JP5715851B2 - Method for producing printed matter using nanoparticle ink composition - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、ナノ粒子インク組成物を用いた印刷物の製造方法に関する。 Embodiments of the present invention relate to a method for producing a printed material using a nanoparticle ink composition.

回路基板などに使用される金属配線はこれまでメッキや銅箔基板のエッチングによる製造方法が主に用いられてきている。これらの方法では工程としてレジスト塗布・回路パターン露光・現像・エッチング・レジスト除去などが必要であり装置が大型化してしまうことや回路パターン露光のためのマスクが必要であることなどの課題や、湿式処理であるために廃液が発生してしまうことによる環境負荷の面での課題があった。このため近年ではフォトリソグラフィによるエッチング法に替わる方法として印刷による回路形成が注目されている。   For metal wiring used for circuit boards and the like, a manufacturing method by plating or etching of a copper foil substrate has been mainly used so far. In these methods, resist coating, circuit pattern exposure, development, etching, resist removal, and the like are necessary as processes, and problems such as an increase in the size of the apparatus and a mask for circuit pattern exposure are required. There was a problem in terms of environmental load due to the generation of waste liquid due to the treatment. Therefore, in recent years, circuit formation by printing has attracted attention as a method that replaces the etching method by photolithography.

印刷方法としてはスクリーン印刷、グラビア印刷、マイクロコンタクト印刷（スタンプ法）、インクジェット印刷など様々な方法が検討されている。またこれらに合わせて導電性ペーストや金属ナノ粒子インクなどの印刷用導電材料が開発されている。このような印刷方法による回路形成方法では、従来の露光エッチングなどの工程が不要であるため製造装置も簡便化でき、また現像液、エッチング液などの廃液はないため環境負荷も低減できる。なかでもインクジェット方式での回路形成方法は印刷のための版も不要でありオンデマンドでの製造が可能であることや、使用インクの無駄が少ないこと、非接触で印刷が可能であるため印刷可能な媒体が広がること、大面積化が可能であることなどの多くのメリットがあり、製造プロセスの簡便化、低コスト化、低環境負荷化、省資源化、省エネルギー化への貢献が大きい。   Various printing methods such as screen printing, gravure printing, microcontact printing (stamping method), and ink jet printing have been studied. In conjunction with these, conductive materials for printing such as conductive pastes and metal nanoparticle inks have been developed. In such a circuit forming method by a printing method, a conventional process such as exposure etching is not required, so that a manufacturing apparatus can be simplified, and an environmental burden can be reduced because there is no waste liquid such as a developing solution and an etching solution. In particular, the inkjet circuit formation method does not require a printing plate, can be manufactured on demand, uses less ink, and can be printed without contact. There are many merits such as a wide range of media and a large area, and it contributes greatly to the simplification of manufacturing process, cost reduction, environmental load reduction, resource saving, and energy saving.

従来の金属配線用のインクとして、Agナノ粒子を含有するインクが知られている。しかしAgナノ粒子を含むインクは高価であるうえ、イオンマイグレーションによりパターン間の短絡が発生してしまうという問題点がある。   As a conventional ink for metal wiring, an ink containing Ag nanoparticles is known. However, ink containing Ag nanoparticles is expensive, and there is a problem that a short circuit occurs between patterns due to ion migration.

他方、Cuナノ粒子を含有するものが知られている。Cuナノ粒子はAgナノ粒子に比べて安価であり、イオンマイグレーションの問題も無い。しかしながらCuナノ粒子は酸化されやすく、融点が十分低下するほど粒径を小さくできない。そのため焼成処理には高い温度が必要であり、印刷媒体としては耐熱性を有する基板を用いなければならないという問題点がある。これを克服するために、フラッシュランプアニールによる焼成方法が考案されている。   On the other hand, those containing Cu nanoparticles are known. Cu nanoparticles are cheaper than Ag nanoparticles and do not have the problem of ion migration. However, Cu nanoparticles are easily oxidized, and the particle size cannot be made small enough that the melting point is sufficiently lowered. Therefore, a high temperature is required for the baking treatment, and there is a problem that a heat-resistant substrate must be used as the printing medium. In order to overcome this, a firing method by flash lamp annealing has been devised.

またCuナノ粒子およびAgナノ粒子の両方を有することで、両者の各々の問題点を軽減するインクが考案されている。   In addition, an ink has been devised that has both Cu nanoparticles and Ag nanoparticles to alleviate their respective problems.

特開２００９−１２４０３２号公報JP 2009-124032 A 特開２００９−２８６９３４号公報JP 2009-286934 A

しかしながら、Agナノ粒子およびCuナノ粒子を含有するインクであっても、金属ナノ粒子としての問題点は軽減されない。例えばフラッシュランプアニール法による焼成処理では金属ナノ粒子は光吸収が十分でない。そのため、焼成された金属インク塗膜の導電性が十分でない。また金属ナノ粒子は比重が大きいため、沈降してしまい、インクの保存安定性が良くないという問題点がある。   However, even the ink containing Ag nanoparticles and Cu nanoparticles does not reduce the problems as metal nanoparticles. For example, the metal nanoparticles are not sufficiently light-absorbed in the firing process by the flash lamp annealing method. Therefore, the conductivity of the fired metal ink coating film is not sufficient. In addition, since the metal nanoparticles have a large specific gravity, they are settled and there is a problem that the storage stability of the ink is not good.

本発明はこのような課題を解決するものであり、多くの基材に対応できる光焼成による導電性パターン作製に使用でき、かつ十分な導電性をもった導電性パターンを短時間で焼成できるナノ粒子インク組成物を用いた印刷物の製造方法を提供するものである。 The present invention solves such a problem, and can be used for producing a conductive pattern by photo-baking that can be applied to many substrates, and can be used to burn a conductive pattern having sufficient conductivity in a short time. The present invention provides a method for producing a printed material using a particle ink composition.

実施形態のナノ粒子インク組成物を用いた印刷物の製造方法は、Cuの酸化物ナノ粒子およびAgの酸化物ナノ粒子と、前記Cuの酸化物ナノ粒子を被覆する有機分散剤と、前記有機分散剤で被覆されたCuの酸化物ナノ粒子を含むナノ粒子を分散させる分散媒と、を有するナノ粒子インク組成物を用いてパターンを印刷する工程と、前記パターンにフラッシュランプを用いて光照射する焼成還元工程と、を有する。
Method for producing a printed matter with nanoparticle ink composition of embodiments, an organic dispersing agent for coating the oxide nanoparticles of the oxide nanoparticles and Ag of Cu, the oxide nanoparticles of the Cu, the organic dispersion A step of printing a pattern using a nanoparticle ink composition having a dispersion medium for dispersing nanoparticles including Cu oxide nanoparticles coated with an agent, and irradiating the pattern with light using a flash lamp And a firing reduction step.

以下、本実施形態を説明する。   Hereinafter, this embodiment will be described.

本実施形態のナノ粒子インク組成物においては、分散剤を含有するナノ粒子が溶媒中に分散される。ナノ粒子としては、金属もしくは金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属錯体などの粒子があり、これらは導電性粒子もしくは焼結・還元により導電性を発現する。本実施形態のナノ粒子は、銅および銀を含有し、その少なくとも一方は酸化物である。   In the nanoparticle ink composition of this embodiment, nanoparticles containing a dispersant are dispersed in a solvent. Nanoparticles include particles of metals or metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal complexes, etc., and these exhibit conductivity by conductive particles or sintering / reduction. The nanoparticle of this embodiment contains copper and silver, and at least one of them is an oxide.

銅酸化物としては酸化銅(II)[CuO]および酸化銅(I)[Cu₂O]があるが、比較的安定な酸化銅(II)を用いることが好ましい。また、銀酸化物としては酸化銀(I)[Ag₂O]、酸化銀(II)[AgO]、酸化銀(III)[Ag₂O₃]が知られているが、比較的安定な酸化銀(I)を用いることが望ましい。 Copper oxides include copper (II) oxide [CuO] and copper oxide (I) [Cu ₂ O], but it is preferable to use relatively stable copper oxide (II). Silver oxides such as silver (I) oxide [Ag ₂ O], silver (II) oxide [AgO], and silver oxide (III) [Ag ₂ O ₃ ] are known, but relatively stable oxidation. It is desirable to use silver (I).

