JP5717968B2

JP5717968B2 - Manufacturing method of glass strip and organic electroluminescence element

Info

Publication number: JP5717968B2
Application number: JP2010002782A
Authority: JP
Inventors: 折田　伸昭; 伸昭折田; 松本　泰英; 泰英松本
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2010-01-08
Filing date: 2010-01-08
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2030-01-08
Also published as: JP2011140425A

Description

本発明は、表面に透明導電膜等の薄膜を形成した薄板ガラス条の製造方法、および、当該
薄板ガラス条をガラス基板として利用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有
機ＥＬ素子という）に関する。 The present invention relates to a method for producing a thin glass strip in which a thin film such as a transparent conductive film is formed on the surface, and an organic electroluminescence device (hereinafter referred to as an organic EL device) using the thin glass strip as a glass substrate.

有機ＥＬ素子用ガラス基板においては、ガラス基板の表面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ
）や酸化スズ、酸化亜鉛等の透明導電膜を形成した基板が用いられている。 In the glass substrate for organic EL elements, indium tin oxide (ITO) is formed on the surface of the glass substrate.
), Tin oxide, zinc oxide, or other transparent conductive film is used.

導電膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等
の物理気相成長法（ＰＶＤ法）や、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学
気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。このうち、熱化学気相成長法
（以下、熱ＣＶＤ法という）は、気化した原材料あるいは原材料溶液を基材に吹きつけ、
熱分解させることで膜を成膜するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜
が容易に行えるという利点がある。 As a method for forming the conductive film, physical vapor deposition (PVD) such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, photochemical vapor deposition, or the like. The chemical vapor deposition method (CVD method), such as a method. Among these, thermal chemical vapor deposition (hereinafter referred to as thermal CVD method) sprays vaporized raw materials or raw material solutions onto a substrate,
A film is formed by thermal decomposition, and there is an advantage that the apparatus is simple, the productivity is high, and a large area can be formed easily.

熱ＣＶＤ法によりガラス基板表面に透明導電膜等の薄膜を成膜する方法としては、例えば
、特開平８−２３１２３２（特許文献１）、特許第４２７２５３４号（特許文献２）があ
る。 As a method for forming a thin film such as a transparent conductive film on the surface of a glass substrate by a thermal CVD method, there are, for example, JP-A-8-231232 (Patent Document 1) and Japanese Patent No. 4272534 (Patent Document 2).

有機ＥＬ素子の輝度ムラをなくすためには、ガラス基板表面に形成される導電膜のシート
抵抗を低くする必要がある。ここで、前記導電膜のシート抵抗を低くするためには前記導
電膜の膜厚を厚くすることが有効であることが知られている。反面、熱ＣＶＤ法によりガ
ラス基板表面に導電膜を成膜する場合、膜厚が厚いほど製造に要する時間がかかり生産性
を悪化させる。 In order to eliminate the luminance unevenness of the organic EL element, it is necessary to reduce the sheet resistance of the conductive film formed on the surface of the glass substrate. Here, it is known that increasing the film thickness of the conductive film is effective for reducing the sheet resistance of the conductive film. On the other hand, when a conductive film is formed on the surface of a glass substrate by a thermal CVD method, the thicker the film, the longer it takes to manufacture and the productivity is deteriorated.

かかる課題を解決するためには高温で結晶成長させることが有効であるが、高温で結晶成
長させた場合、導電膜表面に巨大な結晶粒が形成されてしまい、有機ＥＬ素子用ガラス基
板として用いる際、有機ＥＬ層を均一に成膜することが困難になりリーク電流が大きくな
り、さらには、巨大結晶粒が有機ＥＬ層を貫通して裏面電極にまで達し、有機ＥＬ素子を
ショートさせることになる。このように、熱ＣＶＤ法によりガラス基板表面に導電膜を成
膜する際、低いシート抵抗と表面の平滑性、および生産性を全て満たすことが困難であっ
た。 In order to solve such a problem, it is effective to grow crystals at a high temperature. However, when the crystals are grown at a high temperature, huge crystal grains are formed on the surface of the conductive film, which is used as a glass substrate for an organic EL element. In this case, it becomes difficult to uniformly form the organic EL layer, and the leakage current is increased. Further, the giant crystal grains penetrate the organic EL layer and reach the back electrode, thereby short-circuiting the organic EL element. Become. As described above, when a conductive film is formed on the glass substrate surface by the thermal CVD method, it is difficult to satisfy all of low sheet resistance, surface smoothness, and productivity.

