KR102305509B1 - Electrode Composition for Battery - Google Patents

Abstract

탄소 나노튜브- 기반의 조성물 및 배터리용 전극 제조방법이 개시된다. 바이-모드(bi-modal) 직경 분포의 탄소 나노튜브(CNT(A) 및 CNT(B)), 그래핀, 카본 블랙, 그리고 선택적으로 기타 형태의 탄소계 페이스트를 포함하는 3차원 네트워크의 탄소질 재료가 혼입된, 배터리 전극용 조성물이 개시된다. Carbon nanotube-based compositions and methods of making electrodes for batteries are disclosed. Carbonaceous three-dimensional network comprising carbon nanotubes (CNT(A) and CNT(B)) of bi-modal diameter distribution, graphene, carbon black, and optionally other forms of carbon-based paste A composition for a battery electrode into which the material is incorporated is disclosed.

Description

배터리용 전극 조성물{Electrode Composition for Battery}Electrode Composition for Battery

본 특허출원은 미국 정규출원번호 제14/338,325호(2014. 7. 22.자)의 우선권 이익을 주장하며, 상기 특허문헌은 전체로서 본 명세서의 참고자료로 포함된다. This patent application claims the priority benefit of US Regular Application No. 14/338,325 (July 22, 2014), and the patent document is incorporated herein by reference in its entirety.

본 출원은 CIP 출원이고, 미국특허출원번호 제13/437,205호(2012. 4. 2.자)의 우선권을 주장하는 바, 상기 특허문헌은 전체로서 본 명세서의 참고자료로 포함된다. This application is a CIP application, and claims priority to US Patent Application No. 13/437,205 (April 2, 2012), which is incorporated herein by reference in its entirety.

본 출원은 미국특허번호 제7,563,427호, 미국특허공개번호 제2009/0208708호 및 제2009/0286675호; 미국특허출원번호 제12/516,166호, 그리고 2011. 1. 13.자로 출원된 미국특허출원번호 제13/006,321호, 그리고 2011. 10. 31.자로 출원된 미국특허출원번호 제13/285,243호와 관련된 것으로, 상기 특허문헌들은 전체로서 본 명세서의 참고자료로 포함된다. This application is disclosed in U.S. Patent Nos. 7,563,427, U.S. Patent Publication Nos. 2009/0208708 and 2009/0286675; U.S. Patent Application No. 12/516,166, and U.S. Patent Application No. 13/006,321, filed on January 13, 2011, and U.S. Patent Application No. 13/285,243, filed on October 31, 2011; Relatedly, the above patent documents are incorporated herein by reference in their entirety.

본 개시 내용은 CNT(A), CNT(B), 그래핀, 카본 블랙, 그리고 선택적으로 기타 형태의 탄소계 페이스트를 포함하는 3차원 네트워크의 탄소질 재료, 탄소 강화(carbon enhanced) 전극 조성물, 및 배터리용 전극의 제조방법에 관한 것이다.The present disclosure relates to a three-dimensional network of carbonaceous materials comprising CNTs (A), CNTs (B), graphene, carbon black, and optionally other forms of carbon-based pastes, carbon enhanced electrode compositions, and It relates to a method of manufacturing an electrode for a battery.

탄소 나노튜브(CNT)는 작은 사이즈, 실린더형 그래파이트 구조 및 높은 종횡비(aspect ratio)로부터 기인하는 다수의 특유한 물성을 갖는다. 단일 벽 탄소 나노 튜브(single-walled carbon nanotube: SWCNT)는 단일 그래파이트 또는 그래핀, 실린더형 튜브를 형성하도록 둘러싸인(wrapped around) 시트로 이루어진다. 다중 벽 탄소 나노튜브(multiwall carbon nanotube: MWCNT)는 0.34 나노미터의 틈새 거리(interstitial distance)을 갖는 섬유 축을 따라 위치하는 단일 층 나노튜브의 동심형 세트를 포함한다. 탄소 나노튜브는 극히 높은 인장 강도(tentile strength; ∼ 150 GPa), 높은 모듈러스(∼ 1 TPa), 양호한 화학적 및 환경 안정성, 그리고 높은 열 및 전기 전도성을 갖는다. 탄소 나노튜브는 다수의 분야에 적용되었는데, 전도성, 전자기성 및 마이크로웨이브 흡수성 및 고강도 복합체, 섬유, 센서, 필드 방출 디스플레이, 잉크, 에너지 저장 및 에너지 전환 디바이스, 조사 소스(radiation source) 및 나노미터-사이즈 반도체 디바이스, 프로브(probes) 및 인터커넥트(interconnects) 등을 포함한다. 탄소 나노튜브는 종종 튜브 직경에 따라 특징화된다. 보다 작은 직경을 갖는 재료는 보다 높은 표면적 및 섬유 강도를 나타내고; 보다 큰 직경을 갖는 나노튜브는 보다 작은 체적 대비 표면적을 갖고; 그리고 보다 적은 얽힘(entanglement)으로 인하여 표면적이 보다 작은 나노튜브에 비하여 접근성이 높다. 또한, 큰 직경의 나노튜브는 보다 작은 것에 비하여 종종 더 직선형이므로, 큰 직경의 나노튜브는 복합 매트릭스 내에서 보다 큰 공간 또는 체적을 통하여 연장된다.Carbon nanotubes (CNTs) have a number of unique properties resulting from their small size, cylindrical graphite structure and high aspect ratio. Single-walled carbon nanotube (SWCNT) consists of a single sheet of graphite or graphene, wrapped around to form a cylindrical tube. Multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) contain concentric sets of single layer nanotubes positioned along a fiber axis with an interstitial distance of 0.34 nanometers. Carbon nanotubes have extremely high tensile strength (˜150 GPa), high modulus (˜1 TPa), good chemical and environmental stability, and high thermal and electrical conductivity. Carbon nanotubes have found application in a number of fields, including conductive, electromagnetic and microwave absorbing and high strength composites, fibers, sensors, field emitting displays, inks, energy storage and energy conversion devices, radiation sources and nanometer- size semiconductor devices, probes and interconnects, and the like. Carbon nanotubes are often characterized according to their tube diameter. Materials with smaller diameters exhibit higher surface area and fiber strength; Nanotubes with a larger diameter have a smaller surface area to volume ratio; And due to less entanglement, accessibility is higher than nanotubes with a smaller surface area. Also, because large diameter nanotubes are often more straight than smaller ones, large diameter nanotubes extend through larger spaces or volumes within the composite matrix.

탄소 나노튜브는 뛰어난 재료 물성을 보유하고는 있으나, 가공이 어렵고 대부분의 용매에 대하여 불용성이다. 역사적으로, 폴리(비닐피롤리돈; PVP), 폴리(스티렌 설포네이트; PSS), 폴리(페닐아세틸렌; PAA), 폴리(메타-페닐렌비닐렌; PmPV), 폴리피롤(PPy), 폴리(p-페닐렌 벤조비스옥사졸; PBO) 및 천연 고분자와 같은 고분자가 탄소 나노튜브를 포장하거나 코팅하는데 사용되었고, 물 또는 유기 용매에 용해성을 갖도록 한다. 앞선 연구, 또한 단일 벽 탄소 나노튜브(SWCNT)가 수용액 내에서 (i) 음이온성 지방족 계면활성제, 소디움 도데실 설페이트(SDS), (ii) 사이클릭 리포펩타이드 생계면활성제 및 설팩틴(sulfactin), 그리고 (iii) 수용성 고분자, 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 3가지 타입의 양친성(amphiphilic) 재료를 이용하여 분산된다는 것을 보고하고 있다.Although carbon nanotubes have excellent material properties, they are difficult to process and are insoluble in most solvents. Historically, poly(vinylpyrrolidone; PVP), poly(styrene sulfonate; PSS), poly(phenylacetylene; PAA), poly(meta-phenylenevinylene; PmPV), polypyrrole (PPy), poly(p Polymers such as -phenylene benzobisoxazole (PBO) and natural polymers have been used to package or coat carbon nanotubes, making them soluble in water or organic solvents. Previous studies have also shown that single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) were used in aqueous solution with (i) anionic aliphatic surfactants, sodium dodecyl sulfate (SDS), (ii) cyclic lipopeptide biosurfactants and sulfactin, and (iii) a water-soluble polymer, polyvinylpyrrolidone (PVP), is reported to be dispersed using three types of amphiphilic materials.

종래의 전기 전도성 페이스트 또는 잉크는 금속(예를 들면, 은, 금, 구리, 니켈, 팔라듐 또는 백금) 및/또는 탄소질 물질(예를 들면, 카본 블랙 또는 그래파이트)의 미세 분할된 입자와 같은 도전성 필러를 보다 적은 량으로 포함하거나 혼합된 고분자 바인더, 및 액상 비히클로 주로 이루어진다. 고분자 바인더는 전도성 필러를 기재에 부착하고, 그리고/또는 전기 전도성 필러를 전도성 회로로 작용하는 전도성 패턴으로 지지할 수 있다. 액상 비히클은 용매(예를 들면, 고형 성분을 용해시키는 액체) 및 비용매(고형 성분을 용해시키지 않는 액체)를 포함한다. 액상 비히클은 캐리어로 작용하여 고분자 바인더 및 도전성 필러를 특정 기재 상으로 도포하거나 부착하는 것을 보조한다. 탄소 나노튜브가 내부에서 분산된 도전성 페이스트는 탄소 나노튜브가 낮은 저항의 전도성 네트워크를 형성하는 다용도 재료이다.Conventional electrically conductive pastes or inks are electrically conductive, such as finely divided particles of metal (eg silver, gold, copper, nickel, palladium or platinum) and/or carbonaceous material (eg carbon black or graphite). It consists mainly of a polymeric binder containing or mixed with a filler in a smaller amount, and a liquid vehicle. The polymeric binder may adhere the conductive filler to the substrate and/or support the electrically conductive filler in a conductive pattern that acts as a conductive circuit. A liquid vehicle includes a solvent (eg, a liquid that dissolves the solid component) and a non-solvent (a liquid that does not dissolve the solid component). The liquid vehicle acts as a carrier and assists in applying or adhering the polymeric binder and conductive filler onto a particular substrate. A conductive paste in which carbon nanotubes are dispersed is a versatile material in which carbon nanotubes form a low-resistance conductive network.

기술 배경 및 이를 뒷받침하는 기술 정보는 하기의 문헌에 기재되어 있으며, 상기 문헌 모두는 본 명세서에서 전체로서 참고자료로 포함된다: The technical background and supporting technical information are set forth in the following documents, all of which are incorporated herein by reference in their entirety:

미국특허번호 제4,427,820호, 제5,098,711호, 제6,528,211호, 제6,703,163호, 제7,008,563호, 제7,029,794호, 제7,365,100호, 제7,563,427호, 제7,608,362호, 제7,682,590호, 제7,682,750호, 제7,781,103호, 미국특허공개번호 제2004/0038251호, 제2007/0224106호, 제2008/0038635호, 제2009/0208708호, 제2009/0286675호, 제2010/0021819호, 제2010/0273050호, 제2010/0026324호, 제2010/0123079호, 제2010/0143798호, 제2010/0176337호, 제2010/0300183호, 제2011/0006461호, 제2011/0230672호, 제2011/0171371호, 제2011/0171364호, 제2014/0045065호, 제2014/0079991호 및 제2014/0154577호. U.S. Patent Nos. 4,427,820, 5,098,711, 6,528,211, 6,703,163, 7,008,563, 7,029,794, 7,365,100, 7,563,427, 7,608,362, 7,682,103,750, 7,781,103,750, 7 , US Patent Publication Nos. 2004/0038251, 2007/0224106, 2008/0038635, 2009/0208708, 2009/0286675, 2010/0021819, 2010/0273050, 2010/ 0026324, 2010/0123079, 2010/0143798, 2010/0176337, 2010/0300183, 2011/0006461, 2011/0230672, 2011/0171371, 2011/0171364 , 2014/0045065, 2014/0079991 and 2014/0154577.

본 명세서는 탄소 나노튜브 기반의 조성물 및 배터리, 선택적으로 리튬 이온 배터리용 전극의 제조방법을 개시하고자 한다. The present specification is intended to disclose a carbon nanotube-based composition and a method for manufacturing an electrode for a battery, optionally a lithium ion battery.

본 명세서에서 개시된 기술은, 배터리 성능이 개선되도록 보다 적은 전도성 필러의 로딩(loading) 및 보다 적은 바인더 로딩을 갖도록 함으로써 보다 많은 활 물질과 함께 탄소 나노튜브가 혼입된 리튬 이온 배터리 전극 제조용 조성물이다. 일 구체예에 있어서, 강화된 전극 조성물은 보다 적은 바인더(예를 들면, PVDF)를 사용하며, 따라서 조성물 내에 절대적으로, 그리고 중량 비율 면에서도 보다 많은 전극 물질을 허용하는 바, 이는 차례로 전체 저장 용량(capacity)을 개선한다. 본 명세서에 개시된 기술은, 보다 적은 전도성 필러의 로딩, 보다 적은 바인더 로딩, 그리고 보다 많은 활 물질을 갖도록 함으로써 배터리 성능이 개선된, 탄소 나노튜브가 혼입된 리튬 이온 배터리의 캐소드 및 애노드용 조성물을 제공한다. The technology disclosed herein is a composition for making lithium ion battery electrodes in which carbon nanotubes are incorporated with more active material by having less binder loading and less conductive filler loading to improve battery performance. In one embodiment, the reinforced electrode composition uses less binder (eg, PVDF), thus allowing more electrode material in the composition, both in absolute terms and in weight ratio, which, in turn, is the overall storage capacity. (capacity) is improved. The technology disclosed herein provides compositions for cathodes and anodes of lithium ion batteries incorporating carbon nanotubes with improved battery performance by having less conductive filler loading, less binder loading, and more active material. do.

본 기술은 변화 가능한 사이즈의 상이한 캐소드 및 애노드 재료로 가능하도록 선택적으로 기타 형태의 탄소와 조합되는, 대형(큰) 직경 및 소형(작은) 직경(large and small diameter)의 조합을 갖는 탄소 나노튜브를 제공한다. 일반적으로, 보다 작은 입자 사이즈를 갖는 캐소드 및/또는 애노드 재료는 압축(compression) 하에서 보다 작은 포어 사이즈를 갖는 반면, 큰 입자는 보다 큰 포어 체적을 갖는 경향을 갖는다. 작은 직경의 탄소 나노튜브는 작은 캐소드 및/또는 애노드 입자 간의 작은 공간에 잘 들어맞는다. 큰 직경의 입자가 전극 내에 존재할 때, 보다 작은 직경의 나노튜브는 쉽게 공극(void)를 채우지 못한다. 선택적으로, 기타 형태의 탄소와 조합되는, 대형 및 소형(large and small) 탄소 나노튜브의 조합은 상이한 입자 사이즈의 다양한 캐소드 및 애노드 재료를 취급하기 위한 방안을 제공한다. 소형(작은) 직경의 나노튜브에 대한 대형(큰) 직경의 나노튜브의 비율은 캐소드 및/또는 애노드 재료의 선택(예를 들면, 사이즈, 전기 특성 등), 그리고 모든 재료를 전류 컬렉터 상에 함께 모으는데 사용되는 압축력에 의존한다.The present technology produces carbon nanotubes with a combination of large and small diameters, optionally combined with other forms of carbon, to enable different cathode and anode materials of variable size. to provide. In general, cathode and/or anode materials with smaller particle sizes tend to have smaller pore sizes under compression, while larger particles have larger pore volumes. Small diameter carbon nanotubes fit well into the small spaces between small cathode and/or anode particles. When large diameter particles are present in the electrode, the smaller diameter nanotubes do not readily fill the voids. The combination of large and small carbon nanotubes, optionally combined with other forms of carbon, provides an avenue for handling a variety of cathode and anode materials of different particle sizes. The ratio of large (large) diameter nanotubes to small (small) diameter nanotubes depends on the choice of cathode and/or anode material (eg, size, electrical properties, etc.), and all materials together on the current collector. It depends on the compressive force used to gather.

미국 가출원번호 제61/294,537호에 기재된 바와 같이, 탄소 나노튜브에 기반하는 전도성 페이스트는 탄소 나노튜브, 그리고 분산제 및/또는 바인더로서 바람직한 량의 액상 비히클로 이루어진다. 검사 과정에서, 놀랍게도 다양한 중량 비율로 기타 형태의 탄소(예를 들면, CNT, 그래핀 및 카본 블랙)와 조합할 경우, 추가적으로 바인더 로딩 요구량을 저감할 수 있음을 발견하였다.As described in U.S. Provisional Application No. 61/294,537, a conductive paste based on carbon nanotubes consists of carbon nanotubes and a liquid vehicle in a desired amount as a dispersant and/or binder. In the course of testing, it was surprisingly found that when combined with other forms of carbon (eg, CNT, graphene and carbon black) in various weight ratios, it was possible to further reduce the binder loading requirement.

