JP5809794B2 - 樹脂組成物及び表示装置 - Google Patents

樹脂組成物及び表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP5809794B2
JP5809794B2 JP2010258109A JP2010258109A JP5809794B2 JP 5809794 B2 JP5809794 B2 JP 5809794B2 JP 2010258109 A JP2010258109 A JP 2010258109A JP 2010258109 A JP2010258109 A JP 2010258109A JP 5809794 B2 JP5809794 B2 JP 5809794B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
monomer
formula
resin composition
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2010258109A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011132503A (ja
Inventor
白川 政和
政和 白川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2010258109A priority Critical patent/JP5809794B2/ja
Publication of JP2011132503A publication Critical patent/JP2011132503A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5809794B2 publication Critical patent/JP5809794B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05Alcohols; Metal alcoholates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/44Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/02Halogenated hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

本発明は、樹脂組成物、この樹脂組成物から得られる塗膜及びパターン、並びに前記塗膜及び/又はパターンを含む表示装置に関する。
表示装置(例えば液晶表示装置)に用いられるカラーフィルタの画素パターンやコート層等の透明膜は、通常、樹脂組成物(特に感光性樹脂組成物)を用いて形成される。表示装置のコート層及びパターン等の製造では、通常、スピン塗布法やスリット&スピン法等によって樹脂組成物が基板上に塗布される。そのため、ムラの少ない均一な塗膜を形成できる樹脂組成物が求められている。従来、感光性樹脂組成物としては、例えば、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含有するものが知られている(特許文献1など)。
特開2008−181087号公報
しかしながら、従来から知られた樹脂組成物では、塗布時のムラについては、必ずしも充分に満足できない場合があった。本発明の課題は、ムラの少ない塗膜を形成できる樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、以下の発明を含む。
[1] 樹脂、重合性化合物、式(F)で表される化合物、及び溶剤を含む樹脂組成物。
式(F)中、L1は、2価のC2-8脂肪族炭化水素基を表す。
2及びL3は、それぞれ独立に、3価のC2-8脂肪族炭化水素基を表す。
1及びR2は、それぞれ独立に、1価のC1-8脂肪族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基の水素原子の少なくとも3つは、フッ素原子で置換されている。
m及びnは、それぞれ独立に、0以上22以下の整数を表す。但しm+nは3以上22以下である。
[2] R1及びR2が、それぞれ独立に、式(f1)で表される基である[1]に記載の樹脂組成物。
−Cp2p−Cq2q+1 (f1)
[式(f1)中、p及びqは、それぞれ独立に、1以上4以下の整数を表す。]
[3] R1及びR2が直鎖状のC1-8脂肪族炭化水素基である[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 式(f1)中のqが4である[2]又は[3]に記載の樹脂組成物。
[5] 式(F)で表される化合物が、式(F1−1)で表される化合物である[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。

[式(F1−1)中、m及びnは前記と同じ意味である。]。
[6] m+nが、3以上6以下である[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] 樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)に由来する構造単位と、炭素−炭素二重結合及び環状エーテル構造を有する単量体(b){但し単量体(a)とは異なる}に由来する構造単位とを含む共重合体である[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] 単量体(b)が、式(b1−1)で表される化合物及び式(b1−2)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である[7]に記載の樹脂組成物。
式(b1−1)及び式(b1−2)中、R3は、水素原子又はC1-4脂肪族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
4は、単結合又はC1-6脂肪族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基の−CH2−は、−O−、−S−又は−NH−で置換されていてもよい。
なお式(b1−1)中のR3及びL4は、それぞれ、式(b1−2)中のR3及びL4と同じものでもよく、異なっていてもよい。
[9] さらに重合開始剤を含む[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] 重合開始剤が、ビイミダゾール化合物を含む重合開始剤である[9]に記載の樹脂組成物。
[11] [1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
[12] [9]又は[10]に記載の樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
[13] [11]に記載の塗膜及び[12]に記載のパターンよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む液晶表示装置。
[14] [11]に記載の塗膜及び[12]に記載のパターンよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機EL表示装置。
式(F)で表される化合物を含有する本発明の樹脂組成物は、ムラの少ない塗膜を形成できる。そのため大型表示装置のコート層及び画素パターン等の製造に適している。
本発明の樹脂組成物は、樹脂(A)、重合性化合物(B)、式(F)で表される化合物(以下、「式(F)で表される化合物」を「化合物(F)」と略称することがある。他の式で表される化合物等も同様に略称することがある。)及び溶剤(H)を含有し、場合により重合開始剤(C)、重合開始助剤(D)、多官能チオール(E)及びその他の添加剤(G)を含有していてもよい。前記各成分は、特に断りが無い限り、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分を順に説明する。
〈樹脂(A)〉
樹脂(A)は、現像液(特に好ましくはアルカリ現像液)に対して可溶であるものが好ましい。アルカリ現像液に可溶な樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)と;炭素−炭素二重結合を有し、単量体(a)とは異なる単量体(x)と;の共重合体が挙げられる。単量体(a)及び単量体(x)は、それぞれ、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。以下これらを順に説明する。
単量体(a)としては、例えば、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
などが挙げられる。
なお本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
共重合反応性やアルカリ溶解性などの点から、単量体(a)は、好ましくは、(メタ)アクリル酸及び無水マレイン酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、より好ましくはメタクリル酸である。
単量体(x)は、好ましくは、炭素−炭素二重結合及び環状エーテル構造を有する単量体(b)を含む。単量体(b)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。単量体(b)としては、エポキシ構造(即ちオキシラン構造)を有する単量体(b1)、オキセタン構造を有する単量体(b2)、及びテトラヒドロフラン構造(即ちオキソラン構造)を有する単量体(b3)などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ構造を有する単量体(b1)及びオキセタン構造を有する単量体(b2)が好ましく、エポキシ構造を有する単量体(b1)がより好ましい。
エポキシ構造は、
(1)単環のオキシラン環を有する構造(即ちアルケンをエポキシ化した構造)(以下「構造(1)」と略称する)、及び
(2)脂環式炭化水素の環とオキシラン環が縮合した構造(下記式(b1−0)で表される構造)(以下「構造(2)」と略称する)に分類できる。

