JP5922748B1

JP5922748B1 - オリビン型ケイ酸リチウム正極活物質及びその製造方法

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Publication number: JP5922748B1
Application number: JP2014240040A
Authority: JP
Inventors: 弘樹山下; 大神　剛章; 剛章大神
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2016-05-24
Anticipated expiration: 2034-11-27
Also published as: JP2016103341A

Abstract

【課題】高い放電容量を良好に維持することのできるリチウムイオン電池を得るための、オリビン型ケイ酸リチウム正極活物質を提供する。【解決手段】リチウム化合物、ケイ酸化合物、及び金属（Ｍ）化合物を水熱反応に付することにより得られたオリビン型ケイ酸リチウム化合物を、ブロモアセトニトリル含有液又はテトラフルオロホウ酸ニトロニウム含有アセトニトリル溶液に浸漬することによりリチウムが抜き取られてなり、かつ下記式（Ａ）：ＬｉaＭＳｉＯ4・・・（Ａ）で表される、非晶質構造を有するオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質。【選択図】図１

Description

本発明は、優れた電池特性を発現することのできる非晶質構造を有するオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質及びその製造方法に関する。

リチウムイオン電池等の二次電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイト等の炭素材を用いるものが主流となっている。

この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄）等、数多くのものが知られている。なかでも、オリビン構造を有するＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等の、いわゆるオリビン型ケイ酸リチウム化合物は、高容量のリチウムイオン電池に用いる優れた正極材料として注目を浴びており、従来より種々の開発がなされている。

例えば、特許文献１には、ＣｏやＭｎを含むオリビン型ケイ酸リチウム化合物である固溶体化合物を含む正極活物質が開示されており、原料混合物を仮焼と本焼成の複数の焼成工程を介する固相反応によって固溶体化合物を得ている。また、特許文献２には、原料を混合、加熱して溶融した後、溶融物を徐冷する工程を含むことにより得られるシリケート系化合物が開示されている。

特開２００７−３３５３２５号公報特開２００８−２１８３０３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、製造に長時間を要するだけでなく、得られる化合物は、高温での焼成によって粒径が増大しやすい傾向にある。また、特許文献２に記載の方法により得られる化合物は、冷却過程での結晶化を伴うため、組成や結晶種のばらつきや、結晶における偏析が生じやすい上に、塊状の冷却物を粉砕する際、粒子に歪みが大きく蓄積してしまうおそれがある。
そのため、これらの化合物を正極活物質として用いて電池を得た場合、１サイクル目では高い放電容量を示すことができても、２サイクル目以降の放電容量が良好に維持できなくなる可能性が高く、さらなる改善が求められている。

したがって、本発明の課題は、高い放電容量を良好に維持することのできるリチウムイオン電池を得るための、オリビン型ケイ酸リチウム正極活物質を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、所定の化合物を水熱反応に付して得られるオリビン型ケイ酸リチウム化合物を化学反応によってリチウムを抜き取ることが可能な特定の液体に浸漬することにより得られる非晶質構造を有するオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質であれば、優れた放電容量維持率を発揮することのできるリチウムイオン電池が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、リチウム化合物、ケイ酸化合物、及び金属（Ｍ）化合物を水熱反応に付することにより得られたオリビン型ケイ酸リチウム化合物を、ブロモアセトニトリル含有液又はテトラフルオロホウ酸ニトロニウム含有アセトニトリル溶液に浸漬することによりリチウムが抜き取られてなり、かつ
下記式（Ａ）：
Ｌｉ_aＭＳｉＯ₄ ・・・（Ａ）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、及びＺｒから選ばれる１種又は２種以上の金属を示し、ａは０．３≦ａ≦１を満たす数を示す。）
で表される、非晶質構造を有するオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質を提供するものである。
また、本発明は、リチウム化合物、ケイ酸化合物、及び金属（Ｍ）化合物を水熱反応に付することにより、オリビン型ケイ酸リチウム化合物を得る工程（Ｉ）、及び
工程（Ｉ）で得られたオリビン型ケイ酸リチウム化合物をブロモアセトニトリル含有液又はテトラフルオロホウ酸ニトロニウム含有アセトニトリル溶液に浸漬する工程（II）
を備える、上記非晶質構造を有するオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質の製造方法を提供するものである。

