JP5615549B2 - 防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法 - Google Patents

Description

本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、得られる防汚塗料からなる塗膜を船体等の表面に形成すると抗菌作用の向上と塗膜の更新性向上の相乗効果が現われ、海洋生物の付着を効果的に防止できる、防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法に関する。

船底、水中構造物、漁網などは、水中に長期間さらされることにより、その表面に、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されることがある。

特に船底にこのような水棲生物が付着・繁殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。また、このような水棲生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。また、バクテリア類が水中構造物などに付着・繁殖し、さらにそこにスライム（ヘドロ状物）が付着して腐敗を生じたり、更に大型の付着生物が鉄鋼構造物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖してその水中構造物の腐食防止用の塗膜などを損傷すると、その水中構造物の強度や機能が低下し寿命が著しく低下する等の被害が生ずる虞がある。

従来では、このような被害を防止すべく、船底などには各種防汚塗料が塗装されており、下記のような種々の防汚塗料が提案されている。

特許文献１（特開２０００−２３４０７２号公報）には、重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩系または銅塩系共重合体、および特定粒径の銅および／または無機銅化合物を含有することを特徴とする防汚塗料組成物が開示され、この組成物中にさらに酸化亜鉛が含まれていてもよいことも記載されている。

特許文献２（特開２００１−４０２７４号公報）には、重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体、銅および／または無機銅化合物、および銅より酸化還元電位が低い金属を含有することを特徴とする防汚塗料組成物が開示され、この組成物中にさらに酸化亜鉛が含まれていてもよいことも記載されている。

特許文献３（特開２００１−３２３２０８号公報）には、重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体、銅および／または無機銅化合物、金属ピリチオン類、および特定の有機防汚剤を含有することを特徴とする防汚塗料組成物が開示され、この組成物中にさらに酸化亜鉛が含まれていてもよいことも記載されている。

特許文献４（特開２００５−９７４００号公報）には、金属含有共重合体および重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の共重合体と、表面処理された酸化チタンと、銅および／または無機銅化合物とを含有することを特徴とする防汚塗料組成物が開示され、この組成物中にさらに酸化亜鉛が含まれていてもよいことも記載されている。

このように特許文献１〜４には、金属含有共重合体と、銅および／または無機銅化合物とを含有し、さらに必要に応じて酸化亜鉛（亜鉛華）も含有する防汚塗料組成物が開示されている。

これらの特許文献における実施例および比較例では、銅および／または無機銅化合物と酸化亜鉛とを併用する場合に、その量的関係を、銅および／または無機銅化合物３０〜４０重量部に対し、酸化亜鉛が５重量部程度（酸化亜鉛含量／（銅および／または無機銅化合物）含量＝０．１〜０．２程度）としたものが多く、酸化亜鉛含量／（銅および／または無機銅化合物）含量が最も大きい例であっても、せいぜい酸化亜鉛／亜酸化銅＝１０／２０＝０．５であった（特許文献２の実施例９）。

要するに、従来の防汚塗料組成物においては、銅および／または無機銅化合物の配合量と比較して、必要に応じて用いられる酸化亜鉛の配合量は少なく、酸化亜鉛を銅および／または無機銅化合物と同程度に配合し、防汚性向上を図るという技術思想は全く存在しなかった。
特開２０００−２３４０７２号公報 特開２００１−４０２７４号公報 特開２００１−３２３２０８号公報 特開２００５−９７４００号公報

本発明は、塗料、特に加水分解型防汚塗料組成物であって、船体等の基材の表面に塗布・硬化して防汚塗膜を形成すれば、特に抗菌作用と塗膜の更新性にバランス良く優れており、海洋生物の付着を効果的に長期間防止できる新規な防汚塗料組成物を提供することを目的としている。

また、本発明は、上記防汚塗料組成物を塗布硬化して得られ、抗菌作用と塗膜の更新性にバランス良く優れ、海洋生物の付着を効果的に長期間防止できる防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材を提供することを目的としている。

また本発明は、基材表面への上記特性を具備した塗膜の安全で効率的な形成方法および基材の防汚方法を提供することを目的としている。

本発明者は、鋭意研究した結果、防汚塗料組成物に銅および／または無機銅化合物と同程度の量の酸化亜鉛を配合すると、得られる防汚塗膜が抗菌作用と塗膜の更新性にバランス良く優れ、海洋生物の付着を効果的に長期間防止できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明に係る防汚塗料組成物は、
（Ａ）加水分解性共重合体と、（ｂ１）銅および／または無機銅化合物と、（Ｃ）酸化亜鉛とを含有する防汚塗料組成物であって、
該加水分解性共重合体（Ａ）が、
（ａ１）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂であって、側鎖末端に一般式（I）：
−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ¹ ・・・（I）
［式（I）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ¹は有機基を示す。］
で表される基を有する金属塩結合含有共重合体、
（ａ２）一般式（II）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ²）＝ＣＨ₂ ・・・（II）
［式（II）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基
を示す。］
で表される単量体（ａ２１）から誘導される成分単位（ａ２１）と、
この単量体（ａ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２２）から誘導される成分単位（ａ２２）と
を有する金属塩結合含有共重合体、および
（ａ３）一般式（III）：
Ｒ⁷−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ³）−ＣＯＯ−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ ・・・（III）
［式（III）中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、
Ｒ⁷は水素原子またはＲ⁸−Ｏ−ＣＯ−（但し、Ｒ⁸は、有機基または−ＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹で表されるシリル基を示し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）を示す。］
で表される単量体（ａ３１）から誘導される成分単位（ａ３１）と、
この単量体（ａ３１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ３２）から誘導される成分単位（ａ３２）と
を有するシリルエステル系共重合体
からなる群から選ばれた少なくとも１種の加水分解性共重合体であり、
（１）該加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、該銅および／または無機銅化合物（ｂ１）の含量が１００〜４００重量部であり、該酸化亜鉛（Ｃ）の含量が５０〜３５０重量部であり、
（２）該酸化亜鉛（Ｃ）と該銅および／または無機銅化合物（ｂ１）との重量比（酸化亜鉛（Ｃ）／（銅および／または無機銅化合物（ｂ１）））が０．６〜１．２の範囲にある
ことを特徴としている。

本発明においては、（１）前記加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記銅および／または無機銅化合物（ｂ１）の含量が１００〜３５０重量部であり、前記酸化亜鉛（Ｃ）の含量が７５〜３５０重量部であり、
（２）前記酸化亜鉛（Ｃ）と前記銅および／または無機銅化合物（ｂ１）との重量比（酸化亜鉛（Ｃ）／（銅および／または無機銅化合物（ｂ１）））が０．７〜１．０の範囲にあることが好ましく、
（１）前記加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記銅および／または無機銅化合物（ｂ１）の含量が１００〜３００重量部であり、前記酸化亜鉛（Ｃ）の含量が１００〜３５０重量部であり、
（２）前記酸化亜鉛（Ｃ）と前記銅および／または無機銅化合物（ｂ１）との重量比（酸化亜鉛（Ｃ）／（銅および／または無機銅化合物（ｂ１）））が０．８〜１．０の範囲にあることがさらに好ましい。

前記銅および／または無機銅化合物（ｂ１）は、好ましくは亜酸化銅である。

前記防汚塗料組成物は、好ましくは有機防汚剤（ｂ２）をさらに含有する。

前記有機防汚剤（ｂ２）は、好ましくはピリチオン化合物、トリ有機ボロンおよびそのアミン錯体、ならびに４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であり、
さらに好ましくは銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、トリフェニルボロンピリジン錯体、メチルジフェニルボロン４−イソプロピルピリジン錯体および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。

前記有機防汚剤（ｂ２）の含量は、好ましくは前記加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜５００重量部である。

前記防汚塗料組成物は、好ましくはタルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪藻土およびシリカからなる群から選ばれた少なくとも１種の体質顔料をさらに含有する。

前記体質顔料の含量は、好ましくは前記加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部である。

前記防汚塗料組成物は、好ましくは可塑剤をさらに含有する。

前記可塑剤の含量は、好ましくは前記加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜４０重量部である。

