JP5989237B2 - 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法 - Google Patents
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Description
下記一般式(a1):
で示される単量体から誘導される構成単位(a−1)を10〜80重量%、グリシジル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位(a−2)を1〜50重量%およびその他のエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位(a−3)を0〜89重量%(ただし、構成単位(a−1)、(a−2)および(a−3)の合計量は100重量%である。)含む共重合体(A)、
下記一般式(b1):
で示される単量体から誘導される構成単位(b−1)を含む重合体(B)、ならびに
防汚剤
を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
前記共重合体(A)と前記重合体(B)との重量比(共重合体(A)の重量/重合体(B)の重量)が5/95〜95/5であることを特徴とする上記[1]に記載の防汚塗料組成物。
前記重合体(B)がその他のエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位(b−2)をさらに含有し、前記構成単位(b−1)と前記構成単位(b−2)との重量比((b−1)の重量/(b−2)の重量)が30/70〜80/20であることを特徴とする上記[1]または[2]に記載の防汚塗料組成物。
前記重合体(B)の数平均分子量が1,000〜30,000であることを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。
前記式(b1)で表される単量体(化合物)がトリイソプロピルシリル(メタ)アクリレートであることを特徴とする上記[1]〜[4]のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。
モノカルボン酸化合物(C)をさらに含むことを特徴とする上記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。
前記共重合体(A)および前記重合体(B)の総重量と前記モノカルボン酸化合物(C)との重量比率((共重合体(A)および重合体(B)の総重量)/(化合物(C)の重量))が99.9/0.1〜30/70であることを特徴とする上記[6]に記載の防汚塗料組成物。
前記防汚剤が、銅または銅化合物(D)(ただし、銅ピリチオンを除く。)および有機防汚剤(E)からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記[1]〜[7]のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。
着色剤(F)、体質顔料(G)、脱水剤(H)、可塑剤(I)、揺変剤(J)および溶剤(K)からなる群から選ばれる1種以上の成分をさらに含むことを特徴とする、上記[1]〜[8]のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。
上記[1]〜[9]のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物であって、前記共重合体(A)と前記重合体(B)との合計重量が、該防汚塗料組成物の固形分の全量100重量%に対して、5重量%以上であることを特徴とする防汚塗料組成物。
固形分含有量が70重量%以上であり、25℃条件下でストーマー粘度計にて測定された塗料粘度(KU値)が70〜110であることを特徴とする上記[1]〜[10]のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。
上記[1]〜[11]のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物から形成されることを特徴とする防汚塗膜。
基材と、該基材の表面に設けられた上記[12]に記載の防汚塗膜とを有することを特徴とする防汚基材。
海水または淡水と接触することを特徴とする上記[13]に記載の防汚基材。
前記基材が、水中構造物、船舶および漁具からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする上記[13]または[14]に記載の防汚基材。
上記[1]〜[11]のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物を基材に塗付するかまたは含浸させる工程を含むことを特徴とする防汚基材の製造方法。
本発明に係る防汚塗料組成物は、上述した共重合体(A)、重合体(B)および防汚剤を含有する。
前記共重合体(A)は、下記一般式(a1):
で示される単量体から誘導される構成単位(a−1)、グリシジル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位(a−2)を含み、任意にその他のエチレン性不飽和単量体(以下「単量体(a3)」ともいう。)から誘導される構成単位(a−3)をさらに含む。
構成単位(a−2):
構成単位(a−3):
前記単量体(a3)としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸;
メチル(メタ)アクリレート(アクリレートおよびメタクリレートを、まとめて「(メタ)アクリレート」と記す。以下も同様である。)、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、3,5,5-トリメチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシメチル(メタ)アクリレート、4−メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、プロポキシエチルエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、イソブトキシエチル(メタ)アクリレート、イソブトキシブチルジグリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート等の多官能性(メタ)アクリレート類;ならびに
酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、ビニルトルエン、(メタ)アクリロニトリル、およびプロピオン酸ビニル等のビニル系単量体
が挙げられる。これらの中でも、長期防汚性の観点から、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートがさらに好ましい。
前記重合体(B)は下記一般式(b1):
で示される、トリオルガノシリルエステル基を有する単量体(以下「単量体(b1)」ともいう。)から誘導される構成単位(b−1)を含み、任意にその他のエチレン性不飽和単量体(以下「単量体(b2)」ともいう。)から誘導される構成単位(b−2)をさらに含む。
(メタ)アクリル酸;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、3,5,5-トリメチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシメチル(メタ)アクリレート、4−メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、プロポキシエチルエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、イソブトキシエチル(メタ)アクリレート、イソブトキシブチルジグリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;ならびに
酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリロニトリル、及びプロピオン酸ビニル等のビニル系単量体
が挙げられる。前記構成単位(b−2)は、1種であってもよく2種以上であってもよい。
本発明の共重合体(A)および重合体(B)の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば前記単量体を上述した構成単位の割合となるように混合し、重合開始剤の存在下、60〜200℃程度の温度で重合させる方法が挙げられる。
共重合体(A)と重合体(B)とを重量比で1:1の割合で混合し、そこへキシレンを共重合体(A)および重合体(B)の固形分の合計重量が30重量%になるように加えて、これらをよく撹拌する。次いで30分間の静置後、混合溶液が透明もしくは白濁していれば相溶していると判断され、2層に分離している場合相溶していないと判断される。
前記防汚剤としては、銅または銅化合物(D)、有機防汚剤(E)などが挙げられる。
前記銅としては銅粉が挙げられる。また、前記銅化合物としては亜酸化銅、チオシアン酸銅、キュプロニッケルなどが挙げられ、亜酸化銅、チオシアン酸銅が特に好ましい。なお、本発明において、銅ピリチオンは、銅化合物(D)ではなく有機防汚剤(E)に分類される。前記銅または銅化合物(D)の量は、本発明に係る防汚塗料組成物の固形分の全量100重量%に対して、好ましくは0.1〜90重量%、より好ましくは1〜80重量%である。前記銅化合物は、塗料の貯蔵安定性の観点から、その総重量に基づいて2重量%以上の金属銅を不純物として含まないことが好ましい。
直径6cmのアルミ試験皿に防汚塗料組成物をX1(g)量り取り、均一になるように塗り広げる。それを160℃の恒温槽内で1時間加熱して揮発分を除去する。得られた不揮発分の重さ(X2(g))を量り、下記式から固形分(加熱残分)の含有率を算出する。
(有機防汚剤(E))
本発明に係る防汚塗料組成物は、耐スライム性、耐藻類性を向上させる観点から、有機防汚剤(E)を含んでいてもよい。その他有機防汚剤(E)としては、銅ピリチオン、ジンクピリチオン等の金属ピリチオン類、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、4−ブロモ−2−(4−クロロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3−カルボニトリル、ピリジントリフェニルボラン、N,N−ジメチルジクロロフェニル尿素、2,4,6−トリクロロフェニルマレイミド、2−メチルチオ−4−tert−ブチルアミノ−6−シクロプロピルSトリアジン、(+/−)−4−[1−(2 ,3−ジメチルフェニル)エチル]−1H−イミダゾール、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−n−オクチルジスルフィッド、N,N'−ジメチル−N'−フェニル−(N−フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド、N,N'−ジメチル−N'−トリル−(N−フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、2,3ジクロロ−N−(2'、6'−ジエチルフェニル)マレイミド、2,3ジクロロ−N−(2'−エチル−6'−メチルフェニル)マレイミドなどを含有することができる。これらの中でも、銅ピリチオン、ジンクピリチオン等の金属ピリチオン類、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、4−ブロモ−2−(4−クロロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3−カルボニトリル、ピリジントリフェニルボラン、N,N−ジメチルジクロロフェニル尿素、2−メチルチオ−4−tert−ブチルアミノ−6−シクロプロピルSトリアジン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートが特に好ましい。前記有機防汚剤(E)の量は、本発明に係る防汚塗料組成物の固形分(加熱残分)の全量100重量%に対して、好ましくは0.1〜90重量%、より好ましくは0.5〜80重量%である。