本発明のオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質によれば、これを用いることにより得られるリチウムイオン電池において、充放電サイクルが経る度毎に放電容量が低下するのを有効に抑制することができ、優れた電池特性を良好に維持することが可能である。

実施例１で得られたオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質のＸＲＤパターン図を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質は、リチウム化合物、ケイ酸化合物、及び金属（Ｍ）化合物を水熱反応に付することにより得られたオリビン型ケイ酸リチウム化合物を、ブロモアセトニトリル含有液又はテトラフルオロホウ酸ニトロニウム含有アセトニトリル溶液に浸漬することによりリチウムが抜き取られてなり、かつ
下記式（Ａ）：
Ｌｉ_aＭＳｉＯ₄ ・・・（Ａ）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、及びＺｒから選ばれる１種又は２種以上の金属を示し、ａは０．３≦ａ≦１を満たす数を示す。）
で表され、非晶質構造を有するものである。

本発明のオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質は、まずリチウム化合物、ケイ酸化合物、及び金属（Ｍ）化合物を水熱反応に付することにより得られる（工程（Ｉ））、一次粒子としてのオリビン型ケイ酸リチウム化合物を用いる。具体的には、例えば、金属（Ｍ）化合物として、ＭＳＯ₄（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、又はＺｒを示す）で表される金属硫酸塩又は（Ｒ）₂Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、又はＺｒを示す）で表される有機酸金属塩を用い、リチウム化合物及びケイ酸化合物、必要に応じ酸化防止剤を含有する塩基性水分散液を水熱反応させる。

リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。金属（Ｍ）化合物として金属硫酸塩（ＭＳＯ₄）を用いる場合における、塩基性水分散液中のリチウム化合物の濃度は、本発明のオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質の粒子を適切な平均粒径に制御しつつ、かかる表面において炭素を堅固に担持させる観点から、０．３０〜３．００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．００〜２．８０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．５０〜２．８０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄（例えばＮａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）が好ましい。このうちＮａ₄ＳｉＯ₄を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。金属（Ｍ）化合物として金属硫酸塩（ＭＳＯ₄）を用いる場合における、塩基性水分散液中のケイ酸化合物の濃度は、オリビン型ケイ酸リチウム正極活物質の粒子を適切な平均粒径に制御しつつ、かかる表面において炭素を堅固に担持させる観点から、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５０〜１．４０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８０〜１．４０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

さらにこの塩基性水分散液には、副反応を防止する観点から、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等を使用することができる。金属（Ｍ）化合物として金属硫酸塩（ＭＳＯ₄）を用いる場合における、塩基性水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加すると一次粒子としてのオリビン型ケイ酸リチウム化合物の生成を抑制してしまうため、金属（Ｍ）に対して等モル量以下が好ましく、金属（Ｍ）に対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。

金属（Ｍ）化合物として金属硫酸塩ＭＳＯ₄（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、又はＺｒを示す）を用いる場合、副反応を抑制する点から、金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液を予め調製しておくのが好ましい。この場合、該塩基性水分散液と金属硫酸塩及び酸化防止剤とを混合し、水熱反応に付す。該塩基性水分散液の調製にあたって、リチウム化合物及びケイ酸化合物の添加順序は特に限定されず、これらの２成分を同時に水に添加してもよい。

