JP5728515B2

JP5728515B2 - 二次電池用正極材料の製造方法

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Publication number: JP5728515B2
Application number: JP2013063834A
Authority: JP
Inventors: 充志中村; 四穂石原; 三崎　紀彦; 紀彦三崎; 鈴木　務; 務鈴木
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-03-26
Also published as: JP2014191873A

Description

本発明は、優れた電池物性を有する二次電池を実現することのできる二次電池用正極材料を得るための製造方法に関する。

リチウムイオン電池等の二次電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイト等の炭素材を用いるものが主流となっている。

この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ₄やＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用であり、特にＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等のいわゆるオリビン型シリケート化合物は、優れた正極材料として注目を浴びている。

これらオリビン型シリケート化合物を用いて二次電池を製造するには、かかるオリビン型シリケート化合物をバインダー溶液とともに混合して塗工液を調製し、得られた塗工液をアルミ箔等の正極集電体上に塗布した後、乾燥工程等を経ることにより正極を得る。この際、オリビン型シリケート化合物は、そのもの単独では導電性が低いため、二次電池の正極材料として用いるには、予めこれに導電性を付与する処理を施す。

オリビン型シリケート化合物に導電性を付与する処理としては、例えば、特許文献１には、オリビン型シリケート化合物のような正極材料表面に炭素源となる有機物を堆積させ、次いでジルコニアボールミル等の機械的処理や溶液を用いた処理を施した後、焼成する方法が開示されている。また、特許文献２には、特定のケイ酸リチウム化合物である固溶体化合物と炭素材料とを含む混合物を、不活性雰囲気下で３００〜５００℃にて熱処理をすることにより正極活物質を得る方法が開示されている。

特開２００１−１５１１１号公報特開２００７−３３５３２５号公報

しかしながら、上記特許文献１〜２では、ともに不活性雰囲気下で焼成を行うため、ガスの取り扱いの危険性に配慮する必要があり、また特定の焼成装置に限られるという制限がある。さらに、上記特許文献２に記載のように、不活性雰囲気下で３００〜５００℃の温度域にて熱処理を施すと、正極材料であるオリビン型シリケート化合物の温度による粒成長がおこり、得られる電池において充放電容量の低下を招くこととなる。

したがって、本発明の課題は、オリビン型シリケート化合物を用いつつ、優れた導電性を有するとともに、電池性能をも十分に高めることのできる正極材料を得るための方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、オリビン型シリケート化合物を含有する二次電池用正極材料を製造するにあたり、水熱反応により得られたオリビン型シリケート化合物の一次粒子を用いて得られた二次粒子を導電性炭素粉末とともに特定の条件下で混合して複合粒子を形成した後、大気雰囲気下にて特定の温度域で焼成することによって、電池性能を飛躍的に高めることのできる二次電池用正極材料が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、水熱反応により得られたオリビン型シリケート化合物の一次粒子を乾燥して二次粒子を形成し、
得られた二次粒子及び導電性炭素粉末を乾式下にて圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することにより、複合粒子を形成し、
次いで、得られた複合粒子を大気雰囲気下にて２００〜３００℃で焼成することを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られた二次電池用正極材料、及びかかる二次電池用正極材料を含む正極を有する二次電池を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、製造過程で生じたオリビン型シリケート化合物の結晶構造の歪みを復元して結晶配向性を高めることができるとともに、粒成長を効果的に抑制することも可能となるため、得られる二次電池用正極材料は優れた導電性及び高い充放電容量を有しており、二次電池用の正極材料として非常に有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法では、まず水熱反応によりオリビン型シリケート化合物の一次粒子を得る。
オリビン型シリケート化合物としては、遷移金属Ｍ（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）を含むのが好ましい。かかる遷移金属Ｍを含むオリビン型シリケート化合物は、具体的には下記式（１）〜（５）のいずれかで表わされる。
Ｌｉ₂Ｍ'ＳｉＯ₄ ・・・（１）
（式中、Ｍ'はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す。）
Ｌｉ_a'Ｆｅ_xＭｎ_yＡｌ_zＳｉＯ₄ ・・・（２）
（式中、ａ'、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ'≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜２／３、ａ'＋２ｘ＋２ｙ＋３ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ_a"Ｆｅ_xＭｎ_yＶ_z'ＳｉＯ₄ ・・・（３）
（式中、ａ^"、ｘ、ｙ及びｚ'は、１＜ａ^"≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ'＜１、ａ^"＋２ｘ＋２ｙ＋（２〜５）ｚ'＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ_a"Ｆｅ_xＭｎ_yＺｒ_z"ＳｉＯ₄ ・・・（４）
（式中、ａ^"、ｘ、ｙ及びｚ^"は、１＜ａ^"≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ^"＜０．５、ａ^"＋２ｘ＋２ｙ＋４ｚ^"＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_xＭｎ_yＺｎ_qＳｉＯ₄ ・・・（５）
（式中、ｘ、ｙ及びｑは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｑ＜１、ｘ＋ｙ＋ｑ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）

