JP6229008B1 - マグネシウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大きな放電容量を示すマグネシウムイオン電池を得ることのできるマグネシウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法を提供する。【解決手段】式（Ａ）：ＭｇａＭ１ｂＭ２ｃＳｉＯ４（式（Ａ）中、Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏである金属元素を示し、Ｍ２はＣｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる１種以上のドープ金属元素を示す。但し、Ｍ1とＭ２は、同時に異なる金属元素である。ａ、ｂ及びｃは、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．５、及び２ａ＋２ｂ＋ｎ×ｃ＝４を満たす数であり、ｎはＭ２の平均価数を示す。）で表されるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物を含有するマグネシウムイオン電池用正極活物質。【選択図】なし

Description

本発明は、マグネシウムイオン電池の放電容量を有効に高めることのできるマグネシウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法に関する。

携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われているなか、高い出力特性や良好なサイクル特性を示すことから、特にリチウムイオン電池が広く用いられている。その一方、リチウムイオン電池の原料として用いられるリチウムは、必ずしも資源として豊富に存在するとは言えず、また産地も限定的であることから、高価な原料となっている。そのため、こうしたリチウムに代わり、産地が偏在することなく豊富な資源であるマグネシウムを用いたマグネシウムイオン電池（ＭＩＢ）が注目されつつあり、かかる電池用正極材料の実現も試みられている。

例えば、非特許文献１に記載されるＭｇＭｎＳｉＯ₄のほか、ＭｇＦｅＳｉＯ₄のケイ酸塩系化合物がマグネシウムイオン電池用正極活物質として用い得ることが報告されている。また、特許文献１に記載されるＭｇ_1-0.5x（Ｍ_1-xＶ_x）ＳｉＯ₄や、Ｍｇ_1.03-0.5x（Ｍ_0.97-xＶ_x）ＳｉＯ₄（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅから選ばれる少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．２０である）のように、特定の金属元素とバナジウムを含むマグネシウムイオン電池用正極活物質も知られている。

特開２０１３−６９６０４号公報

Ｚ．Ｆｅｎｇ、外、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ａ ｎｅｗ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ Ｍｇ１．０３Ｍｎ０．９７ＳｉＯ４」、Ｅｌｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２００８年、第１０巻、ｐ１２９１〜１２９４

しかしながら、上記いずれの文献に記載の活物質であっても、得られるマグネシウムイオン電池において、充分な放電容量を確保できない状況にあり、さらなる改善が求められている。

したがって、本発明の課題は、大きな放電容量を示すマグネシウムイオン電池を得ることのできるマグネシウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の金属元素を含みつつ、かかる金属元素とは別異の元素である特定のドープ金属元素を有する組成のオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物を用いれば、高い放電容量を示すことのできるマグネシウムイオン電池用の正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記式（Ａ）：
Ｍｇ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＳｉＯ_４・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍ^１はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏである金属元素を示し、Ｍ^２はＣｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる１種以上のドープ金属元素を示す。但し、Ｍ¹とＭ^２は、同時に異なる金属元素である。ａ、ｂ及びｃは、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．５、及び２ａ＋２ｂ＋ｎ×ｃ＝４を満たす数であり、ｎはＭ^２の平均価数を示す。）
で表されるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物
を含有するマグネシウムイオン電池用正極活物質を提供することにある。
また、本発明は、ケイ酸化合物、マグネシウム化合物、金属（Ｍ¹）化合物、及び金属（Ｍ²）化合物を混合して混合液を得る工程（Ｉ）、
得られた混合液を水熱反応に付して一次粒子を得る工程（II）、並びに
得られた一次粒子を焼成して下記式（Ａ）：
Ｍｇ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＳｉＯ_４・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍ¹はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏである金属元素を示し、Ｍ²はＣｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる１種以上のドープ金属元素を示す。但し、Ｍ¹とＭ^２は、同時に異なる金属元素である。ａ、ｂ及びｃは、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．５、及び２ａ＋２ｂ＋ｎ×ｃ＝４を満たす数であり、ｎはＭ^２の平均価数を示す。）
で表されるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物を得る工程（III）
を備える上記マグネシウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。

