JP6097029B2 - エネルギー線硬化性樹脂組成物、この組成物を用いた保護膜、タッチパネル部材及びタッチパネル部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エネルギー線硬化性樹脂組成物、この組成物を用いた保護膜、タッチパネル部材及びタッチパネル部材の製造方法に関する。

タッチパネルを内蔵するスマートフォン、パソコン、ゲーム機等の画像表示装置は、操作者がその画面に手、ペン等で触れることにより操作ができる。これらの装置は、操作者が画面に表示された部分を押す、滑らせる等、直感的に理解しやすい方法により操作できるため、非常に扱いやすく、その市場は急速に拡大している。

図１に示す一例のように、このタッチパネルのセンサー部分は、通常、透明基板１上に、第１電極２、絶縁層３、第２電極４、保護層５を所望の形状にパターニングして積層し、その他取り出し電極６等が形成されている。ここで、絶縁層３又は保護層５の成膜は、パターン形成された電極上に、エネルギー線硬化性樹脂組成物をコートし、その後、紫外線露光等のエネルギー線の照射及び加熱することによって得られる。

この絶縁層や保護層は、多様な要求性能が求められる。例えば、絶縁層３や保護層５の電気絶縁性や透明性や、透明基板１や電極２，４に対する密着性のほか、上記パターニングの際のアルカリ現像性等が求められる。透明基板１や電極２，４に対する密着性の向上に関し、特許文献１には、芳香環を分子内に有するビニルモノマーを必須構成単位とする重合体と、分子内にカルボキシル基を含まない多官能（メタ）アクリレートモノマーと、光ラジカル重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献１に記載の発明では、透明なガラス板上にエネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、この組成物を８０℃、３分間の条件で前加熱（プリベイク）し、上記組成物に活性エネルギー線を照射してアルカリ水溶液で現像した後、上記組成物を２３０℃、３０分間の条件で後加熱（ポストベイク）している。ここでいうプリベイクとは、塗布直後、活性エネルギー線を照射する前の加熱工程をいう。また、ポストベイクとは、現像処理後に行う加熱工程である。なお、現像処理をしない場合は、上記プリベイク後に追加で加熱処理する工程をポストベイクという。

特開２０１２−４８１８５号公報

ところで、特許文献１では、透明基板として可撓性のないガラス板を用いているが、タッチパネルの軽量化、可撓化の要請に応えるため、ガラス板ではなく透明樹脂フィルムを透明基板にすることが求められている。しかしながら、透明樹脂フィルムはガラス板に比べて耐熱性が劣るため、アルカリ現像後の２００度以上の高温でのポストベイクに耐えられない可能性がある。

透明樹脂フィルムの劣化を防ぐため、熱処理温度を下げることが考えられるが、熱処理には、紫外線照射だけでは反応しなかった、重合可能な樹脂成分が反応し重合度が上がったり、加熱によって応力の緩和が起こり、ひずみが減少し、結果密着性があがる効果があるが、温度が１５０度以下ではこれらの効果が少なく密着性が劣ることとなりやすい。ここでいう熱処理とは、プリベイク工程、およびポストベイク工程を示し、また、熱処理温度とは、プリベイク工程、およびポストベイク工程にかける温度を示す。上記特許文献１において、ポストベイクの温度を５０℃〜２８０℃とし、ポストベイクの時間を５分〜２時間にすればよいことが開示されている（段落０１１１）ものの、特許文献１において、透明樹脂フィルムを透明基板にすることについて開示も示唆もないし、後の比較例で説明するとおり、実際には特許文献１に記載の組成物では低温加熱すると密着性が劣る。そこで、ポストベイクの温度が低い場合であっても透明樹脂フィルム又はアンダーコート層と電極に対する十分な密着性を有することの可能なエネルギー線硬化性樹脂組成物が求められている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、例えば透明樹脂フィルムを基板とする保護膜を製造する際、熱処理温度を低くした場合であっても、透明樹脂フィルム又はアンダーコート層と電極とに対する十分な密着性を有するエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル共重合体を樹脂成分とし、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物と、エポキシ系、イソシアネート系、酸無水物系又はエポキシオリゴマー系から選択される１種以上であるシランカップリング剤とを密着助剤とすることで、透明樹脂フィルム又はアンダーコート層と電極とに対する十分な密着性が得られ、これによってタッチパネルの軽量化、可撓化の要請に応えられることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。

（１）本発明は、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル共重合体と、多官能（メタ）アクリレートモノマーと、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物と、エポキシ系、イソシアネート系、酸無水物系又はエポキシオリゴマー系から選択される１種以上であるシランカップリング剤と、エネルギー線重合開始剤と、溶剤と、を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物である。

（２）また、本発明は、前記（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である（１）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物である。

（式（Ｉ）中、ｎは１以上１０以下の整数を示し、ａ＋ｂ＝３であり、ａは１〜２であり、ｂは１〜２である。Ｒ_１及びＲ_２は水素又はメチル基であることを示す。）

（３）また、本発明は、前記（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である（１）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物である。

（式（ＩＩ）中、ｎは１以上１０以下の整数を示し、ａ＋ｂ＝３であり、ａは１〜２であり、ｂは１〜２である。Ｒ_３は水素又はメチル基であることを示す。）

（４）また、本発明は、単層又は多層の透明基材上にパターン形成されている透明導電膜上に形成されている、（１）から（３）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性組成物を硬化してなる保護膜である。

（５）また、本発明は、単層又は多層の透明基材上に透明導電膜が透明電極としてパターン形成されており、前記透明導電膜上に、（４）に記載の保護膜からなる絶縁層及び／又は保護層が形成されており、前記透明基材の少なくとも１層が透明樹脂フィルムであるタッチパネル部材である。なお、本発明は、透明基材上に透明電極が直接形成される態様に限るものではなく、透明基材上にアンダーコート層が形成され、このアンダーコート層上に透明電極が形成される態様も技術的範囲に含むものである。アンダーコート層の例として、透明基材上への印刷や蒸着により形成される層が挙げられ、具体的には、有機層や金属酸化物層、ガラス層等の無機物層などが挙げられ、密着性向上、耐熱性向上、耐薬品性向上、不可視化（例えばＩＴＯ等の透明電極を見えにくくするため、１．６５〜１．７５程度の高屈折率の層を設ける）などの目的で設けられる。前記アンダーコート層は前記透明基板の全面を覆うものであっても、一部を覆うものであってもいい。

