JP4612331B2 - Refractory material for float bath and float bath - Google Patents
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Description
本発明は、フロートガラス製造溶融金属槽であるフロートバスに使用される耐火材、及びこの耐火材で内張りされたフロートバスに関する。 The present invention relates to a refractory material used in a float bath that is a molten glass tank for producing float glass, and a float bath lined with the refractory material.
フロートバスは、金属製の枠体に耐火れんがを内張りして構成されており、その内部に溶融した錫又は錫合金を収容して水平な金属浴面を形成し、この金属浴面上に溶融ガラスを流出させて帯状板ガラスとした後、金属浴上を浮遊させながら浴面に沿って前進させることにより、平坦で表面が平滑な板ガラスを連続的に成形する装置である。このフロートバスの上部空間はカバーで覆われて密閉空間になっており、溶融錫の酸化を防止するために、この密閉空間には窒素と水素を主成分とする還元性のガスが満たされている。 The float bath is composed of a refractory brick lined on a metal frame, which contains molten tin or a tin alloy, forms a horizontal metal bath surface, and melts on the metal bath surface. This is an apparatus for continuously forming a flat glass plate having a smooth surface by causing glass to flow out into a strip-shaped plate glass and then moving along the bath surface while floating on a metal bath. The upper space of the float bath is covered with a cover to form a sealed space, and in order to prevent oxidation of molten tin, the sealed space is filled with a reducing gas mainly composed of nitrogen and hydrogen. Yes.
このフロートバスの内張り耐火れんがには、次のような一般的性能が要求されることが特許文献1に記載されている。
a.内張り耐火れんがの表面は、溶融金属と直接に接触するため、溶融金属に対する耐食性を有していること。
b.溶融金属面を浮遊前進する板ガラスに含まれるアルカリ成分であるNa2OとK2Oが溶融金属を介して内張り耐火れんがに達してれんがを変質させるため耐アルカリ性であること。
c.フロートバスの密閉空間が前記窒素と水素で満たされるため、耐還元性雰囲気性を有していること。
d.フロートバス内の温度変動に耐えうるための耐スポーリング性や発泡しにくい性質を有していること。
a. Because the surface of the lining refractory brick is in direct contact with the molten metal, it must have corrosion resistance to the molten metal.
b. Na 2 O and K 2 O, which are alkali components contained in the plate glass that floats forward on the surface of the molten metal, reach the lining refractory brick through the molten metal, and are alkali-resistant.
c. Since the sealed space of the float bath is filled with the nitrogen and hydrogen, it has a reduction-resistant atmosphere.
d. Must have spalling resistance and resistance to foaming to withstand temperature fluctuations in the float bath.
そして、特許文献1にはこの内張り耐火れんがとして従来のアルミナシリカ系シャモットれんがにMgOとCaOを0.5〜2重量%含有せしめることにより、板ガラスに含まれるアルカリ(Na2OとK2O)が内張り耐火れんがに作用して表面を剥離させるフレーキング現象(上記b)を発生しにくくしたフロートバス内張り耐火れんがが記載されている。
本発明は、フロートバスの内張り耐火れんがとして使用されている従来のアルミナシリカ系シャモットれんがと同等又はそれ以上の性能を有し、軽量で耐熱衝撃性の大きい新規なフロートバス用耐火材及びこの耐火材で内張りしたフロートバスの提供を目的とする。 The present invention is a novel float bath refractory material having a performance equivalent to or higher than that of a conventional alumina silica-based chamotte brick used as a lining refractory brick for a float bath, and having high thermal shock resistance. The purpose is to provide a float bath lined with wood.
本発明者は、特定のチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体が、フロートバスの溶融金属に対する耐熱性及び耐食性に優れ、軽量で充分な耐熱強度を有しかつ小さい熱膨張係数を有するために温度変化に対する耐熱衝撃性にも優れているために、フロートバスの内張り耐火材として極めて優れていることを見出し、本発明に到達したものである。 The present inventor has particular titanium magnesium aluminum sintered body is excellent in heat resistance and corrosion resistance against molten metal float bath, the temperature change in order to have a sufficient heat resistance, lightweight and low thermal expansion coefficient Therefore, the present inventors have found that it is extremely excellent as a lining refractory material for a float bath.
