JP6149353B2 - 着色感光性樹脂組成物 - Google Patents

着色感光性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP6149353B2
JP6149353B2 JP2012143825A JP2012143825A JP6149353B2 JP 6149353 B2 JP6149353 B2 JP 6149353B2 JP 2012143825 A JP2012143825 A JP 2012143825A JP 2012143825 A JP2012143825 A JP 2012143825A JP 6149353 B2 JP6149353 B2 JP 6149353B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
parts
formula
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012143825A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013037348A (ja
Inventor
龍一 松浦
龍一 松浦
小山 恵範
恵範 小山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2012143825A priority Critical patent/JP6149353B2/ja
Publication of JP2013037348A publication Critical patent/JP2013037348A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6149353B2 publication Critical patent/JP6149353B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Description

本発明は着色感光性樹脂組成物に関する。
着色感光性樹脂組成物は、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイ装置に使用されるカラーフィルタの製造用に用いられている。このような着色感光性樹脂組成物としては、重合開始剤として、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンを含む着色感光性樹脂組成物が知られている(特許文献1)。
特開2010−224204号公報
着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、着色感光性樹脂組成物を基板に塗布し、フォトマスクを介して露光し、現像してパターンを得る、フォトリソグラフィ法が用いられる。しかしながら、従来から提案されている着色感光性樹脂組成物では、着色感光性樹脂組成物層の未露光部の一部が現像時に剥離し、その剥離片がパターン上異物となる場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
[1]着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、
樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位を有する重合体であり、
重合開始剤が式(1)で表される化合物を含む重合開始剤である着色感光性樹脂組成物。
Figure 0006149353
[式(1)中、Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、Ra11、ORa11、CORa11、SRa11、CONRa12a13又はCNを表し、
a11、Ra12及びRa13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は炭素数2〜20の複素環基を表し、
a11、Ra12またはRa13で表わされる基の水素原子は、ORa21、CORa21、SRa21、NRa22a23、CONRa22a23、−NRa22−ORa23、−N(CORa22)−OCORa23、−C(=N−ORa21)−Ra22、−C(=N−OCORa21)−Ra22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR 21で置換されていてもよく、
a21、Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は炭素数2〜20の複素環基を表し、
a21、Ra22またはRa23で表される基の水素原子は、CN、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよく、
a11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22またはRa23で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NRa24−、−NRa24CO−、−NRa24COO−、−OCONRa24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により1〜5回中断されていてもよく、
a24は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基又は炭素数2〜20の複素環基を表し、Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22及びRa23で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、Ra12とRa13及びRa22とRa23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
a3及びRa4は、それぞれ独立に、Ra11、ORa11、SRa11、CORa11、CONRa12a13、NRa12CORa11、OCORa11、COORa11、SCORa11、OCSRa11、COSRa11、CSORa11、CN又はハロゲン原子を表し、
s及びtは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、
Lは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CRa31a32、CO、NRa33又はPRa34を表し、
a31、Ra32、Ra33及びRa34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数7〜30のアラルキル基を表し、
a31、Ra32、Ra33またはRa34で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、Ra31、Ra32、Ra33及びRa34は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
a5は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は式(2)
Figure 0006149353
(式(2)中、L1は、−O−、−S−、−NRa22−、−NRa22CO−、−SO2−、−CS−、−OCO−又は−COO−を表し、
2は、炭素数1〜20のアルキル基からv個の水素原子を除いた基、炭素数6〜30のアリール基からv個の水素原子を除いた基、炭素数7〜30のアラルキル基からv個の水素原子を除いた基又は炭素数2〜20の複素環基からv個の水素原子を除いた基を表し、
2で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NRa22−、−NRa22COO−、−OCONRa22−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により1〜5回中断されていてもよく、該アルキレン部分は分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、
a6は、ORa41、SRa41、CONRa42a43、NRa42CORa43、OCORa41、COORa41、SCORa41、OCSRa41、COSRa41、CSORa41、CN又はハロゲン原子を表し、
a41、Ra42及びRa43は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数7〜30のアラルキル基を表し、Ra41、Ra42またはRa43で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、Ra42とRa43は、一緒になって環を形成していてもよく、
vは1〜3の整数を表す。)
で表される基を表す。]
[2]着色剤が、染料を含む着色剤である[1]記載の着色感光性樹脂組成物。
[3][1]又は[2]記載の着色感光性樹脂組成物により形成されるカラーフィルタ。
[4][3]記載のカラーフィルタを含む表示装置。
本発明によれば、パターンを製造する際、現像後の現像液中に、着色感光性樹脂組成物由来の剥離片発生が少ない着色感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は組合せて使用することができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、樹脂(A)が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位を有する重合体であり、重合開始剤(D)が式(1)で表される化合物を含む重合開始剤である。さらに溶剤(E)を含むことが好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤(A)を含む。着色剤(A)としては、染料(A1)及び顔料(A2)が挙げられ、目的とする分光に合わせて、着色剤の種類を選択することができる。
染料(A1)は特に限定されるものではなく、公知の染料を使用することができる。染料(A1)としては、例えば、油溶性染料、酸性染料、酸性染料のアミン塩や酸性染料のスルホンアミド誘導体などが挙げられ、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
染料(A1)としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。
具体的には、C.I.ソルベントイエロー4(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.ソルベントレッド45、49、125、130;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56;
C.I.ソルベントブルー35、37、59、67;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35などが挙げられる。またC.I.アシッド染料として、C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109などの染料が挙げられる。またC.I.ダイレクト染料として、C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトブルー57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82などの染料が挙げられる。さらに、C.I.モーダント染料として、C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53などの染料が挙げられる。
また、染料(A1)としては、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、スクワリリウム染料及びフタロシアニン染料などが挙げられる。
中でも、染料(A1)としては、キサンテン染料(A1a)及びアゾ染料(A1b)が好ましい。
キサンテン染料(A1a)は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。キサンテン染料(A1a)としては、例えば、C.I.アシッドレッド51、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、8、C.I.ベーシックレッド10(ローダミンB)、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010−32999号公報に記載のキサンテン染料及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。
これらの中でも、キサンテン染料(A1a)としては、式(1a)で表される化合物(以下、「化合物(1a)」という場合がある。)を含む染料が好ましい。化合物(1a)を使用する場合、キサンテン染料(A1a)中の化合物(1a)の含有量は50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、キサンテン染料(A1a)として、化合物(1a)のみを使用することが好ましい。
Figure 0006149353
[式(1a)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、−R8又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。
5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+、−CO2H、−CO2 -+、−CO28、−SO38又は−SO2NR910を表す。
6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のR5は同一であるか相異なる。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
+は、+N(R114、Na+又はK+を表す。
9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
なお、式(1a)において、−SO3 -基が存在する場合、その数は1個である。
1〜R4で表される炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。
1〜R4で表される炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基は、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子、−R8、−OH、−OR8、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+、−CO2H、−CO28、−SO38又は−SO2NR910で置換されていてもよい。これらの置換基の中でも、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+及び−SO2NR910からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、−SO3 -+及び−SO2NR910からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。この場合の−SO3 -+としては、−SO3 - +N(R114が好ましい。R1〜R4がこれらの基であると、化合物(1a)を含む着色組成物は、異物の発生が少なく、且つ耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
8〜R11で表される炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3〜20のシクロアルキル基が挙げられる。
またR9、R10で表される炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基は、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、−OH又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−で置き換っていてもよい。