[式(b1−0)中、W0は脂環式炭化水素の環を表す。]
さらに構造(2)は、
(2−1)脂環式炭化水素の環が単環であるもの(式(b1−0)で表される構造において、W0が単環の脂環式炭化水素の環である構造)(以下「構造(2−1)」と略称する)、及び、
(2−2)脂環式炭化水素の環が多環であるもの(式(b1−0)で表される構造において、W0が橋かけ環である構造)(以下「構造(2−2)」と略称する)
に分類できる。これらの中でも、構造(2)が好ましく、構造(2−2)がより好ましい。
構造(1)を有する単量体(b1)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、特開平7−248625号公報に記載の式(b1−3)で表される単量体などが挙げられる{式(b1−3)中、R4〜R6は、それぞれ独立に、水素原子又はC1-10アルキル基を表す。m1は1〜5の整数を表す。}。なお本明細書及び特許請求の範囲において、「Cx-y」とは「炭素数がx以上y以下である」ことを意味する。
構造(1)を有する単量体(b1−3)としては、例えば、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、及び2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレンなどが挙げられる。
構造(2−1)を有する単量体(b1)としては、例えば、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、2,3−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)などが挙げられる。
構造(2−2)を有する単量体(b1)は、炭素−炭素二重結合を、多環式の脂肪族炭化水素基中に有していてもよく、環に結合する側鎖中に有していてもよい。多環としては、例えばノルボルナン環、トリシクロデカン環などが挙げられ、これらの中でもトリシクロデカン環が好ましい。
構造(2−2)を有する単量体(b1)としては、例えば、エポキシノルボルニル(メタ)アクリレート{例えば3,4−エポキシノルボルニル(メタ)アクリレート}、式(b1−1)で表される単量体、及び式(b1−2)で表される単量体が挙げられる。
式(b1−1)及び式(b1−2)中、R3は、水素原子又はC1-4脂肪族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
4は、単結合又は2価のC1-6脂肪族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基の−CH2−は、−O−、−S−又は−NH−で置換されていてもよい。なお式(b1−1)中のR3及びL4は、それぞれ、式(b1−2)中のR3及びL4と同じものでもよく、異なっていてもよい。同様に本明細書の他の式で共通する記号も、各式同士で、同じものでもよく、異なっていてもよい。ここで、「−CH2−が−O−等で置換されている脂肪族炭化水素基」等とは、「見掛け上、脂肪族炭化水素基の−CH2−が−O−等で置換されたとみなされる基」等を意味し、「実際上、脂肪族炭化水素基を合成した後に、−CH2−を−O−等で置換して得られる基」等を意味しない。「水素原子がフッ素原子で置換されている脂肪族炭化水素基」等の表現も同様の意味である。
3のヒドロキシ基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基などが挙げられる。R3は、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、又は2−ヒドロキシエチル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
4の−O−等で置換されていてもよい2価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、メチレンオキシ基(−CH2−O−)、エチレンオキシ基{−(CH22−O−}、プロパンジイルオキシ基{−(CH23−O−等}、メチレンスルファンジイル基(−CH2−S−)、エチレンスルファンジイル基{−(CH22−S−}、プロパンジイルスルファンジイル基{−(CH23−S−等}、メチレンイミノ基(−CH2−NH−)、エチレンイミノ基{−(CH22−NH−}、プロパンジイルイミノ基{−(CH23−NH−等}などが挙げられる。L4は、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、エチレンスルファンジイル基、又はエチレンイミノ基であり、より好ましくは単結合又はエチレンオキシ基である。
単量体(b1−1)及び単量体(b1−2)は、それぞれ、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。さらに単量体(b1−1)及び単量体(b1−2)の混合物を使用してもよい。これらの混合物を使用する場合、単量体(b1−1):単量体(b1−2)のモル比は、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
好ましい単量体(b1−1)は、式(b1−1−1)〜式(b1−1−15)のいずれかで表される。これらの中でも、単量体(b1−1−1)、単量体(b1−1−3)、単量体(b1−1−5)、単量体(b1−1−7)、単量体(b1−1−9)、及び単量体(b1−1−11)〜単量体(b1−1−15)がより好ましく、単量体(b1−1−1)、単量体(b1−1−7)、単量体(b1−1−9)、及び単量体(b1−1−15)がさらに好ましい。
好ましい単量体(b1−2)は、式(b1−2−1)〜式(b1−2−15)のいずれかで表される。これらの中でも、単量体(b1−2−1)、単量体(b1−2−3)、単量体(b1−2−5)、単量体(b1−2−7)、単量体(b1−2−9)、及び単量体(b1−2−11)〜単量体(b1−2−15)がより好ましく、単量体(b1−2−1)、単量体(b1−2−7)、単量体(b1−2−9)、及び単量体(b1−2−15)がさらに好ましい。
オキセタン構造を有する単量体(b2)としては、例えば、3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]メチルオキセタン、3−エチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]メチルオキセタン、3−メチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]エチルオキセタン、3−エチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]エチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン又は2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−(メタ)アクリロキシオキセタンなどが挙げられる。これらの中でも、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタンが好ましい。
テトラヒドロフラン構造を有する単量体(b3)としては、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフリルメトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフリルメトキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
単量体(x)は、単量体(a)及び単量体(b)とは異なる単量体(c)を含んでいてもよい。単量体(c)としては、例えば、炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、炭素−炭素二重結合を有するアミド類、側鎖に重合性の不飽和結合(炭素−炭素二重結合又は三重結合)を有する芳香族化合物、置換ビニル化合物、N−置換マレイミド類、ジエン類、多環式不飽和化合物などが挙げられる。単量体(c)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体(c)としては、例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(該分野では「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」との慣用名で呼ばれることもある)、4−トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート、5−トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル類;
酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;
ジメチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミドなどの炭素−炭素二重結合を有するアミド類;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレンなどの側鎖に重合性の不飽和結合を有する芳香族化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はα−クロロ(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物;
クロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン化ビニル化合物;
N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのN−置換マレイミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのジエン類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどの多環式不飽和化合物;
などが挙げられる。
単量体(c)の中でも、ベンジルアクリレート、スチレン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが好ましい。
単量体(x)としては、単量体(b)又は単量体(c)のいずれか一方のみを使用してもよく、これらの両方を使用してもよい。単量体(x)は、好ましくは単量体(b)を含む。即ち単量体(x)は、好ましくは単量体(b)のみであるか、又は単量体(b)及び単量体(c)の両方であり、より好ましくは単量体(b)のみである。単量体(b)を含む共重合体は、樹脂組成物から得られる塗膜又はパターンの耐熱性、耐光性、耐溶剤性、機械特性が向上する。
樹脂(A)が、単量体(a)と単量体(b)との共重合体である場合、共重合体の全構成単位中、単量体(a)に由来する構造単位は、好ましくは2〜98モル%(より好ましくは5〜60モル%、さらに好ましくは10〜50モル%)であり、単量体(b)に由来する構造単位は、好ましくは2〜98モル%(より好ましくは40〜95モル%、さらに好ましくは50〜90モル%)である。この範囲であれば、樹脂組成物の保存安定性及び現像性、並びに塗膜やパターンの残膜率及び耐溶剤性が良好になる傾向がある。
樹脂(A)が、単量体(a)と単量体(c)との共重合体である場合、共重合体の全構造単位中、単量体(a)に由来する構造単位は2〜98モル%であり、単量体(c)に由来する構造単位は2〜98モル%であることが好ましい。この範囲であれば、保存安定性や耐熱性が良好になる傾向がある。より好ましくは、単量体(a)と単量体(c)との共重合体の全構造単位中、単量体(a)に由来する構造単位は5〜50モル%であり、単量体(c)に由来する構造単位は50〜95モル%である。この範囲であれば、現像性や残膜率も良好になる傾向がある。
樹脂(A)が、単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)の共重合体である場合、共重合体の全構造単位中、単量体(a)に由来する構造単位は2〜97モル%であり、単量体(b)に由来する構造単位は2〜97モル%であり、単量体(c)に由来する構造単位は1〜96モル%であることが好ましい。この範囲であれば、保存安定性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。より好ましくは、単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)の共重合体の全構造単位中、単量体(a)に由来する構造単位は10〜50モル%であり、単量体(b)に由来する構造単位は20〜80モル%であり、単量体(c)に由来する構造単位は10〜70モル%である。この範囲であれば、現像性、残膜率や耐溶剤性も良好になる傾向がある。