前記可塑剤は、好ましくは塩素化パラフィンおよび／またはテルペンフェノールである。

前記防汚塗料組成物は、好ましくは弁柄、チタン白、黄色酸化鉄および有機顔料からなる群から選ばれた少なくとも１種の着色顔料をさらに含有する。

前記金属塩結合含有共重合体（ａ１）は、好ましくは一般式（IV）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ¹ ・・・（IV）
［式（IV）中、Ｒ¹は有機基を示し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、Ｍは亜鉛または銅を示す。］
で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートから誘導される成分単位（IV）を有する。

前記金属塩結合含有共重合体（ａ１）は、好ましくは
前記一般式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートから誘導される成分単位（IV）と、
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物から誘導される成分単位（ａ１２）と
を有する。

前記金属塩結合含有共重合体（ａ１）の有機基Ｒ¹としては、炭素原子数２〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族、炭素原子数３〜３０の飽和もしくは不飽和の脂環族または炭素原子数６〜３０の芳香族の、置換されていてもよい一価の炭化水素基が挙げられ、
炭素原子数９〜２０の、飽和もしくは不飽和の脂肪族または飽和もしくは不飽和の脂環族の、置換されていてもよい一価の炭化水素基が好ましく、
より好ましくはバーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノリン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸およびナフテン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の一塩基酸（Ｒ¹ＣＯＯＨ）の残基がさらに好ましい。

前記金属塩結合含有共重合体（ａ１）中の亜鉛および銅の合計の含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％である。

前記金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２１）を誘導し得る単量体（ａ２１）は、好ましくは（メタ）アクリル酸亜鉛および（メタ）アクリル酸銅からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。

前記金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２２）を誘導し得る他の不飽和単量体（ａ２２）としては、
一般式（IV）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ¹ ・・・（IV）
［式（IV）中、Ｒ¹は有機基を示し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、Ｍは亜鉛または銅を示す。］
で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレート（IV）、ならびに／または
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物が挙げられる。この不飽和化合物は、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物である。

前記金属塩結合含有共重合体（ａ２）としては、
前記成分単位（ａ２１）としての、（メタ）アクリル酸亜鉛および（メタ）アクリル酸銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される成分単位と、
前記成分単位（ａ２２）としての、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物から成分単位と
を有する共重合体；
前記成分単位（ａ２１）としての、（メタ）アクリル酸亜鉛および（メタ）アクリル酸銅からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物から誘導される成分単位と、
前記成分単位（ａ２２）としての、一般式（IV）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ¹ ・・・（IV）
［式（IV）中、Ｒ¹は有機基を示し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、Ｍは亜鉛または銅を示す。］
で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレート（IV）から誘導される成分単位と
を有する共重合体；
前記成分単位（ａ２１）としての、（メタ）アクリル酸亜鉛および（メタ）アクリル酸銅からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物から誘導される成分単位と、
前記成分単位（ａ２２）としての、
一般式（IV）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ¹ ・・・（IV）
［式（IV）中、Ｒ¹は有機基を示し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、Ｍは亜鉛または銅を示す。］
で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレート（IV）から誘導される成分単位、および
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物から誘導される成分単位と
を有する共重合体；ならびに
前記成分単位（ａ２１）としての、（メタ）アクリル酸亜鉛および（メタ）アクリル酸銅からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物から誘導される成分単位と、
前記成分単位（ａ２２）としての、
一般式（IV）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ¹ ・・・（IV）
［式（IV）中、Ｒ¹は有機基を示し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、Ｍは亜鉛または銅を示す。］
で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレート（IV）から誘導される成分単位、および
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物から誘導される成分単位と
を有する共重合体
などが挙げられる。

前記一塩基酸金属（メタ）アクリレート（IV）の有機基Ｒ¹としては、好ましくは炭素原子数９〜２０の、飽和もしくは不飽和の脂肪族または飽和もしくは不飽和の脂環族の、置換されていてもよい一価の炭化水素基が好ましく、
さらに好ましくはバーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノリン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸およびナフテン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の一塩基酸（Ｒ¹ＣＯＯＨ）の残基がさらに好ましい。

前記金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の亜鉛および銅の合計の含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％である。

前記シリルエステル系共重合体（ａ３）中の成分単位（ａ３１）を誘導し得る単量体（ａ３１）は、好ましくはトリアルキルシリル（メタ）アクリレートである。

前記トリアルキルシリル（メタ）アクリレートは、好ましくはトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートである。

前記シリルエステル系共重合体（ａ３）中の成分単位（ａ３２）を誘導し得る他の不飽和単量体（ａ３２）は、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物であり、
さらに好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物である。

本発明の防汚塗膜は、前記防汚塗料組成物から形成されてなることを特徴としている。

本発明の塗膜付き基材は、基材の表面が、前記防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されていることを特徴としている。

本発明の防汚塗膜付き基材は、海水または真水と接触する基材の表面が、前記防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されていることを特徴としている。

この基材としては、水中構造物、船舶外板、漁網および漁具が好ましい。

本発明の、基材表面への塗膜の形成方法は、基材の表面に、前記防汚塗料組成物を塗布または含浸させ、次いで硬化させることにより塗膜を形成することを特徴としている。

本発明の基材の防汚方法は、基材の表面に、前記防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで硬化させることにより防汚塗膜を形成することを特徴としている。

この基材としては、水中構造物、船舶外板、漁網および漁具が好ましい。

本発明によれば、塗料、特に加水分解型防汚塗料組成物を船体等の基材の表面に塗布・硬化して防汚塗膜を形成すれば、特に抗菌作用と塗膜の更新性にバランス良く優れており、海洋生物、特に藻類の付着を効果的に長期間防止できる防汚塗料組成物が提供される。

また、本発明は、上記防汚塗料組成物を塗布硬化して得られ、抗菌作用（静置防汚性）と塗膜の更新性にバランス良く優れ、海洋生物の付着を効果的に長期間防止できる防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材が提供される。

また本発明によれば、基材表面への上記特性を具備した塗膜の安全で効率的な形成方法および基材の防汚方法が提供される。

以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法について具体的に説明する。

本明細書においては、共重合体の量（重量）、また共重合体と他の成分との量比を示すような場合は、共重合体量は、特に断りのない限り、溶剤等を含まない固形分値を表す。

ただし、表５〜１０や、実施例、比較例等において「加熱残分（ｗｔ％）」などと固形分（％）を明記し、あるいは揮発分を明記しているような場合は、共重合体（ポリマー）量は、塗膜形成性成分である固形分だけでなく、揮発分（溶剤、分散媒）をも含む量を示す。

［防汚塗料組成物］
本発明に係る防汚塗料組成物は、特定の加水分解性共重合体（Ａ）と、銅および／または無機銅化合物（ｂ１）と、酸化亜鉛（Ｃ）とを含有している。

＜（Ａ）加水分解性共重合体＞
前記加水分解性共重合体（Ａ）としては、下記金属塩結合含有共重合体（ａ１）および（ａ２）、ならびにシリルエステル系共重合体（ａ３）が挙げられる。
（ａ１）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂であって、側鎖末端に一般式（I）：
−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ¹ ・・・（I）
［式（I）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ¹は有機基を示す。］
で表される基を有する金属塩結合含有共重合体、
（ａ２）一般式（II）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ²）＝ＣＨ₂ ・・・（II）
［式（II）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基
を示す。］
で表される単量体（ａ２１）から誘導される成分単位（ａ２１）と、
この単量体（ａ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２２）から誘導される成分単位（ａ２２）と
を有する金属塩結合含有共重合体、
（ａ３）一般式（III）：
Ｒ⁷−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ³）−ＣＯＯ−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ ・・・（III）
［式（III）中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、
Ｒ⁷は水素原子またはＲ⁸−Ｏ−ＣＯ−（但し、Ｒ⁸は、有機基または−ＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹で表されるシリル基を示し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。
）を示す。］
で表される単量体（ａ３１）から誘導される成分単位（ａ３１）と、
この単量体（ａ３１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ３２）から誘導される成分単位（ａ３２）と
を有するシリルエステル系共重合体。