6及びR7で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素数1〜6のものが挙げられる。
11で表される炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
+は、+N(R114、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R114である。
前記+N(R114としては、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。R11がこれらの基であると、化合物(1a)を含む着色組成物は、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
mは、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
キサンテン染料(A1a)としては、式(2a)で表される化合物(以下「化合物(2a)」という場合がある。)を含む染料がより好ましい。化合物(2a)を使用する場合、キサンテン染料(A1a)中の化合物(2a)の含有量は50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、キサンテン染料(A1a)として、化合物(2a)のみを使用することが好ましい。
Figure 0006149353
[式(2a)中、R21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、−R26又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。
25は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26を表す。
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上の整数である場合、複数のR25は同一であるか相異なる。
a1は、0又は1の整数を表す。
X1は、ハロゲン原子を表す。
26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
Z1+は、+N(R274、Na+又はK+を表す。
27は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
なお、式(1a)において、−SO3 -基が存在する場合、その数は1個である。
21〜R24で表される炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、前記R1〜R4で芳香族炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+、−SO326又は−SO2NHR26で置換されていてもよい。
21〜R24の組合せとしては、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+、−SO326又は−SO2NHR26で置換されているものが好ましい。さらに好ましい組合せは、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26で置換されていているものである。R21〜R24がこれらの基であると、化合物(2a)を含む着色組成物は、耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
26及びR27で表される炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、R8〜R11で飽和炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
21〜R24における−R26は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、−SO326及び−SO2NHR26におけるR26としては、炭素数3〜20の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。R26がこれらの基であると、化合物(2a)を含む着色組成物は、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
Z1+は、+N(R274、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R274である。
前記+N(R274としては、4つのR27のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。R27がこれらの基である化合物(2a)を含む着色組成物は、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
m1は、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
化合物(2a)としては、例えば、式(1−1)〜式(1−22)で表される化合物が挙げられる。なお、式中、R26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基、さらに好ましくは2−エチルヘキシル基である。これらの中でも、C.I.アシッドレッド289のスルホンアミド化物、C.I.アシッドレッド289の4級アンモニウム塩、C.I.アシッドバイオレット102のスルホンアミド化物又はC.I.アシッドバイオレット102の第四級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式(1−1)〜式(1−8)、式(1−11)及び式(1−12)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0006149353
Figure 0006149353
Figure 0006149353
キサンテン染料(A1a)は、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」)を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010−32999号公報を参考に合成することもできる。
アゾ染料(A1b)は、アゾ化合物を含む染料であり、式(1b)で表される化合物(以下「化合物(1b)」という場合がある。)を含む染料であることがより好ましい。化合物(1b)を使用する場合、アゾ染料(A1b)中の化合物(1b)の含有量は50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、アゾ染料(A1b)として、化合物(1b)のみを使用することが好ましい。
Figure 0006149353
[式(1b)中、Aは、置換基を有していてもよい炭素数6〜14の2価の芳香族炭化水素基を表す。
は、置換基を有していてもよい炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜14の1価の複素環基を表す。
51は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜18のアシル基を表す。
p1は、1又は2を表す。p1が2である場合、複数のA、B、R51及びR52は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
p1が1である場合、R52は、水素原子又は1価の置換基を有していてもよい炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基を表し、p1が2である場合、R52は、置換基を有していてもよい炭素数1〜35の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該1価の脂肪族炭化水素基及び該2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−S−、−CO−及び−NR’−で置き換わっていてもよい。
R’は、水素原子又は炭素数1〜6の1価の脂肪族炭化水素基を表す。]
アゾ染料(A1b)は、アゾ化合物を含む染料であり、式(2b)で表される化合物(以下「化合物(2b)」という場合がある。)を含む染料であることがより好ましい。化合物(2b)を使用する場合、アゾ染料(A1b)中の化合物(2b)の含有量は50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、アゾ染料(A1b)として、化合物(2b)のみを使用することが好ましい。
Figure 0006149353
[式(2b)中、Z、Z及びZは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の2価の脂肪族炭化水素基を表し、Z、Z及びZに含まれる−CH−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
53及びR54は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜18のアシル基を表す。
及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6〜14の2価の芳香族炭化水素基を表す。
及びBは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜14の1価の複素環基を表す。]
、Z及びZは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の2価の脂肪族炭化水素基を表す。炭素数1〜16の2価の脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜8である。
炭素数1〜16の2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜16のアルカンジイル基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、へキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、テトラデカンジイル基及びヘキサデカンジイル基が挙げられる。
炭素数1〜16の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
及びZは、−O−を含んでいてもよい炭素数1〜8のアルカンジイル基であることが好ましく、−O−を含んでいてもよい炭素数5〜7のアルカンジイル基であることがより好ましい。好ましい基としては、例えば、−(CH−、−(CH−O−(CH−、−(CH−O−(CH−O−(CH−又は−CH−CH(CH)−が挙げられる。
は、−C(=C)−を含んでいてもよい炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜8の無置換のアルカンジイル基であることがより好ましく、炭素数4〜8の無置換のアルカンジイル基であることがより好ましい。好ましい基としては、例えば、−(CH−、−(CH−又は−CH−C(=CH)−が挙げられる。
51、R52、R53及びR54を表す炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、好ましくは6〜10、より好ましくは1〜4である。
炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、メチルブチル基(1,1,3,3−テトラメチルブチル基など)、メチルヘキシル基(1,5−ジメチルヘキシル基など)、エチルヘキシル基(2−エチルヘキシル基など)、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基(2−メチルシクロヘキシル基など)及びシクロヘキシルアルキル基などが挙げられる。
炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜8のアルコキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい。炭素数1〜8のアルコキシ基で置換された炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基としては、プロポキシプロピル基(3−(イソプロポキシ)プロピル基など)及びアルコキシプロピル基(3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基など)が挙げられる。カルボキシ基で置換された炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基としては、2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロピル基及び4-(カルボキシ)ブチル基などが挙げられる。
52を表す置換基を有していてもよい炭素数1〜35の2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜35のアルカンジイル基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、へキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、テトラデカンジイル基及びヘキサデカンジイル基が挙げられる。
炭素数1〜35の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−S−、−CO−及び−NR’−で置き換わっていてもよい。炭素数1〜35の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
R’を表す炭素数1〜6の1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
51、R53及びR54を表す炭素数2〜18のアシル基に含まれる水素原子は、炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されていてもよい。置換基を有していてもよい炭素数2〜18のアシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、好ましくは6〜10である。置換基を有していてもよいアシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基(p−メトキシベンゾイル基など)などが挙げられる。
53及びR54としては、水素原子、炭素数1〜4の1価の脂肪族炭化水素基及び炭素数2〜5のアシル基が好ましい。好ましい基としては、例えば、水素原子、アセチル基又はプロピオニル基が挙げられる。
、A及びAを表す炭素数6〜14の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフタレンジイル基等が挙げられ、中でもフェニレン基が好ましい。
炭素数6〜14の2価の芳香族炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ニトロ基、スルホ基、スルファモイル基及びN−置換スルファモイル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1〜2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
炭素数1〜8のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
N−置換スルファモイル基としては、−SO2NHR55及び−SON(R55)R56が挙げられ、具体的には、化合物(1a)における−SO2NHR及び−SON(R)Rとして挙げたものと同じ基が挙げられる。中でも、R55及びR56が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜18のアシル基であるN−置換スルファモイル基が好ましい。
、B及びBは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜14の1価の複素環基を表す。
炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数3〜14の1価の複素環基としては、下記に表される基が挙げられる。
Figure 0006149353

