KR102066287B1

KR102066287B1 - 착색 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR102066287B1
Application number: KR1020130064851A
Authority: KR
Inventors: 기미유키 시로우치
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2020-01-14
Also published as: CN103488050A; TW201730676A; KR20130138680A; TWI617886B; TW201403234A; TWI602021B

Abstract

본 발명은, 착책제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 티올 화합물을 포함하고, 착색제가, 크산텐 염료와 안료를 포함하며, 중합 개시제가 비이미다졸 화합물 또는 O-아실옥심 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

착색 감광성 수지 조성물은, 액정 표시 장치, 일렉트로 루미네선스 표시 장치 및 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치에 사용되는 컬러 필터의 제조에 이용되고 있다. 이러한 착색 감광성 수지 조성물로서는, 프탈로시아닌 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(JP2011-28236-A).

포토리소그래프법에 의해 착색 패턴을 형성할 때, 현상에 의해, 기판 상의 착색 감광성 수지 조성물층이 박리되도록 현상액으로 제거되면, 그 박리편이 착색 패턴 상에 이물로서 부착되거나, 현상 후의 현상액을 배출하는 배관을 폐색시키거나 할 우려가 있다. 종래부터 알려진 상기한 착색 감광성 수지 조성물은, 상기와 같은 현상성이 반드시 충분히 만족할 수는 없는 경우가 있었다.

본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.

[1] 착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 티올 화합물을 포함하고,

착색제가, 크산텐 염료와 안료를 포함하는 착색제이며,

중합 개시제가, 비이미다졸 화합물 또는 O-아실옥심 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.

[2] 크산텐 염료가, 화학식 (1a)로 표시되는 화합물을 포함하는 염료인 [1]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

[화학식 (1a)에서, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는 -O-, -CO- 또는 -NR¹¹-로 치환되어 있어도 좋다. R¹ 및 R²는 인접한 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R³ 및 R⁴는 인접한 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.

R⁵는 -OH, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -CO₂H, -CO₂ ^-Z⁺, -CO₂R⁸, -SO₃R⁸ 또는 -SO₂NR⁹R¹⁰을 나타낸다.

R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.

m은 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 R⁵는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.

a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.

X는 할로겐 원자를 나타낸다.

Z⁺는 ⁺N(R¹¹)₄, Na⁺ 또는 K⁺를 나타내고, 4개의 R¹¹은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.

R⁸은 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.

R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR⁸-로 치환되어 있어도 좋으며, R⁹ 및 R¹⁰이 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 3∼10원 질소 함유 복소환을 형성하고 있어도 좋다.

R¹¹은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타낸다.]

[3] 중합 개시제가, 비이미다졸 화합물을 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

[4] 중합 개시제가, O-아실옥심 화합물을 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.

[6] [5]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 현상 후의 현상액 중에, 착색 감광성 수지 조성물 유래의 박리편 발생이 적다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 티올 화합물(T)을 포함한다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 용제(E) 및/또는 레벨링제(F)를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 중합 개시 조제(D1)를 포함하여도 좋다.

본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 거절이 없는 한, 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.

<착색제(A)>

착색제(A)는, 크산텐 염료(A1)와 안료(A2)를 포함하고, 크산텐 염료(A1) 이외의 염료를 더 포함하여도 좋다.

크산텐 염료(A1)는, 분자 내에 크산텐 골격을 갖는 화합물을 포함하는 염료이다. 크산텐 염료(A1)로는 예컨대 C.I. 애시드 레드 51(이하, C.I. 애시드 레드의 기재를 생략하고, 번호만으로 기재함. 다른 것도 동일함.), 52, 87, 92, 94, 289, 388, C.I. 애시드 바이올렛 9, 30, 102, C.I. 베이식 레드 1(로다민 6G), 2, 3, 4, 8, C.I. 베이식 레드 10(로다민 B), 11, C.I. 베이식 바이올렛 10, 11, 25, C.I. 솔벤트 레드 218, C.I. 모던트 레드 27, C.I. 리액티브 레드 36(로즈벵갈 B), 술포로다민 G, JP2010-32999-A에 기재된 크산텐 염료, JP4492760-B에 기재된 크산텐 염료 등을 들 수 있다. 유기 용제에 용해하는 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 크산텐 염료(A1)로서는, 화학식 (1a)로 표시되는 화합물[이하, 「화합물 (1a)」라고 하는 경우가 있음]을 포함하는 염료가 바람직하다. 화합물 (1a)는 그 호변 이성체여도 좋다. 화합물 (1a)를 사용하는 경우, 크산텐 염료(A1) 중의 화합물 (1a)의 함유량은, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 특히, 크산텐 염료(A1)로서 화합물 (1a)만을 사용하는 것이 바람직하다.

화학식 (1a)에 있어서, -SO₃ ^-이 존재하는 경우, 그 수는 1개이다.

R¹∼R⁴에 있어서의 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기로는 예컨대 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기, 부틸페닐기 등을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로는 할로겐 원자, -R⁸, -OH, -OR⁸, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -CO₂H, -CO₂R⁸, -SR⁸, -SO₂R⁸, -SO₃R⁸ 또는 -SO₂NR⁹R¹⁰을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기로는 -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺ 및 -SO₂NR⁹R¹⁰이 바람직하고, -SO₃ ^-Z⁺ 및 -SO₂NR⁹R¹⁰이 보다 바람직하다. 이 경우의 -SO₃ ^-Z⁺로는 -SO₃ ^-+N(R¹¹)₄가 바람직하다. R¹∼R⁴가 이들 기이면, 화합물 (1a)를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터는, 이물의 발생이 적고, 또한 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.

R¹∼R⁴ 및 R⁸∼R¹¹에 있어서의 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분지쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.

R¹∼R⁴에 있어서의 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 예컨대 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.

R⁹ 및 R¹⁰에 있어서의 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 예컨대 히드록시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.

R¹ 및 R²가 인접한 질소 원자와 함께 형성하는 고리, 그리고 R³ 및 R⁴가 인접한 질소 원자와 함께 형성하는 고리로는 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.

-OR⁸로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 이코실옥시기 등을 들 수 있다.

-CO₂R⁸로는 예컨대 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 이코실카르보닐기 등을 들 수 있다.

-SR⁸로는 예컨대 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 데실술파닐기, 이코실술파닐기 등을 들 수 있다.

-SO₂R⁸로는 예컨대 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데실술포닐기, 이코실술포닐기 등을 들 수 있다.

-SO₃R⁸로는 예컨대 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기, 이코실옥시술포닐기 등을 들 수 있다.

-SO₂NR⁹R¹⁰으로는 예컨대 술파모일기;

N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기 등의 N-1 치환 술파모일기;

N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기 등의 N,N-2 치환 술파모일기 등을 들 수 있다.