도 1a는 리튬 배터리의 전극으로서 알루미늄 필름 상에 활 물질, 탄소 나노튜브 및 바인더로 이루어지는 코팅의 개략도이고, 도 1b 및 1c는 전극 층 내 대형(큰) 및 소형의(작은) 캐소드 및/또는 애노드 입자를 도시하며;
도 2는 탄소 나노튜브를 포함하는 리튬 이온 배터리의 사이클 성능을 도시하고;
도 3은 주사 전자 현미경(SEM) 하에서 관찰된 LiFePO₄ 상의 CNT 코팅에 의하여 형성된 전도성 네트워크를 도시하고;
도 4는 구성 부품을 도시하는 리튬 이온 배터리의 개략도이고,
도 5는 상호 관통하는(intrapenetrating) 큰 직경 및 작은 직경의 탄소 나노튜브의 전자 현미경 사진이고;
도 6a는 제1 예의 상호 관통하는(intrapenetrating) 그래핀 시트 및 탄소 나노튜브의 전자 현미경 사진이고, 도 6b는 제1 예의 그래핀 시트 및 탄소 나노튜브의 혼합물을 포함하는 제1 리튬 이온 배터리의 사이클 성능을 나타내고; 그리고
도 7a는 제2 예의 상호 관통하는(intrapenetrating) 그래핀 시트 및 탄소 나노튜브의 전자 현미경 사진이고, 도 7b는 제2 예의 그래핀 시트 및 탄소 나노튜브의 혼합물을 포함하는 제2 리튬 이온 배터리의 사이클 성능을 나타낸다. 1A is a schematic diagram of a coating consisting of active material, carbon nanotubes and a binder on an aluminum film as an electrode of a lithium battery, and FIGS. 1B and 1C are large (large) and small (small) cathodes and/or anodes in the electrode layer. Particles are shown;
2 shows the cycle performance of a lithium ion battery comprising carbon nanotubes;
3 shows the conductive network formed by the CNT coating on _{LiFePO 4} observed under scanning electron microscopy (SEM);
4 is a schematic diagram of a lithium ion battery showing the components;
Figure 5 is an electron micrograph of interpenetrating large diameter and small diameter carbon nanotubes;
6A is an electron micrograph of a first example intrapenetrating graphene sheet and carbon nanotubes, and FIG. 6B is a cycle of a first lithium ion battery comprising a mixture of graphene sheets and carbon nanotubes of the first example. indicate performance; and
7A is an electron micrograph of a second example intrapenetrating graphene sheets and carbon nanotubes, and FIG. 7B is a cycle of a second lithium ion battery comprising a mixture of graphene sheets and carbon nanotubes of the second example. indicates performance.

정의Justice

본 명세서에서 "3차원 네트워크의 탄소질 재료"라는 용어는 탄소 나노튜브의 섬유 구조 및 기타 탄소 구조를 가리키는 바, 예를 들면 몇몇 구체예에 있어서 3차원 네트워크는 탄소 나노튜브(CNT)를 포함하고; As used herein, the term "three-dimensional network of carbonaceous material" refers to the fiber structure of carbon nanotubes and other carbon structures, for example, in some embodiments, the three-dimensional network comprises carbon nanotubes (CNTs) and ;

선택적으로 CNT는 제1 직경 범위(A), 그리고 제2 직경 범위(B)로 이루어지며; optionally the CNTs consist of a first diameter range (A) and a second diameter range (B);

선택적으로 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 탄소 나노튜브 및 그래핀, 그리고 시트 재료를 포함하고; Optionally, the carbonaceous material of the three-dimensional network includes carbon nanotubes and graphene, and a sheet material;

선택적으로, 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 탄소 나노튜브, 그래핀 및 카본 블랙, 구형 재료(spherical material)를 포함하며; Optionally, the carbonaceous material of the three-dimensional network comprises carbon nanotubes, graphene and carbon black, a spherical material;

선택적으로, 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 CNT(A), CNT(B), 그래핀, 카본 블랙 및 기타 형태의 탄소로부터 선택되는 적어도 2개의 탄소질 물질을 포함한다. 몇몇 구체예에 있어서, 전극 물질은 복수의 3차원 네트워크의 탄소질 물질들을 가질 수 있다.Optionally, the carbonaceous material of the three-dimensional network comprises at least two carbonaceous materials selected from CNT(A), CNT(B), graphene, carbon black and other forms of carbon. In some embodiments, the electrode material may have a plurality of three-dimensional networks of carbonaceous materials.

본 명세서에서 사용되는 "탄소 나노튜브"는 약 2 내지 100 nm의 직경을 갖는 중공(hollow) 탄소 구조를 의미한다; 본 명세서에서의 목적상, 키랄성(chirality)을 거의 나타내지 않거나, 나타내지 않는 다중 벽 나노튜브를 의미한다. 상이한 직경의 탄소 나노튜브를 구별하기 위하여, "CNT(A)"라는 용어는 보다 구체적으로 약 4 내지 15 nm 직경을 갖는 나노튜브를 가리키고, "CNT(B)"라는 용어는 보다 구체적으로 약 30 내지 100 nm 직경을 갖는 나노튜브를 가리킨다.As used herein, "carbon nanotube" refers to a hollow carbon structure having a diameter of about 2 to 100 nm; For purposes herein, it is meant multi-walled nanotubes that exhibit little or no chirality. To distinguish carbon nanotubes of different diameters, the term “CNT(A)” more specifically refers to nanotubes having a diameter of about 4 to 15 nm, and the term “CNT(B)” more specifically refers to about 30 nm in diameter. to 100 nm in diameter.

"다중 벽 탄소 나노튜브"라는 용어, 즉 MWNT는 그래핀 층이 섬유 축(fiber axis)을 따라 위치하는, 1 초과의 동심형(concentric) 실린더를 형성하는 탄소 나노튜브를 가리킨다.The term "multi-walled carbon nanotubes", ie MWNTs, refers to carbon nanotubes that form more than one concentric cylinder, with a graphene layer located along the fiber axis.

"탄소 나노튜브 기반의 페이스트"라는 용어는 도전성(electro-conductive) 필러가 3차원 네트워크의 탄소질 재료인 도전성 복합체를 가리킨다.The term "carbon nanotube-based paste" refers to a conductive composite in which the electro-conductive filler is a three-dimensional network of carbonaceous material.

"복합체"라는 용어는 적어도 하나의 고분자 및 적어도 하나의 탄소질 재료를 포함하는 재료를 의미한다.The term "composite" means a material comprising at least one polymer and at least one carbonaceous material.

"분산제"라는 용어는 복합체 내에 3차원 네트워크의 탄소질 재료를 분산시키고 안정시키는 것을 보조하는 성분(agent)을 가리킨다.The term “dispersant” refers to an agent that aids in dispersing and stabilizing a three-dimensional network of carbonaceous material within a composite.

"탄소 나노튜브 네트워크"는 "바이-모드(bi-modal)" 분포를 갖는 나노튜브, 2개의 상이한 단일-모드(uni-modal) 직경 분포들 또는 좁은 범위의 직경만을 갖는 분포들의 혼합을 갖는 나노튜브를 포함하는, 3차원 네트워크의 탄소질 재료와 같은 구조를 가리킨다. 대형(큰) 직경의 탄소 나노튜브(CNT(B))는 다양한 전도성 경로(path)의 백본(backbone)으로 작용하는 반면, 소형(작은) 직경의 나노튜브(CNT(A))는 개별 입자드를 연결하는 작용을 한다. 몇몇 구체예에 있어서, 소형(작은) 탄소 나노튜브(CNT(A))에 대한 직경 범위는 약 4 내지 15 nm이고, 대형(큰) 탄소 나노튜브(CNT(B))에 대한 직경 범위는 30 내지 100 nm이다.A “carbon nanotube network” is a nanotube with a “bi-modal” distribution, a nanotube with two different uni-modal diameter distributions or a mixture of distributions with only a narrow range of diameters. Refers to a carbonaceous material-like structure of a three-dimensional network, including tubes. Large (large) diameter carbon nanotubes (CNTs (B)) act as the backbone of various conductive paths, whereas small (small) diameter nanotubes (CNTs (A)) act as individual particles. acts to connect In some embodiments, the diameter range for small (small) carbon nanotubes (CNT(A)) is about 4-15 nm, and the diameter range for large (large) carbon nanotubes (CNT(B)) is 30 to 100 nm.

전극 조성물은 전극 활 물질, 그리고 전극 활 물질을 둘러싸는 임의의 매트릭스 또는 복합체의 조성물을 가리킨다. 배터리가 도 4에서 개략적으로 도시된 바와 같이 액티브(active), 방전(discharging), 또는 충전 상태에 있을 때, 구체적인 "전극 조성물"의 재료는 전자 또는 "전류"를 수집하거나 분배(dispense)하는 금속 전도체 플레이트에 코팅되거나 접착된다. An electrode composition refers to a composition of an electrode active material and any matrix or composite surrounding the electrode active material. When the battery is in an active, discharging, or charged state as schematically illustrated in FIG. 4 , the material of a specific “electrode composition” is a metal that collects or dispenses electrons or “current”. It is coated or glued to the conductor plate.

"카본 블랙"이라는 용어는 Wikipedia에서와 같이 정의된다(http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_black; 2014. 7. 1.). 카본 블랙(서브타입은 아세틸렌 블랙(acetylene black), 채널 블랙(channel black), 로 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black) 및 열 블랙(thermal black))은 FCC 타르, 콜 타르, 에틸렌 크래킹 타르와 같은 중질 석유계 생성물, 및 식물유로부터의 소량의 불완전 연소에 의하여 생성된 물질이다. 카본 블랙은, 활성탄보다 낮기는 하지만 높은 표면적 대 체적 비(surface-area-to-volume ratio)를 갖는 파라 결정상(paracrystalline) 형태이다. 훨씬 높은 표면적 대 체적 비, 그리고 현저히 낮은(미미하고 생체이용성을 갖지 않는) PAH(다환 방향족 탄화수소) 함량을 갖는다는 점에서는 수트(soot)와 상이하다.The term "carbon black" is defined as in Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_black; July 1, 2014). Carbon black (subtypes are acetylene black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black) can be used with FCC tar, coal tar, ethylene cracking A substance produced by incomplete combustion of small amounts from heavy petroleum-based products, such as tar, and vegetable oils. Carbon black is in a paracrystalline form with a lower but higher surface-area-to-volume ratio than activated carbon. It differs from soot in that it has a much higher surface area to volume ratio and a significantly lower (insignificant and non-bioavailable) PAH (polycyclic aromatic hydrocarbon) content.

"그래핀"이라는 용어는 Wikipedia에서와 같이 정의된다(http://en.wikipedia.org/wiki/Graphene; 2014. 7. 1.). 그래핀은 2차원 특성을 갖는 탄소의 결정성 동소체(allotrope)이다. 그래핀에 있어서, 탄소 원자는 정규 sp²-결합된 원자-스케일의 치킨 와이어(6각형) 패턴으로 밀집하여 패킹되어 있다. 그래핀은 그래파이트의 1-원자 두께 층으로 기술될 수 있다. 그래핀은 그래파이트, 차콜(charcoal), 탄소 나노튜브 및 플러렌(fullerenes)을 포함하는 다른 동소체의 기본 구조 요소이다. 그래핀은 또한 무한히 큰 방향족 분자로서 고려될 수도 있는 바, 이는 납작한(flat) 다환 방향족 탄화수소의 패밀리의 제한된 케이스이다. 본 명세서에서 사용되는 "그래핀"이라는 용어는 그래핀 리본(ribbons) 또는 나노리본, 개방된(open) 탄소 나노튜브을 절단하는 것으로부터 형성된 그래핀, 그래핀 시트의 다중 층, 및 파우더로서 또는 고분자 매트릭스 또는 접착제(adhesive), 엘라스토머, 오일, 수계 또는 비수계 용액의 분산물로서 형성된 그래핀과 같은 다른 형태의 그래핀을 포함한다.The term "graphene" is defined as in Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/Graphene; July 1, 2014). Graphene is a crystalline allotrope of carbon with two-dimensional properties. In graphene, the carbon atoms are ^{tightly packed in a regular sp 2} -bonded atom-scale chicken wire (hexagonal) pattern. Graphene can be described as a one-atom thick layer of graphite. Graphene is the basic structural element of graphite, charcoal, carbon nanotubes and other allotropes including fullerenes. Graphene can also be considered as an infinitely large aromatic molecule, a limited case of the family of flat polycyclic aromatic hydrocarbons. As used herein, the term "graphene" refers to graphene ribbons or nanoribbons, graphene formed from cutting open carbon nanotubes, multiple layers of graphene sheets, and as powders or polymers. other forms of graphene such as graphene formed as a matrix or as a dispersion of an adhesive, elastomer, oil, aqueous or non-aqueous solution.

탄소 나노튜브carbon nanotubes

당업계에서는 다양한 종류의 탄소 나노튜브 구조가 보고되고 있는데, 즉 단일 벽 나노튜브, 다중 벽 나노튜브, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF) 등이다. 구별되는 차이점은 직경인 바, SWCNT의 경우에는 0.4 내지 1.2 nm, MWCNT의 경우에는 2 내지 100 nm, 그리고 VGCF의 경우에는 >100 nm이다. 도 1a는 리튬 배터리의 전극으로서, 알루미늄 필름(4) 상에 활 물질(1), CNT(A)(2) 및 바인더(3)로 이루어진 코팅의 개략도이다. 탄소 나노튜브(2)는, 도시된 바와 같이 전도성 필러로 작용하여 활 물질 입자에 걸쳐 도전성 경로를 형성하고, 따라서 전체 전도도(overall conductivity)를 높인다.Various types of carbon nanotube structures have been reported in the art, ie, single-walled nanotubes, multi-walled nanotubes, vapor-grown carbon fibers (VGCF), and the like. The distinguishing difference is the diameter, 0.4-1.2 nm for SWCNTs, 2-100 nm for MWCNTs, and >100 nm for VGCFs. 1A is a schematic diagram of a coating composed of an active material (1), CNT(A) (2) and a binder (3) on an aluminum film (4) as an electrode of a lithium battery. The carbon nanotubes 2, as shown, act as conductive fillers to form conductive pathways across the active material particles, thus increasing the overall conductivity.

도 1b는 전극 층 내 대형(큰) 및 소형(작은) 캐소드 입자들(1), 그리고 종래와 다른 패킹 구조를 가능하게 하고 택일적인 전도 경로를 제공하는 탄소 나노튜브 네트워크를 형성하는, 혼합된, 대형(큰) CNT(B)(5) 및 소형(작은) CNT(A)(2) 직경의 탄소 나노튜브 및 바인더(3)를 나타낸다.Figure 1b shows large (large) and small (small) cathode particles ( 1 ) in an electrode layer, and mixed to form a carbon nanotube network that enables an alternative packing structure and provides an alternative conduction path; Large (large) CNTs (B) (5) and small (small) CNTs (A) (2) diameters of carbon nanotubes and binders (3) are shown.

도 1c는 종래와 다른 패킹 구조를 가능하게 하고 택일적 전도 경로를 제공하는 탄소 나노튜브 네트워크를 형성하는, 대형(큰) CNT(B)(5) 및 소형(작은) CNT(A)(2) 직경의 탄소 나노튜브 및 바인더(3)와 혼합된 전극 층 내 대형(큰) 및 소형의(작은) 그래파이트 애노드 탄소질 입자들을 나타낸다. 도 5는 3차원 네트워크의 탄소질 재료 내 예시적인 상호 침투성(intra-penetrating) CNT(A)(505) 및 CNT(B)(510)를 보여주는 5000× SEM이다.1C shows large (large) CNTs (B) (5) and small (small) CNTs (A) (2), forming a carbon nanotube network that enables a different packing structure and provides an alternative conduction path. It shows large (large) and small (small) graphite anode carbonaceous particles in the electrode layer mixed with carbon nanotubes of diameter and binder (3). 5 is a 5000× SEM showing exemplary intra-penetrating CNT(A) 505 and CNT(B) 510 in a carbonaceous material in a three-dimensional network.

탄소 나노튜브의 제조는 문헌에서 광범위하게 알려져 있다. 일반적으로, 촉매는 탄소질 반응물(reagents) 아래의 가열된 반응기 내에서 사용된다. 고온(elevated temperature)에서, 촉매는 탄소 전구체를 분해할 것이며, 생성된 탄소 종(species)은 촉매 입자 상에서 나노튜브 형태로 침전될 것이다. 미국특허번호 제7,563,427호에 기재된 바와 같이, 낮은 공간 속도에서 유동층의 수소, 질소 및 탄화수소의 혼합 가스를 사용하여 탄소 나노튜브 네트워크의 연속적인 대량 생산이 달성될 수 있다. 제조된 탄소 나노튜브는 종종 3차원 네트워크로 알려진 얽힘 구조(entanglement)를 형성한다. 본 명세서에서 전체로서 참고자료로 포함되는 미국특허번호 제7,563,427호는 이러한 얽힘 구조가 복수의 전이금속 나노입자, 고상 지지체(여기서, 상기 복수의 금속 나노입자들 및 상기 지지체는 결합되어 복수의 촉매 나노 얽힘 구조를 형성함); 및 복수의 촉매 나노 얽힘 구조 상에 부착된 복수의 다중 벽 탄소 나노튜브를 포함한다고 기재한다. 상기 얽힘 구조는 약 0.5 내지 10,000 ㎛ 사이즈를 갖는 바, 여기서 탄소 나노튜브는 4 내지 100 nm의 직경을 갖는 다중 벽 나노튜브 형태이다. 제조된 얽힘 구조의 사이즈는 다양한 수단에 의하여 감소될 수 있다. 이러한 얽힘 구조의 대표적인 특성은 이의 탭 밀도(tap density)인 바, 제조된 얽힘 구조의 탭 밀도는 촉매, 성장 조건, 프로세스 설계 등에 따라 0.02 g/㎤부터 0.20 g/㎤까지 변화할 수 있다. 강직성(rigid) 얽힘 구조는 높은 탭 밀도를 갖는 반면, 겉뜬(fluffy) 얽힘 구조 및 단일 벽 나노튜브는 낮은 탭 밀도를 갖는 경향을 나타낸다.The preparation of carbon nanotubes is widely known in the literature. Typically, the catalyst is used in a heated reactor under carbonaceous reagents. At elevated temperature, the catalyst will decompose the carbon precursor and the resulting carbon species will precipitate in the form of nanotubes on the catalyst particles. As described in US Pat. No. 7,563,427, continuous mass production of carbon nanotube networks can be achieved using a mixed gas of hydrogen, nitrogen and hydrocarbons in a fluidized bed at low space velocity. The fabricated carbon nanotubes often form entanglements known as three-dimensional networks. U.S. Patent No. 7,563,427, which is incorporated herein by reference in its entirety, discloses that such an entangled structure is a plurality of transition metal nanoparticles, a solid support (wherein the plurality of metal nanoparticles and the support are combined to form a plurality of catalyst nanoparticles). forming an entangled structure); and a plurality of multi-walled carbon nanotubes attached on the plurality of catalytic nano-entangled structures. The entangled structure has a size of about 0.5 to 10,000 μm, wherein the carbon nanotubes are in the form of multi-walled nanotubes having a diameter of 4 to 100 nm. The size of the fabricated entangled structure can be reduced by various means. A typical characteristic of such an entangled structure is its tap density, and the tap density of the prepared entangled structure may vary from 0.02 g/cm 3 to 0.20 g/cm 3 depending on catalyst, growth conditions, process design, and the like. Rigid entangled structures tend to have high tap densities, whereas fluffy entangled structures and single-walled nanotubes tend to have low tap densities.