酸化物を使用することにより、主成分である金属ナノ粒子のコスト低減が可能であるとともに、光吸収の増加による光照射での焼成効率の向上が可能である。また酸化物は比重が金属粒子よりも小さいことからインクに分散された粒子の沈降も抑制されるため、インクの分散性が向上する。さらに溶媒との親和性も向上することにより、分散溶媒の選択範囲も拡大する。また光照射での焼成が可能になることで、基板材料としてフレキシブル基板や紙などの媒体も使用できる。フラッシュランプにより瞬間的に短時間で焼成できるため、焼成時間も大幅に短縮される。   By using the oxide, it is possible to reduce the cost of the metal nanoparticles as the main component and to improve the firing efficiency by light irradiation due to increased light absorption. In addition, since the specific gravity of the oxide is smaller than that of the metal particles, sedimentation of the particles dispersed in the ink is also suppressed, so that the dispersibility of the ink is improved. Furthermore, the selection range of the dispersion solvent is expanded by improving the affinity with the solvent. Further, since firing by light irradiation becomes possible, a medium such as a flexible substrate or paper can be used as a substrate material. Since the flash lamp can be fired instantaneously in a short time, the firing time is also greatly reduced.

また、銅と銀の２成分系にすることにより導電性および信頼性を向上させることができる。すでにAgナノ粒子分散インクによる導電パターン印字は一部で実用化されつつあり、金属のバルクでの導電性は銀が優れているが、イオンマイグレーションによるパターン間の短絡が発生するなど信頼性に課題がある。このため電子回路基板業界ではこれまで銅箔として使用されてきた実績のある銅材料によるパターン印字の実現が望まれている。しかしCuナノ粒子は酸化されやすく、融点が十分低下するほど粒径を小さくできない。このためCuナノ粒子インクは高い焼成温度での処理が必要であり、しかも還元雰囲気下での焼成が必要であったため、なかなか実用化されていない。そこで銅を主成分として銀との２成分系とすることによりCuナノ粒子インクの焼成温度を低温化して導電性を向上させることができる。   Moreover, electroconductivity and reliability can be improved by using a two-component system of copper and silver. Conductive pattern printing with Ag nano-particle dispersed ink is already being put into practical use, and silver has excellent conductivity in the bulk of metals, but there are problems with reliability such as short circuit between patterns due to ion migration There is. For this reason, in the electronic circuit board industry, it is desired to realize pattern printing using a copper material that has been used as a copper foil. However, Cu nanoparticles are easily oxidized, and the particle size cannot be reduced so that the melting point is sufficiently lowered. For this reason, since the Cu nanoparticle ink needs to be treated at a high firing temperature and needs to be fired in a reducing atmosphere, it has not been put into practical use. Therefore, by using a two-component system of copper as a main component and silver, the firing temperature of the Cu nanoparticle ink can be lowered and the conductivity can be improved.

ここで上記酸化物の使用は銅もしくは銀あるいは両方を酸化物としてナノ粒子インクとして使用することが可能である。導電性の観点および焼結温度の観点からは、より導電性が高く、融点の低いAgナノ粒子の使用が望ましく、また酸化物として安定している酸化銅との組合せが望ましい。しかしAgナノ粒子はその環境（生態系）への影響度からRoHS規制の対象物質候補として検討されており、必ずしもその使用が好適とは言えない状況である。このため酸化銀ナノ粒子としてインク中に含有し焼成・還元により銀の焼結体とすることが望ましいといえる。   Here, the oxide can be used as a nanoparticle ink using copper or silver or both as oxides. From the viewpoint of conductivity and sintering temperature, it is desirable to use Ag nanoparticles having higher conductivity and a lower melting point, and a combination with copper oxide that is stable as an oxide is desirable. However, Ag nanoparticles are being investigated as candidates for substances subject to RoHS regulations because of their impact on the environment (ecosystem), and their use is not necessarily suitable. For this reason, it can be said that it is desirable to contain silver oxide nanoparticles in the ink and form a silver sintered body by firing and reduction.

また上記酸化物は酸化物粒子のみでなく酸化物被覆粒子を用いてもよい。即ち銅または銀粒子の表面に酸化物層をもつ粒子であり、上述の酸化物の使用による効果が同様に得られる。   The oxide may be oxide-coated particles as well as oxide particles. That is, it is a particle having an oxide layer on the surface of copper or silver particles, and the effect of using the above-mentioned oxide can be obtained similarly.

銀または銅の酸化物を含有するインクにおいて適宜銀または銅の金属ナノ粒子も併用して含有することも可能である。インク濃度に合わせて光の吸収効率を調整し光の透過膜厚を最適とすることにより、より焼成効率を向上させることができる。   The ink containing silver or copper oxide may contain silver or copper metal nanoparticles in combination as appropriate. By adjusting the light absorption efficiency according to the ink density and optimizing the light transmission film thickness, the firing efficiency can be further improved.

インク中のナノ粒子の一次粒子径はインクとして分散可能であれば特に限定されないが、粒子の沈降を考慮すると一次粒子径は３００ｎｍ以下であることが望ましい。特に印刷方法としてインクジェット方式を選択する場合には、インク中における平均粒子径は３００ｎｍ以下に規定される。平均粒子径が３００ｎｍ以上であるとインクジェットヘッドからの吐出において吐出不良が多く発生してしまうためである。インクジェット印刷におけるナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１８０ｎｍ以下である。ここでいう平均粒子径はインク中での凝集体も含めた平均粒子径である。このとき銅またはその化合物を含有するナノ粒子に対して、銀またはその化合物を含有するナノ粒子の一次粒径が小さいことが望ましい。これにより、低温での焼成においても銀が銅粒子の間に入り込んで焼結し、導電性を良好にすることができる。また銀もしくは銀化合物のナノ粒子については、より焼成温度を低温化するためにさらに小さい一次粒子径を持つことが望ましい。具体的には６０ｎｍ以下がよく、好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下にすることにより焼成温度を下げることができる。   The primary particle size of the nanoparticles in the ink is not particularly limited as long as it can be dispersed as an ink, but the primary particle size is preferably 300 nm or less in consideration of the sedimentation of the particles. In particular, when the inkjet method is selected as the printing method, the average particle diameter in the ink is defined to be 300 nm or less. This is because when the average particle size is 300 nm or more, many ejection defects occur during ejection from the inkjet head. The average particle diameter of the nanoparticles in inkjet printing is preferably 200 nm or less, and more preferably 180 nm or less. The average particle diameter here is an average particle diameter including aggregates in the ink. At this time, it is desirable that the primary particle size of the nanoparticles containing silver or a compound thereof is smaller than the nanoparticles containing copper or a compound thereof. Thereby, also in baking at low temperature, silver can enter between copper particles and sinter, and can make electroconductivity favorable. The silver or silver compound nanoparticles desirably have a smaller primary particle size in order to lower the firing temperature. Specifically, the firing temperature may be 60 nm or less, preferably 40 nm or less, and more preferably 20 nm or less.

なお一次粒径が小さすぎると金属の酸化や凝集が起きやすくなり、これを防止するためにより多くの保護分散剤が必要となり焼成温度も高くなってしまう。このため一次粒子径は５ｎｍ以上が好ましい。特に銅などの酸化しやすい金属の場合には一次粒子径２０ｎｍ以上であることが好ましい。   If the primary particle size is too small, metal oxidation or aggregation tends to occur, and more protective dispersant is required to prevent this, and the firing temperature is also increased. For this reason, the primary particle diameter is preferably 5 nm or more. In particular, in the case of a metal that is easily oxidized, such as copper, the primary particle diameter is preferably 20 nm or more.

ナノ粒子の一次粒子径は、透過電子顕微鏡もしくは走査電子顕微鏡により直接測定することができる。ナノ粒子の一次粒子径とは平均一次粒子径をさす。またインク中のナノ粒子の平均粒子径は、例えば以下のような手法により求めることができる。まず、インク試料を２０〜２００倍程度に溶媒に希釈し、この希釈した試料について動的光散乱法による粒子径測定を行い、キュムラント解析によりキュムラント平均粒子径を算出する。こうして得られた値を、試料の平均粒子径とする。なお、平均粒子径の値は通常体積平均の値を用いるが、動的光散乱法によるｚ値（強度平均）を用いてもよい。このような測定はたとえばMalvern社製Zetasizerなどを用いて行うことができる。   The primary particle diameter of the nanoparticles can be directly measured with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. The primary particle size of the nanoparticles refers to the average primary particle size. Further, the average particle diameter of the nanoparticles in the ink can be determined by the following method, for example. First, an ink sample is diluted to about 20 to 200 times in a solvent, the particle size is measured by a dynamic light scattering method for the diluted sample, and the cumulant average particle size is calculated by cumulant analysis. The value thus obtained is taken as the average particle diameter of the sample. In addition, although the value of an average particle diameter uses the value of a volume average normally, you may use z value (intensity average) by a dynamic light scattering method. Such measurement can be performed using, for example, Malvern Zetasizer.

