JP2001040274A - 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】(a)重合性不飽和カルボン酸金属化合物成
分単位含有共重合体、(b)銅および／または無機銅化合
物、および(c)銅より酸化還元電位が低い金属を含有す
る防汚塗料組成物、該組成物を塗布硬化させてなる塗
膜、該塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに
船舶などの防汚方法。 【効果】加水分解性が長期間持続し、長期防汚性等に優
れた防汚塗膜を形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防汚塗料組成物、
防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造
物、船舶外板または水中構造物の塗装方法に関し、さら
に詳しくは、加水分解性が長期間持続し、長期防汚性等
に優れた防汚塗膜を形成できるような防汚塗料組成物、
防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造
物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】船舶用防汚塗料には、従来、防汚
剤として有機スズ等の有機化合物が従来用いられていた
が、近年では生体系への安全性の観点から、このような
防汚剤の使用が再検討されている。これに代わる防汚剤
として、最近では亜酸化銅、チオシアン化銅を主成分と
し、これに有機錫不含の各種防汚剤すなわち非有機錫系
防汚剤を配合することにより、亜酸化銅等を主成分とす
る防汚剤の防汚性能の向上を図ったものが検討されてき
た。

【０００３】例えば、特公昭６３-８９９７号公報に
は、難溶性銅化合物と、該銅化合物より酸化還元電位が
低くかつ水に難溶性である還元性物質を含む防汚塗料組
成物が開示され、難溶性銅化合物としては、亜酸化銅等
が挙げられ、還元性物質としては、すず、アンチモン、
亜鉛、クロム等が挙げられている。しかしながら、この
防汚塗料組成物では、防汚性が充分でない。

【０００４】特開平５-１４０４８０号公報には、難
溶性銅化合物と固体酸とビヒクルとを含む防汚塗料組成
物が開示され、難溶性銅化合物としては、亜酸化銅、硫
化銅（Ｉ）、水酸化銅（II）、ロダン銅（ＣｕＳＣ
Ｎ）、フェロシアン化銅等が挙げられており、この防汚
塗料組成物によれば、防汚効果が長期間持続し得る途膜
が形成でき、しかも貯蔵安定性が良好である旨記載され
ている。しかしながら、長期防汚性が充分でない。

【０００５】特開平５-１７１０６６号公報には、(a)
二重結合を２〜３個有し、かつ金属を含有する重合性単
量体２〜３０重量％、(b)水酸基および／またはアミノ
基を含有するビニル単量体２〜３０重量％および(c)共
重合可能な他の単量体４０〜９６重量％からなる加水分
解性の共重合体をビヒクル成分とする防汚性塗料組成物
が開示され、これに防汚剤として亜酸化銅、亜鉛華、ビ
ス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛を配合したもの
が挙げられ、長期間防汚性が持続される旨記載されてい
る。

【０００６】特開平８-２０９００５号公報には、Ｒ
ｐ−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ（式中、Ｒｐは基体樹脂を示し、
Ｍは２価の金属原子を示す。）で表される分子内に金属
カルボキシレートを有する樹脂を有効成分とする防汚性
樹脂組成物が開示され、Ｍとしては、２価の金属原子の
銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられて
いる。この樹脂は、優れた防汚作用を有し、防汚塗料に
使用できる旨記載されている。

【０００７】特開平９-２８６９３３号公報には、Ｒ
ｐ−ＣＯＯＭ−ＯＨ（式中、Ｒｐは基体樹脂を示し、Ｍ
は２価の金属原子を示す。）で表される分子内に金属カ
ルボキシレートを有する樹脂(A)及び亜酸化銅等の防汚
剤(B)を有効成分とする防汚塗料組成物が開示され、Ｍ
としては、同上の２価の金属原子が挙げられ、また上記
樹脂(A)と併用可能な樹脂成分として、ロジン(c)が挙げ
られている。該公報には、この組成物は優れた防汚効果
を発揮できる旨記載されている。

【０００８】しかしながら、上記〜の各公報に記載
の防汚性塗料組成物等からなる防汚塗料および塗膜で
は、含まれる樹脂（共重合体）が、例えば、銅（メタ）
アクリレート系共重合体であり、含まれる防汚剤が亜酸
化銅であるような場合には、得られる塗膜の自己研磨性
（消耗度）の持続性の点で問題があり、また、塗料の貯
蔵安定性の点では、塗料保管中に粘度が増加しゲル化す
る等の不具合がある。このように、例えば亜酸化銅等を
配合した防汚塗料組成物からなるこれら塗膜では、初期
防汚性を有していても、経時的に消耗度が低下し、長期
防汚性が充分でないとの問題点があった。

【０００９】このため、船舶または水中構造物の進水ま
たは浸漬初期（これらをまとめて、単に初期とも言
う。）から安定した適度な塗膜消耗速度を有し、船底等
への付着生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発
揮し得るような塗膜を形成できる、非錫系防汚塗料組成
物の出現が求められていた。そこで、本発明者らは、鋭
意研究を重ねたところ、重合性不飽和カルボン酸金属化
合物成分単位含有共重合体(a)と、銅および／または無
機銅化合物(b)と、銅より酸化還元電位の低い金属(c)と
を含有する非錫系の防汚塗料組成物からなる塗膜が、驚
くべきことに適度な加水分解性能、すなわち適度な塗膜
溶出速度を有し、船舶付着生物に対して優れた防汚性能
を長期継続的に発揮できることなどを見出して本発明を
完成するに至った。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、水中浸漬初期
から適度な塗膜消耗速度を有し、加水分解性が長期間持
続し、船舶・水中構造物等への付着生物に対して優れた
防汚性能を長期継続的に発揮し得るような塗膜を形成で
きる、非錫系の防汚塗料組成物を提供することを目的と
している。

【００１１】本発明は、この防汚塗料組成物から形成さ
れており環境汚染の虞が少なく、浸漬初期から適度な塗
膜消耗速度を有し、長期防汚性に優れた防汚塗膜および
該防汚塗膜で被覆された船舶・水中構造物、並びに該防
汚塗料組成物を用いた船舶外板・水中構造物表面の防汚
方法を提供することを目的としている。

【００１２】

【発明の概要】本発明に係る防汚塗料組成物は、(a)重
合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合
体、(b)銅および／または無機銅化合物、および(c)銅よ
り酸化還元電位が低い金属を含有することを特徴として
いる。

【００１３】本発明においては、上記重合性不飽和カル
ボン酸金属化合物成分単位含有共重合体(a)は、(i)重合
性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重
合体、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成
分単位含有共重合体であることが好ましく、さらには
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重
合体または（メタ）アクリル酸ヒドロキシ銅塩成分単位
含有共重合体であることが好ましく、(ii) 金属原子に
結合したヒドロキシ基不含の重合性不飽和カルボン酸金
属塩成分単位含有共重合体、たとえば金属原子に結合し
たヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金
属塩成分単位含有共重合体であることが好ましく、さら
には亜鉛原子または銅原子に結合したヒドロキシ基不含
の（メタ）アクリル酸亜鉛塩成分単位含有共重合体また
は（メタ）アクリル酸銅塩成分単位含有共重合体、また
は(iii)重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単
位含有共重合体、たとえばシリル（メタ）アクリリレー
ト成分単位含有共重合体であることが好ましい。

【００１４】本発明においては、上記(b)成分に含まれ
る無機銅化合物が、亜酸化銅であることが好ましい。本
発明においては、上記銅より酸化還元電位が低い金属
(c)が、亜鉛であることが好ましい。本発明において
は、上記銅より酸化還元電位が低い金属(c)の含有量
が、上記銅および／または無機銅化合物(b)中の銅１０
０グラム原子に対して、１〜７０グラム原子の量である
ことが好ましい。

【００１５】本発明においては、上記(a)成分、(b)成分
および(c)成分に加えて、さらに有機防汚剤(d)を含んで
いてもよい。本発明の防汚塗料組成物においては、上記
有機防汚剤(d)が、金属ピリチオン類、トリフエニルボ
ロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウ
ム塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジンクジ
メチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビス
ジチオカーバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニ
ル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、
２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロ
プロピル−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ
−６−オクチル−４−イソチアジゾリン−３−オン、
２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルから
なる群から選ばれた少なくとも１種の有機防汚剤である
ことが好ましい。

【００１６】さらには、本発明においては、上記有機防
汚剤(d)が、銅ピリチオンまたは亜鉛ピリチオンである
ことが好ましい。さらには、本発明においては、上記有
機防汚剤(d)が、トリフエニルボロン・アミン錯体、テ
トラフェニルボロン・アンモニウム塩または４，５−ジ
クロロ−２−ｎ−６−オクチル−４−イソチアジゾリン
−３−オンであることが好ましい。

【００１７】また、本発明においては、上記有機防汚剤
(d)が、(イ)銅ピリチオンまたは亜鉛ピリチオンと、
(ロ)トリフェニルボロン・アミン錯体またはテトラフェ
ニルボロン・アンモニウム塩と、の組合せであることが
好ましい。

【００１８】そして、本発明においては、上記有機防汚
剤(d)が、(イ)銅ピリチオンまたは亜鉛ピリチオンと、
(ロ)４，５−ジクロロ−２−ｎ−６−オクチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オンと、の組合せであることが好ま
しい。

【００１９】本発明に係る防汚塗膜は、上記の何れかに
記載の防汚塗料組成物から形成されていることを特徴と
している。本発明に係る船舶または水中構造物は、海水
と接触する船舶外板または水中構造物の表面が、上記の
何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布硬化してなる防汚
塗膜にて被覆されていることを特徴としている。

