JP5620774B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1] 樹脂、重合性化合物、重合開始剤、イソシアナト基含有シラン化合物、及び溶剤を含み、前記樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)と;炭素−炭素二重結合(即ちオレフィン性二重結合)を有し、単量体(a)とは異なる単量体(x)と;の共重合体である樹脂組成物。
OCN−L−Si(R1)m1(R2)(3-m1) (F1)
[式(F1)中、Lは、C1-6アルカンジイル基を表す。R1は、C1-4アルキル基を表し、m1は0又は1を表す。但しm1が0であるとは、R1が存在しないことを意味する。
R2は、C1-4アルコキシ基を表し、複数のR2は、互いに同じでも、異なっていてもよい。]
以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分を順に説明する。
樹脂(A)は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)と;炭素−炭素二重結合を有し、単量体(a)とは異なる単量体(x)と;の共重合体である。単量体(a)及び単量体(x)は、それぞれ、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
などが挙げられる。
(1)単環のオキシラン環を有する構造(即ちアルケンをエポキシ化した構造)(以下「構造(1)」と略称する)、及び、
(2)脂環式炭化水素の環とオキシラン環が縮合した構造(下記式(b1−0)で表される構造)(以下「構造(2)」と略称する)
に分類できる。
[式(b1−0)中、W0は脂環式炭化水素の環を表す。]
(2−1)脂環式炭化水素の環が単環であるもの(式(b1−0)で表される構造において、W0が単環の脂環式炭化水素の環である構造)(以下「構造(2−1)」と略称する)、及び、
(2−2)脂環式炭化水素の環が多環であるもの(式(b1−0)で表される構造において、W0が橋かけ環である構造)(以下「構造(2−2)」と略称する)
に分類できる。これらの中でも、構造(2)が好ましく、構造(2−2)がより好ましい。
[式(b1−1)中、R3〜R5は、それぞれ独立に、水素原子又はC1-10アルキル基を表す。m2は1〜5の整数を表す。]
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(該分野では「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」との慣用名で呼ばれることもある)、4−トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート、5−トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル類;
酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;
ジメチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミドなどの炭素−炭素二重結合を有するアミド類;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレンなどの側鎖に重合性の不飽和結合を有する芳香族化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はα−クロロ(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物;
クロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン化ビニル化合物;
N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのN−置換マレイミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのジエン類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどの多環式不飽和化合物;
などが挙げられる。
]。
ここで酸価はアクリル酸系重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することによって求めることができる。
この範囲であれば、樹脂組成物の塗布性が良好で、現像時の残膜率を保持しながら、高い現像速度が得られる傾向がある。なお重量平均分子量は、ポリスチレンを標準とするゲル浸透クロマトグラフィーで求められる。
重合性化合物(B)は、加熱又は光照射によって重合開始剤(C)から発生した活性ラジカル、酸などによって重合する化合物であり、例えば重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。重合性化合物(B)は、好ましくは、炭素−炭素不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物(以下「3官能以上の重合性化合物」という)である。
重合開始剤(C)は、加熱又は光照射によって活性ラジカルや酸などを発生し、重合を開始する化合物であり、公知の重合開始剤を用いることができる。本発明の樹脂組成物は、好ましくは、光照射によって活性ラジカルや酸などを発生する光重合開始剤(C)を含有する感光性樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、重合開始助剤(D)を含有していてもよい。重合開始助剤(D)は、通常、重合開始剤(C)と組み合わせて用いられ、重合開始剤(C)によって開始された重合を促進するために用いられる。
ジメトキシナフタレン、ジエトキシナフタレン、ジプロポキシナフタレン、ジイソプロポキシナフタレン、ジブトキシナフタレンなどのジアルコキシナフタレン類;
ジメトキシアントラセン、ジエトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセン、ジイソプロポキシアントラセン、ジブトキシアントラセン、ジペンタオキシアントラセン、ジヘキサオキシアントラセン、メトキシエトキシアントラセン、メトキシプロポキシアントラセン、メトキシイソプロポキシアントラセン、メトキシブトキシアントラセン、エトキシプロポキシアントラセン、エトキシイソプロポキシアントラセン、エトキシブトキシアントラセン、プロポキシイソプロポキシアントラセン、プロポキシブトキシアントラセン、イソプロポキシブトキシアントラセンなどのジアルコキシアントラセン類;
ジメトキシテトラセン、ジエトキシテトラセン、ジプロポキシテトラセン、ジイソプロポキシテトラセン、ジブトキシテトラセンなどのジアルコキシテトラセン類;
等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、多官能チオール(E)を含有していてもよい。
多官能チオール(E)の中でも、脂肪族炭化水素基の炭素原子と結合するスルファニル基を2つ以上有する化合物が、樹脂組成物の光や熱に対する感度を向上させるため、好ましい。
本発明の樹脂組成物は、イソシアナト基含有シラン化合物(F)を含有することによって、良好な保存安定性と基板への充分な密着性とを両立させることを特徴とする。
OCN−L−Si(R1)m1(R2)(3-m1) (F1)
[式(F1)中、Lは、C1-6アルカンジイル基を表す。R1は、C1-4アルキル基を表し、m1は0又は1を表す。但しm1が0であるとは、R1が存在しないことを意味する。
R2は、C1-4アルコキシ基を表し、複数のR2は、互いに同じでも、異なっていてもよい。]
本発明の樹脂組成物は、着色剤(G)を含有していてもよい。着色剤(G)としては、染料及び顔料が挙げられる。染料及び顔料のいずれも着色に用いられる物質であるが、本明細書及び特許請求の範囲では、溶剤に溶解するものを染料と、溶剤に溶解しないものを顔料と定義する。染料及び顔料のいずれも、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また染料及び顔料の組合せを着色剤(G)として使用してもよい。