本実施形態のナノ粒子インクは、さらに銅および銀以外の導電性粒子もしくは焼結、還元により導電性を発現する粒子を添加することも可能である。このような粒子としては金属もしくは金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属錯体、炭素から選択される粒子などが使用できる。ここで使用される金属としては期律表の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、このうち第２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましい。このうちAu、Pt、Pd、Ni、Sn、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Os、Mn、Mo、W、Nb、Ta、Ti、Bi、Sb、Pb、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中で特に、Au、Pt、Pd、Ni、Sn、Co、Rh、Irが好ましい。またこれらを組み合わせて用いてもよく、合金として用いてもよい。金属酸化物としてはTi、Ni、Zn、Sn、Inまたはこれらの組合せの酸化物が好ましい。窒化物としてはTi、Zr、Nb、Ta、Cr、Vなどの窒化物が好ましい。炭化物としてはW、Mo、Ni、Cu、Co、Zr、V、Nb、Cr、Mn、Feなどが好ましい。金属錯体としてはCu、Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Sn、Co、Rh、Ir又はこれらの合金の錯体が用いられる。   The nanoparticle ink of this embodiment can further contain conductive particles other than copper and silver, or particles that exhibit conductivity by sintering or reduction. As such particles, particles selected from metals or metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal complexes, and carbon can be used. The metal used here is preferably at least one metal selected from the group consisting of the fourth period, the fifth period, and the sixth period of the periodic table, and of these, at least one selected from Groups 2-14 More preferably, the metal is more preferably at least one metal selected from Group 2, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, Group 12, Group 13, and Group 14. . Among these, Au, Pt, Pd, Ni, Sn, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Mo, W, Nb, Ta, Ti, Bi, Sb, Pb, or alloys thereof may be mentioned. . Among these, Au, Pt, Pd, Ni, Sn, Co, Rh, and Ir are particularly preferable. These may be used in combination or as an alloy. The metal oxide is preferably an oxide of Ti, Ni, Zn, Sn, In or a combination thereof. As the nitride, nitrides such as Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, and V are preferable. The carbide is preferably W, Mo, Ni, Cu, Co, Zr, V, Nb, Cr, Mn, Fe or the like. As the metal complex, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Sn, Co, Rh, Ir, or a complex of these alloys is used.

粒子の形状は特に限定されないが、球形や不定形の粒子のほか、導電性を高めるためにはナノロッド状、針状、フレーク（扁平）状などの粒子を使用することにより粒子同士の接触面積を大きくすることが可能である。   The shape of the particles is not particularly limited, but in addition to spherical or irregular particles, the contact area between particles can be increased by using particles such as nanorods, needles, and flakes (flats) to increase conductivity. It can be enlarged.

本実施形態のナノ粒子インクは印刷するだけでは導電性を有さないため、焼成、還元処理が必要となる。金属ナノ粒子の表面を包んでいる有機保護材を除去するとともに、粒子を金属に還元して、焼結させることにより導電性を発現させることができる。ただしナノ粒子が金属である場合や酸化銀のように加熱により還元する化合物である場合は還元処理を省くことも可能である。   Since the nanoparticle ink of this embodiment does not have conductivity only by printing, firing and reduction treatment are required. Conductivity can be developed by removing the organic protective material enclosing the surface of the metal nanoparticles and reducing the particles to metal and sintering them. However, when the nanoparticles are metal or a compound that is reduced by heating such as silver oxide, the reduction treatment can be omitted.

この方法は一般的な方法として２００℃〜４００℃程度の炉などを用いた焼成により行われる。この際金属の還元を行う場合には水素やギ酸などの還元ガスを導入して焼成を行うことができる。また還元の必要がない場合は窒素などの不活性ガスを導入して焼成を行い、金属ナノ粒子の酸化を防ぐことが必要となる。またナノ粒子表面の有機保護材を除去するために酸素や空気を導入して焼成することを上記の焼成の前に行うと、より導電性の高い焼成膜を得ることができる。本実施形態のインクでもこのような処理を行うことができるが、より望ましい方法としてはフラッシュランプもしくはレーザを用いた光焼成を行うことが有効である。   As a general method, this method is performed by baking using a furnace at about 200 ° C. to 400 ° C. In this case, when reducing the metal, firing can be performed by introducing a reducing gas such as hydrogen or formic acid. When reduction is not necessary, it is necessary to introduce an inert gas such as nitrogen and perform firing to prevent oxidation of the metal nanoparticles. Further, if baking is performed before introducing the oxygen or air in order to remove the organic protective material on the surface of the nanoparticles, a fired film having higher conductivity can be obtained. Such a treatment can be performed with the ink of the present embodiment, but as a more desirable method, it is effective to perform light baking using a flash lamp or a laser.

キセノンフラッシュランプやレーザなどを使用して短時間で高エネルギーを照射することによりインク塗膜は１０００℃以上の高温にすることが可能である。このとき照射時間や照射エネルギーを調整することでインクを塗布した基材の温度はほとんど上昇せずに（たとえば１００℃以下で）インク中の金属微粒子を焼結することが可能である。またインクとして銅や銀の金属酸化物を用いた場合にも光還元作用により金属に還元、焼結を行い導電性金属膜とすることができる。エネルギーの照射時間や照射量はインクや塗布膜厚などによって異なるため調整が必要であるが、概ね０．１〜１０ミリ秒、１０〜１００Ｊ／ｃｍ^２の範囲で焼成を行うことが可能である。 By irradiating high energy in a short time using a xenon flash lamp or a laser, the ink coating film can be heated to a high temperature of 1000 ° C. or higher. At this time, by adjusting the irradiation time and irradiation energy, it is possible to sinter the metal fine particles in the ink without increasing the temperature of the substrate on which the ink is applied (for example, at 100 ° C. or lower). Further, when a copper or silver metal oxide is used as the ink, the metal can be reduced and sintered by a photoreduction action to form a conductive metal film. Adjustment is necessary because the energy irradiation time and dose vary depending on the ink and coating thickness, etc., but it is possible to perform firing in the range of approximately 0.1 to 10 milliseconds and 10 to 100 J / cm ^2. .

焼成時間が非常に短時間であるため、積層して印刷膜厚を増加させることも容易であり、これにより配線抵抗を減らすことが可能である。なお光焼成はインクの塗布後、ある程度乾燥してから行うのが効果的である。乾燥方法はとくに限定されないが、ヒータにより基板下部から加熱する方法や、ヒータもしくは赤外線ランプなどにより基板上部から加熱する方法、加熱された気体を基板上に吹き付ける方法などにより行うことができる。   Since the firing time is very short, it is easy to stack and increase the printed film thickness, thereby reducing the wiring resistance. It is effective to perform the light baking after applying the ink and after drying to some extent. The drying method is not particularly limited, and it can be performed by a method of heating from the lower part of the substrate with a heater, a method of heating from the upper part of the substrate with a heater or an infrared lamp, or a method of blowing heated gas on the substrate.

上述したナノ粒子をインク化するためには有機分散剤でナノ粒子が被覆されるようにして分散媒中に分散させる。分散媒としては上記ナノ粒子を分散可能で、かつ印刷可能であれば特に限定されない。印刷後に溶媒の除去が可能であり、印刷塗膜の導電性に影響を与えないものであればよい。たとえば加熱により揮発可能な有機溶剤や水などが使用できる。   In order to make the above-mentioned nanoparticles into ink, the nanoparticles are coated with an organic dispersant and dispersed in a dispersion medium. The dispersion medium is not particularly limited as long as the nanoparticles can be dispersed and can be printed. Any solvent that can remove the solvent after printing and does not affect the conductivity of the printed coating film may be used. For example, an organic solvent or water that can be volatilized by heating can be used.