本発明に係る防汚塗料組成物は、塗膜消耗性の調整の観点から、好ましくはモノカルボン酸化合物(C)を含んでいる。モノカルボン酸化合物(C)としては、脂肪族または脂環式のモノカルボン酸、これらのモノカルボン酸誘導体またはこれらの金属塩などが挙げられる。その重量比率(前記共重合体(A)と前記重合体(B)との総重量/前記モノカルボン酸化合物(C)の重量)は、好ましくは99.9/0.1〜30/70、さらに好ましくは95/5〜40/60である。
有機粘土系Al、Ca、Znのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩およびアルキルスルホン酸塩からなる群から選択される塩類(j1);
ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系からなる群から選択される有機ワックス系(j2);
両者((j1)及び(j2))の混合物(j3);および
合成微粉シリカ(j4)
が挙げられ、これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。揺変剤(たれ止め・沈降防止剤)(J)は、該防汚塗料組成物の貯蔵時における前記銅または銅化合物(D)、有機防汚剤(E)、着色剤(F)、体質顔料(G)、脱水剤(H)等固形材料の沈殿防止や、塗装時における塗装作業性向上を目的に用いられる。前記揺変剤(たれ止め・沈降防止剤)(J)の含有量は、本発明に係る防汚塗料組成物の固形分(加熱残分)の全量100重量%に対して、好ましくは0.01〜50重量%、より好ましくは0.01〜30重量%である。
本発明に係る防汚塗料組成物は、前記共重合体(A)および前記重合体(B)を用いる点を除けば、公知の方法を適宜利用して製造することができる。たとえば、共重合体(A)と、重合体(B)と、必要に応じて他の成分(たとえば、成分(C)〜成分(K)から選ばれる成分)とを、一度にあるいは任意の順序で攪拌容器に添加し、公知の攪拌・混合手段で各成分を混合して、溶剤中に分散または溶解させて製造してもよい。
本発明に係る防汚塗膜は、本発明に係る防汚塗料組成物から形成される。
直径6cmのアルミ試験皿に(共)重合体溶液をX1(g)量り取り、均一になるように塗り広げた。それを160℃の恒温槽内で1時間加熱して揮発分を除去した。得られた不揮発分の重さ(X2(g))を量り、下記式から加熱残分の含有率を算出する。
[粘度測定条件]
装置: E型粘度計 (東機産業(株)社製)
測定温度: 25℃
[GPC測定条件]
装置: HLC−8120GPC (東ソー(株)社製)
カラム: SuperH2000+SuperH4000 (共に東ソー(株)社製、6mm(内径)×15cm(長さ))
溶離液: THF (テトラヒドロフラン)
流速: 0.500ml/min
検出器: RI
カラム恒温槽温度: 40℃
標準物質: ポリスチレン
<製造例1 (共重合体(A)の溶液の製造)>
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を備えた反応容器にキシレン66.66部を仕込み、窒素雰囲気下で液温が110℃になるよう加熱攪拌を行なった。同条件を保持しつつ滴下装置より、反応容器内にモノマー類(スチレン 50部、グリシジルメタクリレート 10部、メタクリル酸メチル 15部、ブチルアクリレート 25部)と重合開始剤(2,2'−アゾビス−2−メチルブチロニトリル 1.5部、tert−ブチルパーオキシベンゾエート 1部)との混合物を3時間かけて滴下し、次いで同温度で1時間、120℃で1時間、130℃で1時間加熱攪拌を続けた後、反応容器にキシレン15.16部を加えて共重合体(A)−1の溶液(以下「共重合体溶液(A)−1」ともいう。)を得た。
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を備えた反応容器にキシレン53部を仕込み、窒素雰囲気下で液温が85℃になるよう加熱攪拌を行なった。同条件を保持しつつ滴下装置より、反応容器内にモノマー類(トリイソプロピルシリルアクリレート 60部、メチルメタクリルレート 40部)と重合開始剤(2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.5部)との混合物を4時間かけて滴下し、次いで同温度で1時間加熱攪拌を続けた後、反応容器にtert−ブチルパーオキシベンゾエート 0.5部を加えた。次いで、液温90℃で1時間、100℃で1時間、110℃で1時間、120℃で1時間加熱攪拌を続けた後、反応容器にキシレン28.8部を加えて共重合体(B)−1の溶液(以下「共重合体溶液(B)−1」ともいう。)を得た。
(実施例1)
防汚塗料組成物を以下のようにして調製した。
配合量および共重合体溶液の種類を表3に示したように変更した以外は実施例1と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
配合量および共重合体溶液の種類を表4に示したように変更した以外は実施例1と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
なお、実施例および比較例で使用された成分の詳細は以下のとおりである。
実施例1〜18および比較例1〜6の防汚塗料組成物ならびにそれらを用いて形成した塗膜の物性は、以下のように評価した。得られた結果を表6に示す。
JIS K−5600−2−2の規定に従ってストーマー粘度計で測定した。
設定温度 :25℃±0.5℃
サンプル量 :500ml
おもり :75g〜1000g
(2)防汚塗膜の促進劣化試験
