JP5822197B2

JP5822197B2 - リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

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Publication number: JP5822197B2
Application number: JP2011275181A
Authority: JP
Inventors: 四穂石原; 弘樹山下; 鈴木　務; 務鈴木; 聖志金村
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp; Tokyo Metropolitan University
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp; Tokyo Metropolitan University
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2015-11-24
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: JP2013124210A

Description

本発明は、オリビン型シリケート化合物及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。

この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ₄やＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用である。

リチウムイン電池の放電容量は、正極材料の種類によって大きく変化するので、種々のオリビン型化合物が報告されている（特許文献１〜２）。さらに、前記オリビン型ケイ酸リチウムにＭｎなどをドープすることにより放電容量の向上も検討されており、水熱合成でＬｉ₂Ｍｎ_1-yＦｅ_yＳｉＯ₄（ｙ＝０〜１）が得られる旨の記載もある（非特許文献１〜３）。

特開２００１−２６６８８２号公報特開２００８−１８６８０７号公報

ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＳｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ１９，１２，Ａ５４２−Ａ５４４（２００６）Ｒ．Ｄｏｍｉｎｉｋｏｅｔａｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ１８４（２００８），ｐ４６２−４６８ＧＳＹｕａｓａＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｒｔ２００９年６月、第６巻、第１号、ｐ２１−２６

しかしながら、本発明者らによって、リチウム源、金属源及びシリケート源の３者を水に混合し、その混合液をそのまま水熱反応に付しても、充分に満足し得る放電容量を確保できるものではなく、さらに大きな放電容量を示す正極活物質の開発が望まれている。

従って、本発明の課題は、さらに大きな放電容量を示すリチウムイオン電池用正極活物質を得ることのできる製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、リチウム化合物及びケイ酸化合物を混合した後、水熱反応に付してオリビン型シリケート化合物を合成し、これを用いたリチウムイオン電池の放電容量を検討してきたところ、水熱反応に付すにあたり、金属化合物に加え、特定の多糖類と酸化防止剤とを混合してオリビン型シリケート化合物を合成すれば、これを用いたリチウムイオン電池が大きな放電容量を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、次の［１］〜［９］に係るものである。
［１］リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液に、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物、α−グルコースが結合してなる多糖類並びに酸化防止剤を混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする、次式（I）又は（II）：
Ｌｉ₂Ｆｅ_xＭｎ_yＣｏ_zＳｉＯ₄ ・・・（I）
（式（I）中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数を示す）
Ｌｉ_aＦｅ_bＭｎ_cＡｌ_dＳｉＯ₄ ・・・（II）
（式（II）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１＜ａ≦２、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、ａ＋２ｂ＋２ｃ＋３ｄ＝４、及びｂ＋ｃ≠０を満たす数を示す）
で表されるオリビン型シリケート化合物の製造方法。

［２］α−グルコースが結合してなる多糖類が、デキストリン及びデンプンから選ばれるものである上記［１］に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
［３］酸化防止剤が、アンモニウムイオンを含有する化合物である上記［１］又は［２］記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
［４］金属化合物が、金属硫酸塩である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。

［５］金属化合物が、少なくとも鉄化合物を含む２種以上である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
［６］リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムから選ばれるものである上記［１］〜［５］のいずれかに記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
［７］ケイ酸化合物が、非晶質シリカ及びＮａ₄ＳｉＯ₄から選ばれるものである請求項１〜６０のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。

［８］リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液に、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物、導電性炭素材料並びに酸化防止剤を混合し、得られた混合物を水熱反応させ、次いで焼成することを特徴とする、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
［９］上記［８］に記載の製造方法により得られたリチウムイオン電池用正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。

本発明の製造方法により得られるリチウムイオン電池用正極活物質は、高い充放電容量を有しており、リチウムイオン電池用の正極材料として非常に有用である。

実施例１で得られたオリビン型シリケート化合物を用いたリチウムイオン電池用正極活物質のＴＥＭ像を示す。実施例１及び５で得られたリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。比較例１で得られたリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、予めリチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液を調製する。該水分散液は塩基性とするのが、副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで重要である。具体的には、該水分散液のｐＨが１２．０〜１３．５であるのが副反応（Ｆｅ₃Ｏ₄の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ₄ＳｉＯ₄を用いて調整するのが特に好ましい。

リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。

ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄（例えばＮａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）が好ましい。このうちＮａ₄ＳｉＯ₄を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。水分散液中のケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。

次いで、本発明では、上記塩基性水分散液に、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物、α−グルコースが結合してなる多糖類並びに酸化防止剤を混合する。