本発明のマグネシウムイオン電池用正極活物質によれば、特定の金属元素とともに特定のドープ金属が存在するオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物を含有するため、優れた放電容量を示すマグネシウムイオン電池を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のマグネシウムイオン電池用正極活物質は、下記式（Ａ）：
Ｍｇ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＳｉＯ_４・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍ¹はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏである金属元素を示し、Ｍ²はＣｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる１種以上のドープ金属元素を示す。但し、Ｍ¹とＭ^２は、同時に異なる金属元素である。ａ、ｂ及びｃは、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．５、及び２ａ＋２ｂ＋ｎ×ｃ＝４を満たす数であり、ｎはＭ^２の平均価数を示す。）
で表されるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物を含有する。

上記式（Ａ）で表されるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物は、少なくともマグネシウムを含むとともに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏである金属元素（Ｍ^１）を含み、かつこれらマグネシウム及び金属元素（Ｍ^１）とは異なる金属元素として、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる１種以上のドープ金属元素（Ｍ^２）を含む。このように、マグネシウム及び金属元素（Ｍ^１）とともに特定のドープ金属（Ｍ^２）を含む上記式（Ａ）で表されるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物を正極活物質として用いれば、得られるマグネシウムイオン電池において、ドープ金属（Ｍ^２）の介在による効果的な放電容量の向上を図ることができる。

式（Ａ）中、Ｍ^１はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏである金属元素を示し、好ましくはＭｎ、Ｆｅであり、さらに好ましくはＭｎである。Ｍ^２はＣｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる１種以上のドープ金属元素を示し、好ましくはＣｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａから選ばれる１種以上であり、より好ましくはＣｏ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる１種以上である。

ａ、ｂ及びｃは、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．５、及び２ａ＋２ｂ＋ｎ×ｃ＝４を満たす数であり、ｎはＭ^２の平均価数を示す。好ましくはａは１．０≦ａ≦１．２であり、ｂは０．９≦ｂ≦１．０であり、ｃは０≦ｃ≦０．１であり、ｎは通常２〜６である。

但し、上記Ｍ^１とＭ^２は、同時に異なる金属元素である。すなわち、例えば、Ｍ^１がＣｏである場合、Ｍ^２は上記ドープ金属元素から選ばれるＣｏ以外の金属元素であって、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる１種以上の金属であればよく、例えばＭｎであってもよい。より具体的には、例えば、式（Ａ）中のＭ^１がＭｎである場合、Ｍ^２がＣｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉから選ばれる１種以上のドープ金属元素であるのが好ましく、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａから選ばれる１種以上のドープ金属元素であるのがより好ましく、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる１種以上のドープ金属元素であるのがさらに好ましい。かかるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物としては、例えば、ＭｇＭｎ_0.95Ｃｏ_0.05ＳｉＯ₄、ＭｇＭｎ_0.950Ａｌ_0.033ＳｉＯ₄、ＭｇＭｎ_0.950Ｚｒ_0.025ＳｉＯ₄、ＭｇＭｎ_0.950Ｌａ_0.033ＳｉＯ₄、ＭｇＭｎ_0.950Ｎｂ_0.02ＳｉＯ₄、ＭｇＭｎ_0.950Ｍｏ_0.0167ＳｉＯ₄、ＭｇＭｎ_0.950Ｃｒ_0.033ＳｉＯ₄、ＭｇＭｎ_0.95Ｆｅ_0.05ＳｉＯ₄、ＭｇＭｎ_0.95Ｎｉ_0.05ＳｉＯ₄等が挙げられる。