有機溶剤についてはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、飽和炭化水素類やその他の非極性有機溶剤あるいは低極性有機溶剤を使用できる。具体的にはアルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、２−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、１−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−ヘキサノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、１−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、グリシドール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、へキシレングリコール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール系溶媒、およびエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒などを挙げることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルなどが挙げられる。また飽和炭化水素類を好適に用いることができ、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンが好ましい。また非極性有機溶剤あるいは低極性有機溶剤として、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が用いられる。   As the organic solvent, alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, ether solvents, saturated hydrocarbons and other nonpolar organic solvents or low polarity organic solvents can be used. Specifically, examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, isobutanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, isopentanol, 2-methylbutanol, 2- Pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, 1-hexanol, 2-methylpentanol, 2-hexanol, 2-ethylbutanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2- Ethylhexanol, 2-octanol, 1-nonanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, 1-decanol, cyclohexanol, glycidol, benzyl alcohol, methylcyclohexanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-2 -Bu Monoalcohol solvents such as diol, 4-methyl-2-pentanol, terpineol, dihydroterpineol, diacetone alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentamethylene glycol, 1,2-pentanediol, Hexylene glycol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2-ethylhexane-1,3-diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-hexanediol, 1,2-octanediol, tri Methylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol Polyhydric alcohol solvents such as glycerol, and ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2- Ethyl butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene Examples thereof include polyhydric alcohol partial ether solvents such as glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and dipropylene glycol monopropyl ether. Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, Diisobutylketone, cyclohexanone, 2-hexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5- Heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl -3,5-heptanedione, 1,1,1,5 5,5-beta-diketones such as hexafluoro-2,4-heptane dione and the like. Examples of amide solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine, etc. Can be mentioned. As ester solvents, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, acetic acid sec-butyl, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, ethyl propionate, propionic acid Examples include n-butyl, isoamyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, and n-butyl lactate. Examples of ether solvents include dipropyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, Examples include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dipropyl ether. Saturated hydrocarbons can be suitably used, and hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, and hexadecane are preferable. Moreover, xylene, toluene, ethylbenzene, mesitylene, cyclohexane, cyclooctane, etc. are used as a nonpolar organic solvent or a low polarity organic solvent.

これら例示した溶媒から選ばれた１種又は２種以上を組み合わせて分散媒体として用いることができる。   One or two or more selected from these exemplified solvents can be used in combination as a dispersion medium.

インクジェット法による印刷に用いる場合には、揮発性が低く室温の常圧下で気化しにくいものが好ましい。上記アルコール類のなかで好ましいものは、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。   When used for printing by the ink jet method, those that have low volatility and are difficult to vaporize under normal pressure at room temperature are preferred. Among the above alcohols, preferred are ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-octanol, terpineol, dihydroterpineol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, diacetone alcohol and the like. Is mentioned.

グリコール類は粘度の高いものが多いためインクジェット吐出できる粘度に調整するためには比較的粘度の低いものが好ましい。エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等が良い。またグリコール類はアルコール類に比べ粘度が高いため、常温での粘度が100ｍＰａ・ｓ以下であるものが良い。粘度が高すぎる場合、金属インクに適した粘度調整が困難となるためである。また、ブチルカルビトールも好ましく用いることができる。   Since many glycols have a high viscosity, those having a relatively low viscosity are preferable in order to adjust the viscosity to allow ink jet discharge. Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, dipropylene glycol and the like are preferable. Since glycols have a higher viscosity than alcohols, those having a viscosity at room temperature of 100 mPa · s or less are preferable. This is because when the viscosity is too high, it is difficult to adjust the viscosity suitable for the metal ink. Also, butyl carbitol can be preferably used.

分散剤については上記の所望の粒子を上記の溶媒に分散可能な分散剤であればよく、特に限定されない。主に高分子分散剤もしくは界面活性剤が使用可能である。具体的には粒子および溶媒によって好適な分散剤は異なるが、高分子分散剤としてはポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上が使用可能である。   The dispersant is not particularly limited as long as it is a dispersant capable of dispersing the desired particles in the solvent. Mainly polymeric dispersants or surfactants can be used. Specifically, suitable dispersants vary depending on the particles and the solvent, but the polymer dispersant is an amine-based polymer such as polyvinylpyrrolidone or polyethyleneimine; a hydrocarbon having a carboxylic acid group such as polyacrylic acid or carboxymethylcellulose. One type or two or more types selected from a polymer based polymer; an acrylamide such as polyacrylamide; polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, starch, and gelatin can be used.

上記の共重合体も分散剤として使用可能である。水溶性分散剤の具体例として、ポリビニルピロリドン（分子量：１０００〜５００，０００）、ポリエチレンイミン（分子量：１００〜１００，０００）、カルボキシメチルセルロース（アルカリセルロースのヒドロキシル基Ｎａ塩のカルボキシメチル基への置換度：０．４以上、分子量：１０００〜１００，０００）、ポリアクリルアミド（分子量：１００〜６，０００，０００）、ポリビニルアルコール（分子量：１０００〜１００，０００）、ポリエチレングリコール（分子量：１００〜５０，０００）、ポリエチレンオキシド（分子量：５０，０００〜９００，０００）、ゼラチン（平均分子量：６１，０００〜６７，０００）、水溶性のデンプン等が挙げられる。（上記かっこ内は水溶性の場合の高分子化合物の数平均分子量を示す。）有機物保護被膜として好適に使用できる。この他、例えば特開平１１−３１９５３８号公報に示されるような高分子分散剤が使用できる。   The above copolymer can also be used as a dispersant. Specific examples of the water-soluble dispersant include polyvinylpyrrolidone (molecular weight: 1000 to 500,000), polyethyleneimine (molecular weight: 100 to 100,000), carboxymethylcellulose (alkalicellulose hydroxyl group Na salt substituted with carboxymethyl group) Degree: 0.4 or more, molecular weight: 1000 to 100,000, polyacrylamide (molecular weight: 100 to 6,000,000), polyvinyl alcohol (molecular weight: 1000 to 100,000), polyethylene glycol (molecular weight: 100 to 50) , 000), polyethylene oxide (molecular weight: 50,000 to 900,000), gelatin (average molecular weight: 61,000 to 67,000), water-soluble starch and the like. (The above parentheses indicate the number average molecular weight of the polymer compound in the case of water solubility.) It can be suitably used as an organic protective film. In addition, for example, a polymer dispersant as disclosed in JP-A-11-319538 can be used.

市販の分散剤としては例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００（ルーブリゾール社製）；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０（ビックケミー社製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ（共栄社化学社製）等を挙げることができる。   Examples of commercially available dispersants include Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 26000, Solsperse 27000, Solsperse 28000 (manufactured by Lubrizol); Dispersic 160, Dispersic 161, Dispersic 162, Dispersic 163, Dispersic 166, Disperse Big 170, Dispersic 180, Dispersic 182, Dispersic 184, Dispersic 190 (manufactured by BYK Chemie); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49 (manufactured by EFKA Chemical); Polymer 100, Polymer 120, polymer 150, polymer 400, polymer 401, polymer 402, polymer 403, polymer 450, polymer 451, poly -452, polymer 453 (manufactured by EFKA Chemical Co., Ltd.); Azisper PB711, Ajisper PA111, Ajisper PB811, Ajisper PW911 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.); G-700, Floren TG-720W (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

界面活性剤としてはアミノ基−ＮＨ₂、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、チオール基−ＳＨ、スルホ基−ＳＯ₃Ｈ、又はホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)₂を有する界面活性剤分子を用いることができる。高分子分散剤の場合、上記分散剤の含有量は金属粒子に対して０．５重量％〜２０重量％の範囲であることが良く、特に１〜１０重量％が好ましい。また界面活性剤を使用する場合には金属粒子：界面活性剤のモル比が１：０．８〜１：５０の範囲であることが良く、特に１：１〜１：２０の重量比の範囲であることが好ましい。 As the surfactant, a surfactant molecule having an amino group —NH ₂ , a carboxyl group —COOH, a thiol group —SH, a sulfo group —SO ₃ H, or a phosphono group —PO (OH) ₂ can be used. In the case of a polymer dispersant, the content of the dispersant is preferably in the range of 0.5 wt% to 20 wt%, particularly preferably 1 to 10 wt% with respect to the metal particles. When a surfactant is used, the molar ratio of metal particles: surfactant is preferably in the range of 1: 0.8 to 1:50, particularly in the range of 1: 1 to 1:20 by weight. It is preferable that

Cuナノ粒子は酸化されやすいため、上記の高分子分散剤を用いることが好ましい。またAgナノ粒子は粒子の液相合成時に用いられるカルボキシル基含有化合物やアミン化合物が好ましい。カルボキシル基含有化合物としては例えば末端にカルボン酸を有する化合物が使用できる。カルボン酸としてはモノカルボン酸、ポリカルボン酸、およびオキシカルボン酸などが挙げられる。   Since the Cu nanoparticles are easily oxidized, the above polymer dispersant is preferably used. The Ag nanoparticles are preferably a carboxyl group-containing compound or an amine compound used during the liquid phase synthesis of the particles. As the carboxyl group-containing compound, for example, a compound having a carboxylic acid at the terminal can be used. Examples of the carboxylic acid include monocarboxylic acid, polycarboxylic acid, and oxycarboxylic acid.