すなわち、本発明は次のフロートバス用耐火材及びフロートバスを提供する。
(1)組成式:MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(式中、0.2≦x<1)で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおける金属成分比と同様の金属成分比で含む、Al含有化合物、Ti含有化合物及びMg含有化合物を含む混合物(X成分)を酸化物換算量として100質量部と、組成式:(NayK1-y)AlSi3O8(式中、0≦y≦1)で表わされるアルカリ長石(Y成分という)を酸化物換算量として1〜10質量部とを含有する原料混合物を、1000〜1700℃で焼成したチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体からなるフロートバス用耐火材。
(2)上記(1)のフロートバス用耐火材で内張りされているフロートバス。
That is, the present invention provides the following refractory material for float bath and float bath.
(1) the composition formula: M g x Al 2 (1 -x) Ti (1 + x) O 5 ( wherein, 0.2 ≦ x <1) metal component ratio in the represented Ruchi Tan aluminum magnesium 100 parts by mass with a mixture (component X) containing an Al-containing compound, a Ti-containing compound and an Mg-containing compound in the same metal component ratio as the oxide equivalent, and a composition formula: (Na y K 1-y ) AlSi 3 O 8 (wherein, 0 ≦ y ≦ 1) an alkali length stone represented by raw material mixture of (Y of component) containing a 1 to 10 parts by mass in terms of oxide amount, calcined at 1000 to 1700 ° C. float buses refractory material consisting of the titanium magnesium aluminum sintered body.
(2) (1) above float bath being lined with a float bath refractory material.
本発明によるフロートバス用耐火材は、フロートバス中の溶融金属に対する耐熱性及び耐食性に優れ、小さい熱膨張係数を有するために耐熱衝撃性も優れ、また例えば錫などの溶融金属に対し非ぬれ性を有しているので、この耐火材でフロートバスを内張りすることにより、フロートバスを長期間にわたって安定操業してフロートガラスを製造することが可能となる。 The refractory material for a float bath according to the present invention is excellent in heat resistance and corrosion resistance to the molten metal in the float bath, has a small thermal expansion coefficient, and also has excellent thermal shock resistance, and is non-wetting to a molten metal such as tin. Therefore, by lining the float bath with this refractory material, it becomes possible to stably operate the float bath over a long period of time to produce float glass.
本発明のフロートバス用耐火材は、上記のように、組成式:MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(式中、0.2≦x<1)で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおける金属成分比と同様の金属成分比で含む、Al含有化合物、Ti含有化合物及びMg含有化合物を含む混合物(X成分)を酸化物換算量として100質量部と、組成式:(NayK1-y)AlSi3O8(式中、0≦y≦1)で表わされるアルカリ長石(Y成分という)を酸化物換算量として1〜10質量部と、を含有する原料混合物を、1000〜1700℃で焼成したチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体である。 As described above, the refractory material for a float bath according to the present invention is represented by the composition formula : M g x Al 2 (1-x) Ti (1 + x) O 5 (where 0.2 ≦ x <1 ). I by including the same metal component ratio and the metal component ratio in Ruchi Tan magnesium aluminum, Al-containing compound, and 100 parts by weight of a mixture comprising a Ti-containing compound and M g containing compound (X component) as the oxide equivalent weight , composition formula: and (Na y K 1-y) AlSi 3 O 8 ( wherein, 0 ≦ y ≦ 1) 1~10 parts by weight of the alkali-length stone represented by a (called Y component) as the oxide equivalent weight, the raw material mixture containing a titanium magnesium aluminum sintered body obtained by firing at 1000 to 1700 ° C..
上記におけるX成分を形成する、Al含有化合物、Ti含有化合物及びMg含有化合物は、焼成により、組成式:MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(式中、0.2≦x<1)で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムを形成する成分であれば特に限定なく使用できる。Mg含有化合物、Al含有化合物、及びTi含有化合物としては、それぞれ別個の化合物でなくてもよく、2種以上の金属成分を含む化合物であってもよい。これらの化合物は、通常、アルミナセラミクス、チタニアセラミクス、マグネシアセラミクス、チタン酸アルミニウムセラミクス、チタン酸マグネシウムセラミクス、スピネルセラミクス、チタン酸アルミニウムマグネシウムセラミクスなどの各種セラミクスの原料として用いられるもののうちから適宜選択して用いることができる。このような化合物の具体例としては、Al2O3、TiO2、MgOなどの酸化物、MgAl2O4、Al2TiO5、MgとTiを含む各スピネル型構造体などの2種類以上の金属成分を含む複合酸化物、Al、Ti及びMgからなる群から選ばれた1種又は2種以上の金属成分を含む化合物(炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩など)などを例示できる。 Forming an X component in said, Al-containing compound, Ti-containing compound and M g containing compound by firing the composition formula: M g x Al 2 (1 -x) Ti (1 + x) O 5 ( wherein, if a component for forming a Ruchi Tan magnesium aluminum represented by 0.2 ≦ x <1) can be used without particular limitation. The Mg-containing compound, Al-containing compound, and Ti-containing compound may not be separate compounds, but may be a compound containing two or more metal components. These compounds are usually selected from those used as raw materials for various ceramics such as alumina ceramics, titania ceramics, magnesia ceramics, aluminum titanate ceramics, magnesium titanate ceramics, spinel ceramics, aluminum magnesium titanate ceramics, etc. Can be used. Specific examples of such a compound include two or more kinds of oxides such as Al 2 O 3 , TiO 2 , and MgO, MgAl 2 O 4 , Al 2 TiO 5 , and spinel structures containing Mg and Ti. Examples thereof include composite oxides containing metal components, compounds containing one or more metal components selected from the group consisting of Al, Ti and Mg (carbonates, nitrates, sulfates, etc.).