R⁵는 -CO₂H, -CO₂ ^-Z⁺, -CO₂R⁸, -SO₃ ^-, -SO₃ ^-Z⁺, -SO₃H 또는 SO₂NHR⁹가 바람직하고, SO₃ ^-, -SO₃ ^-Z⁺, -SO₃H 또는 SO₂NHR⁹가 보다 바람직하다.

m은 1∼4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.

R⁶ 및 R⁷에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기로는 상기에서 예를 든 알킬기 중, 탄소수 1∼6의 것을 들 수 있다.

R¹¹에 있어서의 탄소수 7∼10의 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.

Z⁺는 ⁺N(R¹¹)₄, Na⁺ 또는 K⁺이며, 바람직하게는 ⁺N(R¹¹)₄이다.

상기 ⁺N(R¹¹)₄로는, 4개의 R¹¹ 중 적어도 2개가 탄소수 5∼20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R¹¹의 합계 탄소수는 20∼80이 바람직하고, 20∼60이 보다 바람직하다. 화합물 (1a) 중에 ⁺N(R¹¹)₄가 존재하는 경우, R¹¹이 이들 기이면, 화합물 (1a)를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터, 이물이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.

화합물 (1a)로서는 화학식 (2a)로 표시되는 화합물[이하 「화합물 (2a)」라고 하는 경우가 있음]이 바람직하다. 화합물 (2a)는 그 호변 이성체여도 좋다.

[화학식 (2a)에서, R²¹∼R²⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, -R²⁶ 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R²¹ 및 R²²는 인접한 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R²³ 및 R²⁴는 인접한 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.

R²⁵는 -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z1⁺ 또는 -SO₂NHR²⁶을 나타낸다.

m1은 0∼5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상일 때, 복수의 R²⁵는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.

a1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.

X1은 할로겐 원자를 나타낸다.

R²⁶은 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.

Z1⁺는 ⁺N(R²⁷)₄, Na⁺ 또는 K⁺를 나타내며, 4개의 R²⁷은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.

R²⁷은 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 벤질기를 나타낸다.]

R²¹∼R²⁴에 있어서의 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기로는 상기 R¹∼R⁴의 방향족 탄화수소기로서 예를 든 것과 동일한 기를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z1⁺, -SO₃R²⁶ 또는 -SO₂NHR²⁶으로 치환되어 있어도 좋다.

R²¹∼R²⁴의 조합으로서는, R²¹ 및 R²³이 수소 원자이고, R²² 및 R²⁴가 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 이 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z1⁺, -SO₃R²⁶ 또는 -SO₂NHR²⁶으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 조합은, R²¹ 및 R²³이 수소 원자이고, R²² 및 R²⁴가 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 이 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 -SO₃ ^-Z1⁺ 또는 -SO₂NHR²⁶으로 치환되어 있는 것이다.

R²¹∼R²⁴가 이들 기이면, 화합물 (2a)를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터, 보다 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.

R²¹ 및 R²²가 인접한 질소 원자와 함께 형성하는 고리, 및 R²³ 및 R²⁴가 인접한 질소 원자와 함께 형성하는 고리로서는, R¹ 및 R²가 인접한 질소 원자와 함께 형성하는 고리와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 복소환이 바람직하다. 이 지방족 복소환으로는 예컨대 하기의 것을 들 수 있다.

R²⁶ 및 R²⁷에 있어서의 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기로는 R⁸∼R¹¹에서 포화 탄화수소기로서 예를 든 것과 동일한 기를 들 수 있다.

R²¹∼R²⁴가 -R²⁶인 경우, -R²⁶은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 또한, -SO₃R²⁶ 및 -SO₂NHR²⁶에 있어서의 R²⁶으로서는 탄소수 3∼20의 분지쇄상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6∼12의 분지쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 2-에틸헥실기가 더욱 바람직하다. R²⁶이 이들 기이면, 화합물 (2a)를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터, 이물의 발생이 보다 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.

Z1⁺는 ⁺N(R²⁷)₄, Na⁺ 또는 K⁺이며, 바람직하게는 ⁺N(R²⁷)₄이다.

상기 ⁺N(R²⁷)₄로서는, 4개의 R²⁷ 중 적어도 2개가 탄소수 5∼20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R²⁷의 합계 탄소수는 20∼80이 바람직하고, 20∼60이 보다 바람직하다. 화합물 (2a) 중에 ⁺N(R²⁷)₄가 존재하는 경우, R²⁷이 이들 기이면, 화합물 (2a)를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터, 이물의 발생이 보다 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.

m1은 1∼4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.

또한, 화합물 (1a)로서는 화학식 (3a)로 표시되는 화합물[이하 「화합물 (3a)」라고 하는 경우가 있음]도 바람직하다. 화합물 (3a)는 그 호변 이성체여도 좋다.

[화학식 (3a)에서, R³¹ 및 R³²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1∼3의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는 -O-, -CO- 또는 -NR¹¹-로 치환되어 있어도 좋다.

R³³ 및 R³⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알킬술파닐기 또는 탄소수 1∼4의 알킬술포닐기를 나타낸다.

R³¹ 및 R³³은 인접한 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R³² 및 R³⁴는 인접한 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.

p 및 q는 서로 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다. p가 2 이상일 때, 복수의 R³³은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, q가 2 이상일 때, 복수의 R³⁴는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.

R¹¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

R³¹ 및 R³²에 있어서의 탄소수 1∼10의 1가의 포화 탄화수소기로는 R⁸에 있어서의 것 중 탄소수 1∼10의 기를 들 수 있다.

치환기로서 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로는 R¹에 있어서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.

탄소수 1∼3의 알콕시기로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.

R³¹ 및 R³²는 서로 독립적으로 탄소수 1∼3의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.

R³³ 및 R³⁴에 있어서의 탄소수 1∼4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

R³³ 및 R³⁴에 있어서의 탄소수 1∼4의 알킬술파닐기로는 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 부틸술파닐기, 이소프로필술파닐기 등을 들 수 있다.

R³³ 및 R³⁴에 있어서의 탄소수 1∼4의 알킬술포닐기로는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기 등을 들 수 있다.

R³³ 및 R³⁴는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

p 및 q는 0∼2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하다.

화합물 (1a)로는 예컨대 화학식 (1-1)∼화학식 (1-43)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 식에서, R⁴⁰은 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6∼12의 분지쇄상 알킬기, 더욱 바람직하게는 2-에틸헥실기이다.

상기 화합물 중, 화학식 (1-1)∼화학식 (1-23) 및 화학식 (1-37)∼화학식 (1-43)으로 표시되는 화합물은 화합물 (2a)에 해당하고, 화학식 (1-24)∼화학식 (1-36)로 표시되는 화합물은 화합물 (3a)에 해당한다.