【００２０】本発明に係る船舶外板または水中構造物の
防汚方法は、海水と接触する船舶外板または水中構造物
の表面に、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布
し、防汚塗膜を形成することを特徴としている。本発明
の防汚塗料組成物によれば、水中浸漬直後から適度な塗
膜消耗速度を有し、加水分解性が長期間持続し、船舶・
水中構造物付着生物に対して優れた防汚性能を長期継続
的に発揮し得るような防汚塗膜を形成しうる、非錫系の
防汚塗料組成物が提供される。

【００２１】本発明の防汚塗膜およびその塗膜で被覆さ
れた船舶は、この防汚塗料組成物から形成されており環
境汚染の虞が少なく船舶・水中構造物付着生物に対して
長期防汚性に優れている。本発明に係る船舶外板の防汚
方法では、環境汚染の恐れが少ない。

【００２２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る防汚塗料組成
物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中
構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法に
ついて具体的に説明する。 ［防汚塗料組成物］本発明に係る防汚塗料組成物（単
に、塗料組成物、防汚塗料ともいう）は、(a)重合性不
飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体と、
(b)銅および／または無機銅化合物と、(c)銅より酸化還
元電位が低い金属と、を含有している。

【００２３】以下、この防汚塗料組成物中に含まれる各
成分について、順次説明する。＜重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重
合体(a)＞ 上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分
単位含有共重合体(a)としては、（ｉ） 重合性不飽和
カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体たと
えば（メタ）アクリル酸金属塩成分単位含有共重合体、
（ｉｉ） 金属原子に結合したヒドロキシ基不含の重合
性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体たとえ
ば金属原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アク
リル酸金属塩成分単位含有共重合体、または(iii) 重
合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重
合体たとえばシリル（メタ）アクリレート成分単位含有
共重合体が用いられる。

【００２４】本発明の重合性不飽和カルボン酸金属化合
物成分単位含有共重合体(a)を構成する金属原子として
は、周期律表のＩｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩ
Ｉｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩ
ｂ、ＶＩＩＩ族の金属原子があげられ、具体的にはＣ
ｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ等の２価以上の金属原子があげられ、その中で
もＣｕ、Ｚｎ、Ｓｉがとくに好ましい。

【００２５】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成
分単位含有共重合体(a)を構成する金属原子がＣｕ、Ｚ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｇであるときには、下
記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位は重合性
不飽和カルボン酸金属塩成分単位を形成していることが
多く、Ｓｉであるときには、下記重合性不飽和カルボン
酸金属化合物成分単位は重合性不飽和カルボン酸金属エ
ステル成分単位を形成していることが多い。

【００２６】本発明の重合性不飽和カルボン酸金属化合
物成分単位含有共重合体(a)を構成する不飽和カルボン
酸として、具体的にはアクリル酸、メタアクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸などを例示すること
ができるが、アクリル酸、メタクリル酸であることがと
くに好ましく、これらをまとめて（メタ）アクリル酸と
いう。

【００２７】重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩
成分単位含有共重合体（ｉ） この重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位
含有共重合体（ｉ）、たとえば（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシ金属塩含有共重合体［ヒドロキシ金属（メタ）ア
クリレート成分単位含有共重合体］（ｉ）は、ビヒクル
成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与
する働きを有し、この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金
属塩成分単位含有共重合体としては、特開平８-２０９
００５号公報、特開平９-２８６９３３号公報に記載さ
れているような、下記一般式［I］： Ｒ¹−ＣＯＯＭ
−ＯＨ ・・・・・［Ｉ］ ［式［Ｉ］中、Ｒ¹はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ₃）−のうちの何れかの式で表される不飽和結合
含有有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩またはエステル
を形成していてもよい。Ｍは上記金属原子、好ましくは
亜鉛原子または銅原子を示す。］で表される、分子内に
重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体から誘
導される成分単位を有する共重合体であることが好まし
い。

【００２８】このように式［Ｉ］で表される分子内に重
合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体［Ｉ］か
ら誘導される成分単位を含有する共重合体として、具体
的には（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含
有共重合体、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜
鉛塩成分単位含有共重合体または（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシ銅塩成分単位含有共重合体（樹脂）は、分子内
にカルボキシル基を有する共重合体に、２価の金属の酸
化物または水酸化物、たとえば亜鉛（または銅）の酸化
物あるいは水酸化物を少量の水の存在下で反応させるこ
とにより得ることができる。

【００２９】この反応の際には、上記金属酸化物または
金属水酸化物、たとえば亜鉛（または銅）の酸化物ある
いは水酸化物は、上記共重合体（樹脂）中のカルボキシ
ル基１モルに対して０．１〜１モルの量で用いられ、ま
た水はカルボキシル基１モルに対して０．１〜１モルの
量で用いられる。上記重合性不飽和カルボン酸金属化合
物成分単位含有共重合体（ｉ）の具体的な合成法として
は、特開平９-２８６９３３号公報に記載されているよ
うに、分子内にカルボキシル基を有する共重合体に、該
共重合体の０．５〜５重量％の量の水と、付加させたい
２価の金属である金属酸化物または水酸化物、たとえば
亜鉛（または銅）の酸化物あるいは水酸化物とを添加
し、さらに必要により極少量の混濁防止用の極性溶媒を
も添加し、５０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応さ
せればよい。

【００３０】分子内にカルボキシル基を有する共重合体
は、好ましくは、（メタ）アクリル酸等、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸などの重合性不飽和カルボン酸
単量体と、これらの重合性不飽和カルボン酸単量体と共
重合しうる他の単量体とを共重合させることにより、形
成させることができる。なお、カルボキシル基を含有す
る限り、これ以外の種々のビニル重合体、ポリエステ
ル、ポリウレタン、天然樹脂なども使用可能である。

【００３１】上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金
属塩含有単量体または重合性不飽和カルボン酸単量体
（イ）と共重合しうる他の単量体（ロ）としては、たと
えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体類として
は、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ-ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブト
キシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレング
リコール（メタ）アクリレート等の脂肪族系の単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、等の脂環族系の単量体；フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト等の芳香族系単量体、ジエチルマレエート、ジイソプ
ロピルマレエート、ジイソプロピルフマレート、ジブチ
ルイタコネート、エチル−ステアリン酸亜鉛マレエー
ト、イソプロピル−オレイン酸銅マレエート、ヘキシル
−バーサチック酸銅マレエート、イソプロピル−ラウリ
ル酸亜鉛フマレート、ブチルアビエチン酸銅フマレート
等があげられる。

【００３２】上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金
属塩含有単量体または重合性不飽和カルボン酸単量体
（イ）と共重合しうる他の単量体（ロ）としては、具体
的には、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート等水酸基を１個有する不飽
和単量体；２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
２〜３量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水
酸基を複数個有する単量体等の水酸基含有不飽和系単量
体があげられる。

【００３３】また、上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロ
キシ金属塩含有単量体または重合性不飽和カルボン酸単
量体（イ）と共重合しうる他の単量体（ロ）として、具
体的には、（メタ）アクリルアミド、ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート等のアミノ基またはアミド基含
有単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド等の、第一〜第三のアミノ基またはアミ
ド基を有する単量体があげられる。

【００３４】また、上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロ
キシ金属塩含有単量体または重合性不飽和カルボン酸単
量体（イ）と共重合しうる他の単量体（ロ）として、具
体的には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチ
レン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等があげられる。不飽和単量体 (ロ)は、そ
れぞれ１種または２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【００３５】上記２価金属である亜鉛（または銅）の酸
化物あるいは水酸化物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛
［Ｚｎ（ＯＨ）₂］、酸化銅、水酸化銅[Ｃｕ（ＯＨ）₂]
があげられる。重合反応に使用される極性溶媒として
は、ブタノール等のアルコール系、ケトン系、エステル
系、エーテル系のものが用いられる。

【００３６】上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金
属塩成分単位含有共重合体（ｉ）、たとえば（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体は、ビ
ヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性
を付与する働きを有し、この重合性不飽和カルボン酸ヒ
ドロキシ金属塩成分単位含有共重合体としては、重合性
単量体の重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量
体 (イ)および該重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属
塩含有単量体と共重合可能な「他の単量体」(ロ)を共重
合してなるものであり、重合性不飽和カルボン酸ヒドロ
キシ金属塩単量体(イ)由来の成分単位が通常２〜６５重
量％、該不飽和単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)
由来の成分単位が残部量すなわち３５〜９８重量％（成
分単位(イ)＋(ロ)の合計を１００重量％）で含まれている
ものがあげられる。

【００３７】本発明において、不飽和カルボン酸ヒドロ
キシ金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）、たとえば（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体
の数平均分子量は、通常１，０００〜５０，０００、好
ましくは３，０００〜２０，０００であり、ガラス転移
温度Ｔｇは、−１０℃〜＋６０℃、好ましくは＋１０〜
＋４０℃であり、酸価は、８０〜２００である。

【００３８】金属原子に結合したヒドロキシ基を含有し
ていない 重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体(i
i) 本発明の防汚塗料組成物において、金属原子に結合した
ヒドロキシ基を含有していない重合性不飽和カルボン酸
金属塩成分単位含有共重合体(ii)を構成する、重合性不
飽和カルボン酸金属塩から誘導される成分単位(イ)は、
一般式[II]： Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌ_n ・・・・・[II] ［式[II]中、Ｒ¹は、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ₃）−等の不飽和結合含有有機基を示し、−ＣＯ
ＯＨは、金属、アルコール等と反応して、金属塩または
エステルを形成していてもよい。