樹脂(A)は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び該文献で引用されている文献を参考にして、単量体を重合することによって製造できる。より詳しくは、所定量の単量体(a)、並びに単量体(b)及び/又は単量体(c)、重合開始剤及び溶剤を反応容器に仕込み、窒素置換した酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することによって共重合体を製造できる。この共重合の仕込方法や反応温度は、製造設備や重合による発熱量等を考慮しながら、適宜調整すればよい。
得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよい。特に、後述する溶剤(H)を重合溶媒として使用すれば、重合後の共重合体溶液から溶剤を除去せずに、そのまま樹脂組成物に使用することができ、製造工程を簡略化できる。また共重合体溶液を濃縮してもよいし、希釈してもよい。さらに再沈殿などの方法で固体(粉体)として取り出した共重合体を使用してもよい。
樹脂(A)は、さらに、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位(d)を有していてもよい。構造単位(d)は、式(d1)又は式(d2)で表されるように、好ましくは1−アルキル−1−エテンカルボニル基、より好ましくは(メタ)アクリロイル基を末端に有する。
式(d1)及び式(d2)中、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子又はC1-6アルキル基(好ましくは水素原子又はメチル基)を表す。なお式(d1)及び式(d2)中の*印は、それぞれ、構造単位(d1)及び構造単位(d2)中の結合位置を表す。他の化学式でも同様である。
側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位(d)は、単量体(a)、並びに単量体(b)及び/又は単量体(c)を共重合した後、単量体(a)に由来するカルボキシ基又はカルボニルオキシカルボニル基(カルボン酸無水物構造)に、例えば特開2005−189574号公報に記載の方法と同様にして、炭素−炭素二重結合及び環状エーテル構造を有する単量体(b)、好ましくは炭素−炭素二重結合及びエポキシ構造を有する単量体(b1){例えば式(b1−4)又は式(b1−5)で表される単量体}を付加させることによって形成できる[式(b1−4)又は式(b1−5)中、R8は前記と同じである。
]。
側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位(d)は、詳しくは、以下のようにして形成できる。単量体(a)、並びに単量体(b)及び/又は単量体(c)を共重合した後に、反応容器内の雰囲気を窒素から空気に置換し、共重合に用いた単量体(a)の量に対して5〜80モル%の単量体(b)を添加する。次いで共重合体に用いた単量体(a)及び付加反応に用いる単量体(b)の合計量に対して、0.001〜5質量%の反応触媒(例えばトリスジメチルアミノメチルフェノール等)及び0.001〜5質量%の重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)を添加し、60〜130℃で1〜10時間反応させる。なお共重合と同様に、この付加反応でも、製造設備や付加反応による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整すればよい。
この付加反応では、付加反応に用いる単量体(b)の量は、共重合に用いた単量体(a)の量に対して、好ましくは10〜75モル%、より好ましくは15〜70モル%である。この範囲内であれば、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度が良好になる傾向がある。
側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位(d)を含む共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮又は希釈してもよい。さらに再沈殿などの方法で固体(粉体)として取り出した共重合体を使用してもよい。
樹脂(A)の酸価は、好ましくは50〜150(mgKOH/g)、より好ましくは60〜135(mgKOH/g)、さらに好ましくは70〜135(mgKOH/g)である。この範囲であれば、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなる。
ここで酸価は酸性基を有する重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することによって求めることができる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは2,000〜50,000、さらに好ましくは3,000〜30,000である。この範囲であれば、樹脂組成物の塗布性が良好で、現像時の残膜率を保持しながら、高い現像速度が得られる傾向がある。なお重量平均分子量は、ポリスチレンを標準とするゲル浸透クロマトグラフィーで求められる。
樹脂(A)の分子量分布{即ち重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)}は、好ましくは1.1〜6.0、より好ましくは1.2〜4.0である。この範囲であれば、現像性に優れる傾向がある。
樹脂組成物中の樹脂(A)の含有量は、樹脂組成物の固形分中、好ましくは5〜90質量%(より好ましくは10〜70質量%)である。この範囲であれば、現像液への溶解性が充分であり、非露光部分(非画素部分)の基板上に現像残渣が発生しにくくなる。また現像時に露光部分(画素部分)の膜減りが生じにくく、残膜率が高くなる傾向がある。なお本明細書において「組成物の固形分」とは、「溶剤を除く樹脂組成物の各成分の合計」をいう。この固形分は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどの公知の手段によって測定できる。
〈重合性化合物(B)〉
重合性化合物(B)としては、例えば重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。重合性化合物(B)は、好ましくは、炭素−炭素不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物(以下「3官能以上の重合性化合物」という)である。
3官能以上の重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。
これらの中でも、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートがより好ましい。
重合性化合物(B)の含有量は、樹脂(A)及び重合性化合物(B)の合計中、好ましくは5〜75質量%、より好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは15〜65質量%である。この範囲であれば、硬化が充分におこり、現像前後で膜厚の低下が防止されて、パターンにアンダーカットが入りにくくなり、パターンの密着性が良好になる傾向がある。またこの範囲であれば、樹脂組成物の感度、並びに塗膜及びパターンの強度、平滑性、耐熱性、耐薬品性が良好になる傾向がある。
〈重合開始剤(C)〉
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、重合開始剤(C)、好ましくは光重合開始剤(C)を含有していてもよい。重合開始剤(C)は、加熱又は光照射によって活性ラジカルや酸などを発生し、重合を開始する化合物であり、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(C)として、例えば、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン化合物、オキシム化合物及びトリアジン化合物が好ましく、感度に優れるビイミダゾール化合物がより好ましい。
ビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等を参照)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等を参照)、4,4’,5,5’位のフェニル基がアルコキシカルボニル基(−COOR)により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等を参照)等が挙げられる。
これらの中でも、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール{特に2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール}、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが好ましい。
アセトフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(2−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−エチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−プロピルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2,3−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2、4−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メチル−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メチル−4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブロモ−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
オキシム化合物としては、O−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−ブタン−1,2−ジオン 2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−オクタン−1,2−ジオン 2−オキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン 1−O−アセテート、1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン 1−O−アセテート等が挙げられる。
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
さらに重合開始剤(C)として、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等を使用してもよい。
また重合開始剤(C)として、特表2002−544205号公報に記載されているような、連鎖移動を起こし得る基を有する重合開始剤を使用してもよい。尚、連鎖移動を起こし得る基を有する重合開始剤は、樹脂(A)の共重合に使用して、構造単位として樹脂(A)に組み込むこともできる。
連鎖移動を起こし得る基を有する重合開始剤としては、例えば、式(C1)〜(C6)で表される重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤(C)を使用する場合、その含有量は、樹脂(A)及び重合性化合物(B)の合計100質量部に対して、好ましくは0.1〜40質量部、より好ましくは1〜30質量部である。この範囲であれば、樹脂組成物が光や熱に対して高感度となり、この樹脂組成物を用いて形成した塗膜やパターンの強度や平滑性が良好になる傾向がある。
〈重合開始助剤(D)〉
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、重合開始助剤(D)を含有していてもよい。重合開始助剤(D)は、通常、重合開始剤(C)と組み合わせて用いられ、重合開始剤(C)によって開始された重合を促進するために用いられる。
重合開始助剤(D)を使用する場合、その含有量は、樹脂(A)及び重合性化合物(B)の合計100質量部に対して、好ましくは0.01〜50質量部、より好ましくは0.1〜40質量部である。この範囲の重合開始助剤(D)を用いれば、得られる樹脂組成物の光や熱に対する感度がさらに高まり、この樹脂組成物を用いて形成する塗膜やパターンの生産性が向上する傾向がある。