이들 중에서도, C.I. 애시드 레드 289의 술폰아미드화물, C.I. 애시드 레드 289의 4급 암모늄염, C.I. 애시드 바이올렛 102의 술폰아미드화물 또는 C.I. 애시드 바이올렛 102의 제4급 암모늄염이 바람직하다. 이러한 화합물로는 예컨대 화학식 (1-1)∼화학식 (1-8), 화학식 (1-11), 화학식 (1-12)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하다는 점에서 화학식 (1-24)∼화학식 (1-33) 중 어느 하나로 표시되는 화합물도 바람직하다.

크산텐 염료(A1)는, 시판되고 있는 크산텐 염료[예컨대, 쥬가이카세이(주) 제조의 「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」, 타오카카가쿠고교(주) 제조의 「Rhodamin 6G」]를 이용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 크산텐 염료를 출발원료로 하여 JP2010-32999-A를 참고로 합성할 수도 있다.

크산텐 염료(A1)의 함유량은, 착색제(A)의 총량에 대하여 바람직하게는 0.5∼50 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5∼40 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼30 질량%이다.

안료(A2)로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 안료를 사용할 수 있으며, 예컨대, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.

안료로는 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;

C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;

C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;

C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;

C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;

C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;

C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;

C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.

안료로는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료가 바람직하고, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:6 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 23이 보다 바람직하며, C.I. 피그먼트 블루 15:6이 더욱 바람직하다. 상기한 안료를 포함함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이해지고, 컬러 필터의 내광성 및 내약품성이 보다 양호해진다.

안료는, 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되고 있어도 좋다.

안료는, 입경이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.

상기한 안료 분산제로는 예컨대 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성(兩性), 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 안료 분산제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 안료 분산제로는, 상품명으로 KP[신에츠카가쿠고교(주) 제조], 플로렌[교에이샤카가쿠(주) 제조], 솔스퍼스[제네카(주) 제조], EFKA(CIBA사 제조), 아지스퍼[아지노모토 파인테크노(주) 제조], Disperbyk(빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.

안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 안료(A2)의 총량에 대하여 바람직하게는 1 질량% 이상 100 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기한 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있는 경향이 있다.

안료(A2)의 함유량은, 착색제(A)의 총량에 대하여 바람직하게는 50∼99.5 질량%이고, 보다 바람직하게는 60∼99.5 질량%이며, 더욱 바람직하게는 70∼99.5 질량%이다.

크산텐 염료(A1) 이외의 염료(이하 「염료(A3)」라고 하는 경우가 있음)는, 크산텐 염료(A1)와는 상이한 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 염료를 사용할 수 있으며, 예컨대, 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 프탈로시아닌 염료, 안트라퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴리움 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 용제 가용성 염료가 바람직하다.

그 중에서도, 프탈로시아닌 염료가 바람직하고, 화학식 (4)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 (4)에서, G¹은 탄소수 2∼12의 알칸디일기를 나타내고, 이 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋으며, 이 알칸디일기에 포함되는 -CH₂-는 -O-로 치환되어 있어도 좋다.

J¹은 수소 원자, -NR^aR^b 또는 -NR^aR^bH⁺Q^-를 나타낸다.

R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.

Q^-는 할로겐화물 이온, BF₄ ^-, PF₆ ^-, ClO₄ ^-, X-CO₂ ^- 또는 Y-SO₃ ^-를 나타낸다.

X 및 Y는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.

p는 1∼4의 정수를 나타낸다.]

화학식 (4)는, 화학식 (4-0)으로 표시되는 화합물에 포함되는 p개의 수소 원자가 -SO₂-NH-G¹-J¹로 치환되어 있는 것을 나타낸다. p가 2 이상인 경우, 복수의 -SO₂-NH-G¹-J¹은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.

탄소수 2∼12의 알칸디일기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 등을 들 수 있다.

-CH₂-가 -O-로 치환되어 있는 탄소수 2∼12의 알칸디일기로는 화학식 (G-1)로 표시되는 기 및 화학식 (G-2)로 표시되는 기를 들 수 있다.

[화학식 (G-1) 및 화학식 (G-2)에서, G²∼G⁵는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알칸디일기를 나타낸다.

n¹은 1∼3의 정수를 나타낸다.

n²는 0∼3의 정수를 나타낸다.

단, 화학식 (G-1)로 표시되는 기에 포함되는 탄소 원자 및 산소 원자의 합계수는 3∼12이며, 화학식 (G-2)로 표시되는 기에 포함되는 탄소 원자 및 산소 원자의 합계수는 2∼12이다.

*는 -NH-와의 결합수(結合手)를 나타낸다.]

탄소수 1∼4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.

-SO₂-NH-G¹-J¹로는 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

G¹가, 화학식 (G-1)로 표시되는 기인 경우, -SO₂-NH-G¹-J¹로는 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

G¹이, 화학식 (G-2)로 표시되는 기인 경우, -SO₂-NH-G¹-J¹로는 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

J¹이, -NR^aR^b인 경우, -SO₂-NH-G¹-J¹로는 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

J¹이, -NR^aR^bH⁺Q^-인 경우, -SO₂-NH-G¹-NR^aR^bH⁺로는 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

X 및 Y는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.

탄소수 1∼20의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 데실기 등을 들 수 있다.

탄소수 3∼20의 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.

탄소수 6∼20의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.

X-CO₂ ^-는 CO₂ ^-기를 포함하는 유기물 음이온이고, Y-SO₃ ^-는 SO₃ ^-기를 포함하는 유기물 음이온이며, 예컨대 화학식 (Q-1)∼화학식 (Q-4)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.

[R^y는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.

m은 0∼5의 정수를 나타낸다.]

Q^-로는 X-CO₂ ^- 및 Y-SO₃ ^-이 바람직하고, 화학식 (Q-4)로 표시되는 음이온이 보다 바람직하다. 이들 음이온이면, 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 용제에 대한 용해성이 높아지는 경향이 있다.

화학식 (4)로 표시되는 화합물로는 예컨대 화학식 (2-1)∼화학식 (2-92)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 화학식 (2-1)∼화학식 (2-92)로 표시되는 화합물 중, n^a가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 -SO₂-NH-G¹-J¹은 각각 다른 벤젠환에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

예컨대, 화학식 (2-24)로 표시되는 화합물의 더욱 구체적인 예로서, 화학식 (2-24-1) 및 화학식 (2-24-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

착색제(A)가 염료(A3)를 포함하는 경우, 염료(A3)의 함유량은, 착색제(A)의 총량에 대하여 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이상 30 질량% 이하가 보다 바람직하다.