特許文献１には、溶融ガラスからガラス板に成形した後、温度が一定となる定温ゾーンを
設け、ガラス板の表面に熱ＣＶＤ法により酸化シリコン等の薄膜を成膜する方法が開示さ
れているが、前記の課題に対する解決方法については、なんら示唆されていない。 Patent Document 1 discloses a method of forming a thin film such as silicon oxide on a surface of a glass plate by a thermal CVD method after forming a glass plate from molten glass and then providing a constant temperature zone where the temperature is constant. However, there is no suggestion about a solution to the above problem.

特許文献２には、オンラインＣＶＤ法によりガラスリボン上に酸化スズを主成分とする透
明導電膜を成膜して透明導電膜を備えたガラス基板を製造する場合において、原料に有機
スズ化合物を使用することで酸化スズの巨大結晶粒の生成を防止する技術が開示されてい
る。しかし、原料に有機スズ化合物を使用すると成膜速度が遅くなるため、生産性が低下
するという課題が残る。 In Patent Document 2, an organic tin compound is used as a raw material when a transparent conductive film mainly composed of tin oxide is formed on a glass ribbon by an online CVD method to produce a glass substrate provided with the transparent conductive film. Thus, a technique for preventing the formation of giant crystal grains of tin oxide is disclosed. However, when an organic tin compound is used as a raw material, the film forming speed is slowed, and thus the problem that productivity is lowered remains.

特開平８−２３１２３２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-231232 特許第４２７２５３４号公報Japanese Patent No. 4272534

本発明は、表面の平滑性と低いシート抵抗および高い生産性という特徴を併せ持つ、表面に透明導電膜を形成したガラス条の製造方法、および、当該ガラス条をガラス基板として利用した有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。 The present invention relates to a method for producing a glass strip having a surface formed with a transparent conductive film having the characteristics of smoothness, low sheet resistance and high productivity, and an organic EL device using the glass strip as a glass substrate. The purpose is to provide.

本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ガラス板をリドローすることによりガラス条を製造し、かつ、前記ガラス条の表面に形成させる薄膜を２段階の成膜工程にて成膜し、かつ、第二の成膜工程は第一の成膜工程よりも高い温度で成膜することにより、表面の平滑性と低いシート抵抗、および高い生産性という特徴を併せ持つ、表面に透明導電膜を形成したガラス条を製造できることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventor manufactured a glass strip by redrawing a glass plate and formed a thin film to be formed on the surface of the glass strip in a two-stage film forming process. film, and a second film-forming step by forming a film at a temperature higher than the first deposition step, smoothness and low sheet resistance of the surface, both the characteristic of and high productivity, transparent surface It discovered that the glass strip which formed the electrically conductive film can be manufactured.

すなわち本発明は、
（１）ガラス板を加熱延伸し、ガラス条を形成する工程と、熱ＣＶＤ法により前記ガラス条の表面上に透明導電膜を成膜する第一の成膜工程と、前記透明導電膜を形成した前記ガラス条を前記第一の成膜工程よりも高温に再加熱して、熱ＣＶＤ法によりさらに透明導電膜を成膜する第二の成膜工程と、を有し、前記透明導電膜が酸化スズ膜であることを特徴とするガラス条の製造方法。
（２）前記第一の成膜工程の成膜温度は４００℃〜６００℃であり、前記第一の成膜工程で形成する前記透明導電膜の膜厚は５ｎｍ〜５０ｎｍであり、前記第二の成膜工程の成膜温度は６００℃〜８００℃であり、前記第二の成膜工程で形成する前記透明導電膜の膜厚は５０ｎｍ以上である（１）に記載のガラス条の製造方法。
（３）（１）または（２）の製造方法を用いて製造されたガラス条を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、を提供するものである。 That is, the present invention
(1) A step of heating and stretching a glass plate to form a glass strip, a first film forming step of forming a transparent conductive film on the surface of the glass strip by a thermal CVD method, and forming the transparent conductive film was then re-heating the glass strip to a temperature higher than the first deposition step, the second film forming step of further forming a transparent conductive film by a thermal CVD method, have a, the transparent conductive film A method for producing a glass strip, which is a tin oxide film .
(2) The film formation temperature in the first film formation step is 400 ° C. to 600 ° C., the film thickness of the transparent conductive film formed in the first film formation step is 5 nm to 50 nm, and the second The method for producing a glass strip according to (1), wherein a film forming temperature in the film forming step is 600 ° C. to 800 ° C., and a film thickness of the transparent conductive film formed in the second film forming step is 50 nm or more. .
(3) An organic electroluminescence device using a glass strip manufactured by the manufacturing method of (1) or (2) is provided.