本発明で用いる金属化合物、すなわち、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びアルミニウム化合物としては、２価の鉄化合物、２価のマンガン化合物、２価のコバルト化合物、３価のアルミニウム化合物であればよく、例えば、ハロゲン化鉄、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム等の金属硫酸塩、シュウ酸鉄、酢酸鉄、酢酸マンガン、シュウ酸コバルト、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等の金属有機酸塩が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、より高い放電容量を確保する点から、金属化合物として鉄化合物を用いるのが好ましく、少なくとも鉄化合物を含む２種以上の金属化合物を用いるのが好ましい。また、金属化合物として金属硫酸塩を用いるのが好ましく、２種以上の金属硫酸塩を組み合わせて用いるのが好ましい。これらの金属化合物の添加量は、反応混合液中で０．１５〜１．５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。

本発明で用いるα−グルコースが結合してなる多糖類とは、２分子以上のα−グルコースが１，４−結合又は１，６−結合により脱水縮合して得られる多糖類であり、α−グルコースによる結合をその一部に有していればよく、またこれらの誘導体も含む。したがって、例えば、β−グルコースによる結合のみを有するセルロース及びその誘導体等のような多糖類は含まない。また、上記多糖類の分子量は特に制限されないが、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１，０００〜７００，０００であるのがより好ましい。このような多糖類を混合することにより、後の工程で得られたオリビン型シリケート化合物を焼成した際、該化合物の表面により多くのカーボンを担持することができる。

かかる多糖類としては、具体的には、例えば、デキストラン、デンプン、ペクチン、プルラン、デキストリン、シクロデキストリン、メトキシ化ペクチン、カルボキシメチル化デンプン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、デキストリン、デンプンが好ましい。

これら多糖類の添加量は、反応混合液中で炭素濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。

本発明で用いる酸化防止剤は、酸化物等の不純物が生成されるのを抑制するので、純度の高いオリビン型シリケート化合物を得ることができる。酸化防止剤としては、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び酢酸アンモニウム等のアンモニウムイオンを含有する化合物のほか、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、アンモニウムイオンを含有する化合物であるのが好ましく、アンモニア水がより好ましい。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、鉄、マンガン、コバルト及びアルミニウムの総量に対してモル比で０．００１〜２が好ましく、０．１〜１がさらに好ましい。

本発明においては、上記塩基性水分散液に、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物、α−グルコースが結合してなる多糖類並びに酸化防止剤を混合し、得られた混合物を水熱反応に付す。水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１６０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａとなり、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．４ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。

当該水熱反応により、次式（I）又は（II）：
Ｌｉ₂Ｆｅ_xＭｎ_yＣｏ_zＳｉＯ₄ ・・・（I）
（式（I）中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数を示す）
Ｌｉ_aＦｅ_bＭｎ_cＡｌ_dＳｉＯ₄ ・・・（II）
（式（II）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１＜ａ≦２、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、ａ＋２ｂ＋２ｃ＋３ｄ＝４、及びｂ＋ｃ≠０を満たす数を示す）で表されるオリビン型シリケート化合物が高収率で得られる。また、得られるオリビン型シリケート化合物の平均粒径は１０〜１００ｎｍとなり、その結晶度も高い。

本発明で得られるオリビン型シリケート化合物の具体的な態様としては、例えば、次のような種類のものが挙げられる。
Ｌｉ₂Ｆｅ_xＳｉＯ₄ ・・・（Ia）
Ｌｉ₂Ｍｎ_yＳｉＯ₄ ・・・（Ib）
Ｌｉ₂Ｃｏ_zＳｉＯ₄ ・・・（Ic）
Ｌｉ₂Ｆｅ_bＭｎ_cＳｉＯ₄ ・・・（Id）
Ｌｉ₂Ｆｅ_bＭｎ_cＡｌ_dＳｉＯ₄ ・・・（Ie）

なかでも、放電容量の点から、式（Id）及び式（Ie）で表されるオリビン型シリケート化合物が好ましく、式（Ie）で表されるオリビン型シリケート化合物がより好ましい。

得られたＬｉ₂ＭＳｉＯ₄は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

得られたオリビン型シリケート化合物は、次いで焼成することにより、リチウムイオン電池用正極活物質とすることができる。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理によりオリビン型シリケート化合物の表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。

得られた正極活物質は、放電容量の点で優れており、リチウムイオン電池の正極材料として有用である。本発明の正極活物質を適用できるリチウムイオン電池としては、二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１２．５）。この水分散液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ６．０２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、デキストリン（水分散液中の炭素濃度として０．８ｍｏｌ／ｌ）及び２８％アンモニア水１．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１６ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末を、アルゴン／水素雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
得られた焼成粉末のＴＥＭ像を図１に示す。

［実施例２］
金属化合物として、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ１３．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のみを用いた以外、実施例１と同様にして、焼成粉末を得た。

