JP6097117B2 - Laminates and films - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエチレンテレフタレート基板上にインジウム−錫複合酸化物層が形成された積層体に関し、特に、該積層体が光学調整層を有しており、タッチパネルなどのディスプレイ用に用いられる積層体に関する。 The present invention relates to a laminate in which an indium-tin composite oxide layer is formed on a polyethylene terephthalate substrate, and particularly relates to a laminate used for a display such as a touch panel, the laminate having an optical adjustment layer. .
フイルムやガラスなどの透明基板上に透明導電層からなる透明電極層が形成された透明電極付積層体は、タッチパネルなどのディスプレイの透明電極として使用される。このような透明電極付積層体の製造方法としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルム基材上にスパッタリング法などによりインジウム−錫複合酸化物層（ＩＴＯ）等の非晶質の金属酸化物薄膜を形成した後、加熱により金属酸化物を結晶化する方法が知られている（特許文献１）。 A laminate with a transparent electrode in which a transparent electrode layer made of a transparent conductive layer is formed on a transparent substrate such as a film or glass is used as a transparent electrode of a display such as a touch panel. As a method for producing such a laminate with a transparent electrode, an amorphous metal oxide thin film such as an indium-tin composite oxide layer (ITO) is formed on a polyethylene terephthalate (PET) film substrate by sputtering or the like. Then, a method of crystallizing a metal oxide by heating is known (Patent Document 1).
透明電極付積層体が静電容量方式タッチパネルの位置検出に使用される場合、透明電極層には微細なパターニングが施される。パターニング方法としては、例えば、透明基材上の全面に透明電極層が形成されたのち、面内の一部において透明電極層がエッチングなどによって除去される方法が用いられる。これによって、基材上に、電極形成部(非エッチング部ともいう)と電極非形成部(エッチング部ともいう)とにパターニングされた透明電極層を有する透明電極付積層体が得られる。 When the laminate with a transparent electrode is used for position detection of a capacitive touch panel, the transparent electrode layer is subjected to fine patterning. As the patterning method, for example, a method is used in which after the transparent electrode layer is formed on the entire surface of the transparent substrate, the transparent electrode layer is removed in a part of the surface by etching or the like. As a result, a laminate with a transparent electrode having a transparent electrode layer patterned into an electrode forming portion (also referred to as a non-etched portion) and an electrode non-forming portion (also referred to as an etched portion) is obtained on the substrate.
透明電極層がパターニングされた透明電極付積層体においては、透明電極層のパターンが視認されにくいことが求められる。パターンの視認を抑止するために、屈折率の異なる複数の誘電体層を有する透明ＰＥＴフイルムを用い、誘電体層上にＩＴＯからなる透明電極層を形成して、電極形成部と電極非形成部との反射光および透過光の色差を低減させる方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、本発明者らの検討によれば、上記のように電極形成部と電極非形成部との反射光および透過光の色差を低減させるのみでは、パターンの視認を十分に抑止することができなかった。
In the laminated body with a transparent electrode in which the transparent electrode layer is patterned, it is required that the pattern of the transparent electrode layer is hardly visible. In order to suppress visual recognition of the pattern, a transparent PET film having a plurality of dielectric layers having different refractive indexes is used, and a transparent electrode layer made of ITO is formed on the dielectric layer, and an electrode forming portion and an electrode non-forming portion are formed. A method for reducing the color difference between reflected light and transmitted light is proposed (Patent Document 2).
However, according to the study by the present inventors, the visual recognition of the pattern can be sufficiently suppressed only by reducing the color difference between reflected light and transmitted light between the electrode forming portion and the electrode non-forming portion as described above. There wasn't.
一方、特許文献３にはＰＥＴフイルム基材上に液状硬化物層からなる弾性率の異なる層を積層させ、その上にＩＴＯからなる透明導電層を形成した電極フイルムが開示されているが、この技術は耐久性が良好なタッチパネル用導電性フイルムの提供を目的としているのみであった。 On the other hand, Patent Document 3 discloses an electrode film in which layers having different elastic moduli made of a liquid cured product layer are laminated on a PET film substrate and a transparent conductive layer made of ITO is formed thereon. The technology was only intended to provide a conductive film for a touch panel with good durability.
本発明者らの検討によれば、上記のように、電極形成部と電極非形成部との反射光および透過光の色差を低減させるのみでは、パターンの視認を十分に抑止することができなかった。これは、透明導電層のパターン境界に沿って物理的な皺が発生しており、皺の形状に応じて光が反射されることに起因していると考えられる。しかし、これまで、このパターン境界に沿った皺の発生原因や、その抑制方法に関する詳細な検討は行われていなかった。上記に鑑み、本発明は、パターニングされた透明導電層のパターン境界に沿った皺の発生を抑制することにより、パターンが視認され難い透明電極付積層体を提供することを目的とする。 According to the study by the present inventors, as described above, the visual recognition of the pattern cannot be sufficiently suppressed only by reducing the color difference between the reflected light and the transmitted light between the electrode forming portion and the electrode non-forming portion. It was. This is considered to be caused by the fact that physical wrinkles are generated along the pattern boundary of the transparent conductive layer, and light is reflected according to the shape of the wrinkles. However, until now, there has been no detailed study on the cause of wrinkles along the pattern boundary and how to suppress it. In view of the above, an object of the present invention is to provide a laminated body with a transparent electrode in which a pattern is difficult to be visually recognized by suppressing generation of wrinkles along a pattern boundary of a patterned transparent conductive layer.
本発明者らは鋭意検討の結果、加熱された際の透明導電層付積層体の弾性率が高くなるようにＩＴＯからなる透明導電層をＰＥＴフイルム上に形成して得られた積層体では、パターン境界に沿った皺が発生しにくいことを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の積層体は、ＰＥＴ基板上にＩＴＯ層を有する積層体であり、３０℃での貯蔵弾性率Ｘ３０と１５０℃での貯蔵弾性率Ｙ１５０の比Ｙ１５０／Ｘ３０が０．２１以上０．３０以下であり、ＩＴＯ層形成前のＰＥＴ基板の３０℃での貯蔵弾性率Ａ３０と１５０℃での貯蔵弾性率Ｂ１５０の比Ｂ１５０／Ａ３０が０．１０以上０．２１未満のものである。 As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a laminate obtained by forming a transparent conductive layer made of ITO on a PET film so that the elastic modulus of the laminate with a transparent conductive layer when heated is increased. The present inventors have found that wrinkles along the pattern boundary are unlikely to occur and have reached the present invention. That is, the laminate of the present invention is a laminate having an ITO layer on a PET substrate, and the ratio Y 150 / X 30 of the storage elastic modulus X 30 at 30 ° C. and the storage elastic modulus Y 150 at 150 ° C. is 0. The ratio B 150 / A 30 of the storage elastic modulus A 30 at 30 ° C. and the storage elastic modulus B 150 at 150 ° C. of the PET substrate before forming the ITO layer is from 0.10 to 0.30. Less than 21.
また、インジウム−錫複合酸化物層を有する該積層体の、３０℃での貯蔵弾性率Ｘ３０と１３５℃での貯蔵弾性率Ｙ１３５の比Ｙ１３５／Ｘ３０が０．２６以上０．３５以下であり、インジウム−錫複合酸化物層形成前の前記ポリエチレンテレフタレート基板の、３０℃での貯蔵弾性率Ａ３０と１３５℃での貯蔵弾性率Ｂ１３５の比Ｂ１３５／Ａ ３０ が０．１５以上０．２６未満であると好ましい。
Moreover, the ratio Y 135 / X 30 of the storage elastic modulus X 30 at 30 ° C. and the storage elastic modulus Y 135 at 135 ° C. of the laminate having an indium-tin composite oxide layer is 0.26 or more and 0.35. The ratio B 135 / A 30 of the storage elastic modulus A 30 at 30 ° C. to the storage elastic modulus B 135 at 135 ° C. of the polyethylene terephthalate substrate before forming the indium-tin composite oxide layer is 0.15. It is preferable if it is less than 0.26.
上記において１５０℃と１３５℃における貯蔵弾性率を用いたのは、本発明の積層体がタッチパネル分野に用いられる際に加熱工程を経ることを考慮したものであって、ＩＴＯの加熱結晶化が１５０℃で行われることが多く、銀ペーストの焼成が１３５℃で行われることが多いことに鑑みたものである。なお、結晶化や導電ペーストの焼成温度は、焼成時間や組成等を考慮してユーザーが決めるものであるし、ディスプレイ用電子部品の中にはこれら以外の加熱工程もあるので、上記の温度条件は結晶化と銀ペーストに限られるものではない。 In the above description, the storage elastic modulus at 150 ° C. and 135 ° C. is used in consideration of the heating process when the laminate of the present invention is used in the touch panel field. This is because the silver paste is often fired at 135 ° C. in many cases. Note that the crystallization and firing temperature of the conductive paste are determined by the user in consideration of the firing time, composition, etc., and there are heating processes other than these in some electronic components for display. Is not limited to crystallization and silver paste.
また、本発明は、製膜時にポリエチレンテレフタレート基板を製膜装置内に導入する基板導入工程と、上記製膜装置内の圧力を１０−３Ｐａ以下にする真空引き工程と、上記製膜装置内の基板準備室にて上記ポリエチレンテレフタレートフイルム基板の表面温度が７０〜１６０℃になるように３００℃以上に設定したヒーターを用いて非接触で０．１秒〜６００秒の間加熱する加熱工程と、上記加熱工程後にＳｉＯｘ層とＮｂ２Ｏ５層とＳｉＯ２層とインジウム−錫複合酸化物層を製膜する製膜工程とを有し、インジウム−錫複合酸化物の製膜工程において、質量数１６のガス分圧Ｐ１６を１×１０−２Ｐａ以下とするＰＥＴ基板上にＩＴＯ層を有する積層体の製造方法である。 The present invention also includes a substrate introducing step for introducing a polyethylene terephthalate substrate into the film forming apparatus during film formation, a vacuum drawing step for reducing the pressure in the film forming apparatus to 10 −3 Pa or less, and the inside of the film forming apparatus. A heating step of heating for 0.1 seconds to 600 seconds in a non-contact manner using a heater set at 300 ° C. or higher so that the surface temperature of the polyethylene terephthalate film substrate is 70 to 160 ° C. And a film forming step of forming an SiOx layer, an Nb 2 O 5 layer, an SiO 2 layer, and an indium-tin composite oxide layer after the heating step, and in the film forming step of the indium-tin composite oxide, It is a manufacturing method of the laminated body which has an ITO layer on the PET board | substrate which makes the gas partial pressure P16 of several 16 into 1 * 10 <-2 > Pa or less.
本発明の透明電極付き積層体は、ＩＴＯからなる透明電極層が結晶化され、パターニングされた際に、透明電極層のパターン境界に沿った皺の発生が抑制されている。そのため、パターン境界が視認され難く、静電容量方式のタッチパネルに用いられた際には、画面の視認性が向上する。 In the laminate with a transparent electrode of the present invention, generation of wrinkles along the pattern boundary of the transparent electrode layer is suppressed when the transparent electrode layer made of ITO is crystallized and patterned. Therefore, it is difficult to visually recognize the pattern boundary, and the visibility of the screen is improved when it is used for a capacitive touch panel.
