JP2011047003A

JP2011047003A - Method for producing copper film

Info

Publication number: JP2011047003A
Application number: JP2009196550A
Authority: JP
Inventors: Jun Minamino; 淳南野; Eiichiro Tamaki; 栄一郎玉木; Hiroshi Taiko; 大皷　　寛
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2009-08-27
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2011-03-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for sintering copper particulates in a shorter period of time than a conventional method, and to provide a method for producing a copper film on a substrate by the method. <P>SOLUTION: The method for producing the copper film includes the steps of: applying a composition that contains the copper particulates and a reducing agent, onto the substrate; and irradiating the applied film with plasma in the air to sinter the copper particulates. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は銅微粒子と還元剤を含有する組成物を基材上に塗布する工程とこれを大気中でプラズマを照射する工程とを含む、銅膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a copper film, which includes a step of applying a composition containing copper fine particles and a reducing agent on a substrate and a step of irradiating plasma in the atmosphere.

近年のエレクトロニクス分野において利用される配線基板は集積度向上を目的として微細化が進んでいる。従来、配線パターンの作製にはスパッタ・真空蒸着などの真空プロセスが用いられることが主であり、これらのプロセスを利用して数十ｎｍといった微細なパターンの作製が可能になってきている。しかし、真空プロセスは精度の良い薄膜ができるが、一方で成膜速度が遅くプロセスコストが高価であった。 Wiring boards used in the electronics field in recent years have been miniaturized for the purpose of improving the degree of integration. Conventionally, vacuum processes such as sputtering and vacuum deposition have been mainly used for the production of wiring patterns, and it has become possible to produce a fine pattern of several tens of nanometers using these processes. However, the vacuum process can form a thin film with high accuracy, but on the other hand, the film formation rate is slow and the process cost is high.

近年、これら真空プロセスに替わる手法として注目されているのがプリント配線技術である。この手法は、金属粒子を分散させたペーストを基材状に印刷し、加熱処理して基板上に配線する技術である。真空プロセスに比べて微細配線の点では劣るが、近年の印刷技術の発展に伴い数ミクロンレベルのパターン形成が可能になっており低コストプロセスの配線技術として期待されている。 In recent years, printed wiring technology has attracted attention as an alternative to these vacuum processes. This technique is a technique in which a paste in which metal particles are dispersed is printed on a base material, heat-treated, and wired on a substrate. Although it is inferior in terms of fine wiring as compared with a vacuum process, pattern formation on the order of several microns has become possible with the recent development of printing technology, and is expected as a low-cost process wiring technology.

プリント配線技術では金属を焼結させるため、高温で加熱処理する必要があり、ポリマー基板などは損傷されてしまう可能性がある。一方、安価なプリント配線基板を作るためにはポリエステルフィルムなどの汎用性の高いフィルム基板を用いることが望ましい。例えば、最も汎用性の高いポリエステルフィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムを使用する場合は、基板の耐熱性から１５０℃以下の加熱処理で焼結できることが望ましい。 In the printed wiring technology, since the metal is sintered, it is necessary to perform heat treatment at a high temperature, and the polymer substrate or the like may be damaged. On the other hand, in order to make an inexpensive printed wiring board, it is desirable to use a highly versatile film substrate such as a polyester film. For example, when a polyethylene terephthalate film, which is the most versatile polyester film, is used, it is desirable that the substrate can be sintered by heat treatment at 150 ° C. or less because of the heat resistance of the substrate.

一般に、金属粒子の粒径を微小にすることによって、金属ペーストの焼成温度を低減させるという技術は公知である。例えば、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を用いることで比較的低温で焼結させる技術が開示されている（特許文献１）。また、粒子が微小であることは微細な印刷配線をする上でもパターン精度が上がり有利になる。 In general, a technique for reducing the firing temperature of a metal paste by reducing the particle size of the metal particles is known. For example, a technique of sintering at a relatively low temperature by using metal fine particles having a particle size of 100 nm or less is disclosed (Patent Document 1). In addition, the fact that the particles are minute is advantageous in that the pattern accuracy is improved even in fine printed wiring.

金属微粒子を利用して微細な配線パターンを形成する手法に関しては、例えば銀微粒子では既に基本的手法が確立されている。例えば、スクリーン印刷法で印刷可能な銀微粒子ペーストが商品化されている（藤倉化成社製：ドータイト、ハリマ化成社製：導電性銀ペースト、ナミックス社製：ＨＩＭＥＣ）。しかし、銀微粒子を用いると材料の銀自体が高価であるため、ペーストの作製単価も高価になりプリント配線のメリットであるコストダウンには限界があることから汎用品として広く普及する上で大きな障害となっている。加えて、銀微粒子は配線幅及び配線間隔が狭くなっていくにつれ、エレクトロマイグレーション、すなわち過電時の銀の析出に起因する断線が問題となる。エレクトロマイグレーションを回避する上では、銀ではなく銅を用いることが有効であることが知られている。銅は、導電性が金や銀と同等である上にエレクトロマイグレーションが格段に少なく、さらに銀よりも材料単価が低いため、銅微粒子のプリント配線技術への応用は大いに期待されている。 Regarding a method for forming a fine wiring pattern using metal fine particles, for example, a basic method has already been established for silver fine particles. For example, a silver fine particle paste that can be printed by a screen printing method has been commercialized (Fujikura Kasei Co., Ltd .: Dotite, Harima Kasei Co., Ltd .: Conductive Silver Paste, Namics Co., Ltd .: HIMEC). However, when silver fine particles are used, the material silver itself is expensive, so the cost of producing the paste is also expensive, and there is a limit to cost reduction, which is a merit of printed wiring. It has become. In addition, as the silver fine particles become narrower in wiring width and wiring interval, disconnection due to electromigration, that is, silver precipitation at the time of overpower becomes a problem. In order to avoid electromigration, it is known that it is effective to use copper instead of silver. Copper has electrical conductivity equivalent to that of gold and silver, has much less electromigration, and has a lower material unit price than silver. Therefore, application of copper fine particles to printed wiring technology is highly expected.

貴金属である銀は、酸化を受けがたい特性を有しているため、銀微粒子をペーストとして保存しても、特に酸化の影響を受けない。一方で卑金属である銅微粒子は酸化されやすい特性を有しており、特に焼結させるために加熱すると周囲の酸素と容易に反応し酸化される。銅微粒子が一旦酸化されると表面が安定化され焼結現象は起きにくくなる。そのため銅微粒子を焼結させるには、雰囲気制御をして還元性ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気又は高真空下で行う必要があった。 Since silver, which is a noble metal, has a characteristic that it is difficult to undergo oxidation, even if silver fine particles are stored as a paste, it is not particularly affected by oxidation. On the other hand, copper fine particles, which are base metals, have a characteristic of being easily oxidized, and particularly when heated for sintering, they easily react with surrounding oxygen and are oxidized. Once the copper fine particles are oxidized, the surface is stabilized and the sintering phenomenon is less likely to occur. Therefore, in order to sinter the copper fine particles, it is necessary to carry out the atmosphere control under a reducing gas atmosphere, an inert gas atmosphere or a high vacuum.

公知例では、３５０℃で１時間窒素ガス雰囲気中で加熱することによって焼結し抵抗率５．０μΩ・ｃｍを得ている例や（特許文献２）、２５０℃で有機還元蒸気雰囲気中で加熱することによって４０分以上焼結し抵抗率６．６μΩ・ｃｍの薄膜を得ている例（特許文献３）、窒素ガス雰囲気において２５０℃で１時間加熱焼成後、水素ガス雰囲気中において３００℃で加熱焼成し、３μΩ・ｃｍを得ている例がある。これらの例では、プロセス中の、炉内の雰囲気を制御しなければならないためにプロセスコストが高く、また加熱温度も高温であり、加熱時間も長時間であるため、使用できる基板が限られる。 In known examples, sintering is performed by heating in a nitrogen gas atmosphere at 350 ° C. for 1 hour to obtain a resistivity of 5.0 μΩ · cm (Patent Document 2), or heating in an organic reducing vapor atmosphere at 250 ° C. In this example, a thin film having a resistivity of 6.6 μΩ · cm is obtained by sintering for 40 minutes or more (Patent Document 3). After heating and baking at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere, at 300 ° C. in a hydrogen gas atmosphere. There is an example in which 3 μΩ · cm is obtained by heating and baking. In these examples, since the atmosphere in the furnace must be controlled during the process, the process cost is high, the heating temperature is high, and the heating time is long. Therefore, the substrates that can be used are limited.

他にも、単に加熱するだけでなくプロセスの工夫によって焼結度を上げている例がある。還元ガスを含む原子状水素を照射させる例（特許文献４）、銀粒子焼結の実施例ではあるが電子線照射により焼結を進める例（特許文献５）や、レーザーを用いて焼成している例（特許文献６、特許文献７）、加熱時にプレスして焼成している例（特許文献８）が公知の例として挙げられる。これらの例は単なる加熱による焼成とは異なる手法であり、ポリマー基板の使用を可能に出来る可能性があるが、原子状水素還元は真空プロセスを経る点、電子線照射・レーザーも新たに高価な装置を用いなければならない点でそれぞれコストの問題が大きい。 There are other examples in which the degree of sintering is increased not only by heating but also by devising the process. An example of irradiation with atomic hydrogen containing a reducing gas (Patent Document 4), an example of silver particle sintering, but an example in which sintering is carried out by electron beam irradiation (Patent Document 5), or firing using a laser Examples (Patent Document 6, Patent Document 7) and examples of pressing and baking during heating (Patent Document 8) are known examples. These examples are different from calcination by simple heating and may enable the use of polymer substrates, but atomic hydrogen reduction is subject to a vacuum process, and electron beam irradiation and laser are also expensive. Cost problems are significant in that the devices must be used.

一方、プラズマ状の気体を照射する手法は、空気中で処理可能であることから設備コストが安価である。そのため、フィルム表面処理での産業活用が進んでいる。またこの手法を活用し、既にDC（直流）電圧を電極間に印加して還元性ガスをプラズマ化し、プラズマ状態の気体を銅微粒子からなる膜に照射する例（特許文献９）が報告されている。しかしながら当該手法は２〜１０分間照射時間を要する。そのため、ロール・トゥ・ロールに代表される高生産性のフィルムプロセスへの適用は困難である。 On the other hand, the method of irradiating a plasma-like gas can be processed in the air, so the equipment cost is low. Therefore, industrial utilization in film surface treatment is progressing. In addition, an example (Patent Document 9) in which a DC (direct current) voltage is already applied between electrodes to make a reducing gas into plasma and a film made of a copper fine particle is irradiated with a plasma state gas using this technique has been reported. Yes. However, this method requires an irradiation time of 2 to 10 minutes. Therefore, it is difficult to apply to a high-productivity film process represented by roll-to-roll.

このように、従来の技術では銅微粒子を焼結するために、雰囲気制御などの高価なプロセスや、長時間処理が必要であり、プロセスコスト・基板の汎用性の点で問題があるために銅微粒子ペーストをプリント配線基盤の配線材料として実用化することは困難であった。 In this way, in the conventional technology, in order to sinter the copper fine particles, an expensive process such as atmosphere control and a long time treatment are necessary, and there are problems in terms of process cost and versatility of the board. It has been difficult to put the fine particle paste into practical use as a wiring material for a printed wiring board.