（６）また、本発明は、前記透明基材が、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム、（メタ）アクリル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリアセタール系フィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シンジオタクティック・ポリスチレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリエーテルニトリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、変性ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリシクロヘキセンフィルム、ポリノルボルネン系樹脂フィルム、ポリサルホンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、熱可塑性ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルム又はシクロオレフィンポリマーフィルムから選ばれるフィルムを少なくとも１層以上含む、（５）に記載のタッチパネル部材である。

（７）また、本発明は、（５）又は（６）に記載のタッチパネル部材の製造方法であって、（１）から（３）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物を熱処理する際の温度が５０℃〜１５０℃であるタッチパネル部材の製造方法である。

本発明によれば、透明樹脂フィルムを基板とする保護膜を製造する際、熱処理温度が５０〜１５０℃であっても透明樹脂フィルム又はアンダーコート層と電極とに対する十分な密着性が得られる。本発明のエネルギー線硬化性組成物は、透明樹脂フィルムを基板とするタッチパネルの絶縁層及び／又は保護層の材料として特に適する。

タッチパネルの一例を示す、（ａ）平面図、（ｂ）Ａ−Ａ断面図、である。 タッチパネルの他の例を示す断面図である。 タッチパネルの他の例を示す断面図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜エネルギー線硬化性組成物＞
本発明のエネルギー線硬化性組成物（以下単に組成物ともいう）は少なくとも以下のａ）からｆ）を含有する。また、ｇ）を含有してもよい。以下順に説明する。
ａ）酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル共重合体
ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー
ｃ）（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物
ｄ）エポキシ系、イソシアネート系、酸無水物系又はエポキシオリゴマー系から選択される１種以上であるシランカップリング剤
ｅ）エネルギー線重合開始剤
ｆ）溶剤
ｇ）その他

［ａ）酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル共重合体］
本発明に用いる（メタ）アクリル共重合体は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、脂環式炭化水素基を含有する。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、透明樹脂フィルムを基材とする保護膜を製造する際にアルカリ現像を行うことができない点や密着性の点で好ましくない。脂環式炭化水素基を含まない場合、透明樹脂フィルムの劣化を防ぐために熱処理温度を５０℃〜１５０℃にすると、透明樹脂フィルム又はアンダーコート層と電極とに対する十分な密着性が得られない可能性がある点で好ましくない。

酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にするため、カルボキシル基等に例示される酸性官能基を含めることが挙げられる。本実施形態において、酸価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０にしたがって測定され、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、上限は、特に限定されるものではないが、通常２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。なお、酸価は、フェノールフタレインを指示薬として用い、水酸化カリウムエタノール溶液にて滴定し求めた値である。酸価が上記範囲内であれば、パターン露光時のパターン形状を制御しやすく、現像時に膜厚が減る（膜減り）問題が抑えられ、かつレジスト化したときの粘度が高くなり過ぎにくいため、好ましい。また、酸価が上記範囲内であれば、塩基性を示すガラスやＩＴＯなどの金属酸化物界面に対して酸−塩基相互作用が働き、さらに密着助材であるリン酸系材料と親和性がよいことから、密着性が良くなる効果がある。

本発明に用いる（メタ）アクリル共重合体は酸性官能基を有するモノマー、脂環式炭化水素基含有モノマー等から重合される共重合体であり、酸性官能基を有するモノマーとしては、１分子中に酸性官能基を少なくともひとつとエチレン性不飽和二重結合をひとつ有する化合物が挙げられ、酸性官能基としてはカルボキシル基が好ましい例として挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の２量体、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、これらの酸無水物から選ばれる１種以上が挙げられる。中でも、アルカリ水溶液に対する現像性に優れる点で、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。なお、酸性官能基を有するモノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

脂環式炭化水素基含有モノマーとしては、１分子中に脂環式炭化水素基を少なくともひとつ有し、エチレン性不飽和二重結合をひとつ有する化合物が挙げられ、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマーが好ましく用いられる。例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３,４−エポキシ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、及びこれらのマクロモノマー類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ置換マレイミド類；（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレートが挙げられる。上記の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリルモノマーを用いることで、熱処理温度を５０℃〜１５０℃にした場合でも、透明樹脂フィルム又はアンダーコート層と電極とに対する十分な密着性が得られるという効果がある。

本発明に用いる（メタ）アクリル共重合体には、酸性官能基を有するモノマーと脂環式炭化水素基含有モノマーの他に、本発明の目的を達成可能な限りで、これらと共重合可能な化合物（以下、「その他の共重合可能な化合物）と記載することがある）を含めることができる。その他の共重合可能な化合物としては水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーや脂肪族（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクレートモノマーは、一種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、分子内にエポキシ基とエチレン性不飽和基とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性不飽和基を導入すると、活性エネルギー線の照射時に、ｂ）成分である多官能（メタ）アクリレートモノマーと重合することが可能となり、絶縁層又は保護層を構成する硬化膜層がより安定なものとなる点で好ましい。

（メタ）アクリル共重合体の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は特に制限されるものではないが、耐熱性及びアルカリ現像性を適切に発揮させるという観点から、６，０００以上４０，０００以下であることがより好ましく、６，０００以上１５，０００以下がさらに好ましい。なお、本発明における質量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。

（メタ）アクリル共重合体の含有量は、樹脂組成物の全固形分中の割合で、通常５〜４０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。共重合体の含有量が少な過ぎると、充分な光硬化性が得られないことや、現像時に残渣の発生や硬化収縮による密着性低下が生じ、含有量が多過ぎると、現像不良や硬化不良により膜強度が低下し、耐久性の低下が生じる恐れがあるので好ましくない。

また、脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル共重合体のうち、脂環式炭化水素含有（メタ）アクリルモノマーの含有量は、脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル共重合体の固形分中の割合で、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい、また、８０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがさらに好ましい。５質量％以下の場合、密着不良が起きる可能性があり、８０質量％を超えると、現像するための十分な酸価が得られないことがあるため、好ましくない。