これら加水分解性共重合体（Ａ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明では、防汚塗料組成物の用途、船舶の使用海域等に応じて、前記加水分解性共重合体（Ａ）として、金属塩結合含有共重合体（ａ１）および（ａ２）、ならびにシリルエステル系共重合体（ａ３）のうちの何れか１種、たとえば藻類の付着防止等の観点からシリルエステル系共重合体（ａ３）を単独で用いてもよく、また、長期安定性等の観点からこれらのうちの２種以上、例えば金属塩結合含有共重合体（ａ１）（または（ａ２））とシリルエステル系共重合体（ａ３）とを任意の量比で適宜組み合わせて用いてもよい。

以下、前記金属塩結合含有共重合体（ａ１）および（ａ２）、ならびにシリルエステル系共重合体（ａ３）について具体的に説明する。

このような金属塩結合含有共重合体（ａ１）および（ａ２）、ならびにシリルエステル系共重合体（ａ３）としては、従来公知のものを使用でき、例えば、
（i）特開平１０−２９８４５４号公報の［００１０］〜［００１７］に記載され、側鎖に式「−Ｘ−Ｏ−Ｃｕ−Ｙ」〔式中、Ｘは＞Ｃ＝Ｏ、Ｙは、有機酸残基を表し、アルキルシリルオキシ基等であってもよい。〕で表される基を有する加水分解性自己研磨型樹脂；あるいは
（ii）特開２０００−５６９２号公報の［００１０］〜［００１７］に記載され、側鎖に式「−ＣＯＯ−Ｍ−Ｙ_y 」［ただしｙはＭの原子価数−１であり、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｓｉのうちの何れかの金属（ｙが２以上の場合、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい。）を表し、Ｙはアルキル基、水酸基、−ＯＣＯＲ¹で表される基（ただしＲ¹ は炭素数10以上の炭化水素基を表す。）、又は−Ｒ²−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｒ³で表される基（ただしＲ² はアルキレン基又はフェニル誘導体からなる２価の基であり、Ｒ³はアルキル基又はフェニル誘導体からなる１価の基である。）を表す。］を有する加水分解型のアクリル樹脂又はポリエステル樹脂；あるいは、
本願出願人が先に提案した（iii）特開２００４−１９６９５７号公報の［００３９］〜［００６８］に記載の加水分解性の共重合体（特に金属含有共重合体）および同公報の［００６９］〜［００９２］に記載の重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体；及び
（iv）特開２００５−９７４００号公報の［００５１］〜［００９１］に記載の加水分解性の共重合体（特に金属含有共重合体）および同公報の［００９２］〜［０１２４］に記載の重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体；
等が挙げられる。

本発明の目的を達成する上で特に好ましい前記金属塩結合含有共重合体（ａ１）、（ａ２）およびシリルエステル系共重合体（ａ３）を以下に詳説する。

（金属塩結合含有共重合体（ａ１））
金属塩結合含有共重合体（ａ１）は、ベース（基体）樹脂であるアクリル樹脂またはポリエステル樹脂であって、側鎖末端に一般式（I）：
−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ¹ ・・・（I）
［式（I）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ¹は有機基を示す。］
で表される基を有する共重合体（ただし、Ｒ¹は、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）およびイソプロペニル基（−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）の場合、すなわち一般式（II）で表される単量体（ａ２１）を除く。）である。

・有機基Ｒ ¹ ；
有機基Ｒ¹としては、炭素原子数２〜３０、好ましくは９〜２０の一価の飽和脂肪族基；炭素原子数２〜３０、好ましくは９〜２０の一価の不飽和脂肪族基；炭素数３〜２０、好ましくは９〜２０の飽和または不飽和の一価の脂環族基；炭素数６〜３０の一価の芳香族基；などの炭化水素基、またはそれらの置換体からなる一塩基酸の有機酸残基が挙げられる。

これらの有機基Ｒ¹のうちでは、Ｒ¹は、炭素原子数９〜２０の一価の飽和または不飽和の脂肪族、炭素数９〜２０の飽和または不飽和の脂環族の炭化水素基またはそれらの置換体からなる一塩基酸の有機酸残基であることが、樹脂粘度、塗膜中の樹脂の溶出性、塗料の貯蔵安定性の点で好ましい。

前記有機基Ｒ¹としては、バーサチック酸（Ｒ^aＲ^bＲ^cＣ−ＣＯＯＨ （Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cは、それぞれ独立にアルキル基である。） で表され、炭素数が９〜１１（主に１０）のカルボン酸の混合物）、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸などの一塩基酸（Ｒ¹ＣＯＯＨ）から形成される有機酸残基（Ｒ¹）が、金属塩結合含有共重合体（ａ１）の合成の容易性の点、得られる防汚塗料組成物から形成される塗膜から金属塩結合含有共重合体（ａ１）が徐々に加水分解して防汚性を発揮でき、しかも加水分解した際の環境への負荷が小さい点、防汚効果の持続性が高い点、表面更新性が良く、補修塗装などでの塗り重ね性に優れる点などから好ましい。

前記金属塩結合含有共重合体（ａ１）としては、下記式（IV）で表される化合物（本明細書において「一塩基酸金属（メタ）アクリレート（IV）」または「単量体（IV）」ともいう。）から誘導される成分単位を１種または２種以上有する共重合体が、樹脂の溶出、持続性の点で好ましい。

ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ¹ ・・・（IV）
［式（IV）中、Ｒ¹およびＭは前記と同様であり、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示す。］
すなわち、式（IV）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹は前記式（Ｉ）中のＲ¹と同様の有機基を示し、その好ましい態様およびその理由も前記と同様である。

前記式（IV）で表される金属含有単量体である一塩基酸金属（メタ）アクリレート（IV）としては、具体的には、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート（ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−Ｚｎ−Ｏ−ＣＯ−（バーサチック酸残基））、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート（ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−Ｚｎ−Ｏ−ＣＯ−（イソステアリン酸残基））、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート（ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−Ｃｕ−Ｏ−ＣＯ−（バーサチック酸残基））、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート（ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−Ｃｕ−Ｏ−ＣＯ−（イソステアリン酸残基））等が挙げられる。これら一塩基酸金属（メタ）アクリレート（IV）は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いられる。

なお、前記単量体（IV）由来の成分単位（以下「成分単位（IV）」ともいう。）を有する金属塩結合含有共重合体（ａ１）の製造時に、モノマーとして、必ずしも前記一塩基酸金属（メタ）アクリレート（IV）を用いなくとも、得られた共重合体中に成分単位（IV）が存在する限り、共重合体（ａ１）の製法は特に限定されない。

また、この金属塩結合含有共重合体（ａ１）は、前記成分単位（IV）の他に、「その他の不飽和単量体（ａ１２）」から誘導される成分単位（ａ１２）を含有していることが望ましい。この「その他の不飽和単量体（ａ１２）」としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの不飽和化合物が挙げられ、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ基の炭素数が1〜２０でアルキレン基の炭素数が１〜２０のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜２０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

これらの「他の不飽和単量体（ａ１２）」のうちで、前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
前記アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの「その他の不飽和単量体（ａ１２）」のうちでは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、塗膜物性、塗膜からの樹脂溶出持続性の点で好ましい。

これら「その他の不飽和単量体（ａ１２）」は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

このような金属塩結合含有共重合体（ａ１）において、一塩基酸金属（メタ）アクリレート成分単位（IV）は、該共重合体（ａ１）中に、通常１０〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％（該共重合体（ａ１）中の全成分単位量を１００モル％とする。）となる量で、「その他の単量体（ａ１２）」由来の成分単位（ａ１２）は、残部量、すなわち通常０〜９０モル％、好ましくは１０〜９０モル％となる量で含まれていることが、樹脂の粘度、塗膜中の樹脂の溶出性、塗膜の耐水性などの点で望ましい。

またこの金属塩結合含有共重合体（ａ１）の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算値。以下同様。ＧＰＣにて測定。測定条件：カラム：Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００＋Ｈ４０００）は、通常、１，０００〜１００，０００（１０万）、好ましくは１，０００〜５０，０００（５万）であることが、樹脂粘度、塗料の貯蔵層安定性、塗膜中の樹脂の溶出速度などの点で望ましい。

