JP6553438B2 - Carbon nanofiber dispersion, transparent conductive film using the same, and transparent conductive film. - Google Patents

Description

本発明は、分散性、導電性および結晶性に優れたカーボンナノファイバー、分散剤、有機バインダーおよび分散媒を含有するカーボンナノファイバー分散液およびそれを用いた透明導電膜、透明導電フィルムに関する。   The present invention relates to a carbon nanofiber excellent in dispersibility, conductivity and crystallinity, a carbon nanofiber dispersion containing a dispersant, an organic binder and a dispersion medium, a transparent conductive film and a transparent conductive film using the same.

導電性炭素材であるアセチレンブラックやカーボンナノファイバー（以下ＣＮＦと記載）等を用いて他の材料と複合化させ、導電性を付与するための手段として、導電性炭素材の単体または混合物の分散液を他の材料に混合または塗工する方法がある。特にＣＮＦを用いる場合、比較的低いＣＮＦ濃度で高い導電率が得られる、基材から脱離しにくいなどの特徴があり、期待が集まっている。ここでＣＮＦは一般的に５〜１００ｎｍの外径、ファイバー長の外径に対する比を示すアスペクト比は１０以上という繊維状の形状を有する。   Dispersion of a single or mixture of conductive carbon materials as a means for imparting conductivity by compounding with other materials using acetylene black or carbon nanofibers (hereinafter referred to as CNF) which is a conductive carbon material There is a method of mixing or applying a liquid to another material. In particular, when CNF is used, there are features such as high conductivity obtained at a relatively low CNF concentration and difficulty in desorption from the base material, and expectations are gathered. Here, CNF generally has a fibrous shape having an outer diameter of 5 to 100 nm and an aspect ratio indicating a ratio of the fiber length to the outer diameter of 10 or more.

ＣＮＦを、溶剤に分散させ、分散液として使用する場合には、ＣＮＦの分散性が重要となるが、従来のＣＮＦ等の微細な炭素繊維は、繊維が互いに複雑に絡み合って二次構造を形成しており分散性が悪い。ＣＮＦの良好な分散状態を得る手段として、ＣＮＦに対して濃硝酸と濃硫酸を用い、表面酸化処理を行い、溶剤中に均一に分散させる方法がある（特許文献１）。しかしながら特許文献１の方法では酸化によりＣＮＦの導電性を低下させ、また、濃硝酸と濃硫酸を使用するため高コストとなる問題があった（特許文献１）。   When CNF is dispersed in a solvent and used as a dispersion, the dispersibility of CNF is important, but in fine carbon fibers such as conventional CNF, the fibers are intricately intertwined with each other to form a secondary structure Dispersibility is poor. As a means for obtaining a good dispersion state of CNF, there is a method in which concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid are used for CNF, surface oxidation treatment is performed, and the CNF is uniformly dispersed in a solvent (Patent Document 1). However, in the method of Patent Document 1, there is a problem that the conductivity of CNF is reduced by oxidation, and the cost is high because concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid are used (Patent Document 1).

また、ＣＮＦの良好な分散状態を得る他の手段として、ＣＮＦに対して長時間超音波を照射する方法がある。しかしながら超音波処理を長時間行うことでＣＮＦ表面のグラファイト構造の破壊や繊維の短尺化が生じ、ＣＮＦの導電性の低下を招く問題があった（特許文献２）。   Further, as another means of obtaining a good dispersion state of CNF, there is a method of irradiating CNF with ultrasonic waves for a long time. However, when ultrasonic treatment is performed for a long time, there is a problem that the graphite structure on the CNF surface is broken and the length of the fiber is shortened, leading to a decrease in the conductivity of CNF (Patent Document 2).

また、ＣＮＦの良好な分散状態を得る他の手段として、酸化処理したＣＮＦを分散剤と共に分散媒中でボールミルで処理することによってＣＮＦに分散剤を吸着させ、その後短時間超音波処理することによってグラファイト構造の破壊や切断を抑制する方法がある。しかしながらＣＮＦに酸化処理が必要であったり、ＣＮＦに分散剤を吸着させるためにボールミルを長時間使用するなど工程の煩雑さに問題があった（特許文献３）。   Also, as another means of obtaining a good dispersion state of CNF, the dispersant is adsorbed to CNF by treating it with a ball mill in a dispersion medium together with a dispersant, and then sonicating for a short time. There is a method of suppressing the destruction or cutting of the graphite structure. However, there has been a problem in the complexity of the process, such as CNF requiring an oxidation treatment or using a ball mill for a long time to adsorb the dispersant to CNF (Patent Document 3).

特開２０１３−７７４７９号公報JP 2013-77479 A ＷＯ２００９／００８４８６号公報WO2009 / 008486 Publication ＷＯ２０１２／０５７３２０号公報WO 2012/057320

本発明は、上記問題と実情に鑑み、分散性および導電性に優れたＣＮＦ分散液を提供することを目的とする。さらに、このＣＮＦ分散液を用いて製造された、透明性、導電性に優れた透明導電膜及び透明導電フィルムを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a CNF dispersion excellent in dispersibility and conductivity in view of the above problems and circumstances. Furthermore, it aims at providing the transparent conductive film and transparent conductive film which were manufactured using this CNF dispersion liquid, and were excellent in transparency and electroconductivity.

すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）メジアン径Ｄ５０が０．１〜３μｍであるカーボンナノファイバー、分散剤、有機バインダー、分散媒を含有するカーボンナノファイバー分散液。
（２）前記カーボンナノファイバーが、９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３Ωｃｍ以下であり、ラマン分光分析で測定されるＤ／Ｇ値が０．５〜１．３である、（１）に記載のカーボンナノファイバー分散液。
（３）前記カーボンナノファイバーの含有量が、前記カーボンナノファイバー、前記分散剤および前記有機バインダーの総和に対し、０．１〜３０質量％である、（１）または（２）に記載のカーボンナノファイバー分散液。
（４）前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、およびセルロース類から選択されるいずれか１種以上である、（１）〜（３）のいずれか一つに記載のカーボンナノファイバー分散液。
（５）前記分散媒が炭化水素類、塩素含有炭化水素類、エーテル類、エーテルアルコール、エステル類、ケトン類、アルコール類、低級カルボン酸、アミン類、窒素含有極性溶剤、硫黄化合物類、水、アルコール、トルエン、アセトンおよびエーテルから選択される１種以上である、（１）〜（４）のいずれか一つに記載のカーボンナノファイバー分散液。
（６）前記カーボンナノファイバーが、コバルトを主成分とする活性種を、比表面積が０．０１〜５ｍ^２／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に３〜１５０質量％担持された触媒を用いて製造する、（１）〜（３）のいずれか一つに記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（７）前記カーボンナノファイバーが、コバルトを主成分とする活性種を、チタンを含有する比表面積が２０〜１４０ｍ^２／ｇの酸化物または複合酸化物からなる担体に担持された触媒を用いて製造する、（１）〜（３）のいずれか一つに記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（８）一酸化炭素を炭素源とし、反応温度が６００〜８００℃、一酸化炭素分圧が０．０４〜０．９８ＭＰａ、水素分圧が一酸化炭素分圧に対し１〜１００％であり、かつ一酸化炭素ガス流速が１ＮＬ／ｇ−活性種・分以上の条件下で製造する、（６）または（７）に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（９）前記カーボンナノファイバーが、鉄およびニッケルから選択される１種以上の活性種を、比表面積が０．０１〜２００ｍ^２／ｇの炭素粒子に担持された触媒を用いて製造する、（１）〜（３）のいずれか一つに記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（１０）一酸化炭素を炭素源とし、反応温度が５５０℃以上６５０℃以下、一酸化炭素分圧が０．０４〜０．９８ＭＰａ、水素分圧が一酸化炭素分圧に対し１〜１００％、かつ一酸化炭素ガス流速が１ＮＬ／ｇ−活性種・分以上の条件下で製造する、（９）に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（１１）（１）〜（５）のいずれか一つに記載のカーボンナノファイバー分散液を用いた、透明導電膜。
（１２）（１１）に記載の透明導電膜を基材に積層させた、透明導電フィルム。 That is, the present invention which solves the above-mentioned subject is constituted from the following.
(1) A carbon nanofiber dispersion containing a carbon nanofiber having a median diameter D50 of 0.1 to 3 μm, a dispersant, an organic binder, and a dispersion medium.
(2) The carbon nanofibers have a powder resistivity of 0.03 Ωcm or less measured under a load of 9.8 MPa, and a D / G value of 0.5 to 1.3 as measured by Raman spectroscopy. The carbon nanofiber dispersion liquid as described in (1).
(3) The carbon according to (1) or (2), wherein the content of the carbon nanofibers is 0.1 to 30% by mass with respect to the total of the carbon nanofibers, the dispersant, and the organic binder. Nanofiber dispersion.
(4) Any one of (1) to (3), wherein the dispersant is any one or more selected from polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkali metal salts of polyacrylic acid, and celluloses. The carbon nanofiber dispersion as described in 1).
(5) The dispersion medium is hydrocarbons, chlorine-containing hydrocarbons, ethers, ether alcohols, esters, ketones, alcohols, lower carboxylic acids, amines, nitrogen-containing polar solvents, sulfur compounds, water, The carbon nanofiber dispersion liquid as described in any one of (1)-(4) which is 1 or more types selected from alcohol, toluene, acetone, and ether.
(6) The carbon nano-fiber is supported by 3 to 150% by mass of a cobalt-based active species on a magnesium-containing oxide having a specific surface area of 0.01 to ⁵ m ² / g The manufacturing method of the carbon nanofiber as described in any one of (1)-(3) manufactured using a catalyst.
(7) Using a catalyst in which the carbon nanofibers are supported on a carrier comprising an oxide or complex oxide having a specific surface area of 20 to 140 m ² / g containing titanium and an active species containing cobalt as a main component The method for producing carbon nanofibers according to any one of (1) to (3) to be produced.
(8) Carbon monoxide is used as a carbon source, reaction temperature is 600 to 800 ° C., carbon monoxide partial pressure is 0.04 to 0.98 MPa, hydrogen partial pressure is 1 to 100% with respect to carbon monoxide partial pressure, The method for producing carbon nanofibers according to (6) or (7), wherein the carbon monoxide gas flow rate is 1 NL / g-active species / min or more.
(9) The carbon nanofibers produce at least one active species selected from iron and nickel using a catalyst supported on carbon particles having a specific surface area of 0.01 to 200 m ² / g ( The manufacturing method of the carbon nanofiber as described in any one of 1)-(3).
(10) Carbon monoxide is used as a carbon source, reaction temperature is 550 ° C. to 650 ° C., carbon monoxide partial pressure is 0.04 to 0.98 MPa, hydrogen partial pressure is 1 to 100% with respect to carbon monoxide partial pressure And the carbon nanofiber production method according to (9), wherein the carbon monoxide gas flow rate is 1 NL / g-active species · min or more.
(11) A transparent conductive film using the carbon nanofiber dispersion liquid according to any one of (1) to (5).
(12) A transparent conductive film in which the transparent conductive film according to (11) is laminated on a substrate.

本発明では、特定範囲のメジアン径Ｄ５０であるＣＮＦを用いた分散液が、極めてＣＮＦの分散性に優れることを見出した。またＣＮＦの分散性に優れるため、低いＣＮＦ濃度でも塗布した物品に導電性が発現する。さらに、本発明に用いるＣＮＦ分散液用いた透明導電膜、透明導電フィルムは透明性および導電性に優れる。   In the present invention, it was found that a dispersion using CNF having a median diameter D50 in a specific range is extremely excellent in dispersibility of CNF. Moreover, since it is excellent in the dispersibility of CNF, electroconductivity develops in the apply | coated article also with low CNF density | concentration. Furthermore, the transparent conductive film and the transparent conductive film using the CNF dispersion liquid used in the present invention are excellent in transparency and conductivity.

実施例１で使用したＣＮＦのＴＥＭ写真である。3 is a TEM photograph of CNF used in Example 1. 実施例１で使用したＣＮＦの粒度分布図である。FIG. 6 is a particle size distribution diagram of CNF used in Example 1.

本明細書におけるカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の定義は、平均外径５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、ファイバー長の外径に対する比を示すアスペクト比が１０以上であり、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）をも包含する概念であり、より好ましくは、多層ＣＮＴを主成分とするものである。多層ＣＮＴはおおよそ５ｎｍ以上の外径を有する。また外径が大きくなりすぎる、例えば５０ｎｍを超えると、単位重量あたりの多層ＣＮＴの本数が減少してしまい導電ネットワークを形成しづらくなってしまう恐れがある。
本明細書におけるカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の定義には単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）は含まれない。単層ＣＮＴは高導電性を示す特徴が有るが、カイラリティによる異性体が存在し、また強固なバンドル構造をとり分散が困難になる等実用上の課題が有り、本願の目的とするものではない。本明細書のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）としては、多層ＣＮＴが最も好ましい。本発明に用いられるカーボンナノファイバーの代表例として図１に実施例１で使用したＣＮＦのＴＥＭ写真を示す。多層ＣＮＴであることが示される。
本明細書における合成活性とは、単位活性種質量あたり、単位時間あたり得られたＣＮＦの質量である。ここでいう活性種とはコバルト、鉄またはニッケル等の金属である。さらに担体とは、該活性種を担持するための、マグネシウムまたはチタンの酸化物、炭素粒子等を意味する。 The definition of carbon nanofibers (CNF) in the present specification is an average outer diameter of 5 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm, an aspect ratio showing a ratio of fiber length to outer diameter of 10 or more, multi-walled CNT (MWCNT) And more preferably, a multilayer CNT as a main component. Multi-walled CNTs have an outer diameter of approximately 5 nm or more. If the outer diameter is too large, for example, exceeding 50 nm, the number of multi-walled CNTs per unit weight may be reduced, making it difficult to form a conductive network.
The definition of carbon nanofibers (CNF) in the present specification does not include single-walled CNTs (SWCNTs). Although single-walled CNTs are characterized by high conductivity, they have practical problems such as the presence of chirality isomers and a strong bundle structure to make dispersion difficult, and are not the object of the present application. . As the carbon nanofiber (CNF) in the present specification, multilayer CNT is most preferable. A TEM photograph of CNF used in Example 1 is shown in FIG. 1 as a representative example of the carbon nanofibers used in the present invention. It is shown to be multi-walled CNT.
The synthetic activity in this specification is the mass of CNF obtained per unit time per unit active species mass. The active species here is a metal such as cobalt, iron or nickel. Furthermore, the support means an oxide of magnesium or titanium, carbon particles, etc. for supporting the active species.