분산제dispersant

분산제는 용매 내에 탄소 나노튜브를 분산시키는 보조제(aid)로 작용한다. 분산제는 극성 고분자 화합물, 계면활성제, 또는 고점도 액체(예를 들면, 광물 유(mineral oil) 또는 왁스)일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 분산제는 폴리(비닐피롤리돈; PVP), 폴리(스티렌 설포네이트; PSS), 폴리(페닐아세틸렌; PAA), 폴리(메타-페닐렌비닐렌; PmPV), 폴리피롤(PPy), 폴리(p-페닐렌 벤조비스옥사졸; PBO), 천연 고분자, 수용액 내 양친성 물질(amphiphilic materials in aqueous solutions), 음이온성 지방족 계면활성제, 소디움 도데실 설페이트(SDS), 사이클릭 리포펩타이드 생계면활성제(biosurfactant), 설팩틴, 수용성 고분자, 폴리(비닐 알코올; PVA), 소디움 도데실 설페이트(SDS), n-메틸피롤리돈, 폴리옥시에틸렌 계면활성제, 폴리(비닐리덴 플루오라이드; PVdF), 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC), 히드록실 에틸 셀룰로오스(HEC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 이들의 조합을 포함한다. 고분자 바인더 선택은 폴리에틸렌. 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 열가소성 폴리에스테르 수지, 및 이들의 조합을 비롯하여 전술한 분산제를 포함한다.The dispersant acts as an aid for dispersing the carbon nanotubes in the solvent. The dispersant may be a polar polymer compound, a surfactant, or a highly viscous liquid (eg, mineral oil or wax). The dispersant used in the present invention is poly(vinylpyrrolidone; PVP), poly(styrene sulfonate; PSS), poly(phenylacetylene; PAA), poly(meta-phenylenevinylene; PmPV), polypyrrole (PPy) , poly(p-phenylene benzobisoxazole; PBO), natural polymer, amphiphilic materials in aqueous solutions, anionic aliphatic surfactant, sodium dodecyl sulfate (SDS), cyclic lipopeptide livestock Biosurfactant, sulfactin, water soluble polymer, poly(vinyl alcohol; PVA), sodium dodecyl sulfate (SDS), n-methylpyrrolidone, polyoxyethylene surfactant, poly(vinylidene fluoride; PVdF) , carboxyl methyl cellulose (CMC), hydroxyl ethyl cellulose (HEC), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl chloride (PVC), and combinations thereof. Polymer binder choice is polyethylene. dispersants described above, including polypropylene, polyamide, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, thermoplastic polyester resins, and combinations thereof.

폴리비닐피롤리돈(PVP)은 극성 분자들을 극히 양호하게 결합한다. 바인더로서 또는 증점제와 같은 분산제로서 사용될 때, PVP는 분자량에 따라 상이한 물성을 갖는다. 본 발명의 몇몇 구체예에 있어서, 분산제 및/또는 바인더에 대한 분자량은 약 9,000 내지 1,800,000 달톤(Daltons) 범위이고; 몇몇 구체예에서는 약 50,000 내지 1,400,000 달톤이 바람직하며; 몇몇 구체예에서는 5,5000 내지 80,000 달톤 범위가 바람직하다.Polyvinylpyrrolidone (PVP) binds polar molecules extremely well. When used as a binder or as a dispersant such as a thickener, PVP has different physical properties depending on the molecular weight. In some embodiments of the present invention, the molecular weight for the dispersant and/or binder ranges from about 9,000 to 1,800,000 Daltons; In some embodiments about 50,000 to 1,400,000 daltons are preferred; In some embodiments, a range of 5,5000 to 80,000 Daltons is preferred.

액상 liquid 비히클vehicle

액상 비히클(수계 또는 비수계)는 탈소질 재료에 대한 캐리어로 작용할 수 있다. 액상 비히클은 그 안에 혼합되는 고형분을 용해시키는지 여부에 따라 용매 또는 비용매일 수 있다. 액상 비히클의 휘발도(volatility)는, 상온 및 상압(예를 들면 25℃ 및 1 기압)과 같이 상대적으로 낮은 온도 및 압력에서 쉽게 증기화될 정도로 높지 않아야 한다. 그러나, 휘발도는, 페이스트 제조 과정 중 용매가 약간도 증기화되지 않는 정도로 낮지도 않아야 한다. 본 명세서에서 사용되는 "건조" 또는 과량의 액상 비히클의 제거는 100℃ 미만에서 200℃까지의(below 100 to 200℃) 온도에서 베이킹(baking), 또는 진공 베이킹, 또는 원심분리 또는 몇몇 기타 탈액(de-liquefying) 공정에 의하여 실질적으로 제거될 수 있는 이러한 성분들의 휘발을 촉진하는 것을 가리킨다.A liquid vehicle (aqueous or non-aqueous) may act as a carrier for the denitrification material. A liquid vehicle may be a solvent or a non-solvent depending on whether it dissolves the solids mixed therein. The volatility of the liquid vehicle should not be so high that it vaporizes readily at relatively low temperatures and pressures, such as at room temperature and pressure (eg 25° C. and 1 atmosphere). However, the volatility should not be so low that the solvent is not vaporized at all during the paste preparation process. As used herein, “drying” or removal of excess liquid vehicle includes baking at a temperature below 100 to 200°C, or vacuum baking, or centrifugation or some other deliquescent ( It refers to promoting the volatilization of these components which can be substantially removed by a de-liquefying process.

일 구체예에 있어서, 액상 비히클은 기재에 용이하게 적용(도포)되는 조성이 되도록 고분자 분산제를 용해시키고, 탄소질 물질을 엔트레인(entrain)시키는데 사용된다. 액상 비히클의 예는 물, 알코올, 에테르, 방향족 탄화수소, 에스테르, 케톤, n-메틸 피롤리돈 및 이의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 몇몇 경우에 있어서, 물은 고분자를 용해시켜 액상 비히클을 형성하기 위한 용매로 사용된다. 특정 고분자와 조합 시, 이러한 수계 시스템은 미국특허번호 제4,427,820호에 기재된 바와 같이 지정된 요변성(designated thixotropic properties)을 유지하면서 용매계 잉크를 대체할 수 있고, 상기 특허문헌은 본 명세서에서 전체로서 참고자료로 포함된다.In one embodiment, the liquid vehicle is used to dissolve the polymeric dispersant and to entrain the carbonaceous material to a composition that is easily applied (applied) to the substrate. Examples of liquid vehicles include, but are not limited to, water, alcohols, ethers, aromatic hydrocarbons, esters, ketones, n-methyl pyrrolidone, and mixtures thereof. In some cases, water is used as a solvent to dissolve the polymer to form a liquid vehicle. When combined with certain polymers, such water-based systems can replace solvent-based inks while maintaining the designated thixotropic properties, as described in U.S. Patent No. 4,427,820, which is incorporated herein by reference in its entirety. included as material.

나노튜브 nanotubes 분산물dispersion

액체 내에 탄소 나노튜브 및 탄소질 재료를 분산시키는 것은 거대 네트워크로 나노튜브가 얽혀있기 때문에 어렵다. 몇몇 구체예에 있어서, 거대 네트워크의 사이즈를 허용가능한(acceptable) 사이즈의 얽힘 구조로 감소시키는 수단은 얽힘 구조에 전단력(shear force)을 가하는 것이다; 전단력은 분산을 보조하는 일종의 테크닉이다. 전단력을 가하는 수단은 밀링, 샌드 밀링, 초음파, 그라인딩, 캐비테이션(cavitation), 또는 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자에게 알려진 기타 수단을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구체예에 있어서, 탄소 나노튜브는 먼저 제트-밀러를 사용하여 사이즈가 감소된다. 탭 밀도는 분산 후, 선택적으로 밀링함으로써, 몇몇 구체예에서는 약 0.06 g/㎤로, 또는 몇몇 구체예에서는 0.04 g/㎤로, 또는 몇몇 구체예에서는 0.02 g/㎤로 감소될 수 있다. 몇몇 구체예에 있어서, 콜로이드 밀 또는 샌드 밀 또는 기타 테크닉은 이후 본 발명에서 요구되는 나노튜브 얽힘 구조를 추가적으로 분쇄시키는데 충분한 전단력을 제공하는데 사용된다.Dispersing carbon nanotubes and carbonaceous materials in liquids is difficult because the nanotubes are entangled in large networks. In some embodiments, the means for reducing the size of the macro network to an entangled structure of an acceptable size is to apply a shear force to the entangled structure; Shear force is a kind of technique that aids dispersion. The means for applying the shear force may include, but is not limited to, milling, sand milling, ultrasonication, grinding, cavitation, or other means known to those skilled in the art. In one embodiment, the carbon nanotubes are first reduced in size using a jet-miller. The tap density can be reduced to about 0.06 g/cm 3 in some embodiments, or 0.04 g/cm 3 in some embodiments, or 0.02 g/cm 3 in some embodiments by dispersion followed by optionally milling. In some embodiments, a colloid mill or sand mill or other technique is then used to provide sufficient shear force to further fracture the nanotube entanglement structure required in the present invention.

탄소질 재료 네트워크의 제조Fabrication of carbonaceous material networks

약 50 nm, 그러나 약 100 m, 미만의 직경을 갖는 탄소 나노튜브는 보다 작은 나노튜브에 비하여 직선형인 것으로 알려져 있고, 보다 작은 나노튜브는 종종 얽힌 네트워크 형태로 존재한다. 일 구체예에 있어서, "바이-모드" 나노튜브 분포를 갖는 탄소 나노튜브 네트워크인, 소형(작은) 직경의 나노튜브(CNT(A))는 먼저 액상 서스펜션(예를 들면, NMP 또는 물) 내로 분산되며, 이후 대형(큰) 직경의 나노튜브 재료(CNT(B))가 소형(작은) 직경의 나노튜브에 대한 바람직한 비율로 액상 서스펜션으로 직접 첨가된 다음, 격렬하게 교반되고 혼합된다. 그 다음, 결과로서 얻어지는 페이스트는, 신규 페이스트 내에 서로 교차하고(crossing) 원하는 네트워크를 형성하는, 대형(큰) 및 소형의(작은) 나노튜브의 혼합물을 포함한다. 선택적으로, 추가 탄소질 재료가 액상 서스펜션 내로 첨가된다.Carbon nanotubes with a diameter of less than about 50 nm, but about 100 m, are known to be more straight than smaller nanotubes, and the smaller nanotubes often exist in the form of entangled networks. In one embodiment, small (small) diameter nanotubes (CNT(A)), a carbon nanotube network with a “bi-mode” nanotube distribution, are first introduced into a liquid suspension (eg, NMP or water). After being dispersed, the large (large) diameter nanotube material (CNT (B)) is added directly as a liquid suspension in the desired ratio to the small (small) diameter nanotubes, followed by vigorous stirring and mixing. The resulting paste then contains a mixture of large (large) and small (small) nanotubes in the new paste that cross each other and form the desired network. Optionally, additional carbonaceous material is added into the liquid suspension.

예시적인 리튬이온 배터리의 활 물질은 리튬계 화합물, 및/또는 리튬 그리고 산소, 인, 황, 질소, 니켈, 코발트, 망간, 바나듐, 실리콘, 탄소, 알루미늄, 니오븀, 지르코늄 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 혼합물을 포함한다. 전형적인 캐소드 재료는 LiCo0₂, LiMn₂0₄ 및 Li(Ni_xMn_yCo_z)0₂]와 같은 리튬-금속 산화물, 바나듐 산화물, LiFeP0₄와 같은 올리바인(olivines), 및 충전 가능한 리튬 산화물을 포함한다. 코발트 및 니켈을 포함하는 층상 산화물 역시 리튬-이온 배터리용 재료이다.The active material of an exemplary lithium-ion battery is selected from the group consisting of lithium-based compounds, and/or lithium and oxygen, phosphorus, sulfur, nitrogen, nickel, cobalt, manganese, vanadium, silicon, carbon, aluminum, niobium, zirconium, and iron. mixtures comprising one or more elements. Typical cathode materials include lithium-metal oxides such as _{LiCo0 2} , LiMn ₂ 0 ₄ and Li(Ni _x Mn _y Co _z )0 _{2 ], vanadium oxides, olivines such as LiFePO 4} , and rechargeable lithium oxides. include Layered oxides containing cobalt and nickel are also materials for lithium-ion batteries.

예시적인 애노드 물질은 리튬, 탄소, 그래파이트, 리튬-합금 재료, 금속간 화합물(intermetallics), 그리고 이산화규소와 같은 실리콘 및 실리콘계 화합물이다. 실리콘 및 리튬을 포함하는 탄소질 애노드 역시 애노드 재료로 사용된다. 예를 들면, 알루미늄 또는 구리와 같은 애노드 또는 캐소드 백킹(backing) 플레이트 상에 탄소 나노튜브 네트워크와 조합하여 배터리 재료를 코팅하는 방법이 본 발명의 택일적 구체예로서 기재된다.Exemplary anode materials are lithium, carbon, graphite, lithium-alloy materials, intermetallics, and silicon and silicon-based compounds such as silicon dioxide. Carbonaceous anodes comprising silicon and lithium are also used as anode materials. A method of coating a battery material in combination with a carbon nanotube network on an anode or cathode backing plate such as, for example, aluminum or copper is described as an alternative embodiment of the present invention.

실시예 1Example 1

n-메틸 피롤리돈 내 탄소 나노튜브(CNT(A))의 분산Dispersion of carbon nanotubes (CNT(A)) in n-methyl pyrrolidone

제트-밀링에 의하여 분쇄된, CNano 테크놀로지사 제조 FloTube™ 9000 탄소 나노튜브 30g을 2ℓ 비이커에 투입하였다. 상기 재료의 탭 밀도는 0.03 g/ml이었다. 또 다른 500 ㎖ 비이커 내에, PVP k90(BASF사 제조) 6g을 100g의 n-메틸 피롤리돈에 용해시켰다. 이후, PVP 용액을 864g의 n-메틸 피롤리돈과 함께 나노튜브로 옮겼다. 1시간 동안 교반한 후에 상기 혼합물을 콜로이드 밀로 옮겨 3,000 rpm의 속도로 그라운딩하였다. 테스트 샘플을 30분마다 꺼내어 평가하였다. 점도는 각각의 샘플에 대하여 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하여 기록하였다. 동시에 헤그먼(Hegman) 스케일로 기록되었다. 90분 동안의 밀링 후에 최대 분산이 관찰되었다. 이러한 페이스트의 분말도(fineness)는 60분의 밀링 후에 10㎛보다 양호하게 도달되었다. 상기 샘플을 Sample A로 명명하였다.30 g of FloTube™ 9000 carbon nanotubes manufactured by CNano Technologies, pulverized by jet-milling, were put into a 2L beaker. The tap density of the material was 0.03 g/ml. In another 500 ml beaker, 6 g of PVP k90 (manufactured by BASF) was dissolved in 100 g of n-methyl pyrrolidone. Then, the PVP solution was transferred to the nanotubes together with 864 g of n-methyl pyrrolidone. After stirring for 1 hour, the mixture was transferred to a colloid mill and ground at a speed of 3,000 rpm. Test samples were taken out every 30 minutes and evaluated. Viscosity was measured and recorded at 25° C. using a Brookfield viscometer for each sample. At the same time, it was recorded on the Hegman scale. Maximum dispersion was observed after milling for 90 minutes. The fineness of this paste was reached better than 10 μm after 60 minutes of milling. The sample was named Sample A.

실시예 2Example 2

전극 페이스트 제조Electrode paste manufacturing

일정한 교반 하에서 10g의 PVDF(HSV 900) 및 100g의 n-메틸 피롤리돈을 500㎖ 비이커 내에 투입하여 PVDF 용액을 제조하였다. 모든 PVDF가 용해된 후에 실시예 1로부터 제조된, 지정된 량의 페이스트(Sample A) 및 PVDF 용액을 30분 동안 500 내지 1000 rpm의 강한 교반 하에서 혼합하였다. 결과로서 얻어지는 혼합물을 Sample B로 명명하였다.Under constant stirring, 10 g of PVDF (HSV 900) and 100 g of n-methyl pyrrolidone were put into a 500 ml beaker to prepare a PVDF solution. After all PVDF was dissolved, the specified amount of paste (Sample A) and PVDF solution prepared from Example 1 were mixed under strong stirring at 500 to 1000 rpm for 30 minutes. The resulting mixture was named Sample B.

별개의 컨테이너에서, 원하는 량의 활 물질(예를 들면, LiFeP0₄ 또는 LiCo0₃)이 질소 블랑켓(blanket) 하에서 중량 측정되었다. 선택된 량의 Sample B 역시 활 물질에 첨가되었으며, 혼합물을 높은 속도, 예를 들면 5000 내지 7000 rpm 하에서 5 시간 동안 교반하였다. 브룩필드 점도계에 의하여 측정된, 결과로서 얻어지는 점도는 LFP에 대하여는 3,000 내지 8,000 cps, 또는 LiCo0₃에 대하여는 7,000 내지 15,000 cps로 조절되어야 한다. 혼합 및 교반은 질소 분위기 및 40℃를 초과하지 않는 온도에서 수행되었다. 결과로서 얻어진 샘플을 Sample C로 명명하였다.In a separate container, the desired amount of active material (eg, LiFePO ₄ or LiCoO ₃ ) was weighed under a nitrogen blanket. A selected amount of Sample B was also added to the active material, and the mixture was stirred at a high speed, for example 5000 to 7000 rpm, for 5 hours. The resulting viscosity, measured by means of a Brookfield viscometer, should be adjusted to 3,000 to 8,000 cps for LFP, or 7,000 to 15,000 cps for _{LiCoO 3 .} Mixing and stirring were carried out in a nitrogen atmosphere and at a temperature not exceeding 40°C. The resulting sample was named Sample C.