上記オリビン型シリケート化合物は、例えば、遷移金属（Ｍ）源として、ＭＳＯ₄（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）₂Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物及びケイ酸化合物、必要に応じ酸化防止剤を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることにより製造することができる。

リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。遷移金属（Ｍ）源として遷移金属硫酸塩（ＭＳＯ₄）を用いる場合における、塩基性水分散液中のリチウム化合物の濃度は、オリビン型シリケート化合物の二次粒子を適切な平均粒径に制御しつつ、これと導電性炭素粉末とを混合した際に、これらが堅固に凝集した複合粒子を得る観点から、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、１．００〜２．８０ｍｏｌ／ｌがより好ましく、１．５０〜２．８０ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。

ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄（例えばＮａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）が好ましい。このうちＮａ₄ＳｉＯ₄を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。遷移金属（Ｍ）源として遷移金属硫酸塩（ＭＳＯ₄）を用いる場合における、塩基性水分散液中のケイ酸化合物の濃度は、オリビン型シリケート化合物の二次粒子を適切な平均粒径に制御しつつ、これと導電性炭素粉末とを混合した際に、これらが堅固に凝集した複合粒子を得る観点から、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５０〜１．４０ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．８０〜１．４０ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。

さらにこの塩基性水分散液には、副反応を防止する観点から、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等を使用することができる。遷移金属（Ｍ）源として遷移金属硫酸塩（ＭＳＯ₄）を用いる場合における、塩基性水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属（Ｍ）に対して等モル量以下が好ましく、遷移金属（Ｍ）に対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。

遷移金属源として遷移金属硫酸塩ＭＳＯ₄（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）を用いる場合、副反応を抑制する点から、遷移金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液を予め調製しておくのが好ましい。この場合、該塩基性水分散液と遷移金属硫酸塩及び酸化防止剤とを混合し、水熱反応に付す。該塩基性水分散液の調製にあたって、リチウム化合物及びケイ酸化合物の添加順序は特に限定されず、これらの２成分を同時に水に添加してもよい。

遷移金属硫酸塩ＭＳＯ₄の具体例としては、ＦｅＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄、ＣｏＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＺｎＳＯ₄、Ｖ₂（ＳＯ₄）₃、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂又はＭｎＳＯ₄が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ＦｅＳＯ₄、ＭｎＳＯ₄がより好ましく、ＦｅＳＯ₄がさらに好ましい。遷移金属硫酸塩（ＭＳＯ₄）の添加量は、得られるオリビン型シリケート化合物と導電性炭素粉末とを混合した際に、これらが堅固に凝集した複合粒子とする観点から、上記塩基性水分散液及び遷移金属硫酸塩の双方を含む反応混合液全量中に、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、０．５０〜１．４０ｍｏｌ／ｌとなる量がより好ましく、０．８０〜１．４０ｍｏｌ／ｌとなる量がさらに好ましい。
なお、この場合における反応混合液中のＬｉの含有量は、Ｍに対して２モル以上が好ましい。

遷移金属源として有機酸遷移金属塩（Ｒ）₂Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）を用いる場合には、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有し、さらに有機酸遷移金属塩を含有する塩基性水分散液を調製する。この場合、リチウム化合物、ケイ酸化合物、酸化防止剤及び有機酸遷移金属塩の添加順序は特に限定されない。また、大気条件下でもよい。遷移金属源として有機酸遷移金属塩（Ｒ）₂Ｍを用いる場合における、塩基性水分散液中（反応混合液全量中）のリチウム化合物の濃度は、オリビン型シリケート化合物の二次粒子を適切な平均粒径に制御しつつ、これと導電性炭素粉末とを混合した際に、これらが堅固に凝集した複合粒子を得る観点から、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、１．００〜２．８０ｍｏｌ／ｌがより好ましく、１．５０〜２．８０ｍｏｌ/ｌがさらに好ましい。また、塩基性水分散液中（反応混合液全量中）のケイ酸化合物の含有量は、同様の観点から、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５０〜１．４０ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．８０〜１．４０ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。さらに、塩基性水分散液中（反応混合液全量中）の酸化防止剤の濃度は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属（Ｍ）に対して等モル量以下が好ましく、遷移金属（Ｍ）に対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。通常、有機酸塩は固相法に用いられる原料であるが、水熱反応に用いることにより副反応を抑制することができる。
なお、この場合における反応混合液中のＬｉは、遷移金属に対してモル比で２倍以上用いることが好ましく、Ｌｉ：Ｍが２．５：１〜３：１程度がより好ましい。