また、脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル共重合体を構成するモノマーのうち、芳香環を有するモノマーの含有率は５質量％以下であることが好ましく、含まないことがさらに好ましい。５質量％を超えると、黄変や密着不良を生じる可能性があるため、好ましくない。

［ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー］
本発明で使用する多官能（メタ）アクリレートモノマーは、ｅ）成分であるエネルギー線重合開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されない。例えば、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が用いられる。中でも、十分に光硬化が進むことにより、露光部分の溶出が抑えられ、かつ未露光箇所分の現像がより確実にできるという観点から、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する、二官能（メタ）アクリレート及び三官能以上の（メタ）アクリレートであることが好ましく、三官能以上の（メタ）アクリレートであることがより好ましい。エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。

二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート類、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートを用いることで、十分に光硬化が進むことにより、露光部分の溶出が抑えられ、かつ未露光箇所分の現像がより確実にできる。

上記の多官能（メタ）アクリレートモノマー市販品を使用することができ、具体的には、アロニックスＭ−４０３、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ５２０（いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。

上記多官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、樹脂組成物の全固形分中の割合で、通常１０〜７０質量％であり、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５５質量％である。多官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量が少な過ぎると、充分な光硬化性が得られない場合が生じ、含有量が多過ぎると、硬化収縮による密着不良や現像適性の低下を生じる恐れがあるので好ましくない。

［ｃ）（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物］
本発明に用いるリン酸エステル化合物は、（メタ）アクリロイル基を含有する。（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物は、透明樹脂フィルム又はアンダーコート層と電極への密着性を高めるために用いられる。リン酸エステル化合物は特に限定されないが、透明樹脂フィルム又はアンダーコート層と電極への高い密着性を有するとともに、脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル共重合体や多官能（メタ）アクリレートモノマーとの相溶性がよく、硬化膜の透明性を担保できる点で、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を用いることが好ましい。

（式（Ｉ）中、ｎは１以上１０以下の整数を示し、ａ＋ｂ＝３であり、ａは１〜２であり、ｂは１〜２であり、Ｒ_１及びＲ_２は水素又はメチル基であることを示す。）

（式（ＩＩ）中、ｎは１以上１０以下の整数を示し、ａ＋ｂ＝３であり、ａは１〜２であり、ｂは１〜２である。Ｒ_３は水素又はメチル基であることを示す。）

一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例として、モノ［ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル（商品名：ＰＡＭ−１００、ローディア日華社製）、モノ［ポリ（プロピレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル（商品名：ＰＡＭ−２００、ローディア日華社製）、モノ［ポリ（プロピレンオキシド）アクリレート］リン酸エステル（商品名：ＰＡＭ−３００、ローディア日華社製）等を挙げることができる。

一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例として、２−（メタ）アクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート（商品名：ＰＭ−２１、日本化薬社製）等を挙げることができる。

上記のように、エチレンオキサイド変性−リン酸ジメタクリレート等、（メタ）アクリロイル基とリン酸基との間に長鎖を含むことで、脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル共重合体や多官能（メタ）アクリレートモノマーとの相溶性がよくなって樹脂組成物の液状態や塗膜状態での透明性が向上し、ヘイズ値が低く、光学特性にも優れた絶縁膜及び／又は保護膜を得ることができる。

上記リン酸エステル化合物の含有量は、透明樹脂フィルム又はアンダーコート層と電極に対する所望の密着性を有するものとすることができるものであれば特に限定されるものではないが、樹脂組成物の全固形分中の割合で、通常２〜１０質量％であり、好ましくは３〜８質量％であり、より好ましくは４〜６質量％である。リン酸エステル化合物の含有量が２質量％未満であると、透明樹脂フィルム又はアンダーコート層と電極に対する所望の密着性が得られない場合が生じ、１０質量％を超えると、密着不良を生じる恐れがあるので好ましくない。また、リン酸エステル化合物はシランカップリング剤と併用することで、シランカップリング剤のアルコキシ基がシラノール化し、透明電極などの金属酸化物との反応が活性化する効果がある。結果、透明電極などの金属酸化物との密着力が増大する。

［ｄ）エポキシ系、イソシアネート系、酸無水物系又はエポキシオリゴマー系から選択される１種以上であるシランカップリング剤］
シランカップリング剤は、透明樹脂フィルム又はアンダーコート層と電極とに対する密着性を高めるために用いられる。本発明のシランカップリング剤は、エポキシ系、イソシアネート系、酸無水物系又はエポキシオリゴマー系から選択される１種以上である。（メタ）アクリロイル系やメルカプト系であると、透明樹脂フィルムを基板とする導電性積層体を製造する際、熱処理温度を低くした場合に透明樹脂フィルム又はアンダーコート層と電極とに対する十分な密着性を得られない可能性がある点で好ましくない。

エポキシ系シランカップリング剤としては、エポキシ基を少なくとも１つ有するアルコキシシランが挙げられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−（Ｎ．Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

イソシアネート系シランカップリング剤としては、イソシアネート基を少なくとも１つ有するアルコキシシランが挙げられ、２−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。

酸無水物系シランカップリング剤としては、分子中に少なくとも１つ酸無水物環を有するアルコキシシラン化合物であり、上記酸無水物環は有機カルボン酸無水物であり、上記有機カルボン酸無水物環の例としては、コハク酸無水物環、グルタール酸無水物環、アジピン酸無水物環が挙げられ、中でもコハク酸無水物環が好ましい。このようなシラン化合物としては、具体的には、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、メチルジメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリメトキシシリルメチルコハク酸無水物、トリメトキシシリルヘキシルコハク酸無水物等が挙げられる。

エポキシオリゴマー系シランカップリング剤としては、少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つのアルコキシ基とを併せ持つアルコキシシランが挙げられ、具体的には、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−１２−１０５６、Ｘ−１２−９８１、Ｘ−１２−９８４（いずれも信越シリコーン社製）等が挙げられる。

上記のシランカップリング剤は市販品を使用することができ、好ましい例としては、エポキシ系の具体例としてＫＢＭ−４０３、イソシアネート系の具体例としてＫＢＭ９００７、酸無水物系の具体例としてＸ−１２−９６７Ｃ、エポキシオリゴマー系の具体例として上記Ｘ−４１−１０５３等（いずれも信越シリコーン社製）が挙げられる。