실시예 3Example 3

전극 제조Electrode manufacturing

깨끗한 알루미늄 포일을 캐소드 전류 컬렉터(collector)로 선택하여, 평평한 플렉시글래스(plexiglass) 상에 위치시켰다. 닥터 블레이드를 적용하여 알루미늄 포일의 표면 상에 약 40 ㎛의 두께로 Sample C의 박막 코팅을 부착시켰다. 이후, 코팅된 포일을 100℃에서 2시간 동안 건조 오븐에 위치시켰다. 캐소드 플레이트는 이후 롤-프레싱되어 시트를 형성하였다. 코팅된 포일의 라운드형 디스크를 포일 밖으로 펀칭하였고, 코인 배터리 셀 내에 위치시켰다. 리튬 금속을 애노드를 사용하였고, 캐소드/세퍼레이터/애노드를 어셈블리하고 전해질을 주입한 다음 코인 셀을 밀봉하였다. 그 다음, 제조된 배터리를 다양한 충전 및 방전 성능에 대하여 테스트하였다.A clean aluminum foil was selected as the cathode current collector and placed on a flat plexiglass. A thin coating of Sample C was attached to a thickness of about 40 μm on the surface of the aluminum foil by applying a doctor blade. The coated foil was then placed in a drying oven at 100° C. for 2 hours. The cathode plate was then roll-pressed to form a sheet. A round disk of coated foil was punched out of the foil and placed in a coin battery cell. A lithium metal anode was used, the cathode/separator/anode was assembled, the electrolyte was injected, and the coin cell was sealed. Then, the prepared batteries were tested for various charging and discharging performances.

실시예 4Example 4

상용 전극 및 개시된 전극 간 조성 비교Comparison of composition between commercial and disclosed electrodes

실시예 1 내지 3에 기재된 방법을 이용하여 상이한 캐소드 재료를 함유하는 다양한 샘플을 제조하였다. 전극 조성물을 표 1에 나열하였다. 상이한 전극 조성물에 대하여 셀 용량을 측정하였다.Various samples containing different cathode materials were prepared using the methods described in Examples 1-3. The electrode compositions are listed in Table 1. Cell capacity was measured for different electrode compositions.

캐소드
재료
cathode
ingredient
전극
electrode
전극 조성(중량%)Electrode composition (wt%) 용량(mAh/g)Capacity (mAh/g) 활 물질active material CNT(A)CNT(A) 분산제dispersant 카본 블랙carbon black PVDFPVDF LFP
LFP
CNT 함유Contains CNTs 9393 33 0.750.75 33 139.9139.9 상용commercial 8989 66 55 133.5133.5 LCO
LCO
CNT 함유Contains CNTs 9898 0.750.75 0.190.19 0.750.75 145.6145.6 상용commercial 9797 22 1.51.5 140.9140.9 NCM
NCM
CNT 함유Contains CNTs 9797 1One 0.250.25 1.51.5 139.1139.1 상용commercial 9696 33 1.51.5 135.4135.4

실시예 5 Example 5

전극의 기계적 물성 비교(주름(crease) 테스트)Comparison of mechanical properties of electrodes (crease test)

실시예 3으로부터의 코팅된 알루미늄(Al) 포일을 접착 및 주름 억제(anti-crease) 특성에 대하여 추가적으로 테스트하였다. 코팅에 금이 가거나 표면이 벗겨질 때까지 포일을 수회 접었다. 표 2는 코팅된 Al 포일이 복수 회의 접힘(folding) 작용을 얼마나 견딜 수 있는지를 기재한다. 숫자는 불량이 발생하기 전 접힘 회수를 나타낸다.The coated aluminum (Al) foil from Example 3 was further tested for adhesion and anti-crease properties. The foil was folded several times until the coating cracked or the surface peeled. Table 2 lists how much the coated Al foil can withstand multiple folding actions. The number indicates the number of folds before a defect occurred.

전도성 첨가제conductive additive PVF(%)PVF (%) 전극 비저항(ohm·㎝)Electrode resistivity (ohm cm) 주름 회수number of wrinkles
2% SP

2% SP
1%One% 13.0/9.8
13.0/9.8
33 22 2%2% 13.9/13.313.9/13.3 1One
1% CNT



1% CNT


0.75%0.75% 11/14.5811/14.58 44 22 1%One% 9.6/12.2
9.6/12.2
1One 1One

실시예 6Example 6

리튬 이온 배터리 캐소드 재료 상에 탄소 나노튜브 페이스트 도포Carbon nanotube paste application on lithium ion battery cathode material

리튬 이온 코인 배터리를 제조하기 위하여, 2% CNT 및 0.4% PVF k30을 포함하는 CNT(A) 페이스트가 선택되었다. 포스텍/수드 케미사(Phostech/Sud Chemie) 제조 LiFeP0₄를 캐소드 재료로 사용하였고, 리튬 포일을 애노드로 사용하였다. 캐소드 재료는 LiFeP0₄, CNT, PVP 및 PVDF를 함유하였으며, 워렌(warren) 블렌더 내에서 적정량의 LiFeP0₄, CNT 페이스트, PVP 및 PVDF를 n-메틸 피롤리돈과 함께 혼합함으로써 제조하였다. 이러한 페이스트의 코팅을 Al 포일 상에 닥터 블레이드를 사용하여 제조한 다음, 건조 및 압축(압착)하였다. 비교예로서, 전술한 바와 유사한 방식으로 Super-P 카본 블랙(CB)를 사용하여 CNT를 대체하여 전극을 제조하였다. 2개의 배터리 전극의 조성 및 벌크 비저항을 하기 표에 요약하였다. 명백하게도, CNT-첨가된 전극은 동일 농도를 갖는 카본 블랙-개질 샘플에 비하여 훨씬 낮은 비저항을 나타내었다.To prepare a lithium ion coin battery, a CNT(A) paste containing 2% CNT and 0.4% PVF k30 was selected. _{LiFePO 4} manufactured by Photech/Sud Chemie was used as a cathode material, and lithium foil was used as an anode. The cathode material contained LiFePO ₄ , CNT, PVP and PVDF, and was _{prepared by mixing appropriate amounts of LiFePO 4} , CNT paste, PVP and PVDF with n-methyl pyrrolidone in a warren blender. A coating of this paste was prepared using a doctor blade on Al foil, followed by drying and pressing (pressing). As a comparative example, an electrode was prepared by replacing CNT with Super-P carbon black (CB) in a similar manner as described above. The composition and bulk resistivity of the two battery electrodes are summarized in the table below. Obviously, the CNT-added electrode showed much lower resistivity compared to the carbon black-modified sample with the same concentration.

함유물inclusions CNT(A)CNT(A) CBCB LiFeP0₄ LiFePO ₄ 86.8%86.8% 88%88% 탄소 첨가제carbon additive 2%2% 2%2% PVPPVP 0.4%0.4% -- PVDFPVDF 5%5% 5%5% 벌크 비저항(ohm-㎝)Bulk resistivity (ohm-cm) 3.13.1 3131

실시예 7Example 7

수명 평가Life evaluation

실시예 3에 기재된 방법을 이용하여 어셈블리된 배터리를 상이한 충전 속도 하에서 사이클 수명 성능에 대하여 테스트하였다. 도 2는 탄소 나노튜브(CNT(A))가 임베디드된 전극이 다양한 충전 속도에서 우수한 사이클 수명 성능을 나타냄을 보여준다. 그러나, 본 발명자들은 본 발명의 다중 벽 탄소 나노튜브를 도전성 필러로, 그리고 다양한 고분자, 예를 들면 폴리비닐 피롤리돈(PVP)를 분산제로 사용할 때, 도전성 페이스트 내에서 요구되는 량의 고분자 바인더가 제거되거나 현저히 저감될 수 있음을 발견하였다. 그 결과, 본 발명자들은 도전성 페이스트의 전도도(conductivity)가 현저히 개선될 수 있음을 발견하였다.Batteries assembled using the method described in Example 3 were tested for cycle life performance under different charge rates. Figure 2 shows that an electrode embedded with carbon nanotubes (CNT(A)) exhibits excellent cycle life performance at various charging rates. However, the present inventors found that when using the multi-walled carbon nanotubes of the present invention as a conductive filler and various polymers, such as polyvinyl pyrrolidone (PVP) as a dispersant, the required amount of the polymer binder in the conductive paste is It has been found that they can be eliminated or significantly reduced. As a result, the present inventors have found that the conductivity of the conductive paste can be remarkably improved.

몇몇 구체예에 있어서, 전극 조성물은 탄소 나노튜브 네트워크, 분산제 및 액상 비히클을 포함하며, 여기서 탄소 나노튜브 네트워크는 7 이상의 헤그먼(Hegman) 스케일 값으로 정의되는 바에 따라 분산되고; In some embodiments, the electrode composition comprises a carbon nanotube network, a dispersant and a liquid vehicle, wherein the carbon nanotube network is dispersed as defined by a Hegman scale value of 7 or greater;

선택적으로 탄소 나노튜브는 다중 벽 탄소 나노튜브이고; optionally the carbon nanotubes are multi-walled carbon nanotubes;

선택적으로 탄소 나노튜브는 구형 네트워크로 존재하고; Optionally, the carbon nanotubes are present as a spherical network;

선택적으로 전극 조성물은 폴리(비닐피롤리돈; PVP), 폴리(스티렌 설포네이트; PSS), 폴리(페닐아세틸렌; PAA), 폴리(메타-페닐렌비닐렌; PmPV), 폴리피롤(PPy), 폴리(p-페닐렌 벤조비스옥사졸; PBO), 천연 고분자, 수용액 내 양친성 물질, 음이온성 지방족 계면활성제, 소디움 도데실 설페이트(SDS), 사이클릭 리포펩타이드 생계면활성제, 설팩틴, 수용성 고분자, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 히드록실 에틸 셀룰로오스, 폴리(비닐 알코올; PVA), 소디움 도데실 설페이트(SDS), 폴리옥시에틸렌 계면활성제, 폴리(비닐리덴 플루오라이드; PVdF), 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC), 히드록실 에틸 셀룰로오스(HEC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산제를 포함하고;Optionally, the electrode composition comprises poly(vinylpyrrolidone; PVP), poly(styrene sulfonate; PSS), poly(phenylacetylene; PAA), poly(meta-phenylenevinylene; PmPV), polypyrrole (PPy), poly (p-phenylene benzobisoxazole; PBO), natural polymer, amphiphilic substance in aqueous solution, anionic aliphatic surfactant, sodium dodecyl sulfate (SDS), cyclic lipopeptide biosurfactant, sulfactin, water-soluble polymer, carboxyl methyl cellulose, hydroxyl ethyl cellulose, poly(vinyl alcohol; PVA), sodium dodecyl sulfate (SDS), polyoxyethylene surfactant, poly(vinylidene fluoride; PVdF), carboxyl methyl cellulose (CMC), a dispersant selected from the group consisting of hydroxyl ethyl cellulose (HEC), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl chloride (PVC), and combinations thereof;

선택적으로 분산제는 폴리(비닐피롤리딘)이고; optionally the dispersant is poly(vinylpyrrolidine);

선택적으로, 전극 조성물은 물, 알코올, 에테르, 방향족 탄화수소, 에스테르, 케톤, n-메틸 피롤리돈 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 액상 비히클을 포함하고; Optionally, the electrode composition comprises a liquid vehicle selected from the group consisting of water, alcohols, ethers, aromatic hydrocarbons, esters, ketones, n-methyl pyrrolidone and mixtures thereof;

선택적으로, 전극 조성물은 10^-1 Ω-cm 미만의 고상 벌크 전기 비저항 및 5,000 cps을 초과하는 점도를 갖고; Optionally, the electrode composition has ^{a solid bulk electrical resistivity of less than 10 −1} Ω-cm and a viscosity greater than 5,000 cps;

선택적으로 전극 조성물은 약 0.5 내지 약 1,000 ㎛의 최대 치수를 갖는 탄소 나노튜브 네트워크를 포함하며; optionally the electrode composition comprises a carbon nanotube network having a maximum dimension of about 0.5 to about 1,000 μm;

선택적으로, 전극 조성물은 약 4 내지 100 nm의 직경을 갖는 탄소 나노튜브를 갖고; Optionally, the electrode composition has carbon nanotubes having a diameter of about 4 to 100 nm;

선택적으로, 전극 조성물은 유동층 반응기에서 제조된 탄소 나노튜브 네트워크를 포함하며; Optionally, the electrode composition comprises a carbon nanotube network produced in a fluidized bed reactor;

선택적으로, 전극 조성물은 제트-밀, 초음파 분쇄기(ultrasonicator), 초음파(ultrasonics), 콜로이드-밀, 볼-밀, 비드-밀, 샌드-밀, 건식 밀링 및 롤-밀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 공정에 의하여 사이즈가 감소된 탄소 나노튜브 네트워크를 포함하며; Optionally, the electrode composition is selected from the group consisting of jet-mill, ultrasonicator, ultrasonics, colloid-mill, ball-mill, bead-mill, sand-mill, dry milling and roll-mill 1 or comprising a carbon nanotube network whose size has been reduced by further processes;

선택적으로, 전극 조성물은 약 0.02 g/㎤보다 큰 탄소 나노튜브 네트워크의 탭 밀도를 갖고; Optionally, the electrode composition has a tap density of the carbon nanotube network greater than about 0.02 g/cm 3 ;

선택적으로, 전극 조성물은 페이스트 중 약 1 내지 15 중량% 범위로 존재하는 탄소 나노튜브 네트워크를 포함하며; Optionally, the electrode composition comprises a carbon nanotube network present in the range of about 1 to 15% by weight of the paste;

선택적으로, 전극 조성물은 페이스트 중 약 0.2 내지 5 중량% 범위로 존재하는 분산제를 포함하며; Optionally, the electrode composition comprises a dispersant present in the range of about 0.2 to 5% by weight of the paste;

선택적으로, 전극 조성물은 탄소 나노튜브 네트워크에 대한 분산제의 중량 비가 1 미만이다.Optionally, the electrode composition has a weight ratio of dispersant to carbon nanotube network of less than one.

몇몇 구체예에 있어서, 전극 조성물의 제조방법은,In some embodiments, the method for preparing the electrode composition comprises:

탄소질 재료 네트워크를 선택하는 단계;selecting a carbonaceous material network;

상기 탄소질 재료 네트워크를 액상 비히클에 첨가하여 서스펜션을 형성하는 단계;adding the carbonaceous material network to a liquid vehicle to form a suspension;

상기 서스펜션 내에 탄소질 재료를 분산시키는 단계;dispersing a carbonaceous material in the suspension;

상기 네트워크의 사이즈를 7 이하의 헤그먼(Hegman) 스케일로 감소시키는 단계; 및 reducing the size of the network to a Hegman scale of 7 or less; and

전극 조성물이 약 1 내지 10 중량% 범위로 존재하는 탄소질 재료, 약 10^-1 Ω-cm 이하의 벌크 전기 비저항 및 5,000 cps을 초과하는 점도를 갖도록 상기 서스펜션으로부터 액상 비히클의 일부를 제거하여 농축된 전극 조성물을 형성하는 단계;The electrode composition is concentrated by removing a portion of the liquid vehicle from the suspension so that the electrode composition has a carbonaceous material present in the range of about 1 to 10% by weight, ^{a bulk electrical resistivity of about 10 -1 Ω-cm or less, and a viscosity greater than 5,000 cps.} forming an electrode composition;

를 포함하고, including,

선택적으로, 상기 방법은 탄소질 재료 네트워크를 첨가하기에 앞서 액상 비히클과 분산제를 혼합하는 단계를 더 포함하며; Optionally, the method further comprises mixing the liquid vehicle and the dispersant prior to adding the carbonaceous material network;

선택적으로, 상기 방법에서 분산시키는 단계는 제트-밀, 초음파 분쇄기(ultrasonicator), 초음파(ultrasonics), 콜로이드-밀, 볼-밀, 비드-밀, 샌드-밀, 건식 밀링 및 롤-밀로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산 수단에 의하여 수행될 수 있다.Optionally, the dispersing in the method is selected from the group consisting of jet-mill, ultrasonicator, ultrasonics, colloid-mill, ball-mill, bead-mill, sand-mill, dry milling and roll-mill. It may be carried out by the chosen dispersion means.