[Rは、水素原子又は有機基を表す。]
該有機基としては、例えば、後述のR59と同様の基が挙げられる。
炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基及び炭素数3〜14の1価の複素環基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基、シアノ基、アミノ基又はN−置換アミノ基で置換されていてもよい。
N−置換アミノ基として、−NHR57基又は−NR5758基が好ましい。ただし、R57及びR58は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜14の1価の複素環基を表す。炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基及び炭素数3〜14の1価の複素環基としては、前記と同様の基が挙げられる。
、B及びBは、それぞれ独立に、式(3−a)で表される基であることが好ましい。
Figure 0006149353
[式(3−a)中、R59は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基を表す。R60は、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基を表す。]
式(3−a)で表される基のピリドン環は、ケト型であってもエノール型であってもよい。
炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基としては、前記と同じものが挙げられ、R59は、メチルブチル基(1,1,3,3−テトラメチルブチル基など)、メチルへキシル基(1,5−ジメチルへキシル基など)、エチルへキシル基(2−エチルヘキシル基など)、メチルシクロへキシル基(2−メチルシクロヘキシル基など)及びアルコキシプロピル基(3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基など)などの分枝鎖状脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
59及びR60の置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアシルオキシ基が挙げられる。炭素数1〜8のアルコキシ基としては、前記と同じものが挙げられる。炭素数1〜8のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
60は、メチル基であることが好ましい。
化合物(2b)としては、式(4−1)〜式(4−6)で表される化合物及び特開2010−275531号公報記載の化合物が挙げられる。
Figure 0006149353
及びBが同じ種類の基であることが好ましく、さらに、A及びA、R53及びR54、Z及びZがそれぞれ同じ種類の基であることがより好ましい。これらの基であると、化合物(2b)の製造が容易である。
化合物(2b)は、特開2010−275531号公報記載の方法により製造できる。
顔料(A2)としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物等が挙げられる。
有機顔料としては、具体的には、例えばC.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料などが挙げられる。
中でも、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、209、242、254、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6及びC.I.ピグメントグリーン7、36、58が好ましい。本発明の着色感光性樹脂組成物に用いられる顔料としては、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントイエロー150及びC.I.ピグメントイエロー138からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む顔料がより好ましい。
顔料(A2)は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。また、顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。顔料分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名で商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)などが挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料(A2)1質量部あたり、好ましくは1質量部以下であり、より好ましくは0.05質量部以上0.5質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向にあり好ましい。
着色剤(A)は、染料(A1)を含むことが好ましい。この場合、染料(A1)の含有量は、着色剤(A)に対して、3〜100質量%であり、好ましくは5〜95質量%であり、より好ましくは5〜80質量%である。
顔料(A2)の含有量は、着色剤(A)に対して、0〜97質量%であり、好ましくは5〜95質量%であり、より好ましくは20〜95質量%である。
染料(A1)及び顔料(A2)の含有量が上記範囲にあると、目的の分光を得ることができ、優れた明度及びコントラストと、優れた耐熱性及び耐光性とを兼ね備えることができる傾向にあるため好ましい。
着色感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜及び/又はパターンが、液晶表示装置等に具備されるカラーフィルタに用いられる場合、その着色感光性樹脂組成物は、青色着色感光性樹脂組成物、緑色着色感光性樹脂組成物及び赤色着色感光性樹脂組成物としてそれぞれ調整される。
青色着色感光性樹脂組成物は、染料(A1)として、キサンテン染料(A1a)を含有することが好ましい。また、顔料(A2)として、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3及びC.I.ピグメントブルー15:6からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6を含有することがより好ましい。
染料(A1)がキサンテン染料(A1a)である場合、顔料(A2)とキサンテン染料(A1a)との質量比が97:3〜50:50であることが好ましく、97:3〜70:30であることがより好ましい。
緑色着色感光性樹脂組成物は、染料(A1)として、アゾ染料(A1b)を含有することが好ましい。また、顔料(A2)として、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントイエロー138及びC.I.ピグメントイエロー150からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
染料(A1)がアゾ染料(A1b)である場合、顔料(A2)とアゾ染料(A1b)との質量比が99:1〜50:50であることが好ましく、97:3〜70:30であることがより好ましい。
赤色着色感光性樹脂組成物は、染料(A1)として、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料及びキサンテン染料からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。また、顔料(A2)として、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド242及びC.I.ピグメントレッド254からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
着色剤(A)の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは8〜55質量%であり、さらに好ましくは10〜50質量%である。ここで、固形分とは、着色感光性樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量をいう。着色剤(A)の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中に樹脂を必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができる傾向にあるため好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、樹脂(B)を含み、樹脂(B)は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位を有する重合体である。該構造単位は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種が有する不飽和結合で重合することにより生成する構造単位である。
樹脂(B)としては、例えば、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
[K1]不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体。
[K2](a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体
[K3](a)と(c)との共重合体
[K4](a)と(c)との共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂。
[K5](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂。
[K6](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点やアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b)は、例えば、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環(オキソラン環)からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
(b1)は、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体(b1−1)(以下「(b1−1)」という場合がある)、不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体(b1−2)(以下「(b1−2)」という場合がある)が挙げられる。
(b1−1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0006149353
[式(I)及び式(II)中、R及びRは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
及びXは、互いに独立に、単結合、−R−、*−R−O−、*−R−S−、*−R−NH−を表す。
は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
及びRとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
及びXとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH−O−基、*−CHCH−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CHCH−O−基が挙げられる。
*はOとの結合手を表す。
式(I)で表される化合物としては、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−11)〜式(I−15)が挙げられる。より好ましくは式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−15)が挙げられる。
Figure 0006149353
Figure 0006149353
式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−11)〜式(II−15)が挙げられる。より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−15)が挙げられる。
Figure 0006149353
Figure 0006149353
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式(I):式(II)で、5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b1)であることが好ましい。さらに、着色感光性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1−2)がより好ましい。
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜60モル%、より好ましくは10〜50モル%。
(b)に由来する構造単位;40〜95モル%、より好ましくは50〜90モル%。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
樹脂[K1]としては、(b)が(b1)である樹脂が好ましく、(b)が(b1−2)である樹脂がより好ましい。
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、脱酸素雰囲気下で、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、着色感光性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤(E)等を用いることができる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤(D)を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;4〜45モル%、より好ましくは10〜30モル%。
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%、より好ましくは5〜80モル%。
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%、より好ましくは5〜60モル%。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
樹脂[K2]としては、(b)が(b1)である樹脂が好ましく、(b)が(b1−2)である樹脂がより好ましい。
樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
具体的には、(a)、(b)及び(c)の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)2〜55モル%、より好ましくは10〜50モル%。
(c)45〜98モル%、より好ましくは50〜90モル%。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]と同様の方法により製造することができる。
樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、(a)と(c)との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)5〜50モル%、より好ましくは10〜45モル%。
(c)50〜95モル%、より好ましくは55〜90モル%。
次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を得ることができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%、より好ましくは10〜90モル%。
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%、より好ましくは10〜90モル%。
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
樹脂(B)としては、具体的に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
中でも、樹脂(B)としては、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体に由来する構造単位とを有する共重合体である、樹脂[K1]及び樹脂[K2]が好ましく、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体に由来する構造単位が、それぞれ、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレートに由来する構造単位である樹脂[K1]及び樹脂[K2]がより好ましい。
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000である。樹脂(B)の重量平均分子量が上記の範囲にあると、着色感光性樹脂組成物は塗布性に優れる傾向があり、またパターンを形成する際の現像時に乾燥後塗膜の露光部分の膜減りが生じにくく、さらに現像時に乾燥後塗膜の非露光部分の現像液への溶解性に優れる傾向がある。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
樹脂(B)の酸価は、好ましくは20〜150mg−KOH/gであり、より好ましくは40〜135mg−KOH/g、さらに好ましくは50〜135mg−KOH/gである。ここで酸価は樹脂1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B)の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して、好ましくは10〜35質量%、より好ましくは15〜30質量%である。また、樹脂(B)の含有量が、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量に対して、好ましくは20〜80質量%であり、より好ましくは30〜70質量%であり、さらに好ましくは35〜60%質量%である。
樹脂(B)の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非画素部分の抜け性が良好となる傾向にあるため好ましい。また、解像度及び残膜率が向上する傾向にあるため好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合性化合物(C)を含む。
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカルによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等であり、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