特許第２５６１５３７号公報Japanese Patent No. 2561537 国際公開第２００４−０５０５５９号パンフレットInternational Publication No. 2004-0505559 Pamphlet 国際公開第２００４／１０３０４３号パンフレットInternational Publication No. 2004/103043 Pamphlet 特開２００６−２１０８７２号公報JP 2006-210872 A 特開２００６−２６６０２号公報JP 2006-26602 A 特開２００６−３８９９９号公報JP 2006-38999 A 特開平６−３４０９０１号公報JP-A-6-340901 特開２００３−４２５９９１号公報JP 2003-425991 A 特開２００７−３１４８６６号公報JP 2007-314866 A

本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、銅微粒子を従来よりも低温かつ短時間で焼結できる方法を提供、その方法により基材上に銅膜を製造することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a method capable of sintering copper fine particles at a lower temperature and in a shorter time than conventional methods, and an object of the present invention is to produce a copper film on a substrate. And

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、銅微粒子と還元剤を含有する組成物からなる基板上の塗布膜にプラズマ状のガスを照射する処理することによって従来よりも低温かつ高速で焼結して銅膜を製造することが可能であることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have a temperature lower than that of the prior art by irradiating a coating film on a substrate made of a composition containing copper fine particles and a reducing agent with a plasma-like gas. It has been found that it is possible to produce a copper film by sintering at high speed.

すなわち本発明の要旨は以下の通りである。 That is, the gist of the present invention is as follows.

（１）基材上に銅微粒子及び還元剤を含む組成物からなる塗布膜を形成する工程と、該塗布膜に空気中でプラズマ状態の気体を照射する工程とを含む、銅膜の製造方法。 (1) A method for producing a copper film, comprising: forming a coating film comprising a composition containing copper fine particles and a reducing agent on a substrate; and irradiating the coating film with a gas in a plasma state in the air. .

（２）前記プラズマ状態の気体周囲に酸素濃度がガス全体の０．１ｖｏｌ％以下の含有量である不活性ガスを導入する、（１）に記載の銅膜の製造方法。 (2) The method for producing a copper film according to (1), wherein an inert gas having an oxygen concentration of 0.1 vol% or less of the entire gas is introduced around the gas in the plasma state.

（３）前記プラズマ状態の気体が還元性ガス及び／又は不活性ガスである、（１）又は（２）に記載の銅膜の製造方法。 (3) The method for producing a copper film according to (1) or (2), wherein the plasma state gas is a reducing gas and / or an inert gas.

（４）前記還元性ガスが、水素、アンモニア、一酸化炭素またはこれらの混合ガスである、（３）に記載の銅膜の製造方法。 (4) The method for producing a copper film according to (3), wherein the reducing gas is hydrogen, ammonia, carbon monoxide, or a mixed gas thereof.

（５）前記不活性ガスが、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスである、（３）に記載の銅膜の製造方法。 (5) The method for producing a copper film according to (3), wherein the inert gas is nitrogen, argon, or a mixed gas thereof.

（６）前記銅微粒子の数平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の銅膜の製造方法。 (6) The method for producing a copper film according to any one of (1) to (5), wherein the copper fine particles have a number average particle diameter of 1 nm to 200 nm.

（７）前記塗布膜を還元剤の沸点以下の温度で加熱する工程を含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の銅膜の製造方法。 (7) The manufacturing method of the copper film in any one of (1)-(6) including the process of heating the said coating film at the temperature below the boiling point of a reducing agent.

（８）誘導結合型プラズマ発生装置で発生させたプラズマを用いる、（１）〜（７）のいずれかに記載の銅膜の製造方法。 (8) The method for producing a copper film according to any one of (1) to (7), wherein plasma generated by an inductively coupled plasma generator is used.

本発明によれば、銅微粒子を、プラズマ照射することにより、例えば数秒といった従来よりも短時間で、かつ粒子が酸化されやすい大気中で焼結して、金属導電膜を製造することが出来る。また、ペースト内に還元剤を添加することによって、還元ガスを含まないプラズマ状態のガス照射で良好な電気特性を有する膜が得られる。 According to the present invention, by irradiating copper fine particles with plasma, the metal conductive film can be manufactured by sintering in an atmosphere in which the particles are easily oxidized in a shorter time than in the past, for example, several seconds. Further, by adding a reducing agent in the paste, a film having good electrical characteristics can be obtained by plasma irradiation without a reducing gas.

図１は常圧の誘導結合型プラズマの発生に関する模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram relating to the generation of atmospheric pressure inductively coupled plasma. 図２は常圧の容量結合型プラズマの発生に関する模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram relating to generation of atmospheric pressure capacitively coupled plasma. 図３は常圧のプラズマを銅微粒子膜を移動させながら照射することを表した図面である。FIG. 3 is a view showing that normal-pressure plasma is irradiated while moving the copper fine particle film. 図４はプラズマ照射部の製造ライン方向の幅と基材移動速度の関係を規定した図面である。FIG. 4 is a drawing defining the relationship between the width of the plasma irradiation part in the production line direction and the substrate moving speed. 図５はプラズマ状態の気体周辺に照射する不活性ガスの照射位置を規定したものである。図５−Ａの場合が適し、図５−Ｂの場合は適さない。FIG. 5 defines the irradiation position of the inert gas irradiated around the gas in the plasma state. The case of FIG. 5-A is suitable, and the case of FIG. 5-B is not suitable. 図５は常圧のプラズマの周りに不活性ガスを同方向から吹き付けることを表した図面である。FIG. 5 is a view showing that an inert gas is blown around the plasma at normal pressure from the same direction. 図６は常圧のプラズマの周りに不活性ガスを垂直方向から吹き付けることを表した図面である。FIG. 6 is a view showing that an inert gas is blown around a normal pressure plasma from a vertical direction. 図８は銅ペーストの塗膜を乾燥させた表面の電子顕微鏡写真である。FIG. 8 is an electron micrograph of the dried surface of the copper paste coating. 図９は銅ＮＭＰ乾燥膜にアルゴンガスプラズマを照射した後の膜の表面の電子顕微鏡写真である。FIG. 9 is an electron micrograph of the surface of the film after irradiating the copper NMP dry film with argon gas plasma. 図１０は銅ＥＧ乾燥膜にアルゴン・水素混合ガスプラズマを照射した後の膜の表面の電子顕微鏡写真である。FIG. 10 is an electron micrograph of the surface of the film after the dried copper EG film is irradiated with argon / hydrogen mixed gas plasma.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.

本発明の銅粒子を焼結する方法は、銅微粒子と還元剤を含有する組成物（以下、ペーストとも言う）を基材上に塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜を還元剤の沸点以下の温度で乾燥した後、大気中でプラズマ状態の気体を周りに不活性ガスを導入しながら照射することにより導電膜の製造方法である。 In the method for sintering copper particles of the present invention, a composition containing copper fine particles and a reducing agent (hereinafter also referred to as a paste) is applied on a substrate to form a coating film, and then the coating film is used as a reducing agent. After drying at a temperature equal to or lower than the boiling point, a conductive film is produced by irradiating a gas in a plasma state while introducing an inert gas around it in the atmosphere.

銅微粒子：
本発明に用いられる銅微粒子は、数平均粒子径が好ましくは０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものが使用される。数平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子では表面エネルギーが大きくなり、表面状態が不安定になって金属粒子間が低温で焼結して銅薄膜が形成できると考えられる。一方、数平均粒子径が２００ｎｍを超えると、物質量あたりの表面エネルギーが小さくなり十分な融着が得られないと考えられる。また印刷配線をする上でも粒子径が小さいことは好ましく、数ミクロン幅・間隔の印刷をする上ではペースト中金属の粒子径は１００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、銅微粒子の数平均粒子径が０．５ｎｍ未満になれば粒子は原子ほぼ１個分に相当してしまうため、本発明における銅微粒子の数平均粒子径の下限値は０．５ｎｍである。 Copper fine particles:
The copper fine particles used in the present invention have a number average particle diameter of preferably 0.5 nm to 200 nm, more preferably 1 nm to 100 nm, and still more preferably 1 nm to 50 nm. It is considered that fine particles having a number average particle diameter of 200 nm or less have a large surface energy, the surface state becomes unstable, and a metal thin film can be sintered at a low temperature to form a copper thin film. On the other hand, when the number average particle diameter exceeds 200 nm, it is considered that the surface energy per substance amount becomes small and sufficient fusion cannot be obtained. In addition, it is preferable that the particle diameter is small also for printed wiring, and it is more preferable that the particle diameter of the metal in the paste is 100 nm or less when printing with a width of several microns and an interval. In addition, if the number average particle diameter of the copper fine particles is less than 0.5 nm, the particles correspond to about one atom, so the lower limit of the number average particle diameter of the copper fine particles in the present invention is 0.5 nm. .

ここで粒子径とは一次粒子径を指し電子顕微鏡による形態観察によって測定できる。また平均粒子径の算出のしかたは数平均に基づいており、電子顕微鏡で観察できる範囲の各粒子の粒子径を粒子の個数で平均することにより求められる。なお、数平均粒子径が２００nm以下であれば、粒子の中に２００ｎｍを超える粒子径の物が存在していても良い。 Here, the particle diameter refers to the primary particle diameter and can be measured by morphological observation with an electron microscope. The calculation of the average particle diameter is based on the number average, and is obtained by averaging the particle diameter of each particle in the range that can be observed with an electron microscope by the number of particles. In addition, as long as the number average particle diameter is 200 nm or less, particles having a particle diameter exceeding 200 nm may exist in the particles.

本発明で使用される銅微粒子は、熱分解法や還元法、気相合成やプラズマ合成などにより作製される。銅微粒子の様態は酸化されていないことが好ましいが、塗布膜に還元性物質を含有させるため、必ずしも酸化されていないことが必須であるわけではなく、銅微粒子の一部又は全部が酸化されていても良い。酸化銅としては酸化第一銅及び酸化第二銅があり、銅の酸化状態に制限はないが、金属銅への還元の容易性から、酸化第一銅が好ましい。 The copper fine particles used in the present invention are produced by a thermal decomposition method, a reduction method, gas phase synthesis, plasma synthesis, or the like. Although it is preferable that the copper fine particles are not oxidized, it is not essential that the copper fine particles are not oxidized because the coating film contains a reducing substance, and some or all of the copper fine particles are oxidized. May be. There are cuprous oxide and cupric oxide as copper oxide, and there is no limitation on the oxidation state of copper, but cuprous oxide is preferred from the viewpoint of easy reduction to metallic copper.

還元剤：
塗布膜中の還元剤は、常温で作用し銅微粒子が保存中に酸化されないようにする作用であっても良いし、常温ではほとんど作用せずに焼結のためプラズマを照射した時に作用し、銅微粒子を還元する物であっても良く、両方の種類の還元剤を混合しても良い。好ましくはプラズマを照射した時に作用する還元する物である。常温で作用してしまうと、ペーストの状態下で焼結が進行してしまい、プラズマ照射中の焼結が阻害される可能性があるからである。いずれの場合でも、銅微粒子が焼結開始する際に酸化物が少なくなっていることが重要である。 Reducing agent:
The reducing agent in the coating film may act at room temperature and prevent copper fine particles from being oxidized during storage, or it works when irradiated with plasma for sintering with little effect at room temperature, The copper fine particles may be reduced, and both kinds of reducing agents may be mixed. Preferably, it is a reducing substance that acts when irradiated with plasma. This is because if it acts at room temperature, sintering proceeds under paste conditions, which may hinder sintering during plasma irradiation. In any case, it is important that the amount of oxide is reduced when the copper fine particles start sintering.