C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料;
などが挙げられる。なお本明細書では、最初の顔料にのみ「C.I.ピグメントイエロー」等を記載し、それに続く同じ記載の顔料は番号のみを記載した。染料でも同様である。
.モーダント染料など)や、染色ノート(色染社)に記載されている染料が挙げられる。
C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.ソルベントレッド45、49、125、130;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56;
C.I.ソルベントブルー35、37、59、67;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35;
などが挙げられる。
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109;
などが挙げられる。
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトブルー57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82;
などが挙げられる。
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53;
などが挙げられる。
−(SO3 -){(CnH2n+1)2N+H2} (2)
−(SO3 -){(CnH2n+1)3N+H} (3)
−(SO3 -){(CnH2n+1)4N+} (4)
−(SO3 -)(CoH2o+1OCpH2pN+H3) (5)
−(SO3 -){(CnH2n+1)(PhCH2)2N+H} (6)
−(SO3 -){(CnH2n+1)Py+} (7)
−SO2NH(CnH2n+1) (8)
−SO2NH(CoH2o+1OCpH2p) (9)
−SO3M (10)
−L5−O−CO−R19 (12)
−L5−CO−O−R19 (13)
R15は、好ましくはメチル基である。R16は、好ましくはシアノ基である。R17は、好ましくはヒドロキシ基である。R18は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基、より好ましくはブチル基である。染料(G1)の中でも、式(G1−1)で表される染料が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤(H)を含有していてもよい。
その他の添加剤(H)としては、例えば、充填剤、樹脂(A)以外の高分子化合物、密着促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等の硬化性樹脂ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができるとともに、溶媒乾燥時の突沸を防止することが可能となる。
具体的には、DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、同SH29PA、SH30PA、SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
具体的には、フロリナート(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(AGCセイミケミカル(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100(いずれも商品名:BM Chemie社製)等が挙げられる。
これらは、イソシアナト基含有シラン化合物(F)と併用してもよい。
溶剤(J)としては、樹脂(A)等の各成分を均一に溶解又は分散し、かつ各成分と反応しないものが適している。塗布性及び乾燥性の点から、沸点が100℃〜200℃である有機溶剤が好ましい。溶剤(J)としては、例えば、以下のものを使用できる。
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシペンチルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類。
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルプロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類。
メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテート等のブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類;
メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネート等のブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類。
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類。
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類。
γ−ブチロラクトン等の環状エステル類。
本発明の塗膜は、前記樹脂組成物を、基体(例えば基板又は樹脂層が形成された基板など)に塗布した後、熱重合又は光重合することによって塗膜を形成できる。塗膜を形成するための塗布方法には特に限定は無く、スピンコート法などの公知の方法を使用できる。
なお以下では、成分量における「%」及び「部」は、特記がない限り、「質量%」及び「質量部」である。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル140部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いでメタクリル酸40部;並びに単量体(b1−2−1)及び単量体(b1−3−1)の混合物{混合物中の単量体(b1−2−1):単量体(b1−3−1)のモル比=50:50}360部を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル190部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ポンプを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
装置:K2479((株)島津製作所製)
カラム:SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度:40℃
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
流速:1.0mL/min
検出器:RI
標準:ポリスチレン
実施例1.感光性樹脂組成物1(以下「組成物1」と略称する)の調製