また例えば、式（Ａ）中のＭ¹がＦｅである場合、Ｍ^２がＣｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる１種以上のドープ金属元素であるのが好ましく、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａから選ばれる１種以上のドープ金属元素であるのがより好ましく、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる１種以上のドープ金属元素であるのがさらに好ましい。かかるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物としては、例えば、ＭｇＦｅ_0.95Ｃｏ_0.05ＳｉＯ₄、ＭｇＦｅ_0.950Ａｌ_0.033ＳｉＯ₄、ＭｇＦｅ_0.950Ｚｒ_0.025ＳｉＯ₄、ＭｇＦｅ_0.950Ｌａ_0.033ＳｉＯ₄、ＭｇＦｅ_0.950Ｎｂ_0.02ＳｉＯ₄、ＭｇＦｅ_0.950Ｍｏ_0.0167ＳｉＯ₄、ＭｇＦｅ_0.950Ｃｒ_0.033ＳｉＯ₄、ＭｇＦｅ_0.95Ｍｎ_0.05ＳｉＯ₄、ＭｇＦｅ_0.95Ｎｉ_0.05ＳｉＯ₄等が挙げられる。

さらに例えば、式（Ａ）中のＭ^１がＮｉである場合、Ｍ^２がＣｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上のドープ金属元素であるのが好ましく、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａから選ばれる１種以上のドープ金属元素であるのがより好ましく、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる１種以上のドープ金属元素であるのがさらに好ましい。かかるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物としては、例えば、ＭｇＮｉ_0.95Ｃｏ_0.05ＳｉＯ₄、ＭｇＮｉ_0.950Ａｌ_0.033ＳｉＯ₄、ＭｇＮｉ_0.950Ｚｒ_0.025ＳｉＯ₄、ＭｇＮｉ_0.950Ｌａ_0.033ＳｉＯ₄、ＭｇＮｉ_0.950Ｎｂ_0.02ＳｉＯ₄、ＭｇＮｉ_0.950Ｍｏ_0.0167ＳｉＯ₄、ＭｇＮｉ_0.950Ｃｒ_0.033ＳｉＯ₄、ＭｇＮｉ_0.95Ｍｎ_0.05ＳｉＯ₄、ＭｇＮｉ_0.95Ｆｅ_0.05ＳｉＯ₄等が挙げられる。

また例えば、式（Ａ）中のＭ^１がＣｏである場合、Ｍ^２がＡｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉから選ばれる１種以上のドープ金属元素であるのが好ましく、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａから選ばれる１種以上のドープ金属元素であるのがより好ましく、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる１種以上のドープ金属元素であるのがさらに好ましい。かかるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物としては、例えば、ＭｇＣｏ_0.950Ａｌ_0.033ＳｉＯ₄、ＭｇＣｏ_0.950Ｚｒ_0.025ＳｉＯ₄、ＭｇＣｏ_0.950Ｌａ_0.033ＳｉＯ₄、ＭｇＣｏ_0.950Ｎｂ_0.02ＳｉＯ₄、ＭｇＣｏ_0.950Ｍｏ_0.0167ＳｉＯ₄、ＭｇＣｏ_0.950Ｃｒ_0.033ＳｉＯ₄、ＭｇＣｏ_0.95Ｍｎ_0.05ＳｉＯ₄、ＭｇＣｏ_0.95Ｆｅ_0.05ＳｉＯ₄、ＭｇＣｏ_0.95Ｎｉ_0.05ＳｉＯ₄等が挙げられる。

本発明のマグネシウムイオン電池用正極活物質は、導電性を高め、得られるマグネシウムイオン電池における放電容量の向上を有効に図る観点から、カーボンが担持されてなるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物を含有するのが好ましい。かかるカーボンとしては、例えば、グルコース、スクロース、キシロース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、デンプン、デキストリン、クエン酸、ポリビニルピロリドン等の炭素源；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックの炭素源が挙げられる。なかでも、グルコース、ケッチェンブラックが好ましい。
かかるカーボンの担持量は、マグネシウムイオン電池用正極活物質１００質量％中、炭素原子換算量で、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％である。

式（Ａ）で表されるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物は、Ｍ^２のドープを均一に行うことにより、得られる電池の放電容量を有効に高める観点から、水熱合成法又はゾルゲル法により得られた一次粒子を焼成することにより得られたものであるのが好ましく、水熱合成法により得られた一次粒子を焼成することにより得られたものであるのがより好ましく、本発明のマグネシウムイオン電池用正極活物質は、このようにして得られたオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物を含有するのが好ましい。

