KR102176684B1 - 항균 성능을 가진 인조가죽, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바인더수지, 아산화구리 입자, 아연피리티온 및 난연제를 포함하는 항균코팅층을 포함하는, 항균 성능을 가진 인조가죽 및 섬유, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

항균 성능을 가진 인조가죽, 및 이의 제조방법 {Man-made leather and textile having antimicrobial performance and its manufacturing method}
본 발명은 항균 성능을 가진 인조가죽과 섬유, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
동물의 생가죽으로부터 얻어지는 천연가죽은 오랫동안 생활용품의 재료로서 널리 이용되어 왔으나 천연가죽의 자원이 한정되어서 수요를 충분히 충족하지 못할 뿐만 아니라 각종 환경문제와 더불어 동물보호차원에서 생산이 점차 감소하는 추세에 있다.
이에 따라, 자연스럽게 이를 대체하는 인조가죽의 생산이 증가하고 있으며, 천연가죽과 유사한 질감 및 외관을 보유하여 신발, 의류, 장갑, 잡화, 가구, 자동차 내장재 등과 같은 다양한 분야에 널리 이용되고 있으나, 가죽은 천연가죽이든 인조가죽이든 그 표면이 세균에 의해 항상 노출되어 있어 세균 번식이 용이하고, 이는 인체에 해를 끼칠 수 있다. 따라서 종래 인조가죽에 항균성을 부여하기 위한 다양한 방법들이 시도되어 왔다.
일 예로 인조가죽 표면에 무기항균제 등을 코팅제에 혼합하여 도포하고 건조하는 방법 등이 제안되어 있다. 이와 같은 방법은 항균성은 어느 정도 달성할 수 있으나, 일상생활 중에 무기항균제가 탈리되어 항균 기능이 금방 사라지게 되고, 코팅액에 안정적으로 분산되기 어려워 균일한 도포가 힘들다는 문제가 있다.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0079480호가 제시되어 있다.
한편, 섬유는 인체의 땀과 직접 접촉하기 때문에 다량의 암모니아 발생으로 인한 불쾌한 냄새 문제를 일으킬 수 있으며, 인체에 유해한 미생물이 섬유 제품에 부착되어 각종 질병을 유발할 수 있다.
이와 같이 섬유 제품이 유해 미생물로부터 변색 취화되거나 각종 악취로부터 오염되는 것을 예방하기 위하여, 섬유 제품에 세균이나 곰팡이 등의 미생물이 서식하거나 번식되는 것을 억제시키기 위한 항균성 및 항곰팡이성 소취 가공을 수행하게 된다.
항균 방취 가공 방법으로 통상적으로는 은, 구리, 아연, 산화은 및 산화아연과 같은 무기계 항균제를 첨가하거나 염화 벤질과 같은 유기계 항균제를 첨가하는 방법 등이 알려져 있다.
그러나, 무기계 항균제는 고분자 화합물과 물성이 현저하게 상이하여 성형품에서 탈리될 수 있으며, 성형품 자체의 강도, 내구성 등을 저하시킨다는 단점이 있다. 또한, 유기계 항균제는 내성의 증가, 인체에 대한 유해성 등으로 인하여 사용을 자제하려는 움직임이 있다.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-0544780호가 제시되어 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2017-0079480호 (2017.07.10.) 대한민국 등록특허공보 제10-0544780호 (2006.01.12.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 지속적으로 항균성을 가질 수 있으며, 인조가죽 내 항균제가 균일하게 분산된 인조피혁과 섬유, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 바인더수지, 아산화구리 입자, 아연피리티온 및 난연제를 포함하는 항균코팅층을 포함하는, 항균 성능을 가진 인조가죽 및 섬유에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 인조가죽은 인공가죽(artificial leather) 또는 합성가죽(synthetic leather)일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 항균코팅층은 바인더수지 100 중량부에 대하여 아산화구리 입자 0.1 내지 5 중량부, 아연피리티온 0.1 내지 3 중량부 및 난연제 3 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 바인더수지는 폴리우레탄수지, 폴리아크릴수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 폴리우레탄수지는 실란 변성 폴리우레탄수지일 수 있다. 구체적으로 상기 실란 변성 폴리우레탄수지는 아크릴 변성 우레탄 프리폴리머, 이중결합기 함유 알콕시실란 화합물 및 광개시제를 포함하는 바인더수지 전구체 조성물로부터 제조된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 바인더수지 전구체 조성물, 아산화구리 입자, 아연피리티온, 난연제 및 용매를 포함하는 항균성 코팅조성물을 준비하는 단계; 및 b) 상기 항균성 코팅조성물로 인조가죽 원단 또는 섬유 원단을 코팅하는 단계;를 포함하는, 항균 성능을 가진 인조가죽 및 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 항균성 코팅조성물은 바인더수지 전구체 조성물 100 중량부에 대하여 아산화구리 입자 0.1 내지 5 중량부, 아연피리티온 0.1 내지 3 중량부 및 난연제 3 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 항균 성능을 가진 인조가죽 및 섬유를 포함하는 제품에 관한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 제품은 가구 또는 자동차시트일 수 있고, 더욱 구체적으로 상기 가구는 의자, 소파 또는 파티션 등일 수 있다.
