JP5652471B2 - ポリイミド前駆体の溶融成形物及びこれを用いたポリイミド発泡体の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、芳香族テトラカルボン酸エステルとアミン成分とからなるポリイミド前駆体の粉末を用いてポリイミド発泡体を製造する製造方法が記載されている。ここでは、ポリイミド前駆体の粉末に所定量の極性プロトン性発泡促進剤を加えたスラリーを、加熱処理して均一で透明な溶液または不透明な懸濁液として溶融物とし、引き続いてその溶融物を発泡させることによって、発泡倍率を好適に制御することができるポリイミド発泡体の製造方法が記載されている。
特許文献2には、芳香族テトラカルボン酸エステルとアニリン類とホルムアルデヒドの縮合物からなるポリイミド前駆体(ポリイミド発泡体用プレポリマー)の粉末を用いてポリイミド発泡体を製造する製造方法が記載されている。この製造方法では、ポリイミド前駆体を140℃に保ったマイクロウエーブオーブンに入れて同温度で溶融し、引き続いてマイクロ波を照射して縮合反応を行わせてポリイミド発泡体を得ている。
特許文献3には、特定の芳香族テトラカルボン酸エステル成分と芳香族アミン成分を含んでなるポリイミド前駆体の粉末を概略均一なグリーン体とした後で、加熱処理してポリイミド発泡体を得る製造方法が記載されている。
特に、まず低級アルコール中に芳香族テトラカルボン酸二無水物と必要に応じてエステル化触媒とを加えて反応することによって芳香族テトラカルボン酸エステル成分の低級アルコール溶液を調製し、その反応溶液に芳香族アミン成分などの他の成分を加えて、均一に溶解して混合することによって好適に得ることができる。
ここで、芳香族テトラカルボン酸エステル成分と芳香族アミン成分とが略等当量数、具体的には当量数の比(芳香族テトラカルボン酸成分/芳香族ジアミン成分)が0.95〜1.05の範囲、芳香族テトラカルボン酸エステル成分と芳香族ジアミン成分の場合には、略等モル、具体的にはモル比(芳香族テトラカルボン酸成分/芳香族ジアミン成分)が0.95〜1.05の範囲で用いることが好適である。
なお、ポリイミド前駆体に必要に応じて加えられる界面活性剤、触媒、難燃剤などの添加剤は、芳香族テトラカルボン酸エステル成分の溶液に、芳香族ジアミンを加えて均一な溶液にする際には、芳香族ジアミンに先立って加えることが好適であるが、芳香族ジアミンの後で加えても構わない。
s−BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
a−BPDA:2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
MPD:メタフェニレンジアミン
MDA:4,4’−メチレンジアニリン
1,2−DMz:1,2−ジメチルイミダゾール
MeOH:メタノール
1m3の反応槽にメタノール477.1kg、1,2−DMz3.358kg(34.9mol)、s−BPDA141.226kg(480mol)、a−BPDA23.538kg(80mol)、BTDA77.335kg(240mol)を仕込み、投入口を閉め、真空ポンプにて−0.06MPaまで減圧し、窒素ガスで常圧になるまで戻した。窒素置換を3回行った後、内温65〜70℃にコントロールし、メタノールを還流させながら、2時間加熱攪拌を行い、均一な溶液とした。得られた溶液を15℃以下まで冷却した後、芳香族ジアミン成分のMPD77.861kg(720mol)、MDA15.861kg(80mol)を内温が20℃を超えないように加え、1時間反応させた。次に、シリコーン系界面活性剤のL6100J(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)7.808kgを加えて攪拌して、沈殿物を生じることなく均一な溶液を得た。この溶液を、ミストドライヤー(MDP−050)を使用して粉末化した。すなわち、乾燥エアーを流量30m3/分で(除湿器を併用して除湿しながら)供給しながら、温度50℃で前記溶液を送液量640cc/minで噴霧乾燥して粉末化を行い、ポリイミド前駆体の粉末を得た。