本発明によれば、シート抵抗が十分低く、巨大結晶粒の形成を防止し表面の平滑性を確保
し、高い生産性を維持しながら、有機ＥＬガラス基板用薄板ガラス表面への透明導電膜等
の薄膜、特に酸化スズ膜の成膜された薄板ガラス条を製造することができる。 According to the present invention, the sheet resistance is sufficiently low, the formation of giant crystal grains is prevented, the smoothness of the surface is ensured, and the transparent conductive film on the surface of the thin glass for the organic EL glass substrate is maintained while maintaining high productivity. A thin glass strip on which a thin film, particularly a tin oxide film is formed, can be produced.

実施例１の製造装置を示す概略図である。1 is a schematic view showing a manufacturing apparatus of Example 1. FIG. 実施例１の製造条件におけるガラス条の長手方向温度を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the longitudinal temperature of the glass strip in the manufacturing conditions of Example 1. 実施例２の製造装置を示す概略図である。6 is a schematic view showing a manufacturing apparatus of Example 2. FIG. 比較例１の製造装置を示す概略図である。6 is a schematic diagram showing a manufacturing apparatus of Comparative Example 1. FIG.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
図１は本発明の一実施例に係る無機材料からなる薄膜を形成したガラス条の製造装置を示
す概略図である。図１に示すように、ガラス板母材２０が加熱延伸されるリドロー加熱炉
１内にリドロー用加熱ヒータ２が装着してある。このリドロー加熱炉１内には、炉体の上
部や側面、下部等からヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが導入される（図示していな
い）。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a schematic view showing a glass strip manufacturing apparatus in which a thin film made of an inorganic material according to an embodiment of the present invention is formed. As shown in FIG. 1, a redraw heater 2 is mounted in a redraw heating furnace 1 in which a glass plate base material 20 is heated and stretched. An inert gas such as helium and argon is introduced into the redraw heating furnace 1 from the top, side, and bottom of the furnace body (not shown).

本発明に係る延伸前のガラス板母材には、石英ガラスやホウ珪酸ガラス等を用いることが
できる。ガラス板母材をリドロー加熱炉で加熱延伸する温度はガラス板母材の材質により
適宜変更されるが、ガラス板母材が石英ガラスの場合には約１８００℃から２０００℃程
度にて加熱延伸することができる。ガラス板母材がホウ珪酸ガラスの場合には約８５０℃
から９５０℃程度にて加熱延伸することができる。 For the glass plate base material before stretching according to the present invention, quartz glass, borosilicate glass, or the like can be used. The temperature at which the glass plate base material is heated and stretched in the redraw furnace is appropriately changed depending on the material of the glass plate base material. When the glass plate base material is quartz glass, the glass plate base material is heated and stretched at about 1800 ° C. to 2000 ° C. be able to. 850 ° C when the glass base material is borosilicate glass
To about 950 ° C.

リドロー加熱炉１の下方には、第一の成膜工程にかかる反応管３が配置してある。反応管
３には、無機材料からなる薄膜の原料となる原料ガスが供給口４から供給され、排気口５
から排出されるようになっている。このとき、原料ガスはあらかじめ予熱機等により所定
の温度に加熱されてから供給口４から供給されてもよい。透明導電膜として酸化スズ膜を
成膜する場合には、原料ガスとしてはたとえばアルゴンをキャリアガスとした四塩化スズ
が用いられる。また、同様に酸素や水蒸気が供給口４から供給され、排気口５から排出さ
れるようになっている。また、外気の侵入を防止するため不活性ガスをシールガスとして
導入する（図示していない）。 A reaction tube 3 for the first film forming step is disposed below the redraw heating furnace 1. The reaction tube 3 is supplied with a raw material gas, which is a raw material for a thin film made of an inorganic material, from a supply port 4 and an exhaust port 5
It comes to be discharged from. At this time, the raw material gas may be supplied from the supply port 4 after being heated to a predetermined temperature by a preheater or the like in advance. When forming a tin oxide film as the transparent conductive film, for example, tin tetrachloride using argon as a carrier gas is used as the source gas. Similarly, oxygen and water vapor are supplied from the supply port 4 and discharged from the exhaust port 5. Further, an inert gas is introduced as a seal gas (not shown) in order to prevent intrusion of outside air.