＜ＣＮＦ＞
本発明で使用するＣＮＦは、分散性に優れ、さらに導電性および結晶性に優れる。具体的には、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定によって得られるメジアン径Ｄ５０が、０．１〜３μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍである。ここでメジアン径Ｄ５０はＣＮＦの粒子にレーザー光を照射し、その散乱光からＣＮＦの直径を球形に換算して求めることが出来る。メジアン径Ｄ５０が大きいほどＣＮＦの凝集塊が多く存在し、分散性が悪いことを意味する。メジアン径Ｄ５０が３μｍを超えると、溶剤に対する分散性が低下し、導電ネットワークが十分に形成されず、高い導電性が得られない。一方、メジアン径Ｄ５０が０．１μｍ未満であるＣＮＦは、繊維が短く、形成される導電ネットワーク内でのＣＮＦ間の接触点が増加することにより、接触抵抗が大きくなるため、高い導電性が得られない。 <CNF>
The CNF used in the present invention is excellent in dispersibility and further excellent in conductivity and crystallinity. Specifically, a median diameter D50 obtained by particle size distribution measurement by a laser diffraction / scattering method is 0.1 to 3 μm, more preferably 0.1 to 1 μm. Here, the median diameter D50 can be determined by irradiating CNF particles with laser light and converting the diameter of CNF into a spherical shape from the scattered light. The larger the median diameter D50, the more CNF aggregates are present, which means that the dispersibility is poor. If the median diameter D50 exceeds 3 μm, the dispersibility in a solvent decreases, the conductive network is not sufficiently formed, and high conductivity can not be obtained. On the other hand, a CNF having a median diameter D50 of less than 0.1 μm has a short fiber and increases the contact resistance between the CNFs in the formed conductive network, thereby increasing the contact resistance. I can not.

ＣＮＦは、９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。粉体抵抗率が０．０３Ωｃｍを超えると、得られる分散液の導電性が低下する。   The CNF preferably has a powder resistivity of 0.03 Ωcm or less measured under a load of 9.8 MPa. When the powder resistivity exceeds 0.03 Ωcm, the conductivity of the resulting dispersion decreases.

ＣＮＦは、ラマン分光測定で求められるＤ／Ｇが０．５〜１．３であることが好ましく、０．５〜１．０であることがより好ましい。Ｄ／Ｇが１．３を超えると、ＣＮＦの屈曲が増加するために、ＣＮＦ同士の絡み合いがより複雑化し、溶剤に対する分散性が低下するとともに、ＣＮＦの粉体抵抗率が増加する場合がある。また、黒鉛化処理などによって結晶性を向上させない限り、Ｄ／Ｇが０．５未満であるＭＷＣＮＦを合成することは難しくなる。このように、本発明に用いるＣＮＦを用いることで、導電性に優れた分散液が得られる。なお、ここでＤ／Ｇとは、ＣＮＦ粉体のラマン分光測定を行った際の、Ｄバンドピークに由来する面積の総和と、Ｇバンドピークに由来する面積の総和の比より求めることができる。Ｄ／Ｇが低いほどＣＮＦの結晶性が高いことを示し、ＣＮＦの導電性が高くなることを意味する。   It is preferable that D / G calculated | required by Raman spectroscopy measurement is 0.5-1.3, and, as for CNF, it is more preferable that it is 0.5-1.0. When D / G exceeds 1.3, the bending of CNF increases, and entanglement between CNFs becomes more complicated, the dispersibility in a solvent decreases, and the powder resistivity of CNF may increase. . Further, unless the crystallinity is improved by graphitization treatment or the like, it becomes difficult to synthesize MWCNF having a D / G of less than 0.5. Thus, by using CNF used in the present invention, a dispersion having excellent conductivity can be obtained. Here, D / G can be obtained from the ratio of the total area derived from the D band peak and the total area derived from the G band peak when the Raman spectroscopic measurement of the CNF powder was performed. . The lower D / G indicates that the crystallinity of CNF is higher, which means that the conductivity of CNF is higher.

ＣＮＦの比表面積は、５０〜２４０ｍ^２／ｇが好ましく、９０〜２４０ｍ^２／ｇがより好ましい。比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満であると、単位重量あたりのＣＮＦの本数が減少し、導電性が低下する場合があり、２４０ｍ^２／ｇを超えると、ＣＮＦ同士の絡み合いが増加し、分散性が低下する場合がある。 50-240 m < ² > / g is preferable and, as for the specific surface area of CNF, 90-240 m < ² > / g is more preferable. If the specific surface area is less than 50 m ² / g, the number of CNFs per unit weight may decrease and the conductivity may decrease. If it exceeds 240 m ² / g, entanglement between CNFs may increase, and the dispersibility May decrease.

ＣＮＦの平均繊維径は、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜２５ｎｍがより好ましい。平均繊維径が５ｎｍ未満であると、ＣＮＦ同士の絡み合いが増加し、分散性が低下する場合があり、５０ｎｍを超えると、単位重量あたりのＣＮＦの本数が減少し、導電性が低下する場合がある。   5-50 nm is preferable and, as for the average fiber diameter of CNF, 10-25 nm is more preferable. If the average fiber diameter is less than 5 nm, entanglement between CNFs may increase and the dispersibility may decrease. If it exceeds 50 nm, the number of CNFs per unit weight may decrease and the conductivity may decrease. is there.

＜ＣＮＦ合成触媒＞
本発明に用いるＣＮＦの製造では、金属活性種が担体表面に担持された下記触媒Ａ〜Ｃから選択される触媒を用いることがより好ましい。 <CNF synthesis catalyst>
In the production of CNF used in the present invention, it is more preferable to use a catalyst selected from the following catalysts A to C in which metal active species are supported on the support surface.

＜触媒Ａ＞
触媒Ａは、コバルトを主成分とする活性種を、比表面積が０．０１〜５ｍ^２／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に３〜１５０質量％担持された触媒（以下、「コバルト−酸化マグネシウム担持触媒」と記載）である。 <Catalyst A>
Catalyst A is a catalyst in which 3-150 mass% of an active species mainly composed of cobalt is supported on a carrier made of an oxide containing magnesium having a specific surface area of 0.01 to ⁵ m ² / g (hereinafter, “ Cobalt-Magnesium oxide supported catalyst ".

＜触媒Ａの活性種＞
本発明に用いるコバルト−酸化マグネシウム担持触媒は、ＣＮＦ製造の実質的な活性種としてコバルトを主成分とする。コバルトは、金属コバルトのみならず、酸化物、水酸化物、含水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩等の化合物の形態であってもよい。活性種にはコバルト以外の成分として、第４〜１２族の元素を含んでもよい。これらとしては、鉄、ニッケルの鉄族やマンガン、モリブデンが挙げられる。ただし、触媒の活性種として含まれる第４〜１２族元素の成分中、少なくとも６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上がコバルト成分（コバルト元素のモル％として）であることが望ましい。これ以外の活性種としては、第１〜第３族、または第１４族の元素が含まれてもよい。 <Active species of catalyst A>
The cobalt-magnesium oxide supported catalyst used in the present invention contains cobalt as a main component as a substantially active species for producing CNF. Cobalt may be in the form of not only metallic cobalt but also a compound such as an oxide, hydroxide, hydrated oxide, nitrate, acetate, oxalate and carbonate. The active species may contain a group 4-12 element as a component other than cobalt. These include iron, the iron group of nickel, manganese, and molybdenum. However, among the components of Group 4 to 12 elements contained as active species of the catalyst, at least 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more are cobalt components (as mol% of cobalt element) It is desirable that Other active species may include elements of Group 1 to Group 3 or Group 14.

＜触媒Ａの担体＞
触媒Ａの活性種が担持される担体としては、比表面積が０．０１〜５ｍ^２／ｇのマグネシウムを含有する酸化物が使用される。マグネシウムを含有する酸化物としては、たとえば、酸化マグネシウムやマグネシウムを含むスピネル型酸化物およびペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらのうち、担体としては、酸化マグネシウムが最も好ましい。マグネシウムを含有する酸化物の比表面積は０．０１〜４ｍ^２／ｇがより好ましく、０．０３〜３ｍ^２／ｇが更により好ましい。比表面積が０．０１ｍ^２／ｇ未満であると、得られるＣＮＦの結晶性および導電率が低下する場合がある。比表面積が５ｍ^２／ｇを超えると得られるＣＮＦの合成活性や分散性が低下する場合がある。担体には、第１〜第３族、および第１４族から選ばれる他の金属元素の酸化物が含まれてもよい。担体中のマグネシウム含有酸化物の含有量は少なくとも５０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは９８質量％以上である。マグネシウム含有酸化物が５０質量％未満になると、合成活性が低下する場合がある。 <Support of catalyst A>
As the carrier on which the active species of the catalyst A is supported, an oxide containing magnesium having a specific surface area of 0.01 to ⁵ m ² / g is used. Examples of the oxide containing magnesium include magnesium oxide, spinel oxide containing magnesium, and perovskite oxide. Among these, magnesium oxide is most preferable as the carrier. The specific surface area of the oxide containing magnesium is more preferably 0.01~4m ² / g, still more preferably 0.03~3m ² / g. When the specific surface area is less than 0.01 m ² / g, the crystallinity and conductivity of the obtained CNF may be lowered. When the specific surface area exceeds 5 m ² / g, the synthetic activity and dispersibility of the obtained CNF may be reduced. The support may include an oxide of another metal element selected from Groups 1 to 3 and Group 14. The content of the magnesium-containing oxide in the support is preferably at least 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and most preferably 98% by mass or more. If the magnesium-containing oxide is less than 50% by mass, the synthetic activity may be reduced.

コバルト担持率が多いほど触媒活性が上がり、さらに、得られるＣＮＦの結晶性が向上する傾向があるが、多すぎるとコバルトの粒子径が大きくなり合成活性が低下する場合がある。一方で、コバルト担持率が低いと、合成活性は増加するが、触媒活性が低くなる傾向があり、また、得られるＣＮＦの結晶性が低下したり導電率が低下したりする場合がある。そこで、担体へのコバルトの担持率は任意であるが、好ましくは３〜１５０質量％、より好ましくは５〜９０質量％である。なお、本発明では、担持率は以下の式に基づいて計算される。
担持率＝活性種（金属成分として）の質量／担体の質量×１００（％） The higher the cobalt loading, the higher the catalytic activity and the better the crystallinity of the obtained CNF. However, if it is too large, the particle size of cobalt may increase and the synthetic activity may decrease. On the other hand, when the cobalt loading is low, although the synthesis activity increases, the catalyst activity tends to decrease, and the crystallinity of the obtained CNF may decrease or the conductivity may decrease. Therefore, the loading ratio of cobalt on the carrier is arbitrary, but is preferably 3 to 150% by mass, more preferably 5 to 90% by mass. In the present invention, the loading rate is calculated based on the following equation.
Loading rate = mass of active species (as metal component) / mass of carrier × 100 (%)

コバルトをマグネシウム含有酸化物からなる担体に担持する場合、担持方法は、特に限定されない。例えば、コバルトの塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中又はこれらの混合溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中、高温（例：３００〜６００℃）で焼成することにより、担体にコバルトを担持させることができる。また、単純にコバルトの塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、水分除去乾燥させただけでも良い。あるいはコバルトの塩を溶解させた非水中又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、アルカリにて中和した後に水分を除去し、乾燥させ、焼成してもよい。乾燥はスプレードライなどの方法を用いても良い。
本触媒を用いる場合、ＣＮＦを合成する際の反応温度は下記の通りであるが、特に６００℃以上７５０℃以下が好ましい。 When cobalt is supported on a carrier comprising a magnesium-containing oxide, the supporting method is not particularly limited. For example, a support is impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution or a mixed solution thereof in which a cobalt salt is dissolved, thoroughly dispersed and mixed, and then dried, in air, at a high temperature (eg: By calcining at 300 to 600 ° C., cobalt can be supported on the carrier. Alternatively, the carrier may be simply impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol) or an aqueous solution in which a cobalt salt is dissolved, sufficiently dispersed and mixed, and then dried by removing moisture. Alternatively, the carrier may be impregnated in a non-water solution or an aqueous solution in which a salt of cobalt is dissolved and sufficiently dispersed and mixed, and after neutralization with alkali, water may be removed, dried and calcined. The drying may be performed by a method such as spray drying.
When this catalyst is used, the reaction temperature for synthesizing CNF is as follows, but 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower is particularly preferable.

＜触媒Ｂ＞
触媒Ｂは、コバルトを主成分とする活性種を、チタンを含有する比表面積が２０〜１４０ｍ^２／ｇの酸化物または複合酸化物からなる担体に担持された触媒（以下、「コバルト−酸化チタン担持触媒」と記載）である。 <Catalyst B>
The catalyst B is a catalyst supported on a carrier consisting of an oxide or complex oxide having a specific surface area of 20 to 140 m ² / g containing titanium (hereinafter referred to as “cobalt-titanium oxide”) containing an active species mainly composed of cobalt Described as "supported catalyst".

＜触媒Ｂの活性種＞
コバルト−酸化チタン担持触媒はＣＮＦ製造の実質的な活性種としてコバルトを主成分とする。触媒Ｂの活性種に関しては、前述した触媒Ａにおける活性種と同様である。 <Active species of catalyst B>
Cobalt-titanium oxide supported catalysts are based on cobalt as a substantial active species for CNF production. The active species of the catalyst B is the same as the active species in the catalyst A described above.

＜触媒Ｂの担体＞
担体としては、チタンを含有する比表面積が２０〜１４０ｍ^２／ｇの酸化物または複合酸化物が使用される。チタンを含有する酸化物としては、たとえば、酸化チタンやチタンを含むスピネル型酸化物およびペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらのうち、担体としては、酸化チタンが最も好ましい。比表面積は２５〜１００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、４０〜７０ｍ^２／ｇであることが更により好ましい。比表面積を２０ｍ^２／ｇ以上とすることで、合成活性が向上する。また、比表面積を１４０ｍ^２／ｇ以下とすることでも高い合成活性が得られるという利点がある。担体に酸化チタンが使用される場合、担体は酸化チタン単独、または他の酸化物との混合物でもよい。酸化チタンは高い合成活性が得られる点で、結晶構造がルチル構造、またはルチル構造とアナタース構造の混合物が好ましいが、アナタース構造でもよい。チタンを含有する複合酸化物としては、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、チタン酸アルミニウムおよびチタン酸リチウム等が挙げられる。これらの中では、高い合成活性が得られる点でチタン酸バリウムが好ましい。担体にチタンを含有する複合酸化物が使用される場合、担体は該複合酸化物単独でも、または他の酸化物との混合物でもよい。担体中のチタンを含有する酸化物の質量割合は、少なくとも５０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは９８質量％以上である。チタンを含有する酸化物を５０質量％以上とすることで、導電性、結晶性等を向上することができる。 <Support of catalyst B>
As the support, an oxide or composite oxide having a specific surface area of 20 to 140 m ² / g containing titanium is used. Examples of the oxide containing titanium include titanium oxide, spinel oxide containing titanium, and perovskite oxide. Among these, titanium oxide is most preferable as the carrier. The specific surface area is more preferably from 25~100m ² / g, and further preferably from a 40~70m ² / g. By making the specific surface area 20 m ² / g or more, the synthetic activity is improved. Moreover, there exists an advantage that high synthetic activity is acquired also by making a specific surface area into 140 m < ² > / g or less. When titanium oxide is used for the support, the support may be titanium oxide alone or in a mixture with other oxides. In terms of obtaining high synthetic activity, titanium oxide preferably has a rutile structure or a mixture of a rutile structure and an anatase structure, but may have an anatase structure. Examples of the composite oxide containing titanium include potassium titanate, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, lead titanate, aluminum titanate and lithium titanate. Among these, barium titanate is preferable in that high synthetic activity can be obtained. When a composite oxide containing titanium is used as the support, the support may be the composite oxide alone or a mixture with other oxides. The mass ratio of the titanium-containing oxide in the carrier is preferably at least 50% by mass, more preferably 90% by mass or more, and most preferably 98% by mass or more. Conductivity, crystallinity, and the like can be improved by setting the oxide containing titanium to 50% by mass or more.