サイズ1280×1800mm、厚み0.45mmのポリエチレン製の袋状物(ポリ袋)の中に、参考例1で得られたポリイミド前駆体の粉末を7,900g入れ、中の空気を出来るだけ押出しながら、ポリイミド前駆体の粉末を均等の厚さにし、袋状物の開口部をテープで密閉した。
オーブン内にサイズ1230×1230mmの金属板を置き、残りの冶具も予めオーブン内に入れ、100℃で1時間、予熱した。金属板上に、袋状物内に密閉したポリイミド前駆体の粉末を置き、さらにその表面に同様の金属板を置き、袋状物内に密閉したポリイミド前駆体の粉末の底面と上面とを金属板で完全に挟んで積層した。更にその上に、得られるポリイミド前駆体の溶融成形物が緻密で厚みが均一になるように、30個の重しを重量が均等に分散するように並べた。このときに平均圧力は約10g/cm2程度であった。この状態で20分間溶融処理を行った後、室温まで放冷し、約990×990×7.3mmの寸法の板状のポリイミド前駆体の溶融成形物を取出した。
次いで、予め100℃に予熱した1280×1280×770mmの金属枠の中央に、袋状物を剥がして取り出したポリイミド前駆体の溶融成形物を置いた。その金属枠をマイクロ波オーブン内に投入し、20分予熱を行った後、17.5kWで10分間マイクロ照射して発泡させた。発泡後、金属枠をマイクロ波オーブン内より取出し、速やかに焼成炉へ投入し、温度が200℃になった後で昇温を開始し、段階的に330℃まで昇温し、昇温開始から約6時間後に加熱を止めて降温を開始し、温度が250℃以下になったところで、オーブンより金属枠を取出し、室温で2時間以上静置して放冷した。十分に温度が下がったことを確認後、金属枠よりポリイミド発泡体を取出した。
得られたポリイミド発泡体は、発泡倍率184倍であり、断面を目視検査したところ、セルが細かく均一であり、「すじ」、「あれ」、「ピンホール」、「割れ」は見られなかった。
同一操作を5回繰り返してポリイミド発泡体を得た。得られたポリイミド発泡体は、発泡倍率約160〜200倍であり、断面を目視検査したところ、いずれもセルが細かく均一であり、「すじ」、「あれ」、「ピンホール」、「割れ」は見られなかった。
ポリイミド前駆体の粉末を密閉状態にせずに100℃で溶融化を試みたが、粉末のままで溶融することなく、ポリイミド前駆体の溶融成形物を得ることはできなかった。
Claims (5)
- 少なくとも芳香族テトラカルボン酸エステル成分と芳香族アミン成分とを含むポリイミド前駆体の粉末が密閉状態で溶融処理されて得られるポリイミド前駆体の溶融成形物であって、
前記溶融処理温度が、140℃未満であることを特徴とするポリイミド前駆体の溶融成形物。 - 少なくとも芳香族テトラカルボン酸エステル成分と芳香族アミン成分とを含むポリイミド前駆体の粉末を密閉状態で溶融処理してポリイミド前駆体の溶融成形物を得る溶融成形工程と、
該ポリイミド前駆体の溶融成形物を加熱処理して発泡させる発泡工程と、
を含んで構成されるポリイミド発泡体の製造方法であって、
前記溶融成形工程の溶融処理温度が、140℃未満であることを特徴とするポリイミド発泡体の製造方法。 - 芳香族アミン成分が芳香族ジアミン成分であることを特徴とする請求項2記載のポリイミド発泡体の製造方法。
- 芳香族テトラカルボン酸エステル成分が、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、4,4’−オキシジフタル酸、及びピロメリット酸からなる群から選択されるテトラカルボン酸のエステル化物であることを特徴とする請求項2又は3記載のポリイミド発泡体の製造方法。
- 芳香族ジアミン成分が、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、及びジアミノトルエンからなる群から選択される芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項3又は4記載のポリイミド発泡体の製造方法。
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