モノカルボン酸として例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリル酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、およびリグノセリン酸などの炭素数1〜24の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エライジン酸、アラキドン酸、エルカ酸、ネルボン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、およびドコサヘキサエン酸などの炭素数4〜24の不飽和脂肪族カルボン酸を用いてもよい。さらには、安息香酸、およびナフトエ酸などの炭素数7〜12の芳香族モノカルボン酸などを用いることもできる。   Monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caprylic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, and lignoceric acid 1-24 aliphatic monocarboxylic acids are mentioned. Carbons such as oleic acid, linoleic acid, α-linolenic acid, γ-linolenic acid, dihomo-γ-linolenic acid, elaidic acid, arachidonic acid, erucic acid, nervonic acid, stearidonic acid, eicosapentaenoic acid, and docosahexaenoic acid An unsaturated aliphatic carboxylic acid having a number of 4 to 24 may be used. Furthermore, aromatic monocarboxylic acids having 7 to 12 carbon atoms such as benzoic acid and naphthoic acid can also be used.

ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸などの炭素数2〜10の脂肪族ポリカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、およびテトラヒドロフタル酸などの炭素数4〜14の脂肪族不飽和ポリカルボン酸；フタル酸、およびトリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。   Examples of the polycarboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid; maleic acid, fumaric acid, itacone Examples thereof include aliphatic unsaturated polycarboxylic acids having 4 to 14 carbon atoms such as acid, sorbic acid, and tetrahydrophthalic acid; aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid and trimellitic acid.

オキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、およびグリセリン酸などの脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸；サリチル酸、オキシ安息香酸、および没食子酸などの芳香族ヒドロキシモノカルボン酸；酒石酸、クエン酸、およびリンゴ酸などのヒドロキシポリカルボン酸などが挙げられる。   Examples of the oxycarboxylic acid include aliphatic hydroxymonocarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, oxybutyric acid, and glyceric acid; aromatic hydroxymonocarboxylic acids such as salicylic acid, oxybenzoic acid, and gallic acid; tartaric acid, citric acid And hydroxypolycarboxylic acids such as malic acid.

特に、分子内に1つの遊離のカルボキシル基を有する比較的低分子の飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。こうしたカルボン酸は、金属ナノ粒子表面と配位し、室温環境で組成物中に存在している際には安定である。一方、所定の温度で焼成されると、こうしたカルボン酸はAgナノ粒子から脱離または消失して、導電膜の成膜性および導電性の向上につながる。   In particular, a relatively low-molecular saturated aliphatic carboxylic acid having one free carboxyl group in the molecule is preferred. These carboxylic acids are stable when coordinated with the surface of the metal nanoparticles and present in the composition at room temperature. On the other hand, when baked at a predetermined temperature, such carboxylic acid is desorbed or disappears from the Ag nanoparticles, leading to improvement of the film formability and conductivity of the conductive film.

アミン化合物としては第一級アミンが好ましい。第一級アミンとしてはアルキルアミンを挙げることができる。沸点の低すぎるアルキルアミンは熱的に不安定であり蒸気圧も高い。また金属ナノ粒子表面に配位しても脱離しやすく、ナノ粒子同士の凝集を招く虞がある。ゆえに５０℃以上の沸点を有するアルキルアミンが良い。アルキルアミンの沸点は１００℃以上であることがより好ましい。   The amine compound is preferably a primary amine. Examples of the primary amine include alkyl amines. Alkylamine having a boiling point that is too low is thermally unstable and has a high vapor pressure. Moreover, even if it coordinates on the surface of a metal nanoparticle, it is easy to detach | leave and there exists a possibility of causing aggregation of nanoparticles. Therefore, an alkylamine having a boiling point of 50 ° C. or higher is preferable. The boiling point of the alkylamine is more preferably 100 ° C. or higher.

さらに金属焼成時には上記化合物は金属ナノ粒子表面から離脱して蒸発することが望ましく、このためにはアルキルアミンの沸点は２５０℃以下であることが好ましい。なお、光焼成を行う場合にはこれ以上の沸点でも焼成可能であるが、より低エネルギーで焼成できることが望まれるため、上記と同様の沸点であることが好ましい。   Furthermore, it is desirable that the above compound be detached from the surface of the metal nanoparticles and evaporate at the time of firing the metal, and for this purpose, the boiling point of the alkylamine is preferably 250 ° C. or less. In the case of performing photo-firing, it can be fired even at a boiling point higher than this, but it is desirable that it can be fired at a lower energy, and therefore it is preferably the same boiling point as described above.

上記の沸点を考慮すると、アルキル基の炭素数が４〜１２であるアルキルアミンを使用することが好ましい。具体的にはプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、およびオレイルアミンなどが挙げられる。   Considering the above boiling point, it is preferable to use an alkylamine having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group. Specific examples include propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, hexadecylamine, dodecylamine, and oleylamine.

第一級アミン以外でも分散剤として使用できるアミン化合物がある。第二級アミンおよび第三級アミン、1，2一ジアミン、および1，3一ジアミンなどのような近接する2つ以上のアミノ基が結合に関与する化合物等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレンアミン型のエーテル型のオキシ基を鎖中に含む、鎖状のアミン化合物を用いることもできる。   There are amine compounds other than primary amines that can be used as dispersants. Examples include compounds in which two or more adjacent amino groups are involved in binding, such as secondary and tertiary amines, 1,2 monodiamine, and 1,3 monodiamine. A chain amine compound containing a polyoxyalkyleneamine ether type oxy group in the chain may also be used.

酸化物粒子の場合、水系の溶媒を用いるときは分散剤を用いなくとも良い。また他の添加剤も含有可能である。例えば密着性を向上させるためのバインダーや粘度調整剤、界面活性剤などを含有することができる。   In the case of oxide particles, a dispersant may not be used when an aqueous solvent is used. Other additives can also be included. For example, it can contain a binder, a viscosity modifier, a surfactant, and the like for improving adhesion.

ナノ粒子インクの粘度は一般に常温で流動性を有していれば任意のものを用いることができる。具体的にはスクリーン印刷などでは０．１Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの粘度範囲が使用され、インクジェット印刷などでは１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの粘度で使用される。上記粘度は例えばコーンプレート型の粘度計で測定が可能である。   The viscosity of the nanoparticle ink can generally be any as long as it has fluidity at room temperature. Specifically, a viscosity range of 0.1 Pa · s to 500 Pa · s is used for screen printing and the like, and a viscosity of 1 mPa · s to 50 mPa · s is used for inkjet printing and the like. The viscosity can be measured, for example, with a cone plate viscometer.

ナノ粒子インク中のナノ粒子の濃度は、上記粘度の範囲内になるように調整されれば、特に限定されない。しかしナノ粒子の濃度が低すぎる場合、金属ナノ粒子の特性である導電性等が発現しにくい。一方、濃度が高すぎる場合、粘度の上昇や、金属ナノ粒子の沈降の虞がある。ゆえにナノ粒子インク中のナノ粒子の割合は、ナノ粒子インク１００重量部に対して、１０〜８０重量部が良く、２０〜７０重量部が特に好ましい。   If the density | concentration of the nanoparticle in nanoparticle ink is adjusted so that it may become in the said viscosity range, it will not specifically limit. However, when the concentration of the nanoparticles is too low, the conductivity, which is a characteristic of the metal nanoparticles, is difficult to express. On the other hand, when the concentration is too high, there is a risk of an increase in viscosity or precipitation of metal nanoparticles. Therefore, the ratio of the nanoparticles in the nanoparticle ink is preferably 10 to 80 parts by weight and particularly preferably 20 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nanoparticle ink.

また、ナノ粒子の割合は、Agナノ粒子もしくは銀化合物ナノ粒子が、Cuナノ粒子もしくは銅化合物ナノ粒子よりも少ないことが好ましい。   The proportion of nanoparticles is preferably such that Ag nanoparticles or silver compound nanoparticles are smaller than Cu nanoparticles or copper compound nanoparticles.

低分子化合物で被覆されたAgナノ粒子もしくは銀化合物ナノ粒子の割合が大きいと、ナノ粒子間の凝集が進みやすくなってしまう虞があるためである。ナノ粒子に対する低分子化合物の被覆安定性は、例えば温度やその他の流動等の、多少のエネルギーを与えるだけで低下してしまう。Agナノ粒子もしくは銀化合物ナノ粒子の割合が増えるほどこの傾向は顕著になり、インク中における金属ナノ粒子の分散安定性が保たれなくなる虞がある。   This is because if the proportion of Ag nanoparticles or silver compound nanoparticles coated with a low molecular compound is large, aggregation between the nanoparticles may easily proceed. The coating stability of the low-molecular compound on the nanoparticles is reduced only by applying a certain amount of energy such as temperature and other flow. This tendency becomes more prominent as the proportion of Ag nanoparticles or silver compound nanoparticles increases, and the dispersion stability of the metal nanoparticles in the ink may not be maintained.