コバルト担持率は高いほどＣＮＦの収量が上がるが、多すぎるとコバルトの粒子径が大きくなり、生成するＣＮＦが太くなるため、活性種あたりの合成活性が低下する傾向がある。一方、コバルト担持率が少ないと、担持されるコバルトの粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、触媒あたりの合成活性が低くなる傾向がある。最適なコバルト担持率は、担体の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が最も好ましい。担持率を０．１〜５０質量％とすることで、触媒あたりの合成活性が向上し、コストが有利となる。   The higher the cobalt loading ratio, the higher the yield of CNF, but if it is too high, the particle size of cobalt becomes large and the CNF produced becomes thick, so that the synthetic activity per active species tends to decrease. On the other hand, when the cobalt loading ratio is small, the particle diameter of the supported cobalt becomes small and thin carbon nanotubes are obtained, but the synthetic activity per catalyst tends to be low. The optimum cobalt loading varies depending on the pore volume, outer surface area, and loading method of the carrier, but is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and most preferably 5 to 30% by mass. By setting the loading ratio to 0.1 to 50% by mass, the synthesis activity per catalyst is improved and the cost becomes advantageous.

活性種を担体に担持する場合、担持方法は特に限定されない。例えば、コバルトの塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中又はこれらの混合溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、水分を除去し、空気中で焼成（例：３００〜７００℃）することにより、活性種を担体へ担持させることができる。また、単純にコバルトの塩を溶解させた非水（例えばエタノール）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、水分除去乾燥させただけでも良い。あるいはコバルトの塩を溶解させた非水中又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、アルカリにて中和した後に水分を除去し、乾燥させ、焼成してもよい。乾燥はスプレードライなどの方法を用いても良い。
本触媒を用いる場合、ＣＮＦを合成する際の反応温度は下記の通りであるが、特に６００℃以上７５０℃以下が好ましい。 When the active species is supported on the carrier, the supporting method is not particularly limited. For example, the carrier is impregnated in a non-aqueous solution (for example, an ethanol solution) or an aqueous solution in which a salt of cobalt is dissolved, or in a mixed solution thereof, sufficiently dispersed and mixed, water is removed, and calcination in air ( For example, the active species can be supported on the carrier. Alternatively, the carrier may be simply impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol) or an aqueous solution in which a cobalt salt is dissolved, sufficiently dispersed and mixed, and then dried by removing moisture. Alternatively, the carrier may be impregnated in a non-water solution or an aqueous solution in which a salt of cobalt is dissolved and sufficiently dispersed and mixed, and after neutralization with alkali, water may be removed, dried and calcined. The drying may be performed by a method such as spray drying.
When this catalyst is used, the reaction temperature for synthesizing CNF is as follows, but 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower is particularly preferable.

＜触媒Ｃ＞
触媒Ｃは、鉄およびニッケルから選択される１種以上の活性種を比表面積が０．１〜２０ｍ^２／ｇの黒鉛粒子担体に担持された触媒である。 <Catalyst C>
The catalyst C is a catalyst in which one or more active species selected from iron and nickel are supported on a graphite particle carrier having a specific surface area of 0.1 to ²⁰ m ² / g.

＜触媒Ｃの活性種＞
触媒の活性種としては、鉄およびニッケルから選択される１種以上の活性種が使用される。ここで鉄及びニッケルは、金属の形態のみならず、酸化物、水酸化物、含水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩等の化合物の形態であってもよい。 <Active species of catalyst C>
As the active species of the catalyst, one or more active species selected from iron and nickel are used. Here, iron and nickel may be in the form of not only metals but also compounds such as oxides, hydroxides, hydrous oxides, nitrates, acetates, oxalates and carbonates.

ただし、触媒の活性種が、鉄およびニッケルから選択される１種以上の活性種が好適に機能する観点からは、担体を除いた成分中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上が鉄およびニッケル（両者の金属成分としての合計値）から構成されることが望ましい。本条件を満たすことで、比較的高結晶性、高導電率、高分散性のＣＮＦを、高いＣＮＦ合成活性で得ることができる。   However, from the viewpoint of suitably functioning one or more active species selected from iron and nickel, the active species of the catalyst is preferably 70% by mass or more, more preferably 95% by mass in the component excluding the carrier. It is desirable that the above be composed of iron and nickel (the total value of both metal components). By satisfying this condition, CNF having relatively high crystallinity, high conductivity, and high dispersibility can be obtained with high CNF synthesis activity.

鉄およびニッケルから選択される１種以上の活性種を用いた触媒を用いた場合、得られるＣＮＦは実質的にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である。一方、活性種が鉄を主成分とする活性種の場合、得られるＣＮＦにはヘリンボーン構造が多く含まれる。高い導電性（低い粉体抵抗率）や結晶性を与える点や特にファイバーとしての力学強度を勘案すると、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）構造であることが好ましいため、鉄およびニッケルのいずれも含有する活性種が好ましい。   When a catalyst using one or more active species selected from iron and nickel is used, the obtained CNF is substantially a carbon nanotube (CNT). On the other hand, when the active species is an iron-based active species, the CNF obtained contains a large amount of herringbone structure. In view of the high conductivity (low powder resistivity) and crystallinity, and in particular the mechanical strength as a fiber, it is preferable to have a carbon nanotube (CNT) structure, so active species containing both iron and nickel Is preferred.

活性種が鉄およびニッケルの何れも含有する場合、鉄とニッケルの質量比は任意である。鉄およびニッケルの何れも含有する場合、得られるＣＮＦの結晶性や分散性が向上する。触媒Ｃを使用する場合の最も好ましい鉄とニッケルの質量比は、鉄：ニッケル＝６：４〜４：６の範囲である。活性種の組成が本範囲であることで、得られるＣＮＦは高い導電性、結晶性と共に極めて高い分散性を示すことができる。   When the active species contains both iron and nickel, the mass ratio of iron to nickel is arbitrary. When both iron and nickel are contained, the crystallinity and the dispersibility of the obtained CNF are improved. The most preferred iron to nickel mass ratio when using catalyst C is in the range of iron: nickel = 6: 4 to 4: 6. When the composition of the active species is in this range, the obtained CNF can exhibit high conductivity, crystallinity and extremely high dispersibility.

鉄、ニッケル以外に他に少量含まれても良い成分としてはコバルト、マンガン、モリブデン、銅、タングステンが例示でき、これ以外に第１〜３族、または１４族の成分が含まれることを排除しない。   Besides iron and nickel, cobalt, manganese, molybdenum, copper and tungsten can be exemplified as components which may be contained in a small amount other than iron and nickel, and it is not excluded that other group 1 to 3 or group 14 components are contained. .

＜触媒Ｃの担体＞
担体としては、０．０１〜２００ｍ^２／ｇ、好ましくは０．１〜２０ｍ^２／ｇの炭素粒子を用いる。ここで炭素粒子としては黒鉛粒子や各種カーボンブラック等が例示できるが、好ましくは黒鉛粒子、具体的には天然黒鉛または人造黒鉛である。このような炭素粒子を担体として用いることで、非常に高いＣＮＦ合成活性を得ることができ、ＣＮＦ−炭素材料複合体を効率的に得ることができる。通常の金属酸化物系担体とは異なり、導電性である炭素粒子を担体に用いることで得られたＣＮＦから担体を除去しなくても、導電性に優れたＣＮＦ−炭素材料複合体が得られる特徴がある。 <Catalyst C carrier>
As the carrier, carbon particles of 0.01 to ²⁰⁰ m ² / g, preferably 0.1 to ²⁰ m ² / g are used. Examples of the carbon particles include graphite particles and various types of carbon black, but graphite particles are preferable, specifically natural graphite or artificial graphite. By using such carbon particles as a carrier, very high CNF synthesis activity can be obtained, and a CNF-carbon material complex can be efficiently obtained. Unlike ordinary metal oxide supports, a CNF-carbon material composite excellent in conductivity can be obtained without removing the support from CNF obtained by using conductive carbon particles as the support. There is a feature.

ここでいう炭素粒子とは、短径に対する長径の比（アスペクト比）が１〜１０未満の範囲内にあることが好ましい。長径とは測定対象となっている黒鉛材料を貫通することのできる最長線分の長さを指し、短径とは長径に垂直な方向の線分のうち測定対象となっている黒鉛材料を貫通することのできる最長線分の長さを指す。炭素粒子は、互いに接触、結合した構造、いわゆるストラクチャーを形成していてもよい。従って、炭素粒子の概念は、粒子状以外の構造を有する炭素材料、例えば炭素繊維、活性炭素繊維やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を含まない。粒子状以外の形状を有する炭素材料を担体に用いた場合、得られたＣＮＦとこれら材料が絡まり合ってしまい分散性が低下する場合がある。   It is preferable that the ratio (aspect ratio) of the major axis to the minor axis (aspect ratio) in the carbon particles mentioned here is in the range of less than 1 to 10. The major axis refers to the length of the longest line segment capable of penetrating the graphite material to be measured, and the minor axis penetrates the graphite material to be measured among the line segments in the direction perpendicular to the major axis Refers to the length of the longest line segment that can be The carbon particles may form a structure in contact with or bonded to each other, a so-called structure. Therefore, the concept of carbon particles does not include carbon materials having a structure other than the particulate form, such as carbon fibers, activated carbon fibers, and carbon nanofibers (CNF). When a carbon material having a shape other than the particle shape is used for the carrier, the obtained CNF and these materials may be entangled with each other, and the dispersibility may be lowered.

炭素粒子担体として、比表面積が０．０１〜２００ｍ^２／ｇの黒鉛粒子を用いた際は、得られたＣＮＦは極めて分散性に優れる。これは、触媒Ｃを用いたＣＮＦ合成反応により直接得られるＣＮＦが本質的に高分散性であり、かつ黒鉛粒子担体との相互作用、例えば絡まり合いが少ないからであると考えられる。さらにこのような黒鉛粒子担体を用いた場合、金属活性種との結合力が低く、容易に金属活性種が担体から遊離するという利点がある。 When a graphite particle having a specific surface area of 0.01 to 200 m ² / g is used as a carbon particle carrier, the obtained CNF is extremely excellent in dispersibility. It is considered that this is because the CNF directly obtained by the CNF synthesis reaction using the catalyst C is inherently highly dispersed and has less interaction with the graphite particle support, for example, entanglement. Furthermore, when such a graphite particle carrier is used, there is an advantage that the binding force with the metal active species is low and the metal active species are easily released from the carrier.

反面、比表面積が０．０１ｍ^２／ｇ未満、または２００ｍ^２／ｇを超える炭素粒子、例えばカーボンブラックを用いた場合、高い活性を得ることができない場合が有る。具体的には比表面積が０．０１ｍ^２／ｇ未満では、担持金属触媒の分散が不十分となり活性が低下しやすい。また、比表面積が２００ｍ^２／ｇを超えるとＣＮＦの合成活性が低下し、得られるＣＮＦ同士や担体を含むＣＮＦ同士の絡み合いが激しくなり分散性が低下してしまう懸念がある。 On the other hand, when carbon particles having a specific surface area of less than 0.01 m ² / g or more than 200 m ² / g, such as carbon black, are used, high activity may not be obtained. Specifically, when the specific surface area is less than 0.01 m ² / g, the supported metal catalyst is not sufficiently dispersed and the activity tends to decrease. In addition, when the specific surface area exceeds 200 m ² / g, the synthetic activity of CNFs is reduced, and there is a concern that the obtained CNFs and the CNFs including the carrier become entangled with each other and the dispersibility is lowered.

炭素粒子担体として用いられる黒鉛粒子としては、天然黒鉛粒子または人造黒鉛粒子が挙げられる。天然黒鉛の例としては塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛が挙げられ、これらに由来する黒鉛粒子も使用可能である。例えば、精製し純度を向上させた天然黒鉛や薄片化した黒鉛が好ましく用いられる。天然黒鉛由来の粒子状黒鉛は例えば日本黒鉛工業から入手できる。人造黒鉛粒子としては、コークス、ピッチ、コールタール、樹脂から製造されるもので、上記の比表面積を満たすものが好適に使用できる。この範疇にはメソフェーズカーボン、グラッシーカーボンも含まれる。人造黒鉛由来の粒子状黒鉛は、例えば東海カーボン、日立化成、昭和電工、日本黒鉛工業社から購入できる。これら黒鉛粒子は、リチウムイオン電池の負極用材料として用いられている物でも好適に使用できる。   Examples of the graphite particles used as the carbon particle carrier include natural graphite particles and artificial graphite particles. Examples of natural graphite include massive graphite, scaly graphite, and earthy graphite, and graphite particles derived from these can also be used. For example, natural graphite or exfoliated graphite whose purity has been improved by purification is preferably used. Particulate graphite derived from natural graphite can be obtained, for example, from Nippon Graphite Industry. As the artificial graphite particles, those produced from coke, pitch, coal tar, and resin and those satisfying the above specific surface area can be suitably used. This category also includes mesophase carbon and glassy carbon. Particulate graphite derived from artificial graphite can be purchased from, for example, Tokai Carbon, Hitachi Chemical, Showa Denko, and Nippon Graphite Industries. These graphite particles can also be suitably used as materials used as a negative electrode material of lithium ion batteries.