착색제(A)가 크산텐 염료(A1) 및 안료(A2)로 이루어진 착색제인 경우, 이들의 함유량은 착색제(A)의 총량에 대하여 각각

크산텐 염료(A1); 0.5 질량% 이상 50 질량% 이하

안료(A2); 50 질량% 이상 99.5 질량% 이하가 바람직하고,

크산텐 염료(A1); 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하

안료(A2); 60 질량% 이상 99.5 질량% 이하가 보다 바람직하다.

착색제(A)가 크산텐 염료(A1), 안료(A2) 및 염료(A3)로 이루어진 착색제인 경우, 이들의 함유량은 착색제(A)의 총량에 대하여 각각

크산텐 염료(A1); 0.5 질량% 이상 50 질량% 이하

안료(A2); 49.5 질량% 이상 99 질량% 이하

염료(A3); 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하가 바람직하고,

크산텐 염료(A1); 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하

안료(A2); 59.5 질량% 이상 99 질량% 이하

염료(A3); 0.5 질량% 이상 30 질량% 이하가 보다 바람직하다.

착색제(A)의 함유량은 고형분의 총량에 대하여 바람직하게는 5∼60 질량%이며, 보다 바람직하게는 8∼55 질량%이고, 더욱 바람직하게는 10∼50 질량%이다. 착색제(A)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 컬러 필터로 했을 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 수지(B)나 중합성 화합물(C)을 필요량 함유시킬 수 있기 때문에, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」이란, 착색 감광성 수지 조성물의 총량에서 용제의 함유량을 제외한 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이것에 대한 각 성분의 함유량은, 예컨대, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.

<수지(B)>

수지(B)는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지(B)로는 예컨대 수지 [K1]∼[K6]을 들 수 있다.

수지 [K1]; 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종(a)[이하 「(a)」라고 하는 경우가 있음]과, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)[이하 「(b)」라고 하는 경우가 있음)와의 공중합체;

수지 [K2]; (a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)[단, (a) 및 (b)와는 상이함][이하 「(c)」라고 하는 경우가 있음]와의 공중합체;

수지 [K3]; (a)와 (c)와의 공중합체;

수지 [K4]; (a)와 (c)와의 공중합체에 (b)를 반응시킨 수지;

수지 [K5]; (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시킨 수지;

수지 [K6]; (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 카르복실산 무수물을 더 반응시킨 수지.

(a)로서는, 구체적으로는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르복실산류;

말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;

메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;

무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;

호박산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;

α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.

(b)는 예컨대 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(예컨대, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b)는 탄소수 2∼4의 환상 에테르와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.

(b)로서는, 예컨대, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b1)[이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있음], 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)[이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있음], 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)[이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.

(b1)로서는, 예컨대, 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1-1)[이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있음], 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1-2)[이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있음]를 들 수 있다.

(b1-1)로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.

(b1-2)로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산[예컨대, 셀록사이드 2000; (주)다이셀 제조], 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트[예컨대, 사이클로머 A400; (주)다이셀 제조], 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트[예컨대, 사이클로머 M100; (주)다이셀 제조], 화학식 (I)로 표시되는 화합물, 화학식 (II)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 (I) 및 화학식 (II)에서, R^a 및 R^b는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋다.

X^a 및 X^b는 단결합, -R^c-, *-R^c-O-, *-R^c-S- 또는 *-R^c-NH-를 나타낸다.

R^c는 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.

*는 O와의 결합수를 나타낸다.]

탄소수 1∼4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로는 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.

R^a 및 R^b로는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기 및 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기를 들 수 있다.

알칸디일기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.

X^a 및 X^b로는 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH₂-O- 및 *-CH₂CH₂-O-를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH₂CH₂-O-를 들 수 있다(*는 O와의 결합수를 나타냄).

화학식 (I)로 표시되는 화합물로서는 화학식 (I-1)∼화학식 (I-15) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 (I-1), 화학식 (I-3), 화학식 (I-5), 화학식 (I-7), 화학식 (I-9) 또는 화학식 (I-11)∼화학식 (I-15)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 화학식 (I-1), 화학식 (I-7), 화학식 (I-9) 또는 화학식 (I-15)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.

화학식 (II)로 표시되는 화합물로는 화학식 (II-1)∼화학식 (II-15) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 (II-1), 화학식 (II-3), 화학식 (II-5), 화학식 (II-7), 화학식 (II-9) 또는 화학식 (II-11)∼화학식 (II-15)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 화학식 (II-1), 화학식 (II-7), 화학식 (II-9) 또는 화학식 (II-15)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.

화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (II)로 표시되는 화합물은 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 병용하는 경우, 이들의 함유 비율[화학식 (I)로 표시되는 화합물:화학식 (II)로 표시되는 화합물]은 몰 기준으로 바람직하게는 5:95∼95:5, 보다 바람직하게는 20:80∼80:20이다.

(b2)로서는 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.

(b3)으로서는 테트라히드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로서는, 구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트[예컨대, 비스코트 V#150, 오사카유키카가쿠고교(주) 제조], 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

(b)로서는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 점에서 (b1)인 것이 바람직하다. 또한, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다고 하는 점에서 (b1-2)가 보다 바람직하다.

(c)로서는, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트(해당 기술분야에서는 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트」라고 불리고 있음. 또한, 「트리시클로데실(메트)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있음.), 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데센-8-일(메트)아크릴레이트(해당 기술분야에서는 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트」라고 불리고 있음.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파르길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류;

2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류;

말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;

스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.

이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 바람직하다.

수지 [K1]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중,

(a)에 유래하는 구조 단위; 2∼60 몰%

(b)에 유래하는 구조 단위; 40∼98몰%인 것이 바람직하고,

(a)에 유래하는 구조 단위; 10∼50 몰%

(b)에 유래하는 구조 단위; 50∼90 몰%인 것이 보다 바람직하다.

수지 [K1]의 구조 단위의 비율이 상기한 범위에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성이 우수한 경향이 있다.

수지 [K1]은 예컨대 문헌 「고분자합성의 실험법」[오오츠 타카유키 지음 발행소 (주)카가쿠도진 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행]에 기재된 방법 및 이 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.

구체적으로는 (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 안에 넣고, 예컨대 질소에 의해 산소를 치환함으로써 탈산소 분위기로 하여, 교반하면서 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 중합 개시제로는 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있으며, 용제로는 각 모노머를 용해시키는 것이면 되고, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 용제(E)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.

또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하여도 좋으며, 재침전 등의 방법에 의해 고체(분체)로서 뽑아낸 것을 사용하여도 좋다. 특히, 이 중합할 때에 용제로서 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있으므로, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.

수지 [K2]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,

(a)에 유래하는 구조 단위; 2∼45 몰%

(b)에 유래하는 구조 단위; 2∼95 몰%

(c)에 유래하는 구조 단위; 1∼65 몰%인 것이 바람직하고,

(a)에 유래하는 구조 단위; 5∼40 몰%

(b)에 유래하는 구조 단위; 5∼80 몰%

(c)에 유래하는 구조 단위; 5∼60 몰%인 것이 보다 바람직하다.