본 발명에 따른 항균 성능을 가진 인조가죽 및 섬유는 항균제인 아산화구리 입자와 아연피리티온 및 난연제가 균일하게 분산된 항균코팅층을 가짐으로써 우수한 항균성 및 난연 특성을 가질 수 있다.
또한 상기 항균제 및 난연제 등의 기능성 입자가 쉽게 탈리되지 않음으로써 항균성이 장기간 지속될 수 있어 좋다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 인조가죽 및 섬유의 구성을 간략하게 도시한 도면이다.
이하 본 발명에 따른 항균 성능을 가진 인조가죽과 섬유, 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
가죽 및 섬유는 그 표면이 세균에 의해 항상 노출되어 있어 세균 번식이 용이하고, 이는 인체에 해를 끼칠 수 있다.이에 따라, 뛰어나면서도 지속적인 항균성을 가진 인조가죽과 섬유, 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는 바인더수지, 아산화구리 입자, 아연피리티온 및 난연제를 포함하는 항균코팅층을 포함하는, 항균 성능을 가진 인조가죽 및 섬유에 관한 것이다.
이처럼, 항균 성능을 가진 인조가죽 및 섬유는 항균제인 아산화구리 입자와 아연피리티온 및 난연제가 균일하게 분산된 항균코팅층을 가짐으로써 우수한 항균성 및 난연 특성을 가질 수 있다. 또한 상기 항균제 및 난연제 등의 기능성 입자가 쉽게 탈리되지 않음으로써 항균성이 장기간 지속될 수 있어 좋다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 상기 항균코팅층은 바인더수지, 아산화구리 입자, 아연피리티온 및 난연제를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 우수한 항균성, 난연성 및 접착력을 확보함과 동시에 천연가죽의 질감을 그대로 유지하기 위한 측면에서, 또는 섬유 자체의 우수한 특성을 유지하기 위한 측면에서, 상기 항균코팅층은 바인더수지 100 중량부에 대하여 아산화구리 입자 0.1 내지 5 중량부, 아연피리티온 0.1 내지 3 중량부 및 난연제 3 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 바인더수지 100 중량부에 대하여 아산화구리 입자 0.5 내지 3 중량부, 아연피리티온 0.3 내지 2 중량부 및 난연제 5 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 뛰어난 항균성 및 난연성을 가지며, 인조가죽 및 섬유의 표면에 잘 접착될 수 있고, 인조가죽에 코팅될 시 천연가죽의 질감을 그대로 유지할 수 있다.
한편, 상기 바인더수지는 코팅층의 베이스가 되는 것으로, 일 예로 상기 바인더수지는 폴리우레탄수지, 폴리아크릴수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리우레탄수지, 특히 바람직하게는 실란 변성 폴리우레탄수지일 수 있다. 이를 사용함으로써 실란 변성 폴리우레탄수지와 아산화구리 입자, 아연피리티온 및 난연제가 화학적으로 단단히 결합하여 상기 입자들이 인조가죽 및 섬유로부터 쉽게 탈리되지 않을 수 있으며, 이를 통해 우수한 항균성을 지속적으로 유지할 수 있다. 이와 같은 실란 변성 폴리우레탄수지는 아크릴 변성 우레탄 프리폴리머, 이중결합기 함유 알콕시실란 화합물 및 광개시제를 포함하는 바인더수지 전구체 조성물로부터 제조될 수 있으며, 구체적인 내용은 후술하는 제조방법에서 설명한다.