上記Al含有化合物、Ti含有化合物、及びMg含有化合物の混合割合は、これらの化合物に含まれる金属成分の比率が、上記した組成式:MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(式中、0.2≦x<1であり、好ましくは0.2≦x≦0.8である)で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおけるMg,Al及びTiの金属成分比と同様の比率、好ましくは実質的に同一の比率となるようにすればよい。このような割合で上記各化合物を混合して用いることによって、原料として用いた混合物における金属成分比と同様の金属成分比を有するチタン酸アルミニウムマグネシウムを得ることができる。 The mixing ratio of the Al-containing compound, Ti-containing compound, and Mg-containing compound is such that the ratio of the metal components contained in these compounds is the above-described composition formula : M g x Al 2 (1-x) Ti (1 + x ) Same as the metal component ratio of Mg, Al and Ti in aluminum magnesium titanate represented by O 5 (wherein 0.2 ≦ x <1, preferably 0.2 ≦ x ≦ 0.8) Ratio, preferably substantially the same ratio. By using a mixture of the above compound in such a ratio, it is possible to obtain a Ruchi Tan magnesium aluminum having a similar metal component ratio and the metal component ratio in the mixture used as the starting material.
上記したX成分に対して、混合されるY成分は、アルカリ長石である。Y成分であるアルカリ長石は、組成式:(NayK1-y)AlSi3O8で表わされるものが使用される。式中、yは、0≦y≦1を満足し、0.1≦y≦1が好ましく、特に、0.15≦y≦0.85が好ましい。この範囲のy値を有するアルカリ長石は融点が低く、チタン酸アルミニウムマグネシウムの焼結促進に特に有効である。
The X components described above, Y components to be mixed is an alkali feldspar. Y alkali feldspar is Ingredient is expressed by the formula is those represented by (Na y K 1-y) AlSi 3
上記X成分とY成分との混合割合は重要であり、X成分100質量部に対してY成分が1〜10質量部とされる。なお、これは、X成分とY成分のそれぞれは、酸化物としての割合であり、酸化物以外の原料を使用した場合には、酸化物に換算した値とされる。X成分100質量部に対するY成分が、1質量部より小さい場合には、Y成分の添加効果が小さく、焼結体の特性を充分に改善することができなくなるおそれがある。逆に、10質量部を超える場合には、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶へのSi元素の固溶限を大きく超えるため、過剰に添加された余剰成分が焼結体に単独の酸化物として存在し、特に熱膨張係数を大きくする結果を招くことになり不適当である。なかでも、X成分100質量部に対するY成分は、3〜7質量部が好適である。 The mixing ratio of the X component and the Y component is important, and the Y component is 1 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the X component. Note that each of the X component and the Y component is a ratio as an oxide, and when a raw material other than the oxide is used, the value is converted to an oxide. When the Y component with respect to 100 parts by mass of the X component is smaller than 1 part by mass, the effect of adding the Y component is small, and the characteristics of the sintered body may not be sufficiently improved. Conversely, if it exceeds 10 parts by weight, which exceeds greatly the solubility limit of S i elemental to titanium magnesium aluminum crystals, as excess oxide alone the added excess component in the sintered body It is unsuitable because it results in a particularly large thermal expansion coefficient. Especially, 3-7 mass parts is suitable for Y component with respect to 100 mass parts of X components.