反応管３の下方には、第二の成膜工程にかかる成膜用予熱炉６が配置してある。成膜用予
熱炉６には、成膜用予熱ヒータ７が装着してある。成膜用予熱炉６はカーボン炉を使用す
る際等、必要に応じて不活性ガスを導入する。 Below the reaction tube 3, a film-forming preheating furnace 6 for the second film-forming step is arranged. The film forming preheating furnace 6 is provided with a film forming preheating heater 7. The film-forming preheating furnace 6 introduces an inert gas as necessary when a carbon furnace is used.

成膜用予熱炉６の下方には、第二の成膜工程にかかる反応管８が配置してある。反応管８
には、第一の成膜工程と同じ材料の原料ガスが供給口９から供給され、排気口１０から排
出されるようになっている。このとき、原料ガスはあらかじめ予熱機等により所定の温度
に加熱されてから供給口９に供給されてもよい。透明導電膜として酸化スズ膜を成膜する
場合には、原料ガスとしてはたとえばアルゴンをキャリアガスとした四塩化スズが用いら
れる。また、同様に酸素や水蒸気が供給口９から供給され、排気口１０から排出されるよ
うになっている。また、外気の侵入を防止するため不活性ガスをシールガスとして導入す
る（図示していない）。なお、図３の概略図のように第二の成膜工程にかかる反応管には
反応管保温用ヒータを装着してもよい。また、第二の成膜工程に係る反応管８の下方には
、薄膜の検査装置やガラス条の巻取り装置、ガラス条の保護膜形成装置を設置してもよい
。 A reaction tube 8 for the second film forming step is disposed below the film forming preheating furnace 6. Reaction tube 8
The material gas of the same material as that in the first film forming process is supplied from the supply port 9 and discharged from the exhaust port 10. At this time, the raw material gas may be supplied to the supply port 9 after being heated to a predetermined temperature by a preheater or the like in advance. When forming a tin oxide film as the transparent conductive film, for example, tin tetrachloride using argon as a carrier gas is used as the source gas. Similarly, oxygen and water vapor are supplied from the supply port 9 and discharged from the exhaust port 10. Further, an inert gas is introduced as a seal gas (not shown) in order to prevent intrusion of outside air. Note that, as shown in the schematic diagram of FIG. 3, a reaction tube warming heater may be attached to the reaction tube in the second film forming step. A thin film inspection device, a glass strip winding device, and a glass strip protective film forming device may be installed below the reaction tube 8 in the second film formation step.

本発明において、第二の成膜工程は第一の成膜工程よりも高温で成膜する。これにより、
ガラス条表面に形成される無機材料からなる薄膜は、表面が平滑であり、かつシート抵抗
が十分低くなるような厚さを、生産性を損なうことなく確保することが可能となる。具体
的な温度条件は、成膜させる材料種によって異なるが、第一の成膜工程における成膜温度
は目的の材料をガラス条表面に成膜するに十分な温度以上であり、かつ、成膜時、導電膜
表面に直径５０ｎｍ以上の結晶粒が形成されない程度に十分低い温度にしておくことが好
ましい。第一の成膜工程において表面が平滑な導電膜を形成させておくことで、第二の成
膜工程において第一の成膜工程よりも高温で成膜させても表面の平滑性を損なわずに高い
生産性を実現することができる。 In the present invention, the second film formation step is performed at a higher temperature than the first film formation step. This
The thin film made of an inorganic material formed on the surface of the glass strip can ensure a thickness with a smooth surface and a sufficiently low sheet resistance without impairing productivity. The specific temperature condition varies depending on the material type to be deposited, but the deposition temperature in the first deposition step is equal to or higher than the temperature sufficient for depositing the target material on the surface of the glass strip. At this time, it is preferable to set the temperature sufficiently low so that crystal grains having a diameter of 50 nm or more are not formed on the surface of the conductive film. By forming a conductive film with a smooth surface in the first film forming step, even if the film is formed at a higher temperature than the first film forming step in the second film forming step, the smoothness of the surface is not impaired. High productivity can be realized.