한편, 발명의 일 예에 있어, 상기 아산화구리 입자는 항균성을 가진 나노입자로, 아산화구리(Cu2O)인 산화구리(I)는 산화구리(II)(CuO)보다 구리 이온을 용출하기 쉽기 때문에, 용출된 구리 이온이 미생물이나 바이러스와 접촉함으로써 효소나 단백질과 결합해 활성을 저하시켜, 미생물 및 바이러스의 대사 기능을 저해하는 것이 쉬울 수 있다. 또한 용출된 구리 이온의 촉매 작용에 의해서 공기 중의 산소를 활성 산소화해, 미생물 및 바이러스의 유기물을 분해하는 것이 쉬울 수 있다.
상기 아산화구리 입자는 평균 입자크기가 1 ㎚ 내지 3 ㎛일 수 있으며, 보다 좋게는 0.1 내지 1 ㎛일 수 있다. 평균 입자크기가 1 ㎚ 미만일 경우 입자가 서로 응집될 수 있으며, 3 ㎛를 초과할 경우 단위면적당 표면적이 작아져 항균성을 충분히 발휘할 수 없고, 인조가죽 및 섬유의 질감을 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 아산화구리 입자는 표면 전처리된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 아산화구리 입자는 인산 화합물, 크롬 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 표면 전처리 용액으로 표면 전처리될 수 있으며, 바람직하게는 인체 및 환경에 유해성이 적은 인산 화합물 용액으로 표면 전처리될 수 있다. 일 예로, 상기 인산 화합물은 용매 상에서 인산 이온을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 인산, 폴리인산, 인산 유도체 및 아인산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 보다 구체적이며, 비 한정적인 일 예로 인산암모늄, 인산칼륨, 인산나트륨 및 인산칼슘 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이와 같은 인산 화합물은 아산화구리 입자의 표면에 인산 금속염을 형성함으로써 피막을 형성하게 된다.
상기 표면 전처리 용액은 3 내지 20 중량%의 농도를 갖는 것을 사용할 수 있으며, 이때 사용되는 용매는 증류수, 유기용매 또는 이들의 혼합 용매일 수 있으며, 바람직하게는, 유기용매일 수 있다. 상기 유기용매의 종류는 통상 사용되는 유기용매일 수 있으며, 구체적인 일 예로, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올류; 셀루솔부, 부틸 셀루솔부 등의 에테르류; 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등의 에스터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 및 N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 방향족 탄화수소류, 알코올류 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 표면 전처리 시 표면 전처리 용액 100 중량부에 대하여 아산화구리 입자 5 내지 30 중량부 투입하여 50 내지 150 rpm의 속도로 5 내지 60분간 교반하여 표면 전처리된 아산화구리 입자를 수득할 수 있으며, 이후 증류수를 이용하여 세척하고, 60 내지 90℃에서 12 내지 24시간 건조할 수 있다.
발명의 일 예에 있어, 상기 아연피리티온(Zinc pyrithione)은 인조가죽 및 섬유의 항균 특성 및 항박테리아 특성을 더욱 향상시키기 위한 것으로, 아연피리티온은 물에 분산시킨 현탁액으로 사용하거나, 아연피리티온(100%)을 사용할 수도 있다.
상기 난연제는 인조가죽 및 섬유에 난연성을 부여하기 위한 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 예로 무기계 난연제일 수 있고, 보다 구체적으로 산화알루미늄, 산화철, 산화티탄, 산화망간, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무스, 산화크롬, 산화주석, 산화니켈 및 산화텅스텐 등의 금속 산화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이처럼 금속 산화물 무기 난연제를 사용하는 것이 실란 변성 폴리우레탄수지의 알콕시실란기와 화학적으로 단단히 결합할 수 있어, 상기 난연제가 쉽게 탈리되지 않을 수 있다.
상기 금속 산화물은 평균 입자크기가 1 ㎚ 내지 3 ㎛일 수 있으며, 보다 좋게는 0.1 내지 1 ㎛일 수 있다. 평균 입자크기가 1 ㎚ 미만일 경우 입자가 서로 응집될 수 있으며, 3 ㎛를 초과할 경우 인조가죽 및 섬유의 질감을 저하시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 인조가죽(Man-made leather)은 천연가죽 외 인조적으로 만들어지는 가죽을 의미하는 것으로, 상기 인조가죽은 비닐레더, 폴리우레탄레더 또는 나일론레더 등일 수 있다. 바람직하게는 천연가죽의 질감과 가장 유사한 폴리우레탄 인조가죽일 수 있다.