エチレン性不飽和二重結合を1つ有する重合性化合物(C)としては、前記(a)、(b)及び(c)として挙げた化合物が挙げられ、中でも、(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を2つ有する重合性化合物(C)としては、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を3つ以上有する重合性化合物(C)としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物等が挙げられる。中でも、3官能以上のモノマーが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートがより好ましい。
重合性化合物(C)の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは7〜65質量%であり、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。また、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量に対して、好ましくは20〜80質量%であり、より好ましくは30〜70質量%であり、さらに好ましくは40〜65質量%である。重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像での残膜率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があるため好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合開始剤(D)を含む。重合開始剤(D)は式(1)で表される化合物(以下「化合物(1)」という場合がある)を含む。
Figure 0006149353
[式(1)中、Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、Ra11、ORa11、CORa11、SRa11、CONRa12a13又はCNを表し、
a11、Ra12及びRa13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は炭素数2〜20の複素環基を表し、
a11、Ra12及びRa13で表わされる基の水素原子は、ORa21、CORa21、SRa21、NRa22a23、CONRa22a23、−NRa22−ORa23、−NCORa22−OCORa23、−C(=N−ORa21)−Ra22、−C(=N−OCORa21)−Ra22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR 21で置換されていてもよく、
a21、Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は炭素数2〜20の複素環基を表し、
a21、Ra22及びRa23で表される基の水素原子は、CN、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよく、
a11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22またはRa23で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NRa24−、−NRa24CO−、−NRa24COO−、−OCONRa24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により1〜5回中断されていてもよく、
a24は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基又は炭素数2〜20の複素環基を表し、Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22またはRa23で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、Ra12とRa13及びRa22とRa23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。本明細書において、「Ra12とRa13及びRa22とRa23はそれぞれ一緒になって環を形成している」とは、「Ra12とRa13及びRa22とRa23はそれぞれ一緒になって接続する窒素原子、炭素原子または酸素原子とともに環を形成している」ことを意味する。
a3及びRa4は、それぞれ独立に、Ra11、ORa11、SRa11、CORa11、CONRa12a13、NRa12CORa11、OCORa11、COORa11、SCORa11、OCSRa11、COSRa11、CSORa11、CN又はハロゲン原子を表し、
s及びtは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、
Lは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CRa31a32、CO、NRa33又はPRa34を表し、
a31、Ra32、Ra33及びRa34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数7〜30のアラルキル基を表し、
a31、Ra32、Ra33またはRa34で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、Ra31、Ra32、Ra33及びRa34は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。本明細書において、「Ra12とRa13及びRa22とRa23はそれぞれ一緒になって環を形成している」とは、「Ra12とRa13及びRa22とRa23はそれぞれ一緒になって接続する窒素原子、炭素原子または酸素原子とともに環を形成している」ことを意味する。
a5は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は式(2)
Figure 0006149353
(式(2)中、L1は、−O−、−S−、−NRa22−、−NRa22CO−、−SO2−、−CS−、−OCO−又は−COO−を表し、
2は、炭素数1〜20のアルキル基からv個の水素原子を除いた基、炭素数6〜30のアリール基からv個の水素原子を除いた基、炭素数7〜30のアラルキル基からv個の水素原子を除いた基又は炭素数2〜20の複素環基からv個の水素原子を除いた基を表し、
2で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NRa22−、−NRa22COO−、−OCONRa22−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により1〜5回中断されていてもよく、該アルキレン部分は分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、
a6は、ORa41、SRa41、CONRa42a43、NRa42CORa43、OCORa41、COORa41、SCORa41、OCSRa41、COSRa41、CSORa41、CN又はハロゲン原子を表し、
a41、Ra42及びRa43は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数7〜30のアラルキル基を表し、Ra41、Ra42またはRa43で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、Ra42とRa43は、一緒になって環を形成していてもよい。本明細書において、「Ra12とRa13及びRa22とRa23はそれぞれ一緒になって環を形成している」とは、「Ra12とRa13及びRa22とRa23はそれぞれ一緒になって接続する窒素原子、炭素原子または酸素原子とともに環を形成している」ことを意味する。
vは1〜3の整数を表す。)
で表される基を表す。]
式(1)中のRa11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22、Ra23、Ra24、Ra31、Ra32、Ra33及びRa34、並びに式(2)中のRa22、Ra41、Ra42、及びRa43を表す炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、t−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
式(1)中のRa11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22、Ra23、Ra24、Ra31、Ra32、Ra33及びRa34、並びに式(2)中のRa22、Ra41、Ra42、及びRa43を表す炭素数6〜30のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、上記アルキル基で1つ以上置換されたフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
式(1)中のRa11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22、Ra23、Ra24、Ra31、Ra32、Ra33及びRa34、並びに式(2)中のRa22、Ra41、Ra42、及びRa43を表す炭素数7〜30のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
式(1)中のRa11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22、Ra23及びRa24を表す炭素数2〜20の複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール−2−イル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、ピラゾリジル基、チアゾリジル基、イソチアゾリジル基、オキサゾリジル基、イソオキサゾリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリニル基等が挙げられ、好ましくは5〜7員複素環である。
式(1)中のRa12とRa13、Ra22とRa23、及び式(2)中のRa42とRa43とが一緒になって形成し得る環、並びにRa31、Ra32、Ra33及びRa34が隣接するベンゼン環と一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等が挙げられ、好ましくは5〜7員環である。
式(2)中のL2は、炭素数1〜20のアルキル基からv個の水素原子を除いた基、炭素数6〜30のアリール基からv個の水素原子を除いた基、炭素数7〜30のアラルキル基からv個の水素原子を除いた基又は炭素数2〜20の複素環基からv個の水素原子を除いた基を表す。
炭素数1〜20のアルキル基からv個の水素原子を除いた基としては、例えば、vが1の場合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、1−メチルプロピレン基、2−メチルプロピレン基、1,2−ジメチルプロピレン基、1,3−ジメチルプロピレン基、1−メチルブチレン基、2−メチルブチレン基、3−メチルブチレン基、4−メチルブチレン基、2,4−ジメチルブチレン基、1,3−ジメチルブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基等のアルキレン基が挙げられる。
炭素数6〜30のアリール基からv個の水素原子を除いた基としては、例えば、vが1の場合、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、2,6−ナフチレン基、1,4−ナフチレン基、2,5−ジメチル−1,4−フェニレン基、ジフェニルメタン−4,4’−ジイル基、2,2−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイル基、ジフェニルスルフィド−4,4’−ジイル基、ジフェニルスルホン−4,4’−ジイル基等のアリーレン基が挙げられる。
炭素数7〜30のアラルキル基からv個の水素原子を除いた基としては、例えば、vが1の場合、式(a)で表される基及び式(b)で表される基等が挙げられる。
Figure 0006149353
[式(a)及び(b)中、L及びLは、炭素数1〜10のアルキレン基を表し、L及びLは、単結合又は炭素数1〜10のアルキレン基を表す。]
炭素数1〜10のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、1−メチルプロピレン基、2−メチルプロピレン基、1,2−ジメチルプロピレン基、1,3−ジメチルプロピレン基、1−メチルブチレン基、2−メチルブチレン基、3−メチルブチレン基、4−メチルブチレン基、2,4−ジメチルブチレン基、1,3−ジメチルブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
炭素数2〜20の複素環基からv個の水素原子を除いた基としては、例えば、vが1の場合、2,5−ピリジンジイル基、2,6−ピリジンジイル基、2,5−ピリミジンジイル基、2,5−チオフェンジイル基、3,4−テトラヒドロフランジイル基、2,5−テトラヒドロフランジイル基、2,5−フランジイル基、3,4−チアゾールジイル基、2,5−ベンゾフランジイル基、2,5−ベンゾチオフェンジイル基、N−メチルインドール−2,5−ジイル基、2,5−ベンゾチアゾールジイル基、2,5−ベンゾオキサゾールジイル基等の2価の複素環基が挙げられる。
式(1)中のRa3及びRa4、式(2)中のRa6を表すハロゲン原子、並びに式(1)中のRa11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22及びRa23が置換基として有してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式(1)中のRa11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22またはRa23で表される基、あるいは式(2)中のL2で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NRa24−、−NRa24CO−、−NRa24COO−、−OCONRa24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により1〜5回中断されていてもよく、この時中断する結合基は1種又は2種以上の基でもよく、連続して中断し得る基の場合は2つ以上連続して中断してもよい。
式(1)中のRa11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22、Ra23、Ra31、Ra32、Ra33またはRa34で表される基、または式(2)中のRa41、Ra42またはRa43で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。
また、式(2)中のL2で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。
化合物(1)の中でも、式(3):
Figure 0006149353
[式(3)中、L’は、硫黄原子又はNRa50を表し、Ra50は、直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を表し、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、s及びtは、上記と同じ意味を表す。]
で表される化合物が好ましい。
さらに、式(4):
Figure 0006149353
[式(4)中、Ra51及びRa52は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基を表し、Ra53は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は式(5)
Figure 0006149353
(式(5)中、L11は、−O−又は*−OCO−を表し、*はL12との結合手を表し、L12は、炭素数1〜20のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、1〜3個の−O−により中断されていてもよく、Ra54は、ORa55又はCOORa55を表し、Ra55は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
で表される基を表す。]
で表される化合物がより好ましい。
化合物(1)がこれらの化合物であると、化合物の製造が容易であり、さらに該化合物を含む感光性樹脂組成物から高感度でパターンを製造することができる。
a51及びRa52を表すアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜4である。
a53は、好ましくは式(5)で表される基である。
12を表すアルキレン基の炭素数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜4である。
a54は、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基であり、より好ましくはヒドロキシ基である。
化合物(1)としては、下記式で表される化合物が挙げられる。これらの化合物であると、パターンを製造する際、現像後の現像液中に、着色感光性樹脂組成物由来の剥離片発生が少なくなる傾向がある。中でも、化合物No.2、化合物No.26、化合物No.44、化合物No.45及び化合物No.46が好ましい。
Figure 0006149353
Figure 0006149353
Figure 0006149353
Figure 0006149353
Figure 0006149353
Figure 0006149353
Figure 0006149353
Figure 0006149353
Figure 0006149353
Figure 0006149353
Figure 0006149353
Figure 0006149353
Figure 0006149353
Figure 0006149353
Figure 0006149353
化合物(1)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開2011−132215号公報に記載の方法で製造できる。
化合物(I)の含有量は、重合開始剤(D)の合計量に対して、好ましくは30〜100質量%、より好ましくは50〜100質量%である。化合物(I)の含有量が前記の範囲にあると、パターンを製造する際、現像後の現像液中に、着色感光性樹脂組成物由来の剥離片発生が少ない傾向がある。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合開始剤(D)として、化合物(I)とは異なる重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤(D)としては、光又は熱の作用により重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)として、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物が挙げられる。また、特開2008−181087号公報に記載された光及び/又は熱カチオン重合開始剤(例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの)を用いてもよい。中でも、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物及びオキシム化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物及びオキシム化合物からなる群から選ばれる2種以上であることがより好ましい。これらの重合開始剤であると、特に、高感度になる傾向があり好ましい。