両者の好ましい質量の比は、Cuナノ粒子もしくは銅化合物ナノ粒子中の銅の質量に対して、Agナノ粒子もしくは銀化合物ナノ粒子中の銀の質量が、０．１％〜５０％であることが良く、０．１％〜２０％がより好ましい。   The preferable mass ratio of the two is that the mass of silver in the Ag nanoparticle or silver compound nanoparticle is 0.1% to 50% with respect to the mass of copper in the Cu nanoparticle or copper compound nanoparticle. And 0.1% to 20% is more preferable.

以下、本実施形態の実施例について詳細に説明する。以下に示す実施例は、本実施形態を好適に説明する例示に過ぎず、なんら本実施形態を限定するものではない。   Hereinafter, examples of the present embodiment will be described in detail. The following examples are merely examples for suitably explaining the present embodiment, and do not limit the present embodiment at all.

（実施例１）
まず酸化銅粒子の分散液を調製した。 Example 1
First, a dispersion of copper oxide particles was prepared.

酸化銅ナノ粒子としてシーアイ化成社製酸化銅（製品名NanoTek）を使用した。このナノ粒子のＳＥＭ観察による一次粒径は４８ｎｍであった。酸化銅（５０ｇ）、ドデシルアミン（７．５ｇ）、ターピネオール（７５ｇ）を混合し、得られた混合物をローリングミルにて簡単に撹拌した後、超音波ホモジナイザーにより分散処理を行い、酸化銅ナノ粒子の分散液を得た。超音波の条件は、周波数２０ｋＨｚ、出力約３Ｗとした。   As the copper oxide nanoparticles, copper oxide (product name: NanoTek) manufactured by CI Kasei Co., Ltd. was used. The primary particle diameter of this nanoparticle as observed by SEM was 48 nm. Copper oxide (50 g), dodecylamine (7.5 g), terpineol (75 g) were mixed, and the resulting mixture was simply stirred with a rolling mill, and then dispersed with an ultrasonic homogenizer to obtain copper oxide nanoparticles. A dispersion was obtained. The ultrasonic conditions were a frequency of 20 kHz and an output of about 3 W.

得られた酸化銅ナノ粒子の分散液を動的光散乱法により粒度分布計測を実施した。一次粒子径は５５ｎｍ、最大粒径は１００ｎｍ以下であった。   The obtained dispersion of copper oxide nanoparticles was subjected to particle size distribution measurement by a dynamic light scattering method. The primary particle size was 55 nm, and the maximum particle size was 100 nm or less.

一方、Agナノ粒子は次のような手法により製造した。ラウリン酸ナトリウムと硝酸銀とを等量混合し、イオン交換によりラウリン酸銀を合成した。得られたラウリン酸銀（３０ｇ）と第一級アミンであるヘキシルアミン（９．９ｇ）とを、キシレン（２００ｍＬ）に溶解させた。なお、ヘキシルアミンの沸点は約１３１℃である。溶液を１３０℃で５時間保持後、６０℃に低下させたところ、ラウリン酸を表面に有するAgナノ粒子の生成を確認した。メタノール（５００ｍＬ）を加えてAgナノ粒子を凝集させ、吸引ろ過により回収した。   Meanwhile, Ag nanoparticles were produced by the following method. Equal amounts of sodium laurate and silver nitrate were mixed, and silver laurate was synthesized by ion exchange. The obtained silver laurate (30 g) and hexylamine (9.9 g) as a primary amine were dissolved in xylene (200 mL). The boiling point of hexylamine is about 131 ° C. When the solution was held at 130 ° C. for 5 hours and then lowered to 60 ° C., the formation of Ag nanoparticles having lauric acid on the surface was confirmed. Methanol (500 mL) was added to aggregate the Ag nanoparticles and collected by suction filtration.

Agナノ粒子の収率は７３％であり、ＳＥＭ観察による一次粒子径は約２０ｎｍであった。動的光散乱法により粒度分布計測を実施したところ、平均粒子径は４０ｎｍ、最大粒径は１００ｎｍ以下であった。また赤外分光分析により、低分子化合物の少なくとも一部は第一級アミンとしてのヘキシルアミンであることを確認した。   The yield of Ag nanoparticles was 73%, and the primary particle size by SEM observation was about 20 nm. When the particle size distribution was measured by the dynamic light scattering method, the average particle size was 40 nm, and the maximum particle size was 100 nm or less. Further, it was confirmed by infrared spectroscopic analysis that at least a part of the low molecular weight compound was hexylamine as a primary amine.

前述のようにして得られた酸化銅粒子インクとAgナノ粒子を混合し、含有されるCuに対する銀の割合を３．３重量％となるようにし、混合物をローリングミルにて簡単に撹拌後、超音波分散機により分散を行ない、実施例１のナノ粒子インクを製造した。   The copper oxide particle ink obtained as described above and Ag nanoparticles are mixed so that the ratio of silver to Cu contained is 3.3% by weight, and the mixture is simply stirred in a rolling mill, Dispersion was performed using an ultrasonic disperser to produce the nanoparticle ink of Example 1.

得られたナノ粒子インクを用いて導電膜を形成し、その特性を調べた。ポリイミド膜が設けられたシリコンウエハを用意し、前述のナノ粒子インクを１０００ｒｐｍ／６０秒でスピンコート法により塗布した。ナノ粒子インクの塗膜は、１５０℃／６０秒で昇温して乾燥させ、ナノ粒子分散膜を作製した。   A conductive film was formed using the obtained nanoparticle ink, and the characteristics thereof were examined. A silicon wafer provided with a polyimide film was prepared, and the above-described nanoparticle ink was applied by spin coating at 1000 rpm / 60 seconds. The coating film of the nanoparticle ink was dried by heating at 150 ° C./60 seconds to prepare a nanoparticle dispersed film.

上記により得たナノ粒子分散膜を、フォーミングガス（窒素／酸素＝９７／３）中、２００℃／６０分加熱した。さらに、水素気流中、２５０℃／３０分の焼成処理を施して導電膜を形成した。得られた導電膜を所定の寸法（縦１ｃｍ×横２ｃｍ）に切断し、四端子法により体積抵抗率を測定したところ、３．４μΩ・cmであった。   The nanoparticle dispersion film obtained as described above was heated in forming gas (nitrogen / oxygen = 97/3) at 200 ° C./60 minutes. Further, a conductive film was formed by performing a baking treatment at 250 ° C./30 minutes in a hydrogen stream. The obtained conductive film was cut into a predetermined dimension (vertical 1 cm × horizontal 2 cm), and its volume resistivity was measured by a four-terminal method. As a result, it was 3.4 μΩ · cm.

（実施例２）
実施例１と同様にナノ粒子分散膜を作製し、キセノンフラッシュランプ（４０Ｊ／ｃｍ２）により焼成し導電膜を形成した。実施例１と同様に体積抵抗率を測定した結果、３．３μΩ・cmであった。 (Example 2)
A nanoparticle-dispersed film was prepared in the same manner as in Example 1, and baked with a xenon flash lamp (40 J / cm 2) to form a conductive film. The volume resistivity was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 3.3 μΩ · cm.

（実施例３）
含有される銅に対する銀の割合を２０重量％に変化させた以外は実施例２と同様の作業を実施した。酸化銅粒子分散液とAgナノ粒子を混合し、ナノ粒子分散膜を作製し、キセノンフラッシュランプで焼成した。体積抵抗率を測定したところ、３．０μΩ・cmであった。 (Example 3)
The same operation as in Example 2 was performed except that the ratio of silver to copper contained was changed to 20% by weight. A copper oxide particle dispersion and Ag nanoparticles were mixed to prepare a nanoparticle dispersion film, which was fired with a xenon flash lamp. When the volume resistivity was measured, it was 3.0 μΩ · cm.

（実施例４）
Cuナノ粒子インクを調製した。Cuナノ粒子として、熱プラズマ法により作製されたCuナノ粒子（日清エンジニアリング社製）を５０ｇ使用した。このCuナノ粒子は、ＳＥＭ観察による一次粒子径が約５０ｎｍであった。高分子化合物として、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量５００００）を使用した。この高分子化合物１ｇと、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（８５ｇ）と、ウンデカン（１０ｇ）とを混合した。得られた混合物をローリングミルにて簡単に撹拌した後、超音波ホモジナイザーにより分散させた。超音波の条件は、周波数２０ｋＨｚ、出力約３Ｗとした。 Example 4
Cu nanoparticle ink was prepared. As Cu nanoparticles, 50 g of Cu nanoparticles (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.) prepared by a thermal plasma method were used. The Cu nanoparticle had a primary particle diameter of about 50 nm as observed by SEM. Polyvinyl pyrrolidone (weight average molecular weight 50000) was used as the polymer compound. 1 g of this polymer compound, ethylene glycol monoethyl ether acetate (85 g), and undecane (10 g) were mixed. The resulting mixture was simply stirred with a rolling mill and then dispersed with an ultrasonic homogenizer. The ultrasonic conditions were a frequency of 20 kHz and an output of about 3 W.