보다 구체적인 일 예시로, 상기 폴리우레탄 인공가죽은 극세사 부직포층 및 폴리우레탄 표면층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 극세사 부직포층은 인조가죽의 바닥포가 되는 층으로 인조가죽에 탄성을 부여하면서도 천연가죽의 느낌을 재현할 수 있는 것으로, 바람직하게는 고밀도 극세사 부직포층일 수 있으며, 상기 고밀도 극세사 부직포층은 겉보기 밀도가 0.3~0.8 g/㎤, 보다 좋게는 겉보기 밀도가 0.4~0.6 g/㎤인 고밀도 극세사 부직포로부터 제조된 것일 수 있다. 이처럼 밀도가 높음에 따라 인조가죽의 바닥포로 사용하기 적합하면서도 뛰어난 탄성을 가질 수 있다.
상기 극세사 부직포층의 재료로는 폴리에스테르(PET, Polyethylene terephthalate) 및 나일론(PA, Polyamide) 등 중에서 선택된 1종 이상의 일반적인 범용 필라멘트사; PET/PA(Polyethylene terephthalate/Polyamide), PET/PLA(Polyethylene terephthalate/Polylactic acid), PET/Co-PET(Polyethylene terephthalate/Co-Polyethylene terephthalate) 및 PA/Co-PET(Polyamide/Co-Polyethylene terephthalate) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 해도형 또는 분할형 필라멘트사; 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 극세사 부직포층의 두께는 0.1 내지 5 ㎜일 수 있으며, 보다 좋게는 0.3 내지 2 ㎜일 수 있다. 이와 같은 범위에서 기재로서 적합한 강도 및 탄력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 폴리우레탄 표면층은 실질적으로 천연가죽과 유사한 질감과 느낌을 주기 위한 층으로, 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
또한, 상기 풀리우레탄 인공가죽은 극세사 부직포층과 폴리우레탄 표면층의 접착을 위한 접착층을 더 포함할 수 있으며, 접착층 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 우레탄계 접착제를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 섬유는 그 종류를 한정하지 않으며 예를 들어 직물, 편물 또는 부직포 등일 수 있으며, 그 재질은 면, 마, 모, 견 등의 천연섬유; 및 폴리에스터, 폴리우레탄, 나일론, 아크릴 등의 합성섬유; 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이처럼 우수한 항균성 및 항균지속성, 난연성 및 탄력성 등을 가진 인조가죽 및 섬유는 가구 또는 자동차시트 등의 제품에 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 항균 성능을 가진 인조가죽 및 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, a) 바인더수지 전구체 조성물, 아산화구리 입자, 아연피리티온, 난연제 및 용매를 포함하는 항균성 코팅조성물을 준비하는 단계; 및 b) 상기 항균성 코팅조성물로 인조가죽 원단 또는 섬유 원단을 코팅하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, a) 바인더수지 전구체 조성물, 아산화구리 입자, 아연피리티온, 난연제 및 용매를 포함하는 항균성 코팅조성물을 준비하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 바인더수지 전구체 조성물은 최종 제품에서 항균코팅층의 바인더수지가 되는 것으로, 전술한 바와 같이, 바인더수지는 폴리우레탄수지, 폴리아크릴수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리우레탄수지, 특히 바람직하게는 실란 변성 폴리우레탄수지일 수 있다.
구체적인 일 예시로, 바인더수지가 실란 변성 폴리우레탄수지인 경우, 바인더수지 전구체 조성물은 아크릴 변성 우레탄 프리폴리머, 이중결합기 함유 알콕시실란 화합물 및 광개시제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아크릴 변성 우레탄 프리폴리머는 양 말단에 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 등의 이중결합기를 갖는 우레탄 프리폴리머일 수 있으며, 예를 들면, 폴리올과 디이소시아네이트 등을 중합시켜 제조된 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머와 수산기 함유 아크릴계 단량체를 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
바람직하게, 상기 폴리올과 디이소시아네이트의 NCO/OH 비는 1 내지 2, 보다 좋게는 1~1.5, 더욱 좋게는 1.1~1.3일 수 있다. 이와 같은 범위에서 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머가 보다 용이하게 제조될 수 있다. 보다 바람직하게는 NCO/OH 비가 1이 되도록 폴리올과 디이소시아네이트를 선 반응시킨 후 여분의 디이소시아네이트를 추가적으로 첨가하여 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 보다 용이하게 제조할 수 있다.