活性種を黒鉛粒子担体に担持する場合、担持方法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、金属塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中又はこれらの混合溶液中に、黒鉛粒子担体を含浸し、充分に分散混合した後、水分を除去乾燥することで活性種を黒鉛粒子担体へ担持させることができる。あるいは金属塩を溶解させた非水中又は水溶液中に、黒鉛粒子担体を含浸し、充分に分散混合した後、アルカリにて中和した後に水分を除去し、乾燥させてもよい。乾燥はスプレードライなどの方法を用いても良い。他の方法は、例えば触媒学会ＮＴＳ発行、監修岩本正和「触媒調製ハンドブック」２０１１年４月２５日に記載されている。   In the case of supporting the active species on the graphite particle carrier, the supporting method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the graphite particle carrier is impregnated in a non-aqueous solution (for example, an ethanol solution) or an aqueous solution in which a metal salt is dissolved, or in a mixed solution thereof, sufficiently dispersed and mixed, and then water is removed and dried. Can be supported on a graphite particle carrier. Alternatively, the graphite particle carrier may be impregnated in a non-water solution or an aqueous solution in which a metal salt is dissolved, sufficiently dispersed and mixed, then neutralized with an alkali, and then moisture may be removed and dried. The drying may be performed by a method such as spray drying. Other methods are described on April 25, 2011, for example, “Catalyst Preparation Handbook” published by the Catalysis Society of Japan NTS, supervised by Masakazu Iwamoto.

活性種の黒鉛粒子担体への担持率は、担体の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、一般的には１〜５０質量％であり、１質量％未満であると、合成活性が低くなる傾向がある。また、５０質量％を超えると、生成するＣＮＦが太くなったり、合成活性が低下したりしてしまう。合成活性の点では、担持率としては１〜１０質量％が最も好ましい。
本触媒を用いる場合、ＣＮＦを合成する際の反応温度は下記の通りであるが、特に５５０℃以上６５０℃以下が好ましい。 The loading ratio of the active species onto the graphite particle carrier varies depending on the pore volume and external surface area of the carrier and the method of loading, but is generally 1 to 50% by mass, and less than 1% by mass, the synthetic activity is Tend to be lower. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the CNF to be produced becomes thick or the synthetic activity is reduced. In terms of synthetic activity, the loading is most preferably 1 to 10% by mass.
In the case of using this catalyst, the reaction temperature for synthesizing CNF is as follows.

これら上記の好ましい触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる触媒を用い、各触媒に好適な反応条件で合成を行うことで、高い結晶性、高い導電性、高い分散性のＣＮＦを得ることができる。これらの特徴は、粒状炭素材料からなる流動分散材を用いずに合成反応を行うことで得られたＣＮＦにおいても達成可能ではある。しかし、これら特徴を合わせ有するＣＮＦ単体を製造する条件は限定されてしまい、また合成活性も十分ではない。条件がずれてしまうと特に分散性が著しく低下してしまう場合が多いという問題を有している。またＣＮＦの分散性と、ＣＮＦ合成活性や生産性はトレードオフの関係にあり、分散性を向上させようとすると活性や生産性が低下してしまう課題がある。本発明に用いる製造方法は、高分散性のＣＮＦ複合体を製造することができる製造方法であるが、その際に高い結晶性、高い導電性、高い分散性のＣＮＦを与えることができるこれら触媒（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる触媒を用いることで、より導電性や分散性に優れたＣＮＦ複合体を、より高い活性、生産性で製造することができる。   By using a catalyst selected from these preferred catalysts (A), (B), and (C) under the reaction conditions suitable for each catalyst, CNF having high crystallinity, high conductivity, and high dispersibility. Can be obtained. These characteristics can also be achieved in CNF obtained by performing a synthesis reaction without using a fluid dispersion material made of a granular carbon material. However, the conditions for producing CNF alone having these characteristics combined are limited, and the synthetic activity is not sufficient. If the conditions are deviated, there is a problem that particularly the dispersibility is significantly reduced. In addition, the dispersibility of CNF and the CNF synthesis activity and productivity are in a trade-off relationship, and there is a problem that the activity and productivity are lowered when trying to improve the dispersibility. The production method used in the present invention is a production method capable of producing a highly dispersible CNF composite. In this case, these catalysts capable of giving high crystallinity, high conductivity, and highly dispersible CNF. By using a catalyst selected from (A) to (C), a CNF composite having more excellent conductivity and dispersibility can be produced with higher activity and productivity.

＜炭素源＞
炭素源としては、炭素数１〜１０の炭化水素や一酸化炭素、二酸化炭素およびこれらの混合物が使用できる。炭化水素としては例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、アセチレンが例示できる。本発明での最も好適な炭素源としては一酸化炭素が用いられる。一酸化炭素を使用することで、比較的低い反応温度であっても、結晶性や導電性の高いＣＮＦを製造することができる。 <Carbon source>
As the carbon source, hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms, carbon monoxide, carbon dioxide and mixtures thereof can be used. Examples of hydrocarbons include methane, ethane, propane, ethylene, propylene, benzene, toluene and acetylene. Carbon monoxide is used as the most preferred carbon source in the present invention. By using carbon monoxide, CNF having high crystallinity and conductivity can be produced even at a relatively low reaction temperature.

＜ＣＮＦ製造方法及び条件＞
以下の詳細な説明では炭素源として最も好適な一酸化炭素を使用した場合について説明する。
炭素源として使用する一酸化炭素は、二酸化炭素や水素との混合ガスとして使用してもよく、窒素ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。一酸化炭素ガスの分圧は０．０４〜０．９８ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａであり、最も好ましくは０．０５〜０．１ＭＰａである。一酸化炭素ガス分圧が０．０４ＭＰａ未満であると、合成活性が低下したり、また得られるＣＮＦの結晶性や導電性が低下する場合がある。また一酸化炭素のガス分圧が０．９８ＭＰａより高いと、得られるＣＮＦの分散性が低下したり、触媒の失活が激しくなり合成活性が低下してしまう場合がある。 <CNF production method and conditions>
In the following detailed description, the case where the most suitable carbon monoxide is used as the carbon source will be described.
Carbon monoxide used as a carbon source may be used as a mixed gas with carbon dioxide and hydrogen, and may contain an inert gas such as nitrogen gas. The partial pressure of the carbon monoxide gas is preferably 0.04 to 0.98 MPa, more preferably 0.05 to 0.3 MPa, and most preferably 0.05 to 0.1 MPa. If the carbon monoxide gas partial pressure is less than 0.04 MPa, the synthesis activity may be reduced, or the crystallinity and conductivity of the obtained CNF may be reduced. Moreover, when the gas partial pressure of carbon monoxide is higher than 0.98 MPa, the dispersibility of the obtained CNF may be reduced, or the deactivation of the catalyst may become severe, resulting in a decrease in synthesis activity.

水素ガス分圧は一酸化炭素ガス分圧に対し１〜１００％であることが好ましく、１０〜１００％がより好ましい。一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧が１００％を超えると、合成活性が低下したり、得られるＣＮＦの結晶性や導電性が低下する場合がある。水素ガス分圧が１％未満の場合、早期に触媒の失活が起こり、合成活性が低下する場合がある。
なお、一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧は以下の式によって計算できる。
一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧＝水素ガスのモル比／一酸化炭素ガスのモル比×１００（％）
例えば、炭素源を含む原料ガス組成がＣＯ/Ｈ_２/Ｎ_２＝８５/１５/０の混合ガスの場合であれば、一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧は
一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧＝１５/８５×１００＝１８（％）
と計算できる。 The hydrogen gas partial pressure is preferably 1 to 100% with respect to the carbon monoxide gas partial pressure, and more preferably 10 to 100%. When the hydrogen gas partial pressure relative to the carbon monoxide gas partial pressure exceeds 100%, the synthesis activity may be reduced, or the crystallinity and conductivity of the obtained CNF may be reduced. If the hydrogen gas partial pressure is less than 1%, catalyst deactivation may occur early and synthesis activity may be reduced.
The hydrogen gas partial pressure relative to the carbon monoxide gas partial pressure can be calculated by the following equation.
Partial pressure of hydrogen gas to partial pressure of carbon monoxide gas = molar ratio of hydrogen gas / molar ratio of carbon monoxide gas × 100 (%)
For example, if the source gas composition including the carbon source is a mixed gas of CO / H ₂ / N ₂ = 85/15/0, the hydrogen gas partial pressure relative to the carbon monoxide partial pressure is the carbon monoxide partial pressure. Partial pressure of hydrogen gas = 15/85 × 100 = 18 (%)
It can be calculated.

一酸化炭素ガス、水素、二酸化炭素の原料ガスに、不活性ガスを加えた全ガス分圧は１．０ＭＰａ未満が好ましい。全圧が１．０ＭＰａを超えると、製造に当たり高圧対応設備費用やユーティリティが嵩んでしまう可能性がある。また０．１ＭＰａ（大気圧）と比較し大きく減圧である場合、例えば０．０８ＭＰａ未満の場合には、高温の反応器に対し大気（酸素）の混入を防ぐためのシールが難しく、好ましくない場合がある。   The total gas partial pressure obtained by adding an inert gas to a carbon monoxide gas, hydrogen and carbon dioxide source gas is preferably less than 1.0 MPa. If the total pressure exceeds 1.0 MPa, the equipment cost and utilities for high pressure may increase in production. When the pressure is significantly reduced compared to 0.1 MPa (atmospheric pressure), for example, if it is less than 0.08 MPa, sealing for preventing the mixing of the air (oxygen) in a high temperature reactor is difficult, which is not preferable. There is.

一酸化炭素ガス流速は、１ＮＬ／ｇ−活性種・分以上であることが好ましく、２ＮＬ／ｇ−活性種・分以上であることがより好ましくい。一酸化炭素ガス流速をこの範囲に設定することで、ＣＮＦを高い合成活性で製造することができる。ここでいう高い合成活性とは、具体的には１０ｇ−ＣＮＦ／ｇ−活性種・ｈ（時間）以上であることを意味する。一酸化炭素ガス流速の上限は特にないが、２００ＮＬ／ｇ−活性種・分を超えると、ガスの流量が多すぎて、余熱のためのユーティリティコストが嵩み、好ましくない。また、合成活性が低下する場合がある。
尚、「ＮＬ」とは標準状態（０℃、１気圧）に換算したガス量Ｌ（リットル）を示し、「ＮＬ／ｇ−活性種・分」とは、単位活性種存在下（活性種１ｇあたり）での１分間のガス流量を示す。 The carbon monoxide gas flow rate is preferably 1 NL / g-active species / minute or more, and more preferably 2 NL / g-active species / minute or more. By setting the carbon monoxide gas flow rate within this range, CNF can be produced with high synthetic activity. The high synthetic activity here means specifically that it is 10 g-CNF / g-active species · h (hour) or more. The upper limit of the carbon monoxide gas flow rate is not particularly limited, but if it exceeds 200 NL / g-active species / minute, the gas flow rate is too high, increasing utility cost for residual heat, which is not preferable. In addition, synthetic activity may be reduced.
“NL” indicates the gas amount L (liter) converted to the standard state (0 ° C., 1 atm), and “NL / g-active species / minute” means in the presence of unit active species (1 g of active species). 1) gas flow rate per minute.

触媒（Ａ）または（Ｂ）を用いたＣＮＦ合成時の反応温度は、６００〜８００℃が好ましく、７００〜７５０℃であることがより好ましい。反応温度が６００℃未満になると、ＣＮＦの結晶性、導電性および分散性が低下する場合がある。また、８００℃を超えると合成活性が低下する場合がある。   600-800 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature at the time of the CNF synthesis | combination using a catalyst (A) or (B), it is more preferable that it is 700-750 degreeC. When the reaction temperature is below 600 ° C., the crystallinity, conductivity and dispersibility of CNF may be reduced. When the temperature exceeds 800 ° C., the synthetic activity may be reduced.

触媒（Ｃ）を用いたＣＮＦ合成時の反応温度は、５５０〜６５０℃が好ましい。反応温度が５５０℃未満になると、ＣＮＦの結晶性、導電性および分散性が低下する場合がある。また、６５０℃を超えると触媒が失活する場合がある。   The reaction temperature during CNF synthesis using the catalyst (C) is preferably 550 to 650 ° C. When the reaction temperature is below 550 ° C., the crystallinity, conductivity and dispersibility of CNF may be reduced. When the temperature exceeds 650 ° C., the catalyst may be inactivated.

本発明に用いるＣＮＦの合成における使用可能な反応器としては、炭素源を含むガス雰囲気下で触媒及び粒状炭素材料を収容することのできる任意の形状の反応器であり、その一部または全部が機械的に稼働することにより触媒及び合成したＣＮＦを機械的に攪拌する機能を有する反応器であれば特に制限はない。反応器の可動部分は、攪拌羽、パドルのようなものでも良く、あるいは反応器自身が回転や振動しても良い。後者の例としてはロータリーキルン反応器が例示できる。本発明においては、機械的に攪拌する機能を有する反応器が回転式の反応器であることが好ましく、ロータリーキルン反応器のような軽微な勾配を有していてよい横型の回転式反応器がより好ましい。反応器内の触媒及び粒状炭素材料は機械的に攪拌されることで原料である炭素源と高い均一性で接触することができ、触媒は生成したＣＮＦとともに攪拌されるので生成したＣＮＦ同士が凝集することを抑制する働きを示す。本反応器における反応は、バッチ式であっても、あるいは連続式であってもよい。   Reactors usable in the synthesis of CNF used in the present invention are any shape of reactor capable of accommodating catalyst and particulate carbon material under a gas atmosphere containing a carbon source, part or all of which are There is no particular limitation as long as the reactor has a function of mechanically stirring the catalyst and the synthesized CNF by operating mechanically. The moving parts of the reactor may be like stirring blades, paddles, or the reactor itself may rotate or vibrate. An example of the latter is a rotary kiln reactor. In the present invention, a reactor having a mechanical stirring function is preferably a rotary reactor, and a horizontal rotary reactor that may have a slight gradient such as a rotary kiln reactor is more preferable. preferable. The catalyst and the particulate carbon material in the reactor can contact the raw carbon source with high uniformity by being mechanically stirred, and the catalyst is stirred together with the formed CNF, so that the formed CNFs are aggregated. The function which suppresses doing is shown. The reaction in the reactor may be batchwise or continuous.

製造されたＣＮＦは、純度を高めるために活性種および担体中に含まれる金属元素を除去することが好ましい。活性種および担体の除去は、具体的には特開２００６−６９８５０号公報等に記載された、ＣＮＦを塩酸、硝酸、硫酸等の酸に分散させた後、ろ過や遠心分離等の手段によってＣＮＦを回収する方法により行うことができる。   It is preferable that the produced CNF removes the metal species contained in the active species and the carrier in order to increase the purity. The removal of the active species and the carrier is specifically carried out by dispersing CNF in an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or the like as described in JP-A-2006-69850, etc., followed by filtration or centrifugation. It can carry out by the method of collect | recovering.