金属硫酸塩ＭＳＯ₄の具体例としては、ＦｅＳＯ₄、ＭｎＳＯ₄、又はＺｒ（ＳＯ₄）₂が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。金属硫酸塩（ＭＳＯ₄）の添加量は、得られるオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質の表面において炭素を堅固に担持させ、電池において優れた放電容量を発揮しながらこれを良好に維持させる観点から、上記塩基性水分散液及び金属硫酸塩の双方を含む反応混合液全量中に、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／Ｌとなる量が好ましく、０．５０〜１．４０ｍｏｌ／Ｌとなる量がより好ましく、０．８０〜１．４０ｍｏｌ／Ｌとなる量がさらに好ましい。
なお、この場合における反応混合液中のＬｉの含有量は、Ｍに対して２モル以上が好ましい。

金属（Ｍ）化合物として有機酸金属塩（Ｒ）₂Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、又はＺｒを示す）を用いる場合には、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有し、さらに有機酸金属塩を含有する塩基性水分散液を調製する。この場合、リチウム化合物、ケイ酸化合物、酸化防止剤及び有機酸金属塩の添加順序は特に限定されない。また、大気条件下でもよい。金属（Ｍ）化合物として有機酸金属塩（Ｒ）₂Ｍを用いる場合における、塩基性水分散液中（反応混合液全量中）のリチウム化合物の濃度は、オリビン型ケイ酸リチウム正極活物質の粒子を適切な平均粒径に制御しつつ、かかる表面において炭素を堅固に担持させ、電池において優れた放電容量を発揮しながらこれを良好に維持させる観点から、０．３０〜３．００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．００〜２．８０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．５０〜２．８０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。また、塩基性水分散液中（反応混合液全量中）のケイ酸化合物の含有量は、同様の観点から、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５０〜１．４０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８０〜１．４０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。さらに、塩基性水分散液中（反応混合液全量中）の酸化防止剤の濃度は、多量に添加すると一次粒子としてのオリビン型ケイ酸リチウム化合物の生成を抑制してしまうため、金属（Ｍ）に対して等モル量以下が好ましく、金属（Ｍ）に対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。通常、有機酸塩は固相法に用いられる原料であるが、水熱反応に用いることにより副反応を抑制することができる。
なお、この場合における反応混合液中のＬｉは、金属に対してモル比で２倍以上用いることが好ましく、Ｌｉ：Ｍが２．５：１〜３：１程度がより好ましい。

有機酸金属塩（Ｒ）₂ＭのＲで示される有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸が好ましく、炭素数２〜１２の有機酸がより好ましい。より具体的な有機酸としては、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。塩基性水分散液中（反応混合液全量中）の有機酸金属塩（Ｒ）₂Ｍの濃度は、得られるオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質の表面において炭素を堅固に担持させ、電池において優れた放電容量を発揮しながらこれを良好に維持させる観点から、０．１５〜１．５０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．４０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８０〜１．４０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

該水分散液は塩基性とするのが、副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで重要である。具体的には、該塩基性水分散液のｐＨが１２．０〜１３．５であるのが副反応（Ｆｅ₃Ｏ₄の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該塩基性水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ₄ＳｉＯ₄を用いるのが特に好ましい。

水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜２００℃が好ましく、さらに１４０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜２００℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜１．５ＭＰａとなり、１４０〜１８０℃で反応を行う場合の圧力は０．４〜１．０ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。

当該水熱反応により、一次粒子としてオリビン型ケイ酸リチウム化合物が高収率で得られ、その結晶度も高い。かかる粒子の平均粒径は、リチウムイオン電池の電池特性を高める観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

得られたオリビン型ケイ酸リチウム化合物（一次粒子）は、洗浄後にろ過し、次いで乾燥することにより、単離することができる。乾燥手段としては、噴霧乾燥、箱型乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥、真空乾燥が挙げられる。なかでも、凍結乾燥が好ましい。また、乾燥する際、予め一次粒子を用いて調製したスラリーを用いるのがよい。かかるスラリーにおけるオリビン型ケイ酸リチウム化合物の含有量（固形分濃度）は、表面に炭素を良好に担持することのできるオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質を得る観点から、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％であり、さらに好ましくは３５〜４５質量％である。