［透明電極付積層体の構成］
以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１はベースフイルムとしてＰＥＴを用いた透明フイルム１０上にＩＴＯ層３０を有する透明電極付積層体５０を示している。透明フイルム１０とＩＴＯ層３０との間には、酸化物を主成分とする透明誘電体層２０が形成されていることが好ましい。ＩＴＯ層３０が、透明誘電体層２０上に直接形成されることで、ＩＴＯ層３０が低抵抗化されやすくなる。
[Configuration of laminate with transparent electrode]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a laminate 50 with a transparent electrode having an ITO layer 30 on a transparent film 10 using PET as a base film. It is preferable that a transparent dielectric layer 20 mainly composed of an oxide is formed between the transparent film 10 and the ITO layer 30. By forming the ITO layer 30 directly on the transparent dielectric layer 20, the resistance of the ITO layer 30 is easily reduced.
なお、本明細書において、ある物質を「主成分とする」とは、当該物質の含有量が５１質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％であることを指す。本発明の機能を損なわない限りにおいて、各層には、主成分以外の成分が含まれていてもよい。 Note that in this specification, “having a main component” a substance means that the content of the substance is 51% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass. As long as the function of the present invention is not impaired, each layer may contain components other than the main component.
＜透明フイルム＞
透明フイルム１０を構成するＰＥＴベースフイルム１１は、少なくとも可視光領域で無色透明であるものが好ましい。
ＰＥＴフイルム１１の厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜３００μｍがより好ましく、５０〜２００μｍが特に好ましい。厚みが上記範囲内であれば、ＰＥＴフイルム１１が耐久性と適度な柔軟性とを有し得るため、その上に各透明誘電体層およびＩＴＯ層をロール・トゥー・ロール方式により生産性高く製膜することが可能である。
<Transparent film>
The PET base film 11 constituting the transparent film 10 is preferably colorless and transparent at least in the visible light region.
The thickness of the PET film 11 is not particularly limited, but is preferably 10 μm to 400 μm, more preferably 20 μm to 300 μm, and particularly preferably 50 to 200 μm. If the thickness is within the above range, the PET film 11 can have durability and moderate flexibility, so that each transparent dielectric layer and ITO layer can be produced on the layer with a high productivity by a roll-to-roll method. It is possible to membrane.
ＰＥＴフイルム１１としては、二軸延伸により分子を配向させることで、機械的特性や耐熱性を向上させたものが好ましく用いられる。ＰＥＴフイルム１１は、そのまま透明フイルム１０として製膜に供することもできる。 As the PET film 11, a film having improved mechanical characteristics and heat resistance by orienting molecules by biaxial stretching is preferably used. The PET film 11 can be used for film formation as the transparent film 10 as it is.
透明フイルム１０に適度な耐久性を持たせる観点や、ＩＴＯ層を低抵抗化させる観点から、透明フイルム１０は、ＰＥＴフイルム１１の片面または両面にハードコート層１２，１３が形成されたものが好適に用いられる。一実施形態において、ＰＥＴベースフイルムのＩＴＯ層が形成されている面である１２に有するとＩＴＯ層が低抵抗になる傾向にあり、ＰＥＴベースフイルムのＩＴＯ層と反対側の面である１３に有することで耐傷付性を向上させることができる。 From the viewpoint of imparting appropriate durability to the transparent film 10 and reducing the resistance of the ITO layer, it is preferable that the transparent film 10 has the hard coat layers 12 and 13 formed on one side or both sides of the PET film 11. Used for. In one embodiment, when the ITO layer of the PET base film is formed on the surface on which the ITO layer is formed, the ITO layer tends to have a low resistance, and on the surface opposite to the ITO layer of the PET base film is formed on 13. Therefore, the scratch resistance can be improved.
透明フイルム１０に適度な耐久性と柔軟性を持たせるためには、ハードコート層の厚みは０．５〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがさらに好ましい。ハードコート層の材料は特に制限されず、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂等を、塗布・硬化させたもの等を適宜に用いることができる。 In order to give the transparent film 10 appropriate durability and flexibility, the thickness of the hard coat layer is preferably 0.5 to 10 μm, and more preferably 1 to 7 μm. The material of the hard coat layer is not particularly limited, and a material obtained by coating and curing an acrylic resin, a urethane resin, a silicone resin, or the like can be appropriately used.
ＰＥＴフイルム１１上には、ハードコート層以外の各種の機能性層が形成されてもよい。例えば、ＰＥＴフイルム１１上に直接、あるいはハードコート層１２上に、機能性層として透明誘電体層２０が形成されてもよい。 Various functional layers other than the hard coat layer may be formed on the PET film 11. For example, the transparent dielectric layer 20 may be formed as a functional layer directly on the PET film 11 or on the hard coat layer 12.
透明誘電体層２０は１層のみからなるものでもよく、２層以上からなるものでもよい。図１では、透明フイルム１０側から第一透明誘電体層２１、第二透明誘電体層２２および第三透明誘電体層２３がこの順に形成された例が図示されている。透明誘電体層２０を構成する酸化物としては、少なくとも可視光領域で無色透明であり、抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上であるものが好ましい。 The transparent dielectric layer 20 may be composed of only one layer or may be composed of two or more layers. FIG. 1 shows an example in which a first transparent dielectric layer 21, a second transparent dielectric layer 22, and a third transparent dielectric layer 23 are formed in this order from the transparent film 10 side. As the oxide constituting the transparent dielectric layer 20, an oxide that is colorless and transparent at least in the visible light region and has a resistivity of 10 Ω · cm or more is preferable.
透明誘電体層２０は、その上にＩＴＯ層３０が形成される際に、透明フイルム１０から水分や有機物質が揮発することを抑制するガスバリア層や、透明フイルム１０に対するプラズマダメージを低減する保護層として作用してＩＴＯ層３０の結晶化後の低抵抗化に寄与する。 The transparent dielectric layer 20 includes a gas barrier layer that suppresses evaporation of moisture and organic substances from the transparent film 10 when the ITO layer 30 is formed thereon, and a protective layer that reduces plasma damage to the transparent film 10. This contributes to lowering the resistance of the ITO layer 30 after crystallization.
透明誘電体層２０を構成する酸化物としては、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される１以上の元素の酸化物が好適に用いられる。中でも、酸化シリコン（ＳｉＯ２）が好ましい。本発明の製造方法においては、酸化シリコンを主成分とする透明誘電体層上にＩＴＯ層３０が形成されることで、透明電極層がパターニングされた際に、パターン境界に沿った皺が発生し難くなる傾向がある。 As the oxide constituting the transparent dielectric layer 20, an oxide of one or more elements selected from the group consisting of Si, Nb, Ta, Ti, Zn, Zr and Hf is preferably used. Among these, silicon oxide (SiO 2 ) is preferable. In the manufacturing method of the present invention, when the ITO layer 30 is formed on the transparent dielectric layer mainly composed of silicon oxide, wrinkles along the pattern boundary occur when the transparent electrode layer is patterned. It tends to be difficult.
透明誘電体層２０が２層以上からなる場合、各層の厚みや屈折率を調整することにより、透明電極付積層体の透過率や反射率を調整して、表示装置の視認性を高めることができる。また、図３に示すように、ＩＴＯ層３０の面内の一部がエッチング等によりパターニングされる場合、透明誘電体層の厚みや屈折率を調整することにより、電極形成部３０ａと、電極非形成部３０ｂとの透過率差、反射率差、色差を低減して、電極パターンの視認を抑止することができる。このため、透明誘電体層２０は２層以上からなることが好ましい。なお、ここで言う電極パターンの視認を抑止するとは、透明電極層がパターニングされた際に、パターン境界に沿った皺が発生し難くなるものとは異なるものである。 When the transparent dielectric layer 20 consists of two or more layers, by adjusting the thickness and refractive index of each layer, the transmittance and reflectance of the laminate with a transparent electrode can be adjusted to improve the visibility of the display device. it can. Further, as shown in FIG. 3, when a part of the surface of the ITO layer 30 is patterned by etching or the like, the thickness and refractive index of the transparent dielectric layer are adjusted so that the electrode forming portion 30a and the non-electrode Visibility of the electrode pattern can be suppressed by reducing the transmittance difference, the reflectance difference, and the color difference from the forming portion 30b. For this reason, the transparent dielectric layer 20 is preferably composed of two or more layers. In addition, suppressing the visual recognition of the electrode pattern referred to here is different from that in which wrinkles along the pattern boundary are less likely to occur when the transparent electrode layer is patterned.
透明誘電体層２０が２層以上である場合、少なくとも透明フイルム１０側から、屈折率が１．７０〜２．５０の第二透明誘電体層２２（高屈折率層）、および屈折率が１．３０〜１．６０の第三透明誘電体層２３（低屈折率層）を有することが好ましい。また、透明フイルム１０との密着性を向上させるために透明フイルム１０と第二透明誘電体層２２の間に第一透明誘電体層２１を有していてもよい。上記範囲外では視認性の抑止効果が小さくなることがある。 When the transparent dielectric layer 20 has two or more layers, the second transparent dielectric layer 22 (high refractive index layer) having a refractive index of 1.70 to 2.50 and a refractive index of 1 at least from the transparent film 10 side. It is preferable to have a third transparent dielectric layer 23 (low refractive index layer) of 30 to 1.60. Further, the first transparent dielectric layer 21 may be provided between the transparent film 10 and the second transparent dielectric layer 22 in order to improve the adhesion with the transparent film 10. Outside of the above range, the effect of suppressing visibility may be reduced.
第一透明誘電体層２１の材料としては、ＳｉＯｘ（１．５≦ｘ＜２）を主成分とするシリコン酸化物層が好ましい。
第二透明誘電体層２２の材料としては、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，およびＨｆからなる群より選択される金属の酸化物、あるいはこれらの金属の複合酸化物を主成分とするものが好ましい。第二透明誘電体層２２は、可視光の短波長域の吸収が小さいことが好ましい。かかる観点から、第二透明誘電体層２２の材料としては、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）あるいは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が好ましく、中でも、酸化ニオブが好適に用いられる。
第三透明誘電体層２３の材料としては、ＳｉＯ２を主成分とするシリコン酸化物層が好ましい。
The material of the first transparent dielectric layer 21 is preferably a silicon oxide layer containing SiO x (1.5 ≦ x <2) as a main component.
The material of the second transparent dielectric layer 22 is mainly composed of an oxide of a metal selected from the group consisting of Nb, Ta, Ti, Zr, Zn, and Hf, or a composite oxide of these metals. Is preferred. The second transparent dielectric layer 22 preferably has a small absorption in the short wavelength region of visible light. From such a viewpoint, the material of the second transparent dielectric layer 22 is preferably niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), titanium oxide (TiO 2 ), or zirconium oxide (ZrO 2 ). Of these, niobium oxide is preferably used.
The material of the third transparent dielectric layer 23, a silicon oxide layer mainly composed of SiO 2 is preferred.
透明誘電体層の製膜方法は、均一な薄膜が形成される方法であれば特に限定されない。製膜方法としては、スパッタリング法、蒸着法等のＰＶＤ法、各種ＣＶＤ法等のドライコーティング法や、スピンコート法、ロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布等のウェットコーティング法が挙げられる。これらのうち、膜厚の制御が容易であるスパッタリング法が好ましい。 The method for forming the transparent dielectric layer is not particularly limited as long as a uniform thin film is formed. Examples of the film forming method include PVD methods such as sputtering and vapor deposition, dry coating methods such as various CVD methods, and wet coating methods such as spin coating, roll coating, spray coating, and dipping coating. Of these, sputtering is preferred because the film thickness can be easily controlled.
