JP5717968B2 - ガラス条の製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
薄板ガラス条をガラス基板として利用した有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有
機EL素子という)に関する。
)や酸化スズ、酸化亜鉛等の透明導電膜を形成した基板が用いられている。
の物理気相成長法(PVD法)や、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学
気相成長法等の化学気相成長法(CVD法)が挙げられる。このうち、熱化学気相成長法
(以下、熱CVD法という)は、気化した原材料あるいは原材料溶液を基材に吹きつけ、
熱分解させることで膜を成膜するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜
が容易に行えるという利点がある。
、特開平8−231232(特許文献1)、特許第4272534号(特許文献2)があ
る。
抵抗を低くする必要がある。ここで、前記導電膜のシート抵抗を低くするためには前記導
電膜の膜厚を厚くすることが有効であることが知られている。反面、熱CVD法によりガ
ラス基板表面に導電膜を成膜する場合、膜厚が厚いほど製造に要する時間がかかり生産性
を悪化させる。
長させた場合、導電膜表面に巨大な結晶粒が形成されてしまい、有機EL素子用ガラス基
板として用いる際、有機EL層を均一に成膜することが困難になりリーク電流が大きくな
り、さらには、巨大結晶粒が有機EL層を貫通して裏面電極にまで達し、有機EL素子を
ショートさせることになる。このように、熱CVD法によりガラス基板表面に導電膜を成
膜する際、低いシート抵抗と表面の平滑性、および生産性を全て満たすことが困難であっ
た。
設け、ガラス板の表面に熱CVD法により酸化シリコン等の薄膜を成膜する方法が開示さ
れているが、前記の課題に対する解決方法については、なんら示唆されていない。
明導電膜を成膜して透明導電膜を備えたガラス基板を製造する場合において、原料に有機
スズ化合物を使用することで酸化スズの巨大結晶粒の生成を防止する技術が開示されてい
る。しかし、原料に有機スズ化合物を使用すると成膜速度が遅くなるため、生産性が低下
するという課題が残る。
(1)ガラス板を加熱延伸し、ガラス条を形成する工程と、熱CVD法により前記ガラス条の表面上に透明導電膜を成膜する第一の成膜工程と、前記透明導電膜を形成した前記ガラス条を前記第一の成膜工程よりも高温に再加熱して、熱CVD法によりさらに透明導電膜を成膜する第二の成膜工程と、を有し、前記透明導電膜が酸化スズ膜であることを特徴とするガラス条の製造方法。
(2)前記第一の成膜工程の成膜温度は400℃〜600℃であり、前記第一の成膜工程で形成する前記透明導電膜の膜厚は5nm〜50nmであり、前記第二の成膜工程の成膜温度は600℃〜800℃であり、前記第二の成膜工程で形成する前記透明導電膜の膜厚は50nm以上である(1)に記載のガラス条の製造方法。
(3)(1)または(2)の製造方法を用いて製造されたガラス条を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、を提供するものである。
し、高い生産性を維持しながら、有機ELガラス基板用薄板ガラス表面への透明導電膜等
の薄膜、特に酸化スズ膜の成膜された薄板ガラス条を製造することができる。
図1は本発明の一実施例に係る無機材料からなる薄膜を形成したガラス条の製造装置を示
す概略図である。図1に示すように、ガラス板母材20が加熱延伸されるリドロー加熱炉
1内にリドロー用加熱ヒータ2が装着してある。このリドロー加熱炉1内には、炉体の上
部や側面、下部等からヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが導入される(図示していな
い)。
できる。ガラス板母材をリドロー加熱炉で加熱延伸する温度はガラス板母材の材質により
適宜変更されるが、ガラス板母材が石英ガラスの場合には約1800℃から2000℃程
度にて加熱延伸することができる。ガラス板母材がホウ珪酸ガラスの場合には約850℃
から950℃程度にて加熱延伸することができる。