몇몇 구체예에 있어서, 전극 조성물은 4 nm를 초과하는 직경의 다중 벽 탄소 나노튜브; 폴리(비닐피롤리돈; PVP), 폴리(스티렌 설포네이트; PSS), 폴리(페닐아세틸렌; PAA), 폴리(메타-페닐렌비닐렌; PmPV), 폴리피롤(PPy), 폴리(p-페닐렌 벤조비스옥사졸; PBO), 천연 고분자, 수용액 내 양친성 물질, 음이온성 지방족 계면활성제, 소디움 도데실 설페이트(SDS), 사이클릭 리포펩타이드 생계면활성제, 설팩틴, 수용성 고분자, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 히드록실 에틸 셀룰로오스, 폴리(비닐 알코올; PVA), 소디움 도데실 설페이트(SDS), 폴리옥시에틸렌 계면활성제, 폴리(비닐리덴 플루오라이드; PVdF), 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC), 히드록실 에틸 셀룰로오스(HEC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산제; 및 물, 알코올, 에테르, 방향족 탄화수소, 에스테르, 케톤, n-메틸 피롤리돈 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 액상 비히클로 이루어지며, 상기 전극 조성물은 약 1 내지 10 중량% 범위로 존재하는 탄소질 재료 네트워크, 약 10^-1 Ω-cm 이하의 벌크 전기 비저항 및 5,000 cps을 초과하는 점도를 갖고; In some embodiments, the electrode composition comprises multi-walled carbon nanotubes with a diameter greater than 4 nm; Poly(vinylpyrrolidone; PVP), poly(styrene sulfonate; PSS), poly(phenylacetylene; PAA), poly(meta-phenylenevinylene; PmPV), polypyrrole (PPy), poly(p-phenylene) Benzobisoxazole; PBO), natural polymer, amphiphilic substance in aqueous solution, anionic aliphatic surfactant, sodium dodecyl sulfate (SDS), cyclic lipopeptide biosurfactant, sulfactin, water-soluble polymer, carboxyl methyl cellulose, hydroxyl ethyl cellulose, poly(vinyl alcohol; PVA), sodium dodecyl sulfate (SDS), polyoxyethylene surfactant, poly(vinylidene fluoride; PVdF), carboxyl methyl cellulose (CMC), hydroxyl ethyl cellulose ( HEC), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl chloride (PVC) and combinations thereof; and a liquid vehicle selected from the group consisting of water, alcohols, ethers, aromatic hydrocarbons, esters, ketones, n-methyl pyrrolidone and mixtures thereof, wherein the electrode composition comprises about 1 to 10% by weight of carbon present in the range. having a quality material network, ^{a bulk electrical resistivity of about 10 −1} Ω-cm or less, and a viscosity greater than 5,000 cps;

선택적으로, 전극 조성물은 리튬, 산소, 인, 황, 질소, 니켈, 코발트, 망간, 바나듐, 실리콘, 탄소, 알루미늄, 니오븀 및 지르코늄 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 이온 배터리 전극 재료를 추가적으로 포함하는 바, 여기서 전극 조성물은 약 30 내지 50 중량% 범위로 존재하고 점도는 약 5,000 cps를 초과하며; Optionally, the electrode composition further comprises a lithium ion battery electrode material selected from the group consisting of lithium, oxygen, phosphorus, sulfur, nitrogen, nickel, cobalt, manganese, vanadium, silicon, carbon, aluminum, niobium and zirconium and iron. , wherein the electrode composition is present in the range of about 30-50 wt % and the viscosity is greater than about 5,000 cps;

선택적으로, 전극 조성물은 고분자 바인더를 추가적으로 포함하며; Optionally, the electrode composition further comprises a polymeric binder;

선택적으로 전극 조성물은 금속 표면과 접촉시켜 리튬 이온 배터리용 전극을 형성하며, 액상 비히클은 제거된다.Optionally, the electrode composition is contacted with a metal surface to form an electrode for a lithium ion battery, and the liquid vehicle is removed.

몇몇 구체예에 있어서, 본 명세서에 기재된 페이스트 조성물을 사용하여 배터리 전극 코팅을 제조하는 방법은,In some embodiments, a method of making a battery electrode coating using a paste composition described herein comprises:

페이스트 조성물을 리튬 이온 산화물 화합물 재료와 혼합하는 단계;mixing the paste composition with a lithium ion oxide compound material;

상기 페이스트를 금속 필름 상에 코팅하여 리튬 이온 배터리용 전극을 형성하고 상기 코팅으로부터 과량의 액체 또는 액체의 적어도 일부를 제거하는 단계;coating the paste on a metal film to form an electrode for a lithium ion battery and removing excess liquid or at least a portion of the liquid from the coating;

를 포함하며,includes,

선택적으로, 상기 방법은 페이스트 조성물을 리튬 이온 배터리 재료와 혼합하기에 앞서 고분자 바인더를 액상 비히클과 혼합하는 단계를 더 포함하고; Optionally, the method further comprises mixing the polymeric binder with the liquid vehicle prior to mixing the paste composition with the lithium ion battery material;

선택적으로, 상기 방법은 폴리에틸렌. 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 열가소성 폴리에스테르 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자 바인더를 사용하며, 이의 량은 페이스트 조성물 중 약 5 중량% 미만이고; Optionally, the method comprises polyethylene. A polymer binder selected from the group consisting of polypropylene, polyamide, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, thermoplastic polyester resin, and mixtures thereof is used, the amount of which is about 5% by weight of the paste composition less than;

선택적으로, 상기 방법은 본 출원인의 미국특허번호 제7,563,427호 및 미국특허공개번호 제2009/0208708호, 제2009/0286675호, 및 미국특허출원번호 제12/516,166호에 기재된 바와 같이, 유동층 반응기 내에서 제조된 구형의 탄소 나노튜브 얽힘 구조(entanglements)를 이용한다. Optionally, the method is performed in a fluidized bed reactor, as described in Applicant's U.S. Patent No. 7,563,427 and U.S. Patent Publication Nos. 2009/0208708, 2009/0286675, and U.S. Patent Application Serial Nos. 12/516,166. spherical carbon nanotube entanglements prepared in

선택적으로, 본 명세서에 기재된 페이스트 조성물은 본 출원인의 미국특허번호 제7,563,427호 및 미국특허공개번호 제2009/0208708호, 제2009/0286675호, 및 미국특허출원번호 제12/516,166호에 기재된 바와 같이, 유동층 반응기 내에서 제조된 탄소질 재료 네트워크를 약간 부분으로 이용한다.Optionally, the paste compositions described herein can be prepared as described in Applicants' U.S. Patent Nos. 7,563,427 and 2009/0208708, 2009/0286675, and U.S. Patent Application Serial Nos. 12/516,166. , using a carbonaceous material network prepared in a fluidized bed reactor in small portions.

몇몇 구체예에 있어서, 리튬 배터리용 금속 전류 컬렉터 또는 금속 도전체로 코팅하기 위한 전극 재료 조성물 또는 전극 재료는 네트워크 내에 바이-모드 분포의 다중 벽 탄소 나노튜브; 리튬, 산소, 인, 황, 질소, 니켈, 코발트, 망간, 바나듐, 실리콘, 탄소, 그래파이트, 알루미늄, 니오븀, 티타늄 및 지르코늄 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전극 활 물질; 폴리(비닐피롤리돈; PVP), 폴리(스티렌 설포네이트; PSS), 폴리(페닐아세틸렌; PAA), 폴리(메타-페닐렌비닐렌; PmPV), 폴리피롤(PPy), 폴리(p-페닐렌 벤조비스옥사졸; PBO), 천연 고분자, 수용액 내 양친성 물질, 음이온성 지방족 계면활성제, 소디움 도데실 설페이트(SDS), 사이클릭 리포펩타이드 생계면활성제, 설팩틴, 수용성 고분자, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 히드록실 에틸 셀룰로오스, 폴리(비닐 알코올; PVA), 소디움 도데실 설페이트(SDS), n-메틸 피롤리돈, 폴리옥시에틸렌 계면활성제, 폴리(비닐리덴 플루오라이드; PVdF), 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC), 히드록실 에틸 셀룰로오스(HEC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산제; 및 폴리에틸렌. 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 열가소성 폴리에스테르 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자 바인더(전극 재료 조성물 중 약 0.5 중량% 미만에서부터 5 중량%까지)를 포함하며, 여기서 금속 전류 컬렉터로의 코팅 전에는 전극 활 물질이 30 내지 50 중량%, 탄소질 재료 네트워크가 약 1 내지 10 중량% 범위로 존재하고, 그리고 분산제는 0.1 중량% 미만에서 2 중량%까지 함유되며; 코팅하고 건조시킨 후에는 전극 활 물질이 80 중량%를 초과하고(몇몇 구체에에서는 90 중량% 초과함); In some embodiments, the electrode material composition or electrode material for coating with a metal current collector or metal conductor for a lithium battery comprises multi-walled carbon nanotubes of bi-mode distribution in a network; an electrode active material selected from the group consisting of lithium, oxygen, phosphorus, sulfur, nitrogen, nickel, cobalt, manganese, vanadium, silicon, carbon, graphite, aluminum, niobium, titanium and zirconium and iron; Poly(vinylpyrrolidone; PVP), poly(styrene sulfonate; PSS), poly(phenylacetylene; PAA), poly(meta-phenylenevinylene; PmPV), polypyrrole (PPy), poly(p-phenylene) Benzobisoxazole; PBO), natural polymer, amphiphilic substance in aqueous solution, anionic aliphatic surfactant, sodium dodecyl sulfate (SDS), cyclic lipopeptide biosurfactant, sulfactin, water-soluble polymer, carboxyl methyl cellulose, hydroxyl ethyl cellulose, poly(vinyl alcohol; PVA), sodium dodecyl sulfate (SDS), n-methyl pyrrolidone, polyoxyethylene surfactant, poly(vinylidene fluoride; PVdF), carboxyl methyl cellulose (CMC) ), hydroxyl ethyl cellulose (HEC), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl chloride (PVC), and combinations thereof; and polyethylene. A polymeric binder selected from the group consisting of polypropylene, polyamide, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, thermoplastic polyester resin, and mixtures thereof (less than about 0.5% to 5% by weight of the electrode material composition) up to), wherein prior to coating with a metal current collector, the electrode active material is present in the range of 30-50 wt%, the carbonaceous material network is present in the range of about 1-10 wt%, and the dispersant is present in the range of less than 0.1 wt% to 2 wt% up to %; After coating and drying, the electrode active material is greater than 80% by weight (in some embodiments greater than 90% by weight);

선택적으로, 전극 재료 조성물은 유동층 반응기 내에서 제조된 탄소 나노튜브 네트워크를 포함하고; Optionally, the electrode material composition comprises a carbon nanotube network produced in a fluidized bed reactor;

선택적으로, 전극 재료 조성물은 약 0.5 내지 1,000 마이크론의 최대 치수를 갖는 탄소 나노튜브 네트워크를 포함하고; Optionally, the electrode material composition comprises a carbon nanotube network having a maximum dimension of about 0.5 to 1,000 microns;

선택적으로, 전극 재료 조성물은 약 4 내지 100 nm의 직경을 갖는 탄소 나노튜브를 포함하고; Optionally, the electrode material composition comprises carbon nanotubes having a diameter of about 4 to 100 nm;

선택적으로, 전극 재료는 탄소 나노튜브를 포함하는 바, 여기서 탄소 나노튜브 얽힘 구조의 탭 밀도는 약 0.02 g/㎤을 초과하며; Optionally, the electrode material comprises carbon nanotubes, wherein the tap density of the carbon nanotube entangled structure is greater than about 0.02 g/cm 3 ;

선택적으로, 전극 재료는 탄소질 재료 네트워크를 포함하는 바, 여기서 상기 재료의 벌크 비저항은 10 ohm-cm 미만, 선택적으로 1 ohm-cm 미만, 선택적으로 0.1 ohm-cm 미만, 선택적으로 0.05 ohm-cm 미만이다.Optionally, the electrode material comprises a carbonaceous material network, wherein the bulk resistivity of the material is less than 10 ohm-cm, optionally less than 1 ohm-cm, optionally less than 0.1 ohm-cm, optionally less than 0.05 ohm-cm is less than

몇몇 구체예에 있어서, 본 명세서에 기재된 전극 재료 조성물을 이용하여 전극 재료를 제조하는 방법은,In some embodiments, a method of making an electrode material using an electrode material composition described herein comprises:

탄소질 재료 네트워크, 분산제 및 고분자 바인더를 포함하는 페이스트 조성물을 형성하는 단계;forming a paste composition comprising a carbonaceous material network, a dispersant, and a polymeric binder;

상기 페이스트 조성물을 리튬 이온 배터리 활 물질과 혼합하는 단계, 여기서 상기 페이스트 조성물은 혼합된 조성물 중 약 30 내지 50 중량% 범위임;mixing the paste composition with a lithium ion battery active material, wherein the paste composition ranges from about 30 to 50 weight percent of the blended composition;

상기 혼합된 페이스트 조성물 및 활 물질 조성물을 금속 전도체 또는 전극 상에 코팅하는 단계; 및coating the mixed paste composition and the active material composition on a metal conductor or electrode; and

과량의 휘발성 성분을 제거하여 배터리, 선택적으로 리튬 이온용 전극을 형성하는 단계, 상기 과량의 휘발성 성분 제거 후에 활 물질 조성물은 코팅된 페이스트 및 배터리 재료 조성물 중 약 80 중량%를 초과함;removing excess volatile components to form an electrode for a battery, optionally lithium ions, wherein the active material composition after removal of the excess volatile components exceeds about 80% by weight of the coated paste and the battery material composition;

를 포함하며; includes;

선택적으로, 상기 방법에서 활 물질 조성물은 과량의 휘발성 성분의 제거 후에 코팅된 페이스트 및 배터리 재료 조성물 중 약 90 중량%를 초과하고; Optionally, in the method, the active material composition exceeds about 90% by weight of the coated paste and battery material composition after removal of excess volatile components;

선택적으로, 상기 방법은 페이스트 조성물을 리튬 이온 배터리 재료와 혼합하기에 앞서, 액상 비히클과 고분자 바인더를 혼합하는 단계를 포함하며; Optionally, the method comprises mixing the liquid vehicle and the polymeric binder prior to mixing the paste composition with the lithium ion battery material;

선택적으로, 상기 방법에서 고분자 바인더는 폴리에틸렌. 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 열가소성 폴리에스테르 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 페이스트 조성물 중 약 5 중량% 미만이며; Optionally, the polymeric binder in the method is polyethylene. less than about 5% by weight of the paste composition, selected from the group consisting of polypropylene, polyamide, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, thermoplastic polyester resins, and mixtures thereof;

선택적으로, 상기 방법에서 리튬 이온 배터리 전극의 활 물질은 리튬, 산소, 인, 황, 질소, 니켈, 코발트, 망간, 바나듐, 실리콘, 탄소, 그래파이트, 알루미늄, 니오븀, 티타늄 및 지르코늄 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Optionally, the active material of the lithium ion battery electrode in the method is selected from the group consisting of lithium, oxygen, phosphorus, sulfur, nitrogen, nickel, cobalt, manganese, vanadium, silicon, carbon, graphite, aluminum, niobium, titanium and zirconium and iron. selected;

선택적으로, 상기 방법에서 탄소질 재료 네트워크, 분산제 및 고분자 바인더는 리튬 이온 배터리의 활 물질 조성물과의 혼합에 앞서 건조 펠렛으로 성형된다. 몇몇 구체예에 있어서, 탄소질 재료 네트워크, 분산제 및 고분자 바인더를 포함하는 건조 펠렛이 성형되어, 상이한 위치(재건조 전 금속 도전체 또는 베이스 전극 상으로 전극 조성물을 코팅하기에 앞서 액상 비히클 또는 추가 분산제와의 혼합이 수행될 수 있음)로 이송을 용이하게 한다.Optionally, in the method, the carbonaceous material network, the dispersant and the polymeric binder are molded into dry pellets prior to mixing with the active material composition of the lithium ion battery. In some embodiments, dry pellets comprising a carbonaceous material network, a dispersant, and a polymeric binder are molded into different locations (a liquid vehicle or additional dispersant prior to coating the electrode composition onto a metal conductor or base electrode prior to re-drying) and mixing can be performed) to facilitate transport.

실시예 8Example 8

Ni/SiO₂ 촉매 상에 대형(큰) 직경의 탄소 나노튜브 CNT(B)의 제조Preparation of large (large) diameter carbon nanotube CNTs (B) on Ni/SiO _{2 catalyst}

대형(큰) 직경의 탄소 나노튜브의 제조는 프로필렌과 같은 탄화수소를 촉매의 존재 하에서 분해시키는 것(catalytic decomposition)에 의하여 수행되었다. 촉매는 5㎛의 평균 입자 사이즈를 갖는 실리카 겔을 사용하여 제조되었다. 질산 니켈(nickel nitrate)이 이러한 실리카 입자들 상에 실리카 1.5 중량부에 대한 니켈 약 1 중량부의 비율로 함침되었다. 결과로서 얻어진 입자는 이후 2 시간 동안 400℃에서 공기 중 하소되었다. 질소로 퍼징하면서 2 인치 석영 반응기 튜브를 약 600℃까지 가열하였다. 수소(1 ℓ/min) 및 질소(1 ℓ/min)의 혼합 흐름이 5분 동안 고온의 튜브에 공급되었으며, 이때 촉매가 반응기 튜브 내로 도입되었다. 프로필렌/질소(1:1) 혼합물이 2ℓ/min로 반응기를 통과하기 전에 약 10분 동안 환원이 수행되도록 하였다. 반응은 0.5 시간 동안 지속되었고, 이후 반응기는 아르곤 하에서 상온으로 냉각되도록 하였다. 이와 같이 생성된 나노튜브를 회수한 결과, 촉매 중량의 15배를 초과하는 수율을 나타내었다. 최종 생성물은 검정색의 겉뜬(fluffy) 파우더로서 회수되었다. 주사 전자 현미경에 의하여, 탄소 나노튜브의 직경이 50 내지 70 nm임이 밝혀졌다.The production of large (large) diameter carbon nanotubes has been carried out by catalytic decomposition of hydrocarbons such as propylene in the presence of a catalyst. The catalyst was prepared using silica gel with an average particle size of 5 μm. Nickel nitrate was impregnated on these silica particles in a ratio of about 1 part by weight of nickel to 1.5 parts by weight of silica. The resulting particles were then calcined in air at 400° C. for 2 hours. The 2 inch quartz reactor tube was heated to about 600° C. while purging with nitrogen. A mixed flow of hydrogen (1 L/min) and nitrogen (1 L/min) was fed to the hot tube for 5 minutes, at which time the catalyst was introduced into the reactor tube. Reduction was allowed to take place for about 10 minutes before the propylene/nitrogen (1:1) mixture was passed through the reactor at 2 L/min. The reaction was continued for 0.5 h, after which the reactor was allowed to cool to room temperature under argon. As a result of recovering the nanotubes thus produced, a yield exceeding 15 times the weight of the catalyst was obtained. The final product was recovered as a black fluffy powder. Scanning electron microscopy revealed that the carbon nanotubes had a diameter of 50 to 70 nm.