有機酸遷移金属塩（Ｒ）₂ＭのＲで示される有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸が好ましく、炭素数２〜１２の有機酸がより好ましい。より具体的な有機酸としては、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。塩基性水分散液中（反応混合液全量中）の有機酸遷移金属塩（Ｒ）₂Ｍの濃度は、得られるオリビン型シリケート化合物と導電性炭素粉末とを混合した際に、これらが堅固に凝集した複合粒子とする観点から、０．１５〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜１．４０ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．８０〜１．４０ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。

該水分散液は塩基性とするのが、副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで重要である。具体的には、該塩基性水分散液のｐＨが１２．０〜１３．５であるのが副反応（Ｆｅ₃Ｏ₄の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該塩基性水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ₄ＳｉＯ₄を用いるのが特に好ましい。

水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜２００℃が好ましく、さらに１４０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜２００℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜１．５ＭＰａとなり、１４０〜１８０℃で反応を行う場合の圧力は０．４〜１．０ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。

当該水熱反応により、オリビン型シリケート化合物の一次粒子が高収率で得られ、その結晶度も高い。一次粒子の平均粒径は、二次電池の電池物性を高める観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

得られたオリビン型シリケート化合物の一次粒子は、洗浄後にろ過し、次いで乾燥することにより二次粒子として単離することができる。乾燥手段としては、噴霧乾燥、箱型乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥、真空乾燥が挙げられる。なかでも、スプレードライヤーを用いた噴霧乾燥が好ましい。また、乾燥する際、予めオリビン型シリケート化合物の一次粒子を用いて調製したスラリーを用いるのがよい。かかるスラリーにおけるオリビン型シリケート化合物の一次粒子の含有量（固形分濃度）は、好適な平均粒径を有する二次粒子を得る観点から、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％であり、さらに好ましくは３５〜４５質量％である。

この際、分散剤や増粘剤をスラリーに少量添加しても良く、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系、ポリアクリル酸系などを用いることができる。
増粘剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの塩基や酢酸、クエン酸などの有機酸を用いることができる。

こうして得られる乾燥物については、乾燥時又は乾燥後にセパレータ、サイクロン、篩等で分級してもよく、また乳鉢ピンミル、ロールミル、クラッシャー等を用いて粉砕してもよい。

得られた二次粒子の平均粒径は、後に導電性炭素粉末とともに混合した際に、これらが堅固に凝集した複合粒子とする観点から、好ましくは３〜１５０μｍであり、より好ましくは３〜１００μｍであり、さらに好ましくは５〜５０μｍである。

かかる二次粒子及び導電性炭素粉末を乾式下にて圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することにより、複合粒子を形成する。このような混合工程を経ることにより、かかる導電性炭素が、一次粒子又は／及び二次粒子と一次粒子又は／及び二次粒子との間隙に効率的に配置された複合体となり、続いて大気雰囲気下にて２００〜３００℃で焼成することにより、高嵩密度で結晶配向性の高い複合粒子を得ることができる。

用いることのできる導電性炭素粉末としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナノチューブ、グルコース、デンプンが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、オリビンシリケート化合物の電子伝導面積（電子伝導パス）を増加させて二次電池の電池物性を高める観点から、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナノチューブが好ましく、ケッチェンブラックがより好ましい。