上記シランカップリング剤の含有量は、透明樹脂フィルム又はアンダーコート層と電極とに対する密着性を高めることができれば特に限定されるものではないが、樹脂組成物の全固形分中の割合で、通常０．１〜２５質量％、より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。シランカップリング剤の含有量が少な過ぎると、透明樹脂フィルムを基板とする保護膜を製造する際、熱処理温度を低くした場合に、透明樹脂フィルム又はアンダーコート層と電極とに対する十分な密着性を得られない可能性があり、含有量が多過ぎると、硬化不良や現像不良を生じる恐れや形成した樹脂組成物層の上にさらに層を重ねる場合に、塗布時にハジキを生じたり、上の組成物の密着性を下げる可能性があるので好ましくない。

［ｅ）エネルギー線重合開始剤］
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらにエネルギー線重合開始剤を配合する。このようなエネルギー線重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。また、感度や透明性、製版適性の観点から２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンや１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が好ましい。

エネルギー線重合開始剤の配合割合は、樹脂組成物の全固形分中の割合で１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは４〜９質量％である。

［ｆ）溶剤］
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、適宜溶剤を添加して固形分調整を行うことができる。溶剤としては、エネルギー線硬化性樹脂組成物の各成分に対して反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではない。具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；及び、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類;等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。これらのなかでも、塗布適性や溶解性の観点からＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、又は両者の混合溶媒が好ましい。

溶剤量は、目的とする塗布性や分散溶解性に応じて適宜選択可能であるが、好ましくはエネルギー線硬化性樹脂組成物中の固形分が１０〜４０質量％となるように調整すればよい。

［ｇ）その他］
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、界面活性剤、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、分散剤、レベリング剤、および硬度向上等のため無機微粒子（コロイダルシリカ等）等を適宜使用してもよい。例えば、界面活性剤として、フッ素系であるＤＩＣ社製「メガファック」Ｆ−４７７、Ｆ−５５５、Ｆ−５５２等、シリコーン系であるビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０１等を、樹脂組成物の全固形分中の割合で０．１〜５質量％配合できる。

＜透明積層部材１０／タッチパネル＞
上記の本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記のパターン形成された薄膜の電極を有する基盤上に塗布され、紫外線等によって光硬化されて硬化物となり絶縁層及び／又は保護層を形成することで本発明の透明積層部材を構成し、当該透明積層部材がタッチパネルの一部を構成する。

図１を再度用いて本発明を説明すると、透明積層部材１０のセンサー部分は、通常、透明基板１上に、第１電極２、絶縁層３、第２電極４、保護層５を所望の形状にパターニングして積層することにより製造されている。本発明における絶縁層及び／又は保護層は、この絶縁層３、保護層５のいずれか又は両方に適用できる。

［透明基板１］
本発明において、透明基板１は、樹脂のＴｇが８０℃以上、好ましくは１００℃以上の樹脂部材であり、光透過性のシート、フィルム、膜等の可撓性を有する部材であり、タッチパネル部材の基材となりえるものであれば、適宜選択して使用してよい。例えば、光透過性の樹脂によって形成されるフィルムの例としては、光透過可能な絶縁性フィルムであれば特に限定されることなく適宜選択可能である。上記フィルムの例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、あるいはポリエーテルサルフォンフィルム（ＰＥＳフィルム）などの他、ポリメチルメタクリレート等のアクリル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、もしくはシンジオタクティック・ポリスチレン等、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、もしくはポリエーテルニトリル等、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリシクロヘキセン、もしくはポリノルボルネン系樹脂等、または、ポリサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、もしくは熱可塑性ポリイミド等からなるフィルムを挙げることができるが、これに限定されない。また、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）やシクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰフィルム）があり、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルムやシクロオレフィンポリマーフィルムが透明性や耐熱性の観点から好ましい。

透明基板１が多層構成の場合、もっとも耐熱性が低い層に熱処理温度の最高値を合わせる必要がある。たとえば、基材がガラスの場合でも、他層で耐熱性が低い層がある場合は、熱処理温度を低温に設定する必要がある。このことを踏まえると、上記フィルムは、単層又は多層の透明基板１の中の１層以上あれば足り、そうであれば、他層に上記フィルムとは異なる層、例えば、ガラス層があっても本発明の技術的範囲に含まれる。

基材１の厚みは、特に限定されないが、可撓性の観点から、一般的には、１０μｍから３００μｍ程度である。

［電極２，４］
第１電極２及び第２電極４の配置態様としては、タッチ操作を検出できるものであれば特に限定されるものではなく、図１の（ｂ）に示すように、第１電極２及び第２電極４の間に絶縁層３が形成される態様のほか、透明基板の一方の面に第１電極２が形成され、他方の面に第２電極４が形成される態様（図２）、透明基板上に第１電極と第２電極との両方が直接形成される態様（図３）が挙げられる。中でも、図１の（ｂ）に示す態様が好ましい。絶縁層３上の電極を透明電極とし、その透明電極の形成時に高温での熱処理が行われたとしても、絶縁層３として本発明のエネルギー線硬化性組成物の硬化膜を用いることにより、絶縁層３の劣化を抑えることができるためである。したがって、本発明の効果をより効果的に発揮できる。

第１電極２及び第２電極４は、所望の導電性を有するものであればよく、透明性を有する透明電極材料を用いて形成された透明電極であってもよいし、遮光性を有する遮光性電極材料を用いて形成された遮光電極であってもよい。

電極２，４が透明電極である場合、具体例として、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム、アンチモン添加酸化錫、フッ素添加酸化錫、アルミニウム添加酸化亜鉛、カリウム添加酸化亜鉛、シリコン添加酸化亜鉛や、酸化亜鉛−酸化錫系、酸化インジウム−酸化錫系、酸化亜鉛−酸化インジウム−酸化マグネシウム系等の金属酸化物や、これらの金属酸化物が２種以上複合された材料が挙げられる。また、グラフェン透明電極等の有機系透明電極も挙げられる。

電極２，４が遮光電極である場合、例えば、特開２０１０−２３８０５２号公報等に記載のものを用いることができる。具体的には、アルミニウム、モリブデン、銀、クロム等の金属及びその合金等を用いることができる。

第１電極２及び第２電極４の平面視上のパターン及び厚みについては、一般的なタッチパネルと同様とすることができる。具体的には、特開２０１１−２１０１７６号公報や２０１０−２３８０５２号公報に記載のパターン等とすることができる。