原料に四塩化スズを使用して透明導電膜として酸化スズ膜を成膜する場合には、第一の成
膜工程においては４００℃〜６００℃の成膜温度で膜厚５ｎｍ〜５０ｎｍ形成させること
が好ましい。５ｎｍ未満の膜厚に制御することは困難であり、また、５０ｎｍ以上の膜厚
を形成させることは生産性を悪化させるためである。また、第二の成膜工程においては６
００℃〜８００℃で成膜させることが好ましい。 In the case where a tin oxide film is formed as a transparent conductive film using tin tetrachloride as a raw material, a film thickness of 5 nm to 50 nm is formed at a film forming temperature of 400 ° C. to 600 ° C. in the first film forming step. Is preferred. It is difficult to control the film thickness to be less than 5 nm, and forming a film thickness of 50 nm or more deteriorates productivity. In the second film forming step, 6
It is preferable to form a film at 00 ° C. to 800 ° C.

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to this.

実施例１
図１に示す製造装置を用いて、テンパックスフロート（ショットＡＧ社登録商標）ガラス
からなるガラス板母材２０（幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚さ６ｍｍ）をリドロー
加熱炉１で約９００℃に加熱し、幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの薄板ガラス条に加熱延伸
した。
次に、反応管３において、リドロー加熱炉１から引き出されたガラス条の表面に、アルゴ
ンをキャリアガスとして四塩化スズ、五塩化アンチモンと酸素、水蒸気を供給し、アンチ
モンのドーピングされた酸化スズ膜を成膜した。成膜時のガラス条の温度は４５０℃から
５５０℃であり、ガラス条表面に形成された酸化スズ薄膜の膜厚は２０ｎｍであった。
次に、ガラス条を成膜用予熱炉６で８００℃程度まで再加熱し、反応管８において、反応
管３と同様の原料ガスを供給して酸化スズ膜を成膜した。この時のガラス条の温度は５０
０℃から７００℃であった。図２に実施例１におけるガラス条の長手方向の温度分布を示
す。
最終的に得られた膜厚は６０ｎｍであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測したＲａ（算
術平均粗さ：ＪＩＳＢ０６０１ −１９９４）は４ｎｍであった。また、シート抵抗は
５０Ω／□（スクエア）であった。 Example 1
Using the manufacturing apparatus shown in FIG. 1, a glass plate base material 20 (width 300 mm, length 1000 mm, thickness 6 mm) made of Tempax float (registered trademark of Shot AG) glass is heated to about 900 ° C. in a redraw heating furnace 1. It heated and extended | stretched by heating to the sheet glass strip of width 10mm and thickness 0.2mm.
Next, in the reaction tube 3, tin tetrachloride, antimony pentachloride, oxygen, and water vapor are supplied to the surface of the glass strip drawn from the redraw heating furnace 1 using argon as a carrier gas, and an antimony-doped tin oxide film Was deposited. The temperature of the glass strip during film formation was 450 ° C. to 550 ° C., and the thickness of the tin oxide thin film formed on the surface of the glass strip was 20 nm.
Next, the glass strip was reheated to about 800 ° C. in the film-forming preheating furnace 6, and in the reaction tube 8, the same raw material gas as in the reaction tube 3 was supplied to form a tin oxide film. The temperature of the glass strip at this time is 50
It was 0 to 700 ° C. The temperature distribution of the longitudinal direction of the glass strip in Example 1 is shown in FIG.
The film thickness finally obtained was 60 nm, and Ra (arithmetic mean roughness: JIS B0601-1994) measured with an atomic force microscope (AFM) was 4 nm. The sheet resistance was 50Ω / □ (square).