本発明では、上記X成分が、MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(式中、0.2≦x<1)で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおける金属成分比と同様の金属成分比率で含む、Al含有化合物、Ti含有化合物及びMg含有化合物を含む混合物であり、かつ、上記Y成分が、組成式:(NayK1-y)AlSi3O8(式中、0≦y≦1)で表わされるアルカリ長石である場合、特に優れた特性のチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体が得られるので好ましい。 In the present invention, the X component is a metal component ratio in aluminum magnesium titanate represented by Mg x Al 2 (1-x) Ti (1 + x) O 5 (where 0.2 ≦ x <1 ) It is a mixture containing an Al-containing compound, a Ti-containing compound and an Mg-containing compound, which are contained in the same metal component ratio, and the Y component has a composition formula: (Na y K 1-y ) AlSi 3 O 8 (wherein The alkali feldspar represented by 0 ≦ y ≦ 1) is preferable because an aluminum magnesium titanate sintered body having particularly excellent characteristics can be obtained.
本発明では、上記のX成分及びY成分のほかに、必要に応じて他の焼結助剤を使用することができ、得られる焼結体の性質を改善できる。他の焼結助剤としては、例えば、SiO2、ZrO2 、FeO3 、CaO、Y2O3などが挙げられる。 In the present invention, in addition to the above-mentioned X component and Y component, other sintering aids can be used as necessary, and the properties of the resulting sintered body can be improved. Other sintering aids such as, SiO 2, ZrO 2, FeO 3, CaO, and the like Y 2 O 3.
上記のX成分及びY成分を含む原料混合物は、充分に混合し、粉砕される。原料混合物の混合、粉砕については、特に限定的でなく既知の方法に従って行われる。例えば、ボールミル、媒体攪拌ミルなどを用いて行えばよい。原料混合物の粉砕の程度は、特に限定的でないが、平均粒子径が好ましくは30μm以下、特に好ましくは8〜15μmが好適である。これは、二次粒子が形成されない範囲であればできるだけ小さい方が好ましい。 The raw material mixture containing the X component and the Y component is sufficiently mixed and pulverized. The mixing and pulverization of the raw material mixture is not particularly limited and is performed according to a known method. For example, a ball mill, a medium stirring mill, or the like may be used. The degree of pulverization of the raw material mixture is not particularly limited, but the average particle size is preferably 30 μm or less, particularly preferably 8 to 15 μm. This is preferably as small as possible as long as secondary particles are not formed.
原料混合物には、好ましくは、成形助剤を配合することができる。成形助剤としては、結合剤、離型剤、消泡剤、及び解こう剤などの既知のものが使用できる。結合剤としては、ポリビニルアルコール、マイクロワックスエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが好ましい。離型剤としては、ステアリン酸エマルジョンなどが、消泡剤としては、n−オクチルアルコール、オクチルフェノキシエタノールなどが、解こう剤としては、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが好ましい。 Preferably, a molding aid can be blended in the raw material mixture. As molding aids, known ones such as binders, mold release agents, antifoaming agents, and peptizers can be used. As the binder, polyvinyl alcohol, microwax emulsion, methylcellulose, carboxymethylcellulose and the like are preferable. As the releasing agent, stearic acid emulsion and the like are preferable, as the antifoaming agent, n-octyl alcohol, octylphenoxyethanol and the like are preferable, and as the peptizer, diethylamine, triethylamine and the like are preferable.
成形助剤の使用量については特に限定的ではないが、本発明の場合には、原料として用いるX成分、Y成分(酸化物として換算)の合計量100質量部に対して、いずれも固形物換算でそれぞれ以下の範囲とするのが好適である。すなわち、結合剤を好ましくは0.2〜0.6質量部程度、離型剤を好ましくは0.2〜0.7質量部程度、消泡剤を好ましくは0.5〜1.5質量部程度、及び解こう剤を好ましくは0.5〜1.5質量部程度用いるのが好適である。 The amount of the molding aid used is not particularly limited, but in the case of the present invention, both are solids with respect to a total amount of 100 parts by mass of the X component and Y component (converted as oxides) used as raw materials. The following ranges are preferable in terms of conversion. That is, the binder is preferably about 0.2 to 0.6 parts by weight, the release agent is preferably about 0.2 to 0.7 parts by weight, and the antifoaming agent is preferably 0.5 to 1.5 parts by weight. It is preferable to use about 0.5 to 1.5 parts by weight of peptizer and peptizer.