乾式下にて圧縮力及びせん断力を付加しながら混合するのに用いる装置としては、インペラを備える密閉容器を用いるのが好ましく、ここにオリビン型シリケート化合物の二次粒子及び導電性炭素を投入すればよい。かかる容器においてインペラが回転することより、投入されたオリビン型シリケート化合物及び導電性炭素を均一に混合するとともに、インペラと容器内壁との間で圧縮力を付加しながらせん断力も付加することができる。インペラが回転するにあたり、その周速は、オリビン型シリケート化合物の二次粒子と二次粒子の間に導電性炭素が混入し、これらが均一に分散したまま堅固に凝集して複合粒子を形成する観点から、好ましくは２５〜７０ｍ／ｓであり、より好ましくは２７〜５５ｍ／ｓであり、回転数としては、好ましくは４０００〜９０００ｒｐｍである。また、処理時間は、好ましくは１５〜６０分であり、より好ましくは２０〜４０分である。

なお、得られる複合粒子の均一性を高める観点、及びインペラを備える密閉容器内での処理時間を短縮化する観点から、かかる密閉容器内へオリビン型シリケート化合物及び導電性炭素を投入する前に、予めこれらを混合してもよい。

このような圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することのできる密閉容器を備える装置としては、具体的には、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、より具体的には、例えば、微粒子複合化装置ノビルタ（ホソカワミクロン社製）を好適に用いることができる。かかる装置を用いることにより、容易に所定の圧縮力とせん断力を付加しながらの混合処理を行うことができ、次いで後述する大気雰囲気下における特定温度での焼成の工程を経ることにより、結晶構造の歪みを有効に除去しつつ粒成長を効果的に抑制し、二次電池の電池物性を高めることが可能な正極材料を得ることができる。

上記混合の処理条件としては、処理温度が、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃であり、処理時間が、好ましくは５〜９０分、より好ましくは１０〜６０分である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、または還元ガス雰囲気下でもよい。

上記密閉容器内に投入する導電性炭素粉末は、二次電池の電池物性を高める観点から、オリビン型シリケート化合物と導電性炭素粉末の合計量１００質量％中に、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは２．５〜１７．５質量％となる量である。

なお、複合粒子を形成する前に、導電性炭素材料を用い、予め得られたオリビン型シリケート化合物の一次粒子又は二次粒子にカーボン担持する処理を施してもよい。このようにすることで、予め粒子表面にカーボン薄膜を形成されることができ、オリビン型シリケート化合物の電子伝導面積（電子伝導パス）をさらに増加させ、より十分な電子伝導性を確保することが可能となる。

カーボン担持する処理は、水熱反応させる前であってもよく、水熱反応後における乾燥工程の際に行ってもよい。導電性炭素材料としては、例えば、セルロース、リグニン、キトサン、キチン、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、グラファイト、合成繊維等の炭素含有化合物を用いることができる。この際における導電性炭素材料の添加量は、水熱反応後に得られるオリビン型シリケート化合物の一次粒子理論生成量中に、導電性炭素材料に含まれる炭素原子換算で、０．５〜２０質量％となる量で添加するのが好ましく、２．５〜１７．５質量％となる量で添加するのがより好ましい。導電性炭素材料を添加するにあたり、分散性を高める点から、溶媒を用いて溶液とするのがよい。かかる溶液中の導電性炭素材料の濃度は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。溶媒としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。導電性炭素材料を添加する態様としては、導電性炭素材料の溶液に、リチウム含有化合物、遷移金属源及びケイ酸化合物を含む水分散液等の混合物を添加してもよく、かかる混合物に、導電性炭素材料の溶液を添加してもよい。これらをすべて混合した後、水熱反応に付せばよい。

また、水熱反応後の乾燥工程の際にカーボン担持する処理を行う場合、導電性炭素材料としては、グルコース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、グラファイトが好ましい。この際、例えば、グルコース等の有機化合物については、得られたオリビン型シリケート化合物の一次粒子及び導電性炭素材料を含有するスラリーを調製し、乾燥工程を経た後、一旦仮焼成して二次粒子を得ても良く、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料については、前述の仮焼成を省いても良い。スラリーには、適宜、有機バインダー、無機バインダーを含有させてもよい。この際における導電性炭素材料の添加量は、良好な充放電容量及び経済性の点から、スラリー中のオリビン型シリケート化合物の一次粒子１００質量部に対し、炭素原子換算で０．５〜２０質量部の量が好ましく、さらに２．５〜１７．５質量部の量が好ましい。かかる処理を施した後、上述した乾式下における圧縮力及びせん断力を付加しながらの混合処理に付せばよい。