C.I.ピグメントグリーン36:4.3部、C.I.ピグメントイエロー150:1.9部及びアクリル系顔料分散剤1.7部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート35部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を充分に分散させて、顔料分散液を調製した。この顔料分散液、樹脂(A1)溶液100.2部(固形分換算42.4部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製)42.4部、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール(B−CIM;保土谷化学(株)製)3.4部、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン0.4部、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルプロピオネート)(PEMP;SC有機化学(株)製)2.5部、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン(KBE−9007;信越化学工業(株)製)0.9部、シリコーン系界面活性剤であるポリエーテル変性シリコーンオイル(SH8400;東レ・ダウコーニング(株)製)0.04部、IRGANOX3114(チバ・ジャパン社製)0.2部、及び溶剤を混合して、組成物1を得た。溶剤は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量比が40:30:17:13になり、且つ組成物1の固形分が33%となるように混合した。
各成分の使用量を表1に記載される量に変更する以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物2〜6(以下「組成物2」等と略称する。)を得た。
3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを3−アミノプロピルトリメトキシシランに代えたこと以外は組成物1と同様にして組成物H1を調製した。しかし各成分を混合すると、組成物H1はゲル化した。そのため密着性等を評価できなかった。
3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランをN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシシランに代えたこと以外は組成物1と同様にして、組成物H2を得た。
以下のようにして組成物の保存安定性、密着性、フォトリソグラフ法のパターン現像時の残渣及び解像度を評価した。
組成物を23℃で4日間保管した前後で、その粘度を測定した。粘度測定には、東機産業社製の粘度計(VISCMETER TV−30)を使用した。式(I)で示す粘度変化(%)の値が98〜102%の範囲内であれば良好(○)と、この範囲を外れれば不良(×)と評価した。結果を表2に示す。
粘度変化(%)
=100×保管後の粘度(mPa・s)/保管前の粘度(mPa・s) (I)
シリコンナイトライド基板への密着性を以下のようにして評価した。まず5cm×5cmのシリコンナイトライド基板を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから乾燥した。この基板上に、組成物をポストベーク後の膜厚が3.0μmになるようにスピンコートした。次いで減圧乾燥機(VCDマイクロテック(株)製)で減圧度を1.0torrまで減圧することによって溶剤を除去して、塗膜を形成した。この塗膜を、ホットプレート中、90℃で2分間プリベークした。次いで露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cm2の露光量(405nm基準)で、プリベーク後の塗膜に露光した。この露光では、超高圧水銀灯からの放射光を光学フィルタ(LU0400;朝日分光(株)製)を通過させて行った。
露光後の塗膜を、27℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(水溶液100部中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.20部含有)で120秒間浸漬し、水洗後、ホットプレートにて、235℃で11分間ポストベークを行い、膜厚3μmの硬化塗膜を得た。
(3−1)パターン現像
5cm×5cmのガラス基板を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから乾燥した。この基板上に、樹脂組成物をポストベーク後の膜厚が3.0μmになるようにスピンコートした。次いで減圧乾燥機(VCDマイクロテック(株)製)で減圧度を1.0Torrまで減圧することによって溶剤を除去して、塗膜を形成した。この塗膜を、ホットプレート中、90℃で2分間プリベークした。次いで露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、50mJ/cm2の露光量(405nm基準)で、プリベーク後の塗膜に露光した。この露光では、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ(LU0400;朝日分光(株)製)を通過させて行った。またこの露光では、線幅3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μmおよび100μmの線状のパターンを形成するための石英ガラス製フォトマスクを使用し、基板とフォトマスクとの間隔を10μmとした。露光後の塗膜を、27℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(水溶液100部中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.20部含有)で120秒間浸漬して現像し、水洗後、ホットプレートにて、235℃で11分間ポストベークを行い、膜厚3μmのラインアンドスペースのパターンを形成した。
パターンの非露光部を顕微鏡(VF7510;キーエンス社製;倍率1250倍)で観察し、組成物に由来する付着物が観察されなかった場合を良好(○)と、観察された場合を不良(×)と評価した。結果を表2に示す。
走査型電子顕微鏡(S−4000;(株)日立製作所社製)で得られたパターンを観察し、パターンが分離している最小線幅を解像度とした。結果を表2に示す。
Claims (10)
- 樹脂、重合性化合物、重合開始剤、イソシアナト基含有シラン化合物、及び溶剤を含み、
前記樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)と;炭素−炭素二重結合及び式(b1−0)で表される構造を有する単量体(b1)と;の共重合体である樹脂組成物。
- イソシアナト基含有シラン化合物が、式(F1)で表される化合物である請求項1に記載の樹脂組成物。
OCN−L−Si(R1)m1(R2)(3-m1) (F1)
[式(F1)中、Lは、C1-6アルカンジイル基を表す。R1は、C1-4アルキル基を表し、m1は0又は1を表す。但しm1が0であるとは、R1が存在しないことを意味する。R2は、C1-4アルコキシ基を表し、複数のR2は、互いに同じでも、異なっていてもよい。] - イソシアナト基含有シラン化合物の含有量が、樹脂組成物の固形分に対して、0.1質量%以上15質量%以下である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 着色剤をさらに含む請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 重合開始剤が、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン化合物、オキシム化合物及びトリアジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 2つ以上のスルファニル基を有する化合物をさらに含む請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
- 請求項7に記載の塗膜及び請求項8に記載のパターンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む液晶表示装置。
- 請求項7に記載の塗膜及び請求項8に記載のパターンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機EL表示装置。
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