重合開始助剤(D)としては、アミン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物などが挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン類;4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称:ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどの芳香族アミン類;が挙げられる。またアミン化合物として、商品名「EAB−F」(保土谷化学工業(株)製)などの市販品を用いてもよい。
チオキサントン化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
カルボン酸化合物としては、(フェニルチオ)酢酸、(メチルフェニルチオ)酢酸、(エチルフェニルチオ)酢酸、(メチルエチルフェニルチオ)酢酸、(ジメチルフェニルチオ)酢酸、(メトキシフェニルチオ)酢酸、(ジメトキシフェニルチオ)酢酸、(クロロフェニルチオ)酢酸、(ジクロロフェニルチオ)酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、(ナフチルチオ)酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等の芳香族ヘテロ酢酸類などが挙げられる。
重合開始助剤(D)として、式(D1)で表される化合物を使用してもよい。
式(D1)中、W1は、C6-12芳香環を表し、前記芳香環の水素原子はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など)で置換されていてもよい。L5は、−O−又は−S−を表す。R9は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のC1-6脂肪族炭化水素基を表す。
10は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のC1-12脂肪族炭化水素基、又はC6-12芳香族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など)で置換されていてもよい。
1の芳香環としては、ベンゼン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環、エチルベンゼン環、プロピルベンゼン環、ブチルベンゼン環、ペンチルベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、シクロヘキシルベンゼン環、ナフタレン環、フェニルベンゼン環などが挙げられる。W1のハロゲン化芳香環としては、クロロベンゼン環、ジクロロベンゼン環、ブロモベンゼン環、ジブロモベンゼン環、クロロフェニルベンゼン環、ブロモフェニルベンゼン環、クロロナフタレン環、ブロモナフタレン環などが挙げられる。W1は、好ましくはベンゼン環(フェニレン基)又はナフタレン環(ナフチレン基)である。
9の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル基、2−メチルプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、2−ペンチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。R9は、好ましくはメチル基である。
10の脂肪族炭化水素基としては、R9で列挙した基に加えて、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。R10のハロゲン化脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、1−クロロブチル基、2−クロロブチル基、3−クロロブチル基、1−ブロモヘキシル基、2−ブロモドデシル基などが挙げられる。R10の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基などが挙げられる。またR10のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロフェニルフェニル基、ブロモフェニルフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基などが挙げられる。R10は、好ましくはフェニル基、ビフェニリル基、又はナフチル基である。
重合開始助剤(D1)としては、例えば、2−ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト[2,1−d]チアゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト[1,2−d]チアゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト[2,3−d]チアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、2−(4−フェニルベンゾイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(4−フェニルベンゾイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルナフト[2,1−d]チアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルナフト[1,2−d]チアゾリン、2−(4−フェニルベンゾイルメチレン)−3−メチルナフト[2,1−d]チアゾリン、2−(4−フェニルベンゾイルメチレン)−3−メチルナフト[1,2−d]チアゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチルナフト[2,1−d]チアゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチルナフト[1,2−d]チアゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト[2,3−d]オキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、2−(4−フェニルベンゾイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(4−フェニルベンゾイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−(4−フェニルベンゾイルメチレン)−3−メチルナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−(4−フェニルベンゾイルメチレン)−3−メチルナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチルナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチルナフト[1,2−d]オキサゾリン等が挙げられる。
上述のものの中でも、式(D1−1)で表される2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、式(D1−2)で表される2−ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト[1,2−d]チアゾリン、及び式(D1−3)で表される2−(4−フェニルベンゾイルメチレン)−3−メチルナフト[1,2−d]チアゾリンが好ましい。
重合開始助剤(D1)を含む樹脂組成物は高感度となり、塗膜やパターンの生産性が向上する傾向がある。重合開始助剤(D1)は、光又は熱の作用により退色するので、これを使用すれば、塗膜やパターンの可視光透過率を向上させることができる。
重合開始助剤(D1)の含有量は、重合開始助剤(D)の含有量中、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは65質量%以上であり、好ましくは100質量%以下である。この範囲の量で重合開始助剤(D1)を使用すれば、塗膜の可視光透過率が高くなる。
また重合開始助剤(D)として、式(D2)又は式(D3)で表される化合物を使用してもよい。
式(D2)又は式(D3)中、W2及びW3は、それぞれ独立に、C6-12芳香環又は複素環を表し、前記芳香環及び前記複素環の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。L6及びL7は、それぞれ独立に、−O−又は−S−(好ましくは−S−)を表す。R11及びR12は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のC1-12脂肪族炭化水素基、又はC6-12芳香族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はC1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。
2及びW3の芳香環及び複素環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、及びピラジン環など、並びにこれらの組合せ(例えばナフタレン環、イソベンゾフラン環、ベンゾイミダゾール環など)が挙げられる。W2及びW3のハロゲン化芳香環としては、クロロベンゼン環、ジクロロベンゼン環、ブロモベンゼン環、ジブロモベンゼン環、フェニルベンゼン環、クロロフェニルベンゼン環、ブロモフェニルベンゼン環、クロロナフタレン環、ブロモナフタレン環などが挙げられる。W2及びW3は、それぞれ独立に、好ましくはベンゼン環又はナフタレン環である。
11及びR12の脂肪族炭化水素基、ハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びハロゲン化芳香族炭化水素基としては、R10で列挙したものなどが挙げられる。R11又はR12のヒドロキシ基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。R11又はR12のヒドロキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。R11又はR12のアルコキシ基で置換された脂肪族炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシブチル基等が挙げられる。R11又はR12のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、メトキシフェニル基、エトキシナフチル基等が挙げられる。R11及びR12は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基である。
重合開始助剤(D2)又は(D3)としては、例えば、
ジメトキシナフタレン、ジエトキシナフタレン、ジプロポキシナフタレン、ジイソプロポキシナフタレン、ジブトキシナフタレンなどのジアルコキシナフタレン類;
ジメトキシアントラセン、ジエトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセン、ジイソプロポキシアントラセン、ジブトキシアントラセン、ジペンタオキシアントラセン、ジヘキサオキシアントラセン、メトキシエトキシアントラセン、メトキシプロポキシアントラセン、メトキシイソプロポキシアントラセン、メトキシブトキシアントラセン、エトキシプロポキシアントラセン、エトキシイソプロポキシアントラセン、エトキシブトキシアントラセン、プロポキシイソプロポキシアントラセン、プロポキシブトキシアントラセン、イソプロポキシブトキシアントラセンなどのジアルコキシアントラセン類;
ジメトキシテトラセン、ジエトキシテトラセン、ジプロポキシテトラセン、ジイソプロポキシテトラセン、ジブトキシテトラセンなどのジアルコキシテトラセン類;
等が挙げられる。
〈多官能チオール(E)〉
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、多官能チオール(E)を含有していてもよい。
ここで「多官能チオール」とは、「分子内に2個以上のスルファニル基を有する化合物」を意味する。多官能チオール(E)の中でも、脂肪族炭化水素基の炭素原子と結合するスルファニル基を2つ以上有する化合物が、樹脂組成物の感度を向上させるため、好ましい。