＜ＣＮＦ分散液＞
本発明のＣＮＦ分散液は、ＣＮＦ、分散剤、有機バインダーおよび分散媒を含有する。
ＣＮＦ分散液中のＣＮＦ含有量は、目的とする導電性、用途により任意であるが、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。なお、ＣＮＦ含有量は以下の式により算出できる。
ＣＮＦ含有量（質量％）＝（分散液中のＣＮＦ質量／（分散液中のＣＮＦ、分散剤及び有機バインダーの総質量）×１００ <CNF dispersion>
The CNF dispersion of the present invention contains CNF, a dispersant, an organic binder, and a dispersion medium.
The CNF content in the CNF dispersion is optional depending on the intended conductivity and application, but 0.1 to 30% by mass is preferable, and 1 to 10% by mass is more preferable. The CNF content can be calculated by the following equation.
CNF content (% by mass) = (CNF mass in dispersion / (total mass of CNF, dispersant and organic binder in dispersion)) × 100

＜分散剤＞
本発明に用いられる分散剤としては、特に限定されるものではないが、公知のものが使用できる。分散剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤などの両イオン性界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤およびカルボン酸系界面活性剤などの陰イオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。高分子系分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリアクリル酸およびその塩（ナトリウム塩等）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー等がある。またポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーおよびそれらの誘導体も使用できる。
これらの中では、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性高分子が好ましく、特に、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）が好ましい。
本発明においては、これらの分散剤は１種または２種以上を併用して用いることができる。 <Dispersing agent>
Although it does not specifically limit as a dispersing agent used for this invention, A well-known thing can be used. Dispersants include cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts, zwitterionic surfactants such as alkylbetaine surfactants, amine oxide surfactants, dodecylbenzene sulfonic acid, etc. Aromatic benzene surfactants such as alkylbenzene sulfonates and dodecylphenyl ether sulfonates, monosoap anionic surfactants, ether sulfate surfactants, phosphate surfactants, and carboxylic acid interfaces Anionic surfactants such as activators may be mentioned. Examples of nonionic surfactants include sugar ester surfactants such as sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid ester surfactants such as polyoxyethylene resin acid ester and polyoxyethylene fatty acid diethyl ester , Ether-based surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene / polypropylene glycol, polyoxyalkylene octyl phenyl ether, polyoxyalkylene nonyl phenyl ether, polyoxyalkyl dibutyl phenyl ether, poly Oxyalkyl styryl phenyl ether, polyoxyalkyl benzyl phenyl ether, polyoxyalkyl bisphenyl ether, polyoxyalkyl alkyl Aromatic anionic surfactants such as phenyl ether and the like. Examples of the polymeric dispersant include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, ammonium salt of polystyrene sulfonate, polystyrene sulfonate sodium salt, carboxymethyl cellulose and salts thereof (sodium salt, ammonium salt etc.), polyacrylic acid And salts thereof (sodium salt etc.), saccharide polymers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropyl methylcellulose, amylose, cycloamylose, chitosan and the like. In addition, conductive polymers such as polythiophene, polyethylenedioxythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, and derivatives thereof can also be used.
Among these, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkali metal polyacrylates, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and the like are preferable, in particular, carboxy Methylcellulose and its salts (sodium salt, ammonium salt etc.) are preferred.
In the present invention, these dispersants can be used alone or in combination of two or more.

分散に必要な分散剤の添加量は、含有されるＣＮＦの量および比表面積によっても異なるが、ＣＮＦ１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましく、２５〜５０質量部が更に好ましい。分散剤の量が１０質量部未満であると、ＣＮＦの分散が困難になる場合がある。また分散剤の量が２００質量部を超えるとＣＮＦ同士の接触が阻害され、導電性が低下する場合がある。   Although the addition amount of a dispersing agent required for dispersion | variation changes also with the quantity and specific surface area of CNF to be contained, 10-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of CNF, 20-100 mass parts is more preferable, 25-50 Part by mass is more preferable. When the amount of the dispersant is less than 10 parts by mass, it may be difficult to disperse CNF. When the amount of the dispersant exceeds 200 parts by mass, the contact between CNFs may be inhibited, and the conductivity may be reduced.

＜有機バインダー＞
本発明に用いられる有機バインダーとしては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６，１０等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、シリコーン樹脂、ビニル樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ポリケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリマー、蛋白質類（ゼラチン、カゼイン等）、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチドなどの有機ポリマー、ならびにこれらのポリマーの前駆体（モノマーまたはオリゴマー）が挙げられる。
有機バインダーとしては、水系の溶剤に使用可能であるという点でポリアクリロニトリル、ポリアセタール、セルロース系ポリマーが好ましく、ポリアクリレートが特に好ましい。 <Organic binder>
As the organic binder used in the present invention, polyolefin (polyethylene, polypropylene etc.), polyamide (nylon 6, nylon 11, nylon 66, nylon 6, 10 etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate etc.), silicone resin, Vinyl resin (polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene derivatives, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc.), polyketone, polyimide, polycarbonate, polysulfone, polyacetal, fluororesin, phenol resin, urea resin, melamine resin , Epoxy resins, polyurethanes, cellulose polymers, proteins (gelatin, casein etc.), chitin, polypeptides, polysaccharides, polynucleotides etc. Machine polymers, and precursors of these polymers (monomer or oligomer) can be mentioned.
As the organic binder, polyacrylonitrile, polyacetal, and cellulose-based polymer are preferable in that they can be used in an aqueous solvent, and polyacrylate is particularly preferable.

有機バインダーの添加量は、ＣＮＦ１００質量部に対し、１００〜３０００質量部が好ましい。有機バインダーの添加量が１００質量部未満では、ＣＮＦと基材の結着性が低下する場合がある。また、３０００質量部を超えると、有機バインダーがＣＮＦ間の導電パスの妨げとなり、導電性が低下する場合がある。   The addition amount of the organic binder is preferably 100 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of CNF. If the amount of the organic binder added is less than 100 parts by mass, the binding properties between the CNF and the substrate may be reduced. Moreover, when it exceeds 3000 mass parts, an organic binder may obstruct the conductive path between CNF, and electroconductivity may fall.

＜分散媒＞
本発明に用いられる分散媒としては、特に限定されるものではないが、公知のものが使用できる。例えば、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、アミン類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）が挙げられる。
これらの中では、水、アルコール、トルエン、アセトンおよびエーテルから選択される１種以上の分散媒が好ましく、操作性や環境安全性の観点から水が特に好ましい。 <Dispersion medium>
Although it does not specifically limit as a dispersion medium used for this invention, A well-known thing can be used. For example, aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), chlorine-containing hydrocarbons, esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), amides (formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.) ), Ethers (dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.), alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, benzyl alcohol, etc.), amines (ethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, Laethylene pentamine, polyethylene imine, pentamethyl diethylene triamine, tetramethyl propylene diamine, etc., heterocycles (2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-) Imidazolidinones and the like), sulfoxides (such as dimethyl sulfoxide), ketones (such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone) can be mentioned.
Among these, one or more dispersion media selected from water, alcohol, toluene, acetone and ether are preferable, and water is particularly preferable from the viewpoint of operability and environmental safety.

ＣＮＦ分散液中のＣＮＦ、分散剤および有機バインダーが占める固形分濃度は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。固形分濃度が５質量％未満であると、溶剤の揮発速度が低下し、作業効率が低下する場合がある。また、３０質量％を超えると、分散液の粘度が大きくなりロールコーティングによる塗工が困難になる場合がある。   The solid content concentration occupied by CNF, the dispersant and the organic binder in the CNF dispersion is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass. If the solid content concentration is less than 5% by mass, the evaporation rate of the solvent may be reduced, and the working efficiency may be reduced. Moreover, when it exceeds 30 mass%, the viscosity of a dispersion liquid may become large and coating by roll coating may become difficult.

本発明に用いられるＣＮＦ分散液は、導電性フィラーとして、前記ＣＮＦ以外の成分を含んでもよい。前記ＣＮＦ以外の導電性フィラーとしては、本願の定義に入らない炭素繊維、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、膨張黒鉛、金属粉等を用いることができる。   The CNF dispersion used in the present invention may contain a component other than the CNF as a conductive filler. As the conductive filler other than the CNF, carbon fibers, artificial graphite, natural graphite, carbon black such as acetylene black, furnace black and the like, expanded graphite, metal powder and the like which do not fall within the definition of the present invention can be used.

＜ＣＮＦ分散液の製造方法＞
本発明のＣＮＦ分散液を製造する方法は特に限定されず、公知の適当な分散法を用いることができる。例えば振動ボールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミルなど、分散させる対象物と分散媒の混合物に球体を衝突させて物理的分散させる装置、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、マグネティックスターラー、ホモミキサー、リボンミキサー、ロールミル、回転式ホモジナイザー、アトライター、ペイントシェーカーなどの装置を用いることができる。 <Method for producing CNF dispersion>
The method for producing the CNF dispersion of the present invention is not particularly limited, and any suitable known dispersion method can be used. For example, vibration ball mill, ball mill, bead mill, sand mill, etc., a device that physically disperses a sphere by colliding with a mixture of an object to be dispersed and a dispersion medium, ultrasonic homogenizer, jet mill, magnetic stirrer, homomixer, ribbon mixer, roll mill, Devices such as a rotary homogenizer, an attritor, and a paint shaker can be used.

ＣＮＦ分散液の具体的な用途としては、例えばリチウムイオン二次電池の導電性付与材としての用途が上げられる。本発明のＣＮＦ分散液を電極合剤層に少量添加するだけで、電極合剤層全体に好適な導電ネットワークを形成することができる。また導電性付与材の添加量を減らした分、電極合剤層中の充放電用材料（電極活物質）の密度を高めることができる。すなわち、ＣＮＦ分散液は、粒子状の炭素材料（例えばアセチレンブラック）を導電材として用いた場合よりも電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を付与することができる。   As a specific application of the CNF dispersion, for example, the application as a conductivity imparting material of a lithium ion secondary battery can be mentioned. By adding a small amount of the CNF dispersion of the present invention to the electrode mixture layer, a suitable conductive network can be formed on the entire electrode mixture layer. Moreover, the density of the material for charging / discharging (electrode active material) in an electrode mixture layer can be raised by the part which reduced the addition amount of the electroconductivity imparting material. That is, the CNF dispersion can give a lithium ion secondary battery having better battery characteristics than when a particulate carbon material (for example, acetylene black) is used as a conductive material.

＜透明導電膜、透明導電フィルム＞
本発明の分散液は、導電性が必要とされる基材上に塗布することで、透明導電膜を形成することができる。基材としては、フィルムやシート状の平板形状のものや、直方体、角柱、角錐、円柱、円錐等の立体形状を有するものが挙げられる。ＣＮＦ分散液を塗布する方法は特に限定されず、公知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、ロールコーティングである。 <Transparent conductive film, transparent conductive film>
The dispersion liquid of the present invention can form a transparent conductive film by applying it onto a substrate that requires electrical conductivity. Examples of the substrate include those in the form of a flat film or sheet, and those having a three-dimensional shape such as a rectangular parallelepiped, a prism, a pyramid, a cylinder, or a cone. The method of applying the CNF dispersion is not particularly limited, and known application methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, and the like Printing or roll coating can be used. The application may be performed any number of times, and two different application methods may be combined. The most preferred application method is roll coating.

ＣＮＦ分散液が水媒体の分散液である場合は、基材面への塗布に先立ち、ＣＮＦ分散液中に基材面への濡れ性を向上する目的で濡れ剤を添加しても良い。また、非親水性の基材面に塗布する場合は、界面活性剤やアルコール等の濡れ剤をＣＮＦ分散液中に添加することで、濡れ性が向上する。濡れ剤としてはアルコールが好ましく、アルコールの中でもメタノールまたはエタノール等の低級アルコールが好ましい。メタノール、エタノールなどの低級アルコールは揮発性が高いために、塗布後の基材乾燥時に容易に除去可能である。また、必要に応じ、これら低級アルコールと水の混合液からなる濡れ剤を用いても良い。
ＣＮＦ分散液を基材面に塗布後、風乾、加熱、減圧などの方法により分散媒を揮散させることができる。これによりＣＮＦは、透明導電膜中に三次元編目構造を形成し、基材に固定化される。 When the CNF dispersion is an aqueous dispersion, a wetting agent may be added to the CNF dispersion for the purpose of improving wettability to the substrate surface prior to application to the substrate surface. Moreover, when apply | coating to a non-hydrophilic base material surface, wettability improves by adding wetting agents, such as surfactant and alcohol, in CNF dispersion liquid. As the wetting agent, alcohol is preferred, and among alcohols, lower alcohols such as methanol or ethanol are preferred. Since lower alcohols such as methanol and ethanol have high volatility, they can be easily removed when the substrate is dried after coating. Moreover, you may use the wetting agent which consists of a liquid mixture of these lower alcohol and water as needed.
After the CNF dispersion is applied to the substrate surface, the dispersion medium can be volatilized by methods such as air drying, heating, and decompression. Thus, CNF forms a three-dimensional mesh structure in the transparent conductive film and is immobilized on the substrate.

基材の種類は特に限定されず、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを挙げることができる。ガラスとしては、軟質ガラス、硬質ガラスまたは石英ガラスを用いることができる。   The type of the substrate is not particularly limited, and resins, glass and the like can be mentioned. Examples of the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), styrene-butadiene copolymer, polyimide, polyphenylene sulfide, aramid, polypropylene, polyethylene, Examples thereof include polylactic acid, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, alicyclic acrylic resin, cycloolefin resin, and triacetyl cellulose. As glass, soft glass, hard glass or quartz glass can be used.

また、これらの複数の基材を組み合わせた積層基材を使用することもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた積層基材や、２種以上の樹脂を積層した積層基材であってもよい。さらに、樹脂基材表面にハードコートを設けた基材であっても良い。   In addition, it is also possible to use a laminated base material in which these plural base materials are combined. For example, a laminated base in which a resin and a glass are combined, or a laminated base in which two or more resins are laminated may be used. Furthermore, the base material which provided the hard coat on the resin base material surface may be used.