使用可能な還元剤気体を除き、無機還元剤であっても有機還元剤であっても良い。無機還元剤としては、二酸化イオウ等のイオウ化合物、亜硫酸塩などの低級酸化物の塩、ヨウ化水素、炭素、などを例示できる。 Except for the usable reducing agent gas, it may be an inorganic reducing agent or an organic reducing agent. Examples of the inorganic reducing agent include sulfur compounds such as sulfur dioxide, salts of lower oxides such as sulfites, hydrogen iodide, and carbon.

有機還元剤としては多価アルコール、糖類、アルデヒド類、ヒドラジン及びその誘導体、フェノール類、アセタール類、アスコルビン酸などを例示できる。 Examples of the organic reducing agent include polyhydric alcohols, saccharides, aldehydes, hydrazine and derivatives thereof, phenols, acetals, and ascorbic acid.

多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジメチルアミノ2,3-プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３ − プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３ − プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等を例示できる。また、グリセロール、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、ヘキシトール等の糖アルコール類も使用可能であり、ペンチトールにはキシリトール、リビトール、アラビトールが含まれる。また、ヘキシトールには、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール等が含まれる。 Polyhydric alcohols include ethylene glycol, dimethylamino 2,3-propanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl- Examples include 1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol and the like. Sugar alcohols such as glycerol, threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol, hexitol can also be used, and pentitol includes xylitol, ribitol, and arabitol. Hexitol includes mannitol, sorbitol, dulcitol and the like.

糖類としては、グリセリンアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクトース、キシロース、トレハロース、が例示できる。 Sugars include glyceraldehyde, dioxyacetone, threose, erythrulose, erythrose, arabinose, ribose, ribulose, xylose, xylulose, lyxose, glucose, fructose, mannose, idose, sorbose, gulose, talose, tagatose, galactose, allose, alt Examples thereof include loin, lactose, xylose and trehalose.

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソビチルアルデヒド、パレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラゴンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒド、ステアリンアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド、グリオキサール、スクシンジアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド等の脂肪族不飽和アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒオ、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、α−ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド、フルフラール等の複素環式アルデヒド等を例示できる。 Aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobitylaldehyde, pareraldehyde, isovaleraldehyde, pivalinaldehyde, capronaldehyde, heptaldehyde, caprylaldehyde, peragonaldehyde, undecylaldehyde, laurinaldehyde , Aliphatic saturated aldehydes such as tridecyl aldehyde, myristic aldehyde, pentadecyl aldehyde, palmitic aldehyde, margarine aldehyde, stearaldehyde, aliphatic dialdehydes such as glyoxal, succinaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, propiol aldehyde, etc. Aliphatic unsaturated aldehyde, benzaldehyde, o-tolualdehyde, m-tolualdehyde, p-to Aldehyde, salicylaldehyde, cinnamaldehyde, alpha-naphthaldehyde can be exemplified β- naphthaldehyde aromatic aldehydes such as, a heterocyclic aldehyde such as furfural and the like.

フェノール類は、フェノール、カテコール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール等を例示できる。ヒドラジン誘導体としては、Ｎ−アミノモルホリン、オキサロヒドラジド、４，４，−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリジノン等を例示できる。ジイミド類は、例えば、アゾジカルボン酸塩、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸、Ｎ−アレンスルホニルヒドラジドまたはＮ − アシルスルホニルヒドラジドを熱分解することで得られる。Ｎ−アレンスルホニルヒドラジドまたはＮ − アシルスルホニルヒドラジドとしては、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、２，４，６−トリスイソプロピルベンゼンスルホニルヒドラジド、クロロアセチルヒドラジド、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルヒドラジド、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルヒドラジド等を例示できる。 Examples of phenols include phenol, catechol, pyrogallol, t-butylcatechol, resorcinol and the like. Examples of hydrazine derivatives include N-aminomorpholine, oxalohydrazide, 4,4, -dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidinone and the like. Diimides can be obtained, for example, by thermally decomposing azodicarboxylate, hydroxylamine-O-sulfonic acid, N-arenesulfonyl hydrazide or N-acylsulfonyl hydrazide. Examples of N-arenesulfonyl hydrazide or N-acylsulfonyl hydrazide include p-toluenesulfonyl hydrazide, benzenesulfonyl hydrazide, 2,4,6-trisisopropylbenzenesulfonyl hydrazide, chloroacetyl hydrazide, o-nitrobenzenesulfonyl hydrazide, m-nitrobenzenesulfonyl Examples include hydrazide and p-nitrobenzenesulfonyl hydrazide.

アセタール類は、ジメチルホルムアミドエチレンアセタール、ジメチルホルムアミド−２，３−ブチレンアセタール、ジメチルアセトアミドエチレンアセタール、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等を例示することができる。 Acetals include dimethylformamide ethylene acetal, dimethylformamide-2,3-butylene acetal, dimethylacetamide ethylene acetal, 2-methoxy-1,3-dioxolane, dimethylacetamide dimethyl acetal, dimethylformamide dimethyl acetal, dimethylformamide diethyl acetal, etc. It can be illustrated.

ペースト：
本発明におけるペーストとは、銅微粒子及び還元性物質を含み、必要に応じて分散媒、バインダー、その他添加剤を含有する組成物である。 paste:
The paste in the present invention is a composition containing copper fine particles and a reducing substance, and optionally containing a dispersion medium, a binder, and other additives.

銅微粒子の重量は、具体的な印刷方法によって適切な重量濃度は異なるが、ペースト総重量に対する銅微粒子の重量が３重量％未満の場合には、１回の焼成によって得られる銅焼結体の量が少なくなり、導電性の薄膜として機能することが困難になることがあり、９５重量％を超えると、塗膜がペースト状にならず粉状になってしまい、基材への塗布が困難になることがあるため、ペーストの総重量に対して好ましくは３重量％以上９５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以上９０重量％以下である。 The weight of the copper fine particles varies depending on the specific printing method, but when the weight of the copper fine particles is less than 3% by weight based on the total weight of the paste, the copper sintered body obtained by one firing is used. The amount may be reduced and it may be difficult to function as a conductive thin film. If it exceeds 95% by weight, the coating film does not become a paste but becomes a powder and is difficult to apply to a substrate. Therefore, it is preferably 3% by weight or more and 95% by weight or less, and more preferably 10% by weight or more and 90% by weight or less with respect to the total weight of the paste.

還元剤の含有量は、ペーストの総重量に対して、好ましくは０．１〜８０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％、最も好ましくは５〜２０重量％である。還元剤の量が０．１重量％より少ないと、塗膜焼成の際に焼成中の銅微粒子を十分に還元することができない場合があり、還元性物質が８０重量％を超えると還元性物質が固体の場合、固形分を溶解させることが難しく、還元性物質が液体の場合ペーストの固形分濃度が低くなりすぎて塗膜として基材に塗布することが困難になることがある。 The content of the reducing agent is preferably 0.1 to 80% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, still more preferably 3 to 30% by weight, and most preferably 5 to 20% by weight based on the total weight of the paste. %. If the amount of the reducing agent is less than 0.1% by weight, the copper fine particles being fired may not be sufficiently reduced when the coating film is fired. If the reducing material exceeds 80% by weight, the reducing material Is solid, it is difficult to dissolve the solid content, and when the reducing substance is liquid, the solid content concentration of the paste becomes too low and it may be difficult to apply it as a coating film on the substrate.

ペーストには液体が含まれている必要があり、この液体は先に示した還元剤であっても良いし、還元剤に加えてさらに分散媒として液体を加えるのであっても良い。 The paste needs to contain a liquid, and this liquid may be the reducing agent described above, or a liquid may be added as a dispersion medium in addition to the reducing agent.

本発明に使用できる分散媒は特に制限されないが、有機溶媒及び／又は水であることが好ましい。有機溶媒の例として液状であるアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒を例示できる。 The dispersion medium that can be used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an organic solvent and / or water. Examples of organic solvents include liquid alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, and ether solvents.

ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、n- プロパノール、ｉ−プロパノール、n- ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒、およびエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−ペンタンジオール，４、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、クタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール系溶媒、およびエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ− ２ − エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒などを挙げることができる。 Here, as alcohol solvents, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methyl Butanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2- Ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, Monoalcohol solvents such as phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol, and ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2-pentanediol, 4, 2-methylpentane-2,4-diol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2-ethylhexane-1,3-diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, hexane Polyhydric alcohol solvents such as diol, kutandiol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerol, and ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene group Examples thereof include polyhydric alcohol partial ether solvents such as recall monopropyl ether.

ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ− プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。 Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl. In addition to ketones, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4- Heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2 , 6,6-Tetramethyl-3,5-heptane And β-diketones such as 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-heptanedione.

アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。 Examples of amide solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine and the like Can be mentioned.

エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ− プロピル、酢酸ｎ− ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。 Examples of ester solvents include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, and i-acetate. -Butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-acetate -Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetate Glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate Examples include amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate.

エーテル系溶媒としては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルなどが挙げられる。 Examples of ether solvents include dipropyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, Examples include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dipropyl ether.

これらの分散媒は、単独で用いても、２種以上の分散媒を混合して用いても良い。 These dispersion media may be used alone or as a mixture of two or more dispersion media.

銅微粒子がペースト中に分散していることは、焼結する上で必須の条件ではないが、焼結後の膜状態の緻密性や印刷プロセスにおける取扱いを考慮すると良好に分散していることが好ましい。銅微粒子をペースト中に分散させるには、分散剤を添加することにより化学的に分散状態を補助する方法と、物理的に分散させる方法、及びこれらを組み合わせる方法がある。 It is not an essential condition for sintering that the copper fine particles are dispersed in the paste, but it is well dispersed in consideration of the denseness of the film state after sintering and handling in the printing process. preferable. In order to disperse the copper fine particles in the paste, there are a method of chemically assisting the dispersion state by adding a dispersing agent, a method of physically dispersing, and a method of combining these.

銅粒子を分散させるのに適した分散剤としては水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の極性基を有する低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを例示できる。極性基を有する低分子化合物としては、アルコール系化合物、アミン化合物、アミド化合物、アンモニウム化合物、燐系化合物、等を例示できる。また、市販の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非極性界面活性剤等を例示できる。極性基を有するポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、等を例示できる。 Examples of the dispersant suitable for dispersing the copper particles include low molecular compounds, oligomers, and polymers having a polar group such as a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group. Examples of the low molecular weight compound having a polar group include alcohol compounds, amine compounds, amide compounds, ammonium compounds, and phosphorus compounds. Moreover, you may use a commercially available surfactant. Examples of the surfactant include a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonpolar surfactant. Examples of the polymer having a polar group include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polymethyl vinyl ether.