【００３９】Ｍは上記金属原子、好ましくはＺｎ、Ｃ
ｕ、Ｍｇ、Ｓｉを示し、Ｌは炭化水素基（Ｒ²）または
有機酸残基（−ＯＣＯＲ²）を示し、ＭがＺｎ、Ｃｕ、
Ｍｇ等の場合には、Ｌは有機酸残基であることが好まし
く、ＭがＳｉの場合には、Ｌは炭化水素基（Ｒ²）であ
ることが好ましく、これら式中のＲ²は、炭素数１〜２
５、好ましくは１〜２０の範囲にあり、鎖状アルキル
基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル
基の何れかを示し、ｎは上記金属Ｍの原子価数−１の数
を示す。］で表される重合性不飽和カルボン酸金属化合
物（重合性不飽和カルボン酸金属塩）から誘導される成
分単位を含有する共重合体である。

【００４０】上記Ｌがカルボン酸残基（−ＯＣＯＲ²）
である場合、このような基を誘導し得るカルボン酸（Ｈ
ＯＣＯＲ²）としては、鎖状、脂環式、芳香環などを有
していてもよく、主に１価のカルボン酸であるプロピオ
ン酸、吉草酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、
ステアリン酸、バーサチック酸、アビエチン酸（ロジン
中に含有される酸）、ナフテン酸、（メタ）アクリル
酸、安息香酸などがあげられる。

【００４１】一般式[II]で表される重合性不飽和カルボ
ン酸金属塩単量体として、たとえば（メタ）アクリル酸
金属塩単量体として具体的には、例えば、メタクリル酸
亜鉛：［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）₂Ｚｎ］、
アクリル酸亜鉛：［（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−）₂Ｚ
ｎ］、メタクリル酸マグネシウム：［（ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−ＣＯＯ−）₂ Ｍｇ］、アクリル酸マグネシウ
ム：［（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−）₂Ｍｇ］、メタクリル
酸銅：［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）₂Ｃｕ］、
アクリル酸銅：［（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−）₂ Ｃ
ｕ］、バーサチック酸亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）（（ Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｃ−ＣＯＯ
−）Ｚｎ］、バーサチック酸亜鉛アクリレート：［（Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（ Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｃ−ＣＯＯ−）
Ｚｎ］、ナフテン酸亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｚｎ］、
ナフテン酸亜鉛アクリレート：［（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ
Ｏ−）（ナフテン酸残基）Ｚｎ］、安息香酸亜鉛メタク
リレート：［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）（（
Ｃ₆Ｈ₅）ＣＯＯ−）Ｚｎ］、安息香酸亜鉛アクリレー
ト：［（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（Ｃ₆Ｈ₅）ＣＯＯ
−）Ｚｎ］、安息香酸マグネシウムメタクリレート：
［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ
−）Ｍｇ］、バーサチック酸マグネシウムアクリレー
ト：［（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（ Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｃ−
ＣＯＯ−）Ｍｇ］、バーサチック酸銅メタクリレート：
［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）（（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｃ
−ＣＯＯ−）Ｃｕ］、安息香酸銅メタクリレート：
［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）（（ Ｃ₆Ｈ₅）Ｃ
ＯＯ−）Ｃｕ］、ナフテン酸銅メタクリレート：［（Ｃ
Ｈ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｃ
ｕ］、ナフテン酸銅アクリレート：［（ＣＨ₂＝ＣＨ−
ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｃｕ］、エチル−ステア
リン酸亜鉛マレエート、イソプロピル−オレイン酸銅マ
レエート、ヘキシル−バーサチック酸銅マレエート、イ
ソプロピル−ラウリル酸亜鉛フマレート、ブチルアビエ
チン酸銅フマレート等を例示することができる。

【００４２】上記重合性不飽和カルボン酸金属塩［II］
[たとえば（メタ）アクリル酸金属塩単量体(イ)]と共重
合可能な「他の単量体」(ロ)としては、脂肪族系、脂環
族系、芳香族系不飽和単量体等のいずれであってもよ
く、たとえば、上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ
金属塩含有共重合体（ｉ）を構成する重合性不飽和カル
ボン酸と共重合しうる他の単量体として上記例示した不
飽和単量体が同様に使用できる。このような不飽和単量
体 (ロ)は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用
いることができる。

【００４３】金属原子に結合したヒドロキシ基を含有し
ていない上記重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含
有共重合体(ii)、たとえば（メタ）アクリル酸金属塩成
分単位含有共重合体は、ビヒクル成分として長期微水溶
性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この
重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体(i
i)としては、重合性不飽和カルボン酸金属塩単量体 (イ)
および該重合性不飽和カルボン酸金属塩単量体と共重合
可能な「他の単量体」(ロ)を共重合してなるものであ
り、重合性不飽和カルボン酸金属塩(イ)由来の成分単位
が通常２〜６５重量％、単量体(イ)と共重合可能な他の
単量体(ロ)由来の成分単位が残部量すなわち３５〜９８
重量％（成分単位(イ)＋(ロ)の合計を１００重量％）で含
まれている。

【００４４】不飽和単量体(イ)および(ロ)が共重合されて
なる重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合
体(ii)、具体的には（メタ）アクリル酸金属塩成分単位
含有共重合体の数平均分子量は、通常、５，０００〜１
００，０００であり、ガラス転移温度Ｔｇは、通常−２
０℃〜＋５０℃である。本発明の防汚塗料組成物におい
て、重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合
体(ii)、具体的には（メタ）アクリル酸金属塩成分単位
含有共重合体を製造する方法としては、次の（１）〜
（３）の何れかの方法を採用することが可能である。こ
れらの共重合体は、特公平７−６４９８５号公報、特開
平４−８０２０５号公報、特開平４−８０２６９号公
報、特開平４−８０２７０号公報、特開昭６３−１２８
００８号公報、特開昭６３−１２８０８４号公報、特開
平１−１６８０９号公報、特開平５−１７１０６６号公
報等および特開平１０−１５８５４７号公報に開示され
た方法に準じるかまたは参照することにより、容易に製
造することができる。たとえば、次の方法を例示するこ
とができる。

【００４５】（１）その第一の方法として、重合性不飽
和カルボン酸金属塩単量体、具体的には（メタ）アクリ
ル酸金属塩単量体(イ)およびこの単量体(イ)と共重合可能
な他の単量体(ロ)を有機溶剤と混合し、ターシャリ−ブ
チルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカ
ル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜
１４時間溶液重合させることにより、形成させることが
できる。

【００４６】（２）その第二の方法として、重合性不飽
和カルボン酸単量体、具体的には（メタ）アクリル酸
(イ)、この単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)、お
よび「飽和脂肪族カルボン酸金属塩、飽和脂環式カルボ
ン酸金属塩、あるいは芳香族カルボン酸金属塩」(ハ)を
有機溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパーオキシオク
トエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在
下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合さ
せることにより、形成させることができる。

【００４７】（３）その第三の方法として、重合性不飽
和カルボン酸単量体、具体的には（メタ）アクリル酸
(イ)およびこの単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)
を有機溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパーオキシオ
クトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存
在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合
させることにより、重合性不飽和カルボン酸単量体、具
体的には（メタ）アクリル酸(イ)およびこの単量体(イ)と
共重合可能な他の単量体(ロ)からなる共重合体を形成さ
せ、さらに引き続いて、この共重合体に、「飽和脂肪族
カルボン酸金属塩、飽和脂環式カルボン酸金属塩、ある
いは芳香族カルボン酸金属塩」 (ハ)を反応させるか、ま
たはこの共重合体に「飽和脂肪族カルボン酸、飽和脂環
式カルボン酸または芳香族カルボン酸」(ハ-1)と「上記
と同種の金属種を含有する金属塩化合物、その他同種の
金属を含有する金属化合物」(ニ)を反応させることによ
り、形成させることができる。

【００４８】重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成
分単位含有共重合体(iii) 本発明の防汚塗料組成物において、重合性不飽和カルボ
ン酸シリルエステル成分単位含有共重合体(iii)、たと
えばシリル（メタ）アクリリレート成分単位含有共重合
体は、一般式[III]： Ｒ¹−ＣＯＯ−ＳｉＬ¹Ｌ²Ｌ³ ・・・・・[III] ［式[III]中、Ｒ¹はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ₃）−等の式で表される不飽和結合含有有機基を
示し、この−ＣＯＯＨは金属塩またはエステルを形成し
ていてもよい。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は、互いに同一でも異な
っていてもよく、それぞれ炭素原子数が１〜２０の範囲
にあり、炭化水素基の鎖式アルキル基、脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基およびそれらの置換体を示す。］
で表される重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量
体（シリル不飽和カルボキシレート単量体とも言う。）
およびこれと共重合可能な不飽和単量体を共重合させて
なる共重合体である。

【００４９】重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単
量体[III]の珪素原子に結合したＬ¹、Ｌ²、Ｌ³は、互い
に同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数が
１〜２０の範囲にあり、鎖状（直鎖または分岐）アルキ
ル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の何れかを
示し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³のちの少なくとも１個、好ましく
は２個、とくに好ましくは３個が分岐アルキル基、脂環
式炭化水素基または芳香族炭化水素基であることが好ま
しく、とくに分岐アルキル基または脂環式炭化水素基で
あることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソフチル基、
ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、トリル基、キシリル基などの芳香族炭化水
素基などを例示することができる。