上記成形助剤を加えた原料混合物は混合、混練して成形可能に可塑化したものを鋳込み形成又は押圧成形により内張り耐火材に成形する。この成形方法については既知の方法が使用できる。成形体は、好ましくは乾燥し、次いで1000〜1700℃、好ましくは1250〜1700℃、より好ましくは1300〜1450℃にて焼成される。焼成雰囲気については特に限定がなく、通常採用されている空気中などの含酸素雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気のいずれでもよい。焼成時間は、焼結が充分に進行するまで焼成すればよく、通常は1〜20時間程度が採用される。 The raw material mixture to which the molding aid is added is mixed, kneaded, and plasticized so as to be moldable, and formed into a lining refractory material by casting or press molding. As this molding method, a known method can be used. The shaped body is preferably dried and then fired at 1000 to 1700 ° C, preferably 1250 to 1700 ° C, more preferably 1300 to 1450 ° C. There is no particular limitation on the firing atmosphere, and any of an oxygen-containing atmosphere such as air, a reducing atmosphere, and an inert atmosphere that are usually employed may be used. The firing time may be fired until the sintering proceeds sufficiently, and usually about 1 to 20 hours is employed.
上記焼成の際の昇温速度や降温速度についても特に制限はなく、得られる焼結体にクラックなどが入らないような条件を適宜設定すればよい。例えば、原料混合物中に含まれる水分、結合剤などの成形助剤を充分に除去するために急激に昇温することなく、徐々に昇温することが好ましい。また、上記した焼成温度に加熱する前に、必要に応じて、好ましくは500〜1000℃程度の温度範囲において、10〜30時間程度の穏やかな昇温により焼成を行うことが好ましい。この場合、チタン酸アルミニウムマグネシウムが、形成する際におけるクラック発生の原因となる焼結体内の応力を緩和することができ、焼結体中のクラックの発生を抑制して緻密でかつ均一な焼結体を得ることができる。 There is no restriction | limiting in particular also about the temperature increase rate and temperature decrease rate in the case of the said baking, What is necessary is just to set suitably the conditions which a crack etc. do not enter in the obtained sintered compact. For example, it is preferable to gradually raise the temperature without rapidly raising the temperature in order to sufficiently remove moisture, binders and other molding aids contained in the raw material mixture. Moreover, before heating to the above-described firing temperature, firing is preferably performed at a moderate temperature rise of about 10 to 30 hours, if necessary, preferably in a temperature range of about 500 to 1000 ° C. In this case, titanium aluminum magnesium, the sintered body of the stress which causes cracking at the time of forming can be reduced, dense and uniform sintering by suppressing the generation of cracks in the sintered body A ligation can be obtained.
このようにして得られる焼結体は、X成分から形成されるチタン酸アルミニウムマグネシウムを基本成分として、Y成分である、アルカリ長石に含まれるSi成分がチタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶格子中に固溶したものとなる。このような焼結体は、上記したように、高い耐熱強度と低熱膨張係数を兼ね備え、しかも結晶構造が安定化されていることにより、優れた熱分解耐性を有する焼結体となる。この焼成体で本発明のフロートバス用耐火材を製作する場合には、通常、該焼結体で形成した直方体の6面を所定寸法に研摩加工して平坦で平滑な表面にし、さらにフロートバスの金属製のケーシングに取り付け固定するための孔あけ加工を行う。 A sintered body obtained in this manner, the Ruchi Tan magnesium aluminum formed from the X component as a basic component, a Y component, Si Ingredients contained in the alkali feldspar is titanium magnesium aluminum crystal lattice It becomes a solid solution. As described above, such a sintered body has a high heat resistance and a low thermal expansion coefficient, and has a stable crystal structure, so that the sintered body has excellent thermal decomposition resistance. When the fireproof material for a float bath of the present invention is manufactured from this fired body, normally, six surfaces of a rectangular parallelepiped formed of the sintered body are polished to a predetermined size to obtain a flat and smooth surface, and the float bath is further processed. Drilling for mounting and fixing to the metal casing.