したがって、本発明のマグネシウムイオン電池用正極活物質の製造方法として、水熱合成法を用いる場合、具体的には、ケイ酸化合物、マグネシウム化合物、金属（Ｍ^１）化合物、及び金属（Ｍ^２）化合物を混合して混合液を得る工程（Ｉ）、
得られた混合液を水熱反応に付して一次粒子を得る工程（II）、並びに
得られた一次粒子を焼成して上記式（Ａ）で表されるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物を得る工程（III）
を備えるのがよい。

工程（Ｉ）は、ケイ酸化合物、マグネシウム化合物、金属（Ｍ^１）化合物、及び金属（Ｍ^２）化合物を混合して混合液を得る工程である。
ケイ酸化合物としては、乾式シリカやコロイダルシリカ等の非晶質シリカ、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｎａ₄ＳｉＯ₄（例えば、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ）等が挙げられ、Ｎａ_２ＳｉＯ_３を用いるのが好ましい。
マグネシウム化合物としては、２価のマグネシウム化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化マグネシウム等のハロゲン化物；硫酸マグネシウム等の硫酸塩；シュウ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マグネシウム又はその水和物を用いるのが好ましい。
金属（Ｍ^１）化合物としては、金属（Ｍ）を含む塩化物やヨウ化物等のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、及びこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸塩又はその水和物を用いるのが好ましい。金属（Ｍ^２）化合物としても、同様に金属（Ｍ^２）を含む塩化物やヨウ化物等のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、及びこれらの水和物等が挙げられ、硫酸塩又はその水和物を用いるのが好ましい。

なお、工程（Ｉ）で得られる混合液は、続く工程（II）における水熱反応を良好に進行させる観点から、水を含む。水の使用量は、混合液中におけるマグネシウムイオン１モルに対し、好ましくは１０〜２００モルであり、より好ましくは３０〜１５０モルである。

これらケイ酸化合物、マグネシウム化合物、金属（Ｍ^１）化合物、及び金属（Ｍ^２）化合物は、これらの溶解性を高め、金属（Ｍ^２）を良好にドープさせる観点から、ケイ酸化合物と水を混合した予備混合液Ｘ^１と、マグネシウム化合物、金属（Ｍ^１）化合物、及び金属（Ｍ^２）化合物と水を混合した予備混合液Ｘ^２とを混合し、得られた混合液Ｙを工程（II）に付するのがよい。予備混合液Ｘ^１中におけるケイ酸化合物の含有量は、好ましくは５〜３０質量％であり、より好ましくは７〜２５質量％である。また予備混合液Ｘ^２中におけるマグネシウム化合物、金属（Ｍ^１）化合物、及び金属（Ｍ^２）化合物の合計含有量は、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは１５〜３５質量％である。

混合液Ｙを得る際における予備混合液Ｘ^１と予備混合液Ｘ^２との混合時間は、好ましくは１〜６０分であり、より好ましくは５〜４０分であり、混合時の温度は、好ましくは５〜５０℃である。また混合時の雰囲気は、マグネシウム化合物や金属（Ｍ^１）化合物、及び金属（Ｍ^２）化合物の不要な酸化を防止する観点から、窒素雰囲気とするのが好ましい。

混合液Ｙ中におけるケイ酸化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは２〜１５質量部であり、より好ましくは３〜１３質量部である。また混合液Ｙ中におけるマグネシウム化合物、金属（Ｍ^１）化合物、及び金属（Ｍ^２）化合物の合計量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜２０質量部であり、より好ましくは７〜１８質量部である。さらに混合液Ｙ中におけるＭ^１及びＭ^２の金属原子合計１モルに対し、マグネシウムは０．７〜１．０モルであるのが好ましく、０．８〜１．０モルであるのがより好ましい。また混合液Ｙ中における金属原子（Ｍ^１）と金属原子（Ｍ^２）のモル比（金属Ｍ^１：Ｍ^２）は、好ましくは８０：２０〜９９：１であり、より好ましくは８５：１５〜９８：２である。