前記ペーストに含まれてもよいバインダーとは、粒子間同士や粒子と基板との間を接着させる樹脂のことであって、添加することにより、緻密な膜を形成しやすくなる。使用しうる樹脂は、ペーストに含まれる液体に可溶であるか、樹脂自体が塗布されるのに十分な流動性を持っていれば特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリイミド樹脂等を例示できる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（クレゾール）ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型、レゾルシン型、テトラヒドロキシフェノルエタン型、ポリアルコールポリグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレフィン型、エポキシ化大豆油、シクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどが挙げられる。液状のエポキシ樹脂は粘度が低いので好ましく、フェノキシアルキルモノグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎジグリシジルトルイジン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントグリシジルエーテルおよび液状の各種ポリシロキサンジグリシジルエーテルなどが例示される。 The binder that may be included in the paste is a resin that adheres between particles or between a particle and a substrate, and when added, it becomes easy to form a dense film. The resin that can be used is not particularly limited as long as it is soluble in the liquid contained in the paste or has sufficient fluidity to be applied to the resin itself. For example, epoxy resin, phenol resin, resole resin And polyimide, polyurethane, melamine resin, urea resin, polyimide resin and the like. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, (cresol) novolac type epoxy resin, halogenated bisphenol type, resorcin type, tetrahydroxyphenol ether type, polyalcohol polyglycol type, glycerin triether. Type, polyolefin type, epoxidized soybean oil, cyclopentadiene dioxide, vinylcyclohexene dioxide and the like. Liquid epoxy resins are preferred because of their low viscosity. Phenoxyalkyl monoglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, neo Examples include pentyl glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, N, N diglycidyl aniline, N, N diglycidyl toluidine, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin toglycidyl ether and various liquid polysiloxane diglycidyl ethers. The

前記ペーストに含まれてもよいその他添加剤としては、金属塩化合物が例示できる。金属塩化合物は還元されると金属が析出するので、析出した金属が焼結銅粒子間をつなぐ役割をしてより緻密な焼結が出来る可能性がある。 Examples of other additives that may be included in the paste include metal salt compounds. When the metal salt compound is reduced, the metal is precipitated, so that the precipitated metal may serve to connect the sintered copper particles, thereby achieving more precise sintering.

また、ペースト中には銅微粒子以外の金属の粒子が含まれていても良い。具体的には金、銀、プラチナ、亜鉛、錫、の粒子である。金、銀、プラチナは、銅よりも酸化されにくく導電性も非常に高いので銅微粒子焼結体に一部混合していることでより導電性の高い焼結体が得られる効果がある。また、亜鉛、錫は銅よりも融点が低いため容易に融解して焼結を補助する効果が得られる。これら銅粒子以外の金属の銅粒子に対する割合は好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。 The paste may contain metal particles other than copper fine particles. Specifically, the particles are gold, silver, platinum, zinc, and tin. Gold, silver, and platinum are less oxidized than copper and have a very high conductivity. Therefore, by mixing a part of the copper fine particle sintered body with the copper fine particle sintered body, there is an effect that a sintered body with higher conductivity can be obtained. In addition, since zinc and tin have a lower melting point than copper, an effect of easily melting and assisting in sintering can be obtained. The ratio of the metal other than the copper particles to the copper particles is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 5% by weight or less.

ペーストの調製方法：
上記のペースト構成物を適切に混合することによりペーストを形成する。ペーストとしては、各構成物が良好に混練されていることが好ましく、特に銅微粒子がペースト内で分散されていることが好ましい。 Paste preparation method:
A paste is formed by properly mixing the above paste components. As a paste, it is preferable that each component is knead | mixed favorably, and it is preferable that especially copper fine particles are disperse | distributed in the paste.

銅粒子をペースト中に分散させる方法としては、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、２本ロール法、プラネタリーミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ジェットミル、乳鉢による破砕等を挙げることができる。通常は、これらの分散手段の複数を組み合わせて分散を行う。これらの分散処理は室温で行ってもよく、溶媒の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。 As a method for dispersing the copper particles in the paste, a general method for dispersing powder in a liquid can be used. Examples thereof include an ultrasonic method, a mixer method, a three-roll method, a two-roll method, a planetary mixer, a kneader, a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a jet mill, and crushing with a mortar. Usually, dispersion is performed by combining a plurality of these dispersion means. These dispersion treatments may be performed at room temperature, or may be performed by heating in order to reduce the viscosity of the solvent.

基材：
本発明において用いられる基材は、基板状のもの又はフィルム状基材が好ましい。基板としては、無機物質を素材とする無機基板及び有機物質を素材とする有機基板のいずれも使用可能である。無機基板としては、シリコン・ゲルマニウム・SiCなどの半導体基板、ガラス基板、セラミック基板を用いることが出来る。有機基板としては、焼成過程において損傷を受けない素材からなる基板であればよく、ポリイミド基板、ポリエステル基板、エポキシ基板、アラミド基板、フッ素樹脂基板などの基板を使用可能である。具体的には、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられる。基材が多孔質状のものを用いることもできる。例えば、紙、グリーンシートなどである。また、製造過程においてロール・トゥ・ロールで処理することが可能であるフィルム状の基材も好ましく用いることができる。２００℃以上の高温で処理する場合には耐熱性の高いカプトンフィルム、１５０℃以下の低温で処理する場合にはＰＥＴフィルムが、入手が容易であり品質も安定しており、好ましい。 Base material:
The substrate used in the present invention is preferably a substrate or a film substrate. As the substrate, either an inorganic substrate made of an inorganic substance or an organic substrate made of an organic substance can be used. As the inorganic substrate, a semiconductor substrate such as silicon, germanium, or SiC, a glass substrate, or a ceramic substrate can be used. The organic substrate may be a substrate made of a material that is not damaged during the baking process, and a substrate such as a polyimide substrate, a polyester substrate, an epoxy substrate, an aramid substrate, or a fluororesin substrate can be used. Specific examples include polyimide (PI), polyetheretherimide (PEI), polyphenylene sulfide (PPS), polyethersulfone (PES), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), and the like. A porous substrate can also be used. For example, paper, green sheet, and the like. In addition, a film-like substrate that can be processed with a roll-to-roll process in the production process can also be preferably used. When processing at a high temperature of 200 ° C. or higher, a Kapton film having high heat resistance is preferable, and when processing at a low temperature of 150 ° C. or lower, a PET film is preferable because it is easily available and the quality is stable.

基材上へペーストを塗布して塗布膜を形成する工程：
基材への銅微粒子の塗布は、ペーストを基材に塗布する場合に用いられる一般的な方法を用いることができ、例えばコーティング法、印刷法を適用することができる。コーティング法としては、例えばバーコート法、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法などが挙げられる。印刷方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、マイクロコンタクトプリント法、インクジェット法などが挙げられる。また、後工程のプラズマ照射前に沸点以下の温度でペースト内の液体成分を蒸発させておくことが好ましい。膜中の液体成分が多いと、プラズマ照射時にプラズマガスの加熱による効果が液体の蒸発熱に奪われて焼結反応に時間を要してしまうためである。塗布膜の加熱条件の詳細については後述する。 A process of forming a coating film by applying a paste on a substrate:
For the application of the copper fine particles to the substrate, a general method used when applying the paste to the substrate can be used, and for example, a coating method or a printing method can be applied. Examples of the coating method include a bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, and a spin coating method. Examples of the printing method include screen printing, gravure printing, flexographic printing, offset printing, microcontact printing method, and inkjet method. Moreover, it is preferable to evaporate the liquid component in the paste at a temperature equal to or lower than the boiling point before plasma irradiation in a subsequent step. This is because if the liquid component in the film is large, the effect of heating the plasma gas during plasma irradiation is lost to the heat of evaporation of the liquid, and the sintering reaction takes time. Details of the heating conditions for the coating film will be described later.

塗布膜の加熱：
塗膜の加熱は、塗膜に含まれる溶媒、余剰な還元剤の液体成分を蒸発させる場合に用いられる一般的な方法を用いることができ、例えば対流電熱を利用した熱風乾燥機、伝導電熱を利用したホットプレート、輻射電熱を利用した赤外線ヒーター、真空乾燥機を用いた乾燥や室温での自然乾燥などが挙げられる。プラズマに起因する熱が塗布膜中に含まれる液体成分の蒸発に熱が奪われ、かつ塗膜中の大量の液体成分はプラズマ照射時にプラズマ状態のガス内活性種と銅微粒子との表面反応を阻害するため多くは蒸発させる。 Coating film heating:
For the heating of the coating film, a general method used in the case of evaporating the solvent contained in the coating film and the excess liquid component of the reducing agent can be used. For example, a hot air dryer using convection electric heat, conduction electric heat can be used. Examples include hot plates used, infrared heaters using radiant heat, drying using a vacuum dryer, and natural drying at room temperature. The heat caused by the plasma is deprived of the evaporation of the liquid component contained in the coating film, and a large amount of the liquid component in the coating film causes a surface reaction between the active species in the plasma state and the copper fine particles during plasma irradiation. Many vaporize to inhibit.

加熱温度については、銅微粒子に吸着した還元剤は還元剤の沸点近傍で蒸発し、プラズマ照射時には、乾燥時には蒸発せずに銅微粒子に吸着した極微量の還元剤を利用して銅粒子を焼結させるため、使用する還元剤の沸点以下での加熱が好ましい。また、銅膜は空気中で約１２０℃以上から急激に酸化が始まるため、１２０℃以下での加熱がより好ましい。加熱時間は特に限定されないが０．１秒以上５分以下が好ましい。さらに好ましくは１秒以上１分以下である。５分を超えるとでは、生産性が悪くなり、銅微粒子の酸化が進行するからである。０．１秒未満では、急激に加熱するため、膜の緻密性が低下することがあるからである。加熱の最高温度に至る前工程として事前加熱することも好適である。 Regarding the heating temperature, the reducing agent adsorbed on the copper fine particles evaporates near the boiling point of the reducing agent, and during the plasma irradiation, the copper particles are burned using a very small amount of reducing agent adsorbed on the copper fine particles without evaporating during drying. In order to form, heating below the boiling point of the reducing agent to be used is preferable. Further, since the copper film begins to oxidize rapidly from about 120 ° C. or higher in the air, heating at 120 ° C. or lower is more preferable. The heating time is not particularly limited, but is preferably from 0.1 second to 5 minutes. More preferably, it is 1 second or more and 1 minute or less. This is because if it exceeds 5 minutes, productivity deteriorates and oxidation of the copper fine particles proceeds. This is because if the time is less than 0.1 seconds, the film is rapidly heated, and the denseness of the film may be lowered. It is also suitable to preheat as a pre-process that reaches the maximum temperature of heating.

加熱時の圧力は特に限定されないが、１．０×１０^−７ａｔｍから２．０ａｔｍが好ましく、１．０×１０^−５ａｔｍから１．２ａｔｍがより好ましい。加熱時の圧力が１．０×１０^−７ａｔｍ未満では銅微粒子に吸着した還元剤量が少なくなることがあり、２．０ａｔｍを超えるとでは銅微粒子に吸着した還元剤が蒸発しないことがある。 The pressure during heating is not particularly limited, but is preferably 1.0 × 10 ⁻⁷ atm to 2.0 atm, and more preferably 1.0 × 10 ⁻⁵ atm to 1.2 atm. When the pressure during heating is less than 1.0 × 10 ⁻⁷ atm, the amount of reducing agent adsorbed on the copper fine particles may decrease, and when it exceeds 2.0 atm, the reducing agent adsorbed on the copper fine particles may not evaporate. .