また、この金属塩結合含有共重合体（ａ１）中の亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）の合計の含有量が、通常０．５〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％（金属塩結合含有共重合体（ａ１）の量を１００重量%とする。）であると、樹脂粘度、塗料の貯蔵安定性、塗膜中からの樹脂の溶出性が良好となる点で望ましい。

＜金属塩結合含有共重合体（ａ１）等の製造＞
この金属塩結合含有共重合体（ａ１）の他、下記の金属塩結合含有共重合体（ａ２）、シリルエステル系共重合体（ａ３）は、何れも、従来より公知の方法、例えば、前記（i）特開平１０−２９８４５４号公報、（ii）特開２０００−５６９２号公報に記載の方法、あるいは本願出願人が提案した（iii）特開２００４−１９６９５７号公報、（vi）特開２００５−９７４００号公報等に記載の方法にて製造できる。

（金属塩結合含有共重合体（ａ２））
金属塩結合含有共重合体（ａ２）は、一般式（II）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ²）＝ＣＨ₂ ・・・（II）
［式（II）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。］
で表される単量体（ａ２１）から誘導される成分単位（ａ２１）と、
この単量体（ａ２１）と共重合し得る「他の不飽和単量体（ａ２２）」から誘導される成分単位（ａ２２）と
を有する金属塩結合含有共重合体である。

なお、本発明では、金属塩結合含有共重合体（ａ１）の場合と同様に、金属塩結合含有共重合体（ａ２）の製造時に、モノマーとして必ずしも単量体（ａ２１）を用いなくとも、得られた共重合体中に前記単量体（ａ２１）由来の成分単位（成分単位（ａ２１））と同様のものが存在する限り、共重合体（ａ２）の製法は特に限定されない。

単量体（ａ２１）としては、（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｚｎ、（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｚｎ、（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）Ｚｎなどの（メタ）アクリル酸亜鉛（亜鉛ジ（メタ）アクリレート）、（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｃｕ、（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｃｕ、（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）Ｃｕなどの（メタ）アクリル酸銅（銅ジ（メタ）アクリレート）が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸亜鉛が、得られる樹脂粘度、塗料の貯蔵安定性、塗膜中の樹脂の溶出性などの点で望ましい。本発明では、これらの単量体（ａ２１）を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、この金属塩結合含有共重合体（ａ２）は、前記単量体（ａ２１）由来の成分単位（ａ２１）の他に、この単量体（ａ２１）と共重合し得る「他の不飽和単量体（ａ２２）」から誘導される成分単位（ａ２２）を有していることが、樹脂の溶出速度の調整の点で望ましい。

この「他の不飽和単量体（ａ２２）」としては、前記金属塩結合含有共重合体（ａ１）の製造時に用いられることのある前記一塩基酸金属（メタ）アクリレート（IV）、および／または前記金属塩結合含有共重合体（ａ１）の製造時に必要により用いられるモノマーである「他の不飽和単量体（ａ１２）」が挙げられる。

すなわち、この金属塩結合含有共重合体（ａ２）には、前記必須の単量体（ａ２１）から誘導される成分単位（ａ２１）の他に、前記一塩基酸金属（メタ）アクリレート成分単位（IV）が存在していてもよく、また、前記他の不飽和単量体（ａ１２）由来の成分単位（ａ１２）が存在していてもよく、これら成分単位（IV）と成分単位（ａ１２）との両者が存在していてもよい。なお、他の不飽和単量体（ａ１２）としては、上記したようなアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、前記同様の理由から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

この前記金属塩結合含有共重合体（ａ２）において、前記単量体（ａ２１）由来の成分単位（ａ２１）は、該共重合体（ａ２）中に、通常１０〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％（該共重合体（ａ２）中の全成分単位量を１００モル％とする。）となる量で、前記「他の不飽和単量体（ａ２２）」由来の成分単位（ａ２２）は、残部量、すなわち通常０〜９０モル％、好ましくは１０〜９０モル％となる量で含まれていることが、塗膜中の樹脂の溶出速度の調整が容易であるなどの点で望ましい。また、「他の不飽和単量体（ａ２２）」由来の成分単位（ａ２２）１００モル％中には、一塩基酸金属（メタ）アクリレート成分単位（IV）が０〜１００モル％、好ましくは０〜９０モル％の量で、他の不飽和単量体（ａ１２）由来の成分単位（ａ１２）が残部、すなわち１００〜０モル％、好ましくは１０〜９０モル％の量で存在していてもよい。

またこの金属塩結合含有共重合体（ａ２）の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算値。以下同様。ＧＰＣにて測定。測定条件：カラム；Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００＋Ｈ４０００）は、通常、１，０００〜１００，０００（１０万）、好ましくは１，０００〜１０，０００（１万）であることが樹脂粘度、塗膜中の樹脂の溶出速度の点で望ましい。

また、この金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）の合計の含有量が、通常０．５〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％（金属塩結合含有共重合体（ａ２）の量を１００重量%とする。）であると、樹脂粘度、塗料の貯蔵安定性、塗膜中の樹脂の溶出性が良好となる点で望ましい。

（シリルエステル系共重合体（ａ３））
シリルエステル系共重合体（ａ３）は、上記したように、
下記一般式（III）で表される単量体（以下「シリルエステル系単量体」とも言う。）（ａ３１）から誘導される成分単位（ａ３１）（以下「シリルエステル系成分単位」とも言う。）と、
この単量体（ａ３１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ３２）から誘導される成分単位（ａ３２）と
を有する（から形成されている）共重合体である。

一般式（III）：
Ｒ⁷−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ³）−ＣＯＯ−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ ・・・（III）
［式（III）中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、
Ｒ⁷は水素原子またはＲ⁸−Ｏ−ＣＯ−（但し、Ｒ⁸は、有機基または−ＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹で表されるシリル基を示し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。
）を示す。］。

前記のシリルエステル系単量体（ａ３１）のうちで、Ｒ⁷が水素原子（Ｈ）である場合には、単量体（ａ３１）は、
式（IIIａ）：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）−ＣＯＯ−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ ・・・（IIIａ）
［但し、式（IIIａ）中のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、式（III）の場合と同様。］
で表される。

前記Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶としては、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基が望ましく、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基が望ましい。

このような式（IIIａ）で表されるシリルエステル系単量体（ａ３１）としては、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート等のトリアルキルシリル（メタ）アクリレートが挙げられ、中でも、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートが、塗膜中の樹脂の溶出性、溶出持続性、塗膜の物性（例えば耐クラック性）が優れるなどの点で好ましい。

また、シリルエステル系単量体（ａ３１）のうちで、Ｒ⁷が「Ｒ⁸−Ｏ−ＣＯ−（但し、Ｒ⁸は、前記式（III）の場合に同じ。）」である場合には、単量体（ａ３１）は、
式（IIIｂ）：
Ｒ⁸−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ³）−ＣＯＯ−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ ・・・（IIIｂ）
［但し、式（IIIｂ）中のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁸は（III）の場合と同様。］
で表される。

このような式（IIIｂ）で表されるシリルエステル系単量体（ａ３１）としては、具体的には、例えば、マレイン酸エステル（式（IIIｂ）において、Ｒ³＝Ｈの化合物）等が挙げられる。

前記単量体（ａ３１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ３２）としては、前記共重合体（ａ１）の製造に用いられ得る前記「他の不飽和単量体（ａ１２）」が挙げられる。

「他の不飽和単量体（ａ３２）」としては、上記したようなアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、前記同様の理由から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

このシリルエステル系共重合体（ａ３）では、シリルエステル系単量体（ａ３１）は、該共重合体（ａ３）（該共重合体（ａ３）中の全成分単位の量を１００モル％とする。）中に、通常１０〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％となる量で、「その他の単量体（ａ３２）」由来の成分単位（ａ３２）は、残部量、すなわち通常０〜９０モル％、好ましくは１０〜９０モル％となる量で含まれていることが、塗膜中の樹脂粘度（すなわち耐クラック性）、塗料の貯蔵安定性、塗膜中の樹脂の溶出性などに優れる点で望ましい。