また、基材表面は、コロナ放電やプラズマ処理などにより親水性化処理したフィルムでも良い。さらに、基材面上にアンダーコート層を設けたフィルムでも良い。アンダーコート層としては親水性の高い素材からなることが好ましく、具体的には無機酸化物を用いることが好ましい。無機酸化物としては、チタニア、アルミナ、シリカが挙げられる。これらの物質は、表面に親水基であるヒドロキシル基を有しているため、本発明による透明導電膜と良好な接着性を得ることができる。さらにアンダーコート層は、これらの無機酸化物と樹脂との複合体でも良く、例えばシリカ微粒子とポリシリケートの複合物が挙げられる。   In addition, the substrate surface may be a film subjected to a hydrophilization treatment by corona discharge, plasma treatment or the like. Furthermore, the film which provided the undercoat layer on the base-material surface may be sufficient. The undercoat layer is preferably made of a material having high hydrophilicity, and specifically, it is preferable to use an inorganic oxide. Examples of the inorganic oxide include titania, alumina and silica. Since these substances have a hydroxyl group which is a hydrophilic group on their surfaces, they can obtain good adhesiveness with the transparent conductive film according to the present invention. Further, the undercoat layer may be a composite of these inorganic oxides and a resin, for example, a composite of silica fine particles and polysilicate.

上述した方法により得られる透明導電膜は、フィルム基材と積層した透明導電フィルムとして使用することもできる。また、基材から剥離させフィルム状の透明導電膜単体として用いることもできる。透明導電膜単体を作製するには、例えば、透明導電膜上にさらに有機ポリマー系バインダーを塗布した後、基材を剥離してもよい。   The transparent conductive film obtained by the method described above can also be used as a transparent conductive film laminated with a film substrate. Moreover, it can also be peeled from a base material and used as a film-like transparent conductive film single-piece. In order to produce a transparent conductive film alone, for example, an organic polymer binder may be further applied on the transparent conductive film, and then the substrate may be peeled off.

これらの透明導電膜の厚さは、用途により任意である。一例として、キャリアテープとして使用する場合は５０〜１，０００ｎｍが好ましく、１００〜７００ｎｍがより好ましい。厚さが５０ｎｍ未満であると、ＣＮＦ繊維が膜から突出し、基材からはがれやすくなる場合がある。また、１０００ｎｍを超えると、塗工時に溶剤の揮発速度が低下し、作業効率が低下する場合がある。更に全光線透過率が低下する場合がある。これらの方法により得られた透明導電膜は、全光線透過率が８０％以上、表面抵抗率が１×１０^７Ω／□未満である透明導電膜とすることが可能である。 The thickness of these transparent conductive films is optional depending on the application. As an example, when using as a carrier tape, 50-1,000 nm is preferable and 100-700 nm is more preferable. If the thickness is less than 50 nm, CNF fibers may protrude from the membrane and may be easily detached from the substrate. On the other hand, if it exceeds 1000 nm, the evaporation rate of the solvent may decrease at the time of coating, which may lower the working efficiency. Furthermore, the total light transmittance may decrease. The transparent conductive film obtained by these methods can be a transparent conductive film having a total light transmittance of 80% or more and a surface resistivity of less than 1 × 10 ⁷ Ω / □.

透明導電膜を基材と積層した透明導電フィルムの全光線透過率は、７５％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
また、透明導電フィルムを電子部品搬送用のキャリアテープやカバーテープとして用いる場合、表面抵抗率は１０^４〜１０^７Ω／□であることがより好ましい。表面抵抗率が１×１０^４Ω/□未満であると、基材上の電荷の移動速度が大きくなり、大電流が流れる場合がある。１×１０^７Ω/□を超えると帯電防止性を付与することができない。 It is preferable that it is 75% or more, and, as for the total light transmittance of the transparent conductive film which laminated | stacked the transparent conductive film with the base material, it is more preferable that it is 85% or more.
Moreover, when using a transparent conductive film as a carrier tape for electronic component conveyance, or a cover tape, it is more preferable that a surface resistivity is 10 < ⁴ > -10 < ⁷ > ohms / square. If the surface resistivity is less than 1 × 10 ⁴ Ω / □, the charge transfer speed on the substrate increases, and a large current may flow. If it exceeds 1 × 10 ⁷ Ω / □, antistatic properties cannot be imparted.

本発明の透明導電性フィルムの用途としては、上述した透明キャリアテープやカーテープ以外にも、静電防止クリアコート層や静電靴、静電板などのクリーンルーム用部材として使用できる。   In addition to the transparent carrier tape and car tape described above, the transparent conductive film of the present invention can be used as a clean room member such as an antistatic clear coat layer, an electrostatic shoe, and an electrostatic plate.

以下、実施例により、本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。   The invention will now be described by way of examples, which should not be construed as limiting the invention.

［比表面積］
触媒担体及びＣＮＦの比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０１を用い、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に従いＢＥＴ一点法で求めた。 [Specific surface area]
The specific surface area of the catalyst carrier and CNF was determined by a BET single point method according to JIS K6217-2 using a Macsorb HM model-1201 manufactured by Mounttech.

［平均繊維径］
前記方法で求めた比表面積の値を用いて、以下の式によりＣＮＦの平均繊維径を算出した。
平均繊維径（ｎｍ）＝１０００×４／（ρ×Ｓ）
ここで、ρはＣＮＦの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ＳはＣＮＦの比表面積（ｍ^２／ｇ）をあらわす。なお、非特許文献Ｐｅｎｇ−Ｃｈｅｎｇ Ｍａａ，Ｎａｖｅｅｄ Ａ．Ｓｉｄｄｉｑｕｉ ａ，Ｇａｄ Ｍａｒｏｍ ｂ，Ｊａｎｇ−Ｋｙｏ Ｋｉｍ ａ；Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂａｓｅｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ｐａｒｔ Ａ ２ ０ １ ０ ； ４ １ ： １ ３ ４ ５ − １ ３ ６ ７ に基づき、ＣＮＦの密度は１．８ｇ／ｃｍ^３と仮定した。 [Average fiber diameter]
Using the value of the specific surface area determined by the above method, the average fiber diameter of CNF was calculated by the following equation.
Average fiber diameter (nm) = 1000 × 4 / (ρ × S)
Here, ρ represents the density of CNF (g / cm ³ ), and S represents the specific surface area of CNF (m ² / g). In addition, nonpatent literature Peng-Cheng Maa, Saved A.M. Siddiqui a, Gad Marom b, Jang-Kyo Kim a; Dispersion and functionalization of carbon nanotubes for polymer-based nanocomposites: A review, Composites: Part A 2 0 1 0; 4 1: 1 3 4 5-1 3 6 7 Based on this, the density of CNF was assumed to be 1.8 g / cm ³ .

［ラマン分光測定］
ＣＮＦ粉体のラマン分光測定は、顕微レーザーラマン分光分析装置（Ｎｉｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ−ＸＲ型、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、レーザー５３２ｎｍ）を用い行った。Ｄバンド（Ｄ１：ピーク位置１３３０ｃｍ−１、Ｄ３：１５００ｃｍ−１、Ｄ４：１１５０ｃｍ−１）とＧバンド（Ｇ＋：１６００ｃｍ−１、Ｇ−：１５７０ｃｍ−１）の波形分離を行った後、Ｄバンドピークに由来する面積の総和とＧバンドピークに由来する面積の総和の比（Ｄ／Ｇ）を求めた。本Ｄ／Ｇが低いほどＣＮＦの結晶性が高いことを示している。
（参考）
Ｄ１：グラファイト結晶構造内の点欠陥、結晶端由来の欠陥に由来
Ｄ３：アモルファスカーボンに由来
Ｄ４：ポリエンやイオン性不純物に由来
Ｇ＋：グラファイトの結晶性ピーク：縦光学モード
Ｇ−：グラファイトの結晶性ピーク：横光学モード [Raman spectroscopy measurement]
The Raman spectroscopic measurement of the CNF powder was performed using a microscopic laser Raman spectroscopic analyzer (Niolet Almega-XR type, manufactured by Thermo Fisher Scientific, laser 532 nm). After performing waveform separation of D band (D1: peak position 1330 cm-1, D3: 1500 cm-1, D4: 1150 cm-1) and G band (G +: 1600 cm-1, G-: 1570 cm-1), D band The ratio (D / G) of the sum of the areas derived from the peaks and the sum of the areas derived from the G band peaks was determined. The lower the D / G, the higher the CNF crystallinity.
(reference)
D1: Point defect in the graphite crystal structure, origin of defect at the crystal edge D3: origin of amorphous carbon D4: origin of polyene or ionic impurity G +: crystalline peak of graphite: longitudinal optical mode G-: crystallinity of graphite Peak: Transverse optical mode

＜１μｍ以下の分散粒子の割合およびメジアン径（粒度分布測定）＞
１μｍ以下の分散粒子の割合およびメジアン径の測定は、粒度分布測定装置（ＬＳ １３ ３２０ ユニバーサルリキッドモジュール ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）にて行なった。
なお、１μｍ以下の分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０の測定に先立ち、粒度分布測定装置の検定を行ない、下記各検定用試料の測定で得られたメジアン径の値が以下の条件をすべて満足した場合、装置の測定精度は合格とし、実施例、比較例の粒度分布測定を実施した。
［水分散媒の調製］
蒸留水１００ｍＬにカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣＮａと記載）０．１０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮａ０．１質量％の水分散媒を調製した。
［ＣＭＣＮａ水溶液の調製］
蒸留水１００ｍＬにカルボキシメチルセルロースナトリウム２．０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮａ２．０質量％の水溶液を調製した。 <Proportion of dispersed particles of 1 μm or less and median diameter (particle size distribution measurement)>
The ratio of dispersed particles of 1 μm or less and the median diameter were measured with a particle size distribution measuring device (LS 13 320 Universal Liquid Module manufactured by BECKMAN COULTER).
Prior to the measurement of the ratio of dispersed particles of 1 μm or less and the median diameter D50, the test of the particle size distribution analyzer was performed, and the median diameter value obtained by the measurement of each of the following test samples satisfied all the following conditions. In this case, the measurement accuracy of the apparatus was accepted, and the particle size distribution measurement of the examples and comparative examples was performed.
[Preparation of aqueous dispersion medium]
0.10 g of carboxymethylcellulose sodium (hereinafter referred to as CMCNa) was added to 100 mL of distilled water, and stirred and dissolved at normal temperature for 24 hours or more to prepare a 0.1 mass% CMCNa aqueous dispersion medium.
[Preparation of CMCNa aqueous solution]
To 100 mL of distilled water, 2.0 g of sodium carboxymethylcellulose was added and stirred at room temperature for 24 hours or more to dissolve, thereby preparing an aqueous solution of 2.0% by mass of CMCNa.

［検定用試料の調製および検定］
（１）ポリスチレン分散液による検定
粒度分布測定装置（ＬＳ １３ ３２０ ユニバーサルリキッドモジュール ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）に付属された、測定精度確認用ＬＡＴＲＯＮ３００ＬＳ（メジアン径Ｄ５０：０．２９７μｍ）水分散液を使用した。
光学モデルをポリスチレン１．６、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ−ル洗浄終了後に前記ＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填した。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、ＬＡＴＲＯＮ３００ＬＳを粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８〜１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％〜５５％になるように加え、粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、精度の確認を行った。測定で得られたメジアン径Ｄ５０値は０．２９７μｍ±０．０１８μｍ以内、同Ｄ１０値は０．２４５μｍ±０．０２４μｍ以内、同Ｄ９０値は０．３６０μｍ±０．０３６μｍ以内の範囲に入ることを確認した。 [Preparation of assay sample and assay]
(1) Examination with polystyrene dispersion A particle size distribution measuring apparatus (LS 13 320 Universal Liquid Module manufactured by BECKMAN COULTER) LATRON 300LS (median diameter D50: 0.297 μm) aqueous dispersion for measurement accuracy confirmation was used.
The optical model was set to the respective refractive index of polystyrene 1.6 and water 1.333, and after module washing, about 1.0 mL of the aqueous solution of CMCNa was filled. After performing offset measurement, optical axis adjustment, and background measurement under the condition of 50% pump speed, the particle size distribution analyzer measures 8-12% relative concentration indicating the percentage of light scattered by the particles outside the beam from the LATRON 300 LS, Or it added so that PIDS might be 40%-55%, and the particle size distribution measurement was performed. A graph of volume% with respect to the particle size (particle diameter) was obtained, and the accuracy was confirmed. The median diameter D50 value obtained by the measurement is within 0.297 μm ± 0.018 μm, the D10 value is within 0.245 μm ± 0.024 μm, and the D90 value is within the range of 0.360 μm ± 0.036 μm. confirmed.

（２）アルミナ分散液による検定
バイアル瓶に電気化学工業（株）製のアルミナＬＳ−１３（メジアン径Ｄ５０：４５μｍ）および昭和電工（株）製のアルミナＡＳ−５０（メジアン径Ｄ５０：６．７μｍ）をそれぞれ０．１２０ｇ秤量し、前記水分散媒を１２．０ｇ添加し、バイアル瓶を良く振りアルミナ水分散液を作製した。
光学モデルをアルミナ１．７６８、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ−ル洗浄終了後に前記ＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填した。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製した上記アルミナ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８〜１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％〜５５％になるように加え、粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、精度の確認を行った。測定で得られたＤ５０値がＬＳ−１３の場合は４８．８μｍ±５．０μｍ以内、ＡＳ−５０の場合は、１２．６μｍ±０．７５μｍ以内の範囲に入ることを確認した。 (2) Verification by alumina dispersion liquid In a vial, alumina LS-13 (median diameter D50: 45 μm) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. and alumina AS-50 (median diameter D50: 6.7 μm manufactured by Showa Denko KK) 0.120 g of each was weighed, 12.0 g of the water dispersion medium was added, the vial was shaken well, and an alumina water dispersion was prepared.
The optical model was set to the refractive index of alumina 1.768, water 1.333 and each, and after module washing was completed, about 1.0 mL of the aqueous solution of CMCNa was filled. After performing offset measurement, optical axis adjustment, and background measurement under the conditions of 50% pump speed, the particle size distribution meter has a relative concentration indicating the percentage of light scattered by the particles from the prepared alumina aqueous dispersion to the outside of the beam. Particle size distribution was measured so as to be 8-12%, or PIDS 40% -55%. A graph of volume% with respect to the particle size (particle diameter) was obtained, and the accuracy was confirmed. When the D50 value obtained by the measurement was LS-13, it was confirmed that it was within 48.8 μm ± 5.0 μm, and in the case of AS-50, it was within 12.6 μm ± 0.75 μm.

［測定前処理］
バイアル瓶にＣＮＦを６．０ｍｇ秤量し、前記水分散媒６．０ｇを添加した。測定前処理に超音波ホモジナイザーＳｍｕｒｔＮＲ−５０（（株）マイクロテック・ニチオン製、超音波出力：５０Ｗ）を用いた。
チップの劣化がないことを確認し、チップが処理サンプル液面から１０ｍｍ以上つかるように調整した。ＴＩＭＥ ＳＥＴ（照射時間）を４０秒、ＰＯＷ ＳＥＴを５０％、ＳＴＡＲＴ ＰＯＷを５０％（出力５０％）とし、出力電力が一定であるオ−トパワ−運転による超音波照射により均一化させＣＮＦ水分散液を作製した。 [Pre-measurement]
6.0 mg of CNF was weighed into a vial, and 6.0 g of the aqueous dispersion medium was added. An ultrasonic homogenizer Smurt NR-50 (manufactured by Microtec Inc., Inc., ultrasonic power: 50 W) was used for the pretreatment of measurement.
After confirming that there was no deterioration of the tip, the tip was adjusted so as to be 10 mm or more from the treated sample liquid surface. CNF water dispersion made uniform by ultrasonic irradiation by automatic power operation with TIME SET (irradiation time) of 40 seconds, POW SET of 50%, START POW of 50% (output 50%) and constant output power A liquid was prepared.