ここで、ガラス条の温度は放射温度計で測定した。また、酸化スズ膜の膜厚測定には光学
式膜厚計を用いており、酸化スズ膜の膜厚はガラス条長手方向１ｍあたり１０箇所測定し
た酸化スズ膜の膜厚の平均値を表している。さらに、シート抵抗は４端子法により測定し
た。なお、有機ＥＬ素子用の透明導電膜のシート抵抗値は、５Ω／□〜６０Ω／□が好ま
しい。また、有機ＥＬ素子用ガラス基板として好ましいＲａは、５ｎｍ以下である。 Here, the temperature of the glass strip was measured with a radiation thermometer. Moreover, the optical film thickness meter is used for the film thickness measurement of a tin oxide film, and the film thickness of a tin oxide film represents the average value of the film thickness of the tin oxide film measured ten places per 1 m of glass strip longitudinal directions. Yes. Furthermore, the sheet resistance was measured by the 4-terminal method. In addition, the sheet resistance value of the transparent conductive film for organic EL elements is preferably 5Ω / □ to 60Ω / □. Moreover, Ra preferable as a glass substrate for organic EL elements is 5 nm or less.

実施例２
図３に示すように、石英ガラスからなるガラス板母材２０（幅３００ｍｍ、長さ１０００
ｍｍ、厚さ６ｍｍ）をリドロー加熱炉１で約１９００℃に加熱し、幅１０ｍｍ、厚さ０．
２ｍｍの薄板ガラス条に延伸した。
次に、リドロー加熱炉１の下に設置された反応管３において、加熱炉から引き出されたガ
ラス条の表面に、アルゴンをキャリアガスとして四塩化スズ、五塩化アンチモンと酸素、
水蒸気を供給し、アンチモンのドーピングされた酸化スズ膜を成膜した。この時のガラス
条の温度は４５０℃から５５０℃であり、ガラス条表面に形成された酸化スズ薄膜の膜厚
は３０ｎｍであった。
次に、ガラス条は成膜用予熱炉６で８００℃程度まで再加熱され、成膜用予熱炉６の下に
設置された反応管１１において、反応管３と同様の原料ガスを供給して酸化スズ膜を成膜
した。反応管１１の周囲には反応管保温用ヒータ１２が多段に設置されており、ガラス条
の温度が５００℃から７００℃である領域の長さを調節することができる。この時のガラ
ス条の温度は７００℃であった。
最終的に得られた膜厚は８０ｎｍであり、ＡＦＭで計測したＲａは５ｎｍであった。また
、シート抵抗は４０Ω／□であった。 Example 2
As shown in FIG. 3, a glass plate base material 20 made of quartz glass (width 300 mm, length 1000
mm, thickness 6 mm) in the redraw furnace 1 to about 1900 ° C., width 10 mm, thickness 0.
It extended | stretched to the 2 mm sheet glass strip.
Next, in the reaction tube 3 installed under the redraw furnace 1, tin tetrachloride, antimony pentachloride and oxygen are used as the carrier gas on the surface of the glass strip drawn from the furnace.
Water vapor was supplied to form a tin oxide film doped with antimony. The temperature of the glass strip at this time was 450 ° C. to 550 ° C., and the thickness of the tin oxide thin film formed on the surface of the glass strip was 30 nm.
Next, the glass strip is reheated to about 800 ° C. in the film-forming preheating furnace 6, and the same raw material gas as that in the reaction tube 3 is supplied to the reaction tube 11 installed under the film-forming preheating furnace 6. A tin oxide film was formed. Around the reaction tube 11, heaters 12 for maintaining the reaction tube are provided in multiple stages, and the length of the region where the temperature of the glass strip is 500 ° C. to 700 ° C. can be adjusted. The temperature of the glass strip at this time was 700 degreeC.
The finally obtained film thickness was 80 nm, and Ra measured by AFM was 5 nm. The sheet resistance was 40Ω / □.