실시예 9Example 9

Cu-Ni-Al 촉매 상에 대형(큰) 직경의 탄소 나노튜브 CNT(B)의 제조Preparation of large (large) diameter carbon nanotube CNTs (B) on Cu-Ni-Al catalysts

질산 구리, 질산 니켈 및 질산 알루미늄의 공침을 통하여 촉매를 제조하였다. 둥근 바닥 플라스크에서, 3개의 질산염의 중량을 측정하였고, 탈이온수를 사용하여 Cu:Ni:Al의 몰 비가 3:7:1로 용해시켰다. 그 다음, 20% 중탄산 암모늄(ammonium bicarbonate) 함유 용액을 연속적인 교반 하에서 천천히 첨가하였다. pH가 9(침전이 중지되는 지점)에 도달한 후, 결과로서 얻어지는 서스펜션이 1 시간 동안 일정한 교반 하에서 분해(digest)되도록 하였다. 그 다음, 침전물은 탈이온수로 세척된 후에 여과, 건조 및 하소되었다. 결과로서 얻어진 촉매는 50 중량% Ni, 24 중량% Cu 및 3.5 중량% Al을 함유하였다. 나노튜브는 실시예 8에 기재된 절차에 따라 촉매 1g을 사용하여 680℃에서 제조되었다. 총 30g의 나노튜브가 촉매의 29배의 중량 수율로 분리되었다. 주사 전자 현미경 사진에 따르면, 상기 공정으로부터 제조된 나노튜브는 80 nm의 평균 직경을 갖고 있다.A catalyst was prepared through co-precipitation of copper nitrate, nickel nitrate and aluminum nitrate. In a round bottom flask, three nitrates were weighed and dissolved with deionized water in a Cu:Ni:Al molar ratio of 3:7:1. Then, a solution containing 20% ammonium bicarbonate was slowly added under continuous stirring. After the pH reached 9 (the point at which precipitation stopped), the resulting suspension was allowed to digest under constant stirring for 1 hour. The precipitate was then washed with deionized water and then filtered, dried and calcined. The resulting catalyst contained 50 wt% Ni, 24 wt% Cu and 3.5 wt% Al. Nanotubes were prepared at 680° C. using 1 g of catalyst according to the procedure described in Example 8. A total of 30 g of nanotubes was isolated at a weight yield of 29 times that of the catalyst. According to the scanning electron micrograph, the nanotubes prepared from the above process have an average diameter of 80 nm.

실시예 10Example 10

대형(큰) 및 소형(작은) 나노튜브의 혼합 및 전극 제조Mixing of large (large) and small (small) nanotubes and electrode fabrication

CNT(B)를 실시예 1로부터 제조된 소형(작은) 나노튜브(CNT(A))를 5% 함유하는 전도성 페이스트와 3:140의 질량 비로 로스(Ross) 믹서 내에서 5 시간 동안 블렌딩하였는 바, 이때 "140"은 5% CNT(A)를 포함하는 전도성 페이스트의 질량이며, 그 결과 2가지 구별되는 탄소 나노튜브 (A) 및 (B)의 혼합물 내 질량 비(I:II)는 7:3이었고; 전체 나노튜브 함량에 대한 대형(큰) 직경의 나노튜브의 분율은 30 중량%이었다. 전극 코팅 조성물은 이후 혼합된 대형(큰) 및 소형(작은) 나노튜브를 20 ㎛ 평균 직경을 갖는 그래파이트 입자와 함께, 그리고 기타 필요한 바인더(예를 들면, PVDF)와 함께 사용하여 제조되었다. 그 다음, 코팅 배합물은 비저항 측정을 위하여 밀라(Mylar) 시트, 그리고 배터리 애노드로서 사용하기 위하여 구리 포일에 적용(도포)되었다. 코팅된 시트는 일정 압력, 예를 들면 10 kg/cm² 압력 하에서 추가적으로 압축되었다.CNTs (B) were blended with a conductive paste containing 5% of small (small) nanotubes (CNTs (A)) prepared in Example 1 in a mass ratio of 3:140 in a Ross mixer for 5 hours. , where "140" is the mass of the conductive paste containing 5% CNT (A), and as a result, the mass ratio (I:II) in the mixture of two distinct carbon nanotubes (A) and (B) is 7: was 3; The fraction of large (large) diameter nanotubes relative to the total nanotube content was 30% by weight. Electrode coating compositions were then prepared using mixed large (large) and small (small) nanotubes with graphite particles having an average diameter of 20 μm, and other necessary binders (eg, PVDF). The coating formulation was then applied (applied) to a Mylar sheet for resistivity measurement, and a copper foil for use as a battery anode. The coated sheet was further compressed under constant pressure, for example 10 kg/cm ^{2 pressure.}

벌크 비저항은 4-포인트 프로브를 사용하여 측정되었고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.Bulk resistivity was measured using a 4-point probe, and the results are shown in Table 4 below.

벌크 비저항(Ohm-cm)Bulk resistivity (Ohm-cm) CNT(A)/그래파이트CNT(A)/Graphite CNT(I & II)/그래파이트CNT(I & II)/Graphite 압축 없음no compression 0.330.33 0.380.38 압축 후after compression 0.0120.012 0.00860.0086

상기 데이터로부터, 혼합된 대형(큰) 및 소형의(작은) 나노튜브가 그래파이트 입자 매트릭스 내에서 보다 양호한 전기 접촉을 제공하고, 그 결과 단일 사이즈의 소형(작은) 탄소 나노튜브를 사용하는 경우에 비하여 훨씬 감소된 벌크 비저항을 나타내었다. 전도도(conductivity)는 양호하였으나 큰 그래파이트 입자에서 존재하는 넓은(spacious) 포어 체적에 대하여 최적화되지는 않았다.From the above data, it can be seen that the mixed large (large) and small (small) nanotubes provide better electrical contact within the graphite particle matrix, and as a result, compared to the case of using single-sized small (small) carbon nanotubes. A much reduced bulk resistivity was exhibited. Conductivity was good but not optimized for the spacious pore volume present in large graphite particles.

실시예 11Example 11

그래핀 및 탄소 나노튜브를 이용한 전극 제조Electrode fabrication using graphene and carbon nanotubes

5g의 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 파우더를 470g의 n-메틸 피롤리돈(NMP) 용매 내로 첨가하였고, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 20g의 분쇄된 FloTube™ 9000 다중 벽 탄소 나노튜브 및 5g의 제1 타입의 그래핀 파우더(비표면적 150 m²/g)와 함께 상기 PVP/NMP 용액을 콜로이드 밀에 첨가하여 3,000 rpm의 속도로 그라운딩하였다. 테스트 샘플을 30분 마다 꺼내어 평가하였다. 점도는 각각의 샘플에 대하여 브룩필드 점도계를 사용하여 25℃에서 측정되어 기록되었다. 동시에 헤그먼(Hegman) 스케일이 기록되었다. 180분 동안의 밀링 후에 최대 분산이 관찰되었다. 이러한 페이스트의 분말도(fineness)는 60분의 밀링 후에 10㎛보다 양호하게 도달되었다. 상기 샘플을 Sample A1으로 명명하였다. SEM 사진을 도 6a에 나타내었다. 매우 박막인 시트로 인하여 약간의 컬링된(curled) 그래핀 시트가 존재하는 것으로 보인다. 다소 두꺼운 그래핀 시트의 타입이 하기 실시예 12에서 사용되었다.5 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP) powder was added into 470 g of n-methyl pyrrolidone (NMP) solvent and stirred until completely dissolved. The PVP/NMP solution along with 20 g of crushed FloTube™ 9000 multi-walled carbon nanotubes and 5 g of graphene powder of the first type (specific surface area 150 m ² /g) was added to a colloid mill for grounding at a speed of 3,000 rpm. did. Test samples were taken out every 30 minutes and evaluated. Viscosity was measured and recorded at 25° C. using a Brookfield viscometer for each sample. At the same time, the Hegman scale was recorded. Maximum dispersion was observed after milling for 180 minutes. The fineness of this paste was reached better than 10 μm after 60 minutes of milling. This sample was named Sample A1. The SEM picture is shown in Figure 6a. There appears to be some curled graphene sheet present due to the very thin sheet. A rather thick graphene sheet type was used in Example 12 below.

4% CNT 및 1% 그래핀을 함유하는 페이스트 Sample A1을 리튬 이온 코인 배터리를 제조하는데 사용하였다. 포스텍/수드 케미사 제조 LiFeP0₄를 캐소드 재료로 사용하였고, 리튬 포일을 애노드로 사용하였다. 캐소드 재료는 LiFeP0₄, CNT, PVP 및 PVDF를 함유하였으며, 고속 블렌더 내에서 3,000 rpm의 속도로 n-메틸 피롤리돈과 함께 적정량의 LiFeP0₄, CNT 페이스트 및 PVDF를 혼합함으로써 제조되었다. 이러한 페이스트의 코팅을 Al 포일 상에 닥터 블레이드를 사용하여 제조한 다음, 건조 및 압축(압착)하였다. SEM 사진은 도 6a에 나타내었다. 실시예 3에 기재된 방법을 이용하여 어셈블리된 배터리를 도 6b에 나타낸 상이한 방전 속도 하에서 사이클 수명 성능에 대하여 테스트하였다. 그래핀 시트 및 탄소 나노튜브의 혼합물로 임베디드된(embedded) 전극이 다양한 충전 속도에서 우수한 사이클 수명 성능을 갖는 것으로 확인되었다. Paste Sample A1 containing 4% CNT and 1% graphene was used to prepare lithium ion coin batteries. _{LiFePO 4} manufactured by POSTECH/Sud Chemi Co., Ltd. was used as a cathode material, and lithium foil was used as an anode. The cathode material contained LiFePO ₄ , CNT, PVP and PVDF, and was prepared by mixing _{appropriate amounts of LiFePO 4} , CNT paste and PVDF with n-methyl pyrrolidone at a speed of 3,000 rpm in a high-speed blender. A coating of this paste was prepared using a doctor blade on Al foil, followed by drying and pressing (pressing). The SEM picture is shown in Fig. 6a. Batteries assembled using the method described in Example 3 were tested for cycle life performance under different discharge rates shown in FIG. 6B . Electrodes embedded with a mixture of graphene sheets and carbon nanotubes were found to have excellent cycle life performance at various charging rates.

실시예 12Example 12

그래핀 및 탄소 나노튜브의 혼합 및 전극 제조Mixing of graphene and carbon nanotubes and fabrication of electrodes

제2 타입의 그래핀(비표면적 50 m²/g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 절차에 따라 제2 페이스트, Sample A2를 제조하였다. SEM 사진을 도 7a에 나타내었다. 실시예 11에서와 동일한 절차에 따라 상기 페이스트 Sample A2를 사용하여 리튬 이온 코인 배터리를 제조하였고, 도 7b에 도시된 바와 같이 상이한 방전 속도 하에서의 사이클 수명 성능에 대하여 테스트하였다. 그래핀 시트 및 탄소 나노튜브의 혼합물로 임베디드된 전극이 다양한 충전 속도에서 우수한 사이클 수명 성능을 갖는 것으로 확인되었다. A second paste, Sample A2, was prepared according to the same procedure as in Example 11, except that the second type of graphene (specific surface area of 50 m ^{2 /g) was used.} The SEM picture is shown in Figure 7a. A lithium ion coin battery was prepared using the paste Sample A2 according to the same procedure as in Example 11, and was tested for cycle life performance under different discharge rates as shown in FIG. 7B . Electrodes embedded with a mixture of graphene sheets and carbon nanotubes were found to have excellent cycle life performance at various charging rates.

몇몇 구체예에 있어서, 대형(큰) 직경의 탄소 나노튜브의 일부분 및 소형(작은) 직경의 탄소 나노튜브의 일부분을 포함하는 전극 조성물이 유리하다. 본 명세서 중 몇몇 구체예의 경우, "대형(큰) 직경"의 CNT(CNT(B))는 이의 직경이 약 40 내지 100 nm인 나노튜브로 정의되고; "소형(작은) 직경"의 CNT(CNT(A))는 이의 직경이 약 4 내지 15 nm인 나노튜브로 정의된다. 30 내지 100 nm로 정의되는 대형(큰) 직경의 나노튜브는 전형적으로 소형(작은) 직경의 나노튜브보다 훨씬 더 길고(적어도 1 내지 10 ㎛ 이상 길고), 주요 전도 경로(main conductive pathways)를 형성한다. 소형(작은) 직경의 CNT는 "국부 경로(local pathways)" 또는 네트워크로 작용한다. 몇몇 구체예에 있어서, 소형(작은) 직경의 나노튜브(A)의 중량 분율은 약 50 내지 95% 범위이다. 상기 실시예 10은 "A"/("A"+"B")의 비가 약 70%에 상당한다.In some embodiments, electrode compositions comprising a portion of large (large) diameter carbon nanotubes and a portion of small (small) diameter carbon nanotubes are advantageous. For some embodiments herein, a "large (large) diameter" CNT (CNT(B)) is defined as a nanotube whose diameter is between about 40 and 100 nm; A "small (small) diameter" CNT (CNT(A)) is defined as a nanotube whose diameter is about 4 to 15 nm. Large (large) diameter nanotubes, defined as 30 to 100 nm, are typically much longer (at least 1 to 10 μm longer) than small (small) diameter nanotubes and form main conductive pathways do. Small (small) diameter CNTs act as “local pathways” or networks. In some embodiments, the weight fraction of small (small) diameter nanotubes (A) ranges from about 50 to 95%. In Example 10, the ratio of "A"/("A"+"B") corresponds to about 70%.

몇몇 구체예에 있어서, 전도성 전극(배터리용 캐소드 또는 애노드 중 하나)에 적용(도포)되는 코팅을 위한 전극 재료 조성물은 대형(큰) 직경의 탄소 나노튜브(CNT(B))의 제1 부분 및 소형(작은) 직경의 탄소 나노튜브(CNT(A))의 제2 부분을 포함하는 얽힘 구조(entanglements) 형태의 다중 벽 탄소 나노튜브(이때, 제1 부분 및 제2 부분의 조합 중량에 대한 제2 부분의 중량 비는 약 0.05 내지 0.50임); 전극 활 물질; 분산제; 및 고분자 바인더를 포함하고, 여기서 전극으로 코팅을 적용(도포)하기 전에 고분자 바인더는 전극 재료 조성물 중 약 0.5 중량% 미만에서부터 5 중량%까지의 범위이며, 상기 전극 활 물질은 약 30 내지 60 중량% 범위이고, 전체 탄소 나노튜브는 약 0.2 내지 5 중량% 범위이고, 그리고 분산제는 약 0.1 내지 2 중량% 범위이고; In some embodiments, the electrode material composition for a coating applied (applied) to a conductive electrode (either a cathode or an anode for a battery) comprises a first portion of large (large) diameter carbon nanotubes (CNT(B)) and Multi-walled carbon nanotubes in the form of entanglements comprising a second portion of small (small) diameter carbon nanotubes (CNT(A)) (wherein the first portion and the second portion for the combined weight of the second portion) the weight ratio of the two parts is about 0.05 to 0.50); electrode active material; dispersant; and a polymeric binder, wherein prior to applying (applying) the coating to the electrode, the polymeric binder ranges from less than about 0.5% to about 5% by weight of the electrode material composition, and wherein the electrode active material comprises about 30 to 60% by weight of the electrode material composition. range, total carbon nanotubes in the range of about 0.2 to 5 weight percent, and the dispersant in the range of about 0.1 to 2 weight percent;

선택적으로, 탄소 나노튜브 얽힘 구조는 유동층 반응기 내에서 제조되고; Optionally, the carbon nanotube entangled structure is prepared in a fluidized bed reactor;

선택적으로, 탄소 나노튜브 얽힘 구조는 약 0.5 내지 1,000 ㎛의 최대 치수를 갖고; Optionally, the carbon nanotube entangled structure has a maximum dimension of about 0.5 to 1,000 μm;

선택적으로, 대형(큰) 직경의 탄소 나노튜브는 약 40 내지 100 nm 범위의 직경을 가지며, 소형(작은) 직경의 탄소 나노튜브는 약 5 내지 20 nm 범위의 직경을 갖고; optionally, the large (large) diameter carbon nanotubes have a diameter in the range of about 40 to 100 nm, and the small (small) diameter carbon nanotubes have a diameter in the range of about 5 to 20 nm;

선택적으로, 탄소 나노튜브 얽힘 구조의 탭 밀도는 약 0.02 g/cm³ 보다 크고; Optionally, the tap density of the carbon nanotube entangled structure is about 0.02 g/cm ³ greater than;

선택적으로, 전극 코팅의 벌크 비저항은 캐소드에 대하여 10 Ohm-cm 미만이고, 애노드에 대하여 1 Ohm-cm 미만이다. Optionally, the bulk resistivity of the electrode coating is less than 10 Ohm-cm for the cathode and less than 1 Ohm-cm for the anode.

몇몇 구체예에 있어서, 전극 코팅 재료의 제조방법은,In some embodiments, the method of making an electrode coating material comprises:

탄소 나노튜브 얽힘 구조, 분산제 및 고분자 바인더를 포함하는 페이스트 조성물을 형성하는 단계;forming a paste composition comprising a carbon nanotube entangled structure, a dispersant, and a polymer binder;

상기 페이스트 조성물을 배터리 활 물질 조성물과 혼합하는 단계, 상기 페이스트 조성물은 혼합된 조성물 중 약 1 내지 25 중량% 범위임;mixing the paste composition with a battery active material composition, wherein the paste composition ranges from about 1 to 25% by weight of the blended composition;

상기 혼합된 페이스트 조성물 및 활 물질 조성물을 전기 전도체 상에 코팅하는 단계; 및coating the mixed paste composition and the active material composition on an electrical conductor; and

과량의 휘발 성분을 제거하여 배터리용 전극을 형성하는 단계, 여기서 과량의 휘발 성분의 제거 후, 활 물질 조성물은 코팅된 페이스트 및 배터리 재료 조성물 중 약 80 중량%를 초과하고, 상기 코팅의 벌크 비저항은 캐소드에 대하여 약 10 Ohm-cm 미만이며 애노드에 대하여는 1 Ohm-cm 미만임;removing excess volatile components to form an electrode for a battery, wherein after removal of excess volatile components, the active material composition exceeds about 80% by weight of the coated paste and the battery material composition, and wherein the bulk resistivity of the coating is less than about 10 Ohm-cm for the cathode and less than 1 Ohm-cm for the anode;

를 포함하고,including,

선택적으로, 과량의 휘발 성분의 제거 후, 활 물질 조성물은 코팅된 페이스트 및 배터리 재료 조성물 중 약 90 중량%를 초과하고; Optionally, after removal of excess volatile components, the active material composition comprises greater than about 90% by weight of the coated paste and battery material composition;

선택적으로, 상기 방법은 상기 페이스트 조성물을 리튬 이온 배터리 재료와 혼합하기에 앞서 고분자 바인더를 액상 비히클과 혼합하는 단계를 더 포함하고; Optionally, the method further comprises mixing the polymeric binder with the liquid vehicle prior to mixing the paste composition with the lithium ion battery material;

선택적으로, 상기 고분자 바인더는 폴리에틸렌. 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 열가소성 폴리에스테르 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 페이스트 조성물 중 약 5 중량% 미만이고; Optionally, the polymeric binder is polyethylene. less than about 5 weight percent of the paste composition selected from the group consisting of polypropylene, polyamide, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, thermoplastic polyester resins, and mixtures thereof;

선택적으로, 배터리 전극 활 물질은 리튬, 산소, 인, 황, 질소, 니켈, 코발트, 망간, 바나듐, 실리콘, 탄소, 그래파이트, 알루미늄, 니오븀, 티타늄 및 지르코늄 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택되며; Optionally, the battery electrode active material is selected from the group consisting of lithium, oxygen, phosphorus, sulfur, nitrogen, nickel, cobalt, manganese, vanadium, silicon, carbon, graphite, aluminum, niobium, titanium and zirconium and iron;

선택적으로, 상기 다중 벽 탄소 나노튜브 얽힘 구조, 분산제 및 고분자 바인더는 상기 배터리 활 물질 조성물과 혼합되기에 앞서 건조 펠렛으로 성형된다.Optionally, the multi-walled carbon nanotube entangled structure, dispersant and polymeric binder are molded into dry pellets prior to being mixed with the battery active material composition.