수지 [K2]의 구조 단위의 비율이 상기한 범위에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.

수지 [K2]는 예컨대 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.

수지 [K3]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중,

(a)에 유래하는 구조 단위; 2∼60 몰%

(c)에 유래하는 구조 단위; 40∼98 몰%인 것이 바람직하고,

(a)에 유래하는 구조 단위; 10∼50 몰%

(c)에 유래하는 구조 단위; 50∼90 몰%인 것이 보다 바람직하다.

수지 [K3]은 예컨대 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.

수지 [K4]는 (a)와 (c)와의 공중합체를 얻고, (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 (a)가 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.

우선 (a)와 (c)와의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은 수지 [K3]에서 예를 든 것과 같은 비율인 것이 바람직하다.

다음에, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에 (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 반응시킨다.

(a)와 (c)와의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 안의 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (b), 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 환상 에테르와의 반응 촉매[예컨대 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등] 및 중합 금지제(예컨대 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 안에 넣고 예컨대 60℃∼130℃에서 1∼10시간 동안 반응시킴으로써, 수지 [K4]를 제조할 수 있다.

(b)의 사용량은 (a) 100 몰에 대하여 5∼80 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼75 몰이다. 이 범위로 함으로써, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K4]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.

상기 반응 촉매의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001∼5 질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001∼5 질량부가 바람직하다.

주입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 주입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수 있다.

수지 [K5]는, 제1 단계로서, 전술한 수지 [K1]의 제조 방법과 동일하게 하여 (b)와 (c)와의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하여도 좋으며, 재침전 등의 방법에 의해 고체(분체)로서 뽑아낸 것을 사용하여도 좋다.

(b) 및 (c)에 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 각각

(b)에 유래하는 구조 단위; 5∼95 몰%

(c)에 유래하는 구조 단위; 5∼95 몰%인 것이 바람직하고,

(b)에 유래하는 구조 단위; 10∼90 몰%

(c)에 유래하는 구조 단위; 10∼90 몰%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 수지 [K4]의 제조 방법과 동일한 조건에서, (b)와 (c)와의 공중합체가 갖는 (b)에 유래하는 환상 에테르에, (a)가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 수지 [K5]를 얻을 수 있다.

상기 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은 (b) 100 몰에 대하여 5∼80 몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K5]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.

수지 [K6]은 수지 [K5]에 카르복실산 무수물을 더 반응시킨 수지이다.

환상 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에 카르복실산 무수물을 반응시킨다.

카르복실산 무수물로서는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 카르복실산 무수물의 사용량은 (a)의 사용량 1몰에 대하여 0.5∼1 몰이 바람직하다.

수지(B)로서는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메트)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K3]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지에 테트라히드로프탈산 무수물을 더 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 수지(B)는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체, 즉, 수지 [K1] 및 수지 [K2]가 바람직하다.

수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000∼100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000∼30,000이며, 특히 바람직하게는 5,000∼12,000이다. 분자량이 상기한 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 경도가 향상되고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하여, 현상 후의 현상액 중에, 착색 감광성 수지 조성물 유래의 박리편 발생이 적은 경향이 있다.

수지(B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는 바람직하게는 1.1∼6이며, 보다 바람직하게는 1.2∼4이다.

수지(B)의 산가는 바람직하게는 50∼170 mg-KOH/g이고, 보다 바람직하게는 60∼150 mg-KOH/g, 더욱 바람직하게는 70∼135 mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지(B) 1 g을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예컨대 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정(滴定)함으로써 구할 수 있다.

수지(B)의 함유량은 고형분의 총량에 대하여 바람직하게는 7∼65 질량%이며, 보다 바람직하게는 13∼60 질량%이고, 더욱 바람직하게는 17∼55 질량%이다. 수지(B)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또한 착색 패턴의 해상도 및 잔막률이 향상되는 경향이 있다.

<중합성 화합물(C)>

중합성 화합물(C)은, 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예컨대, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 화합물이다.

그 중에서도, 중합성 화합물(C)은 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로서는, 예컨대, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250∼1,500 이하이다.

중합성 화합물(C)의 함유량은 고형분의 총량에 대하여 7∼65 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13∼60 질량%이며, 더욱 바람직하게는 17∼55 질량%이다. 중합성 화합물(C)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성시의 잔막율 및 컬러 필터의 내약품성이 향상되는 경향이 있다.

<중합 개시제(D)>

중합 개시제는, 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하여, 중합을 개시할 수 있는 화합물이며, 중합 개시제(D)는, 비이미다졸 화합물 또는 O-아실옥심을 포함한다.

상기 비이미다졸 화합물은, 이미다졸 화합물의 이량체로서, 화학식 (d6)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[상기 화학식 (d6)에서, R³∼R⁸은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.]

탄소수 6∼10의 아릴기로는 예컨대 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 에틸페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.

치환기로는 예컨대 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자이다. 탄소수 1∼4의 알콕시기로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 수 있으며, 바람직하게는 메톡시기이다.

상기 비이미다졸 화합물로는 예컨대 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예컨대, JPH06-75372-A, JPH06-75373-A 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예컨대, JPS48-38403-B, JPS62-174204-A 등 참조), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예컨대, JPH07-10913-A 등 참조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

상기 O-아실옥심 화합물은, 화학식 (d1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물로서, 바람직하게는 화학식 (d2)로 표시되는 화합물이다.

[화학식 (d1)에서, *는 결합수를 나타낸다.]

[화학식 (d2)에서, R^d1은 탄소수 1∼12의 포화 탄화수소기를 나타낸다.

R^d2는 메틸기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.

L^d1은 단결합 또는 -CO-를 나타낸다.

R^d3은 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐술파닐페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바졸릴기를 나타낸다.]

포화 탄화수소기로는 알킬기, 지환식 포화 탄화수소기 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다.

알킬기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다.

지환식 포화 탄화수소기로는 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.

이들을 조합한 기로는 예컨대 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.

페닐술파닐페닐기 및 카르바졸릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로는 예컨대 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼10의 포화 탄화수소기를 갖고 있어도 좋은 벤조일기를 들 수 있고, 이 알킬기 및 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋으며, 이 알킬기 및 이 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다.

알킬기 및 포화 탄화수소기는 상기와 같은 것을 들 수 있다.

이러한 치환기로서는, 상기한 알킬기; 2-히드록시에틸기, 2-히드록시에톡시기, 에톡시에틸기; 벤조일기, 2-메틸벤조일기, (3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일기 등을 들 수 있다.