【００５０】前記一般式[III]で表される重合性不飽和
カルボン酸シリルエステル単量体として、具体的には下
記のシリル（メタ）アクリレート類を例示することがで
きる。例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレー
ト、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリｎ−
プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピ
ルシリル（メタ）アクリレート、トリｎ−ブチルシリル
（メタ）アクリレート、トリｓｅｃ−ブチルシリル（メ
タ）アクリレート、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル（メ
タ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アク
リレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、
メチル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、
エチル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリ
レート、ｓｅｃ−ブチル−ジイソプロピルシリル（メ
タ）アクリレート、フェニル−ジイソプロピルシリル
（メタ）アクリレート、フェニル−ジｓｅｃ−ブチルシ
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルフェニル−
ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、フェニル
−ジｔｒｅｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、フ
ェニル−ジイソブチルシリル（メタ）アクリレート、ジ
エチル−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジ
エチル−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジ
ｎ−ブチル−イソプロピルシリル（メタ）アクリレー
ト、ジイソブチル−イソプロピルシリル（メタ）アクリ
レート、ジｓｅｃ−ブチル−イソプロピルシリル（メ
タ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニル−イソプ
ロピルシリル（メタ）アクリレート、ジフェニル−ｓｅ
ｃ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジフェニル−
ｔｒｅｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジフェ
ニルイソブチルシリル（メタ）アクリレート、ビス（ト
リイソプロピルシリル）マレエート、ビス（トリイソプ
ロピルシリル）フマレート、エチル−トリイソプロピル
シリルマレエート、イソプロピル−トリイソプロピルシ
リルフマレート、トリイソプロピルシリル−ステアリン
酸銅マレエート、トリイソプロピルシリル−オレイン酸
亜鉛マレエート、トリイソプロピルシリル−アビエチン
酸亜鉛マレエート、トリイソプロピルシリル−バーサチ
ック酸銅フマレート、トリイソプロピルシリル−ナフテ
ン酸酸亜鉛フマレート、トリイソプロピルシリル−アビ
エチン酸亜鉛フマレートなどを具体的に例示することが
できる。

【００５１】上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステ
ル（たとえばシリル（メタ）アクリレート(イ)）と共重
合可能な「他の単量体」(ロ)としては、脂肪族系、脂環
族系、芳香族系不飽和単量体等のいずれであってもよ
く、たとえば、上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ
金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）を構成する重合性不
飽和カルボン酸と共重合しうる他の単量体として上記例
示した不飽和単量体を同様に使用できる。このような不
飽和単量体 (ロ)は、それぞれ１種または２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００５２】上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステ
ル成分単位含有共重合体(iii)、たとえば（メタ）アク
リル酸シリルエステル成分単位含有共重合体は、ビヒク
ル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付
与する働きを有し、この重合性不飽和カルボン酸シリル
エステル成分単位含有共重合体(iii)としては、重合性
単量体の重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体
(イ)および該重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単
量体(イ)と共重合可能な「他の単量体」(ロ)を共重合して
なるものであり、重合性不飽和カルボン酸シリルエステ
ル単量体 (イ)由来の成分単位が通常２〜６５重量％、単
量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)由来の成分単位が
残部量すなわち３５〜９８重量％（成分単位(イ)＋(ロ)の
合計を１００重量％）で含まれている。

【００５３】このような不飽和単量体(イ)および(ロ)が共
重合されてなる重合性不飽和カルボン酸シリルエステル
成分単位含有共重合体(iii)、たとえばシリル（メタ）
アクリレート含有共重合体の数平均分子量は、通常、
５，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度Ｔ
ｇは、通常−２０℃〜＋５０℃である。本発明の防汚塗
料組成物に使用される重合性不飽和カルボン酸シリルエ
ステル成分単位含有共重合体(iii)を製造する方法とし
ては、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体
（具体的には、例えば、シリル（メタ）アクリレート塩
単量体(イ)）およびこの単量体(イ)と共重合可能な他の単
量体(ロ)を有機溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパー
オキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開
始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間
溶液重合させることにより、形成させることができる。

【００５４】なお、上記共重合体(i)、(ii)、(iii)など
の上述してきた共重合体(a)中あるいは、該共重合体(a)
を含有する本発明の防汚塗料組成物を塗付硬化してなる
防汚塗膜中においては、上記した各共重合性モノマー
（単量体）は、その共重合性二重結合部位で開裂して、
生じた成分単位（モノマーユニット）がランダムにある
いはブロックに配列した状態で結合しているものと考え
られ、このような共重合性二重結合部位が２カ所以上存
在するモノマーを含むものを共重合させている場合など
には、架橋構造を形成していてもよい。＜銅および／または無機銅化合物(b)＞ 本発明の防汚塗
料組成物において、銅および／または無機銅化合物(b)
としては、その平均粒子径、粒度分布は特に制限されな
いが、例えば、特にその平均粒径が６〜５０μｍのよう
な銅および／または無機銅化合物(b)であると、加水分
解の持続性に優れ、長期間にわたって定常的塗膜消耗度
（一定の塗膜消耗度）が継続し、長期防汚性に優れた防
汚塗膜が得られる傾向がある。

【００５５】無機銅化合物としては、無機系の銅化合物
の何れであってもよく、例えば、亜酸化銅、チオシアン
化銅（チオシアン酸第一銅、ロダン銅）、塩基性硫酸
銅、塩基性酢酸銅、塩基性炭酸銅、水酸化第二銅、など
が挙げられ、好ましくは亜酸化銅が用いられる。このよ
うな銅化合物は、特に白色塗料以外の着色塗料に好まし
く用いられる。

【００５６】このような銅化合物は、銅に代えて、ある
いは銅と共に１種または２種以上組合わせて用いること
ができる。＜銅より酸化還元電位が低い金属(c)＞ 本発明の防汚塗
料組成物において、銅より酸化還元電位が低い金属(c)
としては、特開昭６３-８９９７号公報に記載されてい
るように、ビスマス、錫、鉛、ニッケル、バナジウム、
コバルト、鉄、ガリウム、亜鉛、セレン、テルル、マン
ガン、ジルコニウム、ゲルマニウム、チタン、アルミニ
ウム、マグネシウム、並びに非金属の性質を有するが陽
イオンを形成するアンチモン、リン等が挙げられる。ま
た、これら金属の合金も用いることができる。これらの
金属、合金は１種または２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。これらのうちでは、亜鉛、錫、アンチモ
ン、クロム、チタン、鉄、ニッケル、またはこれら金属
の合金が好ましく、特に亜鉛が好ましい。このような銅
より酸化還元電位が低い金属(c)は、環境への安全性に
優れ、１価、２価の銅化合物等に対して還元性を示し、
また銅、１価の亜酸化銅等が酸化して水溶性の著しく乏
しい２価の銅化合物に変化するのを防止・抑制でき、
銅、銅化合物などの適度の加水分解性が長期間保持され
るとの観点から望ましい。

【００５７】本発明の防汚塗料組成物において、前記
「銅より酸化還元電位が低い金属」(c)の粒度は、塗料
配合組成、使用目的等により異なり一概に決定されない
が、塗膜性能、塗装作業性等を考慮して、通常１００メ
ッシュより細かいものが用いられる。＜有機防汚剤(d)＞ 本発明の防汚塗料組成物において、
有機防汚剤(d)として、具体的には、例えば金属ピリチ
オン類、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェ
ニルボロン・アンモニウム塩、テトラメチルチウラムジ
サルファイド、ジンクジメチルジチオカーバメート、マ
ンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロ
ロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチ
ルアミノ−６−シクロプロピル−ｓ−トリアジ、４，５
−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４−イソチアゾリン−３−
オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル等をあげることができる。

【００５８】上記有機防汚剤(d)のうちでは、金属ピリ
チオン類、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフ
ェニルボロン・アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルジク
ロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマ
レイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６
−シクロプロピル−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ
-２-ｎ-６−オクチル-４−イソチアジゾリン−３−オ
ン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル
が好ましい。

【００５９】以下、これら有機防汚剤のうちの、金属ピ
リチオン類、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラ
フェニルボロン・アンモニウム塩について詳述する。金属ピリチオン類 上記金属ピリチオン類としては、ナトリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、銅、亜
鉛、鉄、鉛等の金属ピリチオン類を例示することができ
る。上記金属ピリチオン類のうちでは、銅ピリチオン、
ジンクピリチオンが好ましく、特に銅ピリチオンが好ま
しい。

【００６０】トリフェニルボロン・アミン錯体 トリフェニルボロン・アミン錯体は、トリフェリルボロ
ンとアミン類とのあいだで形成される錯体である。アミ
ン類としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族ア
ミン、ヘテロ環式アミン等の第一アミン、第二アミンま
たは第三アミンのいずれでもよい。具体的には、ｎ−プ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミ
ン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデ
シルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシル
アミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルア
ミン、アニリン、トルイジン等の第一アミン；ジｎ−ブ
チルアミン、ジｎ−ヘキシルアミン、ジｎ−オクチルア
ミン、ジｎ−デシルアミン、ジｎ−ドデシルアミン、ジ
ｎ−トリデシルアミン、ジｎ−テトラデシルアミン、ジ
ｎ−ヘキサデシルアミン、ジｎ−オクタデシルアミン、
ジフェニルアミン等の第二アミン；トリｎ−プロピルア
ミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミ
ン、トリｎ−デシルアミン、トリｎ−ドデシルアミン、
トリｎ−トリデシルアミン、トリｎ−テトラデシルアミ
ン、トリｎ−ヘキサデシルアミン、トリｎ−オクタデシ
ルアミン、トリフェニルアミン等の第三アミン；ピリジ
ン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−
クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリ
ジンなどのピリジンまたはその核置換体等のピリジン類
などを例示することができる。