なお、本発明は、透明基板１上に第１電極２及び／又は第２電極４が直接形成される態様に限るものではなく、透明基板１上にアンダーコート層が形成され、このアンダーコート層上に第１電極２及び／又は第２電極４が形成される態様も技術的範囲に含むものである。アンダーコート層の例として、透明基板１上への印刷や蒸着により形成される層が挙げられ、具体的には、有機層や金属酸化物層、ガラス層等の無機物層などが挙げられ、密着性向上、耐熱性向上、耐薬品性向上、不可視化（例えばＩＴＯ等の透明電極を見えにくくするため、１．６５〜１．７５程度の高屈折率の層を設ける）などの目的で設けられる。前記アンダーコート層は前記透明基板の全面を覆うものであっても、一部を覆うものであってもいい。

＜透明積層部材１０の製造方法＞
ここでは、図１に例示される透明積層部材１０の製造方法について説明する。なお、先に説明したとおり、第１電極２及び第２電極４の間に絶縁層３が形成される態様に限らず、透明基板の一方の面に第１電極２が形成され、他方の面に第２電極４が形成される態様、透明基板上に第１電極と第２電極との両方が直接形成される態様等、図１に例示される態様とは異なる導電性積層体であっても、本発明の技術的範囲に含まれる。

まず、透明基板１上に公知の方法で所望の形状にパターン化した第１電極２を形成する。その後、第１電極２を有する基板上に、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して絶縁層３を形成する。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等を挙げることができる。

次に、塗布された絶縁層３を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベイク）。乾燥条件は、通常と同様の範囲、例えば、５０〜１５０℃、０．５〜１０分間の範囲で適宜設定できる。また、この時、減圧乾燥機で０．２Ｔｏｒｒ（２７Ｐａ）程度まで減圧乾燥処理してもよい。

次に、エネルギー線硬化性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線の照射を行なう。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられる。照射量は、通常のパターニングに用いる範囲で適宜設定できるが、例えば、３０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５０〜１５０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で設定できる。

活性エネルギー線の照射後、塗膜は通常の方法によりアルカリ現像される。現像液として、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、及びヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。アルカリ現像の方法として、ディップ方式とシャワー方式等が挙げられるが、シャワー方式が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚やエネルギー線硬化性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。

次に、アルカリ現像処理後のエネルギー線硬化性樹脂組成物を加熱（ポストベイク）する。本発明では透明基板１が透明樹脂フィルムであるため、通常の絶縁層及び／又は保護層の形成と同じ条件（２００〜３００℃）で加熱すると、加熱温度が高すぎて透明基板１を劣化させたり、カールや歪み等の変化が生じる可能性があるため、好ましくない。透明基板１の前記劣化等を防ぐため、本発明では低温で加熱することが好ましい。加熱温度は５０℃〜１５０℃にすることがより好ましく、５０℃〜１００℃にすることがさらに好ましい。加熱時間は１０分〜９０分であることが好ましく、３０分〜６０分にすることがより好ましい。カールや歪み等の変化をより少なくすることができるからである。

上記の工程を経ることで、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層３がパターン形成される。絶縁層の膜厚（乾燥時）としては、特に限定されないが、通常、０．５〜５μｍ、好ましくは０．７５〜３μｍの範囲で適宜設定できる。

その後、上記と同様にして、第２電極４、保護層５を順次形成して、図１に例示される透明積層部材１０を製造する。ここで保護層５は上記の絶縁層３と同様の組成物を上記同様の方法で形成すればよい。

本発明では、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル共重合体を含み、かつ、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物と、エポキシ系、イソシアネート系、酸無水物系又はエポキシオリゴマー系から選択される１種以上であるシランカップリング剤とを密着助剤とした。これにより、透明樹脂フィルムを透明基板１とする透明積層部材１０を製造する際、熱処理温度が５０℃〜１５０℃と低い場合であっても、透明樹脂フィルム又はアンダーコート層と電極とに対する高い密着性を有する。そのため、本発明のエネルギー線硬化性組成物は、透明樹脂フィルムを透明基板１とするタッチパネルの絶縁層３及び／又は保護層５の材料として特に適する。

＜画像表示装置＞
本発明は、上記タッチパネルを備えた画像表示装置も提供する。かかる画像表示装置としては、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置等が挙げられる。また、本発明の画像表示装置には、上記液晶表示装置を備えたスマートフォン、パソコン、ゲーム機等も含まれる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、配合は固形分の質量部である。

＜ａ）酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル共重合体の合成＞

酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

［合成例Ａ］
重合槽に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３００質量部仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）３４．３質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２１．４質量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）２１．９質量部を含む主鎖形成用混合物を１．５時間かけて連続的に滴下した。その後、１００℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から２時間後に重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部を添加して重合を停止した。次に、空気を吹き込みながら、分子内にエポキシ基とエチレン性不飽和基とを併せ持つ化合物としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２２．４質量部を添加して、１１０℃に昇温した後、トリエチルアミン０．８質量部を添加して１１０℃で１５時間付加反応させ、合成例Ａに係る（メタ）アクリル共重合体（酸価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）：８，７００）を得た。なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づいて測定し、質量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦを溶離液としてショウデックスＧＰＣシステム−２１Ｈ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ）により測定した。

［合成例Ｂ］
主鎖形成用混合物の脂環式（メタ）アクリレートとして、１−アダマンチルメタクリレート（ＡＤＡＭＡ）及びＣＨＭＡを用い、配合を表１の配合（固形分の質量部）としたこと以外は、合成例Ａと同じ方法にて合成例Ｂに係る（メタ）アクリル共重合体（酸価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）：１１，９００）を得た。

［合成例Ｃ］
主鎖形成用混合物の脂環式（メタ）アクリレートとしてＡＤＡＭＡを用い、その他の主鎖形成用混合物として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）を用い、配合を表１の配合（固形分の質量部）としたこと以外は、合成例Ａと同じ方法にて合成例Ｃに係る（メタ）アクリル共重合体（酸価：６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）：１１，２００）を得た。