화학식 (d2)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 화학식 (d3) 또는 화학식 (d4)로 표시되는 화합물이며, 보다 바람직하게는 화학식 (d3)으로 표시되는 화합물이다.

[화학식 (d3) 및 화학식 (d4)에서, R^d1 및 R^d2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

R^d4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋으며, 이 알킬기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다.

R^d5는 탄소수 1∼10의 포화 탄화수소기를 갖고 있어도 좋은 벤조일기, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기 및 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋으며, 이 알킬기 및 이 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다.

R^d6은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.]

알킬기 및 포화 탄화수소기는 상기와 같은 것을 들 수 있다.

상기 O-아실옥심 화합물로는 예컨대 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등; JP2001-233842-A, JP2004-534797-A 또는 JP2011-132215-A에 기재된 O-아실옥심 화합물 등을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE01, OXE02(이상, BASF사 제조), N-1919(ADEKA사 제조) 등의 시판품을 사용하여도 좋다. 그 중에서도, O-아실옥심 화합물은 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다.

중합 개시제(D)는 필요에 따라 비이미다졸 화합물이나 O-아실옥심 화합물 이외의 중합 개시제를 포함하여도 좋다. 또한, 필요에 따라 증감제를 중합 개시제(D)와 함께 사용하여도 좋다.

중합 개시제(D)의 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼30 질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼20 질량부이다. 중합 개시제(D)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성 후의 현상액 중에 박리편의 발생이 적다.

<티올 화합물(T)>

티올 화합물(T)은 분자 내에 -SH를 갖는 화합물이다.

분자 내에 -SH를 1개 갖는 화합물로는 예컨대 2-술파닐옥사졸, 2-술파닐티아졸, 2-술파닐벤즈이미다졸, 2-술파닐벤조티아졸, 2-술파닐벤조옥사졸, 2-술파닐니코틴산, 2-술파닐피리딘, 2-술파닐피리딘-3-올, 2-술파닐피리딘-N-옥사이드, 4-아미노-6-히드록시-2-술파닐피리미딘, 4-아미노-6-히드록시-2-술파닐피리미딘, 4-아미노-2-술파닐피리미딘, 6-아미노-5-니트로소-2-티오우라실, 4,5-디아미노-6-히드록시-2-술파닐피리미딘, 4,6-디아미노-2-술파닐피리미딘, 2,4-디아미노-6-술파닐피리미딘, 4,6-디히드록시-2-술파닐피리미딘, 4,6-디메틸-2-술파닐피리미딘, 4-히드록시-2-술파닐-6-메틸피리미딘, 4-히드록시-2-술파닐-6-프로필피리미딘, 2-술파닐-4-메틸피리미딘, 2-술파닐피리미딘, 2-티오우라실, 3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-티올, 4,5-디페닐이미다졸-2-티올, 2-술파닐이미다졸, 2-술파닐-1-메틸이미다졸, 4-아미노-3-히드라지노-5-술파닐-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-술파닐-1,2,4-트리아졸, 2-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 3-술파닐-1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 2-아미노-5-술파닐-1,3,4-티아디아졸, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 2,5-디술파닐-1,3,4-티아디아졸, (푸란-2-일)메탄티올, 2-술파닐-5-티아졸리돈, 2-술파닐티아졸린, 2-술파닐-4(3H)-퀴나졸리논, 1-페닐-1H-테트라졸-5-티올, 2-퀴놀린티올, 2-술파닐-5-메틸벤즈이미다졸, 2-술파닐-5-니트로벤즈이미다졸, 6-아미노-2-술파닐벤조티아졸, 5-클로로-2-술파닐벤조티아졸, 6-에톡시-2-술파닐벤조티아졸, 6-니트로-2-술파닐벤조티아졸, 2-술파닐나프토이미다졸, 2-술파닐나프토옥사졸, 3-술파닐-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-6-술파닐피라졸로[2,4-d]피리딘, 2-아미노-6-푸린티올, 6-술파닐푸린, 4-술파닐-1H-피라졸로[2,4-d]피리미딘 등을 들 수 있다.

분자 내에 -SH를 2개 이상 갖는 화합물로서는 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-비스(메틸술파닐)벤젠, 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-술파닐아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-술파닐아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐아세테이트), 트리스히드록시에틸트리스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐부틸레이트), 1,4-비스(3-술파닐부틸옥시)부탄 등을 들 수 있다.

티올 화합물(T)로서는 분자 내에 -SH를 1개 갖는 화합물이 바람직하다.

티올 화합물(T)의 함유량은 중합 개시제(D) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1∼150 질량부, 보다 바람직하게는 5∼100 질량부이며, 더욱 바람직하게는 8∼70 질량부이다. 티올 화합물(T)의 함유량이 이 범위 내에 있으면, 감도가 높아지고, 또한, 현상성이 양호해지는 경향이 있다.

<용제(E)>

용제(E)는 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예컨대, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.

에스테르 용제로는 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

에테르 용제로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.

에테르에스테르 용제로는 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

케톤 용제로는 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이소포론 등을 들 수 있다.

알코올 용제로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소 용제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.

아미드 용제로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기한 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서 1 atm에 있어서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 용제로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 및 N,N-디메틸포름아미드가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 젖산에틸 및 3-에톡시프로피온산에틸이 보다 바람직하다.

용제(E)의 함유량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 70∼95 질량%이며, 보다 바람직하게는 75∼92 질량%이다. 다시 말하면, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량은 바람직하게는 5∼30 질량%, 보다 바람직하게는 8∼25 질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호해지고, 또한, 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.

<레벨링제(F)>

레벨링제(F)로는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성기를 갖고 있어도 좋다.

실리콘계 계면활성제로는 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 도오레실리콘 DC3PA, 도오레실리콘 SH7PA, 도오레실리콘 DC11PA, 도오레실리콘 SH21PA, 도오레실리콘 SH28PA, 도오레실리콘 SH29PA, 도오레실리콘 SH30PA, 도오레실리콘 SH8400[상품명: 도오레 다우코닝(주) 제조], KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341[신에츠카가쿠고교(주) 제조], TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브 퍼포먼스 머트리얼즈 재팬 고도가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

상기한 불소계 계면활성제로는 분자 내에 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플루오라드(등록상표) FC430, 플루오라드 FC431[스미토모쓰리엠(주) 제조], 메가팩(등록상표) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 F554, 메가팩 R30, 메가팩 RS-718-K[DIC(주) 제조], 에프톱(등록상표) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[미쓰비시 머트리얼 덴시카세이(주) 제조], 서프론(등록상표) S381, 서프론 S382, 서프론 SC101, 서프론 SC105[아사히가라스(주) 제조] 및 E5844[(주)다이킨파인케미컬 겐큐쇼 제조] 등을 들 수 있다.