몇몇 구체예에 있어서, 전도성 컬렉터에 코팅하거나 배터리 전극 상의 전도 층을 위한 재료 조성물은, 제1 직경의 탄소 나노튜브(CNT(A)), 제2 직경의 탄소 나노튜브(CNT(B)), 그래핀 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3차원 네트워크의 적어도 2개의 탄소질 재료를 포함하는 전도성 첨가제; 전극 재료; 분산제; 및 고분자 바인더를 포함하며, 여기서 고분자 바인더는 재료 조성물 중 약 0.005 내지 0.10 중량 분율로 존재하고; 전극 재료는 약 0.30 내지 0.90 중량 분율 범위로 존재하고; 탄소질 재료는 약 0.01 내지 0.20 중량 분율 범위로 존재하며; In some embodiments, the material composition for coating on a conductive collector or for a conductive layer on a battery electrode comprises: carbon nanotubes of a first diameter (CNT(A)), carbon nanotubes of a second diameter (CNT(B)); a conductive additive comprising at least two carbonaceous materials in a three-dimensional network selected from the group consisting of graphene and carbon black; electrode material; dispersant; and a polymeric binder, wherein the polymeric binder is present in about 0.005 to 0.10 weight fraction of the material composition; the electrode material is present in the range of about 0.30 to 0.90 weight fraction; the carbonaceous material is present in the range of about 0.01 to 0.20 weight fraction;

선택적으로, 탄소질 재료는 약 0.01 내지 0.10 중량 분율로 존재하며; Optionally, the carbonaceous material is present in about 0.01 to 0.10 weight fraction;

분산제는 컬렉터에 코팅되기에 앞서 약 0.001 미만에서부터 약 0.10까지의 중량 분율로 존재하고; The dispersant is present in a weight fraction from less than about 0.001 to about 0.10 prior to being coated onto the collector;

선택적으로, 탄소질 재료는 약 0.05 내지 0.20 중량 분율로 존재하고; Optionally, the carbonaceous material is present in about 0.05 to 0.20 weight fraction;

선택적으로, 상기 재료 조성물의 벌크 비저항은 약 0.01 내지 10 Ohm-cm 범위이고; Optionally, the bulk resistivity of the material composition ranges from about 0.01 to 10 Ohm-cm;

선택적으로 분산제는 폴리비닐 피롤리돈 및 Hypermer KD-1로 이루어진 군으로부터 선택되며, 약 4.4 볼트의 전압에서 안정하고; optionally the dispersant is selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone and Hypermer KD-1 and is stable at a voltage of about 4.4 volts;

선택적으로, 고분자 바인더는 PVDF이고; Optionally, the polymeric binder is PVDF;

선택적으로, 전극 재료는 Li 코발트 산화물, Li 철 포스페이트, Li 니켈 산화물, Li 망간 산화물, Li 니켈-코발트-망간 착체 산화물, Li-S, Li 니켈-코발트-알루미늄 산화물 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; Optionally, the electrode material is selected from the group consisting of Li cobalt oxide, Li iron phosphate, Li nickel oxide, Li manganese oxide, Li nickel-cobalt-manganese complex oxide, Li—S, Li nickel-cobalt-aluminum oxide, and combinations thereof. become;

선택적으로, 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 소형(작은) 직경의 탄소 나노튜브(CNT(A))의 제1 부분 및 대형(큰) 직경의 탄소 나노튜브(CNT(B))의 제2 부분을 포함하며, 상기 제1 부분 및 제2 부분의 조합 중량에 대한 상기 제1 부분(CNT(A))의 중량 비는 약 0.50 내지 0.95 범위이고; Optionally, the carbonaceous material of the three-dimensional network comprises a first portion of small (small) diameter carbon nanotubes (CNT(A)) and a second portion of large (large) diameter carbon nanotubes (CNT(B)). wherein the weight ratio of the first portion (CNT(A)) to the combined weight of the first portion and the second portion ranges from about 0.50 to 0.95;

선택적으로, 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 추가적으로 그래핀을 포함하며, CNT(A+B)에 대한 그래핀의 중량 비는 0.05 내지 0.5이고; Optionally, the carbonaceous material of the three-dimensional network additionally includes graphene, and the weight ratio of graphene to CNT (A+B) is 0.05 to 0.5;

선택적으로, 상기 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 추가적으로 그래핀 및 카본 블랙을 더 포함하며, 상기 전도성 첨가제 중 탄소질 함량(중량 기준)은 약 70%±10%의 CNT(A+B), 약 20%±5%의 그래핀, 및 약 10%±5%의 카본 블랙을 포함한다.Optionally, the carbonaceous material of the three-dimensional network further includes graphene and carbon black, and the carbonaceous content (by weight) of the conductive additive is about 70%±10% CNT (A+B), about 20%±5% graphene, and about 10%±5% carbon black.

몇몇 구체예에 있어서, 전도성 컬렉터의 코팅용, 또는 배터리 전극 상의 전도 층으로서 재료 조성물의 제조방법은,In some embodiments, a method of preparing a material composition for coating a conductive collector or as a conductive layer on a battery electrode comprises:

3차원 네트워크의 탄소질 재료, 분산제 및 고분자 바인더를 포함하는 제1 조성물을 형성하는 단계;forming a first composition comprising a three-dimensional network of carbonaceous material, a dispersant, and a polymer binder;

상기 제1 조성물 내 3차원 네트워크를 액상 비히클 내로 분산시키는 단계;dispersing the three-dimensional network in the first composition into a liquid vehicle;

상기 제1 조성물 및 액상 비히클을 배터리 재료 조성물과 혼합하여 재료 조성물을 제조하는 단계, 여기서 제1 조성물은 재료 조성물 중 약 0.01 내지 0.50 중량 분율 범위임;mixing the first composition and the liquid vehicle with a battery material composition to prepare a material composition, wherein the first composition ranges from about 0.01 to 0.50 weight fraction of the material composition;

상기 혼합된 재료 조성물을 전도성 컬렉터 상에 코팅하는 단계; 및 coating the mixed material composition on a conductive collector; and

과량의 성분을 제거하여 배터리용 전극을 형성하는 단계, 상기 과량의 성분의 제거 후, 상기 배터리 재료 조성물은 혼합된 조성물 중 약 80 중량%를 초과함;removing the excess component to form an electrode for the battery, wherein after removal of the excess component, the battery material composition is greater than about 80% by weight of the blended composition;

를 포함하며, includes,

선택적으로, 고분자 바인더는 폴리에틸렌. 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 열가소성 폴리에스테르 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며(전체 재료 조성물 중 약 5 중량% 미만임);Optionally, the polymeric binder is polyethylene. selected from the group consisting of polypropylene, polyamide, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, thermoplastic polyester resins, and mixtures thereof (less than about 5% by weight of the total material composition);

선택적으로, 배터리 재료 조성물은 리튬, 산소, 인, 황, 질소, 니켈, 코발트, 망간, 바나듐, 실리콘, 탄소, 그래파이트, 알루미늄, 니오븀, 티타늄 및 지르코늄 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Optionally, the battery material composition is selected from the group consisting of lithium, oxygen, phosphorus, sulfur, nitrogen, nickel, cobalt, manganese, vanadium, silicon, carbon, graphite, aluminum, niobium, titanium and zirconium and iron;

선택적으로, 제1 조성물은 배터리 재료 조성물과의 혼합에 앞서 건조 펠렛으로 성형되고; Optionally, the first composition is molded into dry pellets prior to mixing with the battery material composition;

선택적으로, 상기 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 적어도 2개의 상이한 직경의 탄소 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 2가지 직경의 CNT의 조합 중량에 대한 보다 작은 직경의 CNT(A)의 중량 분율은 약 0.50 내지 0.95 범위이고; Optionally, the carbonaceous material of the three-dimensional network is selected from the group consisting of at least two different diameter carbon nanotubes, wherein the weight fraction of the smaller diameter CNTs (A) relative to the combined weight of the two diameter CNTs. is in the range of about 0.50 to 0.95;

선택적으로, 상기 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 그래핀을 추가적으로 함유하며, 2가지 직경의 CNT의 조합 중량에 대한 그래핀의 중량 비는 약 0.05 내지 0.5 중량 분율이고; Optionally, the carbonaceous material of the three-dimensional network further contains graphene, and the weight ratio of graphene to the combined weight of CNTs of two diameters is about 0.05 to 0.5 weight fraction;

선택적으로, 상기 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 카본 블랙을 추가적으로 함유하며, 조합 중량은 약 70%±10%의 2가지 직경의 CNT, 약 20%±5%의 그래핀, 및 약 10%±5%의 카본 블랙이며; Optionally, the carbonaceous material of the three-dimensional network additionally contains carbon black, the combined weight being about 70%±10% CNTs of the two diameters, about 20%±5% graphene, and about 10%±10%± 5% carbon black;

선택적으로, 분산제는 폴리(비닐피롤리돈; PVP), 폴리(스티렌 설포네이트; PSS), 폴리(페닐아세틸렌; PAA), 폴리(메타-페닐렌비닐렌; PmPV), 폴리피롤(PPy), 폴리(p-페닐렌 벤조비스옥사졸; PBO), 천연 고분자, 수용액 내 양친성 물질, 음이온성 지방족 계면활성제, 소디움 도데실 설페이트(SDS), 사이클릭 리포펩타이드 생계면활성제, 설팩틴, 수용성 고분자, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 히드록실 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리(비닐 알코올; PVA), 소디움 도데실 설페이트(SDS), n-메틸피롤리돈, 폴리옥시에틸렌 계면활성제, 폴리(비닐리덴 플루오라이드; PVDF), 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC), 히드록실 에틸 셀룰로오스(HEC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 분산제는 약 4.4 볼트의 전압에서 안정하다.Optionally, the dispersant is poly(vinylpyrrolidone; PVP), poly(styrene sulfonate; PSS), poly(phenylacetylene; PAA), poly(meta-phenylenevinylene; PmPV), polypyrrole (PPy), poly (p-phenylene benzobisoxazole; PBO), natural polymer, amphiphilic substance in aqueous solution, anionic aliphatic surfactant, sodium dodecyl sulfate (SDS), cyclic lipopeptide biosurfactant, sulfactin, water-soluble polymer, Carboxyl methyl cellulose, hydroxyl ethyl cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), poly (vinyl alcohol; PVA), sodium dodecyl sulfate (SDS), n-methylpyrrolidone, polyoxyethylene surfactant, poly (vinylidene) fluoride; PVDF), carboxyl methyl cellulose (CMC), hydroxyl ethyl cellulose (HEC), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl chloride (PVC), and combinations thereof, wherein the dispersant is about 4.4 It is stable at voltages of volts.

본 발명이 실시예 및 구체예를 통하여 기재되었으나, 본 발명이 개시된 구체예로 제한되는 것은 아님을 이해하여야 한다. 반대로, 당업자에게 명백한, 다양한 변형 및 유사한 배열을 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 청구항은 모든 이러한 변형 및 유사한 배열을 포함하도록 가장 넓은 범위로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 인용된 모든 공개문헌, 특허 및 특허출원은 전체로서 참고자료로 포함된다.While the present invention has been described by way of examples and embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments. On the contrary, it is intended to cover various modifications and similar arrangements that will be apparent to those skilled in the art. Accordingly, the claims should be construed in their broadest scope to cover all such modifications and similar arrangements. All publications, patents and patent applications cited herein are incorporated by reference in their entirety.

본 명세서에 기재된 모든 부재, 부분 및 단계가 바람직하게 포함된다. 이러한 부재, 부분 및 단계의 임의의 것은 당업자에게 자명한 다른 부재, 부분 및 단계에 의하여 대체되거나 함께 삭제될 수 있다.All elements, parts and steps described herein are preferably included. Any of these elements, parts, and steps may be replaced by or deleted together with other elements, parts, and steps apparent to those skilled in the art.

넓게는, 본 명세서는 하기의 사항을 개시한다. 탄소 나노튜브- 기반의 조성물 및 배터리용 전극 제조방법이 개시된다. 바이-모드 직경 분포의 탄소 나노튜브(CNT(A) 및 CNT(B)), 그래핀, 카본 블랙, 그리고 선택적으로 기타 형태의 탄소계 페이스트를 포함하는 3차원 네트워크의 탄소질 재료가 혼입된, 배터리 전극용 조성물이 개시된다.Broadly, this specification discloses the following. Carbon nanotube-based compositions and methods of making electrodes for batteries are disclosed. Incorporating a carbonaceous material in a three-dimensional network comprising bi-mode diameter distribution carbon nanotubes (CNT(A) and CNT(B)), graphene, carbon black, and optionally other forms of carbon-based paste, A composition for a battery electrode is disclosed.

개념concept

본 명세서는 하기의 개념을 개시하고 있음.This specification discloses the following concepts.

개념 1: 배터리 전극 상의 전도 층을 위한 재료 조성물로서, Concept 1: A material composition for a conductive layer on a battery electrode, comprising:

제1 직경의 탄소 나노튜브(CNT(A)), 제2 직경의 탄소 나노튜브(CNT(B)), 그래핀 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 3차원 네트워크의 적어도 2개의 탄소질 재료를 포함하는 전도성 첨가제; at least two carbonaceous materials in a three-dimensional network, selected from the group consisting of carbon nanotubes of a first diameter (CNT(A)), carbon nanotubes of a second diameter (CNT(B)), graphene and carbon black. Conductive additives comprising;

전극 재료; electrode material;

분산제; 및 dispersant; and

고분자 바인더;polymer binder;

를 포함하며, includes,

여기서, 상기 재료 조성물 중 성분들의 중량 분율은 고분자 바인더 약 0.01 내지 0.05, 전극 재료 약 0.30 내지 0.90, 탄소질 재료 약 0.005 내지 0.10, 및 분산제 약 0.001 내지 0.005임.Here, the weight fraction of the components in the material composition is about 0.01 to 0.05 of the polymer binder, about 0.30 to 0.90 of the electrode material, about 0.005 to 0.10 of the carbonaceous material, and about 0.001 to 0.005 of the dispersant.

개념 2: 개념 1의 재료 조성물로서, 상기 재료 조성물의 벌크 비저항은 약 0.01 내지 10 ohm-cm임.Concept 2: The material composition of Concept 1, wherein the material composition has a bulk resistivity of about 0.01 to 10 ohm-cm.

개념 3: 개념 1 또는 2의 재료 조성물로서, 상기 분산제는 폴리비닐 피롤리돈 및 Hypermer KD-1로 이루어진 군으로부터 선택되며, 약 4.4 볼트의 전압에서 안정함.Concept 3: The material composition of Concept 1 or 2, wherein the dispersant is selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone and Hypermer KD-1, and is stable at a voltage of about 4.4 volts.

개념 4: 전술한 개념 중 어느 하나에 따른 재료 조성물로서, 상기 고분자 바인더는 PVDF임.Concept 4: A material composition according to any one of the preceding concepts, wherein the polymeric binder is PVDF.

개념 5: 전술한 개념 중 어느 하나에 따른 재료 조성물로서, 상기 전극 재료는 Li 코발트 산화물, Li 철 포스페이트, Li 니켈 산화물, Li 망간 산화물, Li 니켈-코발트-망간 착체 산화물, Li-S, Li 니켈-코발트-알루미늄 산화물 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨.Concept 5: A material composition according to any one of the preceding concepts, wherein the electrode material is Li cobalt oxide, Li iron phosphate, Li nickel oxide, Li manganese oxide, Li nickel-cobalt-manganese complex oxide, Li-S, Li nickel - selected from the group consisting of cobalt-aluminum oxide and combinations thereof.

개념 6: 전술한 개념 중 어느 하나에 따른 재료 조성물로서, 상기 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 소형(작은) 직경의 탄소 나노튜브(CNT(A))의 제1 부분 및 대형(큰) 직경의 탄소 나노튜브(CNT(B))의 제2 부분을 포함하며, 상기 제1 부분(CNT(A)) 및 제2 부분(CNT(B))의 조합 중량에 대한 상기 제1 부분(CNT(A))의 중량 비는 약 0.50 내지 0.95 범위임.Concept 6: A material composition according to any one of the preceding concepts, wherein the carbonaceous material of the three-dimensional network comprises a first portion of small (small) diameter carbon nanotubes (CNT(A)) and a large (large) diameter a second portion of carbon nanotubes (CNT(B)), wherein said first portion (CNT(A)) relative to the combined weight of said first portion (CNT(A)) and second portion (CNT(B)) )) in the range of about 0.50 to 0.95.