3には、無機材料からなる薄膜の原料となる原料ガスが供給口4から供給され、排気口5
から排出されるようになっている。このとき、原料ガスはあらかじめ予熱機等により所定
の温度に加熱されてから供給口4から供給されてもよい。透明導電膜として酸化スズ膜を
成膜する場合には、原料ガスとしてはたとえばアルゴンをキャリアガスとした四塩化スズ
が用いられる。また、同様に酸素や水蒸気が供給口4から供給され、排気口5から排出さ
れるようになっている。また、外気の侵入を防止するため不活性ガスをシールガスとして
導入する(図示していない)。
熱炉6には、成膜用予熱ヒータ7が装着してある。成膜用予熱炉6はカーボン炉を使用す
る際等、必要に応じて不活性ガスを導入する。
には、第一の成膜工程と同じ材料の原料ガスが供給口9から供給され、排気口10から排
出されるようになっている。このとき、原料ガスはあらかじめ予熱機等により所定の温度
に加熱されてから供給口9に供給されてもよい。透明導電膜として酸化スズ膜を成膜する
場合には、原料ガスとしてはたとえばアルゴンをキャリアガスとした四塩化スズが用いら
れる。また、同様に酸素や水蒸気が供給口9から供給され、排気口10から排出されるよ
うになっている。また、外気の侵入を防止するため不活性ガスをシールガスとして導入す
る(図示していない)。なお、図3の概略図のように第二の成膜工程にかかる反応管には
反応管保温用ヒータを装着してもよい。また、第二の成膜工程に係る反応管8の下方には
、薄膜の検査装置やガラス条の巻取り装置、ガラス条の保護膜形成装置を設置してもよい
。
ガラス条表面に形成される無機材料からなる薄膜は、表面が平滑であり、かつシート抵抗
が十分低くなるような厚さを、生産性を損なうことなく確保することが可能となる。具体
的な温度条件は、成膜させる材料種によって異なるが、第一の成膜工程における成膜温度
は目的の材料をガラス条表面に成膜するに十分な温度以上であり、かつ、成膜時、導電膜
表面に直径50nm以上の結晶粒が形成されない程度に十分低い温度にしておくことが好
ましい。第一の成膜工程において表面が平滑な導電膜を形成させておくことで、第二の成
膜工程において第一の成膜工程よりも高温で成膜させても表面の平滑性を損なわずに高い
生産性を実現することができる。
膜工程においては400℃〜600℃の成膜温度で膜厚5nm〜50nm形成させること
が好ましい。5nm未満の膜厚に制御することは困難であり、また、50nm以上の膜厚
を形成させることは生産性を悪化させるためである。また、第二の成膜工程においては6
00℃〜800℃で成膜させることが好ましい。
ではない。
図1に示す製造装置を用いて、テンパックスフロート(ショットAG社登録商標)ガラス
からなるガラス板母材20(幅300mm、長さ1000mm、厚さ6mm)をリドロー
加熱炉1で約900℃に加熱し、幅10mm、厚さ0.2mmの薄板ガラス条に加熱延伸
した。
次に、反応管3において、リドロー加熱炉1から引き出されたガラス条の表面に、アルゴ
ンをキャリアガスとして四塩化スズ、五塩化アンチモンと酸素、水蒸気を供給し、アンチ
モンのドーピングされた酸化スズ膜を成膜した。成膜時のガラス条の温度は450℃から
550℃であり、ガラス条表面に形成された酸化スズ薄膜の膜厚は20nmであった。
次に、ガラス条を成膜用予熱炉6で800℃程度まで再加熱し、反応管8において、反応
管3と同様の原料ガスを供給して酸化スズ膜を成膜した。この時のガラス条の温度は50
0℃から700℃であった。図2に実施例1におけるガラス条の長手方向の温度分布を示
す。
最終的に得られた膜厚は60nmであり、原子間力顕微鏡(AFM)で計測したRa(算
術平均粗さ:JIS B0601 −1994)は4nmであった。また、シート抵抗は
50Ω/□(スクエア)であった。
式膜厚計を用いており、酸化スズ膜の膜厚はガラス条長手方向1mあたり10箇所測定し
た酸化スズ膜の膜厚の平均値を表している。さらに、シート抵抗は4端子法により測定し
た。なお、有機EL素子用の透明導電膜のシート抵抗値は、5Ω/□〜60Ω/□が好ま
しい。また、有機EL素子用ガラス基板として好ましいRaは、5nm以下である。
図3に示すように、石英ガラスからなるガラス板母材20(幅300mm、長さ1000
mm、厚さ6mm)をリドロー加熱炉1で約1900℃に加熱し、幅10mm、厚さ0.