多官能チオール(E)としては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、ブタンジオールビス(2−スルファニルアセテート)、エチレングリコールビス(2−スルファニルアセテート)、トリメチロールプロパントリス(2−スルファニルアセテート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−スルファニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−スルファニルアセテート)、トリスヒドロキシエチルトリス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルブチレート)、1,4−ビス(3−スルファニルブチリルオキシ)ブタン等が挙げられる。
多官能チオール(E)を使用する場合、その含有量は、重合開始剤(C)100質量部に対して、好ましくは0.5〜100質量部、より好ましくは1〜90質量部である。この範囲の量で多官能チオール(E)を使用すれば、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。また多官能チオール(E)は、重合開始剤(C)であるビイミダゾール化合物と組み合わせて使用することが好ましい。この組合せを使用すれば、感度が高くなる傾向がある。
〈化合物(F)〉
本発明の樹脂組成物は、式(F)で表される化合物を含有することを特徴の1つとする。化合物(F)を使用することによって、ムラの少ない均一な塗膜やパターンを製造できる。また本発明の樹脂組成物は、耐熱性の高い塗膜も形成できる。
以下、式(F)中の基について順に説明する。
式(F)中、L1は、2価のC2-8脂肪族炭化水素基を表す。L1としては、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基等が挙げられる。これらの中でも、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジイル基が好ましい。
式(F)中、L2及びL3は、それぞれ独立に、3価のC2-8脂肪族炭化水素基を表す。
2及びL3としては、例えば式(f2−1)〜式(f2−11)で表される基が挙げられ、これらの中でも式(f2−1)で表される基が好ましい。なお下記式中の*印は結合位置を表し、この位置で式(F)中の酸素原子と結合する。
式(F)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、1価のC1-8脂肪族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基の水素原子の少なくとも3つは、フッ素原子で置換されている。R1及びR2としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基のような直鎖状の脂肪族炭化水素基で少なくとも3つの水素原子がフッ素原子で置換されているもの(例えばトリフルオロメチル基など);
2−メチルエチル基、2−メチルプロピル基、2,2−ジメチルエチル基、2−ブチル基、2−ペンチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基のような分枝鎖状の脂肪族炭化水素基で少なくとも3つの水素原子がフッ素原子で置換されているもの(例えば2−トリフルオロメチルプロピル基);
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基のような環式の脂肪族炭化水素基で少なくとも3つの水素原子がフッ素原子で置換されているもの(例えばペンタフルオロエチルシクロヘキシル基);
が挙げられる。これらの中でも、直鎖状のものが好ましく、少なくとも3つのフッ素原子を有するエチル基、プロピル基、ブチル基及びヘキシル基がより好ましい。
1及びR2は、それぞれ独立に、好ましくは式(f1)で表される基である:
−Cp2p−Cq2q+1 (f1)
式(f1)中、p及びqは、それぞれ独立に、1以上4以下の整数を表す。pは、好ましくは1又は2、より好ましくは2である。qは、好ましくは3又は4、より好ましくは4である。また式(f1)で表される基が直鎖状であることが好ましい。式(f1)で表される基の中でも、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル基{n−CF3(CF23CH2−}、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基{n−CF3(CF23(CH22−}、4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロヘプチル基{n−CF3(CF23(CH23−}、5,5,6,6,7,7,8,8,8−ノナフルオロオクチル基{n−CF3(CF23(CH24−}が好ましく、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基がより好ましい。
式(F)中、m及びnは、それぞれ独立に、0以上、好ましくは1以上、より好ましくは2以上の整数を表し、22以下、好ましくは10以下、より好ましくは6以下の整数を表す。但しm+nは、3以上、好ましくは4以上であり、22以下、好ましくは10以下、より好ましくは6以下である。
化合物(F)は、好ましくは式(F1)で表される[式(F1)中、m、n、p及びqは前記と同じ意味である。−Cp2p−Cq2q+1で表される基の説明は、式(f1)で表される基の説明と同じである。]。
化合物(F1)の中でも、式(F1−1)〜式(F1−3)で表される化合物が好ましく、化合物(F1−1)がより好ましく、m+nが3以上6以下である化合物(F1−1)がさらに好ましい[式(F1−1)〜式(F1−3)中、m及びnは前記と同じ意味である。式(F1−1)中の−C49は、好ましくは直鎖状である。]
化合物(F)の含有量は、樹脂組成物の固形分中、好ましくは0.001〜0.15質量%。より好ましくは0.01〜0.1質量%、さらに好ましくは0.02〜0.1質量%である。化合物(F)の含有量がこの範囲にあると、ムラのない塗膜が得られやすくなる。
化合物(F)は様々な反応経路で製造できる。例えば、好ましい化合物(F1)は、式(f3)で表される化合物と式(f4)で表される化合物(即ち2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール)とを用いるエーテル化反応によって製造できる。また好ましい化合物(F1)は、オムノバ社からPolyFoxTM PF−7002などとして市販されている。
〈その他の添加剤(G)〉
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤(G)を含有していてもよい。
その他の添加剤(G)としては、例えば、着色剤、顔料分散剤、充填剤、樹脂(A)と異なる高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤、レベリング剤などが挙げられる。
着色剤としては、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists 出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。詳しくは、例えば、
C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料;
などが挙げられる。なお本明細書では、最初の顔料にのみ「C.I.ピグメントイエロー」等を記載し、それに続く同じ記載の顔料は番号のみを記載した。
顔料分散剤として、界面活性剤を使用できる。界面活性剤は、電気的には、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性に分類でき、化合物的には、エステル系、アミン系、アクリル系、シリコーン系などに分類できる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などが挙げられる。また市販の界面活性剤、例えば、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(登録商標)(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)なども使用できる。
充填剤としては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、エポキシ樹脂(例えばオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、マレイミド樹脂等の硬化性樹脂ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンズ[d、f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等が挙げられる。また酸化防止剤は、チバ・ジャパン社などから「IRGANOX3114」などの商品名で市販されている。
紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、オクチル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネート、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(2’−エチル)ヘキシル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブチルオキシフェニル)−6−(2,4−ビス−ブチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、コハク酸と(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−イル)エタノールとからなる高分子;N,N’,N”,N'”−テトラキス(4,6−ビス(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン;デカンジオイックアシッドとビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステルと1,1−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとの反応物;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート;2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジン;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート;メチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ドデカンチオール、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。
レベリング剤としては例えば、シリコーン系レベリング剤が挙げられる。シリコーン系レベリング剤とは、分子中にシロキサン結合を有するレベリング剤である。シリコーン系レベリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル;ポリエーテル変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル(ポリシロキサン骨格の主鎖又は側鎖に有機基を導入したもの);ポリシロキサン結合により形成された三次元ポリマーからなるシリコーンレジン等が挙げられ、これらの中でも変性シリコーンオイル(好ましくはポリエーテル変性シリコーンオイル)が好適である。具体的には、東レ・ダウコーニング(株)から市販されているDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、SH8400(ポリエーテル変性シリコーンオイル)、信越化学工業(株)から市販されているKP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社から市販されているTSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460等が挙げられる。
添加剤(G)としてレベリング剤を添加する場合、レベリング剤の含有量は、樹脂組成物の固形分中、0.001質量%以上0.2質量%以下が好ましく、より好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、さらに好ましくは0.005質量%以上0.05質量%以下である。レベリング剤を前記の範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
〈溶剤(H)〉
