JP5804427B2 - 二次電池用正極材活物質の製造方法 - Google Patents
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得られた二次粒子及び導電性炭素粉末を乾式下にて圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することにより、複合粒子を形成し、
次いで、得られた複合粒子を還元焼成することを特徴とする、二次電池用正極材活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られた二次電池用正極材活物質、及びかかる二次電池用正極材活物質を含む正極を有する二次電池を提供するものである。
本発明の製造方法では、まず水熱反応によりオリビン型シリケート化合物の一次粒子を得る。
オリビン型シリケート化合物としては、遷移金属M(Mは、Fe、Ni、Co、Al、Zn、V、Zr又はMnを示す)を含むのが好ましい。かかる遷移金属Mを含むオリビン型シリケート化合物は、具体的には下記式(1)〜(5)のいずれかで表わされる。
Li2M'SiO4 ・・・(1)
(式中、M'はFe、Ni、Co及びMnから選ばれる1種又は2種以上を示す。)
Lia'FexMnyAlzSiO4 ・・・(2)
(式中、a'、x、y及びzは、1<a'≦2、0≦x<1、0≦y<1、0<z<2/3、a'+2x+2y+3z=4、及びx+y≠0を満たす数を示す。)
Lia"FexMnyVz'SiO4 ・・・(3)
(式中、a"、x、y及びz'は、1<a"≦2、0≦x<1、0≦y<1、0<z'<1、a"+2x+2y+(2〜5)z'=4、及びx+y≠0を満たす数を示す。)
Lia"FexMnyZrz"SiO4 ・・・(4)
(式中、a"、x、y及びz"は、1<a"≦2、0≦x<1、0≦y<1、0<z"<0.5、a"+2x+2y+4z"=4、及びx+y≠0を満たす数を示す。)
Li2FexMnyZnqSiO4 ・・・(5)
(式中、x、y及びqは、0≦x<1、0≦y<1、0<q<1、x+y+q=1、及びx+y≠0を満たす数を示す。)
なお、この場合における反応混合液中のLiの含有量は、Mに対して2モル以上が好ましい。
なお、この場合における反応混合液中のLiは、遷移金属に対してモル比で2倍以上用いることが好ましく、Li:Mが2.5:1〜3:1程度がより好ましい。
増粘剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの塩基や酢酸、クエン酸などの有機酸を用いることができる。
これらのガス流量は、好ましくは0.1〜1000ml/分であり、より好ましくは1〜300ml/分である。
なお、上記焼成温度に達するまでの昇温速度は特に制限されないが、複合粒子内に生じた歪みをより効果的に除去し得る観点から、3〜30℃/分で焼成温度に達するまで一定に設定するのが好ましく、5〜15℃/分で焼成温度に達するまで一定に設定するのがより好ましい。また、冷却速度は特に制限されず、適宜設定することができる。
LiOH・H2O 42.0g(1.0mol)、Na4SiO4・nH2O 140.0g(0.5mol)、Na2S2O4 8.7g(0.05mol)に超純水400cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にFeSO4・7H2O62.6g(0.225mol)、MnSO4・5H2O 54.2g(0.225mol)及びZr(SO4)2・4H2O7.1g(0.025mol)を添加し、混合した。なお、水分散液中におけるリチウム化合物の濃度は、2.50mol/l、ケイ酸化合物の濃度は1.25mol/lであり、混合液中における遷移金属硫酸塩の濃度は、1.18mol/lであった。
得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。次いで、反応液をろ過し、ケーキ状のオリビン型シリケート化合物を得た。
得られたケーキの水分量は45質量%であり、オリビン型シリケート化合物(一次粒子)の平均粒径は、50nmであった。
製造例1で得られた一次粒子の固形分200gに対し、水分量の合計が300gとなるように超純水を加え、得られた一次粒子の含有量を40質量%として、スラリーを調整し、下記条件で噴霧乾燥装置(4流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー:藤崎電気(株)製)を用い、造粒した。
エアー圧:0.6MPa