なお混合液Ｙは、工程（II）に移行する前、好ましくは最終的にｐＨ７〜１３．５に調整し、より好ましくはｐＨ７〜１３に調整するのがよい。これにより、副生成物ならびに粒子の成長を有効に抑制することができる。この際、必要に応じて、公知のｐＨ調整剤を用いてもよい。

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた混合液Ｙを水熱反応に付して一次粒子を得る工程である。かかる工程を経ることにより、Ｍ^２を有効にドープさせた化合物の前駆体として、かかる一次粒子を効率的に得ることができる。工程（II）における水熱反応には、蒸気加圧式オートクレーブを用いるのが好ましく、水熱反応の温度は、好ましくは１３０〜２００℃であり、より好ましくは１４０〜１７０℃である。また、水熱反応時間は、好ましくは１〜１２時間であり、より好ましくは３〜９時間である。水熱反応時の圧力は、好ましくは０．２〜１．５ＭＰａであり、より好ましくは０．３〜０．７ＭＰａである。

水熱反応終了後、生成した一次粒子をろ過により採取し、次いで、効果的に不純物を除去する観点から、洗浄するのが好ましい。洗浄は、ケーキ洗浄機能を有したろ過装置を用いて水で行うのが好ましい。得られた結晶は、必要により乾燥した後、工程（III）に移行するのがよい。乾燥手段は、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。

工程（III）は、工程（II）で得られた一次粒子を焼成して、Ｍ^２を有効にドープしてなる上記式（Ａ）で表されるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物を得る工程である。ここで、上記式（Ａ）で表されるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物にカーボンを担持させて導電性を高める観点から、焼成する前に、一次粒子をカーボンと混合して複合体（二次粒子）とし、次いでこれを焼成に付してもよい。かかるカーボンとしては、具体的には、上記炭素源を用いることができ、その添加量は、マグネシウムイオン電池用正極活物質１００質量％中におけるカーボンの担持量として、炭素源の炭素原子換算量で、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは１．０〜１２質量％である。

一次粒子にカーボンを添加した後、これらを混合するのが好ましい。カーボンとして、グルコース、スクロース、キシロース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、デンプン、デキストリン、クエン酸、ポリビニルピロリドン等の炭素源を用いる場合、かかる混合としては、通常のボールミルによる混合であるのが好ましく、自公転可能な遊星ボールミルによる混合にて複合体（二次粒子）を得るのがより好ましい。さらに、カーボンとして、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等の炭素源を用いる場合、上記（Ａ）で表されるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物の表面上でカーボンを緻密かつ均一に分散させ、これを有効に担持させる観点から、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体（二次粒子）とするのが好ましい。圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、インペラを備える密閉容器で行うのが好ましい。かかるインペラの周速度は、得られる正極活物質の導電性を有効に高めて電池の放電容量の向上を図る観点から、好ましくは２５〜４０ｍ／ｓであり、より好ましくは２７〜４０ｍ／ｓである。また、混合時間は、好ましくは５〜９０分であり、より好ましくは１０〜８０分である。

なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（Ｘ）により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（Ｘ）

工程（III）において、上記圧縮力及びせん断力を付加しながら、上記一次粒子とカーボンとを混合する処理を行う際の、処理時間及び／又はインペラの周速度は、容器に投入する複合体（二次粒子）の量に応じて適宜調整する必要がある。そして、容器を稼動させることにより、インペラと容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、これを混合する処理を行うことが可能となり、上記（Ａ）で表されるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物表面上でカーボンを緻密かつ均一に分散させることができる。
例えば、上記混合する処理を、周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で６〜９０分間行う場合、容器に投入する複合体（二次粒子）の量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、複合体を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ³当たり、好ましくは０．１〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｇである。

このような圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を容易に行うことができる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、微粒子複合化装置 ノビルタ（ホソカワミクロン社製）を好適に用いることができる。