溶剤(H)としては、樹脂(A)等の各成分を均一に溶解又は分散し、かつ各成分と反応しないものが適している。塗布性及び乾燥性の点から、沸点が100℃〜200℃である有機溶剤が好ましい。溶剤(H)としては、例えば、以下のものを使用できる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシペンチルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類。
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルプロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類。
メトキシブタノール、エトキシブタノール、プロポキシブタノール、ブトキシブタノール等のブタンジオールモノアルキルエーテル類;
メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテート等のブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類;
メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネート等のブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類。
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類。
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類。
テトラヒドロフラン、ピラン等の環状エーテル類;
γ−ブチロラクトン等の環状エステル類。
上述のものの中でも、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類(より好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、ケトン類(より好ましくはシクロヘキサノン)、ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類(より好ましくはメトキシブチルアセテート)、ブタンジオールモノアルキルエーテル類(より好ましくはメトキシブタノール)、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類(より好ましくはジエチレングリコールエチルメチルエーテル)、エステル類(より好ましくは3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル)が好ましい。
溶剤(H)の含有量は、樹脂組成物中、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
〈塗膜、パターン、表示装置〉
本発明の塗膜は、前記樹脂組成物を、基体(例えばガラス、シリコン、金属、プラスチックなどの基板、或いは樹脂層又は無機化合物層が形成された基板など)に塗布した後、熱重合及び/又は光重合することによって塗膜を形成できる。塗膜を形成するための塗布方法には特に限定は無く、スピンコート法などの公知の方法を使用できる。
本発明のパターンは、例えばインクジェット機器などを用いて、本発明の樹脂組成物をパターン状に塗布した後、熱重合又は光重合することによって形成できる。また光重合開始剤(C)を含有する本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、フォトリソグラフ法によってもパターンを形成できる。フォトリソグラフ法では、通常、感光性樹脂組成物の塗布、溶剤除去、露光前の加熱(プリベーク)、露光、現像、現像後の加熱(ポストベーク)、及び各工程を経てパターンが形成される。
本発明の塗膜及びパターンは、例えば、表示装置のカラーフィルタ又はアレイ基板などの構成部品である透明膜、カラーフィルタの着色パターン、フォトスペーサ、オーバーコート、絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、コート層などに好適である。本発明の塗膜及びパターンは、基板に対して充分な密着性を示すので、この基板上に形成される塗膜又はパターンとして特に有用である。前記表示装置としては、好ましくは、液晶表示装置、有機EL表示装置などが挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお以下では、成分量における「%」及び「部」は、特記がない限り、「質量%」及び「質量部」である。
1.樹脂(A)の合成
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して、窒素雰囲気とし、3−メトキブチルアセテート130部及び3−メトキシ−1−ブタノール110部を入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。次いでメタクリル酸40部、単量体(b1−1−1)及び単量体(b1−2−1)の混合物{混合物中の単量体(b1−1−1):単量体(b1−2−1)のモル比=50:50}360部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル36重量部を3−メトキシブチルアセテート210部及び3−メトキシ−1−ブタノール170部に溶解させた混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成した後、室温まで冷却して、固形分43.1%、酸価60mg−KOH/gの共重合体の溶液を得た。この共重合体を樹脂(A1)とする。得られた樹脂(A1)の重量平均分子量(Mw)は7800、分子量分布(Mw/Mn)は1.95であった。
得られた樹脂(A1)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、GPC法を用いて、以下の条件で行なった。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
標準:ポリスチレン
2.樹脂組成物の調製
以下に示す各成分を表1に示す量で混合して、樹脂組成物1〜6を得た。
樹脂(A):樹脂(A1)溶液(表1には、固形分換算した樹脂(A1)の部数を示す)
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤(C):2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール(B−CIM;保土谷化学(株)製)
重合開始助剤(D):2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン 多官能チオール(E):ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルプロピオネート)(PEMP;SC有機化学(株)製)
化合物(F):式(F1−1−1)で表されるPolyFoxTM PF−7002(オムノバ社製、式(F1−1−1)中、m’+n’≒4〜5)
その他の添加剤(G)
(G1):オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(スミエポキシESCN−195XL−80;住友化学(株)製)
(G2):IRGANOX3114(チバ・ジャパン社製)
(G3):3−アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM−903;信越化学工業(株)製)
(G4):ポリエーテル変性シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製 SH8400)
溶剤(H)
(H1):3−エトキシプロピオン酸エチル
(H2):3−メトキシ−1−ブタノール
(H3):3−メトキシブチルアセテート
(H4):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(H5):ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
3.樹脂組成物の評価
上記組成物1〜7から得られる塗膜のムラ(ストリエーション及びモヤムラ)を以下のようにして評価した。
また組成物4及び組成物6のそれぞれから得られる塗膜の耐熱性を以下のようにして評価した。
(1)ストリエーション評価
組成物1〜7から得られる塗膜のストリエーションを評価するため、まず表2に示す組成の着色樹脂組成物を用いて、シリコン基板上に着色パターンを形成し、次いで組成物1〜7を用いて、着色パターンを形成したシリコン基板上に塗膜を形成した。ここでストリエーションとは、着色パターンの段差に由来する塗膜の放射線状のムラのことをいう。
4インチのシリコン基板を、中性洗剤、水及び2−プロパノールで順次洗浄してから乾燥した。このシリコン基板上に、着色樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が3.0μmになるようにスピンコートした。次にスピンコートした着色樹脂組成物層を、クリーンオーブン中、90℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色樹脂組成物層を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとし、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cm2の露光量(365nm基準)で露光した。なお、このときの着色樹脂組成物層への露光は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ(UV−35;旭テクノグラス(株)製)を通過させて行った。またフォトマスクとして、パターン(10mm角の正方形の透光部を有し、前記正方形の間隔が100mm)が同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。露光後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液で露光した着色樹脂組成物層を23℃で80秒間浸漬して現像し、水洗した後、オーブン中、220℃で20分間ポストベークを行い、シリコン基板上に10mm角の着色パターンを形成した。
着色パターンを形成したシリコン基板に、スピンコーターを用いて硬化後の膜厚が2.0μmになるような条件で、組成物1〜6を塗布した。その後、減圧乾燥機(VCDマイクロテック(株)製)で減圧度を1.0Torr(約1.3×102Pa)まで減圧して、乾燥させた。次いで90℃設定のホットプレート上で2分間プリベークして塗膜を形成した。冷却後、塗膜表面をNaランプで照射した後、目視にて塗膜表面を確認した。基板上に、ストリエーションが認めらない場合は良好(○)であると、認められる場合は不良(×)であると評価した。結果を表3に示す。
(2)モヤムラ評価
ストリエーション評価と同様の方法で、着色パターンを形成していないシリコン基板上に、組成物1〜7を用いて塗膜を形成し、塗膜表面をNaランプにて照らした後、目視にて塗膜表面を確認した。塗膜上に不均一なモヤ状のムラが認めらない場合は良好(○)であると、モヤ状のムラが確認できたが僅かな場合は実用上問題ないレベル(△)であると、モヤ状のムラが認められる場合は不良(×)であると評価した。結果を表3に示す。
(3)耐熱性評価
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)を、中性洗剤、水及び2−プロパノールで順次洗浄してから、乾燥した。このガラス基板上に、組成物4又は組成物6をスピンコート法により塗布し、クリーンオーブン中100℃で3分間ベークし、続けて220℃で20分間ベークして、塗膜を形成した。このようにして形成した塗膜をクリーンオーブン中240℃で4時間加熱し、その前後で、塗膜の波長400nmにおける透過率(%)を顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)で測定し、式(i)から透過率の保持率を求めた:
透過率の保持率(%)
=100×加熱後の透過率(%)/加熱前の透過率(%) (i)
結果を表3に示す。透過率の保持率が90%以上である場合、その塗膜の耐熱性は良好であると判断できる。
表1〜3に示す結果から、化合物(F)を含有する組成物1〜4及び7は、化合物(F)を含有しない組成物5及び6に対して、ムラが少ない塗膜を形成できることが分かる。また組成物4から得られた塗膜は、組成物6から得られた塗膜よりも透過率の保持率が良好であり、耐熱性に優れている。
化合物(F)を含有する本発明の樹脂組成物は、塗布性が良好であり、ムラの少ない塗膜及びパターンを形成できる。そのため本発明の樹脂組成物を用いれば、高品質な表示装置を高い歩留まりで製造できる。特に本発明の樹脂組成物は、大型表示装置のコート層及び画素パターン等の製造に好適である。