この際、分散剤や増粘剤をスラリーに少量添加しても良く、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系、ポリアクリル酸系などを用いることができる。
増粘剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの塩基や酢酸、クエン酸などの有機酸を用いることができる。

こうして得られる乾燥物については、乾燥時又は乾燥後にセパレータ、サイクロン、篩等で分級してもよく、また乳鉢ピンミル、ロールミル、クラッシャー等を用いて粉砕してもよい。

得られたオリビン型ケイ酸リチウム化合物の平均粒径は、表面に炭素を良好に担持する観点から、好ましくは３〜１５０μｍであり、より好ましくは３〜１００μｍであり、さらに好ましくは５〜５０μｍである。

次に、上記得られたオリビン型ケイ酸リチウム化合物（一次粒子）をブロモアセトニトリル含有液又はテトラフルオロホウ酸ニトロニウム含有アセトニトリル溶液に浸漬する。用いるブロモアセトニトリル含有液は、溶媒としてのアセトニトリル、及び溶媒としての臭素を用いることにより得られ、ブロモアセトニトリルを含有する液体であればよく、かかるブロモアセトニトリルは、ブロモアセトニトリル含有液中においてイオン化していてもよく、塩として存在していてもよい。また、さらにアセトニトリルのほか、アセトニトリルと混和する極性溶媒、例えばエタノール等を含有していてもよい。例えば、かかるブロモアセトニトリル含有液におけるブロモアセトニトリルの含有量は、ブロモアセトニトリル含有液中に、臭素原子換算量で、好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／Ｌである。

用いるテトラフルオロホウ酸ニトロニウム含有アセトニトリル溶液は、溶媒としてのアセトニトリルにテトラフルオロホウ酸ニトロニウムを溶解させることにより得られ、かかるテトラフルオロホウ酸ニトロニウムはアセトニトリル溶液中においてイオン化していてもよく、塩として存在していてもよい。また、さらにアセトニトリルのほか、かかるアセトニトリルと混和する極性溶媒、例えばエタノール等を含有していてもよい。例えば、かかるテトラフルオロホウ酸ニトロニウム含有アセトニトリル溶液におけるテトラフルオロホウ酸ニトロニウムの含有量は、テトラフルオロホウ酸ニトロニウム含有アセトニトリル溶液中に、テトラフルオロホウ酸換算量で、好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／Ｌである。

浸漬する際における、一次粒子としてのオリビン型ケイ酸リチウム化合物とブロモアセトニトリル含有液の質量比（オリビン型ケイ酸リチウム化合物：ブロモアセトニトリル含有液）、又は一次粒子としてのオリビン型ケイ酸リチウム化合物とテトラフルオロホウ酸ニトロニウム含有アセトニトリル溶液の質量比（オリビン型ケイ酸リチウム化合物：テトラフルオロホウ酸ニトロニウム含有アセトニトリル溶液）は、好ましくは１：２〜１：３００であり、より好ましくは１：５〜１：２００である。

浸漬する際のブロモアセトニトリル含有液又はテトラフルオロホウ酸ニトロニウム含有アセトニトリル溶液の温度は、好ましくは５〜５０℃であり、より好ましくは１０〜４０℃である。また浸漬する時間は、好ましくは１〜４８時間であり、より好ましくは６〜３６時間である。

上記オリビン型ケイ酸リチウム化合物をブロモアセトニトリル含有液又はテトラフルオロホウ酸ニトロニウム含有アセトニトリル溶液に浸漬するにあたり、撹拌するのが好ましい。撹拌には、ＩＫＡ製羽根式攪拌機ＥＵＲＯＳＴＡＲ２０ｄｉｇｉｔａｌ等の装置を用いることができ、撹拌速度は、好ましくは５０〜１５００ｒｐｍであり、より好ましくは１００〜１０００ｒｐｍである。

得られたオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質は、洗浄後にろ過し、次いで乾燥することにより、単離することができる。洗浄には、アセトニトリルを用いるのが好ましく、具体的には、オリビン型ケイ酸リチウム正極活物質１質量部に対し、５〜５０質量部のアセトニトリルを用いるのが好ましい。乾燥手段としては、上記オリビン型ケイ酸リチウム化合物と同様の方法を用いることができ、なかでも凍結乾燥が好ましい。

オリビン型ケイ酸リチウム化合物をブロモアセトニトリル含有液又はテトラフルオロホウ酸ニトロニウム含有アセトニトリル溶液に浸漬することにより得られる、本発明のオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質は、リチウムが抜き取られてなり、下記式（Ａ）：
Ｌｉ_aＭＳｉＯ₄ ・・・（Ａ）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、及びＺｒから選ばれる１種又は２種以上の金属を示し、ａは０．３≦ａ≦１を満たす数を示す。）
で表されるものである。具体的には、例えば、以下のような態様が含まれる。
Ｌｉ₂Ｆｅ_bＺｒ_cＳｉＯ₄・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、ｂは、ｂ＝１−２ｃであり、ｃは、０＜ｃ＜０．５である）
Ｌｉ₂Ｆｅ_dＭｎ_1-dＳｉＯ₄・・・（Ａ２）
（式（Ａ２）中、ｄは、０≦ｄ≦１である）
Ｌｉ₂Ｆｅ_eＭｎ_fＺｒ_gＳｉＯ₄・・・（Ａ３）
（式（Ａ３）中、ｅ及びｆは、ｅ＋ｆ＝１−２ｇであり、ｇは、０＜ｇ＜０．５である）
なかでも、優れた電池特性を良好に維持する観点から、式（Ａ３）で表されるオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質が好ましい。

本発明のオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質の粒子の平均粒径は、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜５０μｍである。また、タップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｍＬ以上であり、より好ましくは０．７ｇ／ｍＬ以上である。

なお、上記オリビン型ケイ酸リチウム正極活物質が非晶質構造を有することは、例えば図１にも示すように、ＸＲＤパターン図によって確認することができる。また、リチウムが有効に抜き取られる割合は、化学組成式より求めることができ、水熱反応直後に得られたオリビン型ケイ酸リチウム化合物（一次粒子）に存在するリチウムを基準として、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは６５〜８５％である。

その後、工程（II）で得られたオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質の粒子の表面に炭素を担持するのが好ましい（工程（III））。このようにすることで、オリビン型ケイ酸リチウム正極活物質の電子伝導面積（電子伝導パス）が増加することとなり、より十分な電子伝導性を確保して優れた電池特性を発揮することができる。

炭素を担持する処理としては、例えば、炭素源として導電性炭素材料を用い、得られたオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質及び導電性炭素材料を含有するスラリーを調製し、造粒後に焼成する処理が挙げられる。スラリーには、適宜、有機バインダー、無機バインダーを含有させてもよい。かかる処理を施すことにより、オリビン型ケイ酸リチウム正極活物質の粒子の表面に炭素薄膜を形成することができ、より優れた電池特性を発揮することができる。

導電性炭素材料としては、グルコース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラックが挙げられる。

バインダーとしては、導電性炭素材料としても用い得るグルコース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースのほか、フルクトース、ポリエチレングリコール、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等が挙げられる。
なかでも、使用量を調整することによって炭素源としても機能し、導電性炭素材料としても用い得る点から、グルコース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースが好ましく、グルコースがより好ましい。

無機バインダーとしては、鱗片状シリカ（二酸化ケイ素）、シリカ−チタニア、ケイ素ガラス、コロイダルシリカ、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。

スラリーを調製し、造粒後に焼成する処理の際に用いる上記導電性炭素材料の添加量は、良好な充放電容量及び経済性の点から、スラリー中のオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質の粒子１００質量部に対し、炭素原子換算量で０．５〜２０質量部であるのが好ましく、２〜１０質量部であるのがより好ましい。