前記ビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照。)等が挙げられる。好ましくは2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
前記のアルキルフェノン化合物は、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アルコキシアルキルフェノン又はα−(N−置換アミノ)アルキルフェノンを部分構造として有する化合物であり、具体的には、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]―フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(2−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(3−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2−エチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2−プロピルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2−ブチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2,3−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2、4−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(3−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(4−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(3−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(3−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2−メチル−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2−メチル−4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2−ブロモ−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン等が挙げられる。
前記トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
前記オキシム化合物としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−エトキシカルボニルオキシ−1−フェニルプロパン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)と組み合わせて用いることが好ましい。
また、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤として、特表2002−544205号公報に記載されている重合開始剤を使用してもよい。
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは5〜25質量部である。重合開始剤(D)の含有量が前記の範囲にあると、高感度でパターンを形成することができ、さらに得られるパターンは耐溶剤性、機械強度、表面平滑性に優れる傾向がある。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、さらに、上述した重合開始剤(D)とともに、重合開始助剤(D1)を含んでもよい。重合開始助剤(D1)は、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられ、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)としては、チオキサントン化合物、チアゾリン化合物、アルコキシアントラセン化合物、アミン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。これらと重合開始剤(D)とを組み合わせることで、高感度でパターンを得ることができる。
チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
チアゾリン化合物としては、式(III−1)〜式(III−3)で表される化合物、特開2008−65319号公報記載の化合物等が挙げられる。
Figure 0006149353
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン、特開2009−139932号公報記載の化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の脂肪族アミン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称;ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等の芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
重合開始助剤(D1)を含む場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。また、重合開始剤(D)の含有量100質量部に対して、好ましくは20〜100質量部、より好ましくは30〜80質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲にあると、高感度でパターンを形成することができ、さらに得られるパターンは耐溶剤性、機械強度、表面平滑性に優れる傾向がある。
また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、さらに多官能チオール化合物(T)を含有していてもよい。多官能チオール化合物(T)とは、分子内に2個以上の−SHを有する化合物をいう。特に、脂肪族炭化水素基に由来する炭素原子に結合する−SHを2個以上有する化合物を用いると、本発明の着色感光性樹脂組成物の感度が高くなる傾向にある。
多官能チオール化合物(T)としては、具体的には、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ビス(メチルスルファニル)ベンゼン、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルアセテート)、エチレングリコールビス(3−スルファニルアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルアセテート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルアセテート)、トリスヒドロキシエチルトリス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルブチレート)、1,4−ビス(3−スルファニルブチルオキシ)ブタン等が挙げられる。
多官能チオール化合物(T)の含有量は、重合開始剤(D)100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜7質量部である。多官能チオール化合物(T)の含有量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物の感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向があり好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(−COO−を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(−O−を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(−COO−と−O−とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(−CO−を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましく、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミドがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチルがさらに好ましい。
着色感光性樹脂組成物における溶剤(E)の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜92質量%である。言い換えると、着色感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは8〜25質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
本発明の着色感光性樹脂組成物は界面活性剤(F)を含有してもよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコーンオイルSH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、フロリナート(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。好ましくはメガファック(登録商標)F475が挙げられる。
界面活性剤(F)の含有量は、着色感光性樹脂組成物の総量に対し、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、より好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、さらに好ましくは0.01質量%以上0.05質量%以下である。界面活性剤(F)の含有量が前記の範囲にあると、平坦性の高い塗膜を得ることができる。この含有量には、前述の顔料分散剤は含まれない。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして調製することができる。 着色剤(A)が顔料(A2)を含む場合、顔料(A2)を予め溶剤(E)と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。得られた顔料分散液に、染料(A1)、樹脂(B)の残り、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、溶剤(E)の残り及び必要に応じて使用されるその他の成分を、所定の含有量となるように添加し、混合することにより、目的の着色感光性樹脂組成物を得ることができる。
着色剤(A)が染料(A1)のみからなる場合、染料(A1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、溶剤(E)及び必要に応じて使用されるその他の成分を、所定の含有量となるように添加し、混合することにより、目的の着色感光性樹脂組成物を得ることができる。
上記いずれの場合にも、染料(A1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)等は、それぞれ予め溶剤(E)に溶解させてから混合してもよい。
混合された着色感光性樹脂組成物は、0.1〜10μmのフィルタでろ過することが好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタのパターンを形成する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色感光性樹脂組成物を基板に塗布し、溶剤等揮発成分を除去(乾燥)して着色層を形成し、フォトマスクを介して該着色層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、塗膜を形成してもよい。
作製するパターンの膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、好ましくは0.1〜30μm、より好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜6μmである。
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット・アンド・スピンコート法等が挙げられる。
フォトリソグラフ法により各色画素を形成する方法としては、公知又は慣用の方法を用いることができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して、平滑な塗膜を得る。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
乾燥後塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、0.1〜20μmであり、好ましくは0.5〜6μmである。
乾燥後塗膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光される。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。光源としては、具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光に際しては、露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
露光後、現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のようなアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
さらに必要に応じて、ポストベークを行ってもよい。ポストベーク温度は、150〜250℃が好ましく、160〜235℃がより好ましい。ポストベーク時間は、0.5〜10分間が好ましく、1〜5分間がより好ましい。
本発明によれば、特に明度に優れたカラーフィルタを作製することができる着色感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置等)、電子ペーパー、固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタとして有用である。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
合成例1
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル400部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸45部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)230部を、乳酸エチル300部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
Figure 0006149353
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を乳酸エチル70部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwが9.1×10、分子量分布が2.1、固形分が26%、固形分酸価が124mg−KOH/gの樹脂B1溶液を得た。樹脂B1は、以下の構造単位を有する。
Figure 0006149353
合成例2
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル220部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸84部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合)336部を、乳酸エチル140部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を乳酸エチル95部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwが8.0×10、分子量分布が2.5、固形分が48%、溶液酸価が50mg−KOH/gの樹脂B2溶液を得た。上記の固形分と溶液酸価とから固形分酸価を計算すると、104mg−KOH/gである。樹脂B2は、以下の構造単位を有する。
Figure 0006149353
合成例3
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル500質量部を導入した。その後、窒素ガスをガス導入管を使ってフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気が窒素ガスに置換された。その後、フラスコ内の溶液を100℃に昇温した後、ベンジルメタクリレート215質量部、メタクリル酸67質量部、アゾビスイソブチロニトリル1.5質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル191質量部からなる混合物を、滴下ロートを用いて2時間かけてフラスコに滴下し、滴下完了後さらに100℃で2.5時間撹拌を続けて、重量平均分子量Mwが1.1×10、固形分が29%、固形分酸価が156mg−KOH/gの樹脂B3溶液を得た。樹脂B3は、以下の構造単位を有する。
Figure 0006149353
得られた樹脂B1〜B3のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置:K2479((株)島津製作所製)
カラム:SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度:40℃
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
流速:1.0mL/min
検出器:RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
合成例4
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A1−1a)で表される化合物及び式(A1−1b)表される化合物の混合物(中外化成製、商品名Chugai Aminol Fast Pink R)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド8.9部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル10.9部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン12.5部及びトリエチルアミン22.1部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、染料A1(式(A1−1−1)〜式(A1−1−8)で表される化合物の混合物)11.3部を得た。
Figure 0006149353