Claims (12)

  1. 樹脂、重合性化合物、式(F)で表される化合物、及び溶剤を含み、前記溶剤の含有量が50質量%以上であり、
    前記樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)と、炭素−炭素二重結合を有し、単量体(a)とは異なる単量体(x)との共重合体であり、かつ
    前記重合性化合物が、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物である樹脂組成物。

    [式(F)中、L1は、2価のC2-8脂肪族炭化水素基を表す。
    2及びL3は、それぞれ独立に、3価のC2-8脂肪族炭化水素基を表す。
    1及びR2は、それぞれ独立に、式(f1)で表される基を表す。
    −Cp2p−Cq2q+1 (f1)
    [式(f1)中、pは、1以上4以下の整数を表し、qは4である。]
    m及びnは、それぞれ独立に、0以上22以下の整数を表す。但しm+nは3以上22以下である。]
  2. 1及びR2が直鎖状のC1-8脂肪族炭化水素基である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 式(F)で表される化合物が、式(F1−1)で表される化合物である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。

    [式(F1−1)中、m及びnは前記と同じ意味である。]
  4. m+nが、3以上6以下である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)に由来する構造単位と、炭素−炭素二重結合及び環状エーテル構造を有する単量体(b){但し単量体(a)とは異なる}に由来する構造単位とを含む共重合体である請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 単量体(b)が、式(b1−1)で表される化合物及び式(b1−2)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項5に記載の樹脂組成物。