［ＣＮＦの粒度分布測定］
前記の方法により調製したＣＮＦ水分散液を用い、ＣＮＦの１μｍ以下の分散粒子の割合およびメジアン径の測定を、以下の方法に従い実施した。ＬＳ １３ ３２０ ユニバーサルリキッドモジュールの光学モデルをＣＮＦ１．５２０、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ−ル洗浄終了後にＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填する。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製したＣＮＦ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８〜１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％〜５５％になるように加え、粒度分布計付属装置により７８Ｗ、２分間超音波照射を行い（測定前処理）、３０秒循環し気泡を除いた後に粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、１μｍ以下の分散粒子の存在割合及びメジアン径Ｄ５０値を求めた。
測定は、ＣＮＦ１試料につき、採取場所を変え３測定用サンプルを採取して粒度分布測定を行い、１μｍ以下の分散粒子の存在割合及びメジアン径Ｄ５０値をその平均値で求めた。 [CNF particle size distribution measurement]
Using the CNF aqueous dispersion prepared by the method described above, the ratio of dispersed particles of 1 μm or less of CNF and the median diameter were measured according to the following method. The optical model of the LS 13 320 universal liquid module is set to CNF 1.520, water 1.333 and the respective refractive indices, and after module washing, about 1.0 mL of an aqueous solution of CMCNa is filled. After performing offset measurement, optical axis adjustment, and background measurement at a pump speed of 50%, the particle size distribution meter shows a relative concentration indicating the percentage of light that scatters the prepared CNF aqueous dispersion to the outside of the beam by the particles. Add 8 to 12%, or PIDS to be 40% to 55%, apply ultrasonic wave irradiation for 2 minutes at 78 W with a particle size distribution analyzer attached device (pretreatment for measurement), circulate for 30 seconds and remove air bubbles, then particle size Distribution measurements were made. A graph of volume% with respect to the particle size (particle diameter) was obtained, and the abundance of dispersed particles of 1 μm or less and the median diameter D50 value were determined.
The measurement was carried out by changing the sampling location for three CNF samples, collecting three measurement samples, measuring the particle size distribution, and determining the abundance of dispersed particles of 1 μm or less and the median diameter D50 value as the average value.

［粉体抵抗率測定］
ＣＮＦの粉体抵抗率（体積抵抗率）は、三菱化学アナリティック社製ロレスタＧＰ：粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を用い、２３±１℃、相対湿度５０±２％の雰囲気にて、荷重９．８ＭＰａの条件下、四探針法にて求めた。測定には１００ｍｇのサンプルを用いた。 [Measurement of powder resistivity]
The powder resistivity (volume resistivity) of CNF can be determined by using Mitsubishi Chemical Analytic Loresta GP: Powder Resistance Measurement System MCP-PD51 in an atmosphere of 23 ± 1 ° C. and a relative humidity of 50 ± 2%. It calculated | required by the four-point probe method on the conditions of a load of 9.8 MPa. A 100 mg sample was used for the measurement.

（触媒調製例１：コバルト−酸化マグネシウム担持触媒）
硝酸コバルト六水和物（３Ｎ５、関東化学社製）６．１７ｇを量り取り、質量比２：１の蒸留水とエタノール混合溶剤３０ｇに溶解した。この硝酸コバルト水溶液に比表面積０．６１ｍ^２／ｇの酸化マグネシウム（ＤＥＮＭＡＧ（登録商標）ＫＭＡＯＨ−Ｆ、タテホ化学社製）を２．５ｇ加え、湯浴で５０℃に保持した状態で１時間撹拌した。撹拌後、エバポレータで水を蒸発させた。得られた固体成分を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後４００℃で５時間焼成処理を行った。焼成処理後、得られた固体成分をメノウ乳鉢で粉砕し、コバルト金属が５０質量％担持したコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を得た。 (Catalyst preparation example 1: Cobalt-magnesium oxide supported catalyst)
6.17 g of cobalt nitrate hexahydrate (3N5, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was weighed out and dissolved in 30 g of distilled water and ethanol mixed solvent having a mass ratio of 2: 1. ^2.5 g of magnesium oxide (DENMAG (registered trademark) KMAOH-F, manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd.) having a specific surface area of 0.61 m ² / g was added to this aqueous solution of cobalt nitrate, and stirred for 1 hour while maintaining at 50 ° C. in a hot water bath did. After stirring, the water was evaporated by an evaporator. The obtained solid component was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours, and then calcined at 400 ° C. for 5 hours. After the calcination treatment, the obtained solid component was pulverized in an agate mortar to obtain a cobalt-magnesium oxide-supported catalyst in which 50% by mass of cobalt metal was supported.

（ＣＮＦ−Ａ１の合成）
固定式合成反応器に、触媒調製例１にて作製したコバルト−酸化マグネシウム担持触媒（触媒Ｂ）を活性種の含有量が５ｍｇとなるように仕込んだ触媒ホルダーを設置し、窒素を十分流して窒素置換した。さらに、窒素８０％、水素２０％の還元ガスを大気圧（０．１０１ＭＰａ）下、６８０℃に昇温し、６８０℃に達してから３０分間保持して触媒の還元を行った。引き続き、一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が１３ＮＬ／ｇ−活性種・分となるように触媒層に通過させ、１時間反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却し、ＣＮＦ−Ａ１を得た。 (Synthesis of CNF-A1)
A catalyst holder charged with the cobalt-magnesium oxide-supported catalyst (catalyst B) prepared in Catalyst Preparation Example 1 so that the content of active species is 5 mg was placed in the fixed synthesis reactor, and nitrogen was allowed to flow sufficiently. It replaced with nitrogen. Furthermore, the reduction gas of 80% nitrogen and 20% hydrogen was heated to 680 ° C. under atmospheric pressure (0.101 MPa) and maintained for 30 minutes after reaching 680 ° C. to reduce the catalyst. Subsequently, a raw material gas having a carbon monoxide partial pressure of 0.086 MPa and a hydrogen gas partial pressure of 0.015 MPa is passed through the catalyst layer so that the carbon monoxide gas flow rate is 13 NL / g-active species / minute. The reaction was performed for 1 hour. Thereafter, the raw material gas was switched to nitrogen gas and immediately cooled to obtain CNF-A1.

（ＣＮＦ−Ａ１の分散処理：ＣＮＦ−Ａ２の調製）
ＣＮＦ−Ａ１を用い、ビーズミルにて分散処理を行った。ビーズミルはアイメックス社（株）製ＲＭＢ―０８を使用した。ＣＮＦ−Ａ１を０．８ｇ、Ｎ―メチル−２−ピロリドン３９．２ｇ、ジルコニア製φ０．５ｍｍビーズ１６０ｇをベッセル内に加えた後、攪拌速度１０００ｒｐｍ、攪拌時間２０分で分散処理を行った。その後蒸留水を用いてＣＮＦを洗浄、ろ別後、１２０℃で１０時間真空乾燥することでビーズミル処理を行なったＣＮＦ−Ａ２を得た。ＣＮＦ−Ａ２の粒度分布を測定したところ、メジアン径Ｄ５０は０．１μｍであった。 (Dispersion treatment of CNF-A1: Preparation of CNF-A2)
Using CNF-A1, a dispersion treatment was performed with a bead mill. RMB-08 manufactured by Imex Co., Ltd. was used as the bead mill. After 0.8 g of CNF-A1, 39.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 160 g of φ 0.5 mm beads made of zirconia were added into the vessel, dispersion treatment was performed at a stirring speed of 1000 rpm for a stirring time of 20 minutes. Thereafter, CNF was washed with distilled water, filtered, and then vacuum dried at 120 ° C. for 10 hours to obtain CNF-A2 subjected to bead mill treatment. When the particle size distribution of CNF-A2 was measured, the median diameter D50 was 0.1 μm.

（触媒調製例２：コバルト−酸化チタン担持触媒）
アナタース構造とルチル構造の比が８０対２０である酸化チタン（ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標） 「ＴｉＯ_２ Ｐ２５」、日本アエロジル社製 比表面積５２ｍ^２／ｇ）２．５gと、硝酸コバルト・６水和物（３Ｎ５、関東化学社製)０．６ｇを蒸留水３０ｍLに溶解した。ロータリーエバポレータ(Ｎ１０００、東京理化器械社製)にセットし、ウォーターバスで５０℃に加温し１時間撹拌した。水を除去後、さらに真空下６０℃で１２時間乾燥し、固体成分を得た。
得られた固体成分をセラミック製の坩堝に移し、マッフル炉（ＦＯ２００ヤマト科学株式会社製）で空気中４００℃の条件下５時間焼成し、コバルト担持率５％のコバルト−酸化チタン担持触媒を得た。 Catalyst Preparation Example 2: Cobalt-Titanium Oxide Supported Catalyst
Titanium oxide (AEROXIDE (registered trademark) “TiO ₂ P 25”, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area 52 m ^{2 /} g) having a ratio of anatase structure to rutile structure of 80 to 20, ^2.5 g of cobalt nitrate hexahydrate 0.6 g (3N5, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was dissolved in 30 mL of distilled water. This was set on a rotary evaporator (N1000, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.), heated to 50 ° C. with a water bath, and stirred for 1 hour. After removing water, it was further dried under vacuum at 60 ° C. for 12 hours to obtain a solid component.
The obtained solid component is transferred to a ceramic crucible and calcined in a muffle furnace (FO200 Yamato Scientific Co., Ltd.) for 5 hours under air at 400 ° C. in air to obtain a cobalt-titanium oxide supported catalyst having a cobalt loading ratio of 5%. The

（ＣＮＦ−Ｂ１の合成）
固定式合成反応器に、触媒調製例２にて作製したコバルト−酸化チタン担持触媒を活性種の含有量が５ｍｇとなるように仕込んだ触媒ホルダーを設置し、窒素を十分流して窒素置換した。さらに、窒素８０％、水素２０％の還元ガスを大気圧（０．１０１ＭＰａ）下、６８０℃に昇温し、６８０℃に達してから３０分間保持して触媒の還元を行った。引き続き、一酸化炭素ガス分圧を０．１ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が６６ＮＬ／ｇ−活性種・分となるように触媒層に通過させ、１時間反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却し、ＣＮＦ−Ｂ１を得た。 (Synthesis of CNF-B1)
A catalyst holder in which the cobalt-titanium oxide-supported catalyst prepared in Catalyst Preparation Example 2 was charged so that the content of the active species was 5 mg was placed in the stationary synthesis reactor, and the nitrogen was sufficiently replaced with nitrogen. Further, a reducing gas of 80% nitrogen and 20% hydrogen was heated to 680 ° C. under atmospheric pressure (0.101 MPa) and held for 30 minutes after reaching 680 ° C. to reduce the catalyst. Subsequently, a raw material gas having a carbon monoxide partial pressure of 0.1 MPa was passed through the catalyst layer so that the carbon monoxide gas flow rate was 66 NL / g-active species · minute, and the reaction was performed for 1 hour. Thereafter, the raw material gas was switched to nitrogen gas and immediately cooled to obtain CNF-B1.

（ＣＮＦ−Ｂ１の分散処理：ＣＮＦ−Ｂ２の調製）
ＣＮＦ−Ｂ１を使用し、ＣＮＦ−Ａ１の処理と同条件にて処理し、ＣＮＦ−Ｂ２を得た。 (Dispersion treatment of CNF-B1: Preparation of CNF-B2)
The CNF-B1 was used and treated under the same conditions as the treatment of CNF-A1 to obtain CNF-B2.

（触媒調製例３：鉄／ニッケル−炭素粒子担持触媒）
比表面積が１０．３ｍ^２／ｇの高純度黒鉛粉末１ｇに対し、鉄（以下、断りのない限り金属分を表す）とニッケル（以下、断りのない限り金属分を表す）の合計の担持率が５質量％、鉄とニッケルの質量比が５：５になるように酢酸鉄（II）と酢酸ニッケル（II）四水和物を秤量し、黒鉛粉末１gあたり蒸留水６ｇおよびエチルアルコ−ル６ｇ（蒸留水:エチルアルコ−ル＝１：１質量比）を加え、十分に溶解，分散させた。なす型フラスコをロータリーエバポレーターに取り付け、５０℃の水浴内で１時間回転攪拌した。その後ロータリーエバポレーターの減圧を開始し、溶媒を除去した。溶媒除去後エバポレ−タから外し、真空乾燥器にて６０℃１５時間以上乾燥させた。ヘラを用いて触媒をフラスコから掻きだしメノウ製乳鉢に移し、凝集した触媒を粉砕することで、担持率が５質量％で、鉄とニッケルの質量比が５：５の鉄／ニッケル−炭素粒子担持触媒を得た。 Catalyst Preparation Example 3: Iron / Nickel-Carbon Particle Supported Catalyst
1 g of high-purity graphite powder having a specific surface area of 10.3 m ² / g, the total loading ratio of iron (hereinafter, the metal content is indicated unless otherwise specified) and nickel (hereinafter, the metal content is indicated unless otherwise specified). The iron (II) acetate and nickel (II) acetate tetrahydrate are weighed so that the mass ratio of iron to nickel is 5: 5, and 6 g of distilled water and 6 g of ethyl alcohol per 1 g of graphite powder (Distilled water: ethyl alcohol = 1: 1 mass ratio) was added to sufficiently dissolve and disperse. The eggplant-shaped flask was attached to a rotary evaporator, and was rotationally stirred in a 50 ° C. water bath for 1 hour. Thereafter, pressure reduction of the rotary evaporator was started and the solvent was removed. After removing the solvent, it was removed from the evaporator and dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 15 hours or longer. The catalyst is removed from the flask using a spatula, transferred to a mortar made of agate, and the aggregated catalyst is crushed to obtain an iron / nickel-carbon particle having a loading ratio of 5% by mass and a mass ratio of iron to nickel of 5: 5. A supported catalyst was obtained.