上記チタン酸アルミニウムマグネシウムの焼結体からなるセラミック素材は、耐熱性及び耐食性に優れ、かつ小さい熱膨張係数を有するために耐熱衝撃性にも優れており、本発明のフロートバス用耐火材として好適している。また、該セラミック素材は溶融点が1700℃以上であるので、フロートバス内で約600〜1050℃に加熱されている例えば溶融錫に対して充分な耐熱性を有している。また、室温における熱膨張係数が約2.0×10-6K-1以下と小さく、しかもこの熱膨張係数は室温から前記溶融錫温度までの温度域においてほとんど変わらないので、大きい熱衝撃強度が得られる。さらに、化学的な特性として高温の溶融錫に接触しても分解や反応が一切生じない。
このように本発明のフロートバス用耐火材は、フロートバスの内張り用耐火材に要求される性能を充分に備えているうえに、溶融金属に対し非ぬれ性に優れているので、フロートバスの内張り用耐火材として好適である。
Ceramic material composed of a sintered body of the upper Eat Tan aluminum magnesium, heat resistance and excellent corrosion resistance, and in order to have a small thermal expansion coefficient and excellent thermal shock resistance, a float bath refractory material of the present invention It is suitable as. In addition, since the ceramic material has a melting point of 1700 ° C. or higher, it has sufficient heat resistance to, for example, molten tin heated to about 600 to 1050 ° C. in a float bath. In addition, the thermal expansion coefficient at room temperature is as small as about 2.0 × 10 −6 K −1 or less, and this thermal expansion coefficient hardly changes in the temperature range from room temperature to the molten tin temperature. can get. Furthermore, as a chemical characteristic, no decomposition or reaction occurs even when contacted with high-temperature molten tin.
Thus, the refractory material for the float bath of the present invention has sufficient performance required for the refractory material for the lining of the float bath and is excellent in non-wetting property against the molten metal. Ru suitable der as lining for refractory material.
以下、本発明のフロートバスの実施例を図面に基づいて説明する。但し、以下の図面は、フロートバスの理解を容易にするために例示したものであり、本発明はこれに限定されない。フロートバスの基本構造は、既知のフロートバスと実質的に同一であるので詳細な説明は省略する。 Hereinafter, embodiments of the float bath of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the following drawings are illustrated for facilitating understanding of the float bath, and the present invention is not limited to this. Since the basic structure of the float bath is substantially the same as a known float bath, a detailed description thereof will be omitted.
図1は、フロートバスの縦断面図を示す。図1に示すように、フロートバスは板ガラスの成形方向に長く伸びている直方形の、金属製のケーシング2にフロートバス用耐火材1を内張りして構成されており、その内部に溶融金属3を収容して平坦な溶融金属浴面を形成している。溶融金属3としては、錫又は錫合金が例示されるが、通常は錫が用いられる。このフロートバスの上部はカバー4で覆われており、溶融金属3の上部の空間7には、窒素と水素の混合ガスを満たして溶融金属3の酸化を防止している。
FIG. 1 shows a longitudinal sectional view of a float bath. As shown in FIG. 1, the float bath is constituted by a
フロートバスを本発明のフロートバス用耐火材1で内張りする場合、図1のフロートバスでは、ケーシング2の底部と側部の両方をフロートバス用耐火材1で内張りしているが、底部又は側部の一方だけ、あるいはこれらの一部だけを該フロートバス用耐火材1で内張りし、他方又は残りの部分は従来の内張り用耐火れんが(例えば、アルミナシリカ系シャモット)で内張りすることもできる。また、ケーシング2とフロートバス用耐火材1との間に従来の内張り用耐火れんが等を介在させてもよい。なお、フロートバスの大きさは、既知のフロートバスと同様に、ガラス溶解槽の大きさ(溶解能力)や成形する板ガラスの幅などによって変わり特定されない。
When the float bath is lined with the
本発明のフロートバス用耐火材1の厚さは、約25mm以上必要であり、好ましくは200mm以上で、大型サイズでは約300mmである。25mm未満の厚さでは、特にケーシング2の側部に内張りしたとき、充分な強度が得られなくなるおそれがある。また、フロートバス用耐火材1の大きさは特定されないが、汎用の大きさは約500〜1000mm×300〜800mm(横×縦)である。したがって、フロートバス用耐火材1は、前記厚さと組み合わせて直方体として形成されるのが一般的である。
The thickness of the
上記フロートバスで板ガラスを製造する方法は、従来のフロート法と同様である。これを図1に従って概説すると、図示しないガラス溶解槽から供給されてくる溶融ガラス6をフロートバス内の溶融金属3上に流下し、溶融金属浴面においてこの流下された溶融ガラスを下流に向かって延伸させて帯状ガラス5を成形し、該帯状ガラス5を溶融金属浴面に沿って浮遊前進する間に更に引き伸ばして所定の板厚の板ガラスとするものである。成形された帯状ガラス5は、フロートバスの後端部の開口部からリフトロール8で持ち上げされながら取り出され、矢印方向に搬送して徐冷炉(図示せず)で徐冷したあと切断される。
The method of manufacturing plate glass with the float bath is the same as the conventional float method. When this is outlined according to FIG. 1, the
上記したフロート法において、フロートバス内の溶融金属浴は、溶融ガラス6の入口側から成形方向に沿って温度勾配を有しており、フロートバスの入口付近の温度が最も高く下流に向かって次第に低くなっている。この温度は主に板ガラスの組成によって異なるが、例えばソーダライムガラスの場合、フロートバスの入口付近で約1050℃、取出し出口付近で約600℃に調節されている。この温度勾配により、帯状ガラス5は金属浴面を前進するに従って次第に冷却されて、取出し出口付近では変形しない程度の温度となる。
In the float method described above, the molten metal bath in the float bath has a temperature gradient along the forming direction from the inlet side of the
以下、本発明のフロートバス用耐火材の性能を実施例により評価するが、本発明はこれらに限定して解釈されるべきではないことはもちろんである。 Hereinafter, although the performance of the refractory material for a float bath of the present invention is evaluated by examples, it is needless to say that the present invention should not be construed as being limited thereto.