Figure 0006149353
合成例5
式(a−2)で表されるm−トルイジン−4−スルホン酸10.0部に水200部を加えた後、氷冷下、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7〜8に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを11.1部加えて30分攪拌した。35%塩酸39.0部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、2時間攪拌した。アミド硫酸10.1部を水101部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
Figure 0006149353
式(c−2)で表される1−(2−エチルヘキシル)−3−シアノ−4−メチル−6−ヒドロキシピリド−2−オン14.0部に水125部とN−メチルピロリドン25.0部を加えた後、氷冷下、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH8〜9に調節した。
Figure 0006149353
以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン水溶液を攪拌して無色溶液とした後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH8〜9に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を2時間かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに2時間攪拌することで黄色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(d−3)で表される化合物を21.4部(収率87%)得た。
Figure 0006149353
化合物(d−3)0.35gをN,N−ジメチルホルムアミドに溶解して体積を250cmとし、そのうちの2cmを水で希釈して体積を100cmとして(濃度:0.028g/L)、分光光度計〔石英セル、セルの長さは1cm〕を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λmax=433nmで吸光度2.9(任意単位)を示した。
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、化合物(d−3)を5.0部、アセトニトリル35部及びN,N−ジメチルホルムアミド1.6部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル2.4部を滴下して加えた。滴下終了後、40℃に昇温し、同温度で2時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を氷水150部に攪拌しながら注いだ後、30分攪拌した。析出した黄色結晶を濾別し、水道水でよく洗浄し、室温で1時間乾燥した。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコを別途用意し、1−アミノ−2−プロパノール2.0部とN−メチルピロリドン20部とを投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、先に調整した黄色結晶を1時間かけて投入した。黄色固体を投入した後、液温を室温まで昇温してから、反応溶液を30分攪拌した。反応溶液にメタノール40部を加えて攪拌した後、この混合溶液を、酢酸29部及びイオン交換水300部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、式(III−3)で表される化合物3.9部(収率69%)を得た。
Figure 0006149353
化合物(III−3)0.35gを乳酸エチルに溶解して体積を250cmとし、そのうちの2cmをイオン交換水で希釈して体積を100cmとして(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λmax=431nmで吸光度2.3(任意単位)を示した。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。化合物(III−3)2.0部にN−メチルピロリドン4.0部を加えた後、30分攪拌して反応溶液を調整した。室温下、反応溶液を攪拌しながら、セバシン酸クロライド0.1部を滴下した。滴下終了後、さらに8時間攪拌した。反応溶液を水300部の中に注いだ後、酢酸エチル80部を加えて30分攪拌した。分液ロートを用いて有機相を分取した後、さらに水500部、10%炭酸ナトリウム水溶液500部、10%酢酸水溶液500部、及びイオン交換水500部で洗浄した。分取した有機相を溶媒留去して、式(4−5)で表される化合物を2.0部得た。収率85%。この化合物を染料A2ということがある。
Figure 0006149353
式(4−5)で表される化合物の構造は質量分析によって決定した。質量分析装置はJMS−700(日本電子株式会社製)を使用した。
質量分析:イオン化モード=FD+:m/z=1200
式(4−5)で表される化合物0.35gを乳酸エチルに溶解して体積を250cmとし、そのうちの2cmをイオン交換水で希釈して体積を100cmとして(濃度:0.028g/L)、分光光度計(V−650DS;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λmax=431nmで吸光度2.2(任意単位)を示した。
下記の実施例で用いた式(1A)で表される化合物は、特開2011−132215号公報に記載される方法により製造した。
Figure 0006149353
合成例6
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート257質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸8部、シクロヘキシルマレイミド70部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)32質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート140質量部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
Figure 0006149353
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)15質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート225質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mw6.8×10、固形分26.7質量%、溶液酸価31mg−KOH/gの樹脂B4溶液を得た。樹脂B4は、下記の構造単位を有する。