三本ロールミルを通過させた後、同様の条件で超音波ホモジナイザー処理を再度施して、ポリビニルピロリドンを表面に有するCuナノ粒子の分散液が得られた。動的光散乱法による粒度分布計測（マルバーン社製 ゼータナノサイザー）では、平均粒子径が５８ｎｍ、最大粒径が１００ｎｍ以下であった。   After passing through a three-roll mill, ultrasonic homogenizer treatment was performed again under the same conditions, and a dispersion of Cu nanoparticles having polyvinylpyrrolidone on the surface was obtained. In the particle size distribution measurement by a dynamic light scattering method (Zeta Nanosizer manufactured by Malvern), the average particle size was 58 nm and the maximum particle size was 100 nm or less.

一方、酸化銀粒子の分散液は次のような手法により調製した。熱プラズマ法により作製された酸化銀ナノ粒子（日清エンジニアリング社製）を（５０ｇ）使用した。ディスパービック１６１（３ｇ）、ターピネオール（７５ｇ）を混合し、Cuナノ粒子の分散液と同様にして超音波ホモジナイザーにより分散処理を行い、酸化銀ナノ粒子の分散液を得た。動的光散乱法による粒度分布計測では、平均粒子径が５０ｎｍ、最大粒径が１００ｎｍ以下であった。   On the other hand, a dispersion of silver oxide particles was prepared by the following method. Silver oxide nanoparticles (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.) prepared by a thermal plasma method (50 g) were used. Dispersic 161 (3 g) and terpineol (75 g) were mixed and subjected to dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer in the same manner as the Cu nanoparticle dispersion liquid to obtain a silver oxide nanoparticle dispersion liquid. In the particle size distribution measurement by the dynamic light scattering method, the average particle size was 50 nm and the maximum particle size was 100 nm or less.

前述のように得られたCuナノ粒子の分散液と酸化銀粒子の分散液とを混合した。含有される銅に対する銀の割合が３．３重量％となるように、実施例１と同様に分散処理を行って実施例４のナノ粒子インクを作製した。このインクを使用して実施例２と同様にナノ粒子分散膜を作製し、キセノンフラッシュランプで焼成した。体積抵抗率の測定結果は４．２μΩ・cmであった。   The dispersion of Cu nanoparticles obtained as described above and the dispersion of silver oxide particles were mixed. The nanoparticle ink of Example 4 was prepared by performing a dispersion treatment in the same manner as in Example 1 so that the ratio of silver to copper contained was 3.3% by weight. Using this ink, a nanoparticle-dispersed film was prepared in the same manner as in Example 2, and baked with a xenon flash lamp. The measurement result of volume resistivity was 4.2 μΩ · cm.

（実施例５）
実施例１と同様に酸化銅粒子の分散液を調製した。また実施例４と同様に酸化銀粒子の分散液を調製した。酸化銅粒子の分散液と酸化銀粒子の分散液とを混合し、含有される銅に対する銀の割合を３．３重量％となるようにした。実施例１と同様に分散処理を行って実施例５のナノ粒子インクを作製した。このインクを使用して実施例２と同様にナノ粒子分散膜を作製し、キセノンフラッシュランプで焼成した。体積抵抗率の測定結果は４．６μΩ・cmであった。 (Example 5)
A dispersion of copper oxide particles was prepared in the same manner as in Example 1. In addition, a dispersion of silver oxide particles was prepared in the same manner as in Example 4. The dispersion of copper oxide particles and the dispersion of silver oxide particles were mixed so that the ratio of silver to copper contained was 3.3% by weight. Dispersion treatment was performed in the same manner as in Example 1 to produce a nanoparticle ink of Example 5. Using this ink, a nanoparticle-dispersed film was prepared in the same manner as in Example 2, and baked with a xenon flash lamp. The measurement result of the volume resistivity was 4.6 μΩ · cm.

（実施例６）
酸化物被覆銅ナノ粒子の分散液を調製した。酸化物被覆銅ナノ粒子として熱プラズマ法により作製された日清エンジニアリング製酸化物被覆銅ナノ粒子を（５０ｇ）使用した。このナノ粒子のＳＥＭ観察による一次粒径は５０ｎｍであった。ドデシルアミン（７．５ｇ）、ターピネオール（７５ｇ）を混合し、Cuナノ粒子と同様にして超音波ホモジナイザーにより分散処理を行い、酸化銅被覆銅ナノ粒子の分散液を得た。得られた分散液を動的光散乱法による粒度分布計測により評価したところ、平均粒子径として５８ｎｍ、最大粒径は１００ｎｍ以下であった。 (Example 6)
A dispersion of oxide-coated copper nanoparticles was prepared. Nisshin Engineering's oxide-coated copper nanoparticles (50 g) produced by a thermal plasma method as oxide-coated copper nanoparticles were used. The primary particle diameter of this nanoparticle by SEM observation was 50 nm. Dodecylamine (7.5 g) and terpineol (75 g) were mixed and subjected to dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer in the same manner as Cu nanoparticles, to obtain a dispersion of copper oxide-coated copper nanoparticles. When the obtained dispersion was evaluated by particle size distribution measurement by a dynamic light scattering method, the average particle size was 58 nm, and the maximum particle size was 100 nm or less.

一方、Agナノ粒子は実施例１と同様の手法により製造した。   On the other hand, Ag nanoparticles were produced by the same method as in Example 1.

酸化物被覆銅ナノ粒子の分散液とAgナノ粒子を混合し、含有される銅に対する銀の割合を３．３重量％となるようにし、実施例１と同様に分散処理を行って実施例６のナノ粒子インクを作製した。このインクを使用して実施例２と同様にナノ粒子分散膜を作製し、キセノンフラッシュランプで焼成した。体積抵抗率の測定結果は３．３μΩ・cmであった。   The dispersion liquid of oxide-coated copper nanoparticles and Ag nanoparticles were mixed so that the ratio of silver to copper contained was 3.3% by weight. Nanoparticle inks were prepared. Using this ink, a nanoparticle-dispersed film was prepared in the same manner as in Example 2, and baked with a xenon flash lamp. The measurement result of volume resistivity was 3.3 μΩ · cm.

（比較例１）
上記Cuナノ粒子インクを実施例１と同様にして塗膜とし、導電膜を形成した。体積抵抗率は１５μΩ・cmであった。 (Comparative Example 1)
The said Cu nanoparticle ink was made into the coating film like Example 1, and the electrically conductive film was formed. The volume resistivity was 15 μΩ · cm.

（比較例２）
上記Cuナノ粒子インクを実施例２と同様にして塗膜とし、キセノンフラッシュランプにより導電膜を形成した。体積抵抗率は２２μΩ・cmであった。 (Comparative Example 2)
The Cu nanoparticle ink was used as a coating film in the same manner as in Example 2, and a conductive film was formed using a xenon flash lamp. The volume resistivity was 22 μΩ · cm.

（比較例３）
上記Agナノ粒子をトルエンと混合し分散させた後、ターピネオールを混合した。ロータリーエバポレータを用いてトルエンを除去して溶媒置換し、Agナノ粒子分散インクを得た。このAgナノ粒子分散インクを実施例１と同様に塗膜とし、導電膜を形成した。体積抵抗率は３．４μΩ・cmであった。 (Comparative Example 3)
The Ag nanoparticles were mixed with toluene and dispersed, and then terpineol was mixed. Toluene was removed using a rotary evaporator and the solvent was replaced, thereby obtaining an Ag nanoparticle dispersed ink. The Ag nanoparticle-dispersed ink was used as a coating film in the same manner as in Example 1 to form a conductive film. The volume resistivity was 3.4 μΩ · cm.