例1(参考例)
易焼結性α型アルミナを56.1質量%(50モル%)、及びアナターゼ型酸化チタンを43.9質量%(50モル%)からなる混合物100質量部に対して、添加剤として(Na0.6K0.4)AlSi3O8 で表されるアルカリ長石を4質量部、バインダーとしてポリビニルアルコールを0.25質量部、解こう剤としてジエチルアミンを1質量部、消泡剤としてポリプロピレングリコール0.5質量部を加えてボールミルで3時間混合後、120℃の乾燥機で12時間以上乾燥させて原料粉末を得た。
Example 1 (Reference example)
For 100 parts by mass of a mixture composed of 56.1% by mass (50 mol%) of easily sinterable α-type alumina and 43.9% by mass (50 mol%) of anatase type titanium oxide, (Na 0.6 K 0.4 ) 4 parts by mass of alkali feldspar represented by AlSi 3 O 8 , 0.25 parts by mass of polyvinyl alcohol as a binder, 1 part by mass of diethylamine as a peptizer, 0.5 mass of polypropylene glycol as an antifoaming agent Part was added and mixed with a ball mill for 3 hours, and then dried with a 120 ° C. dryer for 12 hours or more to obtain a raw material powder.
得られた原料粉末を平均粒径10μm以下に粉砕し、押圧成形機(太平洋テック社製)を使用して、100×600×400mm(厚さ×横×縦)の直方体(試料)を成形し、この成形体を乾燥した後、1500℃にて4時間大気中で焼成した。 The obtained raw material powder was pulverized to an average particle size of 10 μm or less, and a 100 × 600 × 400 mm (thickness × width × length) rectangular parallelepiped (sample) was formed using a press molding machine (manufactured by Taiheiyo Tech). The molded body was dried and then fired in the air at 1500 ° C. for 4 hours.
例2(参考例)
易焼結性α型アルミナを56.1質量%(50モル%)、及びアナターゼ型酸化チタンを43.9質量%(50モル%)からなる混合物100質量部に対して、(Na0.6K0.4)AlSi3O8で表されるアルカリ長石を4質量部、化学式:MgAl2O4で表わされるスピネル化合物を6質量部、バインダーとしてポリビニルアルコールを0.25質量部、解こう剤としてジエチルアミンを1質量部、消泡剤としてポリプロピレングリコール0.5質量部を加えてボールミルで3時間混合後、120℃で乾燥機で12時間以上乾燥させて原料粉末を得た。
Example 2 (Reference example)
With respect to 100 parts by mass of a mixture composed of 56.1% by mass (50 mol%) of easily sinterable α-type alumina and 43.9% by mass (50 mol%) of anatase type titanium oxide, (Na 0.6 K 0.4 ) 4 parts by mass of an alkali feldspar represented by AlSi 3 O 8 , 6 parts by mass of a spinel compound represented by the chemical formula: MgAl 2 O 4 , 0.25 parts by mass of polyvinyl alcohol as a binder, and 1 of diethylamine as a peptizer 0.5 parts by mass of polypropylene glycol as a part by mass and an antifoaming agent were added, mixed for 3 hours by a ball mill, and then dried at 120 ° C. by a dryer for 12 hours or more to obtain a raw material powder.