【００６１】これらのトリフェニルボロン・アミン錯体
のうちでは、トリフェニルボロンと第一アミンまたはピ
リジン類との錯体が防汚性能に優れているので好まし
い。テトラフェニルボロン・アンモニウム塩 本発明においては、テトラフェニルボロン・アンモニウ
ム塩は、テトラフェニルボロンの第一、第二、第三また
は第四アンモニウム塩であり、後記トリフェニルボロン
・アミン錯体で例示する第一アミン、第二アミン、第三
アミン、ヘテロ環アミン等に該当するテトラフェニルボ
ロン・アンモニウム塩が例示できる。

【００６２】テトラフェニルボロン・アンモニウム塩
は、例えば特公昭５４−１５７１号公報に記載され、好
ましくは、下記式(i)〜(vi)で示される。 (i)：（Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＨ₄（Ｐｈ：フェニル基）、 (ii)：（Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＲＨ₃ （Ｐｈ：フェニル基、Ｒ：脂肪族炭化水素基、脂環式炭
化水素基またはアリール基を示し、それぞれ置換基を有
していてもよい。また該脂肪族または脂環式炭化水素基
は、その炭素数が３〜２５、好ましくは４〜１０であ
り、また該アリール基は、その炭素数が６〜１５、好ま
しくは６〜１０である。）、 (iii)：（Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＲ₂Ｈ₂ （Ｐｈ：フェニル基、Ｒ：同上の脂肪族炭化水素基また
はアリール基を示し、複数個のＲは互いに同一でも異な
っていてもよい。）、 (iv)：（Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＲ₃Ｈ（Ｐｈ、Ｒ：同上）、 (ｖ)：（Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＲ₄（Ｐｈ、Ｒ：同上）、 (vi)：（Ｐｈ）₄Ｂ・（ＮＣ₅Ｈ₄）Ｈ（Ｐｈ：フェニル
基、ＮＣ₅Ｈ₄Ｈ：ピリジニウム）。

【００６３】上記テトラフェニルボロン・アンモニウム
塩(i)〜(vi)として、より具体的には、テトラフェニル
ボロン・アンモニウム、上記式(ii)で示されるテトラフ
ェニルボロン・第一アンモニウム塩であるテトラフェニ
ルボロン・ブチルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ
₄Ｈ₉]、テトラフェニルボロン・オクチルアンモニウム
[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ₈Ｈ₁₇]、テトラフェニルボロン・デ
シルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ₁₀Ｈ₂₁]、テトラフ
ェニルボロン・ドデシルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝
Ｃ₁₂Ｈ₂₅]、等があげられる。

【００６４】上記式(iii)で示されるテトラフェニルボ
ロン・第二アンモニウム塩としては、例えばテトラフェ
ニルボロン・ジフェニルアンモニウム[式(iii)中、２個
のＲがフェニル基]、テトラフェニルボロン・ジオクチ
ルアンモニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ₈Ｈ₁₇]、テトラフェ
ニルボロン・ジデシルアンモニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ
₁₀Ｈ₂₁]、テトラフェニルボロン・ジードデシルアンモ
ニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅]、等があげられる。

【００６５】上記式(iv)で示されるテトラフェニルボロ
ン・第三アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニ
ルボロン・トリエチルアンモニウム[式(iv)中、３個の
Ｒがエチル基]、テトラフェニルボロン・トリヘキシル
アンモニウム[式(iv)中、Ｒ＝Ｃ₆Ｈ₁₃]、テトラフェニ
ルボロン・トリオクチルアンモニウム[式(iv)中、Ｒ＝
Ｃ₈Ｈ₁₇]、テトラフェニルボロン・トリーテトラデシル
アンモニウム[式(iv)中、Ｒ＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉]があげられる。

【００６６】上記式(v)で示されるテトラフェニルボロ
ン・第四アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニ
ルボロン・テトラエチルアンモニウム[式(v)中、４個の
Ｒがエチル基]、テトラフェニルボロン・テトラヘキシ
ルアンモニウム[式(ｖ)中、Ｒ＝Ｃ₆Ｈ₁₃]、テトラフェ
ニルボロン・テトラオクチルアンモニウム[式(ｖ)中、
Ｒ＝Ｃ₈Ｈ₁₇]、テトラフェニルボロン・テトラーテトラ
デシルアンモニウム[式(ｖ)中、Ｒ＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉]があげら
れる。上記式(vi)で示されるテトラフェニルボロン・ヘ
テロ環アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニル
ボロン・ピリジニウムニウム、テトラフェニルボロン・
ピコリニウムなどがあげられる。テトラフェニルボロン
・ピリジニウム核置換体塩としては、そのピリジン核
に、炭素数１〜５のアルキルが１〜４個程度置換したも
の、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）が１〜４個程
度置換したもの等があげられる。

【００６７】これらテトラフェニルボロン・アンモニウ
ム塩のうちでは、テトラフェニルボロン・ピリジニウム
ニウムまたはテトラフェニルボロン・脂肪族第一アンモ
ニウム塩が好ましい。テトラフェニルボロン・アンモニ
ウム塩は、１種または２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００６８】本発明の防汚塗料組成物において、とくに
これらの有機防汚剤(d)のうちでは、トリフェニルボロ
ン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム
塩、４，５−ジクロロ−２−ｎ−６−オクチル−−オク
チル-４−イソチアジゾリン−３−オンが好ましい。本
発明の防汚塗料組成物においては、とくに上記金属ピリ
チオン類のうちの「銅ピリチオンまたは亜鉛ピリチオ
ン」(イ)と、「トリフェニルボロン・アミン錯体または
テトラフェニルボロン・アンモニウム塩」(ロ)とを、組
み合わせて用いることが好ましく、さらには「銅ピリチ
オンまたは亜鉛ピリチオン」と、４，５−ジクロロ−２
−ｎ−６−オクチル−４−イソチアジゾリン−３−オン
とを組み合わせて用いると防汚性能が優れるので好まし
い。

【００６９】本発明の防汚塗料組成物においては、塩素
化パラフィン等の可塑剤、酸化亜鉛（亜鉛華）等の顔
料、無機脱水剤など、後述するような成分を含有してい
てもよい。［構成成分の配合組成］ 本発明の防汚塗料組成物におい
て、前記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含
有共重合体(a)成分は、重合性不飽和カルボン酸金属化
合物成分単位含有共重合体(a)成分と、前記銅および／
または無機銅化合物(b)成分との合計（(a)＋(b)）１０
０重量部に対して、通常１〜８０重量部、好ましくは２
〜６５重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部の量
で含有され、前記銅および／または無機銅化合物(b)成
分は通常９９〜２０重量部、好ましくは９８〜３５重量
部、さらに好ましくは８５〜６０重量部の量で含有され
ている。前記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単
位含有共重合体(a)成分および前記銅および／または無
機銅化合物(b)成分がこの範囲で含まれていると、塗膜
表面の長期消耗性および防汚性が優れる傾向にある。

【００７０】本発明の防汚塗料組成物中に含まれる樹脂
固形分１００重量部に対して、該銅および／または無機
銅化合物(b)は、合計で通常２５〜１００００重量部、
好ましくは５０〜５０００重量部の量で含まれている。
本発明の防汚塗料組成物において、上記銅より酸化還元
電位が低い金属(c)は、上記重合性不飽和カルボン酸金
属化合物成分単位含有共重合体(a)と、上記「銅および
／または無機銅化合物」(b)と、上記「銅より酸化還元
電位が低い金属」(c)との合計１００重量部に対して、
通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部
の量で含まれていることが望ましい。

【００７１】また、本発明の防汚塗料組成物において、
該塗料組成物中に含まれる前記「銅および／または無機
銅化合物」(b)中の銅１００グラム原子に対して、「銅
より酸化還元電位が低い該金属」(c)は、合計で通常、
１〜７０グラム原子、好ましくは２〜２０グラム原子の
量で含まれていることが望ましい。また、本発明の防汚
塗料組成物中の重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分
単位含有共重合体(a)と、上記「銅および／または無機
銅化合物」(b)と、上記「銅より酸化還元電位が低い金
属」(c)との合計（(a)＋(b)＋(c)）１００重量部に対し
て、重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共
重合体(a) 成分は、通常１〜８０重量部、好ましくは２
〜６５重量部の量で含まれている。この重合性不飽和カ
ルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体(a)成分が、
合計で防汚塗料組成物中にこの範囲で含まれていると、
塗膜表面の長期消耗性および防汚性が優れるようになる
傾向にある。

【００７２】さらに、本発明の防汚塗料組成物におい
て、(a)成分＋(b)成分＋(c)成分の合計１００重量部に
対して、上記(b)成分は、２０〜９９重量部、好ましく
は３５〜９８重量部の量で含まれている。この銅および
／または無機銅化合物(b)が、この範囲にあると、防汚
性が優れるようになる傾向がある。本発明の防汚塗料組
成物において、上記有機防汚剤(d)は、通常、０．１〜
２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で含有
され、また、該防汚塗料組成物中の上記(a)成分と(b)成
分と(c)成分と(d)成分との合計（(a)＋(b)＋(c)＋(d)）
１００重量部に対して、この有機防汚剤(d)は、通常
０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の
量で含まれる。このような量で有機防汚剤(d)が塗料組
成物中に含まれていると、船舶または水中構造物への付
着生物に対していっそう優れた防汚性能を長期継続的に
発揮できる傾向がある。

【００７３】［防汚塗料組成物の製造］本発明の防汚塗
料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用することに
より製造することができ、例えば、上記(a)重合性不飽
和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体と、上記
(b)「銅および／または無機銅化合物」と、上記(c)「銅
より酸化還元電位が低い金属」との他に、必要により、
従来から公知の各種有機防汚剤、可塑剤、無機脱水剤
（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、その他
の塗膜形成成分、溶剤（例：キシレン）などを所定の割
合で一度にあるいは任意の順序で加えて撹拌・混合し、
溶媒に溶解・分散等することにより製造できる。