透明誘電体層がスパッタリング法により形成される場合、スパッタ装置内に透明フイルムが導入される前に透明誘電体層が形成されていてもよく、透明電極層を形成するためにスパッタ製膜装置内に透明フイルム１０が導入された後、透明電極層が形成される前に透明誘電体層が形成されてもよい。また、２層以上の透明誘電体層が形成される場合、スパッタ装置内に透明フイルムが導入される前に１層以上の透明誘電体層が形成され、スパッタ製膜装置内に透明フイルムが導入された後、透明電極層が形成される前に１層以上の透明誘電体層が形成されてもよい。 When the transparent dielectric layer is formed by a sputtering method, the transparent dielectric layer may be formed before the transparent film is introduced into the sputtering apparatus, and the sputtering film forming apparatus is used to form the transparent electrode layer. After the transparent film 10 is introduced into the transparent dielectric layer, the transparent dielectric layer may be formed before the transparent electrode layer is formed. Also, when two or more transparent dielectric layers are formed, one or more transparent dielectric layers are formed before the transparent film is introduced into the sputtering apparatus, and the transparent film is introduced into the sputtering film forming apparatus. Then, one or more transparent dielectric layers may be formed before the transparent electrode layer is formed.
例えば、透明フイルム１０上にウェットコーティング法により第一透明誘電体層２１が形成された後、第一透明誘電体層２１形成後の透明フイルム１０がスパッタ装置内に導入され、スパッタリング法により第二透明誘電体層２２、第三透明誘電体層２３およびＩＴＯ層３０が連続して形成されてもよい。透明誘電体層の膜厚制御の観点からは、全ての透明誘電体層がスパッタリング法により形成されることが好ましい。 For example, after the first transparent dielectric layer 21 is formed on the transparent film 10 by the wet coating method, the transparent film 10 after the formation of the first transparent dielectric layer 21 is introduced into the sputtering apparatus, and the second film is formed by the sputtering method. The transparent dielectric layer 22, the third transparent dielectric layer 23, and the ITO layer 30 may be formed in succession. From the viewpoint of controlling the film thickness of the transparent dielectric layer, it is preferable that all the transparent dielectric layers are formed by sputtering.
＜ＩＴＯ層＞
ＩＴＯ層３０は、インジウム−スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）からなる非晶質の金属酸化物薄膜である。本明細書において、「非晶質」とは、完全に結晶化されていないものを指し、膜中に一部（８０％以下）の結晶質部分を含んでいてもよい。膜中の結晶質部分の含有量は、顕微鏡観察時において観察視野内で結晶粒が占める面積の割合から求められる。
<ITO layer>
The ITO layer 30 is an amorphous metal oxide thin film made of indium tin oxide. In this specification, “amorphous” refers to a material that is not completely crystallized, and a part (80% or less) of a crystalline part may be included in the film. The content of the crystalline portion in the film can be determined from the ratio of the area occupied by the crystal grains in the observation field at the time of microscopic observation.
ＩＴＯ層３０は透明性と低抵抗を両立する観点から、酸化インジウムを８８質量％〜９８質量％含有し、酸化錫を２〜１２質量％含有することが好ましい。より好ましのは酸化インジウムを９０質量％〜９７質量％含有し、酸化錫を３〜１０質量％含有することであり、酸化インジウムを９４質量％〜９６質量％含有し、酸化錫を４〜６質量％含有することがさらに好ましい。酸化錫の含有量が上記範囲外になると光学特性と電気特性のバランスが悪化することがある。 The ITO layer 30 preferably contains 88% by mass to 98% by mass of indium oxide and 2% by mass to 12% by mass of tin oxide from the viewpoint of achieving both transparency and low resistance. More preferably, it contains 90 to 97% by mass of indium oxide, 3 to 10% by mass of tin oxide, 94 to 96% by mass of indium oxide, and 4 to 4% of tin oxide. More preferably, the content is 6% by mass. When the content of tin oxide is out of the above range, the balance between optical properties and electrical properties may be deteriorated.
ＩＴＯ層３０は、１５０℃で３０分加熱された際に、結晶質膜に転化されるものが好ましい。加熱後の結晶質膜は、抵抗率が４．５×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、加熱後の結晶質膜は、表面抵抗が１５０Ω／□以下であることが好ましく、１４０Ω／□以下であることがより好ましい。透明電極層が低抵抗であれば、静電容量方式タッチパネルの応答速度向上や、各種光学デバイスの省消費電力化等に寄与し得る。 The ITO layer 30 is preferably one that is converted to a crystalline film when heated at 150 ° C. for 30 minutes. The crystalline film after heating preferably has a resistivity of 4.5 × 10 −4 Ω · cm or less. Further, the crystalline film after heating preferably has a surface resistance of 150Ω / □ or less, and more preferably 140Ω / □ or less. If the transparent electrode layer has a low resistance, it can contribute to improvement of the response speed of the capacitive touch panel, power saving of various optical devices, and the like.
透明電極層を低抵抗かつ高透過率とする観点から、ＩＴＯ層３０の膜厚は、１５〜４０ｎｍが好ましく、１８ｎｍ〜３５ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
本発明の各誘電体層および透明電極層の膜厚は、透明電極付積層体の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めることができる。
From the viewpoint of making the transparent electrode layer have low resistance and high transmittance, the thickness of the ITO layer 30 is preferably 15 to 40 nm, more preferably 18 nm to 35 nm, and even more preferably 20 nm to 30 nm.
The film thickness of each dielectric layer and transparent electrode layer of the present invention can be determined by observation with a transmission electron microscope (TEM) of the cross section of the laminate with a transparent electrode.
このような透明電極付積層体を静電容量方式タッチパネルの位置検出用いる場合、図３に示すように、ＩＴＯ層３０の面内の一部をエッチング等により電極形成部３０ａと電極非形成部３０ｂにパターニングすることになるが、本発明の積層体を用いれば、パターン境界に沿った物理的な皺を大幅に抑制することが可能となる。なお、前述のように、透明誘電体層２０の厚みや屈折率を調整すると、電極層がエッチングされずに残存している電極形成部３０ａと、電極層がエッチングにより除去された電極非形成部３０ｂとの透過率差、反射率差、色差を低減する作用が働き、電極パターンの視認を光学的な観点でも抑止することが可能になる。 When such a laminate with transparent electrodes is used for detecting the position of a capacitive touch panel, as shown in FIG. 3, an electrode forming portion 30 a and an electrode non-forming portion 30 b are partially etched in the surface of the ITO layer 30. However, if the laminate of the present invention is used, physical wrinkles along the pattern boundary can be greatly suppressed. As described above, when the thickness and refractive index of the transparent dielectric layer 20 are adjusted, the electrode forming portion 30a where the electrode layer remains without being etched and the electrode non-forming portion where the electrode layer is removed by etching. The effect of reducing the transmittance difference, the reflectance difference, and the color difference with respect to 30b works, and the visual recognition of the electrode pattern can be suppressed from an optical viewpoint.
［透明電極付積層体の物性］
＜貯蔵弾性率＞
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＴＡインスツルメンツ社製のＱ８００）により測定することができる。
測定条件は次のとおりである。５ｍｍ巾のサンプルを用意し、チャック間距離（挟み具間距離）２０ｍｍ、１００ｍＮのプレロード荷重（あらかじめ印加する荷重）をかけて装置にセットする。３℃／分で昇温しながら３０℃から１５０℃において連続的に測定を行う。測定は引張モードで、歪振幅は０．１％、周波数は５Ｈｚである。
[Physical properties of laminate with transparent electrode]
<Storage modulus>
The storage elastic modulus can be measured with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (for example, Q800 manufactured by TA Instruments).
The measurement conditions are as follows. A sample with a width of 5 mm is prepared, and a preload load (a load applied in advance) of 20 mm between the chucks (distance between the clamps) and 100 mN is applied and set in the apparatus. The measurement is continuously performed at 30 to 150 ° C. while raising the temperature at 3 ° C./min. The measurement is in the tensile mode, the strain amplitude is 0.1%, and the frequency is 5 Hz.
本発明者らの検討によれば、加熱時に生じるパターニングされた透明導電層のパターン境界に沿った皺の発生原因は、パターニングされた透明導電層を有する透明電極付積層体５０のＩＴＯ層を加熱により結晶化する工程や、ＡｇやＣｕ等からなる引き廻し配線を加熱により形成する工程において、パターン境界付近の透明電極層がある部分と無い部分で、応力差を生じ、その応力差により境界付近の積層体が微小変形することによると考えられた。 According to the study by the present inventors, the cause of wrinkles along the pattern boundary of the patterned transparent conductive layer generated during heating is the heating of the ITO layer of the laminate 50 with a transparent electrode having the patterned transparent conductive layer. In the process of crystallizing by heating and the process of forming the lead wiring made of Ag, Cu, etc. by heating, a stress difference is generated between the part with and without the transparent electrode layer near the pattern boundary, and the stress difference causes the vicinity of the boundary. This was thought to be due to a slight deformation of the laminate.
加熱された時の貯蔵弾性率が高いと、加熱された時のパターニングされた透明電極付積層体５０の剛性が高くなるため、応力による微小変形が起こりにくく、結果として加熱時に生じるパターニングされた透明導電層のパターン境界に沿った皺の発生が抑制される。そのため、本発明の積層体では、パターン境界が視認され難く、静電容量方式のタッチパネルに用いられた際には、画面の視認性に優れる。 If the storage elastic modulus when heated is high, the rigidity of the patterned laminate with transparent electrode 50 when heated is increased, so that microdeformation due to stress is unlikely to occur, and as a result, the patterned transparent that occurs during heating is formed. Generation of wrinkles along the pattern boundary of the conductive layer is suppressed. Therefore, in the laminated body of the present invention, the pattern boundary is difficult to be visually recognized, and the screen visibility is excellent when used in a capacitive touch panel.
貯蔵弾性率比の範囲は、ＩＴＯ層形成後の透明電極付積層体５０の３０℃での貯蔵弾性率をＸ３０、１５０℃での貯蔵弾性率をＹ１５０とすると、Ｙ１５０／Ｘ３０が０．２１以上０．３０以下であることが好ましく、ＩＴＯ層形成前のＰＥＴ基板の３０℃での貯蔵弾性率をＡ３０、１５０℃での貯蔵弾性率をＢ１５０とすると、Ｂ１５０／Ａ３０が０．１０以上０．２１未満であることが好ましい。Ｙ１５０／Ｘ３０が０．２１未満であると、加熱時に生じるパターニングされた透明導電層のパターン境界に沿った皺の発生を抑制できなくなり、０．３０を超える場合、剛性が高くなりすぎてハンドリング性が低下する場合がある。 The range of the storage elastic modulus ratio is Y 150 / X 30 when the storage elastic modulus at 30 ° C. of the laminate 50 with a transparent electrode after forming the ITO layer is X 30 and the storage elastic modulus at 150 ° C. is Y 150. It is preferable that it is 0.21 or more and 0.30 or less. Assuming that the storage elastic modulus at 30 ° C. of the PET substrate before forming the ITO layer is A 30 and the storage elastic modulus at 150 ° C. is B 150 , B 150 / A 30 is preferably 0.10 or more and less than 0.21. If Y 150 / X 30 is less than 0.21, generation of wrinkles along the pattern boundary of the patterned transparent conductive layer that occurs during heating cannot be suppressed, and if it exceeds 0.30, the rigidity becomes too high. Handling may be reduced.