［合成例Ｄ］
主鎖形成用混合物の脂環式（メタ）アクリレートとして、ＣＨＭＡ及びジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）を用い、配合を表１の配合（固形分の質量部）としたこと以外は、合成例Ａと同じ方法にて合成例Ｄに係る（メタ）アクリル共重合体（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）：１１，０００）を得た。

［合成例Ｅ］
主鎖形成用混合物の脂環式（メタ）アクリレートとしてＤＣＰＭＡを用い、その他の主鎖形成用混合物として２−ＨＥＭＡを用い、配合を表１の配合（固形分の質量部）としたこと以外は、合成例Ａと同じ方法にて合成例Ｅに係る（メタ）アクリル共重合体（酸価：７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）：９，８００）を得た。

［合成例Ｆ］
主鎖形成用混合物の脂環式（メタ）アクリレートとしてイソボニルメタクリレート（ＩＢＸ）を用い、配合を表１の配合（固形分の質量部）としたこと以外は、合成例Ａと同じ方法にて合成例Ｆに係る（メタ）アクリル共重合体（酸価：６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）：８，３００）を得た。

［合成例Ｇ］
主鎖形成用混合物の脂環式（メタ）アクリレートとして１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（ＣＨＤＭＭＡ）を用い、配合を表１の配合（固形分の質量部）としたこと以外は、合成例Ａと同じ方法にて合成例Ｇに係る（メタ）アクリル共重合体（酸価：７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）：１２，０００）を得た。

＜ａ’）脂環式炭化水素基を含有しない（メタ）アクリル共重合体の合成＞

表１、表２とも、酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

［合成例Ｈ］
主鎖形成用混合物としてＣＨＭＡの代わりにベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を用い、配合を表２の配合（固形分の質量部）としたこと以外は、合成例Ａと同じ方法にて合成例Ｈに係る（メタ）アクリル共重合体（酸価：７４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）：９，２００）を得た。

［合成例Ｉ］
主鎖形成用混合物としてＣＨＭＡの代わりにスチレン（Ｓｔ）を用い、配合を表２の配合（固形分の質量部）としたこと以外は、合成例Ａと同じ方法にて合成例Ｉに係る（メタ）アクリル共重合体（酸価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）：１３，１００）を得た。

＜（メタ）アクリル共重合体の比較＞
下記のａ）からｇ１）を表３の配合（固形分の質量部）として実施例及び比較例における組成物を得た。
ａ）酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル共重合体：上記合成例Ａ〜Ｇのいずれか
ａ’）脂環式炭化水素基を含有しない（メタ）アクリル共重合体：上記合成例Ｈ又はＩ
ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー（商品名：アロニックスＭ−４０３、ＤＰＨＡ系多官能アクリレート、東亞合成社製）
ｃ）（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物（商品名：ＰＡＭ−２００、モノ［ポリ（プロピレンオキシド）メタアクリレート］リン酸エステル、ローディア日華社製）
ｄ）エポキシ系、イソシアネート系、酸無水物系又はエポキシオリゴマー系から選択される１種以上であるシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、エポキシ系シランカップリング剤、信越シリコーン社製）
ｅ）エネルギー線重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）
ｆ）溶剤（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、固形分が２５％となるように調整）
ｇ１）レベリング剤（商品名：メガファックF-５５５、ＤＩＣ社製）

本実施例において、「特定のシランカップリング剤」とは、エポキシ系、イソシアネート系、酸無水物系又はエポキシオリゴマー系から選択される１種以上であるシランカップリング剤をいう。実施例１〜７及び比較例１、２では、一例としてエポキシ系のシランカップリング剤を用いている。

［評価項目及び評価方法］
下記の評価を行った結果をまとめて表４に示す。
（１）解像度／現像残渣
表面にＳｉＯ_２を蒸着した上にＩＴＯ膜が形成されたＰＥＴフィルム（商品名：ルミラーＵ４６、東レ社製）上に、実施例及び比較例で得られた組成物を乾燥後の厚みが１．５μｍとなるようにスピンコートし、１００℃ホットプレート上にて２分間静置（プリベイク）しマスク露光を行った。次いで、アルカリ現像液として、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて６０秒間の現像を行い、未露光部の現像性を評価した。なお、露光条件は以下のとおりとした。また、現像性の評価は、解像度は１０〜１００μｍの線幅を有するラインアンドスペース型のパターンを有するマスクを置き、上記の条件にて紫外線を照射後、現像処理を行った。得られた基板について、光学顕微鏡で観察を行い、基板上に残っていて、かつ、解像している最も線幅の小さいパターンの線幅を解像度とした。１００μｍのパターンが現像できなかった場合、あるいは現像時に膜が流れた場合は、「−」と評価した。また、現像残渣の有無について、未露光部を目視で観察し、○：目視で残渣なし、△：目視で残渣はないが、パターンエッジの乱れがある、×：目視で残渣あり、の基準で評価した。解像度評価で１００μｍのパターンが現像できなかったものは、残渣評価不可で「−」と評価した。○、△が実用範囲である。

（露光条件）
露光機：プロキシ露光機
マスク：クロムマスク
露光ギャップ：１５０μｍ
光源：超高圧水銀灯
露光量：１００ｍＪ／ｃｍ^２

（２）密着性
上記ＰＥＴフィルム上に、上記「（１）解像度／現像性」と同様の条件で製膜した塗膜について、１００℃で３０分ポストベイク処理を行った後、セロハン粘着テープにて碁盤目剥離試験を行った。ここで、碁盤目剥離試験は、カッターナイフでＩＴＯ膜の素地に到達するように、直行する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製し、セロハン粘着テープ（商品名：セロテープ（登録商標）、品番：ＣＴ４０５ＡＰ−２４、ニチバン株式会社製）を消しゴムですって貼り付け、直角に瞬間的に剥離して、マス目の残存数を目視によって評価した。なお、マス目の剥離面積を以下の基準で判定した。評価４〜５が実用範囲であり、５が好ましい。
５：剥離面積が０％
４：剥離面積が０％超〜２５％以内
３：剥離面積が２５％超〜５０％以内
２：剥離面積が５０％超〜７５％以内
１：剥離面積が７５％超〜１００％

（３）透明性
上記ＰＥＴフィルム上に上記（１）と同様の条件で製膜した塗膜について、１００℃で３０分ポストベイク処理を行った後、目視にて透明性を評価し、○：透明、△：やや不透明、×：白化の３段階で判定した。○が実用範囲である。