Figure 0006149353
合成例7
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート257質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸57質量部、ビニルトルエン83部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)238質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート140質量部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート225質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwは、1.04×10、固形分37.4質量%、固形分酸価112mg−KOH/gの樹脂B5溶液を得た。樹脂B5は、下記の構造単位を有する。

Figure 0006149353

実施例及び比較例
表1に示す組成となるように、各成分を混合して、着色感光性樹脂組成物を得た。
〔顔料分散液(A2−1)の調製〕
着色剤:C.I.ピグメントブルー15:6(顔料) 11.4部
アクリル系顔料分散剤 4.5部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 84.2部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液(A2−1)を得た。
〔顔料分散液(A2−2)の調製〕
着色剤:C.I.ピグメントグリーン58(顔料) 13.6部
アクリル系顔料分散剤 2.8部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 83.6部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液(A2−2)を得た。
〔顔料分散液A2−3の調製〕
C.I.ピグメントイエロー138 15.0部
アクリル系顔料分散剤 4.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 76.0部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液(A2−3)を得た。
実施例1
[着色感光性樹脂組成物1の調製]
顔料分散液(A2−1) 16.4部
着色剤:染料A1 0.6部
樹脂:樹脂B1溶液 7.5部
樹脂:樹脂B3溶液 5.4部
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッドDPHA;日本化薬(株)製) 4.4部
重合開始剤:式(1A)で表される化合物 1.0部
重合開始剤;2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア907;BASF社製) 0.5部
重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン 0.4部
(カヤキュアDETX;日本化薬(株)製)
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル 4.2部
溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル 59.6部
を混合して着色感光性樹脂組成物1を得た。
実施例2
[着色感光性樹脂組成物2の調製]
顔料分散液(A2−1) 35.3部
着色剤:染料A1 0.2部
樹脂:樹脂B1溶液 5.3部
樹脂:樹脂B3溶液 3.8部
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッドDPHA;日本化薬(株)製) 3.1部
重合開始剤:式(1A)で表される化合物 0.7部
重合開始剤;2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア907;BASF社製) 0.3部
重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン 0.3部
(カヤキュアDETX;日本化薬(株)製)
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル 14.2部
溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル 36.7部
を混合して着色感光性樹脂組成物2を得た。
実施例3
[着色感光性樹脂組成物3の調製]
顔料分散液(A2−2) 24.6部
着色剤:染料A2 1.1部
樹脂:樹脂B1溶液 12.1部
樹脂:樹脂B3溶液 7.3部
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッドDPHA;日本化薬(株)製) 5.3部
重合開始剤:式(1A)で表される化合物 1.3部
重合開始剤;2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア907;BASF社製) 0.5部
重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン 0.3部
(カヤキュアDETX;日本化薬(株)製)
溶剤:シクロヘキサノン 16.4部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30.9部
を混合して着色感光性樹脂組成物3を得た。
比較例1
着色剤:C.I.ピグメントブルー15:6 20部、
アクリル系顔料分散剤 5部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 142部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
着色剤:染料A1 3.5部
樹脂:樹脂B2(固形分換算) 31部、
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 31部、
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE 01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 9.3部、
溶剤;乳酸エチル 170部、並びに
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル 255部、
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。
実施例4
[着色感光性樹脂組成物4の調製]
顔料分散液(A2−2) 24.6部
着色剤:染料A2 1.1部
樹脂:樹脂B4溶液 19.8部
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッドDPHA;日本化薬(株)製) 5.3部
重合開始剤:式(1A)で表される化合物 1.3部
重合開始剤;2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア907;BASF社製) 0.5部
重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン 0.3部
(カヤキュアDETX;日本化薬(株)製)
溶剤:シクロヘキサノン 16.4部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30.5部
を混合して着色感光性樹脂組成物4を得た。
実施例5
[着色感光性樹脂組成物5の調製]
顔料分散液(A2−2) 24.6部
着色剤:染料A2 1.1部
樹脂:樹脂B5溶液 14.3部
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッドDPHA;日本化薬(株)製) 5.3部
重合開始剤:式(1A)で表される化合物 1.3部
重合開始剤;2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア907;BASF社製) 0.5部
重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン 0.3部
(カヤキュアDETX;日本化薬(株)製)
溶剤:シクロヘキサノン 16.4部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 36.0部
を混合して着色感光性樹脂組成物5を得た。
比較例2
[着色感光性樹脂組成物6の調製]
顔料分散液(A2−2) 19.7部
顔料分散液(A2−3) 2.4部
樹脂:樹脂B1溶液 11.6部
樹脂:樹脂B3溶液 7.0部
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッドDPHA;日本化薬(株)製) 5.1部
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE 01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 1.2部
重合開始剤;2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア907;BASF社製) 0.6部
重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン 0.3部
(カヤキュアDETX;日本化薬(株)製)
溶剤:シクロヘキサノン 16.4部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 35.6部
を混合して着色感光性樹脂組成物6を得た。
比較例2
[着色感光性樹脂組成物7の調製]
顔料分散液(A2−2) 19.7部
顔料分散液(A2−3) 2.4部
樹脂:樹脂B5溶液 13.7部
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッドDPHA;日本化薬(株)製) 5.1部
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE 01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 1.2部
重合開始剤;2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア907;BASF社製) 0.6部
重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン 0.3部
(カヤキュアDETX;日本化薬(株)製)
溶剤:シクロヘキサノン 16.4部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 40.5部
を混合して着色感光性樹脂組成物7を得た。
〔パターンの作製〕
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。尚、フォトマスクとしては、50μmラインアンドスペースパターンが形成されたマスクを使用した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、パターンを得た。
〔剥離片の観察〕
パターンの作製において、現像後の現像液を目視で観察した。現像液中に着色感光性樹脂組成物由来の剥離片が認められない場合は○、剥離片が認められた場合は×とした。現像液中に着色感光性樹脂組成物由来の剥離片が認められると、パターン上に異物として付着して、不良の原因となる恐れがあるため好ましくない。結果を表1に示す。
〔溶解時間評価〕
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、上記と同様にして着色感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークした。冷却後、スピン現像機(SD−408R;(有)押鐘製)にて非イオン系界面活性剤0.12%と炭酸ナトリウム2%とを含む水系現像液を0.05hPaで噴射し、基板上に塗布した膜が全て溶解するまでの時間を測定した。結果を表1に示す。
〔感度評価〕
フォトマスクとして、石英ガラスの透過率に対して、透過率1〜100%の各透光部(透光部の大きさは5mm×8mm)を有するグレイスケールマスクを使用する以外はパターンの作製と同様の操作を行い、パターンを得た。パターンが形成された基板を目視で観察し、下記式から感度を求めた。結果を表1に示す。
感度(mJ/cm)=T(%) × 50(mJ/cm
[式中、Tは、基板上に残った前記透光部から形成されたパターンのうち、最も透過率の低い透光部から形成されたパターンに対応する透光部の透過率を表す。]
〔膜厚測定〕
得られたパターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚を測定した。結果を表1に示す。
〔色度評価〕
得られたパターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と明度Yを測定した。結果を表1に示す。
Figure 0006149353
Figure 0006149353
表1に示すとおり、化合物(1)を含む本発明の着色感光性樹脂組成物は、現像液中に剥離片が認められないこと、さらに現像液への溶解が速いことが確認された。
このような着色感光性樹脂組成物により形成したパターンをカラーフィルタに利用して表示装置を製造することにより、歩留まりを向上させることできる。
本発明によれば、パターンを製造する際、現像後の現像液中に、着色感光性樹脂組成物由来の剥離片発生が少ない着色感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。該パターンをを用いることにより、特に明度に優れたカラーフィルタを作製することができる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置等)、電子ペーパー、固体撮像素子等に好適に使用し得る。