本発明の積層体は、Ｂ１５０／Ａ３０が０．１０以上０．２１未満と低く、透明電極層３０が形成されることで、加熱時の貯蔵弾性率比がＹ１５０／Ｘ３０に高められている。つまり、ＩＴＯ層形成によって貯蔵弾性率が高められることにより、加熱時に生じるパターニングされた透明導電層のパターン境界に沿った皺の発生が抑制されるものである。 In the laminate of the present invention, B 150 / A 30 is as low as 0.10 or more and less than 0.21, and the transparent electrode layer 30 is formed, so that the storage elastic modulus ratio during heating is increased to Y 150 / X 30 . It has been. That is, when the storage elastic modulus is increased by forming the ITO layer, generation of wrinkles along the pattern boundary of the patterned transparent conductive layer that occurs during heating is suppressed.
さらに、１３５℃での貯蔵弾性率をＹ１３５とすると、ＩＴＯ層形成後の透明電極付積層体５０の貯蔵弾性率比の範囲は、Ｙ１３５／Ｘ３０が０．２６以上０．３５以下であることが好ましく、ＩＴＯ層形成前のＰＥＴ基板の３０℃での貯蔵弾性率をＡ３０、１３５℃での貯蔵弾性率をＢ１３５とすると、Ｂ１３５／Ａ ３０ が０．１５以上０．２６未満であることが好ましい。Ｙ１３５／Ｘ３０が０．２６未満であると加熱時に生じるパターニングされた透明導電層のパターン境界に沿った皺の発生を抑制できなくなり、０．３５を超える場合、剛性が高くなりすぎてハンドリング性が低下する場合がある。 Furthermore, if the storage elastic modulus at 135 ° C. is Y 135 , the range of the storage elastic modulus ratio of the laminate with transparent electrode 50 after the ITO layer is formed is Y 135 / X 30 of 0.26 or more and 0.35 or less. Preferably, when the storage elastic modulus at 30 ° C. of the PET substrate before forming the ITO layer is A 30 and the storage elastic modulus at 135 ° C. is B 135 , B 135 / A 30 is 0.15 or more and 0.26 It is preferable that it is less than. When Y 135 / X 30 is less than 0.26, generation of wrinkles along the pattern boundary of the patterned transparent conductive layer that occurs during heating cannot be suppressed, and when it exceeds 0.35, the rigidity becomes too high and handling is performed. May decrease.
貯蔵弾性率の絶対値範囲は、ＰＥＴ基板上にＩＴＯ層を有する積層体において、１５０℃での貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であることが好ましく、ＩＴＯ層形成前のＰＥＴフイルムの１５０℃での貯蔵弾性率が２００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満であることが好ましい。 The absolute value range of the storage elastic modulus is preferably such that the storage elastic modulus at 150 ° C. is 1000 MPa or more and 2000 MPa or less at 150 ° C. of the PET film before forming the ITO layer in the laminate having the ITO layer on the PET substrate. The storage elastic modulus is preferably 200 MPa or more and less than 1000 MPa.
ＰＥＴ基板上にＩＴＯ層を有する積層体において、１５０℃での貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ未満であると、加熱時に生じるパターニングされた透明導電層のパターン境界に沿った皺の発生を抑制できなくなり、２０００ＭＰａを超える場合、剛性が高くなりすぎてハンドリング性が低下する。本発明の積層体はＩＴＯ層形成前のＰＥＴフイルムの１５０℃での貯蔵弾性率が２００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満であり、透明電極層３０を形成することで加熱時の貯蔵弾性率が高められている。これにより、加熱時に生じるパターニングされた透明導電層のパターン境界に沿った皺の発生が抑制される。 In a laminate having an ITO layer on a PET substrate, if the storage elastic modulus at 150 ° C. is less than 1000 MPa, generation of wrinkles along the pattern boundary of the patterned transparent conductive layer that occurs during heating cannot be suppressed, and 2000 MPa If it exceeds 1, the rigidity becomes too high and the handling property is lowered. In the laminate of the present invention, the storage elastic modulus at 150 ° C. of the PET film before forming the ITO layer is 200 MPa or more and less than 1000 MPa. By forming the transparent electrode layer 30, the storage elastic modulus at the time of heating is increased. Thereby, generation | occurrence | production of the wrinkle along the pattern boundary of the patterned transparent conductive layer produced at the time of a heating is suppressed.
さらに、貯蔵弾性率の絶対値範囲は、ＰＥＴ基板上にＩＴＯ層を有する積層体において、１３５℃での貯蔵弾性率が１２５０ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下であることが好ましく、ＩＴＯ層形成前のＰＥＴフイルムの１３５℃での貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以上１２５０ＭＰａ未満であることが好ましい。 Further, the absolute value range of the storage elastic modulus is preferably such that the storage elastic modulus at 135 ° C. is 1250 MPa or more and 2500 MPa or less in the laminate having the ITO layer on the PET substrate, and 135 of the PET film before forming the ITO layer. It is preferable that the storage elastic modulus at ° C. is 500 MPa or more and less than 1250 MPa.
ＰＥＴ基板上にＩＴＯ層を有する積層体において、１３５℃での貯蔵弾性率が５００ＭＰａ未満であると、加熱時に生じるパターニングされた透明導電層のパターン境界に沿った皺の発生を抑制できなくなり、１２５０ＭＰａを超える場合、剛性が高くなりすぎてハンドリング性が低下する場合がある。 In a laminate having an ITO layer on a PET substrate, if the storage elastic modulus at 135 ° C. is less than 500 MPa, generation of wrinkles along the pattern boundary of the patterned transparent conductive layer that occurs during heating cannot be suppressed, and 1250 MPa In the case where it exceeds 1, the rigidity becomes too high and the handling property may be lowered.
昇温時の貯蔵弾性率の挙動としては、３０℃から加熱した際に貯蔵弾性率が１２５０ＭＰａ以下になる温度が１３５℃以上であるＰＥＴ基板上にＩＴＯ層を有する積層体であって、３０℃から加熱した際に貯蔵弾性率が１２５０ＭＰａ以下になる温度が１３５℃未満のＰＥＴ基板を用いていることが好ましい。ＰＥＴ基板上にＩＴＯ層を有する積層体の貯蔵弾性率が１２５０ＭＰａ以下になる温度が１３５℃未満の場合、積層体の剛性が不足して、加熱時に生じるパターニングされた透明導電層のパターン境界に沿った皺の発生を抑制できなくなる場合がある。 The behavior of the storage elastic modulus at the time of temperature rise is a laminate having an ITO layer on a PET substrate having a temperature at which the storage elastic modulus becomes 1250 MPa or less when heated from 30 ° C. is 135 ° C. or more, It is preferable to use a PET substrate whose temperature at which the storage elastic modulus becomes 1250 MPa or less when heated from below is less than 135 ° C. When the temperature at which the storage elastic modulus of the laminate having the ITO layer on the PET substrate is 1250 MPa or less is less than 135 ° C., the laminate is insufficient in rigidity, and follows the pattern boundary of the patterned transparent conductive layer generated during heating. Occurrence of drought may not be suppressed.
さらに、昇温時の貯蔵弾性率挙動としては、３０℃から加熱した際に貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下になる温度が１５０℃以上であるＰＥＴ基板上にＩＴＯ層を有する積層体であって、３０℃から加熱した際に貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下になる温度が１５０℃未満のＰＥＴ基板を用いていることが好ましい。ＰＥＴ基板上にＩＴＯ層を有する積層体の貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下になる温度が１５０℃未満の場合、積層体の剛性が不足して、加熱時に生じるパターニングされた透明導電層のパターン境界に沿った皺の発生を抑制できなくなる場合がある。 Furthermore, the storage elastic modulus behavior at the time of temperature rise is a laminate having an ITO layer on a PET substrate having a temperature at which the storage elastic modulus becomes 1000 MPa or lower when heated from 30 ° C. is 150 ° C. or higher, It is preferable to use a PET substrate whose temperature at which the storage elastic modulus becomes 1000 MPa or less when heated from 0 ° C. is less than 150 ° C. When the temperature at which the storage elastic modulus of the laminate having the ITO layer on the PET substrate is 1000 MPa or less is less than 150 ° C., the laminate is insufficient in rigidity, and follows the pattern boundary of the patterned transparent conductive layer generated during heating. Occurrence of drought may not be suppressed.
＜熱収縮率＞
本発明の透明電極付積層体５０は、１５０℃で３０分加熱時の熱収縮率が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に０.５％以下が好ましく、０．４％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。以下、特に断りが無い場合、本明細書における「熱収縮率」は、１５０℃で３０分加熱時の収縮率を表す。熱収縮率は、加熱前の２点間距離（Ｌ０）と加熱後の２点間距離（Ｌ）から、
式： 熱収縮率（％）＝１００×（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０
によって得られる。
<Heat shrinkage>
In the laminate 50 with a transparent electrode of the present invention, the thermal shrinkage rate when heated at 150 ° C. for 30 minutes is preferably 0.5% or less in both the MD direction and the TD direction, more preferably 0.4% or less, and 0.3 % Or less is more preferable. Hereinafter, unless otherwise specified, the “heat shrinkage rate” in this specification represents the shrinkage rate when heated at 150 ° C. for 30 minutes. The heat shrinkage rate is calculated from the distance between two points before heating (L 0 ) and the distance between two points after heating (L).
Formula: Heat shrinkage rate (%) = 100 × (L 0 −L) / L 0
Obtained by.
熱収縮率が上記範囲であると、透明電極層がパターニングされた際に、パターン境界に沿った皺の発生がある程度抑制されるため、好ましい場合がある。
本発明者らの検討によれば、スパッタにより非晶質の透明電極層が製膜された後、加熱により透明電極層が結晶化された際にカールの発生量が大きい透明電極付きフイルムは、その後に透明電極層がパターニングされた際にパターン境界での皺が視認されやすい傾向があった。加熱結晶化時のカールの発生は、透明電極付積層体が加熱される際に、透明フイルムが収縮し、透明電極層と透明フイルムとの界面に応力差が生じるためと推定される。
本発明においては、熱収縮率が小さくなることで、界面の応力が小さくなり、これが皺の抑制に寄与していると考えられる。
When the heat shrinkage rate is in the above range, it may be preferable because generation of wrinkles along the pattern boundary is suppressed to some extent when the transparent electrode layer is patterned.
According to the study by the present inventors, a film with a transparent electrode having a large amount of curling when the transparent electrode layer is crystallized by heating after the amorphous transparent electrode layer is formed by sputtering, After that, when the transparent electrode layer was patterned, there was a tendency that wrinkles at the pattern boundary were easily visible. The occurrence of curling at the time of heat crystallization is presumed to be due to the shrinkage of the transparent film when the laminate with a transparent electrode is heated, resulting in a stress difference at the interface between the transparent electrode layer and the transparent film.
In the present invention, it is considered that the stress at the interface is reduced by reducing the thermal shrinkage rate, which contributes to suppression of wrinkles.