プラズマの発生方式：
プラズマの発生方式は交流（ＡＣ）駆動方式の図１に示すような誘導結合（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）型と図２に示すような容量結合(ＣａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ)型が好ましい。また、誘導結合型は直流（ＤＣ）駆動型のプラズマに比べて電子密度が高く、銅微粒子表面への反応性が高いため、より好ましく用いられる。誘導結合プラズマのアンテナについては放電管の周りに導線を巻き付けるコイル型や、絶縁性の平板上に波状の配線を行い、その上に放電管を配置する平板型があるが、特に限定されない。印加する交流の周波数は３００ｋＨｚ〜３０ＧＨｚが好ましく、３ＭＨｚ〜３ＧＨｚがより好ましい。この範囲の周波数を利用するのは、低電力で気体の電離（プラズマ化）が起きやすく、大気圧下においてプラズマ中のイオンの振幅が１ｍｍ以下となり、放電管壁での損失が抑制されて反応性が高いプラズマガスが得られるためである。高反応性の誘導結合プラズマを照射する場合は、高周波電圧の印加を周期的に印加することにより、基材を損傷させない温度まで照射するプラズマの温度を低下させることが好ましい。プラズマの温度は周期ごとの高周波電圧の印加時間の占める割合によって決まる。プラズマのもつ温度は銅微粒子の焼結を促進する効果があるため、基材を損傷させない程度の高温が好ましい。 Plasma generation method:
The plasma generation method is preferably an inductively coupled plasma type as shown in FIG. 1 of an alternating current (AC) driving method and a capacitively coupled plasma type as shown in FIG. The inductively coupled type is more preferably used because it has a higher electron density than the direct current (DC) driven plasma and high reactivity to the surface of the copper fine particles. The inductively coupled plasma antenna includes a coil type in which a conducting wire is wound around a discharge tube, and a flat plate type in which a corrugated wiring is provided on an insulating flat plate and a discharge tube is disposed thereon, but is not particularly limited. The frequency of the alternating current applied is preferably 300 kHz to 30 GHz, more preferably 3 MHz to 3 GHz. The frequency within this range is used because the gas ionization (plasmaization) is likely to occur at low power, the ion amplitude in the plasma is 1 mm or less at atmospheric pressure, and the loss on the discharge tube wall is suppressed to react. This is because a plasma gas having high properties can be obtained. When irradiating highly reactive inductively coupled plasma, it is preferable to lower the temperature of the irradiated plasma to a temperature that does not damage the substrate by periodically applying a high frequency voltage. The plasma temperature is determined by the ratio of the application time of the high-frequency voltage for each period. Since the temperature of the plasma has the effect of promoting the sintering of the copper fine particles, a high temperature that does not damage the substrate is preferable.

プラズマ状態の気体：
本発明においては上記プラズマ発生の方式によってプラズマ状態となった気体を、銅微粒子を含む塗布膜に照射することを特徴としている。プラズマ化される気体としては、以下に例示される還元性ガス及び／又は不活性ガスが挙げられる。 Plasma state gas:
The present invention is characterized by irradiating a coating film containing copper fine particles with a gas in a plasma state by the plasma generation method. Examples of the gas to be converted into plasma include reducing gas and / or inert gas exemplified below.

還元性ガス：
還元性ガスは、水素、アンモニア、一酸化炭素といった一般的に知られたガスや、二酸化炭素や水蒸気といったプラズマによる分解で還元能を示すガスが挙げられるが、還元能力の観点から、好ましくは水素、アンモニア、一酸化炭素である。ガス毒性の観点から、さらに好ましくは水素またはアンモニアである。なお、プラズマ中の酸素イオンやラジカルが銅微粒子表面と酸化反応を起こして焼結現象を阻害するのを防ぐという観点から、本発明で使用される還元ガス中の酸素含有量は１．０ｖｏｌ％以下であり、好ましくは０．１ｖｏｌ％以下である。 Reducing gas:
Examples of the reducing gas include generally known gases such as hydrogen, ammonia, and carbon monoxide, and gases that exhibit reducing ability by decomposition with plasma such as carbon dioxide and water vapor. From the viewpoint of reducing ability, hydrogen is preferably used. Ammonia and carbon monoxide. From the viewpoint of gas toxicity, hydrogen or ammonia is more preferable. From the viewpoint of preventing oxygen ions and radicals in the plasma from causing an oxidation reaction with the copper fine particle surface and inhibiting the sintering phenomenon, the oxygen content in the reducing gas used in the present invention is 1.0 vol%. Or less, preferably 0.1 vol% or less.

不活性ガス：
不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオンが挙げられるが、プロセスコストを低く抑えるという観点から、好ましくは窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスである。なお、プラズマ中の酸素イオンやラジカルが銅微粒子表面と酸化反応を起こして焼結現象を阻害するのを防ぐという観点から、本発明で使用される不活性ガス中の酸素含有量は０．１ｖｏｌ％以下であり、好ましくは０．０１ｖｏｌ％以下である。 Inert gas:
Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, xenon, and neon. From the viewpoint of keeping the process cost low, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof is preferable. From the viewpoint of preventing oxygen ions and radicals in the plasma from causing an oxidation reaction with the copper fine particle surface and inhibiting the sintering phenomenon, the oxygen content in the inert gas used in the present invention is 0.1 vol. % Or less, preferably 0.01 vol% or less.

還元性ガスと不活性ガスの混合ガス：
還元性ガスと不活性ガスの混合ガスにおける混合比については特に限定はないが、還元性ガスがアンモニア、一酸化炭素等の高価かつ有毒性のガスについては、混合ガスの合計容積に対する還元性ガス量が２０ｖｏｌ％以下が好ましく、５ｖｏｌ％以下がより好ましい。還元性ガスが爆発性のある水素等の場合は、水素の爆発限界値を考慮して、混合ガスの合計容積に対する還元性ガス量が１０ｖｏｌ％以下が好ましく、３ｖｏｌ％以下がより好ましい。 Gas mixture of reducing gas and inert gas:
The mixing ratio of the reducing gas and the inert gas in the mixed gas is not particularly limited, but if the reducing gas is an expensive and toxic gas such as ammonia or carbon monoxide, the reducing gas with respect to the total volume of the mixed gas. The amount is preferably 20 vol% or less, and more preferably 5 vol% or less. When the reducing gas is explosive hydrogen or the like, the reducing gas amount with respect to the total volume of the mixed gas is preferably 10 vol% or less, more preferably 3 vol% or less in consideration of the explosion limit value of hydrogen.

プラズマ状態の気体を照射する工程：
銅微粒子及び還元剤を含有したペーストを塗布し、乾燥させた銅微粒子からなる塗布膜に、プラズマ状態の気体を照射することで、活性化したプラズマ状態の気体内にあるイオンやラジカル成分、およびプラズマそのものが持つ熱エネルギーによって、塗膜中の還元剤と銅微粒子表面の酸化膜との還元反応が促進される。特に、プラズマ状態の気体に還元性ガスが含まれていると、塗布膜内の還元剤に加えて、プラズマガス内の還元性のイオンやラジカルが銅微粒子膜内で反応し、焼結反応が一層促進される。具体的には、図３のように誘導結合型や容量結合型によって発生させたプラズマの発生部位に気体を流し続けることで、発生部の出口から吹き出たプラズマガスを吹き出し口から好ましくは０．１ｍｍ以上５ｃｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上１ｃｍ以下の距離に銅微粒子からなる膜を移動させて曝露する。０．１ｍｍより距離が短すぎると距離が一定の状態で照射するのが技術的に困難で、生産において均一に照射することが極めて難しくなる。また距離が５ｃｍより長すぎるとプラズマ内のイオン・ラジカル濃度が減少し、外部雰囲気の酸素などが焼結阻害を起こすなど、プラズマ内の反応が有効的に利用できなかったり、プラズマの吹き出し長さを大きくする必要があるため、ガス流量が増大しコストの増大につながる場合がある。 Irradiating plasma state gas:
By applying a paste containing copper fine particles and a reducing agent and irradiating a plasma film to a dried coating film made of copper fine particles, ions and radical components in the activated plasma gas, and The thermal energy of the plasma itself promotes the reduction reaction between the reducing agent in the coating and the oxide film on the surface of the copper fine particles. In particular, if the reducing gas is contained in the plasma state gas, in addition to the reducing agent in the coating film, reducing ions and radicals in the plasma gas react in the copper fine particle film, and the sintering reaction is caused. Further promoted. Specifically, the plasma gas blown from the outlet of the generating section is preferably discharged from the outlet by continuously flowing the gas to the generation site of the plasma generated by the inductive coupling type or the capacitive coupling type as shown in FIG. The film made of copper fine particles is moved and exposed to a distance of 1 mm to 5 cm, more preferably 0.5 mm to 1 cm. If the distance is too short than 0.1 mm, it is technically difficult to irradiate at a constant distance, and it is extremely difficult to irradiate uniformly in production. If the distance is longer than 5 cm, the concentration of ions and radicals in the plasma will decrease, and oxygen in the external atmosphere will inhibit sintering. Therefore, there is a case where the gas flow rate increases and the cost increases.

プラズマ状態の気体の照射時間は、好ましくは０．０１秒から１分、より好ましくは０．１秒から１０秒である。照射時間が短くて済むと、ロール・トゥ・ロールプロセスの製造ラインにおけるプラズマ照射装置の設備面積が小さくなり、ライン速度が早くなるため生産性が高まる。一方、照射時間が長すぎると設備面積が大きくなり、ライン速度が遅くなるため生産性が悪く、また、誘導結合型のプラズマ状態の気体を照射する場合において、継続的に高周波電圧を印加して熱エネルギーを持つ場合は、長時間照射し続けると基材を損傷する場合がある。ただし、高周波電圧の印加を周期的に印加する場合は、基材の損傷を理由に照射時間を制限するものではない。なお、ここで言う照射時間については、図４に示すようにプラズマ照射部の製造ライン方向の幅を、基材移動速度で割った値とする。 The irradiation time of the plasma state gas is preferably 0.01 seconds to 1 minute, more preferably 0.1 seconds to 10 seconds. If the irradiation time is short, the equipment area of the plasma irradiation apparatus in the roll-to-roll process production line is reduced, and the line speed is increased, thereby increasing productivity. On the other hand, if the irradiation time is too long, the equipment area becomes large and the line speed becomes slow, so the productivity is poor. In addition, when irradiating gas in an inductively coupled plasma state, a high frequency voltage is continuously applied. If it has thermal energy, it may damage the substrate if it is irradiated for a long time. However, when the application of the high frequency voltage is applied periodically, the irradiation time is not limited because of damage to the substrate. In addition, about the irradiation time said here, as shown in FIG. 4, it is set as the value which divided the width | variety of the production line direction of a plasma irradiation part by the base material moving speed.