得られた原料粉末を使用して、実施例1と同様にして粉砕、成形、乾燥、及び焼成を行うことにより同じ寸法の試料を得た。 Using the obtained raw material powder, a sample having the same dimensions was obtained by performing pulverization, molding, drying, and firing in the same manner as in Example 1.
例3(実施例)
易焼結性α型アルミナを26.7質量%(20モル%)、アナターゼ型酸化チタンを62.8質量%(60モル%)、及び天然鉱物として存在するペリクレース(periclase)型の酸化マグネシウムを10.5質量%(20モル%)からなる混合物100質量部に対して、(Na0.6K0.4)AlSi3O8で表されるアルカリ長石を4質量部、バインダーとしてポリビニルアルコールを0.25質量部、解こう剤としてジエチルアミンを1質量部、消泡剤としてポリプロピレングリコール0.5質量部を加えてボールミルで3時間混合後、120℃の乾燥機で12時間以上乾燥させて原料粉末を得た。
Example 3 (Example)
26.7 mass% (20 mol%) of easily sinterable α-type alumina, 62.8 mass% (60 mol%) of anatase type titanium oxide, and periclase type magnesium oxide existing as a
得られた原料粉末を使用して、例1と同様にして粉砕、成形、乾燥、及び焼成を行うことにより同じ寸法の試料を得た。 Using the obtained raw material powder, a sample having the same dimensions was obtained by performing pulverization, molding, drying and firing in the same manner as in Example 1.
例4(比較例)
易焼結性α型アルミナを26.7質量%(20モル%)、アナターゼ型酸化チタンを62.8質量%(60モル%)、及び天然鉱物として存在するペリクレース(periclase)型の酸化マグネシウムを10.5質量%(20モル%)からなる混合物100質量部に対して、バインダーとしてポリビニルアルコールを0.25質量部、解こう剤としてジエチルアミンを1質量部、消泡剤としてポリプロピレングリコール0.5質量部を加えてボールミルで3時間混合後、120℃の乾燥機中で12時間以上乾燥させて原料粉末を得た。
Example 4 (comparative example)
26.7 mass% (20 mol%) of easily sinterable α-type alumina, 62.8 mass% (60 mol%) of anatase type titanium oxide, and periclase type magnesium oxide existing as a natural mineral For 100 parts by mass of a mixture consisting of 10.5% by mass (20 mol%), 0.25 parts by mass of polyvinyl alcohol as a binder, 1 part by mass of diethylamine as a peptizer, 0.5% of polypropylene glycol as an antifoaming agent Mass parts were added and mixed for 3 hours in a ball mill, and then dried in a dryer at 120 ° C. for 12 hours or more to obtain a raw material powder.
得られた原料粉末を使用して、例1と同様にして粉砕、成形、乾燥、及び焼成を行うことにより同じ寸法の試料を得た。
[試料の特性試験]
上記の例1〜4で得られた試料について、室温から800℃における熱膨張係数(×10-6K-1)、水中投下法による耐熱衝撃抵抗(℃)、軟化温度(℃)、及び3点曲げ強度(MPa)を測定し、その結果を表1に示した。なお、熱膨張係数は、JISR1618、耐熱衝撃抵抗は、JISR1648、軟化温度は、JISR2209、3点曲げ強度は、JISR1601に準拠する方法で測定した。
Using the obtained raw material powder, a sample having the same dimensions was obtained by performing pulverization, molding, drying and firing in the same manner as in Example 1.
[Characteristic test of sample]
For the samples obtained in Examples 1 to 4 above, the thermal expansion coefficient (× 10 −6 K −1 ) from room temperature to 800 ° C., thermal shock resistance (° C.) by submerged dropping method, softening temperature (° C.), and 3 The point bending strength (MPa) was measured and the result is shown in Table 1. The thermal expansion coefficient was measured by a method according to JISR1618, the thermal shock resistance was measured by JISR1648, the softening temperature was measured by JISR2209, and the three-point bending strength was measured by a method based on JISR1601.
なお、3点曲げ強度については、各試料から、大きさ3mm×4mm×40mmの試験片を切り出して測定した。 The three-point bending strength was measured by cutting a test piece having a size of 3 mm × 4 mm × 40 mm from each sample.
1:フロートバス用耐火材
2:金属製のケーシング
3:溶融金属
4:カバー
5:帯状ガラス
6:溶融ガラス
7:空間
8:リフトロール
1: Refractory material for float bath 2: Metal casing 3: Molten metal 4: Cover 5: Strip glass 6: Molten glass 7: Space 8: Lift roll
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