エアー流量:50LN/min
熱風量:1.0m3/min
入口温度:180℃
排気温度:100℃
スラリー流量:60g/min
得られた粉末(二次粒子)の平均粒径は、7μmであった。
得られた複合粒子は、H23%(Arバランス)の混合ガスを200ml/分の流量で流した管状電気炉にて、300℃で1hr焼成した。焼成後の複合粒子(焼成物A)のXRD(Bruker・AXS社製、D8 ADVANCE)測定の結果を図1に示す。
塩基性水分散液の調製をLiOH・H2O 42.0g(1.0mol)、Na4SiO4・nH2O 140.0g(0.5mol)、Na2S2O4 8.7g(0.05mol)に超純水800cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にFeSO4・7H2O62.6g(0.225mol)、MnSO4・5H2O 54.2g(0.225mol)及びZr(SO4)2・4H2O7.1g(0.025mol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行なった以外、製造例1と同様にして、ケーキ状のオリビン型シリケート化合物を得た。なお、水分散液中におけるリチウム化合物の濃度は、1.25mol/l、ケイ酸化合物の濃度は0.63mol/lであり、混合液中における遷移金属硫酸塩の濃度は、0.59mol/lであった。
得られた粉末(一次粒子)の平均粒径は、50nmであった。
製造例2で得られた一次粒子を用いた以外、実施例1と同様にして粉末(二次粒子、平均粒径24μm)を得た後、実施例1と同様にして焼成物Bを得、次いで正極を作製して電池を構築した。かかる電池の充放電曲線を図4に示す。
実施例1で得られた粉末(二次粒子)を用い、H23%(Arバランス)の混合ガスを200ml/分の流量で流した管状電気炉にて、600℃で1hr焼成した以外、実施例1に同様にして、焼成物Cを得た。次いで、実施例1と同様にして正極を作製し、電池を構築した。かかる電池の充放電曲線を図5に示す。
実施例1で得られた複合粒子を焼成せずに得た粒子Dを用いた以外、実施例1に同様にして、正極を作製し、電池を構築した。かかる粒子DのXRD(Bruker・AXS社製、D8 ADVANCE)測定の結果を図1に示し、得られた電池の充放電曲線を図3に示す。
ノビルタ(ホソカワミクロン社製)を用いる代わりに、遊星ボールミル(フリッチェ・ジャパン製)を用い、実施例1で得られた粉末(二次粒子)とケッチェンブラックとの混合物を混合した以外、実施例1に同様にして、焼成物Eを得た。次いで、実施例1と同様にして、正極を作製し、電池を構築した。かかる電池の充放電曲線を図6に示す。
170℃で6hr水熱反応を行った以外、製造例1と同様にして、ケーキ状のオリビン型シリケート化合物を得た。
得られたケーキの水分量は53質量%であり、オリビン型シリケート化合物(一次粒子)の平均粒径は、45nmであった。
製造例3で得られた一次粒子を用いた以外、実施例1と同様にして粉末(二次粒子、平均粒径7μm)を得た。
次いで、得られた粉末を用い、実施例1と同様にして複合粒子Fを得た。得られた複合粒子Fの平均粒径は20μmであった。
得られた複合粒子は、H23%(Arバランス)の混合ガスを200ml/分の流量で流し、かつ焼成温度に達するまで昇温速度10℃/minに設定した管状電気炉にて、100℃で1hr焼成した。焼成後の複合粒子(焼成物F)の結晶子サイズをXRDで測定した結果を図7に示す。
次いで、得られた焼成物を用い、実施例1と同様にして、正極を作製し、電池を構築して充放電を1サイクル行った。この際における充放電容量を図8に示す。
実施例4で得られた複合粒子を用い、200℃で1hr焼成した以外、実施例4と同様にして焼成物Gを得た。焼成物Gの結晶子サイズをXRDで測定した結果を図7に示す。
次いで、得られた焼成物を用い、実施例4と同様にして、正極を作製し、電池を構築して充放電を1サイクル行った。この際における充放電容量を図8に示す。
実施例4で得られた複合粒子を用い、250℃で1hr焼成した以外、実施例4と同様にして焼成物Hを得た。焼成物Hの結晶子サイズをXRDで測定した結果を図7に示す。
次いで、得られた焼成物を用い、実施例4と同様にして、正極を作製し、電池を構築して充放電を1サイクル行った。この際における充放電容量を図8に示す。
実施例4で得られた複合粒子を用い、300℃で1hr焼成した以外、実施例4と同様にして焼成物Iを得た。焼成物Iの結晶子サイズをXRDで測定した結果を図7に示す。