装置耐久性の観点からプラズマ発生部・プラズマ照射部は可動せず、銅微粒子膜が塗膜・乾燥した基材を照射体（プラズマ）中を移動させるのが好ましい。ただし、所望の小型パターンや、望んだ部分のみを導電性にするなど、少量生産の場合、プラズマ照射部が銅微粒子膜上を移動して照射を行うことも妨げない。プラズマの吹き出し口の形状は円形に限らない。幅広のロール・トゥ・ロールのような高生産性のラインの場合、大面積照射のために吹き出し口をスリット形状にすることや、吹き出し口が円形のものを一定間隔で所望のフィルム幅まで１列または複数列配列されていることが好ましい。 From the viewpoint of device durability, it is preferable that the plasma generating part and the plasma irradiating part do not move, and the substrate on which the copper fine particle film is coated and dried is moved in the irradiation body (plasma). However, in the case of small-scale production such as making a desired small pattern or only a desired portion conductive, it does not prevent the plasma irradiation unit from moving on the copper fine particle film for irradiation. The shape of the plasma outlet is not limited to a circle. In the case of a high-productivity line such as a wide roll-to-roll, make the air outlet into a slit shape for large-area irradiation, or use a circular air outlet to a desired film width at regular intervals. It is preferable that a row or a plurality of rows are arranged.

プラズマ状態の気体周辺への不活性ガスの導入：
プラズマ状態の気体を銅微粒子からなる膜に直接照射した場合、吹き出し口から出たプラズマ状態の気体の周辺にある酸素がプラズマ内に混入してしまうことがある。その結果、銅微粒子の酸化を促進する酸素ラジカルや酸素イオンが銅微粒子からなる膜に照射されて、焼結を抑制してしまうことがある。また、照射部はプラズマの持つ熱エネルギーにより加熱されているため、プラズマが照射体と大気が接触する箇所では、加熱により活性化している銅微粒子の表面が大気中の酸素と反応して酸化が進行してしまうことがあり、焼結する前の銅微粒子の酸化が進行して焼結が起きない問題が発生することがある。以上の問題を解決するための好ましい手段として、プラズマ状態の気体の周辺に酸素濃度が０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下の不活性ガスを導入することが挙げられる。本手段により銅膜に残留する酸素濃度を減少させ、粒子の焼結も促進され、結果として当該機構を導入しない場合に比べて、得られる銅膜の抵抗率において、低抵抗の良好な導電膜が得られる。 Introduction of inert gas around plasma gas:
When a plasma gas is directly applied to a film made of copper fine particles, oxygen in the vicinity of the plasma gas emitted from the blowout port may be mixed into the plasma. As a result, oxygen radicals or oxygen ions that promote the oxidation of the copper fine particles may be irradiated to the film made of the copper fine particles, thereby suppressing sintering. In addition, since the irradiated part is heated by the thermal energy of the plasma, the surface of the copper fine particles activated by heating reacts with oxygen in the atmosphere and oxidizes at the place where the plasma is in contact with the irradiated body. In some cases, the copper fine particles prior to sintering may oxidize and sintering may not occur. As a preferable means for solving the above problems, an inert gas having an oxygen concentration of 0.1% or less, more preferably 0.01% or less, is introduced around the gas in the plasma state. By this means, the oxygen concentration remaining in the copper film is reduced and the sintering of the particles is promoted. As a result, the conductive film having a low resistance in the resistivity of the obtained copper film compared with the case where the mechanism is not introduced. Is obtained.

プラズマ状態の気体周辺への不活性ガスの照射範囲は、図５−Ａの１８に例示される。なお、図５−Ｂのようにプラズマ状態の気体を照射する範囲が不活性ガスの照射範囲を含まない状態については銅膜の酸化が起きてしまうので、好ましくない。前記不活性ガスの導入方法は特に限定されないが、例えば、プラズマ周辺にプラズマと同じ方向から導入する方法（図６）やプラズマ状態の気体が照射される方向と垂直の方向（基材の移動方向）から導入する方法（図７）を挙げることができるが、プラズマ状態の気体周辺に導入する不活性ガスの導入量の低減や、装置の安定性の観点から図６に示すようなプラズマ状態のガスを照射する方向と同じ方向から導入する方法が好ましい。また、プラズマ状態の気体周辺に導入する不活性ガスの中に還元性ガスを含有させることは、プラズマ状態の気体中の活性化されたイオンやラジカルが、プラズマ状態の気体の周辺に導入した不活性ガスに反応して、さらに照射体のイオン、ラジカル濃度が増大して、銅微粒子膜との反応性が高まる効果が得られるため、より好ましい。 The irradiation range of the inert gas around the gas in the plasma state is illustrated by 18 in FIG. Note that the state in which the plasma gas irradiation range does not include the inert gas irradiation range as shown in FIG. 5B is not preferable because oxidation of the copper film occurs. The method for introducing the inert gas is not particularly limited. For example, the method for introducing the inert gas from the same direction as the plasma (FIG. 6) or the direction perpendicular to the direction in which the plasma state gas is irradiated (the moving direction of the substrate) 6) (FIG. 7), the plasma state as shown in FIG. 6 is reduced from the viewpoint of reducing the amount of inert gas introduced around the plasma state gas and the stability of the apparatus. A method of introducing from the same direction as the gas irradiation direction is preferable. In addition, the inclusion of a reducing gas in the inert gas introduced around the plasma state gas means that activated ions or radicals in the plasma state gas are introduced into the periphery of the plasma state gas. This is more preferable because it reacts with the active gas, and the ion and radical concentration of the irradiated body is further increased to increase the reactivity with the copper fine particle film.

以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（１）焼結体の構造
焼結体の構造は、日立ハイテクノロジー社製走査電子顕微鏡装置（Ｓ−４８００）により１０ｋＶ、５０．０ｋ倍の倍率で観察した。 (1) Structure of sintered body The structure of the sintered body was observed at a magnification of 10 kV and 50.0 k with a scanning electron microscope apparatus (S-4800) manufactured by Hitachi High-Technology Corporation.

（２）膜の酸化度
膜の酸化度（酸素残留量）は前記の走査電子顕微鏡装置に付随したホリバ社製エネルギー分散型X線分析装置（ＥＸ−２５０）によって走査電子顕微鏡装置で２０ｋＶ、１００倍の倍率で観察時の酸素原子濃度比を測定した。 (2) Oxidation degree of film Oxidation degree (oxygen residual amount) of the film is 20 kV, 100 with a scanning electron microscope apparatus using an energy dispersive X-ray analyzer (EX-250) manufactured by Horiba Inc. attached to the scanning electron microscope apparatus. The oxygen atom concentration ratio during observation was measured at double magnification.

（３）銅薄膜の抵抗率
銅薄膜の抵抗率は株式会社ダイアインスツルメンツ製ロレスターＧＰを用いて４端子４探針法により測定した。検出限界値は１．０×１０^８Ω・ｃｍである
（４）誘導結合常圧プラズマ発生装置
誘導結合常圧プラズマ発生装置は、特開２００５−２６７９７５号公報に開示されるスポット型常圧プラズマ装置を利用した。アルミナ平板上に高周波を印加する波上の銅配線を施し、その直上に石英性の絶縁管を接触させて導入ガスをプラズマ化する。高周波電源から約１００ＭＨｚのＶＨＦ帯の高周波を、整合回路を介して電力換算で５０Ｗ印加している。反射電力は２〜５Ｗ程度であった。また、プラズマ状態のガスの吹き出し方向と同じ方向から不活性ガスをプラズマ状態のガスの周りに導入することが可能な機構を要する。内径０．５ｍｍの石英管の照射口から約２ｍｍ離して銅微粒子膜に照射を行った。照射体であるプラズマの大きさを発光部分で評価すると照射体は断面が円形状で直径が約１ｍｍであった。 (3) Resistivity of copper thin film The resistivity of the copper thin film was measured by a 4-terminal 4-probe method using Lorester GP manufactured by Dia Instruments Co., Ltd. The detection limit value is 1.0 × 10 ⁸ Ω · cm. (4) Inductively coupled atmospheric pressure plasma generator An inductively coupled atmospheric pressure plasma generator is a spot type atmospheric pressure plasma disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-267975. The device was used. A copper wiring on a wave for applying a high frequency is provided on an alumina flat plate, and a quartz insulating tube is brought into contact with the copper wiring to form plasma of the introduced gas. A high frequency of about 100 MHz in the VHF band is applied from a high frequency power source through a matching circuit in an amount of 50 W in terms of power. The reflected power was about 2 to 5W. Further, a mechanism capable of introducing an inert gas around the plasma state gas from the same direction as the blowing direction of the plasma state gas is required. The copper fine particle film was irradiated about 2 mm away from the irradiation port of the quartz tube having an inner diameter of 0.5 mm. When the magnitude | size of the plasma which is an irradiation body was evaluated in the light emission part, the cross section of the irradiation body was circular shape, and the diameter was about 1 mm.

（５）測定回数、サンプリング方法
測定回数は各条件において、各３回行い、その平均値を測定値とした。 (5) Number of measurements and sampling method Each number of measurements was performed three times under each condition, and the average value was taken as the measured value.

［実施例１］
エチレングリコール（以下、ＥＧという）にポリビニルピロリドン（Ｍｗ＝１００００）を３０重量％溶解させた（以下、ＰＶＰ３０％ＥＧ溶液という）。銅ナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製数平均粒子径：５０ｎｍ）２．０ｇ、ＰＶＰ３０％ＥＧ溶液０．５ｇを、攪拌機（シンキー社製ＡＲＶ−１００）を用いて３分間攪拌した後、三本ロール（エグザクト・テクノロジーズ社製Ｍ−５０）を用いて混練してペースト化した。このペーストをバーコーター（Ｎｏ．５）を用いて３ｃｍ角のポリイミドフィルム（東レ・デュポン製ポリイミドフィルム５００Ｖ）に塗布し、フィルム上に銅微粒子ペースト膜を形成した。この銅微粒子膜がついたフィルムを真空オーブン内（圧力：１．０×１０^−５ａｔｍ）で７０℃に加熱しながら２時間乾燥させた。（以下、銅ＥＧ乾燥膜という）この時の膜の抵抗率は、１．０×１０^７Ω・ｃｍ以上であった。膜中の酸素原子濃度はエネルギー分散型X線分析装置で測定した結果、膜全体の１５％であった。 [Example 1]
30% by weight of polyvinylpyrrolidone (Mw = 10000) was dissolved in ethylene glycol (hereinafter referred to as EG) (hereinafter referred to as PVP 30% EG solution). After stirring 2.0 g of copper nanoparticles (Aldrich number average particle size: 50 nm) and 0.5 g of PVP 30% EG solution for 3 minutes using a stirrer (ARV-100, manufactured by Sinky), three rolls (Exact) -It knead | mixed using Technologies, Inc. M-50), and was made into the paste. This paste was applied to a 3 cm square polyimide film (Toray DuPont polyimide film 500V) using a bar coater (No. 5) to form a copper fine particle paste film on the film. The film with the copper fine particle film was dried in a vacuum oven (pressure: 1.0 × 10 ⁻⁵ atm) for 2 hours while heating to 70 ° C. The resistivity of the film at this time (hereinafter referred to as a copper EG dry film) was 1.0 × 10 ⁷ Ω · cm or more. The oxygen atom concentration in the film was 15% of the whole film as a result of measurement with an energy dispersive X-ray analyzer.