次いで、乾式下における圧縮力及びせん断力を付加しながらの混合処理を施すことにより得られた複合粒子を大気雰囲気下にて２００〜３００℃で焼成する。これにより、ガスの取り扱いの危険性に配慮する必要がなく、また特定の焼成装置に限られることなく、前工程において歪みが生じた結晶構造を復元して結晶配向性を高めることができるとともに、酸化状態にさらされた複合粒子の表面を元の状態に戻し、正極材料としての性能を向上させることができる。

焼成温度は、導電性炭素材料の熱分解、或いは焼成が過度に進行するのを抑制して、得られる粒子における適度な表面積を確保する観点、複合粒子内に生じた歪みを効果的に除去し、オリビン型シリケート化合物の酸化分解を抑制する観点から、２００〜３００℃に調整するものであり、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２２０〜２５０℃に調整する。焼成時間は、好ましくは０時間を超え２４時間以下であり、より好ましくは０．５〜３時間である。また、焼成時における大気流量は、好ましくは０．１〜１０００ｍｌ／分であり、より好ましくは１〜３００ｍｌ／分である。

上記焼成温度に達するまでの昇温速度は特に制限されないが、複合粒子内に生じた歪みをより効果的に除去し得る観点から、３〜３０℃／分で焼成温度に達するまで一定に設定するのが好ましく、５〜１５℃／分で焼成温度に達するまで一定に設定するのがより好ましい。また、冷却速度は特に制限されず、適宜設定することができる。

焼成後に得られる複合粒子の結晶子サイズは、複合粒子の粒成長を抑制して二次電池の電池物性を高める観点から、好ましくは７０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０〜５０ｎｍである。なお、結晶子サイズは、ＸＲＤにより測定することができる。

焼成に用いる装置としては、上記温度等を調整し得るものであれば特に制限されず、バッチ式、連続式、過熱方式（直接又は間接）のいずれであってもよい。具体的には、例えば、外熱キルン、ローラーハース炉等を用いることができる。

このようにして得られた本発明の二次電池用正極材料を用いて二次電池を製造する方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、かかる正極材料を結着剤や溶剤等の添加剤とともに混合して塗工液を得る。この際、必要に応じて、さらに導電助剤を添加して混合してもよい。かかる結着剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等が挙げられる。また、かかる導電助剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、繊維状炭素等が挙げられる。次いで、かかる塗工液をアルミ箔等の正極集電体上に塗布し、乾燥させて正極とする。

本発明の二次電池用正極材料は、二次電池の正極として非常に優れた放電容量を発揮する点で有用である。かかる正極を適用できる二次電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［製造例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ４２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ１４０．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄ ８．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水４００ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ６２．６ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ５４．２ｇ（０．２２５ｍｏｌ）及びＺｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ７．１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。なお、水分散液中におけるリチウム化合物の濃度は、２．５０ｍｏｌ／ｌ、ケイ酸化合物の濃度は１．２５ｍｏｌ／ｌであり、混合液中における遷移金属硫酸塩の濃度は、１．１８ｍｏｌ／ｌであった。
得られた混合液をオートクレーブに投入し、１７０℃で６ｈｒ水熱反応を行った。次いで、反応液をろ過し、ケーキ状のオリビン型シリケート化合物を得た。
得られたケーキの水分量は５３質量％であり、オリビン型シリケート化合物（一次粒子）の平均粒径は、４５ｎｍであった。

［実施例１］
製造例１で得られた一次粒子の固形分２００ｇに対し、水分量の合計が３００ｇとなるように超純水を加え、得られた一次粒子の含有量を４０質量％として、スラリーを調整し、下記条件で噴霧乾燥装置（４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー：藤崎電気（株）製）を用い、造粒した。
エアー圧：０．６ＭＰａ
エアー流量：５０ＬＮ／ｍｉｎ
熱風量：１．０ｍ³／ｍｉｎ
入口温度：１８０℃
排気温度：１００℃
スラリー流量：６０ｇ／ｍｉｎ
得られた粉末（二次粒子）の平均粒径は、７μｍであった。

次いで、得られた粉末（二次粒子）１３５ｇとケッチェンブラック（ライオン社製、平均粒径３０ｎｍ）１５ｇとを予め混合して混合物を得て、得られた混合物を微粒子複合化装置ノビルタ（ホソカワミクロン社製）に投入し、インペラの周速３０ｍ／ｓ、回転数６０００ｒｐｍの条件下、５５℃で３０分間混合して、複合粒子Ａを得た。得られた複合粒子の平均粒径は２４μｍであった。
得られた複合粒子は、大気を２００ｍｌ/分の流量で流した管状電気炉にて、２００℃で１ｈｒ焼成した。なお、かかる焼成温度に達するまでの昇温速度は１０℃／分であった。また、ＸＲＤにより測定した結晶子サイズは、３４．４ｎｍであった。