상기한 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로는 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(등록상표) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477 및 메가팩 F443[DIC(주) 제조] 등을 들 수 있다.

레벨링제(F)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 또한, 이 함유량에, 상기 안료 분산제의 함유량은 포함되지 않는다. 레벨링제(F)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광안정제, 연쇄 이동제 등, 해당 기술분야에서 공지된 첨가제를 포함하여도 좋다.

<착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법>

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예컨대, 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 및 필요에 따라 이용되는 용제(E), 레벨링제(F), 중합 개시 조제(D1) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.

크산텐 염료(A1) 및 염료(A3)는, 미리 용제(E)의 일부 또는 전부에 각각 용해시켜 용액을 조제하여도 좋다. 이 용액을 구멍 직경 0.01∼1 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

안료(A2)는, 미리 용제(E)의 일부 또는 전부와 혼합하고, 안료의 평균 입자경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비드 밀 등을 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라 상기 안료 분산제, 수지(B)의 일부 또는 전부를 배합하여도 좋다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액에 나머지 성분을 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 목적의 착색 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다.

혼합 후의 착색 감광성 수지 조성물을 구멍 직경 0.01∼10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

<컬러 필터의 제조 방법>

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 착색 패턴을 제조하는 방법으로는 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하며, 포토마스크를 통해 상기 착색 조성물층을 노광하여 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광시에 포토마스크를 이용하지 않음으로써 및/또는 현상하지 않음으로써, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성한 착색 패턴이나 착색 도막이 본 발명의 컬러 필터이다.

제작하는 컬러 필터의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있으며, 예컨대, 0.1∼30 ㎛, 바람직하게는 0.1∼20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼6 ㎛이다.

기판으로는 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코트한 소다 석회 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는 별도의 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 좋다.

포토리소그래프법에 의한 각 색 화소의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 행할 수 있다. 예컨대, 하기와 같이 하여 제작할 수 있다.

우선, 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조시킴으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜, 평활한 착색 조성물층을 얻는다.

도포 방법으로는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 슬릿 앤드 스핀 코트법 등을 들 수 있다.

가열 건조를 행하는 경우의 온도는, 30℃∼120℃가 바람직하고, 50℃∼110℃가 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간으로는 10초간∼60분간인 것이 바람직하고, 30초간∼30분간인 것이 보다 바람직하다.

감압 건조를 행하는 경우는 50∼150 Pa의 압력 하, 20℃∼25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

착색 조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막 두께에 따라 적절하게 선택하면 좋다.

다음에, 착색 조성물층은, 목적의 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광된다. 이 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다.

노광에 이용되는 광원으로는 250∼450 ㎚의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예컨대, 350 ㎚ 미만의 광을, 이 파장 영역을 커트하는 필터를 사용하여 커트하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 광을, 이들 파장 영역을 취출하는 밴드 패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 하여도 좋다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.

노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다.

현상액으로는 예컨대 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03∼5 질량%이다. 또한, 현상액은 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다.

현상 방법은, 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 좋다.

현상 후에는 수세하는 것이 바람직하다.

또한, 얻어진 착색 패턴에, 포스트베이크를 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크 온도는 150℃∼250℃가 바람직하고, 160℃∼235℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크 시간은 1∼120분간이 바람직하고, 10∼60분간이 보다 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 특히 컬러 필터를 높은 수율로 제조할 수 있기 때문에, 이 컬러 필터는, 표시 장치(예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 대해서 보다 상세히 설명한다.

예에서의 「%」 및 「부」는 특별히 기재가 없는 한, 질량% 및 질량부이다.

이하의 합성예에 있어서, 화합물은 질량 분석(LC; Agilent 제조 1200형, MASS; Agilent 제조 LC/MSD형)에 의해 동정(同定)하였다.

[합성예 1]

화학식 (1x)로 표시되는 화합물 20부와 N-에틸-o-톨루이딘[와코쥰야쿠고교 (주) 제조] 200부를 차광 조건 하에 혼합하고, 얻어진 용액을 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 800부, 35% 염산 50부의 혼합액 중에 첨가하여 실온에서 1시간 동안 교반하였더니, 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 흡인 여과의 잔류물로서 취득한 후 건조시켜 화학식 (1-24)로 표시되는 화합물 24부를 얻었다. 수율은 80%였다.

화학식 (1-24)로 표시되는 화합물의 동정;

(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M+H]⁺ 603.4

Exact Mass: 602.2

[합성예 2]

N-에틸-o-톨루이딘 대신에 N-프로필-2,6-디메틸아닐린을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 화학식 (1-32)로 표시되는 화합물을 얻었다.

화학식 (1-32)로 표시되는 화합물의 동정;

(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M+H]⁺ 659.9

Exact Mass: 658.9

[합성예 3]

냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 화학식 (A0-1)로 표시되는 화합물 및 화학식 (A0-2)로 표시되는 화합물의 혼합물(상품명 Chugai Aminol Fast Pink R; 쥬가이카세이 제조)을 15부, 클로로포름 150부 및 N,N-디메틸포름아미드 8.9부를 투입하고, 교반 하에 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 10.9부를 적하하여 첨가하였다. 적하 종료 후, 50℃로 승온하고, 동 온도에서 5시간 동안 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각시켰다. 냉각시킨 후의 반응 용액을, 교반 하에 20℃ 이하로 유지하면서, 2-에틸헥실아민 12.5부 및 트리에틸아민 22.1부의 혼합액을 적하하여 첨가하였다. 그 후, 동 온도에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 계속해서 얻어진 반응 혼합물을 회전식 증발기로 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 첨가하여 격렬하게 교반하였다. 이 혼합물을, 이온교환수 375부의 혼합액 중에 교반하면서 첨가하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분별하여 이온교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조시켜 크산텐 염료 1[화학식 (Aa-1-1)∼화학식 (Aa-1-8)로 표시되는 화합물의 혼합물] 11.3부를 얻었다.

[합성예 4]

환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 안에 질소를 적량 흐르게 하여 질소 분위기로 치환하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 371부를 넣어 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 계속해서, 아크릴산 54부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 50:50) 225부, 및 비닐톨루엔(이성체 혼합물) 81부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80부에 용해시켜 조제한 혼합 용액을 4시간에 걸쳐 플라스크 안에 적하하였다.

한편, 중합 개시제 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 160부에 용해시킨 용액을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하 종료 후, 85℃에서 4시간 동안 유지한 후, 실온까지 냉각시켜 수지 B1(공중합체) 용액을 얻었다. 수지 B1 용액의 고형분은 37.5%, B형 점도계(23℃)로 측정한 점도는 246 mPa·s였다. 수지 B1의 중량 평균 분자량은 1.06×10⁴, 분자량 분포는 2.01, 고형분 환산의 산가는 115 mg-KOH/g이었다. 수지 B1은 이하의 구조 단위를 갖는다.