またこの金属塩結合含有共重合体（ａ３）の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算値。以下同様。ＧＰＣにて測定。測定条件：カラム；Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００＋Ｈ４０００）は、通常、１，０００〜２００，０００（２０万）、好ましくは１，０００〜１００，０００（１０万）であることが前記樹脂粘度、貯蔵安定性、塗膜からの樹脂の溶出性の点で望ましい。

＜（ｂ１）銅および／または無機銅化合物＞
本発明の防汚塗料組成物には、防汚剤（Ｂ）として、銅および／または無機銅化合物（ｂ１）が必須成分として含まれている。この銅および／または無機銅化合物（ｂ１）は、前記重合体（ａ１）〜（ａ３）の合計量である加水分解性共重合体（Ａ）（固形分）１００重量部に対して通常、１００〜４００重量部、好ましくは１００〜３５０重量部、さらに好ましくは１００〜３００重量部の量で含まれていることが、得られる塗膜が防汚性に優れる、塗膜物性面特に耐クラック性に優れるなどの点で望ましい。なお、この銅および／または無機銅化合物（ｂ１）の含量が上記範囲より少ないと、塗膜は十分な防汚効果を発揮できない、塗膜表面の更新性が阻害されるなどの傾向があり、また上記範囲を超えて多いと物性面での不具合例えば、クラックの発生を引き起こす傾向がある。

銅および／または無機銅化合物（ｂ１）としては、その平均粒子径、粒度分布は特に制限されないが、例えば、特にその平均粒径が６〜５０μｍのような銅および／または無機銅化合物（ｂ１）であると、加水分解の持続性に優れ、長期間にわたって定常的塗膜消耗度（一定の塗膜消耗度）が継続し、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる傾向がある。

無機銅化合物としては、無機系の銅化合物の何れであってもよく、例えば、亜酸化銅、チオシアン化銅（チオシアン酸第一銅、ロダン銅）、塩基性硫酸銅、塩基性酢酸銅、塩基性炭酸銅、水酸化第二銅、などが挙げられ、このような銅化合物は、銅に代えて、あるいは銅と共に１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記銅および／または無機銅化合物（ｂ１）としては、亜酸化銅が、得られる塗膜が防汚性に優れる、塗膜物性面特に耐クラック性に優れるなどの点で望ましい。

本発明の防汚塗料組成物が、前記防汚剤（Ｂ）として、さらに有機防汚剤（ｂ２）を含有していると、得られる塗膜が特に汚損の激しい高汚損海域での防汚力を発揮する、防汚効果の持続性、表面更新性に優れるという点で好ましい。

本発明においては、前記有機防汚剤（ｂ２）が、下記式［Ｖ］で示される金属−ピリチオンおよびその誘導体（ピリチオン化合物）［式［Ｖ］中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、塗膜消耗度の持続性の点を考慮すると、ＭとしてはＣｕおよびＺｎが好ましい。ｎは価数を示す。］：

、トリ有機ボロンおよびそのアミン錯体、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機防汚剤であることが、塗膜の防汚性と、塗料の貯蔵安定性に優れる点で特に好ましい。

本発明においては、前記有機防汚剤（ｂ２）が、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、トリフェニルボロンピリジン錯体、メチルジフェニルホウ素４−イソプロピルピリジン錯体および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが、塗料の貯蔵安定性、塗膜消耗性と防汚性の持続性にバランス良く優れる点を考慮すると好ましい。

本発明においては、前記防汚剤（Ｂ）として、銅および／または無機銅化合物（ｂ１）１００重量部に対して有機防汚剤、特に前記有機防汚剤を１０〜５００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の量で含有していることが、得られる防汚塗膜の防汚性特にその持続性が良好（＝塗膜消耗度が少ないこと。）であり、環境への負荷が低い、塗膜耐水性に優れるなどの点で望ましい。

＜（Ｃ）酸化亜鉛＞
本発明の防汚塗料組成物には、酸化亜鉛（亜鉛華）（Ｃ）が必須成分として含まれている。この酸化亜鉛（Ｃ）は、前記重合体（ａ１）〜（ａ３）の合計量である加水分解性共重合体（Ａ）（固形分）１００重量部に対して通常、５０〜３５０重量部、好ましくは６０〜３５０重量部、より好ましくは７５〜３５０重量部、さらに好ましくは１００〜３５０重量部、特に好ましくは１００〜３００重量部の量で含まれていることが、得られる塗膜が防汚性に優れる、塗膜物性面特に耐クラック性に優れるなどの点で望ましい。

さらに、この酸化亜鉛（Ｃ）の含量と、上記の銅および／または無機銅化合物（ｂ１）の含量との間には、（酸化亜鉛（Ｃ）の含量）／（銅および／または無機銅化合物（ｂ１））が０．６〜１．２、好ましくは０．７〜１．０、さらに好ましくは０．８〜１．０という関係が成り立つ。

銅および／または無機銅化合物（ｂ１）に対する酸化亜鉛（Ｃ）の量が上記範囲より少ないと、本発明の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜の防汚性が十分に発揮されない傾向にある。その理由は、前記加水分解性共重合体（Ａ）が前記金属塩含有共重合体（ａ１）および／または（ａ２）の場合であれば、銅および／または無機銅化合物（ｂ１）と金属塩含有共重合体（Ａ）との間の反応により、防汚塗膜の塗膜消耗性が次第に低下するため、また、塗膜消耗時に同時に溶出する酸化亜鉛自体の抗菌作用が十分に発揮されないためと考えられる。一方、銅および／または無機銅化合物（ｂ１）に対する酸化亜鉛（Ｃ）の量が上記範囲を超えて多いと、塗膜の物性面での不具合（たとえば、クラックの発生）が生じる傾向がある。

＜着色顔料＞
着色顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。

有機系顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。

無機系顔料としては、例えば、ベンガラ、バライト粉、チタン白、黄色酸化鉄、等が挙げられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。

本発明では、着色顔料としては、無機系着色顔料としては、弁柄、チタン白、黄色酸化鉄の何れかが着色力の点で特に好ましく、また前記有機顔料も特に鮮やかな色彩の塗膜を提供でき変色も少ないなどの点で好ましい。

＜体質顔料＞
体質顔料は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料であり、かかる体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、珪藻土、沈降防止剤としても用いられる炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、艶消し剤としても用いられるホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられ、これらのうちでは、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪藻土およびシリカからなる群から選ばれる体質顔料が特に好ましい。

これらの体質顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また体質顔料の種類によって、塗膜の消耗度を調整することができる。

体質顔料は、得られる塗料のコスト低減、増量効果や、得られる塗膜の透明性、肉付き性の点を考慮し、本発明では、防汚塗料組成物中に、体質顔料としてタルクを含有する場合には、加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、タルクを１０〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部の量で含有することが望ましい。またこのようにタルクを含有する場合には、防汚塗料組成物中に、タルクを１〜１０重量％、好ましくは２〜９重量％の量で含有することが塗膜物性、防汚性に悪影響を与えない点で望ましい。

本発明では、防汚塗料組成物中に、さらに、可塑剤としての塩素化パラフィン、テルペンフェノールを含有することが好ましい。

＜塩素化パラフィン等の可塑剤＞
可塑剤としては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩化パラフィン、ポリビニルエチルエーテル、テルペンフェノール等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜（防汚塗膜）の耐クラック性の向上に寄与し、これら可塑剤のうちで、塩素化パラフィン（塩化パラフィン）が好ましく用いられる。