Claims (3)

  1. 着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、
    着色剤が、キサンテン染料及び顔料を含み、
    顔料とキサンテン染料との質量比が、97:3〜70:30であり、
    樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位を有する重合体であり、
    重合開始剤が式(1)で表される化合物を含む重合開始剤である着色感光性樹脂組成物。
    Figure 0006149353
    [式(1)中、Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、Ra11、ORa11、CORa11、SRa11、CONRa12a13又はCNを表し、
    a11、Ra12及びRa13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は炭素数2〜20の複素環基を表し、
    a11、Ra12またはRa13で表わされる基の水素原子は、ORa21、CORa21、SRa21、NRa22a23、CONRa22a23、−NRa22−ORa23、−N(CORa22)−OCORa23、−C(=N−ORa21)−Ra22、−C(=N−OCORa21)−Ra22、CN、ハロゲン原子、又はCOORa21で置換されていてもよく、
    a21、Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は炭素数2〜20の複素環基を表し、
    a21、Ra22またはRa23で表される基の水素原子は、CN、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよく、
    a11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22またはRa23で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NRa24−、−NRa24CO−、−NRa24COO−、−OCONRa24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により1〜5回中断されていてもよく、
    a24は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基又は炭素数2〜20の複素環基を表し、Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22及びRa23で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、Ra12とRa13及びRa22とRa23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
    a3及びRa4は、それぞれ独立に、Ra11、ORa11、SRa11、CORa11、CONRa12a13、NRa12CORa11、OCORa11、COORa11、SCORa11、OCSRa11、COSRa11、CSORa11、CN又はハロゲン原子を表し、
    s及びtは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、
    Lは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CRa31a32、CO、NRa33又はPRa34を表し、
    a31、Ra32、Ra33及びRa34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数7〜30のアラルキル基を表し、
    a31、Ra32、Ra33またはRa34で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、Ra31、Ra32、Ra33及びRa34は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
    a5は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は式(2)
    Figure 0006149353
    (式(2)中、Lは、−O−、−S−、−NRa22−、−NRa22CO−、−SO−、−CS−、−OCO−又は−COO−を表し、
    は、炭素数1〜20のアルキル基からv個の水素原子を除いた基、炭素数6〜30のアリール基からv個の水素原子を除いた基、炭素数7〜30のアラルキル基からv個の水素原子を除いた基又は炭素数2〜20の複素環基からv個の水素原子を除いた基を表し、
    で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NRa22−、−NRa22COO−、−OCONRa22−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により1〜5回中断されていてもよく、該アルキレン部分は分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、
    a6は、ORa41、SRa41、CONRa42a43、NRa42CORa43、OCORa41、COORa41、SCORa41、OCSRa41、COSRa41、CSORa41、CN又はハロゲン原子を表し、
    a41、Ra42及びRa43は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数7〜30のアラルキル基を表し、Ra41、Ra42またはRa43で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、Ra42とRa43は、一緒になって環を形成していてもよく、
    vは1〜3の整数を表す。)
    で表される基を表す。]
  2. 請求項1記載の着色感光性樹脂組成物により形成されたカラーフィルタ。
  3. 請求項2記載のカラーフィルタを含む表示装置。
JP2012143825A 2011-07-08 2012-06-27 着色感光性樹脂組成物 Active JP6149353B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012143825A JP6149353B2 (ja) 2011-07-08 2012-06-27 着色感光性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011151775 2011-07-08
JP2011151775 2011-07-08
JP2012143825A JP6149353B2 (ja) 2011-07-08 2012-06-27 着色感光性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013037348A JP2013037348A (ja) 2013-02-21
JP6149353B2 true JP6149353B2 (ja) 2017-06-21

Family

ID=47445528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012143825A Active JP6149353B2 (ja) 2011-07-08 2012-06-27 着色感光性樹脂組成物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6149353B2 (ja)
KR (1) KR101950514B1 (ja)
CN (1) CN102866583A (ja)
TW (1) TWI591435B (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5772642B2 (ja) * 2012-02-09 2015-09-02 Jsr株式会社 硬化性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
TWI460540B (zh) * 2013-05-16 2014-11-11 Chi Mei Corp 彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物及其應用
JPWO2015068454A1 (ja) * 2013-11-07 2017-03-09 積水化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤
CN106537238A (zh) * 2014-08-06 2017-03-22 Dic株式会社 液晶显示装置
JP6002998B2 (ja) * 2014-08-06 2016-10-05 Dic株式会社 液晶表示装置
KR102363104B1 (ko) * 2015-08-31 2022-02-15 후지필름 가부시키가이샤 착색 감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법
JP7203626B2 (ja) * 2019-02-08 2023-01-13 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物
JP2021170089A (ja) * 2020-04-17 2021-10-28 東洋インキScホールディングス株式会社 感光性緑色組成物、カラーフィルタおよび液晶表示装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI475320B (zh) 2009-02-13 2015-03-01 Sumitomo Chemical Co 著色感光性樹脂組成物及彩色濾光片
JP2011085697A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
TWI491982B (zh) * 2009-10-28 2015-07-11 Sumitomo Chemical Co Coloring the photosensitive resin composition
TWI491981B (zh) * 2009-11-04 2015-07-11 Sumitomo Chemical Co Coloring the photosensitive resin composition
JP4818458B2 (ja) * 2009-11-27 2011-11-16 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP2011158655A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Fujifilm Corp 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130006332A (ko) 2013-01-16
KR101950514B1 (ko) 2019-02-20
JP2013037348A (ja) 2013-02-21
TWI591435B (zh) 2017-07-11
TW201312274A (zh) 2013-03-16
CN102866583A (zh) 2013-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6118213B2 (ja) 化合物
JP6174845B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
JP6167680B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP6149353B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP6028326B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
JP6098113B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP5866955B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
JP6461453B2 (ja) 赤色着色硬化性樹脂組成物
JP5900103B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
JP2012181505A (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP5899981B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
JP6091831B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP6019597B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP2013104002A (ja) 着色硬化性樹脂組成物
JP5962388B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
JP2012198507A (ja) 着色感光性樹脂組成物
KR20130016089A (ko) 착색 경화성 수지 조성물
JP6051689B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP6060539B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP5978583B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP6115005B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP2013203955A (ja) 着色硬化性樹脂組成物
JP6047885B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP7324045B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
JP2018131586A (ja) 赤色着色組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150508

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160218

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160301

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20160428

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160629

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20161115

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170214

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20170214

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20170307

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170425

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170508

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6149353

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350