개념 7: 전술한 개념 중 어느 하나에 따른 재료 조성물로서, 상기 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 추가적으로 그래핀을 포함하며, CNT(A+B)에 대한 그래핀의 중량 비는 약 0.05 내지 0.5임.Concept 7: The material composition according to any one of the preceding concepts, wherein the carbonaceous material of the three-dimensional network further comprises graphene, and the weight ratio of graphene to CNT (A+B) is about 0.05 to 0.5 .

개념 8: 개념 7의 재료 조성물에 있어서, 상기 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 추가적으로 카본 블랙을 포함하며, 상기 전도성 첨가제 중 탄소질 함량(중량 기준)은 약 70%±10%의 CNT(A+B), 약 20%±5%의 그래핀, 및 약 10%±5%의 카본 블랙을 함유함.Concept 8: The material composition of Concept 7, wherein the carbonaceous material of the three-dimensional network further comprises carbon black, and wherein the carbonaceous content (by weight) of the conductive additive is about 70%±10% CNTs (A+ B), containing about 20%±5% graphene, and about 10%±5% carbon black.

개념 9: 배터리 전극 상의 전도성 층을 위한 재료 조성물의 제조방법으로서,Concept 9: A method for preparing a material composition for a conductive layer on a battery electrode, comprising:

3차원 네트워크의 탄소질 재료, 분산제 및 고분자 바인더를 포함하는 제1 조성물을 형성하는 단계;forming a first composition comprising a three-dimensional network of carbonaceous material, a dispersant, and a polymer binder;

상기 제1 조성물 내 3차원 네트워크를 액상 비히클 내로 분산시키는 단계;dispersing the three-dimensional network in the first composition into a liquid vehicle;

상기 제1 조성물 및 액상 비히클을 배터리 재료 조성물과 혼합하여 재료 조성물을 제조하는 단계, 여기서 제1 조성물은 재료 조성물 중 약 0.01 내지 0.50 중량 분율 범위임;mixing the first composition and the liquid vehicle with a battery material composition to prepare a material composition, wherein the first composition ranges from about 0.01 to 0.50 weight fraction of the material composition;

상기 재료 조성물을 배터리 전극 상에 코팅하는 단계; 및 coating the material composition on the battery electrode; and

과량의 성분을 제거하여 배터리용 전극을 형성하는 단계, 상기 과량의 성분의 제거 후, 상기 배터리 재료 조성물은 혼합된 조성물 중 약 0.80 중량 분율을 초과함;removing the excess component to form an electrode for the battery, wherein after removal of the excess component, the battery material composition exceeds about 0.80 weight fraction of the blended composition;

를 포함함.includes.

개념 10: 개념 9의 방법에 있어서, 상기 고분자 바인더는 폴리에틸렌. 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 열가소성 폴리에스테르 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 전체 재료 조성물 중 약 10 중량% 미만임.Concept 10: The method of Concept 9, wherein the polymeric binder is polyethylene. less than about 10% by weight of the total material composition, selected from the group consisting of polypropylene, polyamide, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, thermoplastic polyester resins, and mixtures thereof.

개념 11: 개념 9 또는 10의 방법에 있어서, 상기 배터리 재료 조성물은 리튬, 산소, 인, 황, 질소, 니켈, 코발트, 망간, 바나듐, 실리콘, 탄소, 그래파이트, 알루미늄, 니오븀, 티타늄, 지르코늄 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택됨.Concept 11: The method of Concept 9 or 10, wherein the battery material composition comprises lithium, oxygen, phosphorus, sulfur, nitrogen, nickel, cobalt, manganese, vanadium, silicon, carbon, graphite, aluminum, niobium, titanium, zirconium and iron. selected from the group consisting of

개념 12: 개념 9, 10 또는 11의 방법에 있어서, 상기 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 적어도 2개의 상이한 직경의 탄소 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 2가지 직경의 CNT의 조합 중량에 대한 보다 작은 직경의 CNT(A)의 중량 분율은 약 0.50 내지 0.95 범위임.Concept 12: The method of Concepts 9, 10 or 11, wherein the carbonaceous material of the three-dimensional network is selected from the group consisting of at least two different diameter carbon nanotubes, wherein for the combined weight of the two diameter CNTs The weight fraction of smaller diameter CNTs (A) ranges from about 0.50 to 0.95.

개념 13: 개념 12의 방법에 있어서, 상기 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 그래핀을 추가적으로 함유하며, 2가지 직경의 CNT의 조합 중량에 대한 그래핀의 중량 비는 약 0.05 내지 0.5 중량 분율임.Concept 13: The method of Concept 12, wherein the carbonaceous material of the three-dimensional network additionally contains graphene, and the weight ratio of graphene to the combined weight of CNTs of two diameters is about 0.05 to 0.5 weight fraction.

개념 14: 개념 13의 방법에 있어서, 상기 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 카본 블랙을 추가적으로 함유하며, 상기 조합 중량은 약 70%±10%의 2가지 직경의 CNT, 약 20%±5%의 그래핀, 및 약 10%±5%의 카본 블랙임.Concept 14: The method of Concept 13, wherein the carbonaceous material of the three-dimensional network further contains carbon black, and wherein the combined weight is about 70%±10% CNTs of the two diameters, about 20%±5% graphene, and about 10%±5% carbon black.

개념 15: 개념 9 내지 14의 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 분산제는 폴리(비닐피롤리돈; PVP), 폴리(스티렌 설포네이트; PSS), 폴리(페닐아세틸렌; PAA), 폴리(메타-페닐렌비닐렌; PmPV), 폴리피롤(PPy), 폴리(p-페닐렌 벤조비스옥사졸; PBO), 천연 고분자, 수용액 내 양친성 물질, 음이온성 지방족 계면활성제, 소디움 도데실 설페이트(SDS), 사이클릭 리포펩타이드 생계면활성제, 설팩틴, 수용성 고분자, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 히드록실 에틸 셀룰로오스, 폴리(비닐 알코올; PVA), 소디움 도데실 설페이트(SDS), n-메틸 피롤리돈, 폴리옥시에틸렌 계면활성제, 폴리(비닐리덴 플루오라이드; PVDF), 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC), 히드록실 에틸 셀룰로오스(HEC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 분산제는 약 4.4 볼트의 전압에서 안정함.Concept 15: The method of any one of Concepts 9 to 14, wherein the dispersant is poly(vinylpyrrolidone; PVP), poly(styrene sulfonate; PSS), poly(phenylacetylene; PAA), poly(meta-phenyl) Lenvinylene; PmPV), polypyrrole (PPy), poly(p-phenylene benzobisoxazole; PBO), natural polymer, amphiphilic substance in aqueous solution, anionic aliphatic surfactant, sodium dodecyl sulfate (SDS), between Click Lipopeptide Biosurfactant, Sulfactin, Water-soluble Polymer, Carboxyl Methyl Cellulose, Hydroxyl Ethyl Cellulose, Poly(vinyl alcohol; PVA), Sodium Dodecyl Sulfate (SDS), n-Methyl Pyrrolidone, Polyoxyethylene Interfacial active agent, poly(vinylidene fluoride; PVDF), carboxyl methyl cellulose (CMC), hydroxyl ethyl cellulose (HEC), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl chloride (PVC), and combinations thereof; , the dispersant is stable at a voltage of about 4.4 volts.

1: 대형(큰) 및 소형의(작은) 캐소드 입자
2: CNT(A)
3: 바인더
4: 알루미늄 필름
5: CNT(B)1: Large (large) and small (small) cathode particles
2: CNT (A)
3: binder
4: aluminum film
5: CNT (B)

Claims (15)

배터리 전극 상의 전도성 층을 위한 재료 조성물로서,
제1 소형 직경의 탄소 나노튜브(CNT(A)), 제2 대형 직경의 탄소 나노튜브(CNT(B))의 탄소 나노튜브를 포함하는 2개의 탄소질 재료의 3차원 네트워크를 포함하는 전도성 첨가제;
전극 재료;
분산제; 및
고분자 바인더;
를 포함하며,
여기서, 상기 재료 조성물 중 성분들의 중량 분율은, 고분자 바인더 0.01 내지 0.05, 전극 재료 0.30 내지 0.90, 탄소질 재료 0.005 내지 0.10, 및 분산제 0.001 내지 0.005인 재료 조성물.A material composition for a conductive layer on a battery electrode, comprising:
Conductive additive comprising a three-dimensional network of two carbonaceous materials comprising carbon nanotubes of a first small diameter carbon nanotube (CNT(A)) and a second large diameter carbon nanotube (CNT(B)) ;
electrode material;
dispersant; and
polymer binder;
includes,
Here, the weight fraction of the components in the material composition is 0.01 to 0.05 of the polymer binder, 0.30 to 0.90 of the electrode material, 0.005 to 0.10 of the carbonaceous material, and 0.001 to 0.005 of the dispersant. 제1항에 있어서, 상기 재료 조성물의 벌크 비저항은 0.01 내지 10 ohm-cm인 것을 특징으로 하는 재료 조성물.The material composition according to claim 1, wherein the bulk resistivity of the material composition is 0.01 to 10 ohm-cm. 제1항에 있어서, 상기 분산제는 폴리비닐 피롤리돈 및 Hypermer KD-1로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 분산제는 4.4 볼트의 전압에서 안정한 것을 특징으로 하는 재료 조성물.According to claim 1, wherein the dispersant is selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone and Hypermer KD-1,
wherein the dispersant is stable at a voltage of 4.4 volts. 제1항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 PVDF인 것을 특징으로 하는 재료 조성물.The material composition according to claim 1, wherein the polymeric binder is PVDF. 제1항에 있어서, 상기 전극 재료는 Li 코발트 산화물, Li 철 포스페이트, Li 니켈 산화물, Li 망간 산화물, Li 니켈-코발트-망간 착체 산화물, Li-S, Li 니켈-코발트-알루미늄 산화물 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재료 조성물.According to claim 1, wherein the electrode material is Li cobalt oxide, Li iron phosphate, Li nickel oxide, Li manganese oxide, Li nickel-cobalt-manganese complex oxide, Li-S, Li nickel-cobalt-aluminum oxide, and combinations thereof Material composition, characterized in that selected from the group consisting of. 제1항에 있어서, 상기 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 소형 직경의 탄소 나노튜브(CNT(A))의 제1 부분 및 대형 직경의 탄소 나노튜브(CNT(B))의 제2 부분을 포함하며,
상기 제1 부분(CNT(A)) 및 제2 부분(CNT(B))의 조합 중량에 대한 상기 제1 부분(CNT(A))의 중량 비는 0.50 내지 0.95 범위인 것을 특징으로 하는 재료 조성물.The carbonaceous material of claim 1, wherein the carbonaceous material of the three-dimensional network comprises a first portion of small diameter carbon nanotubes (CNT(A)) and a second portion of large diameter carbon nanotubes (CNT(B)). and
A material composition, characterized in that the weight ratio of the first portion (CNT(A)) to the combined weight of the first portion (CNT(A)) and the second portion (CNT(B)) is in the range of 0.50 to 0.95 . 제1항에 있어서, 상기 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 추가적으로 그래핀을 포함하며,
CNT(A+B)에 대한 그래핀의 중량 비는 0.05 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 재료 조성물.According to claim 1, wherein the carbonaceous material of the three-dimensional network further comprises graphene,
A material composition, characterized in that the weight ratio of graphene to CNT (A+B) is 0.05 to 0.5. 제7항에 있어서, 상기 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 추가적으로 카본 블랙을 포함하며,
여기서, 상기 전도성 첨가제 중 탄소질 함량(중량 기준)은 70%±10%의 CNT(A+B), 20%±5%의 그래핀, 및 10%±5%의 카본 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 재료 조성물.The method of claim 7, wherein the carbonaceous material of the three-dimensional network further comprises carbon black,
Here, the carbonaceous content (by weight) of the conductive additive comprises 70%±10% CNT (A+B), 20%±5% graphene, and 10%±5% carbon black A material composition comprising 배터리 전극 상의 전도성 층을 위한 재료 조성물의 제조방법으로서,
3차원 네트워크의 탄소질 재료, 분산제 및 고분자 바인더를 포함하는 제1 조성물을 형성하는 단계, 여기서 상기 탄소질 재료는 제1 소형 직경의 탄소 나노튜브(CNT(A)), 및 제2 대형 직경의 탄소 나노튜브(CNT(B))의 탄소 나노튜브를 포함하고;
상기 제1 조성물을 액상 비히클 내로 분산시키는 단계;
상기 제1 조성물을 함유하는 액상 비히클을 배터리 재료 조성물과 혼합하여 재료 조성물을 제조하는 단계, 상기 제1 조성물은 상기 재료 조성물 중 0.01 내지 0.50 중량 분율 범위임;
상기 재료 조성물을 전도성 전류 컬렉터(collector) 상에 코팅하는 단계; 및
과량의 성분을 제거하여 배터리용 전극을 형성하는 단계, 상기 과량의 성분의 제거 후, 상기 배터리 재료 조성물은 혼합된 조성물 중 0.80 중량 분율을 초과함;
를 포함하는 재료 조성물의 제조방법.A method for preparing a material composition for a conductive layer on a battery electrode, comprising:
forming a first composition comprising a three-dimensional network of a carbonaceous material, a dispersant, and a polymeric binder, wherein the carbonaceous material comprises a first small diameter carbon nanotube (CNT(A)), and a second large diameter carbonaceous material. carbon nanotubes of carbon nanotubes (CNT(B));
dispersing the first composition into a liquid vehicle;
mixing a liquid vehicle containing the first composition with a battery material composition to prepare a material composition, wherein the first composition ranges from 0.01 to 0.50 weight fraction of the material composition;
coating the material composition onto a conductive current collector; and
removing an excess component to form an electrode for a battery, wherein after removal of the excess component, the battery material composition exceeds 0.80 weight fraction of the blended composition;
A method for producing a material composition comprising a. 제9항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 폴리에틸렌. 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 열가소성 폴리에스테르 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
전체 재료 조성물 중 10 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 재료 조성물의 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the polymer binder is polyethylene. selected from the group consisting of polypropylene, polyamide, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, thermoplastic polyester resins, and mixtures thereof;
A method for producing a material composition, characterized in that less than 10% by weight of the total material composition. 제9항에 있어서, 상기 배터리 재료 조성물은 리튬, 산소, 인, 황, 질소, 니켈, 코발트, 망간, 바나듐, 실리콘, 탄소, 그래파이트, 알루미늄, 니오븀, 티타늄, 지르코늄 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재료 조성물의 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the battery material composition is selected from the group consisting of lithium, oxygen, phosphorus, sulfur, nitrogen, nickel, cobalt, manganese, vanadium, silicon, carbon, graphite, aluminum, niobium, titanium, zirconium and iron. Method for producing a material composition characterized in that. 제9항에 있어서,
2가지 직경의 CNT의 조합 중량에 대한 보다 작은 직경의 CNT(A)의 중량 분율은 0.50 내지 0.95 범위인 것을 특징으로 하는 재료 조성물의 제조방법.10. The method of claim 9,
A method for producing a material composition, characterized in that the weight fraction of the CNTs of the smaller diameter (A) relative to the combined weight of the CNTs of the two diameters is in the range of 0.50 to 0.95. 제12항에 있어서, 상기 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 그래핀을 추가적으로 함유하며, 2가지 직경의 CNT의 조합 중량에 대한 그래핀의 중량 비는 0.05 내지 0.5 중량 분율인 것을 특징으로 하는 재료 조성물의 제조방법.The material composition according to claim 12, wherein the carbonaceous material of the three-dimensional network additionally contains graphene, and the weight ratio of graphene to the combined weight of CNTs of two diameters is 0.05 to 0.5 weight fraction. manufacturing method. 제13항에 있어서, 상기 3차원 네트워크의 탄소질 재료는 카본 블랙을 추가적으로 함유하며, 조합 중량은 70%±10%의 2가지 직경의 CNT, 20%±5%의 그래핀, 및 10%±5%의 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 재료 조성물의 제조방법.14. The method of claim 13, wherein the carbonaceous material of the three-dimensional network additionally contains carbon black, and the combined weight is 70%±10% CNTs of two diameters, 20%±5% graphene, and 10%±10% A method for producing a material composition, characterized in that it is 5% carbon black. 제9항에 있어서, 상기 분산제는 폴리(비닐피롤리돈; PVP), 폴리(스티렌 설포네이트; PSS), 폴리(페닐아세틸렌; PAA), 폴리(메타-페닐렌비닐렌; PmPV), 폴리피롤(PPy), 폴리(p-페닐렌 벤조비스옥사졸; PBO), 천연 고분자, 수용액 내 양친성 물질, 음이온성 지방족 계면활성제, 소디움 도데실 설페이트(SDS), 사이클릭 리포펩타이드 생계면활성제, 설팩틴, 수용성 고분자, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 히드록실 에틸 셀룰로오스, 폴리(비닐 알코올; PVA), 소디움 도데실 설페이트(SDS), n-메틸 피롤리돈, 폴리옥시에틸렌 계면활성제, 폴리(비닐리덴 플루오라이드; PVDF), 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC), 히드록실 에틸 셀룰로오스(HEC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 분산제는 4.4 볼트의 전압에서 안정한 것을 특징으로 하는 재료 조성물의 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the dispersant is poly(vinylpyrrolidone; PVP), poly(styrene sulfonate; PSS), poly(phenylacetylene; PAA), poly(meta-phenylenevinylene; PmPV), polypyrrole ( PPy), poly(p-phenylene benzobisoxazole; PBO), natural polymer, amphiphilic substance in aqueous solution, anionic aliphatic surfactant, sodium dodecyl sulfate (SDS), cyclic lipopeptide biosurfactant, sulfactin , water soluble polymer, carboxyl methyl cellulose, hydroxyl ethyl cellulose, poly(vinyl alcohol; PVA), sodium dodecyl sulfate (SDS), n-methyl pyrrolidone, polyoxyethylene surfactant, poly(vinylidene fluoride; PVDF), carboxyl methyl cellulose (CMC), hydroxyl ethyl cellulose (HEC), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl chloride (PVC), and combinations thereof;
The method for producing a material composition, characterized in that the dispersant is stable at a voltage of 4.4 volts.

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