可塑剤として本発明の防汚塗料組成物に配合できる塩素化パラフィン（塩化パラフィン）としては、直鎖状でもよく分岐を有していていてもよく、室温で液状でも固体（粉体）でもよいが、その平均炭素数が通常８〜３０、好ましくは１０〜２６のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通常２００〜１２００、好ましくは３００〜１１００であり、粘度が通常１以上（ポイズ／２５℃）、好ましくは１．２以上（ポイズ／２５℃）であり、その比重が１．０５〜１．８０／２５℃、好ましくは１．１０〜１．７０／２５℃のものが好ましく用いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお塩素化パラフィンの炭素数が８未満では、クラックの抑制効果が不足となることがあり、またその炭素数が３０を超えると、得られる塗膜表面の消耗性（更新性）に劣り防汚性が劣ることがある。また、この塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、通常３５〜７５％、好ましくは３５〜６５％であることが好ましい。このような塩素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスＡ-70」などが挙げられる。

また可塑剤としてテルペンフェノールが用いられると、塗膜の曝露白化が防止される点で好ましい。

本発明では、可塑剤を添加する場合には、前記加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤を０．０５〜４０重量部の量で含有することが、塗膜の耐クラック性、変色の軽減、耐水性の向上などの点で好ましい。

また、本発明では、防汚塗料組成物（すなわち溶剤等の揮発分を含むもの）中に、可塑剤を０．１〜５重量％（該防汚塗料組成物の量を１００重量％とする。）の量で含有することが好ましい。

［防汚塗料組成物の製造］
このような本発明に係る防汚塗料組成物は、以下のようにして製造できる；
本発明の防汚塗料組成物は、上述した金属塩結合含有共重合体等の加水分解性共重合体（Ａ）、銅および／または無機銅化合物（ｂ１）、および酸化亜鉛（Ｃ）を必須の原料として、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができる。本発明の防汚塗料組成物は、例えば、加水分解性共重合体（Ａ）としての金属塩結合含有共重合体またはシリルエステル系共重合体、銅および／または無機銅化合物（ｂ１）、酸化亜鉛（Ｃ）、タルクならびに以下に示す「その他の成分」を一度に、あるいは任意の順序で配合し、攪拌・混合等することにより、製造することができる。

＜その他の成分＞
本発明の防汚塗料組成物の製造の際には、防汚剤、チクソトロピー性付与剤、可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤（増粘剤）、着色顔料、染料、その他の塗膜形成成分、溶剤（例：酢酸ブチル、エチルシクロヘキサン、キシレン）、殺菌剤、防カビ剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導改良剤、接着性付与剤などを、所定の割合で、一度にあるいは任意の順序で加えて、撹拌・混合し、これらを溶媒に溶解・分散することもできる。

なお、上記のような配合成分の攪拌・混合の際には、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万能品川攪拌機など、従来公知の混合・攪拌装置が適宜用いられる。

＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞
本発明の防汚塗料組成物には、タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）として、有機粘土系、有機ワックス系などが任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。

このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンＡ630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げられる。

＜その他の塗膜形成成分＞
本発明の防汚塗料組成物には、塗膜形成成分として、前記共重合体（Ａ）以外の樹脂が本発明の目的に反しない範囲で含まれていてもよく、このような「その他の塗膜形成成分」としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂（以下、難／非水溶性樹脂ともいう）が挙げられる。

水溶性樹脂としては、ロジン（例：商品名「ロジンＷＷ」）、モノカルボン酸およびその塩が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜１９程度の脂肪酸、ナフテン酸が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。これらの水溶性樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜溶剤＞
本発明の防汚塗料組成物においては、上記のような各種成分は、通常、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系など、通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。前記芳香族系溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等が挙げられる。

［防汚塗膜、塗膜付き基材等］
本発明に係る防汚塗膜は、上記の何れかに記載された防汚塗料組成物から形成されてなることを特徴としている。

本発明に係る塗膜付き基材は、基材の表面が、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されていることを特徴としている。

本発明に係る防汚塗膜付き基材は、海水または真水と接触する基材の表面が、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されていることを特徴としている。

本発明に係る防汚塗膜付き基材において、ベースとなる上記基材としては、水中構造物、船舶外板、漁網および漁具が好ましい。

本発明に係る、基材表面への塗膜の形成方法は、基材の表面に、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで次いで硬化させることにより塗膜を形成することを特徴としている。

本発明に係る基材の防汚方法は、基材の表面に、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで硬化させることにより防汚塗膜を形成することを特徴としている。

この防汚方法の対象となる上記基材としては、水中構造物、船舶外板、漁網および漁具が好ましい。

詳説すると、上記のような防汚塗料組成物を、例えば火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ）などの各種成形体の表面に、常法に従って１回〜複数回塗布すれば、防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造物などが得られる。

すなわちこのような本発明に係る防汚塗料組成物を各種成形体の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。

特に、該防汚塗料組成物は、船舶等の素材が、ＦＲＰ、鋼鉄、木、アルミニウム合金などである場合にもこれらの素材表面に良好に付着する。鋼船およびアルミ船の場合、通常は基材表面にプライマー、防食塗料、および必要に応じてバインダー塗料を塗装した表面に、本発明の防汚塗料組成物が塗布される。また、該防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。

また例えば、該防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持でき、漁網に塗布すれば、漁網の網目の閉塞を防止でき、しかも環境汚染の恐れが少ない。

なお、この本発明に係る防汚塗料組成物は、直接漁網に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船舶または水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、特にＦＲＰ船あるいは水中構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。

上記のようにして得られる本発明に係る防汚塗膜、あるいは船舶・水中構造物の接水部表面の塗膜は、前述したような防汚塗料組成物から形成されており環境汚染の虞が少なく広汎な船舶・水中構造物付着生物に対して長期防汚性に優れている。

本発明によれば、環境への負荷が少なく優れた防汚性を有し、かつ長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し塗膜の均一消耗性に優れ、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき塗膜の長期防汚性維持性能に優れ、外航船用として好適である防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具および漁網などを提供することができる。

［実施例］
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。

なお、以下の実施例、比較例等において、特にその趣旨に反しない限り、「部」は重量部の意味である。

［製造例１］
（側鎖末端金属塩結合含有共重合体（ａ１−１）の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）３０重量部及びキシレン４０重量部を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートから表１に示す単量体及び重合開始剤からなる混合物（すなわち、アクリル酸亜鉛８重量部、メタクリル酸亜鉛８重量部、イソステアリン酸亜鉛アクリレート１２重量部、イソステアリン酸亜鉛メタクリレート１２重量部、２−メトキシエチルアクリレート１３重量部、メチルメタクリレート１３重量部、エチルアクリレート３４重量部およびｔ−ブチルパーオキサイド５重量部の混合物）を３時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート１重量部とキシレン１０重量部を２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した後、キシレンを２０重量部添加して、表１に示す特性値を有する側鎖末端金属塩結合含有共重合体（ａ１−１）を得た。

得られた側鎖末端金属塩結合含有共重合体（以下「側鎖末端構造金属塩共重合体」とも言う。）（ａ１−１）あるいは該共重合体を含む反応混合物の物性であるガードナー粘度、固形分（％）を評価した。結果を表１に示す。

＜ガードナー粘度の測定条件＞
ガードナー粘度は、特開２００３−５５８９０号公報等にも記載されているように、ＪＩＳＫ７２３３の４．３に準じて、樹脂分濃度３５重量％で２５℃で測定した。

＜固形分＞
固形分は、ポリマー、溶剤等が含まれた反応混合物、塗料、未硬化塗膜等を加熱、乾燥等して溶剤等を揮散させたときの加熱残分をいい、通常、樹脂分さらには顔料などを含み、塗膜形成成分となる。なお、塗料等に含まれ、反応して樹脂（固形分）を形成し得るモノマー等（例：表２）も、固形分に含めて計算する。

＜数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗの測定＞
なお、金属含有樹脂などの樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣにより、ＴＳＫ−ｇｅｌ αタイプの分離カラム（α−Ｍ）２本を用い、２０ｍＭ ＬｉＢｒを添加したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算として求めた。

また、樹脂の数平均分子量Ｍｎは、同上のＧＰＣにてポリスチレン換算として求めた。

［製造例２］
製造例１において、配合成分を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして側鎖末端構造金属塩共重合体（ａ１−２）を製造した。