なお、透明電極層がパターニングされた際の皺の発生は、透明電極付積層体５０の熱収縮率のみに起因するものではないと考えられる。すなわち、本発明者らの検討によれば、透明電極付積層体５０の熱収縮率が上記範囲のフイルムが用いられた場合でも、貯蔵弾性率が本発明の請求の範囲外の場合、透明電極層のパターン境界に皺が発生した。そのため、本発明者らは、積層体の貯蔵弾性率を特定の範囲とすることで、パターニングされた際の皺を抑制できることを明らかにし、本発明に至った。 In addition, it is thought that generation | occurrence | production of the wrinkle when a transparent electrode layer is patterned does not originate in only the thermal contraction rate of the laminated body 50 with a transparent electrode. That is, according to the study by the present inventors, even when a film having a thermal contraction rate of the laminate 50 with a transparent electrode within the above range is used, if the storage elastic modulus is outside the scope of the present invention, the transparent electrode A wrinkle occurred at the pattern boundary of the layer. Therefore, the inventors of the present invention have clarified that wrinkles at the time of patterning can be suppressed by setting the storage elastic modulus of the laminate to a specific range, and have reached the present invention.
［透明電極付積層体の製造方法］
以下、本発明の好ましい実施の形態について、透明電極付積層体の製造方法に沿って説明する。
本発明の製造方法では、透明フイルム１０がスパッタ製膜装置内に導入され（基材準備工程）、透明フイルム１０上に非晶質の金属酸化物薄膜からなるＩＴＯ層３０が形成される（製膜工程）。
[Method for producing laminate with transparent electrode]
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described along with a method for producing a laminate with a transparent electrode.
In the manufacturing method of the present invention, the transparent film 10 is introduced into the sputtering film forming apparatus (base material preparation step), and the ITO layer 30 made of an amorphous metal oxide thin film is formed on the transparent film 10 (manufacturing). Membrane process).
スパッタ製膜装置は、バッチ式のものでもよいが、透明電極層をロール・トゥー・ロール方式により生産性高く製膜する観点から、巻取式スパッタ製膜装置が好適に用いられる。
さらに、基材準備工程から製膜工程までの間に、フイルムが加熱される工程（加熱工程）を有することが好ましい。そのため、スパッタ製膜装置は加熱部を備えていることが好ましい。
The sputtering film forming apparatus may be of a batch type, but a winding type sputtering film forming apparatus is preferably used from the viewpoint of forming the transparent electrode layer with a roll-to-roll method with high productivity.
Furthermore, it is preferable to have the process (heating process) in which a film is heated between a base material preparation process and a film forming process. Therefore, it is preferable that the sputtering film forming apparatus includes a heating unit.
（製膜装置の構成例）
図２は、本発明に用いられる巻取式スパッタ製膜装置の一例を表す模式的断面図である。スパッタ製膜装置２００の中は、基材準備室２０１および製膜室２０２，２０３に仕切られており、基材準備室２０１内に繰出しロール２６１および巻取りロール２６２を備えている。透明フイルム１０の巻回体は繰出しロール２６１にセットされ、透明フイルム１０が製膜室２０２，２０３に搬送される。透明フイルムは搬送されながら、製膜ロール２６０上でＩＴＯ層３０が製膜される。製膜後の透明電極付積層体５０は、再び基材準備室に搬送され、巻取りロール２６２によって巻取られ、透明電極付積層体のロール状巻回体２５０が得られる。製膜室２０２，２０３内の製膜ロール２６０の近傍には、カソード２８２，２８３が配置され、カソードと製膜ロールとの間に、ターゲット２２２，２２３が配置される。
(Configuration example of film forming device)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a winding type sputtering film forming apparatus used in the present invention. The sputter film forming apparatus 200 is partitioned into a base material preparation chamber 201 and film forming chambers 202 and 203, and a feed roll 261 and a winding roll 262 are provided in the base material preparation chamber 201. The wound body of the transparent film 10 is set on the feeding roll 261, and the transparent film 10 is conveyed to the film forming chambers 202 and 203. The ITO layer 30 is formed on the film forming roll 260 while the transparent film is conveyed. The laminated body 50 with a transparent electrode after film formation is conveyed again to the base material preparation chamber and wound up by a winding roll 262, and a roll-shaped wound body 250 of the laminated body with a transparent electrode is obtained. Cathodes 282 and 283 are disposed near the film forming rolls 260 in the film forming chambers 202 and 203, and targets 222 and 223 are disposed between the cathodes and the film forming rolls.
繰出しロール２６１と製膜ロール２６０との間、および製膜ロール２６０と巻取りロール２６２との間には、搬送ロール２６３〜２６８が配置されている。図２においては、基材準備室２０１内の繰出しロール２６１と製膜ロール２６０との間のフイルム搬送経路近傍に、加熱部としてヒータ２７１，２７２を有する構成が図示されている。 Conveying rolls 263 to 268 are arranged between the feeding roll 261 and the film forming roll 260 and between the film forming roll 260 and the winding roll 262. FIG. 2 shows a configuration having heaters 271 and 272 as heating units in the vicinity of the film transport path between the feeding roll 261 and the film forming roll 260 in the base material preparation chamber 201.
（加熱工程）
スパッタ製膜装置２００内に導入された透明フイルム１０は、ＩＴＯ層３０が形成される前に基材準備室２０１内で加熱処理されることが好ましい。加熱処理が行われる前に、基材準備室２０１内の圧力が一旦０．００１Ｐａ以下に減圧されることが好ましい。
基材準備室内の加熱部２７１，２７２からの熱によって、透明フイルム１０が加熱される。加熱温度は、透明フイルムの表面の温度が７０℃〜１６０℃となるように設定されることが好ましく、８０℃〜１６０℃がより好ましく、８５℃〜１２０℃がさらに好ましい。
(Heating process)
The transparent film 10 introduced into the sputtering film forming apparatus 200 is preferably heat-treated in the base material preparation chamber 201 before the ITO layer 30 is formed. It is preferable that the pressure in the base material preparation chamber 201 is once reduced to 0.001 Pa or less before the heat treatment is performed.
The transparent film 10 is heated by the heat from the heating units 271 and 272 in the base material preparation chamber. The heating temperature is preferably set so that the surface temperature of the transparent film is 70 ° C to 160 ° C, more preferably 80 ° C to 160 ° C, and even more preferably 85 ° C to 120 ° C.
フイルムの表面温度は、フイルム表面にサーモラベルや熱電対を貼り付けて測定することができる。
加熱時間は０．１秒〜６００秒であることが好ましく、０．５秒〜３００秒であることがより好ましく、１秒〜１８０秒であることがさらに好ましい。
The surface temperature of the film can be measured by attaching a thermo label or a thermocouple to the film surface.
The heating time is preferably 0.1 second to 600 seconds, more preferably 0.5 seconds to 300 seconds, and further preferably 1 second to 180 seconds.
加熱工程を経ると、透明電極付積層体の熱収縮率が低くなり、前述のように、透明電極層がパターニングされた際に、パターン境界に沿った皺の発生がある程度抑制される傾向がある。 加熱部は、マイクロ波、遠赤外線等を利用したヒータやヒートパイプ等の温度調節機構、熱風吹き出しノズル、加熱ロール（例えば図２において搬送ロール２６３，２６４，２６５を温度調整可能に構成したもの）等であってよい。
透明フイルムの加熱は、透明フイルムの一方の面から行われてもよく、両面から行われても良い。
After the heating process, the thermal contraction rate of the laminate with a transparent electrode is lowered, and as described above, when the transparent electrode layer is patterned, generation of wrinkles along the pattern boundary tends to be suppressed to some extent. . The heating unit is a temperature adjusting mechanism such as a heater or a heat pipe using microwaves, far infrared rays, etc., a hot air blowing nozzle, a heating roll (for example, the conveyance rolls 263, 264, and 265 in FIG. 2 are configured so that the temperature can be adjusted) Etc.
The heating of the transparent film may be performed from one side of the transparent film or may be performed from both sides.
（製膜工程）
透明フイルム１０は、製膜室２０２，２０３に搬送され、製膜室内でＩＴＯ層３０が形成される。
ＩＴＯ層３０の製膜は、製膜室２０２，２０３内に、アルゴン等の不活性ガスおよび酸素ガスを含むキャリアガスが導入されながら行われる。導入ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスが好ましい。混合ガスは、酸素を０．１０体積％〜２．００体積％含むことが好ましく、０．１５体積％〜１．５０体積％含むことがより好ましい。上記体積の酸素を供給することで、透明電極層の透明性および導電性を向上させることができる。なお、混合ガスには、本発明の機能を損なわない限りにおいて、その他のガスが含まれていてもよい。製膜室内の圧力（全圧）は、１０．０Ｐａ以下が好ましく、０．０５Ｐａ〜５．０Ｐａがより好ましく、０．１Ｐａ〜０．４Ｐａがさらに好ましい。圧力が高すぎるとＩＴＯ層の光学特性と抵抗のバランスが悪化することがある。
(Film forming process)
The transparent film 10 is conveyed to the film forming chambers 202 and 203, and the ITO layer 30 is formed in the film forming chambers.
The ITO layer 30 is formed while a carrier gas containing an inert gas such as argon and an oxygen gas is introduced into the film forming chambers 202 and 203. The introduced gas is preferably a mixed gas of argon and oxygen. The mixed gas preferably contains 0.10% by volume to 2.00% by volume of oxygen, and more preferably contains 0.15% by volume to 1.50% by volume. By supplying the volume of oxygen, the transparency and conductivity of the transparent electrode layer can be improved. The mixed gas may contain other gases as long as the function of the present invention is not impaired. The pressure (total pressure) in the film forming chamber is preferably 10.0 Pa or less, more preferably 0.05 Pa to 5.0 Pa, and further preferably 0.1 Pa to 0.4 Pa. If the pressure is too high, the balance between the optical properties and the resistance of the ITO layer may deteriorate.
上記透明電極層製膜工程において、製膜室内の質量数１６のガスの分圧Ｐ１６は、１×１０−２以下であることが好ましい。製膜雰囲気中の質量数１６のガス分圧を低くすることで、透明電極層の加熱結晶化された際の膜質が良好になり、透明電極付積層体の加熱された際の貯蔵弾性率が高くなるため、透明電極層がパターニングされた際の皺の発生が抑制される。質量数１６のガス分圧は、オンライン四重極質量分析計（Ｑ−ｍａｓｓ）によりモニターできる。 In the transparent electrode layer forming step, the partial pressure P 16 of the gas having a mass number of 16 in the film forming chamber is preferably 1 × 10 −2 or less. By lowering the gas partial pressure of mass number 16 in the film-forming atmosphere, the film quality when the transparent electrode layer is heated and crystallized is improved, and the storage elastic modulus when the laminate with a transparent electrode is heated is increased. Therefore, the generation of wrinkles when the transparent electrode layer is patterned is suppressed. The gas partial pressure of mass number 16 can be monitored by an on-line quadrupole mass spectrometer (Q-mass).
スパッタ電源としては、ＤＣ，ＲＦ，ＭＦ電源等が使用できる。スパッタ製膜に用いられるターゲット２２２，２２３の材料としては、酸化インジウムを、８８質量％〜９８質量％含有し、酸化錫を２〜１２質量％含有することが好ましく、９０質量％〜９７質量％含有し、酸化錫を３〜１０質量％含有することがより好ましく、９４質量％〜９６質量％含有し、酸化錫を４〜６質量％含有することがさらに好ましい。 As a sputtering power source, a DC, RF, MF power source or the like can be used. As materials for the targets 222 and 223 used for sputtering film formation, indium oxide is contained in an amount of 88% by mass to 98% by mass, and tin oxide is preferably contained in an amount of 2 to 12% by mass, and 90% by mass to 97% by mass. It is more preferable to contain 3 to 10% by mass of tin oxide, more preferably 94 to 96% by mass, and further preferably 4 to 6% by mass of tin oxide.