また、溶媒として、水又は有機溶媒を用いてもよく、経済性の観点から水が好ましい。スラリー中におけるオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質及び導電性炭素材料の含有量（スラリー濃度）は、３０〜６０質量％が好ましく、さらに４５〜５５質量％が好ましい。また、２５℃におけるスラリー粘度は、３〜３０００ｍ・Ｐａが好ましく、さらに１０〜１００ｍ・Ｐａが好ましい。さらにスラリーのｐＨは、好ましくは１０．５〜１１．２に調整するのがよい。

造粒処理は、所望の粒子径を有するオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質が得られるものであれば特に制限されないが、噴霧乾燥によるものであるのが好ましく、なかでもスプレードライ法による噴霧乾燥によるものが最適である。造粒処理後に得られる粒子の平均粒径としては、１μｍ〜５００μｍが好ましく、さらに、２０μｍ〜５０μｍが好ましい。
得られた粒子は、表面に堅固に炭素を担持させる観点から、次いで焼成するのがよい。

また、上記造粒処理のほか、粒子の表面に炭素を担持する処理として、例えば、オリビン型ケイ酸リチウム正極活物質及び導電性炭素材料を含む混合物を粉砕／複合化／混合処理する方法を用いてもよい。かかる処理を施すことにより、正極活物質と導電性炭素材料とが複合した粒子を形成することができ、より導電性を高めることができる。

粉砕処理の際に用いる導電性炭素材料としては、上記造粒する処理の際に用い得る導電性炭素材料と同様のものが挙げられる。なかでも、カーボンブラックが好ましく、そのうちアセチレンブラック、ケッチェンブラックがより好ましい。粉砕処理における導電性炭素材料の添加量は、良好な放電容量と経済性の点から、オリビン型ケイ酸リチウム正極活物質１００質量部に対し、炭素原子換算量で０．５〜２０質量部であるのが好ましく、２〜１０質量部であるのがより好ましい。

オリビン型ケイ酸リチウム正極活物質及び導電性炭素材料を含む混合物は、乾式にて、粉砕／複合化／混合処理を行う。この時、ジエチレングリコール、エタノールなどを助剤として少量添加してもよい。

粉砕／複合化／混合処理を施す装置としては、通常のボールミルでもよいが、自公転可能な遊星ボールミル（フリッチュ社製）が好ましく、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、マルチパーパスミキサ（日本コークス工業社製）、或いはハイブリタイザー（奈良機械社製）等、被処理物へのメカノケミカル作用／複合化処理を行えるものであれば何れでもよい。

遊星ボールミルで用いられる装置の容器としては、鋼、ステンレス、ナイロン製が挙げられ、内壁はアルミナ煉瓦、磁気質、天然ケイ石、ゴム、ウレタン等が挙げられる。ボールとしては、アルミナ球石、天然ケイ石、鉄球、ジルコニアボール等が用いられる。ボールの大きさは、０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、さらには０．５ｍｍ〜５ｍｍボールが好ましい。ボールの充填量は、使用するミルの内容積に対し、ボールの充填体積が５〜５０％を占める割合とするのが好ましい。

遊星ボールミルを用いる混合は、例えば公転５０〜８００ｒｐｍ、自転１００〜１，６００ｒｐｍの条件で、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは０．５〜６時間、さらに好ましくは１〜３時間行う。

上記のようにオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質の粒子の表面に炭素を担持する処理を施した後、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に、好ましくは５００〜８００℃で１０分〜２４時間、より好ましくは６００〜７００℃で０．５〜３時間焼成するのが好ましい。かかる処理により、正極活物質の粒子の表面にさらに炭素が堅固に担持された粒子を得ることができる。焼成に用いる装置としては、焼成雰囲気及び温度の調整が可能なものであれば特に制限されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができる。かかる装置としては、例えば、外熱キルンやローラーハース等の管状電気炉が挙げられる。