2mmの薄板ガラス条に延伸した。
次に、リドロー加熱炉1の下に設置された反応管3において、加熱炉から引き出されたガ
ラス条の表面に、アルゴンをキャリアガスとして四塩化スズ、五塩化アンチモンと酸素、
水蒸気を供給し、アンチモンのドーピングされた酸化スズ膜を成膜した。この時のガラス
条の温度は450℃から550℃であり、ガラス条表面に形成された酸化スズ薄膜の膜厚
は30nmであった。
次に、ガラス条は成膜用予熱炉6で800℃程度まで再加熱され、成膜用予熱炉6の下に
設置された反応管11において、反応管3と同様の原料ガスを供給して酸化スズ膜を成膜
した。反応管11の周囲には反応管保温用ヒータ12が多段に設置されており、ガラス条
の温度が500℃から700℃である領域の長さを調節することができる。この時のガラ
ス条の温度は700℃であった。
最終的に得られた膜厚は80nmであり、AFMで計測したRaは5nmであった。また
、シート抵抗は40Ω/□であった。
図4に示すように、石英ガラスからなるガラス板母材20(幅300mm、長さ1000
mm、厚さ6mm)をリドロー加熱炉1で約1900℃に加熱し、幅10mm、厚さ0.
2mmの薄板ガラス条に延伸した。
次に、加熱炉の下に設置された反応管3において、リドロー加熱炉1から引き出されたガ
ラス条の表面に、アルゴンをキャリアガスとして四塩化スズ、五塩化アンチモンと酸素、
水蒸気を供給し、アンチモンのドーピングされた酸化スズ膜を成膜した。この時のガラス
条の温度は600℃から700℃であり、ガラス条表面に形成された酸化スズ薄膜の膜厚
は100nmであった。AFMで計測したRaは10nmであった。また、シート抵抗は
40Ω/□であった。
図4に示すように、テンパックスフロート(ショットAG社登録商標)ガラスからなるガ
ラス板母材20(幅300mm、長さ1000mm、厚さ6mm)をリドロー加熱炉1で
約900℃に加熱し、幅10mm、厚さ0.2mmの薄板ガラス条に延伸した。
次に、リドロー加熱炉1の下に設置された反応管15において、リドロー加熱炉1から引
き出されたガラス条の表面に、アルゴンをキャリアガスとして四塩化スズ、五塩化アンチ
モンと酸素、水蒸気を供給し、アンチモンのドーピングされた酸化スズ膜を成膜した。こ
の時のガラス条の温度は450℃から550℃であり、ガラス条表面に形成された酸化ス
ズ薄膜の膜厚は40nmであった。AFMで計測したRaは5nmであったが、シート抵
抗は300Ω/□であった。
比較例1と同じ材料・温度条件において、成膜温度を比較例1よりも短くすることによっ
てガラス条表面に膜厚60nmの酸化スズ薄膜を形成した。AFMで計測したRaは9.
7nmであった。また、シート抵抗は50Ω/□であった。
で、実施例1,2の成膜時間とは、第一成膜工程と第二成膜工程における成膜時間の総和
である。表1から判るとおり、高温かつ一段成膜で成膜した比較例1では、最終膜厚は十
分な厚さを確保でき、その結果としてシート抵抗は望ましい範囲内にあるが、表面の平滑
性が損なわれている。また、低温かつ一段成膜で成膜した比較例2では、表面の平滑性は
確保できているが、成膜速度が遅くなるため最終膜厚は薄くなり、その結果としてシート
抵抗が高くなってしまっている。また、比較例3においては、高温かつ一段成膜で望まし
いシート抵抗が得られる程度の膜厚まで短時間で成膜したが、表面の平滑性が損なわれて
いる。
な無機系のスズ原料を用いても、生産性を下げることなく所望の表面の平滑性およびシー
ト抵抗を満たすことが可能である。
2 リドロー用加熱ヒータ
3 反応管
4 供給口
5 排気口
6 成膜用予熱炉
7 成膜用予熱ヒータ
8 反応管
9 供給口
10 排気口
11 反応管
12 反応管保温用ヒータ
13 供給口
14 排気口
15 反応管
16 反応管保温用ヒータ
17 供給口
18 排気口
20 ガラス板母材
21 ガラス条
Claims (3)
- ガラス板を加熱延伸し、ガラス条を形成する工程と、
熱CVD法により前記ガラス条の表面上に透明導電膜を成膜する第一の成膜工程と、
前記透明導電膜を形成した前記ガラス条を前記第一の成膜工程よりも高温に再加熱して、熱CVD法によりさらに透明導電膜を成膜する第二の成膜工程と、
を有し、
前記透明導電膜が酸化スズ膜であることを特徴とするガラス条の製造方法。 - 前記第一の成膜工程の成膜温度は400℃〜600℃であり、前記第一の成膜工程で形成する前記透明導電膜の膜厚は5nm〜50nmであり、前記第二の成膜工程の成膜温度は600℃〜800℃であり、前記第二の成膜工程で形成する前記透明導電膜の膜厚は50nm以上である請求項1に記載のガラス条の製造方法。
- 請求項1または請求項2の製造方法を用いて製造されたガラス条を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
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