【００７４】＜任意成分＞上記のように本発明に係る防
汚塗料組成物には、上記(a)、(b)、(c)の各成分に加え
て、必要によりその他の有機防汚剤成分、さらには以下
に述べるような可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止
め・沈降防止剤、着色顔料、重合性不飽和カルボン酸金
属化合物成分単位含有共重合体(a)以外の塗膜形成成
分、溶剤などの各種成分が含まれていてもよい。

【００７５】＜可塑剤（塩素化パラフィン）＞可塑剤と
しては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩素
化パラフィン、ポリビニルエチルエーテル等があげられ
る。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせ
て用いることができる。可塑剤は、この防汚塗料組成物
中に、例えば、０．１〜１０重量％の量で配合される。

【００７６】可塑剤は、得られる防汚塗料組成物からな
る塗膜の耐クラック性の向上に寄与するが、これら可塑
剤のうちで、塩素化パラフィン（塩化パラフィン）が好
ましく用いられる。塩素化パラフィンとしては、東ソー
（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスA
-70」などがあげられる。塩素化パラフィンは、上記の
重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合
体（固形分）(a)１００重量部に対して、１〜５０重量
部、好ましくは１０〜４０重量部の量で含まれる。

【００７７】＜無機脱水剤（安定剤）＞無機脱水剤（安
定剤）は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を一層向上させ
ることができ、無機脱水剤としては、無水石膏（ＣａＳ
Ｏ₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラ
ーシーブ等）、シリケート類等があげられ、無水石膏、
モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような
無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。無機脱水剤は、本発明の非錫系防汚塗料
組成物中に、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％程度の量で含まれていてもよい。

【００７８】＜カルボン酸の金属塩＞なお、本発明に係
る防汚塗料組成物には、さらに、カルボン酸の金属塩が
含まれていてもよい。カルボン酸の金属塩としては、そ
の分子量が通常５０〜１０００、好ましくは１００〜６
００のものが用いられる。カルボン酸の金属塩を構成す
るカルボン酸としては、脂環構造を有する酸（例：ナフ
テン酸）、芳香環構造を有するカルボン酸（例：α-
（２-カルボキシフェノキシ）ステアリン酸）、ロジン
系樹脂酸、脂肪酸等があげられ、ナフテン酸、ロジン系
樹脂酸、脂肪酸が好ましい。

【００７９】ロジン系樹脂酸は、ロジン中に含まれる樹
脂酸であって、このロジン系樹脂酸としては、例えば、
アビエチン酸、ネオアビンエチン酸、ジヒドロアビエチ
ン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロ
アビエチン酸、レボピマル酸等があげられる。脂肪酸と
しては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであってもよ
く、飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸など、炭素
数１〜１８程度のものがあげられ、不飽和脂肪酸として
は、アクリル酸、オレイン酸など、同上の炭素数のもの
があげられる。

【００８０】また、該カルボン酸金属塩を構成する金属
としては、多価金属のアルミニウム、マンガン、コバル
ト、鉛、カルシウム、クロム、銅、鉄、マグネシウム、
亜鉛、ニッケル等があげられ、亜鉛、銅が好ましい。 ＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞タレ止め・沈降防
止剤としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレ
ート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩
類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒ
マシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者
の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワック
ス等があげられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、
合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘
度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤と
しては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、
「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-
20X」等の商品名で上市されているものがあげられる。
タレ止め・沈降防止剤は、この防汚塗料組成物中に、例
えば、０．１〜１０重量％の量で配合される。

【００８１】＜顔料＞有機系顔料としては、カーボンブ
ラック、フタロシアニンブルー、紺青等があげられる。
無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バ
ライト粉、シリカ、タンカル、タルク、白亜、酸化鉄粉
等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸
化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように
塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）
等があげられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれて
いてもよい。このような各種顔料は、防汚塗料組成物中
に、例えば、合計で０．５〜４５重量％程度の量で配合
される。

【００８２】＜その他の塗膜形成成分＞その他の塗膜形
成成分としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリ
コーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポ
リブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴ
ム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化
ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタ
ジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、
塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、トリ
アルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹
脂）、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂（以下、難
水溶性または非水溶性樹脂ともいう）があげられる。本
発明においては、これらの樹脂あるいはゴムを１種また
は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００８３】本発明においては、上記難水溶性または非
水溶性樹脂と、下記のような水溶性樹脂とを組合わせて
用いることができる。水溶性樹脂としては、ロジン
（例：商品名「ロジンＷＷ」）、モノカルボン酸が挙げ
られる。モノカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜
１９程度の脂肪酸、ナフテン酸があげられる。ロジンに
は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどが
あるが、本発明ではいずれをも使用することができる。
これらの水溶性樹脂は、１種または２種以上組み合わせ
て用いることができる。

【００８４】＜溶剤＞本発明の防汚塗料では、上記のよ
うな各種成分は、溶剤に溶解もしくは分散している。こ
こで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香
族系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アルコール
系など、通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が
用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えば、キシ
レン、トルエン等があげられ、ケトン系溶剤としては、
例えば、ＭＩＢＫ等が挙げられ、エーテル系溶剤として
は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（ＰＭＡＣ）等があげられる。

【００８５】上記のような防汚塗料組成物を、たとえば
船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）火
力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道
路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各
種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜などの各種基材の表面
に、常法に従って１回〜複数回塗布すれば防汚性に優
れ、防汚剤成分が長期間にわたって徐放可能であり、厚
塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防
汚塗膜被覆された船舶または水中構造物となる。

【００８６】すなわち、このような本発明の防汚塗料組
成物を各種基材表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、ア
オサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケ
ムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるな
ど防汚性に優れている。とくに、本発明の防汚塗料組成
物は、船舶等の基材が、ＦＲＰ、鋼鉄、木、アルミニウ
ム合金などである場合にも、これらの基材表面に良好に
付着する。また、本発明の防汚塗料組成物は、既存の防
汚塗膜表面に上塗してもよい。

【００８７】また、本発明の防汚塗料組成物を海中構造
物の表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ること
ができ、該構造物の機能を長期間維持でき、漁網または
漁具に塗布すれば、漁網または漁具の汚損を防止でき、
しかも環境汚染のおそれが少ない。本発明の防汚塗膜ま
たはこの防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物の
接水部表面の塗膜は環境汚染のおそれが少なく、船舶ま
たは水中構造物への付着生物に対して長期間の防汚性に
優れている。

【００８８】

【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物は、非錫系防汚
塗料組成物であって、上記重合性不飽和カルボン酸金属
化合物成分単位含有共重合体(a)、「銅および／または
無機銅化合物」(b)、および「銅より酸化還元電位が低
い金属」(c)を含有しているため、従来の防汚塗料、例
えば、（メタ）アクリル酸銅系共重合体および亜酸化銅
配合系の防汚塗料などに比べて、水中浸漬初期から適度
な塗膜消耗速度を有し、加水分解性が長期間持続し、船
舶または水中構造物等に付着しようとする水棲生物に対
して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得る塗膜を形
成できる。

【００８９】本発明の防汚塗膜および船舶または水中構
造物表面の防汚塗膜は、この防汚塗料組成物から形成さ
れており環境汚染のおそれが少なく、船舶付着生物に対
して長期間の防汚性に優れている。本発明の船舶外板の
防汚方法では、環境汚染のおそれが少ない。

【００９０】

【実施例】以下、本発明について実施例に基づきさらに
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定
されるものではない。なお、以下の実施例、比較例で使
用した各配合成分およびその組成、物性、製造販売元等
は、下記のとおりである。なお、共重合体（Ａ）〜
（Ｈ）調製時のモノマー組成、得られた共重合体の物性
等を併せて表１〜３に示す。 (1）（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有
共重合体（Ａ）：メタクリル酸（ＭＡＡ）８重量部、メ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）４重量部、アクリル酸エチ
ル（ＥＡ）２８重量部からなるモノマー混合物（これら
共重合性モノマー合計４０重量部）を、溶剤（酢酸ブチ
ル４０重量部、ｎ-ブタノール２０重量部）に溶解（合
計１００重量部）し、重合開始剤ＡＩＢＮの存在下に１
００℃で６時間に亘って共重合反応させて、分子量（Ｍ
Ｗ）が約８０００の共重合体（a）含有物（固形分４０
重量％）を得た。

【００９１】この（分子量が約８０００の）共重合体
（a）含有物１００重量部に、亜鉛華４重量部、水１重
量部を加え、１２０℃で１０時間反応を行い、無色透明
な液体であるメタクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含
有共重合体（Ａ）含有液を得た。得られた無色透明液体
に、ｎ-ブタノールを追加して、固形分濃度ＮＶ４０％
に調整した。

【００９２】このように固形分濃度調整された（メタ）
アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体
（Ａ）含有液を以下の実施例、比較例で用いた。 (2)（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有
共重合体（Ｂ）：メタクリル酸（ＭＡＡ）１０重量部、
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０重量部、アクリル酸エ
チル（ＥＡ）３０重量部からなるモノマー混合物（これ
ら共重合性モノマー合計４０重量部）を、溶剤（酢酸ブ
チル４０重量部、ｎ-ブタノール２０重量部）に溶解
（合計１００重量部）し、重合開始剤ＡＩＢＮの存在下
に１００℃で６時間に亘って共重合反応させて、分子量
（ＭＷ）が約８０００の共重合体(b)含有物（固形分４
０重量％）を得た。