[합성예 5]

환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 안에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105부를 넣어 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 계속해서, 메타크릴산 60부, 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 50:50) 240부를, 3-메톡시부틸아세테이트 140부에 용해시켜 용액을 조제하고, 이 용액을, 적하 깔때기를 이용하여 4시간에 걸쳐 70℃로 보온한 플라스크 안에 적하하였다.

한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 3-메톡시부틸아세테이트 225부에 용해시킨 용액을, 별도의 적하 깔때기를 이용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 안에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 70℃에서 4시간 동안 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 고형분 33 질량%의 수지 B2(공중합체) 용액을 얻었다. 수지 B2의 중량 평균 분자량은 1.3×10⁴, 분자량 분포는 2.5, 고형분 환산의 산가는 103 mg-KOH/g이었다. 수지 B2는 이하의 구조 단위를 갖는다.

합성예에서 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.

장치; K2479[(주)시마즈세이사쿠쇼 제조]

컬럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M

컬럼 온도; 40℃

용매; THF(테트라히드로푸란)

유속; 1.0 ㎖/min

검출기; RI

교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500[도소(주) 제조]

상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 하였다.

실시예 1∼8 및 비교예 1

[착색 감광성 수지 조성물의 조제]

표 1 및 표 2에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.

표 1 및 표 2에서, 「A2-1」은, 아크릴계 안료 분산제 및 「E-1²⁾」란에 기재된 양의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 「E-2²⁾」란에 기재된 양의 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 혼합하여 미리 분산시킨 것을 이용하였다.

「E-1¹⁾」란은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 함유량의 합계를 나타내고, 「E-2¹⁾」란은 프로필렌글리콜모노메틸에테르 함유량의 합계를 나타낸다.

표 1 및 표 2에서, 각 성분은 이하의 것을 나타낸다. 수지(B)는, 고형분 환산에 의한 함유량(부)을 나타낸다.

착색제(A): A1-1: 화학식 (1-32)로 표시되는 화합물

착색제(A): A1-2: 크산텐 염료 1

착색제(A): A2-1: C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료)

착색제(A): A3-1: C.I. 다이렉트 블루 264와 도데실벤젠술폰산과의 염[오리엔트카가쿠고교(주) 제조](프탈로시아닌 염료)

수지(B): B-1: 수지 B1

수지(B): B-2: 수지 B2

중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[니혼카야쿠(주) 제조; KAYARAD(등록상표) DPHA)

중합 개시제(D): D-1: 하기 화학식으로 표시되는 화합물의 혼합물(CHEMCURE-TCDM; 캠브리지사 제조; 비이미다졸 화합물)

중합 개시제(D): D-2: N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE01; BASF사 제조]

티올 화합물(T); 2-술파닐벤조티아졸[산셀러(등록상표) M; 산신카가쿠고교(주) 제조]

용제(E): E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

용제(E): E-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르

용제(E): E-3: 젖산에틸

용제(E): E-4: 3-메톡시-1-부탄올

용제(E): E-5: 3-메톡시부틸아세테이트

레벨링제(F): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레 다우코닝(주) 제조]

<착색 패턴의 제작>

1변이 5 cm인 정사각형 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조) 상에 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성하였다. 방냉 후, 착색 조성물층이 형성된 기판과 석영 유리로 제조된 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여, 노광기[TME-150RSK; 탑콘(주) 제조]를 사용하여 대기 분위기 하, 60 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광조사하였다. 포토마스크로서는 100 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 것을 사용하였다. 광조사 후의 착색 조성물층을, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 26℃에서 60초간 침지 현상하여 수세한 후, 오븐 안에서 230℃에서 20분간 포스트베이크를 행하여 착색 패턴을 얻었다.

<막 두께 측정>

얻어진 착색 패턴에 대해서, 막 두께를, 막 두께 측정 장치[DEKTAK3; 니혼신쿠기쥬쯔(주) 제조]를 이용하여 측정하였다.

<색도 평가>

얻어진 착색 패턴에 대해서, 측색기(測色機)[OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제조]를 이용하여 분광을 측정하고, C 광원의 특성 함수를 이용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 xy 색도 좌표(x, y)와 3자극값 Y를 측정하였다. Y의 값이 클수록 명도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<박리편 관찰>

착색 패턴의 제작에 있어서, 현상 후의 현상액을 육안으로 관찰하였다. 현상액 중에 착색 감광성 수지 조성물 유래의 박리편이 확인되지 않는 경우는 ○, 박리편이 확인된 경우는 ×로 하였다. 현상액 중에 착색 감광성 수지 조성물 유래의 박리편이 확인되면, 패턴 상에 이물로서 부착되어 불량의 원인이 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 9

화학식 (1-32)로 표시되는 화합물 대신에 화학식 (1-24)로 표시되는 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다. 상기와 동일한 조작을 행하여, 현상액 중에 박리편이 발생하지 않고, 고명도의 착색 패턴을 얻는다.

실시예 10

화학식 (1-32)로 표시되는 화합물 대신에 화학식 (1-24)로 표시되는 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다. 상기와 동일한 조작을 행하여, 현상액 중에 박리편이 발생하지 않고, 고명도의 착색 패턴을 얻는다.

상기 결과로부터, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 현상 후의 현상액에 박리편은 확인되지 않았다. 또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 제조된 착색 패턴은, 명도가 높은 것이 확인되었다. 이것으로부터, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 명도가 우수한 컬러 필터를 높은 수율로 제조하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다.

Claims

착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 티올 화합물을 포함하고,
착색제가, 크산텐 염료와 안료를 포함하며,
중합 개시제가, 비이미다졸 화합물 또는 O-아실옥심 화합물을 포함하고,
크산텐 염료가, 하기 화학식 (1a)로 표시되는 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.

[화학식 (1a)에서, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는 -O-, -CO- 또는 -NR¹¹-로 치환되어 있어도 좋다. R¹ 및 R²는 인접한 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R³ 및 R⁴는 인접한 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
R⁵는 -OH, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -CO₂H, -CO₂ ^-Z⁺, -CO₂R⁸, -SO₃R⁸ 또는 -SO₂NR⁹R¹⁰을 나타낸다.
R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
m은 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 R⁵는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
Z⁺는 ⁺N(R¹¹)₄, Na⁺ 또는 K⁺를 나타내고, 4개의 R¹¹은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
R⁸은 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR⁸-로 치환되어 있어도 좋으며, R⁹ 및 R¹⁰이 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 3∼10원 질소 함유 복소환을 형성하고 있어도 좋다.
R¹¹은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타낸다.]
삭제
제1항에 있어서, 중합 개시제가, 비이미다졸 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 중합 개시제가, O-아실옥심 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
제5항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.