［実施例３］
金属化合物として、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ１２．０５４ｇ（０．０５ｍｏｌ）のみを用いた以外、実施例１と同様にして、焼成粉末を得た。

［実施例４］
金属化合物として、ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ１４．０５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のみを用いた以外、実施例１と同様にして、焼成粉末を得た。

［実施例５］
金属化合物として、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ３．７５３ｇ（１３．５ｍｏｌ）、無水和物であるＡｌ₂（ＳＯ₄)₃ ０．６７１ｇ（３．３３ｍｏｌ）及びＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ７．５９４ｇ（３１．５ｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同様にして、焼成粉末を得た。

［比較例１］
水分散液にアンモニア水を添加しなかった以外、実施例１と同様にして、焼成粉末を得た。

［比較例２］
デキストリンの代わりにグルコース（水分散液中の炭素濃度として０．８ｍｏｌ／ｌ）を添加した以外、実施例１と同様にして、焼成粉末を得た。

［比較例３］
水分散液にアンモニア水を添加せず、かつデキストリンの代わりにグルコース（水分散液中の炭素濃度として０．８ｍｏｌ／ｌ）を添加した以外、実施例１と同様にして、焼成粉末を得た。

［比較例４］
デキストリンの代わりにリノール酸（水分散液中の炭素濃度として０．８ｍｏｌ／ｌ）を添加した以外、実施例１と同様にして、焼成粉末を得た。

［比較例５］
デキストリンの代わりに尿素（水分散液中の炭素濃度として０．８ｍｏｌ／ｌ）を添加した以外、実施例１と同様にして、焼成粉末を得た。

［比較例６］
デキストリンの代わりにカルボキシメチルセルロース（水分散液中の炭素濃度として０．８ｍｏｌ／ｌ）を添加した以外、実施例１と同様にして、焼成粉末を得た。

［比較例７］
デキストリンを添加しなかった以外、実施例１と同様にして水熱反応を行った。次いで、反応液をろ過し、ここにデキストリンを炭化させた水溶液を添加して、実施例と同様にして、焼成粉末を得たが、炭素濃度は算出不可能なほど極めて低い値を示した。

［試験例１］
実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた焼成粉末のＸ線回折を行った。このときのＸ線回折の測定はＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩ（リガク社製）で行い、測定条件は、ターゲットＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査範囲１０〜８０°（２θ）、ステップ幅０．０２°、およびスキャンスピード２．００°／ｍｉｎとした。得られたＸ線回折図より不純物の有無及び炭素濃度（質量％）を算出した。これらの結果を表１に示す。

表１の結果より、本発明の製造方法により得られた正極材料は、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃やＦｅ₃Ｏ₄のような不純物の生成を有効に抑制し、高い濃度でカーボン担持されることがわかる。

［試験例２］
実施例１及び５並びに比較例１で得られた焼成粉末を用い、リチウムイオン電池の正極を作製した。実施例１及び比較例１で得られた焼成粉末のみでは炭素濃度が低いため、ケッチェンブラックを助剤として焼成粉末１００質量部に対して５質量部となるように加え、さらにケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。

次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を４サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。実施例１及び５の正極材で構築した電池の充放電曲線を図２に、比較例１の正極材で構築した電池の充放電曲線を図３に示す。

図２〜３より、本発明の製造方法により得られた正極材料を用いたリチウムイオン電池は、優れた電池物性を有することがわかる。

Claims

リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液に、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物、α−グルコースが結合してなる多糖類並びに酸化防止剤を混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする、次式（I）又は（II）：
Ｌｉ₂Ｆｅ_xＭｎ_yＣｏ_zＳｉＯ₄ ・・・（I）
（式（I）中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数を示す）
Ｌｉ_aＦｅ_bＭｎ_cＡｌ_dＳｉＯ₄ ・・・（II）
（式（II）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１＜ａ≦２、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、ａ＋２ｂ＋２ｃ＋３ｄ＝４、及びｂ＋ｃ≠０を満たす数を示す）
で表されるオリビン型シリケート化合物の製造方法。
α−グルコースが結合してなる多糖類が、デキストリン及びデンプンから選ばれるものである請求項１に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
酸化防止剤が、アンモニウムイオンを含有する化合物である請求項１又は２に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
金属化合物が、金属硫酸塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
金属化合物が、少なくとも鉄化合物を含む２種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムから選ばれるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
ケイ酸化合物が、非晶質シリカ及びＮａ₄ＳｉＯ₄から選ばれるものである請求項１〜６０のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液に、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物、α−グルコースが結合してなる多糖類並びに酸化防止剤を混合し、得られた混合物を水熱反応させ、次いで焼成することを特徴とする、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。