透明電極層製膜時の基板温度は、透明フイルムが耐熱性を有する範囲であればよいが、−４０℃〜１００℃であることが好ましく、−３０℃〜３０℃であることがより好ましく、−２０℃〜２０℃であることがさらに好ましく、−０℃〜２０℃であることが特に好ましい。基板温度を１００℃以下とすることで、フイルムの熱ダメージが抑制される。また、基板温度を−２０℃以上とすることで、透明電極層の透過率の低下や、透明フイルムの脆化を抑制することができる。 The substrate temperature at the time of forming the transparent electrode layer may be in the range where the transparent film has heat resistance, but is preferably −40 ° C. to 100 ° C., more preferably −30 ° C. to 30 ° C., More preferably, it is −20 ° C. to 20 ° C., and particularly preferably −0 ° C. to 20 ° C. By setting the substrate temperature to 100 ° C. or less, thermal damage to the film is suppressed. Moreover, the fall of the transmittance | permeability of a transparent electrode layer and the embrittlement of a transparent film can be suppressed by making board | substrate temperature into -20 degreeC or more.
（誘電体層製膜工程）
本発明の一実施形態において、透明フイルム１０が基材準備室２０１内で加熱部２７１，２７２からの熱により加熱処理された後、製膜室内の製膜ロール２６０上でＩＴＯ層３０が製膜されるまでの間に透明誘電体層２０が製膜されることが好ましい。
(Dielectric layer deposition process)
In one embodiment of the present invention, after the transparent film 10 is heated by the heat from the heating units 271 and 272 in the base material preparation chamber 201, the ITO layer 30 is formed on the film forming roll 260 in the film forming chamber. It is preferable that the transparent dielectric layer 20 is formed in the meantime.
本発明においては、透明フイルムを加熱後、製膜ロール２６０上で透明誘電体層２０とＩＴＯ層３０とが連続して製膜されることが好ましい。例えば、図２において、製膜室２０２内のターゲット２２２として誘電体層を構成する材料からなる酸化物のターゲットが用いられ、製膜室２０３内のターゲット２２３として透明電極層を構成する材料からなる金属酸化物のターゲットが用いられることで、透明誘電体層２０とＩＴＯ層３０とが連続製膜される。図２では、２つの製膜室２０２，２０３内のそれぞれにカソード２８２，２８３を有する構成が図示されているが、スパッタ製膜装置２００は、３以上の製膜室を備えるものであってもよい。３以上の製膜室内のそれぞれにカソードおよびターゲットが備えられることにより、２層以上の誘電体層と透明電極層とを連続製膜することができる。 In the present invention, it is preferable that the transparent dielectric layer 20 and the ITO layer 30 are continuously formed on the film forming roll 260 after heating the transparent film. For example, in FIG. 2, an oxide target made of a material constituting a dielectric layer is used as the target 222 in the film forming chamber 202, and a target constituting the transparent electrode layer is made as the target 223 in the film forming chamber 203. By using a metal oxide target, the transparent dielectric layer 20 and the ITO layer 30 are continuously formed. In FIG. 2, the configuration having the cathodes 282 and 283 in the two film forming chambers 202 and 203 is shown, but the sputter film forming apparatus 200 may include three or more film forming chambers. Good. By providing a cathode and a target in each of three or more film forming chambers, two or more dielectric layers and a transparent electrode layer can be continuously formed.
（その他の工程）
透明フイルム１０が加熱された後、ＩＴＯ層３０が製膜されるまでの間には、透明誘電体層２０の形成以外の工程が含まれていてもよい。例えば、透明フイルム１０が加熱された後、フイルム表面をプラズマに晒す処理（ボンバード処理）が行われてもよい。例えばアルゴン等の不活性ガス存在下で、ＳＵＳ等のターゲットを用いてスパッタリングを行いプラズマを発生させることで、フイルム表面が清浄化される。ＩＴＯ層３０製膜前に透明誘電体層２０が形成される場合、ボンバード処理は、透明誘電体層２０の形成前、形成後のいずれに行われてもよい。
(Other processes)
After the transparent film 10 is heated, a process other than the formation of the transparent dielectric layer 20 may be included until the ITO layer 30 is formed. For example, after the transparent film 10 is heated, a process of exposing the film surface to plasma (bombarding process) may be performed. For example, in the presence of an inert gas such as argon, sputtering is performed using a target such as SUS to generate plasma, thereby cleaning the film surface. When the transparent dielectric layer 20 is formed before the ITO layer 30 is formed, the bombarding process may be performed either before or after the transparent dielectric layer 20 is formed.
透明電極付積層体５０は、加熱処理されることで、透明電極層が結晶化されることが好ましい。結晶化のための加熱処理は、例えば、１２０℃〜１６０℃のオーブン中で、１５〜６０分間行われる。或いは８５℃〜１２０℃で１日〜３日間など、比較的低温で長時間加熱されてもよい。透明電極層の加熱処理は、透明電極層のパターニング前、パターニング後のいずれに行ってもよい。また、透明電極層の加熱処理は、引き廻し配線形成時の加熱処理等のタッチパネル形成のための加熱アニール処理を兼ねるものであってもよい。 It is preferable that the laminated body 50 with a transparent electrode heat-processes, and a transparent electrode layer is crystallized. The heat treatment for crystallization is performed, for example, in an oven at 120 ° C. to 160 ° C. for 15 to 60 minutes. Alternatively, it may be heated at a relatively low temperature for a long time, such as at 85 ° C. to 120 ° C. for 1 day to 3 days. The heat treatment of the transparent electrode layer may be performed either before or after patterning of the transparent electrode layer. Further, the heat treatment of the transparent electrode layer may also serve as a heat annealing treatment for touch panel formation such as heat treatment at the time of forming the lead wiring.
透明電極付積層体５０は、ＩＴＯ層３０が、電極形成部３０ａと電極非形成部３０ｂとにパターニングされて用いられる。パターニングは、例えば透明電極層が形成された後、面内の一部において透明電極層がエッチング等によって除去されることにより行われる。 The laminate 50 with a transparent electrode is used by patterning the ITO layer 30 into an electrode forming portion 30a and an electrode non-forming portion 30b. For example, after the transparent electrode layer is formed, the patterning is performed by removing the transparent electrode layer in a part of the surface by etching or the like.
透明電極層のエッチング方法としては、ウェットプロセスおよびドライプロセスのいずれでもよいが、ＩＴＯ層３０のみが選択的に除去されやすいという観点から、ウェットプロセスが適している。本発明の透明電極付積層体は、透明電極層がパターニングされた後に、パターンに沿った皺が発生し難い。そのため、パターンが視認され難く、画面の視認性を向上することができる。 As a method for etching the transparent electrode layer, either a wet process or a dry process may be used, but a wet process is suitable from the viewpoint that only the ITO layer 30 is easily removed selectively. In the laminate with a transparent electrode of the present invention, wrinkles along the pattern hardly occur after the transparent electrode layer is patterned. Therefore, it is difficult to visually recognize the pattern, and the visibility of the screen can be improved.
タッチパネルの形成においては、透明電極付積層体上に、導電性インクやペーストが塗布されて、熱処理されることで、引き廻し回路用配線としての集電極が形成される。加熱処理の方法は特に限定されず、オーブンやＩＲヒータ等による加熱方法が挙げられる。加熱処理の温度・時間は、導電性ペーストが透明電極に付着する温度・時間を考慮して適宜に設定される。例えば、オーブンによる加熱であれば１２０〜１５０℃で３０〜６０分、ＩＲヒータによる加熱であれば１５０℃で５分等の例が挙げられる。なお、引き廻し回路用配線の形成方法は、上記に限定されず、ドライコーティング法によって形成されてもよい。また、フォトリソグラフィによって引き廻し回路用配線が形成されることで、配線の細線化が可能である。 In the formation of the touch panel, a conductive ink or paste is applied on the laminated body with the transparent electrode, and heat treatment is performed, whereby a collecting electrode as a wiring for a routing circuit is formed. The method for the heat treatment is not particularly limited, and examples thereof include a heating method using an oven or an IR heater. The temperature and time of the heat treatment are appropriately set in consideration of the temperature and time at which the conductive paste adheres to the transparent electrode. For example, in the case of heating with an oven, examples include 30 to 60 minutes at 120 to 150 ° C., and in the case of heating by an IR heater, examples include 150 minutes at 150 ° C. In addition, the formation method of the circuit wiring is not limited to the above, and may be formed by a dry coating method. In addition, since the wiring for the routing circuit is formed by photolithography, the wiring can be thinned.
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
各透明電極付積層体およびＰＥＴフイルムの貯蔵弾性率はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製動的粘弾性測定装置Ｑ８００にて測定した。
測定条件は下記のとおりである。
５ｍｍ巾のサンプルを用意し、チャック間距離（挟み具間距離）２０ｍｍ、１００ｍＮのプレロード荷重（あらかじめ印加する荷重）をかけ装置にセットする。３℃／分で昇温しながら３０℃から１５０℃において測定を行う。測定は引張モードで、歪振幅は０．１％、周波数は５Ｈｚである。
The storage elastic modulus of each laminate with transparent electrodes and PET film was measured with a dynamic viscoelasticity measuring device Q800 manufactured by TA Instruments Japan.
The measurement conditions are as follows.
A sample with a width of 5 mm is prepared, and a pre-load load (a load applied in advance) of 20 mm and a distance between chucks (distance between nippers) of 20 mm is set in the apparatus. The measurement is performed at 30 to 150 ° C. while raising the temperature at 3 ° C./min. The measurement is in the tensile mode, the strain amplitude is 0.1%, and the frequency is 5 Hz.
熱収縮率は、試料に１０ｍｍ間隔で２点の穴を開け、１５０℃で３０分間の加熱を行う前の２点間の距離Ｌ０および加熱後の２点間の距離Ｌを三次元測長器により測定することで求めた。 The heat shrinkage rate was determined by measuring the distance L 0 between the two points before the 30 minute heating at 150 ° C. and the distance L between the two points after heating by three-dimensional measurement. It was determined by measuring with a vessel.
［実施例１］
透明フイルムとして、ＰＥＴベースフイルムの厚みが１２５μｍで、両面にハードコート層が形成されており、一方の面に７μｍ、もう一方の面に１０μｍの厚さのハードコート層を有する総厚みが１４２μｍのＰＥＴフイルム１（きもと社製）が用いられた。この透明フイルムを、図２に模式的に示す巻取式スパッタ製膜装置内に導入した。以下に示す、各透明誘電体層とＩＴＯ層はハードコート層厚みが７μｍの面に積層された。
[Example 1]
As a transparent film, the thickness of the PET base film is 125 μm, and a hard coat layer is formed on both sides. The total thickness of the hard coat layer is 7 μm on one side and 10 μm on the other side. The total thickness is 142 μm. PET film 1 (manufactured by Kimoto) was used. This transparent film was introduced into a winding type sputtering film forming apparatus schematically shown in FIG. Each transparent dielectric layer and ITO layer shown below were laminated on a surface having a hard coat layer thickness of 7 μm.