比較例１
図４に示すように、石英ガラスからなるガラス板母材２０（幅３００ｍｍ、長さ１０００
ｍｍ、厚さ６ｍｍ）をリドロー加熱炉１で約１９００℃に加熱し、幅１０ｍｍ、厚さ０．
２ｍｍの薄板ガラス条に延伸した。
次に、加熱炉の下に設置された反応管３において、リドロー加熱炉１から引き出されたガ
ラス条の表面に、アルゴンをキャリアガスとして四塩化スズ、五塩化アンチモンと酸素、
水蒸気を供給し、アンチモンのドーピングされた酸化スズ膜を成膜した。この時のガラス
条の温度は６００℃から７００℃であり、ガラス条表面に形成された酸化スズ薄膜の膜厚
は１００ｎｍであった。ＡＦＭで計測したＲａは１０ｎｍであった。また、シート抵抗は
４０Ω／□であった。 Comparative Example 1
As shown in FIG. 4, a glass plate base material 20 made of quartz glass (width 300 mm, length 1000).
mm, thickness 6 mm) in the redraw furnace 1 to about 1900 ° C., width 10 mm, thickness 0.
It extended | stretched to the 2 mm sheet glass strip.
Next, in the reaction tube 3 installed under the heating furnace, tin tetrachloride, antimony pentachloride and oxygen are used on the surface of the glass strip drawn from the redraw heating furnace 1 with argon as a carrier gas.
Water vapor was supplied to form a tin oxide film doped with antimony. The temperature of the glass strip at this time was 600 to 700 ° C., and the thickness of the tin oxide thin film formed on the glass strip surface was 100 nm. Ra measured by AFM was 10 nm. The sheet resistance was 40Ω / □.

比較例２
図４に示すように、テンパックスフロート（ショットＡＧ社登録商標）ガラスからなるガ
ラス板母材２０（幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚さ６ｍｍ）をリドロー加熱炉１で
約９００℃に加熱し、幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの薄板ガラス条に延伸した。
次に、リドロー加熱炉１の下に設置された反応管１５において、リドロー加熱炉１から引
き出されたガラス条の表面に、アルゴンをキャリアガスとして四塩化スズ、五塩化アンチ
モンと酸素、水蒸気を供給し、アンチモンのドーピングされた酸化スズ膜を成膜した。こ
の時のガラス条の温度は４５０℃から５５０℃であり、ガラス条表面に形成された酸化ス
ズ薄膜の膜厚は４０ｎｍであった。ＡＦＭで計測したＲａは５ｎｍであったが、シート抵
抗は３００Ω／□であった。 Comparative Example 2
As shown in FIG. 4, a glass plate base material 20 (width 300 mm, length 1000 mm, thickness 6 mm) made of Tempax float (registered trademark of Shot AG) glass is heated to about 900 ° C. in the redraw heating furnace 1, It extended | stretched to the sheet glass strip of width 10mm and thickness 0.2mm.
Next, in the reaction tube 15 installed under the redraw heating furnace 1, tin tetrachloride, antimony pentachloride, oxygen, and water vapor are supplied to the surface of the glass strip drawn from the redraw heating furnace 1 using argon as a carrier gas. Then, a tin oxide film doped with antimony was formed. The temperature of the glass strip at this time was 450 ° C. to 550 ° C., and the thickness of the tin oxide thin film formed on the surface of the glass strip was 40 nm. Ra measured by AFM was 5 nm, but sheet resistance was 300Ω / □.

比較例３
比較例１と同じ材料・温度条件において、成膜温度を比較例１よりも短くすることによっ
てガラス条表面に膜厚６０ｎｍの酸化スズ薄膜を形成した。ＡＦＭで計測したＲａは９．
７ｎｍであった。また、シート抵抗は５０Ω／□であった。
Comparative Example 3
A tin oxide thin film having a thickness of 60 nm was formed on the surface of the glass strip by making the film formation temperature shorter than that in Comparative Example 1 under the same material and temperature conditions as in Comparative Example 1. Ra measured by AFM is 9.
It was 7 nm. The sheet resistance was 50Ω / □.