150×70×1.6mmのサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系塗料(中国塗料(株)製"バンノー500")を乾燥膜厚150μm、エポキシ系バインダー塗料(中国塗料(株)製"バンノー500N")を乾燥膜厚100μmとなるように、この順序で1日毎に塗装した後、該エポキシ系バインダー塗料から形成された塗膜の表面に、実施例または比較例で調製した防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が150μmとなるように塗付し、試験板を作成した。1種の防汚塗料組成物につき2つの試験板を作成した。
<クラック性>
0/10倍に拡大しても視感できない
1/10倍に拡大すれば視感できる
2/正常に補正された視力でやっと認識できる
3/正常に補正された視力で明らかに認識できる
4/一般的に幅1mmに達する大きな割れ
5/一般的に幅1mmを超える非常に大きな割れ
<ブリスター性>
0/外観に異常なし
1/ブリスターが1〜5個存在する
2/ブリスターが5個以上存在する
(3)静置防汚性試験
100×300×3.2mmのサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系塗料(中国塗料(株)製"バンノー500")を乾燥膜厚150μm、エポキシ系バインダー塗料(中国塗料(株)製"バンノー500N")を乾燥膜厚100μmとなるように、この順序で1日毎に塗装した後、該エポキシ系バインダー塗料から形成された塗膜の表面に、ついで実施例または比較例で調製した防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が150μmとなるように塗装間隔1日で塗付し、試験板を作成した。
0 : 水生生物の付着無し
0.5: 水生生物の付着面積が0%を超え10%以下
1 : 水生生物の付着面積が10%を超え20%以下
2 : 水生生物の付着面積が20%を超え30%以下
3 : 水生生物の付着面積が30%を超え40%以下
4 : 水生生物の付着面積が40%を超え50%以下
5 : 水生生物の付着面積が50%を超える
(4)塗膜消耗性
実施例および比較例で得られた各防汚塗料組成物を硬質塩化ビニル板(50mm×50mm×1.5mm)に乾燥膜厚150μmになるようにアプリケーターで塗付し乾燥させて、試験板を作製した。
×/クラックが発生
Claims (16)
- 下記一般式(a1):
で示される単量体から誘導される構成単位(a−1)を10〜80重量%、グリシジル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位(a−2)を1〜50重量%およびその他のエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位(a−3)を0〜89重量%(ただし、構成単位(a−1)、(a−2)および(a−3)の合計量は100重量%である。)含む共重合体(A)、
下記一般式(b1):
で示される単量体から誘導される構成単位(b−1)を含む重合体(B)、ならびに
防汚剤
を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。 - 前記共重合体(A)と前記重合体(B)との重量比(共重合体(A)の重量/重合体(B)の重量)が5/95〜95/5であることを特徴とする請求項1に記載の防汚塗料組成物。
- 前記重合体(B)がその他のエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位(b−2)をさらに含有し、前記構成単位(b−1)と前記構成単位(b−2)との重量比((b−1)の重量/(b−2)の重量)が30/70〜80/20であることを特徴とする請求項1または2に記載の防汚塗料組成物。
- 前記重合体(B)の数平均分子量が1,000〜30,000であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
- 前記式(b1)で表される化合物がトリイソプロピルシリル(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
- モノカルボン酸化合物(C)をさらに含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
- 前記共重合体(A)および前記重合体(B)の総重量と前記モノカルボン酸化合物(C)との重量比率((共重合体(A)および重合体(B)の総重量)/(化合物(C)の重量))が99.9/0.1〜30/70であることを特徴とする請求項6に記載の防汚塗料組成物。
- 前記防汚剤が、銅または銅化合物(D)(ただし、銅ピリチオンを除く。)および有機防汚剤(E)からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
- 着色剤(F)、体質顔料(G)、脱水剤(H)、可塑剤(I)、揺変剤(J)および溶剤(K)からなる群から選ばれる1種以上の成分をさらに含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物であって、前記共重合体(A)と前記重合体(B)との合計重量が、該防汚塗料組成物の固形分の全量100重量%に対して、5重量%以上であることを特徴とする防汚塗料組成物。
- 固形分含有量が70重量%以上であり、25℃条件下でストーマー粘度計にて測定された塗料粘度(KU値)が70〜110であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成されることを特徴とする防汚塗膜。
- 基材と、該基材の表面に設けられた請求項12に記載の防汚塗膜とを有することを特徴とする防汚基材。
- 海水または淡水と接触することを特徴とする請求項13に記載の防汚基材。
- 前記基材が、水中構造物、船舶および漁具からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項13または14に記載の防汚基材。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗付するかまたは含浸させる工程を含むことを特徴とする防汚基材の製造方法。
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