【００９３】この（分子量が約８０００の）共重合体
(b)含有物１００重量部に、亜鉛華５重量部、水１重量
部を加え、１２０℃で１０時間反応を行い、無色透明な
液体であるメタクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体
（Ｂ）含有液を得た。得られた無色透明液体に、ｎ-ブ
タノールを追加して、固形分濃度ＮＶ４０％に調整し
た。

【００９４】このように固形分濃度調整された（メタ）
アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体
（Ｂ）含有液を以下の実施例、比較例で用いた。 (3)亜鉛原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）ア
クリル酸亜鉛塩成分単位含有共重合体（Ｃ）：メタクリ
ル酸亜鉛（Ｚｎ（ＭＡＡ）₂、浅田化学社 製）８重量
部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４重量部、アクリル
酸エチル（ＥＡ）２８重量部（これら共重合性モノマー
合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ-
ブタノ ール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）
し、重合開始剤ｔ-ＢＰＯの存在下に１００℃で７時間
に亘って共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）
が約１万の共重合体（Ｃ）の含有液（固形分(NV)：４０
重量％）を得た。 (4)亜鉛原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）ア
クリル酸亜鉛塩成分単位含有共重合体（Ｄ）：メタクリ
ル酸亜鉛（Ｚｎ（ＭＡＡ）₂、浅田化学社 製）１０重量
部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０重量部、アクリル
酸エチル（ＥＡ）３０重量部（これら共重合性モノマー
合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ-
ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）
し、重合開始剤ｔ-ＢＰＯの存在下に１００℃で７時間
に亘って共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）
が約１万の共重合体（Ｄ）の含有液（固形分(NV)：４０
重量％）を得た。 (5)（メタ）アクリル酸亜鉛塩成分単位含有共重合体
（Ｅ）：バーサチック酸亜鉛メタクリレート［（ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）（（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｃ−ＣＯＯ
−）Ｚｎ］１０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）３０
重量部（これらの共重合モノマー合計４０重量部）を溶
剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ−ブタノール２０重量
部）に溶解（合計１００重量部）し、１００℃で７時間
にわたって共重合反応させることにより、分子量（Ｍ
Ｗ）が約１万の共重合体（Ｅ）の含有液（固形分（Ｎ
Ｖ）：約４０重量％）を得た。 (6)アクリル酸銅成分単位含有共重合体（Ｆ）：キシロ
ール３０重量部およびｎ−ブタノール３０重量部の混合
溶液を９０℃に保ち、この溶液中にアクリル酸エチル
（ＥＡ）２７．３重量部、メタクリル酸シクロヘキシル
（ＣＨＭＡ）６重量部、アクリル酸（ＡＡｃ）６．７重
量部、重合開始剤（ＡＩＢＮ）１重量部の混合溶液を３
時間にわたり滴加し、滴加後２時間保温して、分子量
（ＭＷ）が約８０００の共重合体（ｆ）含有溶液（固形
分４０％）を得た。

【００９５】分子量（ＭＷ）が約８０００の共重合体
（ｆ）１００重量部に、酢酸銅２４重量部、ナフテン酸
３３重量部、キシロール１００重量部を加えて１３０℃
に加熱し、溶剤とともに酢酸を除去し、青色透明な液体
であるアクリル酸銅塩共重合体（Ｆ）含有溶液を得た。
得られた青色透明溶液にキシロールを追加して固形分濃
度ＮＶ４０重量％に調整した。 (7)アクリル酸銅塩成分単位含有共重合体（Ｇ）：アク
リル酸銅［Ｃｕ（ＡＡｃ）₂］７重量部、バーサチック
酸銅メタクリレート：［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ
−）（（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｃ−ＣＯＯ−）Ｃｕ］１０重量部、
アクリル酸エチル２３重量部（これらの共重合性モノマ
ー合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部およ
びｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒）に溶解（合計
１００重量部）し、重合開始剤ｔ−ＢＰＯの存在下に１
００℃で７時間にわたって共重合反応させることによ
り、分子量（ＭＷ）が約１万の共重合体（Ｇ）の含有液
（固形分（ＮＶ）４０重量％）を得た。 (8)アクリル酸銅塩成分単位含有共重合体（Ｈ）：攪拌
機付きフラスコにキシロール７０重量部を仕込み、９０
℃に保ち、攪拌下にトリイソプロピルシリルアクリレー
ト６０重量部、２−メトキシエチルアクリレート５重量
部、メチルメタクリレート３５重量部および重合開始剤
ＡＩＢＮ１重量部の混合溶液を１時間にわたり滴下し、
滴下終了後、同温度で６時間保持した。その後ＡＩＢＮ
１重量部とキシレン１０重量部の混合物を２０分かけて
滴下し、さらに同温度（９０℃）で2時間攪拌を続けで
共重合反応を完結させ、分子量（ＭＷ）が約７５００の
アクリル酸シリル系共重合体（Ｈ）含有液を得た。

【００９６】この反応液にキシレンを加えて固形分濃度
ＮＶ５０重量％に調整した。この固形分濃度の調整され
たシリルアクリレート含有共重合体（Ｈ）溶液を以下の
実施例および比較例で用いた。 (9)塩素化パラフィン：商品名「トヨパラックス１５
０」（平均炭素数：１４．５、塩素含有率（量）５０
％、粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５
℃、東ソー（株）製） (10)酸化亜鉛：商品名「亜鉛華３号」（九州白水（株）
製） (11)チタン白：商品名「チタン白 Ｒ−５Ｎ」（堺化学
工業（株）製） (12)４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４−イソチアゾ
リン−３−オン：商品名「シーナイン２１１」、（ロー
ムアンドハース社製、固形分３０重量％） (13)２-ピリジンチオール-１-オキシド銅塩：商品名
「銅ピリチオン」（オーリン（株）製） (14)Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎジメ
チル尿素：商品名「プリベントール Ａ６」（バイエル
（株）製） (15)２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル：商品名「マリンサイドＣ」（サンノプコ（株）製） (16)Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミ
ド：商品名「ＩＴ−３５４」（イハラケミカル（株）
製） (17)２−メチルチオ−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプ
ロピル−ｓ−トリアジン： 商品名「イルガロール１０
５１」（日本チバガイキー（株）製） (18)２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩：商品
名「ジンクオマージン」（オーリン社製） (19)亜酸化銅：平均粒径３μｍ、商品名「ＮＣ３０３」
（日進ケムコ（株）製） 〈注〉上記各亜酸化銅の平均粒径はレーザ回折式粒度分
布測定装置（（株）島津製作所製）を用い測定し、その
平均値とした。 (20)酸化ポリエチレンワックス：商品名「ディスパロン
4200-20」（楠本化成（株）製、沈降防止剤、固形分２
０重量％のキシレンペースト） (21)脂肪酸アマイドワックス：商品名「ディスパロン63
0-20X」（楠本化成（株）製、沈降防止剤、固形分２０
重量％） (22)プロピレングリコールモノメチルエーテル：商品名
「クラレ ＰＧＭ」（クラレ（株）製、溶剤） (23)ピリジン・トリフェニルボロン：商品名「ＰＫボロ
ン」（北興化学工業（株）製） ＜海中生物の付着面積評価基準（防汚性評価基準）＞評
価基準は、以下の通り。

【００９７】 ５点・・・・海中生物の付着面積が０％。 ４点・・・・海中生物の付着面積が０％を超え５％以
下。 ３点・・・・海中生物の付着面積が５％を超え１０％以
下。 ２点・・・・・・海中生物の付着面積が１０％を超え２５％
以下。 １点・・・・・・海中生物の付着面積が２５％を超え５０％
以下。

【００９８】 ０点・・・・・・海中生物の付着面積が５０％を超える。 ＜防汚塗料と防汚塗膜の評価方法＞ 静置防汚試験方法 防汚塗料を３ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの
塩化ビニル板にその乾燥膜厚が１００〜１５０μｍとな
るように塗布し、室温（約２０℃）にて７日間放置乾燥
した後、広島湾の水深１．０ｍの位置に浸漬し、海中生
物による汚損状況を１２ヶ月にわたり観察した。 ＜防汚塗膜の消耗度測定＞この防汚塗料を、１mm×５０
mm×５０mmの大きさの塩化ビニル板にその乾燥膜厚が約
１５０μｍ厚になるようにドクターブレードを用い塗布
し、室温（約２０℃）にて７日間放置乾燥した後、乾燥
膜厚をレーザー変位測定器にて測定した後、広島県呉港
に設置した周速１５ノットの大型ロータリー試験機に取
り付け、毎月防汚塗膜の膜厚を測定し、１２ヶ月間にわ
たって継続して測定した。

【００９９】

【実施例１】表４に示す配合組成の防汚塗料を常法に従
って調製した。すなわち、上記共重合体（Ａ）含有液
（固形分４０ｗｔ％、共重合体分子量約８０００）３５
重量部、塩素化パラフィン２重量部、酸化亜鉛３重量
部、弁柄１重量部、銅ピリチオン２重量部、亜酸化銅４
５重量部、亜鉛末２重量部、シーナイン２１１（固形分
３０％）３重量部、「ディスパロン ４２００−２０
Ｘ」１重量部、「ディスパロン Ａ６３０−２０Ｘ」２
重量部、溶剤４重量部からなる防汚塗料組成物（合計１
００重量部）をガラスビーズを分散材として、ペイント
コンディショナーにて分散し調製した。

【０１００】次いで、防汚塗料と防汚塗膜を調製し、性
能を評価した。表４に明らかなように本発明の防汚塗料
組成物からなる塗膜は長期に亘り優れた防汚性、消耗度
を示した。この防汚塗料組成物の組成、防汚塗膜の性能
評価結果を併せて表４に示す。