次いで、得られた焼成後の複合粒子（焼成物Ａ）を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。

次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン等の高分子多孔フィルム等、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を１サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。実施例１で得られた正極材で構築した電池の充放電容量を表１に示す。

［実施例２］
製造例１の一次粒子を用いて得られた複合粒子を２５０℃で１ｈｒ焼成した以外、実施例１と同様にして粉末（二次粒子、平均粒径２４μｍ）を得た後、実施例１と同様にして焼成物Ｂを得た。なお、焼成温度に達するまでの昇温速度は１０℃／分であった。また、ＸＲＤにより測定した結晶子サイズは、３４．２ｎｍであった。
次いで正極を作製して電池を構築した。かかる電池を用い、実施例１と同様の条件下にて充放電を１サイクル行ったときの充放電容量を表１に示す。

［比較例１］
製造例１の一次粒子を用いて得られた複合粒子を１５０℃で１ｈｒ焼成した以外、実施例１と同様にして粉末（二次粒子、平均粒径２４μｍ）を得た後、実施例１と同様にして焼成物Ｃを得た。
次いで正極を作製して電池を構築した。かかる電池を用い、実施例１と同様の条件下にて充放電を１サイクル行ったときの充放電容量を表１に示す。

［比較例２］
製造例１の一次粒子を用いて得られた複合粒子を３５０℃で１ｈｒ焼成した以外、実施例１と同様にして粉末（二次粒子、平均粒径２４μｍ）を得た後、実施例１と同様にして焼成物Ｄを得た。
次いで正極を作製して電池を構築した。かかる電池を用い、実施例１と同様の条件下にて充放電を１サイクル行ったときの充放電容量を表１に示す。

［比較例３］
製造例１の一次粒子を用いて得られた複合粒子を、Ｈ₂３％（Ａｒバランス）の混合ガスを２００ｍｌ/分の流量で流した管状電気炉にて、６００℃で１ｈｒ焼成した以外、実施例１と同様にして粉末（二次粒子、平均粒径２４μｍ）を得た後、実施例１と同様にして焼成物Ｅを得た。
次いで正極を作製して電池を構築した。かかる電池を用い、実施例１と同様の条件下にて充放電を１サイクル行ったときの充放電容量を表１に示す。

表１の結果により、実施例１〜２で得られた電池は、比較例１〜３に比して、優れた電池物性を有することがわかる。

［導電率の測定］
粉体抵抗測定システム（三菱化学アナリテック）を用い、実施例２で得られた焼成物Ｂの２０ｋＮ加圧下における導電率を測定したところ、１０^-2Ｓ／ｃｍであった。

Claims

水熱反応により得られたオリビン型シリケート化合物の一次粒子を乾燥して二次粒子を形成し、
得られた二次粒子及び導電性炭素粉末を乾式下にて圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することにより、複合粒子を形成し、
次いで、得られた複合粒子を大気雰囲気下にて２００〜３００℃で焼成することを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法。
大気雰囲気下における焼成温度が、２００〜２５０℃である請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
焼成温度に達するまでの昇温速度が、３〜３０℃／分である請求項１又は２に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
大気雰囲気下における焼成時間が、０時間を超え２４時間以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
オリビン型シリケート化合物の一次粒子が、遷移金属（Ｍ）源（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）、リチウム化合物０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌ、及びケイ酸化合物０．１５〜１．５０ｍｏｌ／ｌを含有する反応混合液を水熱反応させることにより得られるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
二次粒子の平均粒径が、３〜１５０μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
焼成後の複合粒子における結晶子サイズが、７０ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
二次粒子及び導電性炭素粉末を乾式下にて圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する際に、インペラを備える密閉容器を用いて行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
導電性炭素粉末が、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナノチューブ、グルコース及びデンプンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
二次粒子及び導電性炭素粉末を乾式下にて圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する際における処理温度が、５〜８０℃である請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
導電性炭素粉末の量が、オリビン型シリケート化合物と導電性炭素粉末の合計量１００質量％中に０．５〜２０質量％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。