（４）屈折率
まず、上記ＰＥＴフィルム上に上記（１）と同様の条件で製膜した塗膜について、１００℃で３０分ポストベイク処理を行った。
その後、裏面反射を防止するためにＰＥＴ基材側に黒色テープを貼り、硬化膜面から、島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１５０を用い、波長域３８０から７８０ｎｍでの反射率を測定し、その平均である平均反射率Ｒを算出した。
その後、平均反射率Ｒを用いて下記式より本発明の屈折率ｎ１を計算した。但し、ｎ０は空気の屈折率であり１．０００として計算した。
Ｒ＝（ｎ０−ｎ１）^２／（ｎ０＋ｎ１）^２

表４から明らかなように、本発明の組成物は、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル共重合体を樹脂成分とし、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物と、エポキシ系、イソシアネート系、酸無水物系又はエポキシオリゴマー系から選択される１種以上であるシランカップリング剤とを密着助剤としているため、絶縁層及び／又は保護層を形成する際、熱処理温度が低温であるにもかかわらず、透明樹脂フィルム又はアンダーコート層とＩＴＯ電極との密着性に優れる。また、解像度／現像残渣、透明性及び屈折率も好適である。

一方、比較例の組成物は、樹脂成分が脂環式炭化水素基を含有していないので、熱処理温度が低いと透明樹脂フィルム又はアンダーコート層とＩＴＯ電極に対する密着性が評価３と悪く、好ましくない。

＜リン酸エステル化合物の比較＞
下記のａ）からｇ１）を表５の配合（固形分の質量部）として実施例及び比較例における組成物を得た。
ａ）酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル共重合体：上記合成例Ａ
ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー：上記Ｍ−４０３
ｃ）（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物
ｃ１）商品名：ＰＭ−２１、２−（メタ）アクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート、日本化薬社製
ｃ２）商品名：ＰＭ−２、エチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、日本化薬社製
ｃ３）商品名：ＰＡＭ−１００、モノ［ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル、ローディア日華社製
ｃ４）商品名：ＰＡＭ−２００、モノ［ポリ（プロピレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル、ローディア日華社製
ｃ５）商品名：ＰＡＭ−３００、モノ［ポリ（プロピレンオキシド）アクリレート］リン酸エステル、ローディア日華社製
ｄ）エポキシ系、イソシアネート系、酸無水物系又はエポキシオリゴマー系から選択される１種以上であるシランカップリング剤：上記ＫＢＭ４０３
ｅ）エネルギー線重合開始剤：上記イルガキュア９０７
ｆ）溶剤：ＰＧＭＥＡ、固形分が２５％となるように調整
ｇ１）レベリング剤：上記メガファックF―５５５

本実施例において、「特定のシランカップリング剤」とは、エポキシ系、イソシアネート系、酸無水物系又はエポキシオリゴマー系から選択される１種以上であるシランカップリング剤をいう。実施例１、１１〜１６及び比較例１１では、一例としてエポキシ系のシランカップリング剤を用いている。

実施例及び比較例について上記（１）解像度／現像残渣及び（２）密着性のほか、（５）ヘイズ（Ｈｚ）、（６）透過率（Ｔｔ）、（７）インキ透明性及び（８）インキ安定性を評価した。（１）解像度／現像残渣及び（２）密着性については、上記と同じ手法にて評価した。（５）ヘイズ、（６）インキ透明性及び（７）インキ安定性については、以下のとおり評価した。結果をまとめて表６に示す。

（５）ヘイズ
ヘイズの測定は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法）に準拠し、ヘイズ値はＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、ヘイズメーターＨＭ−１５０（村上色彩技術研究所製）を用いて測定した値である。ヘイズはＰＥＴフィルムを基材に使用した場合、１．５以下が好ましい。

（６）インキ透明性
上記組成物を目視し、白濁の有無を評価した。○：透明（白濁なし）、△：やや不透明、×：白濁あり、の基準で評価した。

（７）インキ安定性
インキ安定性は、作製したインキを４０℃オーブンで１ヶ月保管したインキを目視で観測し、析出物の有無で評価した。○：析出物なし、△：やや不透明、×：析出物あり（沈殿物も発生）、の基準で評価した。

表６から明らかなように、本発明の組成物は、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル共重合体を樹脂成分とし、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物と、エポキシ系シランカップリング剤とを密着助剤としているため、絶縁層及び／又は保護層を形成する際、熱処理温度が低温であるにもかかわらず、透明樹脂フィルム又はアンダーコート層とＩＴＯ電極との密着性に優れる。また、解像度／現像残渣、透明性及び屈折率も好適である。特に、リン酸エステル化合物が上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物であると好適であり（実施例１、１１〜１６）、リン酸エステル化合物の含有量が樹脂組成物の全固形分中の割合で０．１〜１０質量％であると好適である。

一方、比較例の組成物は、リン酸エステル化合物を含有しないため、熱処理温度が低いと透明樹脂フィルム又はアンダーコート層とＩＴＯ電極に対する十分な密着性が得られないこと、また、現像時に膜が流れる可能性があり、好ましくない（比較例１１）。

＜シランカップリング剤の比較＞
下記のａ）からｇ１）を表７の配合（固形分の質量部）として実施例及び比較例における組成物を得た。
ａ）酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル共重合体：上記合成例Ａ
ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー：上記Ｍ−４０３
ｃ）（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物：上記ＰＡＭ−２００
ｄ）エポキシ系、イソシアネート系、酸無水物系又はエポキシオリゴマー系から選択される１種以上であるシランカップリング剤
ｄ１）エポキシ系：上記ＫＢＭ４０３
ｄ２）イソシアネート系（商品名：ＫＢＭ９００７、イソシアネート系シランカップリング剤、信越シリコーン社製）
ｄ３）酸無水物系（商品名：Ｘ−１２−９６７Ｃ、無水コハク酸系シランカップリング剤、信越シリコーン社製）
ｄ４）エポキシオリゴマー系（商品名：Ｘ−４１−１０５３、エポキシオリゴマー系シランカップリング剤、信越シリコーン社製）
ｄ’）上記ｄ）とは異なるシランカップリング剤
ｄ’１）メタクリロイル系（商品名：ＫＢＭ５０３、メタクリロイル系シランカップリング剤、信越シリコーン社製）
ｄ’２）メルカプト系（商品名：ＫＢＭ８０３、メルカプト系シランカップリング剤、信越シリコーン社製）
ｅ）エネルギー線重合開始剤：上記イルガキュア９０７
ｆ）溶剤：ＰＧＭＥＡ、固形分が２５％となるように調整
ｇ１）レベリング剤：上記メガファックＦ−５５５