【０１０１】

【実施例２〜１５、比較例１〜５】実施例１と同様にし
て表４〜６に示す防汚塗料を得て、実施例１と同様に防
汚塗料と防汚塗膜を調製し、性能を評価した。表４〜６
に明らかなように本発明の防汚塗料組成物からなる塗膜
は長期に亘り優れた防汚性、消耗度を示した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【表４】

【０１０６】

【表５】

【０１０７】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ０１Ｎ 59/16 Ａ０１Ｎ 59/16 Ｚ 59/20 59/20 Ｚ Ｃ０８Ｆ 220/06 Ｃ０８Ｆ 220/06 222/02 222/02 230/08 230/08 Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/16 143/04 143/04

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)重合性不飽和カルボン酸金属化合物成
   分単位含有共重合体、 (b)銅および／または無機銅化合物、および (c)銅より酸化還元電位が低い金属を含有することを特
   徴とする防汚塗料組成物。
2. 【請求項２】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成
   分単位含有共重合体(a)が、重合性不飽和カルボン酸ヒ
   ドロキシ金属塩成分単位含有共重合体である請求項１に
   記載の防汚塗料組成物。
3. 【請求項３】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成
   分単位含有共重合体(a)が、 一般式： Ｒ¹−ＣＯＯＭ−ＯＨ ・・・・・［I］ ［式［Ｉ］中、Ｒ¹は、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、ＣＨ₂＝
   ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
   （ＣＨ₃）−のうちの何れかの式で表される、不飽和二
   重結合含有有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩またはエ
   ステルを形成していてもよい。Ｍは金属原子を示す。］
   で表される重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩か
   ら誘導される成分単位を含有する共重合体であることを
   特徴とする請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
4. 【請求項４】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成
   分単位含有共重合体(a)が、（メタ）アクリル酸ヒドロ
   キシ金属塩成分単位含有共重合体である請求項１〜３の
   何れかに記載の防汚塗料組成物。
5. 【請求項５】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成
   分単位含有共重合体(a)が、（メタ）アクリル酸ヒドロ
   キシ亜鉛塩成分単位含有共重合体または（メタ）アクリ
   ル酸ヒドロキシ銅塩成分単位含有共重合体である請求項
   １〜４の何れかに記載の防汚塗料組成物。
6. 【請求項６】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成
   分単位含有共重合体(a)が、金属原子に結合したヒドロ
   キシ基不含の重合性不飽和カルボン酸金属塩から誘導さ
   れた成分単位を含有する共重合体である請求項１に記載
   の防汚塗料組成物。
7. 【請求項７】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成
   分単位含有共重合体(a)が、一般式[II]： Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌ_n ・・・・・[II] ［式[II]中、Ｒ¹は、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、ＣＨ₂＝Ｃ
   Ｈ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
   （ＣＨ₃）−のうちの何れかの式で表される不飽和結合
   含有有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩またはエステル
   を形成していてもよい。Ｍは金属原子を示し、Ｌは、炭
   化水素基（Ｒ²）または有機酸残基（−ＯＣＯＲ²）を示
   し、これらＲ²は、炭素数１〜２５の範囲にあり、鎖状
   アルキル基、脂環式アルキル基、芳香族炭化水素基、ア
   ラルキル基の何れかを示し、ｎは金属Ｍの原子価数−１
   の数を示す。］で表される重合性不飽和カルボン酸金属
   化合物から誘導される成分単位を含有する共重合体であ
   る請求項６に記載の防汚塗料組成物。
8. 【請求項８】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成
   分単位含有共重合体(a)が、金属原子に結合したヒドロ
   キシ基不含の（メタ）アクリル酸金属塩成分単位含有共
   重合体である請求項６または７に記載の防汚塗料組成
   物。
9. 【請求項９】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成
   分単位含有共重合体(a)が、亜鉛または銅原子に結合し
   たビドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩系また
   は銅塩系共重合体である請求項項６〜８の何れかに記載
   の防汚塗料組成物。
10. 【請求項１０】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物
    成分単位含有共重合体(a)が、（メタ）アクリル酸亜鉛
    塩または銅塩単量体（イ）、この単量体（イ）と共重合
    可能な他の単量体（ロ）を共重合してなり、上記（メ
    タ）アクリル酸亜鉛塩または銅塩単量体（イ）から誘導
    される成分単位を２〜６５重量％、共重合可能な他の単
    量体（ロ）から誘導される成分単位を３５〜９８重量％
    （（イ）＋（ロ）＝１００重量％）の量で含んでいる重
    合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体であ
    る請求項６〜９の何れかに記載の防汚塗料組成物。
11. 【請求項１１】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物
    成分単位含有共重合体(a)が、重合性不飽和カルボン酸
    シリルエステル成分単位含有共重合体である請求項１に
    記載の防汚塗料組成物。
12. 【請求項１２】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物
    成分単位含有共重合体(a)が、一般式[III]： Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｌ¹Ｌ²Ｌ³ ） ・・・・・[III] ［式[III]中、Ｒ¹はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、ＣＨ₂＝Ｃ
    Ｈ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
    （ＣＨ₃）−のうちの何れかの式で表される不飽和結合
    含有有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩またはエステル
    を形成していてもよい。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は、互いに同一
    でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数が１〜２
    ０の範囲にあり、鎖状アルキル基、脂環式アルキル基、
    芳香族炭化水素基、アラルキル基およびそれらの置換体
    のうちの何れかを示す。］で表されるシリル不飽和カル
    ボキシレート単量体およびこれと共重合可能な不飽和単
    量体を共重合してなる共重合体である請求項１１に記載
    された防汚塗料組成物。
13. 【請求項１３】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物
    成分単位含有共重合体(a)が、シリル（メタ）アクリレ
    ートおよびこれと共重合可能な不飽和単量体を共重合し
    た共重合体である請求項１１または１２に記載の防汚塗
    料組成物。
14. 【請求項１４】上記成分(b)に含まれている無機銅化合
    物が、亜酸化銅である請求項１〜１３の何れかに記載の
    防汚塗料組成物。
15. 【請求項１５】上記銅より酸化還元電位が低い金属(c)
    が、亜鉛であることを特徴とする請求項１〜１４の何れ
    かに記載の防汚塗料組成物。
16. 【請求項１６】上記銅より酸化還元電位が低い金属(c)
    の含有量が、上記銅および／または無機銅化合物(b)中
    の銅１００グラム原子に対して、１〜７０グラム原子の
    量であることを特徴とする請求項１〜１５の何れかに記
    載の防汚塗料組成物。
17. 【請求項１７】上記(a)成分および(b)成分の合計１００
    重量部に対して、(a)成分を１〜８０重量部、(b)成分を
    ９９〜２０重量部の量で含有する請求項１〜１６の何れ
    かに記載の防汚塗料組成物。
18. 【請求項１８】上記(a)成分、(b)成分および(c)成分に
    加えて、さらに有機防汚剤(d)を含む請求項１〜１７の
    何れかに記載の防汚塗料組成物。
19. 【請求項１９】上記有機防汚剤(d)が、金属ピリチオン
    類、トリフエニルボロン・アミン錯体、テトラフェニル
    ボロン・アンモニウム塩、テトラメチルチウラムジサル
    ファイド、ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガ
    ン-２-エチレンビスジチオカーバメート、Ｎ，Ｎ−ジメ
    チルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフ
    ェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチル
    アミノ−６−シクロプロピル−ｓ−トリアジン、４，５
    −ジクロロ−２−ｎ−６−オクチル−４−イソチアジゾ
    リン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフ
    タロニトリルからなる群から選ばれた少なくとも１種の
    有機防汚剤である請求項１８に記載の防汚塗料組成物。
20. 【請求項２０】上記有機防汚剤(d)が、銅ピリチオンま
    たは亜鉛ピリチオンである請求項１８または１９に記載
    の防汚塗料組成物。
21. 【請求項２１】上記有機防汚剤(d)が、４，５−ジクロ
    ロ−２−ｎ−６−オクチル−４−イソチアジゾリン−３
    −オンである請求項１８〜２０の何れかに記載の防汚塗
    料組成物。
22. 【請求項２２】上記有機防汚剤(d)が、トリフェニルボ
    ロン・アミン錯体またはテトラフェニルボロン・アンモ
    ニウム塩である請求項１８または１９に記載の防汚塗料
    組成物。
23. 【請求項２３】上記有機防汚剤(d)が、 (イ)銅ピリチオンまたは亜鉛ピリチオンと、 (ロ)４，５−ジクロロ−２−ｎ−６−オクチル−４−イ
    ソチアゾリン−３−オンと、 の組合せである請求項１８〜２１の何れかに記載の防汚
    塗料組成物。
24. 【請求項２４】上記有機防汚剤(d)が、 (イ)銅ピリチオンまたは亜鉛ピリチオンと、 (ロ)トリフェニルボロン・アミン錯体またはテトラフェ
    ニルボロン・アンモニウム塩と、 の組合せである請求項１８〜２０または請求項２２の何
    れかに記載の防汚塗料組成物。
25. 【請求項２５】請求項１〜２４の何れかに記載の防汚塗
    料組成物から形成されたことを特徴とする防汚塗膜。
26. 【請求項２６】海水と接触する船舶外板または水中構造
    物の表面が、請求項１〜２４の何れかに記載の防汚塗料
    組成物を塗布硬化してなる防汚塗膜にて被覆されている
    ことを特徴とする船舶または水中構造物。
27. 【請求項２７】海水と接触する船舶外板または水中構造
    物の表面に、請求項１〜２４の何れかに記載の防汚塗料
    組成物を塗布し、防汚塗膜を形成することを特徴とする
    船舶外板または水中構造物の防汚方法。