銅ＥＧ乾燥膜がついたフィルムに対して、常圧誘導結合プラズマ発生装置でプラズマガス周辺にガスを導入せずに、１００sccmの流量で流れるアルゴンプラズマを２ｍｍ／ｓの速度（照射時間０．５ｓ）で移動させながら照射した。フィルムは熱やプラズマによってダメージは受けていなかった。膜中の酸素原子濃度はエネルギー分散型X線分析装置で測定した結果、膜全体の１３％であった。銅薄膜の抵抗率は表１の通りであった。 For a film with a copper EG dry film, argon plasma flowing at a flow rate of 100 sccm is applied at a rate of 2 mm / s (irradiation time 0.5 s) without introducing gas around the plasma gas with an atmospheric pressure inductively coupled plasma generator. ) For irradiation. The film was not damaged by heat or plasma. The oxygen atom concentration in the film was 13% of the whole film as a result of measurement with an energy dispersive X-ray analyzer. The resistivity of the copper thin film was as shown in Table 1.

［実施例２］
実施例１の方法で調整した銅ＥＧ乾燥膜がついたフィルムに対して、常圧誘導結合プラズマ発生装置でプラズマガス周辺に窒素ガスを１００sccm導入しながら、１００sccmの流量で流れるアルゴンプラズマを２ｍｍ／ｓの速度（照射時間０．５ｓ）で移動させながら照射した。フィルムは熱やプラズマによってダメージは受けていなかった。膜中の酸素原子濃度はエネルギー分散型X線分析装置で測定した結果、膜全体の１％であった。銅薄膜の抵抗率は表１の通りであった。照射時の膜の電子顕微鏡の写真が図９であり、照射前（図８）に比べて粒子がつながり、粗大化していることが観察された。 [Example 2]
With respect to a film having a copper EG dry film prepared by the method of Example 1, an argon plasma flowing at a flow rate of 100 sccm was introduced at 2 mm / h while introducing 100 sccm of nitrogen gas around the plasma gas using an atmospheric pressure inductively coupled plasma generator. Irradiation was performed while moving at a speed of s (irradiation time 0.5 s). The film was not damaged by heat or plasma. The oxygen atom concentration in the film was 1% of the whole film as a result of measurement with an energy dispersive X-ray analyzer. The resistivity of the copper thin film was as shown in Table 1. An electron micrograph of the film at the time of irradiation is shown in FIG. 9, and it was observed that the particles were connected and coarsened as compared to before irradiation (FIG. 8).

［実施例３］
ジメチルアミノ2,3-プロパンジオール（以下、ＤＭＡＰＤという）にポリビニルピロリドン（Ｍｗ＝１００００）を３０重量％溶解させた（以下、ＰＶＰ３０％ＤＭＡＰＤ溶液という）。銅ナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製数平均粒子径：５０ｎｍ）２．０ｇ、ＰＶＰ３０％ＥＧ溶液０．５ｇを、攪拌機（シンキー社製ＡＲＶ−１００）を用いて３分間攪拌した後、三本ロール（エグザクト・テクノロジーズ社製Ｍ−５０）を用いて混練してペースト化した。このペーストをバーコーター（Ｎｏ．５）を用いて３ｃｍ角のポリイミドフィルム（東レ・デュポン製“カプトン”５００Ｖ）に塗布し、フィルム上に銅微粒子ペースト膜を形成した。この銅微粒子膜がついたフィルムを真空オーブン内（圧力：１．０×１０^−５ａｔｍ）で７０℃に加熱しながら２時間乾燥させた。（以下、銅ＤＭＡＰＤ乾燥膜という）この時の膜の抵抗率は、１．０×１０^７Ω・ｃｍ以上であった。膜中の酸素原子濃度はエネルギー分散型X線分析装置で測定した結果、膜全体の１５％であった。銅薄膜の抵抗率は表１の通りであった。 [Example 3]
30% by weight of polyvinylpyrrolidone (Mw = 10000) was dissolved in dimethylamino 2,3-propanediol (hereinafter referred to as DMAPD) (hereinafter referred to as PVP 30% DMAPD solution). After stirring 2.0 g of copper nanoparticles (Aldrich number average particle size: 50 nm) and 0.5 g of PVP 30% EG solution for 3 minutes using a stirrer (ARV-100, manufactured by Sinky), three rolls (Exact) -It knead | mixed using Technologies, Inc. M-50), and was made into the paste. This paste was applied to a 3 cm square polyimide film (“Kapton” 500V manufactured by Toray DuPont) using a bar coater (No. 5) to form a copper fine particle paste film on the film. The film with the copper fine particle film was dried in a vacuum oven (pressure: 1.0 × 10 ⁻⁵ atm) for 2 hours while heating to 70 ° C. The resistivity of the film at this time (hereinafter referred to as a copper DMAPD dry film) was 1.0 × 10 ⁷ Ω · cm or more. The oxygen atom concentration in the film was 15% of the whole film as a result of measurement with an energy dispersive X-ray analyzer. The resistivity of the copper thin film was as shown in Table 1.

銅ＤＭＡＰＤ乾燥膜がついたフィルムに対して、常圧誘導結合プラズマ発生装置でプラズマガス周辺に１００ｓｃｃｍの流量の窒素ガスを導入しながら、１００sccmの流量で流れるアルゴンプラズマを２ｍｍ／ｓの速度（照射時間０．５ｓ）で移動させながら照射した。フィルムは熱やプラズマによってダメージは受けていなかった。膜中の酸素原子濃度はエネルギー分散型X線分析装置で測定した結果、膜全体の１％であった。銅薄膜の抵抗率は表１の通りであった。 An argon plasma flowing at a flow rate of 100 sccm is applied to a film with a copper DMAPD dry film at a rate of 2 mm / s (irradiation) while introducing nitrogen gas at a flow rate of 100 sccm around the plasma gas with an atmospheric pressure inductively coupled plasma generator. Irradiation was performed while moving at time 0.5 s). The film was not damaged by heat or plasma. The oxygen atom concentration in the film was 1% of the whole film as a result of measurement with an energy dispersive X-ray analyzer. The resistivity of the copper thin film was as shown in Table 1.

［実施例４］
実施例１の方法で調整した銅ＥＧ乾燥膜がついたフィルムに対して、常圧誘導結合プラズマ発生装置でプラズマガス周辺にガスを導入せずに、１００sccmの流量で流れるアルゴン／水素（５％）の混合プラズマを２ｍｍ／ｓの速度（照射時間０．５ｓ）で移動させながら照射した。フィルムは熱やプラズマによってダメージは受けていなかった。銅薄膜の抵抗率は表１の通りであった。 [Example 4]
Argon / hydrogen (5%) flowing at a flow rate of 100 sccm without introducing gas around the plasma gas by the atmospheric pressure inductively coupled plasma generator with respect to the film having the copper EG dry film prepared by the method of Example 1 The mixed plasma was irradiated while moving at a speed of 2 mm / s (irradiation time 0.5 s). The film was not damaged by heat or plasma. The resistivity of the copper thin film was as shown in Table 1.

［実施例５］
実施例１の方法で調整した銅ＥＧ乾燥膜がついたフィルムに対して、常圧誘導結合プラズマ発生装置でプラズマガス周辺に窒素ガスを１００sccm導入しながら、１００sccmの流量で流れるアルゴン／水素（５％）の混合プラズマを２ｍｍ／ｓの速度（照射時間０．５ｓ）で移動させながら照射した。フィルムは熱やプラズマによってダメージは受けていなかった。照射時の膜の電子顕微鏡の写真が図１０であり、照射前（図８）に比べて粒子がつながり、粗大化していることが観察された。銅薄膜の抵抗率は表１の通りであった。 [Example 5]
Argon / hydrogen (5) flowing at a flow rate of 100 sccm while introducing 100 sccm of nitrogen gas around the plasma gas with a normal pressure inductively coupled plasma generator with respect to the film having the copper EG dry film prepared by the method of Example 1 %) Was radiated while moving at a speed of 2 mm / s (irradiation time 0.5 s). The film was not damaged by heat or plasma. An electron microscope photograph of the film at the time of irradiation is shown in FIG. 10, and it was observed that the particles were connected and coarsened as compared to before irradiation (FIG. 8). The resistivity of the copper thin film was as shown in Table 1.

［実施例６］
実施例３の方法で調整した銅ＤＭＡＰＤ乾燥膜がついたフィルムに対して、常圧誘導結合プラズマ発生装置でプラズマガス周辺に窒素ガスを１００sccm導入しながら、１００sccmの流量で流れるアルゴン／水素（５％）の混合プラズマを２ｍｍ／ｓの速度（照射時間０．５ｓ）で移動させながら照射した。フィルムは熱やプラズマによってダメージは受けていなかった。銅薄膜の抵抗率は下記の通りであった。 [Example 6]
Argon / hydrogen (5) flowing at a flow rate of 100 sccm while introducing 100 sccm of nitrogen gas around the plasma gas using an atmospheric pressure inductively coupled plasma generator with respect to the film having the copper DMAPD dry film prepared by the method of Example 3 %) Was radiated while moving at a speed of 2 mm / s (irradiation time 0.5 s). The film was not damaged by heat or plasma. The resistivity of the copper thin film was as follows.

［比較例１］
N−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）にポリビニルピロリドン（Ｍｗ＝１００００）を３０重量％溶解させた（以下、ＰＶＰ３０％ＮＭＰ溶液という）。銅ナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製数平均粒子径：５０ｎｍ）２．０ｇ、ＰＶＰ３０％ＮＭＰ溶液０．５ｇを、攪拌機（シンキー社製ＡＲＶ−１００）を用いて３分間攪拌した後、三本ロール（エグザクト・テクノロジーズ社製Ｍ−５０）を用いて混練してペースト化した。このペーストをバーコーター（Ｎｏ．５）を用いて３ｃｍ角のポリイミドフィルム（東レ・デュポン製“カプトン”５００Ｖ）に塗布し、フィルム上に銅微粒子ペースト膜を形成した。この銅微粒子膜がついたフィルムを真空オーブン内で７０℃に加熱しながら２時間乾燥させた。（以下、銅ＮＭＰ乾燥膜という）この時の膜の抵抗率は、１．０×１０^７Ω・ｃｍ以上であった。膜中の酸素原子濃度はエネルギー分散型X線分析装置で測定した結果、膜全体の１５％であった。 [Comparative Example 1]
30% by weight of polyvinylpyrrolidone (Mw = 10000) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) (hereinafter referred to as PVP 30% NMP solution). After stirring 2.0 g of copper nanoparticles (Aldrich number average particle size: 50 nm) and 0.5 g of PVP 30% NMP solution for 3 minutes using a stirrer (ARV-100, manufactured by Sinky), three rolls (Exact -It knead | mixed using Technologies, Inc. M-50), and was made into the paste. This paste was applied to a 3 cm square polyimide film (“Kapton” 500V manufactured by Toray DuPont) using a bar coater (No. 5) to form a copper fine particle paste film on the film. The film with the copper fine particle film was dried for 2 hours while heating to 70 ° C. in a vacuum oven. At this time, the resistivity of the film was 1.0 × 10 ⁷ Ω · cm or more. The oxygen atom concentration in the film was 15% of the whole film as a result of measurement with an energy dispersive X-ray analyzer.

