JP5854521B2 - オリビン型シリケート化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
(A)MSO4(式中、Mは、Fe、Ni、Co、Al、Zn、V、Zr又はMnを示す)で表される金属硫酸塩又は(R)2M(式中、Rは有機酸残基を示し、Mは、Fe、Ni、Co、Al、Zn、V、Zr又はMnを示す)で表される有機酸金属塩、 (B)リチウム化合物、
(C)ケイ酸化合物、及び
(D)20〜80質量%のポリオールと水とを含有する溶媒
を混合し、次いで100〜200℃で水熱反応させることを特徴とするオリビン型シリケート化合物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られたオリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
本発明の製造方法では、まず、次の成分(A)、(B)、(C)及び(D):
(A)MSO4(式中、Mは、Fe、Ni、Co、Al、Zn、V、Zr又はMnを示す)で表される遷移金属硫酸塩又は(R)2M(式中、Rは有機酸残基を示し、Mは、Fe、Ni、Co、Al、Zn、V、Zr又はMnを示す)で表される有機酸遷移金属塩、 (B)リチウム化合物、
(C)ケイ酸化合物、及び
(D)20〜80質量%のポリオールと水とを含有する溶媒
を混合する。
なお、この場合における反応混合液中のLiの含有量は、Mに対して2モル以上が好ましい。
なお、この場合における反応混合液中のLiは、遷移金属に対してモル比で2倍以上用いることが好ましく、Li:Mが2.5:1〜3:1程度がより好ましい。
また、上記2〜3価のアルコールのなかでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、エチレングリコール、グリセリンがより好ましい。
Li2M'SiO4 ・・・(1)
(式中、M'はFe、Ni、Co及びMnから選ばれる1種又は2種以上を示す。)
Lia'FexMnyAlzSiO4 ・・・(2)
(式中、a'、x、y及びzは、1<a'≦2、0≦x<1、0≦y<1、0<z<2/3、a'+2x+2y+3z=4、及びx+y≠0を満たす数を示す。)
Lia"FexMnyVz'SiO4 ・・・(3)
(式中、a"、x、y及びz'は、1<a"≦2、0≦x<1、0≦y<1、0<z'<1、a"+2x+2y+(2〜5)z'=4、及びx+y≠0を満たす数を示す。)
Lia"FexMnyZrz"SiO4 ・・・(4)
(式中、a"、x、y及びz"は、1<a"≦2、0≦x<1、0≦y<1、0<z"<0.5、a"+2x+2y+4z"=4、及びx+y≠0を満たす数を示す。)
Li2FexMnyZnqSiO4 ・・・(5)
(式中、x、y及びqは、0≦x<1、0≦y<1、0<q<1、x+y+q=1、及びx+y≠0を満たす数を示す。)
増粘剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの塩基や酢酸、クエン酸などの有機酸を用いることができる。
LiOH・H2O 4.20g(100mol)、Na4SiO4・nH2O 13.98(50mmol)に、超純水27.5cm3とグリセリン10.0cm3とを含有する溶媒(溶媒中におけるグリセリンの含有量:27質量%)を加えて混合した(この時のpHは約13)。この混合液にFeSO4・7H2O 3.92g(14.1mmol)、MnSO4・5H2O 7.93g(32.9mmol)及びZrSO4・4H2O0.53g(1.5mmol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で650℃で1hr焼成してオリビン型シリケート化合物を得た。
実施例1で用いた溶媒の代わりに、超純水17.5cm3とグリセリン20.0cm3とを含有する溶媒(溶媒中におけるグリセリンの含有量:53質量%)を用いた以外、実施例1と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た。次いで、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、充放電を1サイクル行った。実施例2で得られた正極材で構築した電池の充放電容量を表1に示す。
実施例1で用いた溶媒の代わりに、超純水22.5cm3とエチレングリコール15.0cm3とを含有する溶媒(溶媒中におけるエチレングリコールの含有量:40質量%)を用いた以外、実施例1と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た。次いで、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、充放電を1サイクル行った。実施例3で得られた正極材で構築した電池の充放電容量を表1に示す。
実施例1で用いた溶媒の代わりに、超純水37.5cm3のみを用いた以外、実施例1と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た。実施例1と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た。次いで、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、充放電を1サイクル行った。比較例1で得られた正極材で構築した電池の充放電容量を表1に示す。
実施例1で用いた溶媒の代わりに、超純水32.5cm3とエチレングリコール5.0cm3とを含有する溶媒(溶媒中におけるエチレングリコールの含有量:13質量%)を用いた以外、実施例1と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た。次いで、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、充放電を1サイクル行った。比較例2で得られた正極材で構築した電池の充放電容量を表1に示す。
Claims (4)
- 次の成分(A)、(B)、(C)及び(D):
(A)MSO4(式中、Mは、Fe、Ni、Co、Al、Zn、V、Zr又はMnを示す)で表される金属硫酸塩又は(R)2M(式中、Rは有機酸残基を示し、Mは、Fe、Ni、Co、Al、Zn、V、Zr又はMnを示す)で表される有機酸金属塩、 (B)リチウム化合物、
(C)ケイ酸化合物、及び
(D)20〜80質量%のポリオールと水とを含有する溶媒
を混合し、次いで100〜200℃で水熱反応させることを特徴とするオリビン型シリケート化合物の製造方法。 - ポリオールが、2〜3価のアルコールである請求項1に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
- ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び2−メチルプロパントリオールからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のオリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
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