이때, 상기 폴리올은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 인산 에스테르계 폴리올 및 폴리에테르에스테르계 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리카보네이트계 폴리올과 폴리에테르에스테르계 폴리올을 혼합 사용하는 것이 좋으며, 이때 폴리카보네이트계 폴리올 : 폴리에테르에스테르계 폴리올의 중량비는 40:60 내지 90:10, 보다 좋게는 60:40 내지 80:20인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위에서 난연성 폴리올인 폴리에테르에스테르계 폴리올이 적정하게 첨가되어 난연 효과를 더욱 향상시킬 수 있으면서도 인조가죽 및 섬유의 물성을 저하시키지 않을 수 있다.
상기 폴리올의 중량평균분자량은 500 내지 3,000 g/mol일 수 있으며, 보다 좋게는 1,000 내지 2,000 g/mol일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디이소시아네이트는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 변성 MDI, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(H12MDI) 및 크실렌 디이소시아네이트(XDI)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 수산기 함유 아크릴계 단량체는 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트 또는 히드록시부틸메타크릴레이트 등일 수 있으며, 상기 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머와 수산기 함유 아크릴계 단량체의 NCO/OH 비는 0.5 내지 1.1일 수 있으며, 보다 좋게는 0.7 내지 1, 더욱 좋게는 0.8 내지 1일 수 있다. 이와 같은 범위에서 아크릴 변성 우레탄 프리폴리머가 용이하게 제조될 수 있다.
한편, 상기 이중결합기 함유 알콕시실란 화합물은 상기 아크릴 변성 우레탄 프리폴리머와 반응하여 폴리우레탄수지에 알콕시실란기를 도입하기 위한 것으로, 예를 들면 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 및 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이처럼 상기 아크릴 변성 우레탄 프리폴리머와 이중결합기 함유 알콕시실란 화합물을 중합시켜 실란 변성 폴리우레탄수지를 형성함으로써, 알콕시실란기가 아산화구리 입자, 아연피리티온 및 난연제가 화학적으로 단단히 결합하여 상기 입자들이 인조가죽 및 섬유로부터 쉽게 탈리되지 않을 수 있으며, 이를 통해 우수한 항균성을 지속적으로 유지할 수 있다.
이때, 상기 아크릴 변성 우레탄 프리폴리머와 이중결합기 함유 알콕시실란 화합물의 혼합 비율이 특히 중요한데, 이중결합기 함유 알콕시실란 화합물이 너무 소량 첨가될 시 아산화구리 입자, 아연피리티온 및 난연제의 탈리 방지 효과가 미미할 수 있으며, 이중결합기 함유 알콕시실란 화합물이 너무 과량 첨가될 시 항균코팅층이 너무 딱딱해져 인조가죽이 천연가죽과 유사한 질감을 낼 수 없거나, 섬유의 부드러운 촉감 및 유연성 등이 저하될 수 있다.
바람직하게는, 상기 아크릴 변성 우레탄 프리폴리머 : 이중결합기 함유 알콕시실란 화합물의 중량비가 100 : 0.5 내지 5일 수 있으며, 보다 좋게는 100 : 0.8 내지 3.5, 더욱 좋게는 100 : 1 내지 2.5인 것이 아산화구리 입자, 아연피리티온 및 난연제의 탈리 방지 효과가 우수하면서도, 인조가죽 및 섬유의 물성을 저하시키지 않을 수 있어 좋다.