工程（III）における焼成は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で行うのが好ましい。焼成温度は、Ｍ^２を効果的にドープさせる観点、及びカーボンを添加した場合には、これを炭化させて上記（Ａ）で表されるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物に有効に担持させる観点から、好ましくは５００〜８００℃であり、より好ましくは６００〜７７０℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは３０分〜１．５時間とするのがよい。

本発明のマグネシウムイオン電池用正極活物質の製造方法として、ゾルゲル法を用いる場合、ケイ酸化合物としては、粉末状のシリカを用いるのが好ましく、マグネシウム化合物、金属（Ｍ^１）化合物及び金属（Ｍ^２）化合物としては、酢酸塩又はその水和物を用いるのが好ましい。

本発明の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極を適用できる二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、マグネシウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、マグネシウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてマグネシウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常マグネシウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＭｇＰＦ₆、ＭｇＢＦ₄、ＭｇＣｌＯ₄、ＭｇＡｓＦ₆、から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＭｇＳＯ₃ＣＦ₃、ＭｇＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＭｇＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＭｇＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＭｇＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
予め、二酸化ケイ素粉末（ポーラスＳｉＯ₂ナノパウダー（６３７２４６−５０Ｇ）、アルドリッチ社製、粒子径５〜１５ｎｍ） ３．００ｇ（５０ｍｍｏｌ）と水１００ｇとを混合して、スラリー水を調製した。次にＭｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ １０．７２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ １１．６４ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ ０．６２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、及び水１００ｇを混合して溶液を作製し、予め調製した上記スラリー水と混合してゾルとし、その後６０℃で撹拌してゲル化させ、一次粒子としてＭｇＭｎ_0.95Ｃｏ_0.05ＳｉＯ₄の前駆体を含むゲルを得た。
得られたゲル １０．０gと、グルコース ２．７g（炭素原子換算量で、ＭｇＭｎ_0.95Ｃｏ_0.05ＳｉＯ₄１００質量％中に１０質量％に相当)を混合して遊星ボールミル（Ｐ−５、フリッチュ社製）に備えられた容器に投入し、これにエタノール ９０ｇと水 １０ｇを混合して調製した溶媒を添加した。次いで、球径１ｍｍのボールを１００ｇ用い、回転速度４００ｒｐｍにて１時間混合した。得られた混合物をろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、還元雰囲気下、５００℃で３時間仮焼し、９００℃で１２時間焼成して、正極活物質（ＭｇＭｎ_0.95Ｃｏ_0.05ＳｉＯ₄）を得た。

［実施例２］
Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏの代わりに、Ａｌ₂Ｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ） ０．２５ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同様にして、正極活物質（ＭｇＭｎ_0.950Ａｌ_0.033ＳｉＯ₄）を得た。

［実施例３］
Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏの代わりに、ＺｒＯ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂ ０．２８ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同様にして、正極活物質（ＭｇＭｎ_0.950Ｚｒ_0.025ＳｉＯ₄）を得た。

［実施例４］
Ｎａ₂ＳｉＯ₃ ６．１０ｇ（５０ｍｍｏｌ）に、水５０ｃｍ³を加えて混合し、予備混合液Ｘ¹を得た。この予備混合液Ｘ¹にＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ １２．３２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １１．４５ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）及びＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ０．７０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で６ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ³を加えて乾燥した後、還元雰囲気下、６５０℃で１時間焼成して、正極活物質（ＭｇＭｎ_0.95Ｃｏ_0.05ＳｉＯ₄）を得た。

［実施例５］
ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏの代わりに、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃ ０．２９ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例４と同様にして、正極活物質（ＭｇＭｎ_0.950Ａｌ_0.033ＳｉＯ₄）を得た。

［実施例６］
ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏの代わりに、Ｚｒ(ＳＯ₄)₂・４Ｈ₂Ｏ ０．４４ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例４と同様にして、正極活物質（ＭｇＭｎ_0.950Ｚｒ_0.025ＳｉＯ₄）を得た。

［比較例１］
Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏを用いず、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏの量を１２．２５ｇ（５０ｍｍｏｌ）とした以外、実施例１と同様にして、正極活物質（ＭｇＭｎＳｉＯ₄）を得た。