得られた側鎖末端構造金属塩共重合体あるいは該共重合体を含む反応混合物の物性を製造例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［製造例３］
（金属含有単量体Ａの製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０．０部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）を３６部添加して、金属含有単量体Ａを含有する透明な混合物溶液Ａを得た。

得られた混合物溶液Ａ中における固形分（金属含有単量体Ａ）は４４．８重量％であった。配合組成等を表２に示す。

［製造例４］
（金属含有単量体Ｂの製造）
上記製造例３に記載の方法において、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）３６部の代わりにブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ）７．２部およびキシレン３１．１部を用いた以外は同様にして、金属含有単量体Ｂを含有する混合物溶液Ｂを調製した。

得られた混合物溶液Ｂ中における固形分（金属含有単量体Ｂ）は４４．９重量％であった。配合組成等を表２に示す。

［製造例５］
（金属含有共重合体（ａ２−１）の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１部、エチルアクリレート（ＥＡ）６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＥＡ）５．４部、製造例３で得た混合物溶液Ａを５２部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製、「ノフマーＭＳＤ」）１部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、日本ヒドラジン工業（株））２．５部、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ、日本ヒドラジン工業（株））７部からなる透明な混合物を、６時間かけて等速滴下した。

滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート（ＴＢＰＯ）０．５部とキシレン７部を３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを４．４部添加して、樹脂組成物の加熱残分４５．６％、ガードナー粘度（樹脂分濃度３５重量％、２５℃で測定）「−Ｙ」を有し、ＧＰＣにて測定した樹脂の数平均分子量Ｍｎが１９５０であり、重量平均分子量Ｍｗが５２００であり、組成物中に不溶解物がなく、淡黄色透明な、金属塩結合含有共重合体（ａ２−１）を含有する樹脂組成物を得た。

得られた金属塩結合含有共重合体（以下「架橋性金属塩共重合体」ともいう。）（ａ２−１）あるいは該共重合体を含む反応混合物の物性（ガードナー粘度、固形分（重量％）、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ））を表３に合わせて示す。

［製造例６］
配合成分を表３に示すように変更した以外は製造例５と同様にして、架橋性金属塩結合含有共重合体（ａ２−２）を製造した。

得られた架橋性金属塩結合含有共重合体あるいは該共重合体を含む反応混合物の物性を製造例５（共重合体（ａ２−１）の製造例）と同様に評価した。結果を表３に示す。

［製造例７］
（シリルエステル系共重合体（ａ３−１）の製造例）
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン１００部を仕込み、窒素気流下で８５℃の温度条件下に加熱攪拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内にトリイソプロピルシリルアクリレート６０部、メチルメタクリレート４０部、および重合開始剤の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３部の混合物を２時間かけて滴下した。その後、同温度で４時間攪拌を行った後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え更に同温度で４時間攪拌を行い、無色透明のシリルエステル系共重合体（シリル（メタ）アクリレート共重合体）（ａ３−１）を含む反応液を得た。

得られた共重合体（ａ３−１）の加熱残分（１０５℃熱風乾燥機中で、３時間乾燥後の加熱残分）は５１．２ｗｔ％であり、２５℃における粘度（Ｂ型粘度計、３号ローター）は４０８ｃｐｓであり、ＧＰＣにより測定した共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９７３５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５６５０であった。

共重合体製造時の滴下成分、生成物の性状等を合わせて表４に示す。

［製造例８］
配合成分（滴下成分）を表４に示すように変更した以外は製造例７と同様にして、シリルエステル系共重合体（シリル（メタ）アクリレート共重合体）（ａ３−２）を製造した。

得られたシリルエステル系共重合体あるいは該共重合体を含む反応混合物の物性を製造例７（シリルエステル系共重合体（ａ３−１）の製造例）と同様に評価した。結果を表４に示す。

［実施例（または参考例）１〜４５および比較例１〜２４］
＜防汚塗料組成物の調製＞
上記表１に示す製造例１〜２で得られた側鎖末端構造金属塩共重合体（ａ１−１）〜（ａ１−２）、上記表３に示す製造例５〜６で得られた架橋性金属塩結合含有共重合体（ａ２−１）〜（ａ２−２）、および上記表４に示す製造例７〜８で得られたシリルエステル系共重合体（ａ３−１）〜（ａ３−２）をそれぞれ用いて、表５〜１０の実施例（または参考例）１〜４５および比較例１〜２４に示す配合組成の防汚塗料組成物を、常法により調製した。

＜防汚塗膜の塗膜消耗度の測定＞
上記のようにして得られた表５〜１０に示す配合組成の防汚塗料組成物を、プライマー処理されていない硬質塩化ビニル樹脂板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）に直接、その乾燥膜厚が１５０μｍ厚になるようにアプリケータで塗布し、得られたこれらの塗膜付き試験板を、長崎県長崎湾内の海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速１５ノットで回転させ、１ヶ月毎の消耗膜厚（設置直後からの塗膜消耗度の合計量μｍ、塗膜消耗度）を６ヶ月間測定した。結果を表５〜１０にまとめて示す。

＜防汚塗膜の静置防汚性の評価＞
（試験板の調製）
サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）に、予めエポキシ系防錆塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が１５０μｍ厚となるように塗布し、次いで、エポキシ系バインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が１００μｍ厚となるように塗布した。

次いで、表５〜１０に示す配合組成の防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が１５０μｍとなるように１回塗布し乾燥させて塗膜付き試験板を作成した。なお、塗装間隔は、いずれの塗料（例：「バンノー５００」）とその表面に上塗される塗料（例：「バンノー５００Ｎ」）との間も１ｄａｙ／１ｃｏａｔとした。

（静置防汚性の試験方法）
この試験板を室温で７日間乾燥した後、長崎県長崎湾内に６ヶ月間静置浸漬し、その間１ヶ月毎に付着生物の付着面積（％）等を調べた。その結果を表５〜１０にまとめて示す。

静置防汚性の評価基準（水棲生物の付着面積評価基準）は以下の通りである。

（水棲生物の付着面積評価基準（静置防汚性評価基準））
０点・・・・・・水棲生物の付着なし。

０．５点・・・・水棲生物の付着面積が１０％程度
１点・・・・・・水棲生物の付着面積が２０％程度
２点・・・・・・水棲生物の付着面積が３０％程度
３点・・・・・・水棲生物の付着面積が４０％程度
４点・・・・・・水棲生物の付着面積が５０％程度
５点・・・・・・水棲生物の付着面積が１００％程度。

＜配合成分＞
なお、各表などにおける配合組成に示す各物質の詳細を表１１に示す。

Claims (35)