その後、一旦基材準備室内が５×１０−４Ｐａまで減圧された後、フイルムを搬送させながら、フイルムの加熱が行われた。基材準備室２０１内のヒータ２７１，２７２の温度は３８０℃であり、フイルム表面に添付されたサーモラベルにより測定したフイルム表面の温度は８２℃であった。加熱時間（ヒータ２７１，２７２間をフイルムが搬送される時間）は、２０秒であった。 Then, after the pressure in the substrate preparation chamber was once reduced to 5 × 10 −4 Pa, the film was heated while transporting the film. The temperature of the heaters 271 and 272 in the base material preparation chamber 201 was 380 ° C., and the temperature of the film surface measured by a thermolabel attached to the film surface was 82 ° C. The heating time (time during which the film is conveyed between the heaters 271 and 272) was 20 seconds.
加熱処理後の透明フイルムは連続的に製膜室に搬送され、製膜ロール２６０上で、第一透明誘電体層としてＳｉＯｘ、第二透明誘電体層としてＮｂ２Ｏ５、第三誘電体層としてＳｉＯ２、透明電極層としてＩＴＯが順次製膜された。製膜時の基板温度は−２０℃であった。 The transparent film after the heat treatment is continuously conveyed to the film forming chamber, and on the film forming roll 260, SiO x as the first transparent dielectric layer, Nb 2 O 5 as the second transparent dielectric layer, and the third dielectric SiO 2 as a layer and ITO as a transparent electrode layer were sequentially formed. The substrate temperature during film formation was −20 ° C.
第一誘電体層は、Ｂ−Ｓｉをターゲットとして用い、酸素／アルゴン（２０ｓｃｃｍ／４００ｓｃｃｍ）混合ガスを製膜室内に導入しながら、装置内圧力０．２Ｐａ、パワー密度１．４Ｗ／ｃｍ２の条件で製膜された。第二誘電体層は、ニオブ（Ｎｂ）をターゲットとして用い、酸素／アルゴン（１６０ｓｃｃｍ／１６００ｓｃｃｍ）混合ガスを製膜室内に導入しながら、装置内圧力０．８７Ｐａ、基板温度−２０℃、パワー密度８．１Ｗ／ｃｍ２の条件で製膜された。第三誘電体層は、Ｂ−Ｓｉをターゲットとして用い、酸素／アルゴン（１９０ｓｃｃｍ／４００ｓｃｃｍ）混合ガスを装置内に導入しながら、装置内圧力０．１９Ｐａ、パワー密度１０．２Ｗ／ｃｍ２の条件で製膜された。 The first dielectric layer uses B-Si as a target and introduces an oxygen / argon (20 sccm / 400 sccm) mixed gas into the film forming chamber, while the apparatus pressure is 0.2 Pa and the power density is 1.4 W / cm 2 . The film was formed under conditions. The second dielectric layer uses niobium (Nb) as a target and introduces an oxygen / argon (160 sccm / 1600 sccm) mixed gas into the film forming chamber, while the apparatus pressure is 0.87 Pa, the substrate temperature is −20 ° C., and the power density is The film was formed under conditions of 8.1 W / cm 2 . The third dielectric layer uses B-Si as a target, and introduces an oxygen / argon (190 sccm / 400 sccm) mixed gas into the device, while the device pressure is 0.19 Pa and the power density is 10.2 W / cm 2 . Was formed into a film.
透明電極層は、酸化インジウム・スズ（酸化インジウムと酸化スズの合計１００重量部に対する酸化スズの含有量５重量部）をターゲットとして用い、酸素／アルゴン（４ｓｃｃｍ／７９６ｓｃｃｍ）混合ガスを装置内に導入しながら、装置内圧力０．３０Ｐａ、パワー密度５．２Ｗ／ｃｍ２の条件で行われた。製膜室内の質量数１６のガスの分圧Ｐ１６は、８．８×１０−３であった。
このようにして、透明フイルム上に誘電体層および透明電極層を備える透明電極付積層体を得た。
The transparent electrode layer uses indium tin oxide (5 parts by weight of tin oxide with respect to 100 parts by weight of indium oxide and tin oxide in total) as a target, and oxygen / argon (4 sccm / 796 sccm) mixed gas is introduced into the apparatus However, it was performed under the conditions of an apparatus internal pressure of 0.30 Pa and a power density of 5.2 W / cm 2 . The partial pressure P 16 of the gas having a mass number of 16 in the film forming chamber was 8.8 × 10 −3 .
Thus, the laminated body with a transparent electrode provided with a dielectric material layer and a transparent electrode layer on a transparent film was obtained.
［比較例１］
透明フイルムとして、ＰＥＴベースフイルムの厚みが１２５μｍで、両面に形成されたハードコート層がそれぞれ５μｍで総厚みが１３５μｍのＰＥＴフイルム２（中井工業社製）が用いられ、ＩＴＯ製膜時の装置内圧力が０．３４Ｐａ、ＩＴＯ製膜室内の質量数１６のガスの分圧Ｐ１６が３．３×１０−２で製膜が行われた以外は、上記実施例１と同様にして、透明電極付積層体を得た。加熱工程でのフイルム温度は８０℃であった。
[Comparative Example 1]
As the transparent film, PET film 2 (made by Nakai Kogyo Co., Ltd.) having a PET base film thickness of 125 μm, a hard coat layer formed on both sides of 5 μm and a total thickness of 135 μm is used. except that pressure is 0.34Pa, partial pressure P 16 of the gas ITO film forming chamber of the mass number 16 were made film at 3.3 × 10 -2, in the same manner as in example 1, a transparent electrode A laminated body was obtained. The film temperature in the heating process was 80 ° C.
［比較例２］
透明フイルムとして、ＰＥＴベースフイルムの厚みが１２５μｍで、両面に形成されたハードコート層がそれぞれ７μｍで総厚みが１３９μｍのＰＥＴフイルム３（デクセリアルズ社製）が用いられ、ＩＴＯ製膜時に酸素／アルゴン（１５ｓｃｃｍ／１０００ｓｃｃｍ）混合ガスを装置内に導入しながら、装置内圧力が０．４２Ｐａ、ＩＴＯ製膜室内の質量数１６のガスの分圧Ｐ１６が１．１×１０−２で製膜が行われた以外は、上記実施例１と同様にして、透明電極付積層体を得た。加熱工程でのフイルム温度は８３℃であった。
[Comparative Example 2]
As the transparent film, PET film 3 (Dexerials) having a PET base film thickness of 125 μm, a hard coat layer formed on both sides of 7 μm and a total thickness of 139 μm is used. (15 sccm / 1000 sccm) While the mixed gas was introduced into the apparatus, the apparatus pressure was 0.42 Pa, the partial pressure P 16 of the gas having a mass number of 16 in the ITO film forming chamber was 1.1 × 10 −2 , and film formation was performed. A laminated body with a transparent electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The film temperature in the heating process was 83 ° C.
［評価］
（貯蔵弾性率の評価）
各実施例および比較例で得られた透明電極付積層体およびＰＥＴフイルムの貯蔵弾性率がティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製動的粘弾性測定装置Ｑ８００によって測定された。結果を表１〜４、図４〜６に示す。表１は、ＩＴＯ製膜時の質量数１６のガス分圧と、パターンの非視認性（物理的な皺）の評価結果を示し、表２は、貯蔵弾性率の評価結果を示し、表３は、加熱工程でのフイルム温度と加熱収縮率の評価結果を示し、表４は、表面抵抗、全光線透過率、ｂ＊の評価結果を示す。
[Evaluation]
(Evaluation of storage modulus)
The storage elastic modulus of the laminate with a transparent electrode and the PET film obtained in each Example and Comparative Example was measured by a dynamic viscoelasticity measuring device Q800 manufactured by TA Instruments Japan. The results are shown in Tables 1 to 4 and FIGS. Table 1 shows the evaluation result of gas partial pressure of mass number 16 at the time of ITO film formation and pattern non-visibility (physical wrinkle), Table 2 shows the evaluation result of storage elastic modulus, Table 3 Shows the evaluation results of the film temperature and the heat shrinkage rate in the heating step, and Table 4 shows the evaluation results of the surface resistance, the total light transmittance, and b *.
（パターン皺の評価）
各実施例および比較例で得られた透明電極付積層体から１０ｃｍ角のシート状のフイルムが切り出された。切り出されたフイルムは、１５０℃のオーブン内で３０分加熱され、透明電極層が結晶化された。
(Evaluation of pattern 皺)
A 10 cm square sheet-like film was cut out from the laminate with a transparent electrode obtained in each Example and Comparative Example. The cut out film was heated in an oven at 150 ° C. for 30 minutes, and the transparent electrode layer was crystallized.
その後、フォトリソグラフィによる透明電極層のパターニングが行われた。まず透明電極層上に、フォトレジスト（製品名ＴＳＭＲ−８９００（東京応化工業社製））がスピンコートにより約２μｍ程度の膜厚で塗布された後、９０℃のオーブンでプリベークされた。フォトマスクを介して、４０ｍＪの紫外光が照射された。その後１１０℃でフォトレジスト層がポストベークされた後、現像液（製品名ＮＭＤ−Ｗ（東京応化工業社製））を用いてパターニングされた。さらに、エッチング液（製品名：ＩＴＯ０２（関東化学社製））を用いて透明電極層がエッチングされた。最後にリンス液（製品名１０４（東京応化工業社製））を用いて残ったフォトレジストが除去された。 Thereafter, the transparent electrode layer was patterned by photolithography. First, a photoresist (product name TSMR-8900 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)) was applied on the transparent electrode layer with a film thickness of about 2 μm by spin coating, and then prebaked in an oven at 90 ° C. 40 mJ ultraviolet light was irradiated through the photomask. Thereafter, the photoresist layer was post-baked at 110 ° C., and then patterned using a developer (product name: NMD-W (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)). Furthermore, the transparent electrode layer was etched using an etching solution (product name: ITO02 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)). Finally, the remaining photoresist was removed using a rinse solution (product name 104 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)).
目視により、透明電極層のパターン皺の有無を評価した。透明電極層のパターン形成方向と直管式蛍光灯の反射光とが略直交するように配置された状態で、蛍光灯からの反射光を観察し、蛍光灯の反射像が直線状に見えるものを３（皺なし）、反射像が著しく歪んで見えるものを１とし、１〜３の３段階で評価を行った。結果を表１に示す。 The presence or absence of pattern wrinkles in the transparent electrode layer was evaluated visually. The reflected light from the fluorescent lamp is observed in a state where the pattern formation direction of the transparent electrode layer and the reflected light of the straight tube fluorescent lamp are substantially orthogonal, and the reflected image of the fluorescent lamp looks linear Was 3 (no wrinkles), 1 was a reflection image that appeared to be significantly distorted, and evaluation was performed in three stages of 1-3. The results are shown in Table 1.
（熱収縮率）
各実施例および比較例で得られた透明電極付積層体の熱収縮率が上記記載の方法にて測定された。結果を表３に示す。
(Heat shrinkage)
The thermal contraction rate of the laminated body with a transparent electrode obtained in each Example and Comparative Example was measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
（表面抵抗）
各実施例および比較例で得られた透明電極付きフイルムから１０ｃｍ角のシート状のフイルムが切り出された。切り出されたフイルムは、１５０℃のオーブン内で３０分加熱され、透明電極層が結晶化された。
(Surface resistance)
A 10 cm square sheet-like film was cut out from the transparent electrode-attached film obtained in each Example and Comparative Example. The cut out film was heated in an oven at 150 ° C. for 30 minutes, and the transparent electrode layer was crystallized.