本発明のオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質を含むリチウムイオン電池用正極を適用できるリチウムイオン電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ４．２０ｇ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ１３．９８ｇに超純水３７．５ｍＬを加えて混合した。この水分散液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ３．９２ｇ、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ７．９３ｇ、及びＺｒ（ＳＯ₄）_２・４Ｈ₂Ｏ０．５３ｇを添加し、混合した（ｐＨ＝約１３）。
得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥してオリビン型ケイ酸リチウム化合物（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、平均粒径：４０ｎｍ）を得た。

得られたオリビン型ケイ酸リチウム化合物１．０ｇを、２５℃のブロモアセトニトリル含有液（ブロモアセトニトリル含有量：臭素原子換算量で０．３ｍｏｌ／Ｌ）１００ｍｌに、２００ｒｐｍで撹拌しながら２４時間浸漬し、次いで結晶１質量部に対して１２質量部のアセトニトリルにより洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して、リチウムが抜き取られてなるオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質（Ｌｉ_0.5Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、平均粒径：５０ｎｍ、水熱反応直後に得られたオリビン型ケイ酸リチウム化合物に存在するリチウムを基準とする抜き取られたリチウムの割合＝７５％）を得た。
なお、かかる正極活物質についての組成は、後述するように、これを用いて作製したコイン型リチウムイオン二次電池における充電容量から算出し、図１に示すＸＲＤパターン図によっても、リチウムが有効に抜き取られていることが確認された。

続いて、得られたオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質８．４ｇ、グルコース２．３ｇ（オリビン型ケイ酸リチウム化合物（一次粒子）１００質量部に対する炭素量として１０質量部に相当）、及び水１０ｍＬを遊星ボールミル（媒体１ｍｍΦ）にて４００ｒｐｍで１時間粉砕・混合し、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、オリビン型ケイ酸リチウム正極活物質の粒子の表面に炭素を均一に被覆した。

粒子の表面に炭素を被覆した上記オリビン型ケイ酸リチウム正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られたオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

［実施例２］
ブロモアセトニトリル含有液の代わりに、テトラフルオロホウ酸ニトロニウム含有アセトニトリル溶液（テトラフルオロホウ酸ニトロニウムアセトニトリル含有量：テトラフルオロホウ酸換算量で０．３ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外、実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

［比較例１］
実施例１で得られたオリビン型ケイ酸リチウム化合物をブロモアセトニトリル含有液等に浸漬することなく、そのまま正極活物質として用いた以外、実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

《電池特性の評価》
実施例１及び比較例１で得られた電池を用い、電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）で電圧４．３∨の定電流定電圧充電を行い、電流０．１ＣＡで最終電圧１．５∨の定電流放電を行った。そして、１サイクル目の放電容量を元に、２〜４サイクル目の放電容量について、その容量維持率（％）を求めた。なお、本試験の温度は全て３０℃で行った。
結果を表１に示す。

上記結果より、実施例で用いたオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質は、良好にリチウムが抜き取られてなる非晶質構造を有しているため、得られたリチウム二次電池において、１サイクル目の放電容量が高く、さらに２サイクル目以降の容量維持率も高い値を示すことがわかる。

Claims

リチウム化合物、ケイ酸化合物、及び金属（Ｍ）化合物を水熱反応に付することにより、オリビン型ケイ酸リチウム化合物を得る工程（Ｉ）、及び
工程（Ｉ）で得られたオリビン型ケイ酸リチウム化合物をブロモアセトニトリル含有液又はテトラフルオロホウ酸ニトロニウム含有アセトニトリル溶液に浸漬する工程（II）
を備える、下記式（Ａ）：
Ｌｉ _a ＭＳｉＯ ₄ ・・・（Ａ）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、及びＺｒから選ばれる１種又は２種以上の金属を示し、ａは０．３≦ａ≦１を満たす数を示す。）
で表される非晶質構造を有するオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質の製造方法。
さらに、工程（II）で得られたオリビン型ケイ酸リチウム化合物の表面に炭素を担持させる工程（III）を備える、請求項１に記載の非晶質構造を有するオリビン型ケイ酸リチウム正極活物質の製造方法。