次いで、得られた焼成物を用い、実施例4と同様にして、正極を作製し、電池を構築して充放電を1サイクル行った。この際における充放電容量を図8に示す。
実施例4で得られた複合粒子を用い、350℃で1hr焼成した以外、実施例4と同様にして焼成物Jを得た。焼成物Jの結晶子サイズをXRDで測定した結果を図7に示す。
次いで、得られた焼成物を用い、実施例4と同様にして、正極を作製し、電池を構築して充放電を1サイクル行った。この際における充放電容量を図8に示す。
実施例4で得られた複合粒子を用い、400℃で1hr焼成した以外、実施例4と同様にして焼成物Jを得た。焼成物Jの結晶子サイズをXRDで測定した結果を図7に示す。
次いで、得られた焼成物を用い、実施例4と同様にして、正極を作製し、電池を構築して充放電を1サイクル行った。この際における充放電容量を図8に示す。
実施例4で得られた複合粒子を用い、600℃で1hr焼成した以外、実施例4と同様にして焼成物Jを得た。焼成物Jの結晶子サイズをXRDで測定した結果を図7に示す。
次いで、得られた焼成物を用い、実施例4と同様にして、正極を作製し、電池を構築して充放電を1サイクル行った。この際における充放電容量を図8に示す。
粉体抵抗測定システム(三菱化学アナリテック)を用い、実施例6で得られた焼成物Iの20kN加圧下における導電率を測定したところ、10-2S/cmであった。
Claims (11)
- 水熱反応により得られたオリビン型シリケート化合物の一次粒子を乾燥して二次粒子を形成し、
得られた二次粒子及び導電性炭素粉末を乾式下にて圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することにより、複合粒子を形成し、
次いで、得られた複合粒子を還元焼成することを特徴とする、二次電池用正極材活物質の製造方法。 - 還元焼成における雰囲気が、不活性ガス雰囲気である請求項1に記載の二次電池用正極材活物質の製造方法。
- 還元焼成における雰囲気が、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気である請求項1に記載の二次電池用正極材活物質の製造方法。
- 還元焼成における焼成温度が、200〜800℃である請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池用正極材活物質の製造方法。
- 還元焼成における焼成温度が、200〜300℃である請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池用正極材活物質の製造方法。
- オリビン型シリケート化合物の一次粒子が、遷移金属(M)源(式中、Mは、Fe、Ni、Co、Al、Zn、V、Zr又はMnを示す)、リチウム化合物0.30〜3.00mol/l、及びケイ酸化合物0.15〜1.50mol/lを含有する反応混合液を水熱反応させることにより得られるものである請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池用正極材活物質の製造方法。
- 二次粒子の平均粒径が、3〜150μmである請求項1〜6のいずれか1項に記載の二次電池用正極材活物質の製造方法。
- 二次粒子及び導電性炭素粉末を乾式下にて圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する際に、インペラを備える密閉容器を用いて行う請求項1〜7のいずれか1項に記載の二次電池用正極材活物質の製造方法。
- 導電性炭素粉末が、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナノチューブ、グルコース及びデンプンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜8のいずれか1項に記載の二次電池用正極材活物質の製造方法。
- 二次粒子及び導電性炭素粉末を乾式下にて圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する際における処理温度が、5〜80℃である請求項1〜9のいずれか1項に記載の二次電池用正極材活物質の製造方法。
- 導電性炭素粉末の量が、オリビン型シリケート化合物と導電性炭素粉末の合計量100質量%中に0.5〜20質量%である請求項1〜10のいずれか1項に記載の二次電池用正極材活物質の製造方法。
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