銅ＮＭＰ乾燥膜がついたフィルムにプラズマガス周辺にガスを導入せずに、１００sccmの流量で流れるアルゴンプラズマを２ｍｍ／ｓの速度（照射時間０．５ｓ）で移動させながら照射した。フィルムは熱やプラズマによってダメージは受けていなかった。銅薄膜の抵抗率は表１の通りであった。膜中の酸素原子濃度はエネルギー分散型X線分析装置で測定した結果、膜全体の２０％であった。 The film with the copper NMP dry film was irradiated with argon plasma flowing at a flow rate of 100 sccm while moving at a rate of 2 mm / s (irradiation time 0.5 s) without introducing gas around the plasma gas. The film was not damaged by heat or plasma. The resistivity of the copper thin film was as shown in Table 1. The oxygen atom concentration in the film was 20% of the whole film as a result of measurement with an energy dispersive X-ray analyzer.

［比較例２］
比較例１の方法で調整した銅ＮＭＰ乾燥膜がついたフィルムに対して、常圧誘導結合プラズマ発生装置で常圧誘導結合プラズマ発生装置でプラズマガス周辺に１００ｓｃｃｍの流量の窒素ガスを導入しながら、１００sccmの流量で流れるアルゴンプラズマを２ｍｍ／ｓ（照射時間０．５ｓ）の速度で移動させながら照射した。フィルムは熱やプラズマによってダメージは受けていなかった。膜中の酸素原子濃度はエネルギー分散型X線分析装置で測定した結果、膜全体の７％であった。銅薄膜の抵抗率は表１の通りであった。 [Comparative Example 2]
While introducing a nitrogen gas having a flow rate of 100 sccm around the plasma gas with the atmospheric pressure inductively coupled plasma generator with the atmospheric pressure inductively coupled plasma generator with respect to the film with the copper NMP dry film prepared by the method of Comparative Example 1 Irradiation was performed while moving argon plasma flowing at a flow rate of 100 sccm at a speed of 2 mm / s (irradiation time 0.5 s). The film was not damaged by heat or plasma. The oxygen atom concentration in the film was 7% of the whole film as a result of measurement with an energy dispersive X-ray analyzer. The resistivity of the copper thin film was as shown in Table 1.

［比較例３］
比較例１の方法で調整した銅ＮＭＰ乾燥膜がついたフィルムに対して、常圧誘導結合プラズマ発生装置でプラズマガス周辺にガスを導入せずに、１００sccmの流量で流れるアルゴン／水素（５％）の混合プラズマを２ｍｍ／ｓの速度（照射時間０．５ｓ）で移動させながら照射した。フィルムは熱やプラズマによってダメージは受けていなかった。銅薄膜の抵抗率は表１の通りであった。 [Comparative Example 3]
For a film with a copper NMP dry film prepared by the method of Comparative Example 1, argon / hydrogen (5%) flowing at a flow rate of 100 sccm without introducing gas around the plasma gas by an atmospheric pressure inductively coupled plasma generator. The mixed plasma was irradiated while moving at a speed of 2 mm / s (irradiation time 0.5 s). The film was not damaged by heat or plasma. The resistivity of the copper thin film was as shown in Table 1.

［比較例４］
比較例１の方法で調整した銅ＮＭＰ乾燥膜がついたフィルムに対して、常圧誘導結合プラズマ発生装置で常圧誘導結合プラズマ発生装置でプラズマガス周辺に１００ｓｃｃｍの流量の窒素ガスを導入しながら、１００sccmの流量で流れるアルゴン／水素（５％）の混合プラズマを２ｍｍ／ｓの速度（照射時間０．５ｓ）で移動させながら照射した。フィルムは熱やプラズマによってダメージは受けていなかった。銅薄膜の抵抗率は表１の通りであった。 [Comparative Example 4]
While introducing a nitrogen gas having a flow rate of 100 sccm around the plasma gas with the atmospheric pressure inductively coupled plasma generator with the atmospheric pressure inductively coupled plasma generator with respect to the film with the copper NMP dry film prepared by the method of Comparative Example 1 Irradiation was performed while moving a mixed plasma of argon / hydrogen (5%) flowing at a flow rate of 100 sccm at a speed of 2 mm / s (irradiation time 0.5 s). The film was not damaged by heat or plasma. The resistivity of the copper thin film was as shown in Table 1.

［比較例５］
比較例１の方法で調整した銅ＮＭＰ乾燥膜がついたフィルムをチャンバの中に入れて１．０×１０^−４ｍＴｏｒｒになるまで真空引きした後、水素ガスを導入してチャンバ内圧力を７５ｍＴｏｒｒにした。この状態で、チャンバの円形ガラス窓（石英製、厚さ１ｃｍ・直径20ｃｍ）に1周のアンテナを貼り付けた。電源から１３．５６ＭＨz、電力４００Wの高周波をアンテナに印加して、チャンバ内の水素ガスをプラズマ化した。銅ＮＭＰ乾燥膜をガラス窓中心から3ｃｍの距離において水素プラズマに曝露させた。曝露時間を３分、３０分、１２０分としたときの銅薄膜の抵抗率は表２の通りであった。常圧のプラズマと比べて反応速度が遅いといえる。 [Comparative Example 5]
A film with a copper NMP dry film prepared by the method of Comparative Example 1 was put into a chamber and evacuated to 1.0 × 10 ⁻⁴ mTorr, and then hydrogen gas was introduced to adjust the pressure in the chamber to 75 mTorr. I made it. In this state, one round antenna was attached to a circular glass window (made of quartz, thickness 1 cm, diameter 20 cm) of the chamber. A high frequency of 13.56 MHz and a power of 400 W was applied to the antenna from the power source to convert the hydrogen gas in the chamber into plasma. The copper NMP dry film was exposed to hydrogen plasma at a distance of 3 cm from the center of the glass window. Table 2 shows the resistivity of the copper thin film when the exposure time was 3 minutes, 30 minutes, and 120 minutes. It can be said that the reaction rate is slower than that of atmospheric pressure plasma.

［比較例６］
実施例１の方法で調整した銅ＥＧ乾燥膜がついたフィルムをチャンバの中に入れて１．０×１０^−４ｍＴｏｒｒになるまで真空引きした後、水素ガスを導入してチャンバ内圧力を７５ｍＴｏｒｒにした。この状態で、チャンバの円形ガラス窓（石英製、厚さ１ｃｍ・直径20ｃｍ）に1周のアンテナを貼り付けた。電源から１３．５６ＭＨz、電力４００Wの高周波をアンテナに印加して、チャンバ内の水素ガスをプラズマ化した。銅ＮＭＰ乾燥膜をガラス窓中心から3ｃｍの距離において水素プラズマに曝露させた。曝露時間を３分、３０分、１２０分としたときの銅薄膜の抵抗率は表２の通りであった。真空中でのプラズマ照射では、塗布膜中の還元剤が蒸発してしまうため、還元剤を含んでいない比較例５と比べて結果が同等であった。 [Comparative Example 6]
A film with a copper EG dry film prepared by the method of Example 1 was put in a chamber and evacuated to 1.0 × 10 ⁻⁴ mTorr, and then hydrogen gas was introduced to adjust the pressure in the chamber to 75 mTorr. I made it. In this state, one round antenna was attached to a circular glass window (made of quartz, thickness 1 cm, diameter 20 cm) of the chamber. A high frequency of 13.56 MHz and a power of 400 W was applied to the antenna from the power source to convert the hydrogen gas in the chamber into plasma. The copper NMP dry film was exposed to hydrogen plasma at a distance of 3 cm from the center of the glass window. Table 2 shows the resistivity of the copper thin film when the exposure time was 3 minutes, 30 minutes, and 120 minutes. In the plasma irradiation in vacuum, the reducing agent in the coating film evaporates, so the result was equivalent to that in Comparative Example 5 that did not contain the reducing agent.

１ガスの流れ方向
２アンテナ
３放電管
４プラズマ
５整合回路
６ガスの流れ方向
７電極
８プラズマ
９整合回路
１０プラズマ発生部
１１プラズマ状態の気体の流れ
１２プラズマ
１３銅微粒子膜
１４基材
１５基材移動方向
１６プラズマ照射部の製造ライン方向の幅
１７基材移動速度
１８不活性ガスの照射部
１９プラズマ状態の気体の照射部
２０銅微粒子膜
２１プラズマ発生部
２２プラズマ状態の気体の流れ
２３不活性ガスの流れ
２４プラズマ
２５不活性ガスの流れ
２６プラズマ発生部
２７プラズマ状態の気体の流れ
２８プラズマ
２９不活性ガス
３０不活性ガスの流れ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas flow direction 2 Antenna 3 Discharge tube 4 Plasma 5 Matching circuit 6 Gas flow direction 7 Electrode 8 Plasma 9 Matching circuit 10 Plasma generation part 11 Plasma flow 12 Plasma 13 Copper particulate film 14 Base material 15 Base material Movement direction 16 Width of the plasma irradiation part in the production line direction 17 Substrate moving speed 18 Inert gas irradiation part 19 Plasma gas irradiation part 20 Copper fine particle film 21 Plasma generation part 22 Plasma state gas flow 23 Inactive Gas flow 24 Plasma 25 Inert gas flow 26 Plasma generator 27 Plasma gas flow 28 Plasma 29 Inactive gas 30 Inert gas flow

Claims

基材上に銅微粒子及び還元剤を含む組成物からなる塗布膜を形成する工程と、該塗布膜に空気中でプラズマ状態の気体を照射する工程とを含む、銅膜の製造方法。 A method for producing a copper film, comprising: forming a coating film comprising a composition containing copper fine particles and a reducing agent on a substrate; and irradiating the coating film with a gas in a plasma state in the air.

前記プラズマ状態の気体周囲に酸素濃度がガス全体の０．１ｖｏｌ％以下の含有量である不活性ガスを導入する、請求項１に記載の銅膜の製造方法。 The method for producing a copper film according to claim 1, wherein an inert gas having an oxygen concentration of 0.1 vol% or less of the entire gas is introduced around the plasma gas.

前記プラズマ状態の気体が還元性ガス及び／又は不活性ガスである、請求項１又は２に記載の銅膜の製造方法。 The method for producing a copper film according to claim 1, wherein the plasma state gas is a reducing gas and / or an inert gas.

前記還元性ガスが、水素、アンモニア、一酸化炭素またはこれらの混合ガスである、請求項３に記載の銅膜の製造方法。 The method for producing a copper film according to claim 3, wherein the reducing gas is hydrogen, ammonia, carbon monoxide, or a mixed gas thereof.

前記不活性ガスが、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスである、請求項３に記載の銅膜の製造方法。 The method for producing a copper film according to claim 3, wherein the inert gas is nitrogen, argon, or a mixed gas thereof.

前記銅微粒子の数平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の銅膜の製造方法。 The method for producing a copper film according to claim 1, wherein the copper fine particles have a number average particle diameter of 1 nm to 200 nm.

前記塗布膜を還元剤の沸点以下の温度で加熱する工程を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の銅膜の製造方法。 The manufacturing method of the copper film in any one of Claims 1-6 including the process of heating the said coating film at the temperature below the boiling point of a reducing agent.

誘導結合型プラズマ発生装置で発生させたプラズマを用いる、請求項１〜７のいずれかに記載の銅膜の製造方法。 The manufacturing method of the copper film in any one of Claims 1-7 using the plasma generated with the inductively coupled plasma generator.