実施例及び比較例について上記（１）解像度／現像残渣、（２）密着性、（３）透明性及び（４）屈折率を評価した結果をまとめて表８に示す。

表８から明らかなように、本発明の組成物は、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル共重合体を樹脂成分とし、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物と、エポキシ系、イソシアネート系、酸無水物系又はエポキシオリゴマー系から選択される１種以上であるシランカップリング剤とを密着助剤としているため、絶縁層及び／又は保護層を形成する際、熱処理温度が低温であるにもかかわらず、透明樹脂フィルム又はアンダーコート層とＩＴＯ電極との密着性に優れる。また、解像度／現像残渣、透明性及び屈折率も好適である。

一方、比較例の組成物のうち、シランカップリング剤を含有しない組成物（比較例２１）、シランカップリング剤が（メタ）アクリロイル系である組成物（比較例２２）又はシランカップリング剤がメルカプト系である組成物（比較例２３）は、熱処理温度が低いと透明樹脂フィルム又はアンダーコート層とＩＴＯ電極に対する十分な密着性が得られず、また、現像性も悪化する可能性があり、好ましくない。

＜ｅ）ポストベイク温度の比較＞
表９に示す基材上に、表９に示す組成物を乾燥後の厚みが１．５μｍとなるようにスピンコートし、１００℃ホットプレート上にて２分間静置（プリベイク）しマスク露光を行った。次いで、アルカリ現像液として、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて６０秒間の現像を行った。そして、表９に示すポストベイク温度で３０分間熱処理を行い、ポストベイク前後での基材の寸法の変化率を測定した。この変化率について、○：３％以内、×：３％以上、の基準で評価した。結果を表１０に示す。また、（１）解像度／現像残渣、（２）密着性及び（３）透明性を上記と同じ手法で評価した。結果を表１０に示す。

※表９において、ＰＥＴは、表面にＳｉＯ_２を蒸着した上にＩＴＯ膜が形成されたＰＥＴフィルム（商品名：ルミラーＵ４６、東レ社製）を示す。
ＣＯＰは、表面にＳｉＯ_２を蒸着した上にＩＴＯ膜が形成されたシクロオレフィンポリマーフィルム（商品名：ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ ＺＦ１４、日本ゼオン社製）を示す。
ＴＡＣは、表面にＳｉＯ_２を蒸着した上にＩＴＯ膜が形成されたトリアセチルセルロースフィルム（商品名：フジタック、富士フィルム社製）を示す。
ガラスは表面にＩＴＯ膜が形成された厚さ０．７ｍｍのガラス基材（コーニング社製、１７３７）を示す。
※表９において、「実１」、「比１」及び「比２」はそれぞれ実施例１、比較例１、比較例２を示す。

表１０から明らかなように、本発明の組成物は、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル共重合体を樹脂成分とし、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物と、エポキシ系、イソシアネート系、酸無水物系又はエポキシオリゴマー系から選択される１種以上であるシランカップリング剤とを密着助剤としているため、絶縁層及び／又は保護層を形成する際、熱処理温度が１００℃と低温であるにもかかわらず、基材がガラスで熱処理温度が２３０℃である場合と同様、基材又はアンダーコート層とＩＴＯ電極との密着性に優れる（実施例３１〜３３）。また、解像度／現像残渣及び透明性も好適である（実施例３１〜３３）。

一方、比較例の組成物では、基材がガラスで熱処理温度が２３０℃である場合には好適な密着性を示したにもかかわらず、基材が透明樹脂フィルムで熱処理温度が１００℃であると十分な密着性が得られなかった（比較例３１，３２）。また、基材が透明樹脂フィルムで熱処理温度が２３０℃であるとポストベイクの前後で基材の寸法に変化が生じ、好ましくない（比較例３３）。

１ 透明基板
２ 第１電極
３ 絶縁層
４ 第２電極
５ 保護層
６ 取り出し電極
１０ 透明積層部材

Claims (7)

1. 酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル共重合体と、
   多官能（メタ）アクリレートモノマーと、
   （メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物と、
   エポキシ系、イソシアネート系、酸無水物系又はエポキシオリゴマー系から選択される１種以上であるシランカップリング剤と、
   エネルギー線重合開始剤と、
   溶剤と、
   を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. 前記（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式（Ｉ）中、ｎは１以上１０以下の整数を示し、ａ＋ｂ＝３であり、ａは１〜２であり、ｂは１〜２である。Ｒ_１及びＲ_２は水素又はメチル基であることを示す。）
3. 前記（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式（ＩＩ）中、ｎは１以上１０以下の整数を示し、ａ＋ｂ＝３であり、ａは１〜２であり、ｂは１〜２である。Ｒ_３は水素又はメチル基であることを示す。）
4. 単層又は多層の透明基材上にパターン形成されている透明導電膜上に形成されている、請求項１から３のいずれかに記載のエネルギー線硬化性組成物を硬化してなる保護膜。
5. 単層又は多層の透明基材上に透明導電膜がパターン形成されており、前記透明導電膜上に、請求項４に記載の保護膜からなる絶縁層及び／又は保護層が形成されており、前記透明基材の少なくとも１層が透明樹脂フィルムであるタッチパネル部材。
6. 前記透明基材は、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム、（メタ）アクリル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリアセタール系フィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シンジオタクティック・ポリスチレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリエーテルニトリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、変性ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリシクロヘキセンフィルム、ポリノルボルネン系樹脂フィルム、ポリサルホンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、熱可塑性ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルム又はシクロオレフィンポリマーフィルムから選ばれるフィルムを少なくとも１層以上含む、請求項５に記載のタッチパネル部材。
7. 請求項５又は６に記載のタッチパネル部材の製造方法であって、請求項１から３のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物を熱処理する際の温度が５０℃〜１５０℃であるタッチパネル部材の製造方法。

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