    [式(b1−1)及び式(b1−2)中、R3は、水素原子又はC1-4脂肪族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
    4は、単結合又はC1-6脂肪族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基の−CH2−は、−O−、−S−又は−NH−で置換されていてもよい。
    なお式(b1−1)中のR3及びL4は、それぞれ、式(b1−2)中のR3及びL4と同じものでもよく、異なっていてもよい。]
  7. さらに重合開始剤を含む請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 重合開始剤が、ビイミダゾール化合物を含む重合開始剤である請求項7に記載の樹脂組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
  10. 請求項7又は8に記載の樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
  11. 請求項9に記載の塗膜及び請求項10に記載のパターンよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む液晶表示装置。
  12. 請求項9に記載の塗膜及び請求項10に記載のパターンよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機EL表示装置。
JP2010258109A 2009-11-25 2010-11-18 樹脂組成物及び表示装置 Active JP5809794B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010258109A JP5809794B2 (ja) 2009-11-25 2010-11-18 樹脂組成物及び表示装置

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009267698 2009-11-25
JP2009267698 2009-11-25
JP2010258109A JP5809794B2 (ja) 2009-11-25 2010-11-18 樹脂組成物及び表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011132503A JP2011132503A (ja) 2011-07-07
JP5809794B2 true JP5809794B2 (ja) 2015-11-11

Family

ID=44126798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010258109A Active JP5809794B2 (ja) 2009-11-25 2010-11-18 樹脂組成物及び表示装置

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5809794B2 (ja)
KR (1) KR101807308B1 (ja)
CN (1) CN102093514B (ja)
TW (1) TWI605063B (ja)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011141521A (ja) * 2009-12-09 2011-07-21 Jsr Corp 着色組成物、カラーフィルタおよび表示素子
JP5608413B2 (ja) * 2010-04-30 2014-10-15 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2013148804A (ja) * 2012-01-23 2013-08-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
KR20160107767A (ko) * 2015-03-05 2016-09-19 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR101813911B1 (ko) * 2015-03-05 2018-01-02 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 감광성 수지 조성물
CN109072113B (zh) 2016-01-27 2022-01-18 Nippeco株式会社 异物去除润滑组合物、异物去除润滑组合物的涂布构件和异物去除润滑组合物的使用方法
JP6388610B2 (ja) * 2016-01-27 2018-09-12 株式会社ニッペコ 異物除去潤滑組成物、異物除去潤滑組成物の塗布部材、及び、異物除去潤滑組成物の使用方法
KR102134138B1 (ko) 2016-03-14 2020-07-15 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 경화막, 광학 센서 및 막의 제조 방법
JP6724486B2 (ja) * 2016-03-31 2020-07-15 Jnc株式会社 重合性液晶組成物がスプレイ配向した光学異方体
JP6842106B2 (ja) * 2016-10-21 2021-03-17 株式会社ニッペコ 潤滑剤表面処理剤、異物除去潤滑組成物、異物除去潤滑組成物の製造方法、異物除去潤滑組成物の塗布部材、及び、異物除去潤滑組成物の使用方法
EP3683605B1 (en) 2017-09-15 2022-07-06 FUJIFILM Corporation Composition, film, laminate, infrared transmission filter, solid-state imaging device and infrared sensor
KR102420769B1 (ko) 2018-09-20 2022-07-14 후지필름 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화막, 적외선 투과 필터, 적층체, 고체 촬상 소자, 센서, 및 패턴 형성 방법
EP3992254B1 (en) 2019-06-27 2024-02-21 FUJIFILM Corporation Composition, film, and optical sensor
TW202112837A (zh) 2019-09-26 2021-04-01 日商富士軟片股份有限公司 導熱層的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件的製造方法
TW202128839A (zh) 2019-11-21 2021-08-01 日商富士軟片股份有限公司 圖案形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層體的製造方法及電子元件的製造方法
WO2021199748A1 (ja) 2020-03-30 2021-10-07 富士フイルム株式会社 組成物、膜及び光センサ
JPWO2022059706A1 (ja) 2020-09-18 2022-03-24
WO2022065183A1 (ja) 2020-09-24 2022-03-31 富士フイルム株式会社 組成物、磁性粒子含有硬化物、磁性粒子導入基板、電子材料
WO2022065006A1 (ja) 2020-09-28 2022-03-31 富士フイルム株式会社 積層体の製造方法、アンテナインパッケージの製造方法、積層体及び組成物
WO2022131191A1 (ja) 2020-12-16 2022-06-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
EP4266093A1 (en) 2020-12-17 2023-10-25 FUJIFILM Corporation Composition, film, optical filter, solid-state imaging element, image display device, and infrared sensor
WO2022196599A1 (ja) 2021-03-19 2022-09-22 富士フイルム株式会社 膜および光センサ
TW202248755A (zh) 2021-03-22 2022-12-16 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及半導體元件
KR20230146036A (ko) 2021-03-22 2023-10-18 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 자성 입자 함유 경화물, 자성 입자 도입 기판, 전자 재료
WO2023032545A1 (ja) 2021-08-31 2023-03-09 富士フイルム株式会社 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液
JPWO2023054142A1 (ja) 2021-09-29 2023-04-06
JPWO2023054565A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1389224B1 (en) * 2001-05-14 2010-01-13 Omnova Soltions Inc Polymeric surfactants derived from cyclic monomers having pendant fluorinated carbon groups
US20060286382A1 (en) * 2005-06-16 2006-12-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Articles
CN101096479A (zh) * 2006-01-18 2008-01-02 株式会社理光 记录用油墨和油墨介质组、墨盒、油墨记录物、喷墨记录装置及喷墨记录方法
JP5205940B2 (ja) * 2006-12-22 2013-06-05 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物
CN101206402A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 住友化学株式会社 感光性树脂组合物
JP5169179B2 (ja) * 2007-11-29 2013-03-27 株式会社リコー インク及びインクセット、並びにこれらを用いたインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110058683A (ko) 2011-06-01
KR101807308B1 (ko) 2017-12-08
TW201139475A (en) 2011-11-16
TWI605063B (zh) 2017-11-11
CN102093514A (zh) 2011-06-15
CN102093514B (zh) 2016-11-16
JP2011132503A (ja) 2011-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5809794B2 (ja) 樹脂組成物及び表示装置
JP5620774B2 (ja) 樹脂組成物
JP5660774B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、塗膜、パターン及び表示装置
JP6253604B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6123187B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2010138386A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2011209594A (ja) 感光性樹脂組成物
JP6135063B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
TWI656406B (zh) 光敏性樹脂組成物
CN107434941B (zh) 树脂组合物及固化膜
TWI738750B (zh) 硬化性樹脂組成物及硬化膜
TWI571456B (zh) 光敏性樹脂組成物
JP2018106172A (ja) 液晶表示装置用樹脂組成物、液晶表示装置用膜及び共重合体
JP5697965B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6175754B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP6079109B2 (ja) 保護膜の製造方法
WO2022230327A1 (ja) 硬化膜及び表示装置
JP2011158805A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2014026136A (ja) 保護膜の製造方法
JP2017160372A (ja) 重合性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130919

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140401

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140602

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20150106

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150406

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20150413

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150623

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150821

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150908

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150914

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5809794

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350