（ＣＮＦ−Ｃ１の合成）
固定式合成反応器に、触媒調製例３にて作製した鉄／ニッケル−炭素粒子担持触媒１００ｍｇとなるように仕込んだ触媒ホルダーを設置し、窒素を十分流して窒素置換した。さらに、窒素８０％、水素２０％の還元ガスを大気圧（０．１０１ＭＰａ）下、６１０℃に昇温し、６１０℃に達してから３０分間保持して触媒の還元を行った。引き続き、一酸化炭素ガス分圧を０．０８ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０２ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が６６ＮＬ／ｇ−活性種・分となるように触媒層に通過させ、１時間反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却し、ＣＮＦ−Ｃ１を得た。 (Synthesis of CNF-C1)
A catalyst holder charged with 100 mg of the iron / nickel-carbon particle-supported catalyst prepared in Catalyst Preparation Example 3 was set in a fixed synthesis reactor, and was flushed with nitrogen and purged with nitrogen. Furthermore, a reducing gas of 80% nitrogen and 20% hydrogen was heated to 610 ° C. under atmospheric pressure (0.101 MPa) and maintained for 30 minutes after reaching 610 ° C. to reduce the catalyst. Subsequently, a raw material gas having a carbon monoxide partial pressure of 0.08 MPa and a hydrogen gas partial pressure of 0.02 MPa is passed through the catalyst layer so that the carbon monoxide gas flow rate is 66 NL / g-active species / minute. The reaction was performed for 1 hour. Thereafter, the raw material gas was switched to nitrogen gas and immediately cooled to obtain CNF-C1.

（ＣＮＦ−Ｃ１の分散処理：ＣＮＦ−Ｃ２の調製）
ＣＮＦ−Ｃ１を使用し、ＣＮＦ−Ａ１の処理と同条件にて処理し、ＣＮＦ−Ｃ２を得た。 (Dispersion treatment of CNF-C1: Preparation of CNF-C2)
CNF-C1 was used and processed under the same conditions as the treatment of CNF-A1 to obtain CNF-C2.

（実施例１）
ＣＮＦ−Ａ１（乾燥重量換算で５ｍｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム２．５ｍｇ（東京化成工業（株）製、（繰り返し単位数:５００））、水５ｇ、３５％アクリル系バインダー水溶液０．１ｇを混合し、バス型超音波洗浄機（アズワン（株）、ＡＳＵ-１０、出力２４０Ｗ）を用いて３０分間分散させ、ＣＮＦ分散液を調製した。 Example 1
CNF-A1 (5 mg on a dry weight basis), 2.5 mg of carboxymethylcellulose sodium (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., (number of repeating units: 500)), 5 g of water and 0.1 g of a 35% aqueous acrylic binder solution CNF dispersion was prepared by dispersing for 30 minutes using a bath type ultrasonic cleaner (As One Corp., ASU-10, output 240 W).

（透明導電フィルム）
得られたＣＮＦ分散液を、コロナ放電処理を施したスチレン−ブタジエンブロック共重合体（電気化学工業（株）製、製品名クリアレン７３０Ｌ、全光線透過率９０％）の透明シート（厚さ１５０μｍ、１５０ｍｍ×１００ｍｍ）にバーコーターを用いて塗布し、その後分散媒を風乾にて揮散させ、厚さ１００ｎｍの透明導電膜を備えた透明導電フィルムを得た。 (Transparent conductive film)
A transparent sheet (thickness 150 μm) of a styrene-butadiene block copolymer (manufactured by Denki Kagaku Kogyo K.K., product name Clearene 730 L, total light transmittance 90%) subjected to corona discharge treatment of the obtained CNF dispersion. 150 mm × 100 mm) using a bar coater, and thereafter the dispersion medium was volatilized by air drying to obtain a transparent conductive film having a transparent conductive film having a thickness of 100 nm.

［透明性］
得られた透明導電フィルムの透明性は、分光ヘーズメーター（（株）日本電色工業 ＮＤＨ２０００）にて測定した全光線透過率を基に評価した。透明性は４枚の試料の算術平均値を用いた。 [transparency]
The transparency of the obtained transparent conductive film was evaluated based on the total light transmittance measured with a spectroscopic haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. NDH2000). The transparency used the arithmetic mean value of four samples.

［表面抵抗率］
得られた透明導電フィルムを用い表面抵抗率を評価した。表面抵抗率は４端子４探針法を用い、三菱化学アナリテック株式会社製「ロレスタＧＰ」を用い、２３±１℃、相対湿度５０±２％の条件で行った（９０Ｖ、１０秒）。プローブにはＥＳＰプローブを用いた。測定は同一試料の４か所で行い、その算術平均値を表面抵抗率とした。 [Surface resistivity]
The surface resistivity was evaluated using the obtained transparent conductive film. The surface resistivity was measured using a 4-terminal 4-probe method using a “Loresta GP” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. under the conditions of 23 ± 1 ° C. and relative humidity of 50 ± 2% (90 V, 10 seconds). The probe used was an ESP probe. The measurement was performed at four locations on the same sample, and the arithmetic average value was defined as the surface resistivity.

（実施例２、３）
ＣＮＦ−Ａ２作製時に、ビーズミルの処理時間を６時間としたものをＣＮＦ−Ａ３とし、ＣＮＦ分散液を調製した。ＣＮＦ−Ａ２またはＣＮＦ−Ａ３をそれぞれ含むＣＮＦ分散液を用い、実施例２及び３として実施例１と同様に透明導電フィルムを作製した。 (Examples 2 and 3)
A CNF dispersion was prepared by using CNF-A3 as the CNF-A2 in which the processing time of the bead mill was 6 hours at the preparation of CNF-A2. Transparent conductive films were produced in the same manner as in Example 1 as Examples 2 and 3 using a CNF dispersion containing CNF-A2 or CNF-A3, respectively.

（実施例４〜６）
ＣＮＦ−Ｂ２作製時に、ビーズミルの処理時間を６時間としたものをＣＮＦ−Ｂ３とし、ＣＮＦ分散液を調製した。ＣＮＦ−Ｂ１、ＣＮＦ−Ｂ２またはＣＮＦ−Ｂ３をそれぞれ含むＣＮＦ分散液を用い、実施例４〜６として実施例１と同様に透明導電フィルムを作製した。 (Examples 4 to 6)
A CNF dispersion was prepared by using CNF-B3 as the preparation for CNF-B2 with a bead mill treatment time of 6 hours. Transparent conductive films were produced in the same manner as in Example 1 as Examples 4 to 6, using CNF dispersions each containing CNF-B1, CNF-B2, or CNF-B3.

（実施例７〜９）
ＣＮＦ−Ｃ２作製時に、ビーズミルの処理時間を６時間としたものをＣＮＦ−Ｃ３とし、ＣＮＦ分散液を調製した。ＣＮＦ−Ｃ１、ＣＮＦ−Ｃ２またはＣＮＦ−Ｃ３をそれぞれ含むＣＮＦ分散液を用い、実施例７〜９として実施例１と同様に透明導電フィルムを作製した。 (Examples 7 to 9)
A CNF dispersion was prepared by using CNF-C3 as the processing time of the bead mill for 6 hours at the time of preparation of CNF-C2. Transparent conductive films were prepared in the same manner as in Example 1 as Examples 7 to 9, using CNF dispersions containing CNF-C1, CNF-C2 and CNF-C3, respectively.

（比較例１）
導電性フィラーとして、メジアン径Ｄ５０、粉体抵抗率およびＤ／Ｇが本特許の範囲外である、ＮＣ７０００（ナノシル社製）を使用し、ビーズミルの処理時間を６時間にした以外は実施例１と同じ方法で透明導電フィルムを作製した。 (Comparative example 1)
Example 1 using NC7000 (made by Nanosil Co., Ltd.) whose median diameter D50, powder resistivity and D / G are out of the scope of this patent as the conductive filler, and the processing time of the bead mill was 6 hours A transparent conductive film was produced in the same manner as in

（比較例２）
導電性フィラーとして、メジアン径Ｄ５０、粉体抵抗率およびＤ／Ｇが本特許の範囲外である、Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００（ＣＮａｎｏ社製）を使用し、ビーズミルの処理時間を６時間にした以外は実施例１と同じ方法で透明導電フィルムを作製した。 (Comparative example 2)
Example 1 using Flotube 9000 (manufactured by CNano) having a median diameter D50, powder resistivity and D / G outside the scope of this patent as a conductive filler, and using a bead mill for 6 hours A transparent conductive film was produced in the same manner as in

実施例１〜９に示すように、本発明に用いられる用件を満たすＣＮＦを使用した場合には、比較例１〜２と比べ、表面抵抗率の低い透明導電フィルムが得られた。この結果から、本発明に用いられるＣＮＦが、透明基材に対する高い導電性付与性能を有していることが分かる。   As shown in Examples 1 to 9, when CNF satisfying the requirements used in the present invention was used, a transparent conductive film having a lower surface resistivity was obtained as compared with Comparative Examples 1 and 2. From this result, it can be seen that CNF used in the present invention has high conductivity imparting performance to a transparent substrate.

本発明のＣＮＦ分散液は、高い導電性を有するＣＮＦを含有ため、例えば、帯電防止材料、発熱体、電磁波シールド材、電気・電子機器容器、導電性摺動用部材、電池の電極板、金属配線を代替する導電材料等への利用が考えられる。   Since the CNF dispersion liquid of the present invention contains CNF having high conductivity, for example, an antistatic material, a heating element, an electromagnetic wave shielding material, an electric / electronic device container, a conductive sliding member, an electrode plate of a battery, metal wiring It is possible to use it as a conductive material etc.

Claims (11)

メジアン径Ｄ５０が０．１〜３μｍであるカーボンナノファイバー、分散剤、有機バインダー、分散媒を含有し、前記カーボンナノファイバーが、９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３Ωｃｍ以下であり、ラマン分光分析で測定されるＤ／Ｇ値が０．５〜１．３である、カーボンナノファイバー分散液。 Containing carbon nanofibers having a median diameter D50 of 0.1 to 3 μm, a dispersant, an organic binder, and a dispersion medium , the carbon nanofibers have a powder resistivity of 0.03 Ωcm measured under a load of 9.8 MPa. The carbon nanofiber dispersion liquid which is the following and whose D / G value measured by Raman spectroscopy is 0.5 to 1.3. 前記カーボンナノファイバーの含有量が、前記カーボンナノファイバー、前記分散剤および前記有機バインダーの総和に対し、０．１〜３０質量％である、請求項１に記載のカーボンナノファイバー分散液。 2. The carbon nanofiber dispersion according to claim 1, wherein a content of the carbon nanofiber is 0.1 to 30% by mass with respect to a total of the carbon nanofiber, the dispersant, and the organic binder. 前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、およびセルロース類から選択されるいずれか１種以上である、請求項１または２に記載のカーボンナノファイバー分散液。 The carbon nanofiber dispersion liquid according to claim 1 or 2 , wherein the dispersing agent is any one or more selected from polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkali metal salt of polyacrylic acid, and celluloses. 前記分散媒が炭化水素類、塩素含有炭化水素類、エーテル類、エーテルアルコール、エステル類、ケトン類、アルコール類、低級カルボン酸、アミン類、窒素含有極性溶剤、硫黄化合物類、水、アルコール、トルエン、アセトンおよびエーテルから選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバー分散液。 The dispersion medium may be hydrocarbons, chlorine-containing hydrocarbons, ethers, ether alcohols, esters, ketones, alcohols, lower carboxylic acids, amines, nitrogen-containing polar solvents, sulfur compounds, water, alcohols, toluene The carbon nanofiber dispersion liquid according to any one of claims 1 to 3 , which is at least one selected from acetone and ether. 前記カーボンナノファイバーが、コバルトを主成分とする活性種を、比表面積が０．０１〜５ｍ２／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に３〜１５０質量％担持された触媒を用いて製造する、請求項１または２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。 Using a catalyst in which the carbon nanofibers are supported by cobalt-based active species and a magnesium-containing oxide carrier having a specific surface area of 0.01 to 5 m 2 / g and having a specific surface area of 0.01 to 5 m 2 / g The manufacturing method of the carbon nanofiber of Claim 1 or 2 manufactured. 前記カーボンナノファイバーが、コバルトを主成分とする活性種を、チタンを含有する比表面積が２０〜１４０ｍ２／ｇの酸化物または複合酸化物からなる担体に担持された触媒を用いて製造する、請求項１または２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。 The carbon nanofibers are prepared by using a catalyst supported on a carrier comprising a titanium-containing oxide or complex oxide having a specific surface area of 20 to 140 m 2 / g, containing cobalt as a main component. The manufacturing method of the carbon nanofiber as described in claim 1 or 2 . 一酸化炭素を炭素源とし、反応温度が６００〜８００℃、一酸化炭素分圧が０．０４〜０．９８ＭＰａ、水素分圧が一酸化炭素分圧に対し１〜１００％であり、かつ一酸化炭素ガス流速が１ＮＬ／ｇ−活性種・分以上の条件下で製造する、請求項５または６に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。 Carbon monoxide is used as a carbon source, the reaction temperature is 600 to 800 ° C., the carbon monoxide partial pressure is 0.04 to 0.98 MPa, the hydrogen partial pressure is 1 to 100% with respect to the carbon monoxide partial pressure, and The manufacturing method of the carbon nanofiber of Claim 5 or 6 manufactured on the conditions whose carbon oxide gas flow rate is 1 NL / g-active species * min or more. 前記カーボンナノファイバーが、鉄およびニッケルから選択される１種以上の活性種を、比表面積が０．０１〜２００ｍ２／ｇの炭素粒子に担持された触媒を用いて製造する、請求項１または２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。 Wherein the carbon nanofibers, one or more active species selected from iron and nickel, is produced using a specific surface area supported on carbon particles 0.01~200m2 / g catalyst, according to claim 1 or 2 The manufacturing method of the carbon nanofiber as described in. 一酸化炭素を炭素源とし、反応温度が５５０℃以上６５０℃以下、一酸化炭素分圧が０．０４〜０．９８ＭＰａ、水素分圧が一酸化炭素分圧に対し１〜１００％、かつ一酸化炭素ガス流速が１ＮＬ／ｇ−活性種・分以上の条件下で製造する、請求項８に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。 Carbon monoxide is used as a carbon source, the reaction temperature is 550 ° C. or more and 650 ° C. or less, the carbon monoxide partial pressure is 0.04 to 0.98 MPa, the hydrogen partial pressure is 1 to 100% with respect to the carbon monoxide partial pressure, and one The method for producing carbon nanofibers according to claim 8 , wherein the carbon oxide gas flow rate is produced under conditions of 1 NL / g-active species · min or more. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバー分散液を用いた、透明導電膜。 The transparent conductive film using the carbon nanofiber dispersion liquid as described in any one of Claims 1-4 . 請求項１０に記載の透明導電膜を基材に積層させた、透明導電フィルム。 The transparent conductive film which laminated | stacked the transparent conductive film of Claim 10 on the base material.