［比較例２］
ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを用いず、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏの量を１２．０５ｇ（５０ｍｍｏｌ）とした以外、実施例４と同様にして、正極活物質（ＭｇＭｎＳｉＯ₄）を得た。

《充放電特性の評価》
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた正極活物質を用い、マグネシウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を重量比７５：２０:５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。

次いで、上記の正極を用いてコイン型マグネシウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたＭｇ箔を用いた。電解液には、テトラヒドロフランに、Ｍｇ（ＡｌＣｌ₂ＥｔＢｕ）₂を０．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型マグネシウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造したマグネシウム二次電池を用いて充放電試験を行い、放電容量を求めた。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３．１ｍＡｈ／ｇ）、電圧２．１Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．０１ＣＡ（３．１ｍＡｈ／ｇ)、終止電圧０．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
結果を表１に示す。

上記結果より、実施例の正極活物質は、比較例の正極活物質に比して、得られるマグネシウムイオン電池において優れた放電容量を確保できることがわかる。

Claims (7)

1. 下記式（Ａ）：
   Ｍｇ_aＭ¹ _bＭ² _cＳｉＯ₄・・・（Ａ）
   （式（Ａ）中、Ｍ¹はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏである金属元素を示し、Ｍ²はＣｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる１種以上のドープ金属元素を示す。但し、Ｍ¹とＭ²は、同時に異なる金属元素である。ａ、ｂ及びｃは、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．５、及び２ａ＋２ｂ＋ｎ×ｃ＝４を満たす数であり、ｎはＭ²の平均価数を示す。）
   で表されるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物を含む水熱反応物とグルコースとの焼成物であり、上記オリビン型ケイ酸マグネシウム化合物にグルコース由来の炭素が担持されてなるマグネシウムイオン電池用正極活物質。
2. グルコース由来の炭素の担持量が、０．５〜１５質量％である請求項１に記載のマグネシウムイオン電池用正極活物質。
3. 式（Ａ）中のＭ¹がＭｎであり、かつＭ²がＣｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉから選ばれる１種以上のドープ金属元素である請求項１又は２に記載のマグネシウムイオン電池用正極活物質。
4. 式（Ａ）中のＭ¹がＦｅであり、かつＭ²がＣｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる１種以上のドープ金属元素である請求項１又は２に記載のマグネシウムイオン電池用正極活物質。
5. 式（Ａ）中のＭ¹がＮｉであり、かつＭ²がＣｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる１種以上のドープ金属元素である請求項１又は２に記載のマグネシウムイオン電池用正極活物質。
6. 式（Ａ）中のＭ¹がＣｏであり、かつＭ²がＡｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる１種以上のドープ金属元素である請求項１又は２に記載のマグネシウムイオン電池用正極活物質。
7. ケイ酸化合物、マグネシウム化合物、金属（Ｍ¹）化合物、及び金属（Ｍ²）化合物を混合して混合液を得る工程（Ｉ）、
   得られた混合液を水熱反応に付して一次粒子を得る工程（II）、並びに
   得られた一次粒子を焼成して下記式（Ａ）：
   Ｍｇ_aＭ¹ _bＭ² _cＳｉＯ₄・・・（Ａ）
   （式（Ａ）中、Ｍ¹はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏである金属元素を示し、Ｍ²はＣｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる１種以上のドープ金属元素を示す。但し、Ｍ¹とＭ²は、同時に異なる金属元素である。ａ、ｂ及びｃは、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．５、及び２ａ＋２ｂ＋ｎ×ｃ＝４を満たす数であり、ｎはＭ²の平均価数を示す。）
   で表されるオリビン型ケイ酸マグネシウム化合物を得る工程（III）
   を備え、
   前記工程（II）が、前記水熱反応の反応液をろ過し、前記一次粒子を得る工程であり、
   前記工程（III）が、得られた一次粒子をグルコースと混合し、複合体とした後、前記複合体を焼成する工程である、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載のマグネシウムイオン電池用正極活物質の製造方法。