1. （Ａ）加水分解性共重合体と、（ｂ１）銅および／または無機銅化合物と、（Ｃ）酸化亜鉛とを含有する防汚塗料組成物であって、
   該加水分解性共重合体（Ａ）が、
   （ａ１）一般式（IV）：
   ＣＨ ₂ ＝Ｃ（Ｒ ² ）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ ¹ ・・・（IV）
   ［式（IV）中、Ｒ ¹ は有機基を示し、該有機基は、炭素原子数２〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族、炭素原子数３〜３０の飽和もしくは不飽和の脂環族または炭素原子数６〜３０の芳香族の一価の炭化水素基であり、Ｒ ² は水素原子またはメチル基を示し、Ｍは亜鉛または銅を示す。］
   で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレート（IV）から誘導される成分単位（IV）と、
   アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体（ａ１２）から誘導される成分単位（ａ１２）と
   を有する金属塩結合含有共重合体であって、
   前記成分単位（IV）の量が１０〜１００モル％であり、前記成分単位（ａ１２）の量が０〜９０モル％である（該共重合体中の全成分単位量を１００モル％とする。）金属塩結合含有共重合体、
   （ａ２）一般式（II）：
   ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ²）＝ＣＨ₂ ・・・（II）
   ［式（II）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。］
   で表される単量体（ａ２１）から誘導される成分単位（ａ２１）と、
   この単量体（ａ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２２）から誘導される成分単位（ａ２２）と
   を有する金属塩結合含有共重合体であって、
   前記他の不飽和単量体（ａ２２）が、
   一般式（IV）：
   ＣＨ ₂ ＝Ｃ（Ｒ ² ）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ ¹ ・・・（IV）
   ［式（IV）中、Ｒ ¹ は有機基を示し、該有機基は、炭素原子数２〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族、炭素原子数３〜３０の飽和もしくは不飽和の脂環族または炭素原子数６〜３０の芳香族の一価の炭化水素基であり、Ｒ ² は水素原子またはメチル基を示し、Ｍは亜鉛または銅を示す。］
   で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレート（IV）、ならびに／または
   アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物であり、
   前記成分単位（ａ２１）の量が１０〜１００モル％であり、前記成分単位（ａ２２）の量が０〜９０モル％である（該共重合体中の全成分単位量を１００モル％とする。）金属塩結合含有共重合体、および
   （ａ３）一般式（III）：
   Ｒ⁷−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ³）−ＣＯＯ−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ ・・・（III）
   ［式（III）中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を示し、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、
   Ｒ⁷は水素原子またはＲ⁸−Ｏ−ＣＯ−（但し、Ｒ⁸ は−ＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹で表されるシリル基を示し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。
   ）を示す。］
   で表される単量体（ａ３１）から誘導される成分単位（ａ３１）と、
   この単量体（ａ３１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ３２）から誘導される成分単位（ａ３２）と
   を有するシリルエステル系共重合体であって、
   前記他の不飽和単量体（ａ３２）が、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物であり、
   前記成分単位（ａ３１）の量が１０〜１００モル％であり、前記成分単位（ａ３２）の量が０〜９０モル％である（該共重合体中の全成分単位量を１００モル％とする。）シリルエステル系共重合体
   からなる群から選ばれた少なくとも１種の加水分解性共重合体であり、
   （１）該加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、該銅および／または無機銅化合物（ｂ１）の含量が１００〜４００重量部であり、該酸化亜鉛（Ｃ）の含量が５０〜３５０重量部であり、
   （２）該酸化亜鉛（Ｃ）と該銅および／または無機銅化合物（ｂ１）との重量比（酸化亜鉛（Ｃ）／（銅および／または無機銅化合物（ｂ１）））が０．８〜１．２の範囲にある
   ことを特徴とする防汚塗料組成物。
2. （１）前記加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記銅および／または無機銅化合物（ｂ１）の含量が１００〜３００重量部であり、前記酸化亜鉛（Ｃ）の含量が１００〜３５０重量部であり、
   （２）前記酸化亜鉛（Ｃ）と前記銅および／または無機銅化合物（ｂ１）との重量比（酸化亜鉛（Ｃ）／（銅および／または無機銅化合物（ｂ１）））が０．８〜１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
3. 前記銅および／または無機銅化合物（ｂ１）が亜酸化銅であることを特徴とする請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
4. 有機防汚剤（ｂ２）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
5. 前記有機防汚剤（ｂ２）が、ピリチオン化合物、トリ有機ボロンおよびそのアミン錯体、ならびに４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の防汚塗料組成物。
6. 前記有機防汚剤（ｂ２）が、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、トリフェニルボロンピリジン錯体、メチルジフェニルボロン４−イソプロピルピリジン錯体および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項５に記載の防汚塗料組成物。
7. 前記有機防汚剤（ｂ２）の含量が、前記加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜５００重量部であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
8. タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪藻土およびシリカからなる群から選ばれた少なくとも１種の体質顔料をさらに含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
9. 前記体質顔料の含量が、前記加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部であることを特徴とする請求項８に記載の防汚塗料組成物。
10. 可塑剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
11. 前記可塑剤の含量が、前記加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜４０重量部であることを特徴とする請求項１０に記載の防汚塗料組成物。
12. 前記可塑剤が塩素化パラフィンおよび／またはテルペンフェノールであることを含有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の防汚塗料組成物。
13. 弁柄、チタン白、黄色酸化鉄および有機顔料からなる群から選ばれた少なくとも１種の着色顔料をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
14. 前記金属塩含有共重合体（ａ１）の有機基Ｒ¹が、炭素原子数９〜２０の、飽和もしくは不飽和の脂肪族または飽和もしくは不飽和の脂環族の一価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜１３いずれかに記載の防汚塗料組成物。
15. 前記金属塩結合含有共重合体（ａ１）中の有機基Ｒ¹が、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノリン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸およびナフテン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の一塩基酸（Ｒ¹ＣＯＯＨ）の残基であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
16. 前記金属塩結合含有共重合体（ａ１）中の亜鉛および銅の合計の含有量が、０．５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
17. 前記金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２１）を誘導し得る単量体（ａ２１）が、（メタ）アクリル酸亜鉛および（メタ）アクリル酸銅からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
18. 前記他の不飽和単量体（ａ２２）としての前記不飽和化合物が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
19. 前記金属塩結合含有共重合体（ａ２）が、
    前記成分単位（ａ２１）としての、（メタ）アクリル酸亜鉛および（メタ）アクリル酸銅からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物から誘導される成分単位と、
    前記成分単位（ａ２２）としての、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物から誘導される成分単位と
    を有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
20. 前記金属塩結合含有共重合体（ａ２）が、
    前記成分単位（ａ２１）としての、（メタ）アクリル酸亜鉛および（メタ）アクリル酸銅からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物から誘導される成分単位と、
    前記成分単位（ａ２２）としての、前記一塩基酸金属（メタ）アクリレート（IV）から誘導される成分単位と
    を有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
21. 前記金属塩結合含有共重合体（ａ２）が、
    前記成分単位（ａ２１）としての、（メタ）アクリル酸亜鉛および（メタ）アクリル酸銅からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物から誘導される成分単位と、
    前記成分単位（ａ２２）としての、前記一塩基酸金属（メタ）アクリレート（IV）から誘導される成分単位、および前記不飽和化合物から誘導される成分単位と
    を有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
22. 前記金属塩結合含有共重合体（ａ２）が、
    前記成分単位（ａ２１）としての、（メタ）アクリル酸亜鉛および（メタ）アクリル酸銅からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物から誘導される成分単位と、
    前記成分単位（ａ２２）としての、前記一塩基酸金属（メタ）アクリレート（IV）から誘導される成分単位、および
    メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物から誘導される成分単位と
    を有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
23. 前記一塩基酸金属（メタ）アクリレート（IV）の有機基Ｒ¹が、炭素原子数９〜２０の、飽和もしくは不飽和の脂肪族または飽和もしくは不飽和の脂環族の一価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
24. 前記一塩基酸金属（メタ）アクリレート（IV）の有機基Ｒ¹がバーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノリン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸およびナフテン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の一塩基酸（Ｒ¹ＣＯＯＨ）の残基であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
25. 前記金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の亜鉛および銅の合計の含有量が、０．５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
26. 前記シリルエステル系共重合体（ａ３）中の成分単位（ａ３１）を誘導し得る単量体（ａ３１）が、トリアルキルシリル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
27. 前記トリアルキルシリル（メタ）アクリレートがトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項２６に記載の防汚塗料組成物。
28. 前記シリルエステル系共重合体（ａ３）中の成分単位（ａ３２）を誘導し得る他の不飽和単量体（ａ３２）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物であることを特徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
29. 請求項１〜２８のいずれかに記載された防汚塗料組成物から形成されてなることを特徴とする防汚塗膜。
30. 基材の表面が、請求項１〜２８のいずれかに記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されていることを特徴とする塗膜付き基材。
31. 海水または真水と接触する基材の表面が、請求項１〜２８のいずれかに記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されていることを特徴とする防汚塗膜付き基材。
32. 前記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網または漁具である請求項３１に記載の防汚塗膜付き基材。
33. 基材の表面に、請求項１〜２８のいずれかに記載の防汚塗料組成物を塗布または含浸させ、次いで硬化させることにより塗膜を形成することを特徴とする基材表面への塗膜の形成方法。
34. 基材の表面に、請求項１〜２８のいずれかに記載の防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで硬化させることにより防汚塗膜を形成することを特徴とする基材の防汚方法。
35. 前記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網または漁具である請求項３４に記載の基材の防汚方法。