その後、４端子４探針法式表面抵抗計ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学アナリティック社製）によって測定した。結果を表４に示す。 Then, it measured by 4 terminal 4 probe method type | formula surface resistance meter Loresta GP MCP-T610 (made by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.). The results are shown in Table 4.
（全光線透過率）
実施例および比較例で得られた透明電極付きフイルムから１０ｃｍ角のシート状のフイルムが切り出された。切り出されたフイルムは、１５０℃のオーブン内で３０分加熱され、透明電極層が結晶化された。その後、ヘーズメーターＮＤＨ ５０００（日本電色工業社製、光源Ｄ）によって測定された。結果を表４に示す。
（ｂ＊）
実施例および比較例で得られた透明電極付きフイルムから１０ｃｍ角のシート状のフイルムが切り出された。切り出されたフイルムは、１５０℃のオーブン内で３０分加熱され、透明電極層が結晶化された。
その後、分光色差計ＳＥ ６０００（日本電色工業社製、Ｄ光源）によって測定された。結果を表４に示す。
(Total light transmittance)
A 10 cm square sheet-like film was cut out from the film with a transparent electrode obtained in Examples and Comparative Examples. The cut out film was heated in an oven at 150 ° C. for 30 minutes, and the transparent electrode layer was crystallized. Then, it measured with haze meter NDH5000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, light source D). The results are shown in Table 4.
(B *)
A 10 cm square sheet-like film was cut out from the film with a transparent electrode obtained in Examples and Comparative Examples. The cut out film was heated in an oven at 150 ° C. for 30 minutes, and the transparent electrode layer was crystallized.
Then, it measured with the spectral color difference meter SE6000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, D light source). The results are shown in Table 4.
実施例及び比較例の透明電極付積層体の製造に用いられた透明フイルムの貯蔵弾性率、皺、ＩＴＯ製膜時の質量数１６のガス分圧、加熱工程におけるフイルム温度、熱収縮率、および１５０℃３０分加熱後の抵抗、透過率、ｂ＊の評価結果を表１、表２、表３、表４に示す。また、図４、図５、図６に貯蔵弾性率の測定結果を示す。 The storage elastic modulus of the transparent film used in the production of the laminated body with transparent electrodes of Examples and Comparative Examples, wrinkles, gas partial pressure of mass number 16 during ITO film formation, film temperature in the heating process, heat shrinkage rate, and Tables 1, 2, 3, and 4 show the evaluation results of resistance, transmittance, and b * after heating at 150 ° C. for 30 minutes. Moreover, the measurement result of a storage elastic modulus is shown in FIG.4, FIG.5, FIG.6.
表１、図４、図５、図６から、実施例１の３０℃での貯蔵弾性率Ｘ３０と１５０℃での貯蔵弾性率Ｙ１５０の比Ｙ１５０／Ｘ３０は０．２１以上０．３０以下であり、比較例１および比較例２は０．２１未満である。それぞれの、パターンに沿った物理的皺を比較すると、実施例１は評価レベルが３であり、比較例は評価レベルが２以下であり、実施例１がパターンの非視認性に優れていることがわかる。 From Table 1, FIG. 4, FIG. 5, and FIG. 6, the ratio Y 150 / X 30 of the storage elastic modulus X 30 at 30 ° C. and the storage elastic modulus Y 150 at 150 ° C. of Example 1 is 0.21 or more and 0.00. 30 or less, and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are less than 0.21. When comparing the physical wrinkles along the respective patterns, Example 1 has an evaluation level of 3, Comparative Example has an evaluation level of 2 or less, and Example 1 has excellent pattern non-visibility. I understand.
より詳細には、実施例は比較例に比べてＹ１５０／Ｘ３０が高く、貯蔵弾性率が高い。貯蔵弾性率が高いと、積層体の剛性が高くなり、加熱時に積層体の物理変形が起こりにくく、パターンに沿った物理的な皺が発生しなくなる。その結果、静電容量方式のタッチパネルに用いられた際には、画面の視認性に優れる。 More specifically, the examples have higher Y 150 / X 30 and higher storage elastic modulus than the comparative examples. When the storage elastic modulus is high, the rigidity of the laminated body is increased, and physical deformation of the laminated body hardly occurs during heating, and physical wrinkles along the pattern do not occur. As a result, when used in a capacitive touch panel, the screen has excellent visibility.
さらに、実施例は製膜前のＰＥＴ基板の３０℃での貯蔵弾性率Ａ３０と１５０℃での貯蔵弾性率Ｂ１５０の比Ｂ１５０／Ａ３０が０．１０以上０．２１未満であり、ＩＴＯ層を形成することにより貯蔵弾性率が向上している。このことから、ＩＴＯ層の形成により、パターンに沿った物理的皺の発生が抑えられ、視認性が改良されていることがわかる。
また、貯蔵弾性率は高いほど積層体が変形しにくいため、本発明の請求の範囲では、実施例と同様の効果が得られる。
Further, in the example, the ratio B 150 / A 30 of the storage elastic modulus A 30 at 30 ° C. and the storage elastic modulus B 150 at 150 ° C. of the PET substrate before film formation is 0.10 or more and less than 0.21. The storage elastic modulus is improved by forming the ITO layer. From this, it can be seen that the formation of the ITO layer suppresses the generation of physical wrinkles along the pattern and improves the visibility.
Moreover, since a laminated body is hard to deform | transform, so that a storage elastic modulus is high, the effect similar to an Example is acquired in the claim of this invention.
さらに、実施例と比較例は同程度の熱収縮率でありながら、パターンに沿った物理的な皺は実施例が優れていることから、貯蔵弾性率が高いことが、パターンに沿った物理的な皺の抑制に大きな効果があることがわかる。 Furthermore, although the examples and comparative examples have the same degree of thermal shrinkage, the physical wrinkles along the pattern are excellent in the examples, so that the storage elastic modulus is high, It can be seen that there is a great effect in suppressing nasty wrinkles.
本発明の透明電極付積層体は、ディスプレイや発光素子、光電変換素子等の透明電極として用いることができ、タッチパネル用の透明電極として好適に用いられる。中でも、透明電極層が低抵抗であることから、静電容量方式タッチパネルに好ましく用いられる。 The laminated body with a transparent electrode of this invention can be used as transparent electrodes, such as a display, a light emitting element, a photoelectric conversion element, and is used suitably as a transparent electrode for touch panels. Especially, since a transparent electrode layer is low resistance, it is preferably used for a capacitive touch panel.
１０ 透明フイルム
１１ ベースフイルム
１２，１３ ハードコート層
２０ 透明誘電体層
２１〜２３ 透明誘電体層
３０ 透明電極層
３０ａ 電極形成部
３０ｂ 電極非形成部
５０ 透明電極付積層体
２００ スパッタ製膜装置
２０１ 基材準備室
２０２，２０３ 製膜室
２６０ 製膜ロール
２６１ 繰出しロール
２６２ 巻取りロール
２７１〜２７４ 加熱部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Transparent film 11 Base film 12, 13 Hard coat layer 20 Transparent dielectric layer 21-23 Transparent dielectric layer 30 Transparent electrode layer 30a Electrode formation part 30b Electrode non-formation part 50 Laminated body with a transparent electrode 200 Sputter film forming apparatus 201 Base Material preparation chamber 202, 203 Film-forming chamber 260 Film-forming roll 261 Feeding roll 262 Winding roll 271-274 Heating section
Claims (10)
前記インジウム−錫複合酸化物層を有する該積層体の、３０℃での貯蔵弾性率Ｘ３０と１５０℃での貯蔵弾性率Ｙ１５０の比Ｙ１５０／Ｘ３０が０．２１以上０．３０以下であり、
前記インジウム−錫複合酸化物層が形成される前の前記ポリエチレンテレフタレート基板の、３０℃での貯蔵弾性率Ａ３０と１５０℃での貯蔵弾性率Ｂ１５０の比Ｂ１５０／Ａ３０が０．１０以上０．２１未満である積層体。 In a laminate having an indium-tin composite oxide layer on a polyethylene terephthalate substrate,
A ratio Y 150 / X 30 of the storage elastic modulus X 30 at 30 ° C. and the storage elastic modulus Y 150 at 150 ° C. of the laminate having the indium-tin composite oxide layer is 0.21 or more and 0.30 or less. And
The ratio B 150 / A 30 of the storage elastic modulus A 30 at 30 ° C. and the storage elastic modulus B 150 at 150 ° C. of the polyethylene terephthalate substrate before the indium-tin composite oxide layer is formed is 0.10. A laminate that is less than or equal to 0.21.
前記インジウム−錫複合酸化物層形成前の前記ポリエチレンテレフタレート基板の、３０℃での貯蔵弾性率Ａ３０と１３５℃での貯蔵弾性率Ｂ１３５の比Ｂ１３５／Ａ ３０ が０．１５以上０．２６未満である請求項１に記載の積層体。 A ratio Y 135 / X 30 of the storage elastic modulus X 30 at 30 ° C. and the storage elastic modulus Y 135 at 135 ° C. of the laminate having the indium-tin composite oxide layer is 0.26 or more and 0.35 or less. And
The ratio B 135 / A 30 of the storage elastic modulus A 30 at 30 ° C. to the storage elastic modulus B 135 at 135 ° C. of the polyethylene terephthalate substrate before the formation of the indium-tin composite oxide layer is 0.15 or more. The laminate according to claim 1, which is less than 26.
前記インジウム−錫複合酸化物層形成前の前記ポリエチレンテレフタレート基板の１５０℃での貯蔵弾性率が２００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満である請求項１又は２に記載の積層体。 A laminate having an indium-tin composite oxide layer on a polyethylene terephthalate substrate, the laminate having a storage elastic modulus at 150 ° C. of 1000 MPa to 2000 MPa,
The laminate according to claim 1 or 2, wherein a storage elastic modulus at 150 ° C of the polyethylene terephthalate substrate before forming the indium-tin composite oxide layer is 200 MPa or more and less than 1000 MPa.
インジウム−錫複合酸化物層形成前の前記ポリエチレンテレフタレート基板の１３５℃での貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以上１２５０ＭＰａ未満である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。 A laminate having an indium-tin composite oxide layer on a polyethylene terephthalate substrate, the laminate having a storage elastic modulus at 135 ° C of 1250 MPa to 2500 MPa,
The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein a storage elastic modulus at 135 ° C of the polyethylene terephthalate substrate before forming the indium-tin composite oxide layer is 500 MPa or more and less than 1250 MPa.
３０℃から加熱した際に貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下になる温度が１３５℃未満のポリエチレンテレフタレート基板を用いている請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。 A laminate having an indium-tin composite oxide layer on a polyethylene terephthalate substrate, the temperature at which the storage elastic modulus becomes 1000 MPa or lower when heated from 30 ° C is 150 ° C or higher,
The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein a polyethylene terephthalate substrate having a storage elastic modulus of 1000 MPa or less when heated from 30 ° C is less than 135 ° C.
３０℃から加熱した際に貯蔵弾性率が１２５０ＭＰａ以下になる温度が１３５℃未満のポリエチレンテレフタレート基板を用いている請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。 A laminate having an indium-tin composite oxide layer on a polyethylene terephthalate substrate having a temperature at which the storage elastic modulus becomes 1250 MPa or less when heated from 30 ° C is 135 ° C or more,
The laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein a polyethylene terephthalate substrate having a storage elastic modulus of 1250 MPa or less when heated from 30 ° C is less than 135 ° C is used.
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