実施例１，２および比較例１，２において、成膜時間を等しくなるように調整した。ここ
で、実施例１，２の成膜時間とは、第一成膜工程と第二成膜工程における成膜時間の総和
である。表１から判るとおり、高温かつ一段成膜で成膜した比較例１では、最終膜厚は十
分な厚さを確保でき、その結果としてシート抵抗は望ましい範囲内にあるが、表面の平滑
性が損なわれている。また、低温かつ一段成膜で成膜した比較例２では、表面の平滑性は
確保できているが、成膜速度が遅くなるため最終膜厚は薄くなり、その結果としてシート
抵抗が高くなってしまっている。また、比較例３においては、高温かつ一段成膜で望まし
いシート抵抗が得られる程度の膜厚まで短時間で成膜したが、表面の平滑性が損なわれて
いる。 In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the film formation time was adjusted to be equal. Here, the film formation time in Examples 1 and 2 is the sum of the film formation times in the first film formation process and the second film formation process. As can be seen from Table 1, in Comparative Example 1 formed at a high temperature and in one-step film formation, the final film thickness can be secured sufficiently, and as a result, the sheet resistance is within a desirable range, but the surface smoothness is low. It is damaged. Further, in Comparative Example 2 in which the film is formed at a low temperature and in one step, the smoothness of the surface can be ensured, but the final film thickness becomes thin because the film forming speed becomes slow, and as a result, the sheet resistance becomes high. I'm stuck. Moreover, in Comparative Example 3, the film was formed in a short time until the film thickness was such that a desired sheet resistance was obtained by high temperature and one-stage film formation, but the surface smoothness was impaired.

このように、本発明に係る方法で成膜された酸化スズ薄膜は、原料に四塩化スズのよう
な無機系のスズ原料を用いても、生産性を下げることなく所望の表面の平滑性およびシー
ト抵抗を満たすことが可能である。 As described above, the tin oxide thin film formed by the method according to the present invention has a desired surface smoothness and without lowering productivity even when an inorganic tin raw material such as tin tetrachloride is used as a raw material. It is possible to satisfy the sheet resistance.

１リドロー加熱炉
２リドロー用加熱ヒータ
３反応管
４供給口
５排気口
６成膜用予熱炉
７成膜用予熱ヒータ
８反応管
９供給口
１０排気口
１１反応管
１２反応管保温用ヒータ
１３供給口
１４排気口
１５反応管
１６反応管保温用ヒータ
１７供給口
１８排気口
２０ガラス板母材
２１ガラス条 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Redraw heating furnace 2 Redraw heater 3 Reaction tube 4 Supply port 5 Exhaust port 6 Deposition preheating furnace 7 Deposition preheat heater 8 Reaction tube 9 Supply port 10 Exhaust port 11 Reaction tube 12 Reaction tube insulation heater 13 Supply Port 14 Exhaust port 15 Reaction tube 16 Heater 17 for maintaining the reaction tube Supply port 18 Exhaust port 20 Glass plate base material 21 Glass strip

Claims

ガラス板を加熱延伸し、ガラス条を形成する工程と、
熱ＣＶＤ法により前記ガラス条の表面上に透明導電膜を成膜する第一の成膜工程と、
前記透明導電膜を形成した前記ガラス条を前記第一の成膜工程よりも高温に再加熱して、熱ＣＶＤ法によりさらに透明導電膜を成膜する第二の成膜工程と、
を有し、
前記透明導電膜が酸化スズ膜であることを特徴とするガラス条の製造方法。 Heating and stretching a glass plate to form a glass strip;
A first film forming step of forming a transparent conductive film on the surface of the glass strip by a thermal CVD method;
Re-heating the glass strip on which the transparent conductive film has been formed to a temperature higher than that of the first film forming process, and further forming a transparent conductive film by a thermal CVD method;
I have a,
The method for producing a glass strip, wherein the transparent conductive film is a tin oxide film .

前記第一の成膜工程の成膜温度は４００℃〜６００℃であり、前記第一の成膜工程で形成する前記透明導電膜の膜厚は５ｎｍ〜５０ｎｍであり、前記第二の成膜工程の成膜温度は６００℃〜８００℃であり、前記第二の成膜工程で形成する前記透明導電膜の膜厚は５０ｎｍ以上である請求項１に記載のガラス条の製造方法。 The film forming temperature in the first film forming step is 400 ° C. to 600 ° C., the film thickness of the transparent conductive film formed in the first film forming step is 5 nm to 50 nm, and the second film forming step. The method for producing a glass strip according to claim 1 , wherein a film forming temperature in the step is 600 ° C. to 800 ° C., and a film thickness of the transparent conductive film formed in the second film forming step is 50 nm or more .

請求項１または請求項２の製造方法を用いて製造されたガラス条を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。The organic electroluminescent element using the glass strip manufactured using the manufacturing method of Claim 1 or Claim 2.