（比較例４）
上記Agナノ粒子をトルエンと混合し分散させた後、ターピネオールを混合した。ロータリーエバポレータを用いてトルエンを除去して溶媒置換し、Agナノ粒子分散インクを得た。このAgナノ粒子分散インクを実施例２と同様に塗膜とし、キセノンフラッシュランプにより導電膜を形成した。体積抵抗率は４．８μΩ・cmであった。 (Comparative Example 4)
The Ag nanoparticles were mixed with toluene and dispersed, and then terpineol was mixed. Toluene was removed using a rotary evaporator and the solvent was replaced, thereby obtaining an Ag nanoparticle dispersed ink. The Ag nanoparticle-dispersed ink was used as a coating film in the same manner as in Example 2, and a conductive film was formed by a xenon flash lamp. The volume resistivity was 4.8 μΩ · cm.

（比較例５）
上記Cuナノ粒子インクに上記Agナノ粒子を混合し、実施例２と同様にして分散させた。これを塗膜とし、キセノンフラッシュランプにより導電膜を形成した。体積抵抗率は１１μΩ・cmであった。 (Comparative Example 5)
The Ag nanoparticles were mixed with the Cu nanoparticle ink and dispersed in the same manner as in Example 2. This was used as a coating film, and a conductive film was formed by a xenon flash lamp. The volume resistivity was 11 μΩ · cm.

（比較例６）
上記酸化銅粒子インクを使用し、実施例２と同様にして分散させた。これを塗膜とし、キセノンフラッシュランプにより導電膜を形成した。体積抵抗率は９．５μΩ・cmであった。 (Comparative Example 6)
The copper oxide particle ink was used and dispersed in the same manner as in Example 2. This was used as a coating film, and a conductive film was formed by a xenon flash lamp. The volume resistivity was 9.5 μΩ · cm.

（比較例７）
含有される銅に対する銀の割合を１００重量％に変化させた以外は実施例２と同様に酸化銅粒子インクとAgナノ粒子を混合した。ナノ粒子分散膜を作製し、キセノンフラッシュランプで焼成した。体積抵抗率は３．５μΩ・cmであった。 (Comparative Example 7)
Copper oxide particle ink and Ag nanoparticles were mixed in the same manner as in Example 2 except that the ratio of silver to copper contained was changed to 100% by weight. A nanoparticle-dispersed film was prepared and fired with a xenon flash lamp. The volume resistivity was 3.5 μΩ · cm.

（比較例８）
Agナノ粒子合成の出発物質をカプリン酸銀として反応時間を８時間とした以外は、実施例２と同様の作業を実施した。ナノ粒子分散膜を作製し、キセノンフラッシュランプで焼成した。体積抵抗率は８９μΩ・cmであった。なお、用いたAgナノ粒子の平均粒子径は８０ｎｍ、また最大粒径は１００ｎｍを超えていた。 (Comparative Example 8)
The same operation as in Example 2 was performed except that the starting material for Ag nanoparticle synthesis was silver caprate and the reaction time was 8 hours. A nanoparticle-dispersed film was prepared and fired with a xenon flash lamp. The volume resistivity was 89 μΩ · cm. The Ag nanoparticles used had an average particle size of 80 nm and a maximum particle size of over 100 nm.

上記で得られた各ナノ粒子インクを用いてマイグレーション試験を実施した。パターニングを行い幅約１ｍｍ、長さ約１５ｍｍの一対の導電膜を間隔約０．５ｍｍで隣接するよう形成し、導電膜間にイオン交換水を滴下し、互いの導電膜に水滴が接触するようにした。導電膜間に、直流３Ｖの電圧を３００秒間印加し、銀の析出による短絡が発生しなかった場合を良とした。この結果、比較例３，４，７において不良であった。   A migration test was performed using each nanoparticle ink obtained above. Patterning is performed to form a pair of conductive films having a width of about 1 mm and a length of about 15 mm so as to be adjacent to each other with a gap of about 0.5 mm, and ion-exchanged water is dropped between the conductive films so that the water droplets come into contact with each other. I made it. A voltage of DC 3V was applied between the conductive films for 300 seconds, and no short circuit due to silver deposition occurred. As a result, it was defective in Comparative Examples 3, 4, and 7.

以上のように実施例１〜６の焼成膜は良好な導電性が得られた。一方、不十分な導電性しか得られなかったのは、比較例１、２、５、６、７であった。また比較例３，４、７は、導電性は良好であったが、イオンマイグレーションによる不具合が発生した。   As described above, the fired films of Examples 1 to 6 had good conductivity. On the other hand, Comparative Examples 1, 2, 5, 6, and 7 obtained only insufficient conductivity. In Comparative Examples 3, 4, and 7, the conductivity was good, but problems due to ion migration occurred.

以上説明したように本発明の実施形態によれば、インクの導電物質成分として金属化合物、特に酸化物を添加することにより、主成分である金属ナノ粒子のコスト低減が可能であるとともに、酸化物は比重が金属粒子よりも小さいことからインクに分散された粒子の沈降が抑制される。このため、インクの分散性が向上し、均質な塗膜が形成され、焼結後に十分な導電性を持った導電パターンが得られる。   As described above, according to the embodiment of the present invention, by adding a metal compound, particularly an oxide, as the conductive material component of the ink, the cost of the metal nanoparticles as the main component can be reduced and the oxide can be reduced. Since the specific gravity is smaller than that of the metal particles, sedimentation of the particles dispersed in the ink is suppressed. For this reason, the dispersibility of the ink is improved, a uniform coating film is formed, and a conductive pattern having sufficient conductivity is obtained after sintering.

さらに酸化物は光吸収に優れているため、光照射での焼成効率が向上し、印刷すべき基材の温度を殆ど上昇させることなく（例えば１００℃以下で）インク中の金属微粒子を焼結することが可能である。   Furthermore, since oxides are excellent in light absorption, the firing efficiency by light irradiation is improved, and the metal fine particles in the ink are sintered without substantially increasing the temperature of the substrate to be printed (for example, at 100 ° C. or less). Is possible.

さらに金属酸化物により、溶媒との親和性を向上させることができるため、分散溶媒の選択範囲も拡大することが可能となる。   Furthermore, since the affinity with the solvent can be improved by the metal oxide, the selection range of the dispersion solvent can be expanded.

本実施形態を説明したが、この実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。   Although this embodiment has been described, this embodiment is presented as an example and is not intended to limit the scope of the invention. The novel embodiment can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. This embodiment and its modifications are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.

Claims (3)

Cuの酸化物ナノ粒子およびAgの酸化物ナノ粒子と、前記Cuの酸化物ナノ粒子を被覆する有機分散剤と、前記有機分散剤で被覆されたCuの酸化物ナノ粒子を含むナノ粒子を分散させる分散媒と、を有するナノ粒子インク組成物を用いてパターンを印刷する工程と、
前記パターンにフラッシュランプを用いて光照射する焼成還元工程と、
を有する、ナノ粒子インク組成物を用いた印刷物の製造方法。 Distribution and oxide nanoparticles of the oxide nanoparticles and Ag of Cu, and an organic dispersing agent coating the oxide nanoparticles of the Cu, the nanoparticles comprising oxide nanoparticles of the with an organic dispersant Cu A step of printing a pattern using a nanoparticle ink composition comprising:
A firing reduction step of irradiating the pattern with light using a flash lamp;
A method for producing a printed material using a nanoparticle ink composition . Cuの酸化物ナノ粒子およびAgの酸化物ナノ粒子と、前記Agの酸化物ナノ粒子を被覆する有機分散剤と、前記有機分散剤で被覆されたAg酸化物ナノ粒子を含むナノ粒子を分散させる分散媒と、を有するナノ粒子インク組成物を用いてパターンを印刷する工程と、
前記パターンにフラッシュランプを用いて光照射する焼成還元工程と、
を有する、ナノ粒子インク組成物を用いた印刷物の製造方法。 And oxide nanoparticles of the oxide nanoparticles and Ag of Cu, and an organic dispersing agent coating the oxide nanoparticles of the Ag, dispersing the nanoparticles comprising a coated with an organic dispersing agent Ag oxide nanoparticles A step of printing a pattern using a nanoparticle ink composition having a dispersion medium ;
A firing reduction step of irradiating the pattern with light using a flash lamp;
A method for producing a printed material using a nanoparticle ink composition . Cuの酸化物ナノ粒子およびAgの酸化物ナノ粒子と、前記各酸化物ナノ粒子を分散させる分散媒と、を有するナノ粒子インク組成物を用いてパターンを印刷する工程と、
前記パターンにフラッシュランプを用いて光照射する焼成還元工程と、
を有する、ナノ粒子インク組成物を用いた印刷物の製造方法。 A step of printing a pattern using a nanoparticle ink composition comprising Cu oxide nanoparticles and Ag oxide nanoparticles, and a dispersion medium in which the respective oxide nanoparticles are dispersed ;
A firing reduction step of irradiating the pattern with light using a flash lamp;
A method for producing a printed material using a nanoparticle ink composition .