상기 광개시제는 자외선 조사 시 라디칼을 형성시켜 광중합이 일어날 수 있도록 하기 위한 것으로, 공지된 어떤 화합물을 사용하여도 무방하나 경화 시 사용되는 자외선의 파장 영역대에 맞는 광개시제를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 일 예시로 벤조페논 및 치환된 벤조페논류, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(이가큐어 184), 이소프로필티옥산톤과 같은 티옥산톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-(4-모폴리노페닐)부탄-1-온, 벤질 디메틸케탈, 비스(2,6-디메틸펜조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 또는 5,7-디아이오도-3-부톡시-6-플루오론, 디페닐아이오도늄 플로라이드 및 트리페닐설포늄 헥사플루오포스페이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 광개시제는 아크릴 변성 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 항균성 코팅조성물에 포함되는 아산화구리 입자, 아연피리티온 및 난연제의 구체적인 종류는 전술한 바와 동일함에 따라 중복설명은 생략하며, 상기 항균성 코팅조성물은 바인더수지 전구체 조성물 100 중량부에 대하여 아산화구리 입자 0.1 내지 5 중량부, 아연피리티온 0.1 내지 3 중량부 및 난연제 3 내지 30 중량부를 포함할 수 있고, 보다 좋게는 바인더수지 전구체 조성물 100 중량부에 대하여 아산화구리 입자 0.5 내지 3 중량부, 아연피리티온 0.3 내지 2 중량부 및 난연제 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 용매는 조성물의 점도를 조절하기 위한 것으로, 예를 들면 디메틸포름아마이드(DMF), 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글로콜모노에틸에테르 및 에틸렌글로콜모노에틸에테르아세테이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그 사용량은 조성물의 점도 등에 따라 달라질 수 있으며, 바인더수지 전구체 조성물 100 중량부에 대하여 50~300 중량부, 보다 좋게는 100~250 중량부를, 더욱 좋게는 150~200 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 50 중량부 미만으로 사용 시 점도가 너무 높아 코팅이 어려울 수 있으며, 300 중량부 초과로 사용 시에는 점도가 너무 낮아 적정한 점도와 분자량을 가지는 바인더수지를 합성하기 어려울 수 있다.
이처럼, 항균성 코팅조성물이 준비되면, 인조가죽 원단 또는 섬유 원단을 항균성 코팅조성물로 코팅할 수 있으며, 코팅 방법은 특별히 한정하지 않으나 예를 들면 스프레이 코팅 또는 침지 코팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
이후, 바인더수지 전구체 조성물을 경화시켜 바인더수지를 형성함으로써, 항균코팅층이 인조가죽 및 섬유에 보다 잘 접착되도록 할 수 있으며, 경화 방법은 자외선 경화 등의 방법을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 항균 성능을 가진 인조가죽과 섬유, 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
폴리카보네이트 폴리올(중량평균분자량 1,000 g/mol) : 폴리에테르에스테르 폴리올(중량평균분자량 1,500 g/mol)가 70:30의 중량비로 혼합된 폴리올과 4.4- 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 NCO/OH비가 1.1이 되도록 준비하였다.
다음으로, 폴리올과 MDI를 NCO/OH비가 1이 되도록 디메틸포름아미드(DMF)에 녹여 50℃에서 1시간 동안 1차 중합하고, 남은 MDI를 소분 첨가하여 80℃에서 1시간 동안 2차 중합하여 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 제조였다. 이후 상기 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머와 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 NCO/OH 비가 0.95가 되도록 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 첨가한 후 80℃에서 1시간 동안 반응시켜 메타크릴기 말단 우레탄 프리폴리머를 수득하였다.
다음으로, 상기 메타크릴기 말단 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.7 중량부 및 이가큐어 184(Irgacure 184, 1- hydroxy-cyclohexylphenyl ketone) 3 중량부를 혼합하여 바인더수지 전구체 조성물을 준비하고, 상기 바인더수지 전구체 조성물 100 중량부에 대하여 아산화구리(Cu2O) 입자 3 중량부, 아연피리티온 2 중량부, 산화티탄(난연제, 평균입도 80 ㎚) 15 중량부 및 DMF 180 중량부를 균일하게 혼합하여 항균성 코팅조성물을 제조하였다.
한편, 상기 아산화구리 입자는 디메틸포름아미드(DMF) 100 중량부에 대하여 아산화구리(평균 입자크기 20 ㎚) 10 중량부 및 인산암모늄 5 중량부를 혼합하고 30분간 교반하여 표면전처리한 후, 증류수로 세척하고 80℃에서 12 시간 건조한 것을 사용하였다.
끝으로, 상기 항균성코팅조성물로 인조가죽 원단(바닥포가 부직포, 표면층이 폴리우레탄인 폴리우레탄 인공가죽)을 스프레이 코팅한 후, 자외선 조사를 통해 경화시켜 코팅층을 형성하였다.
[실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 항균성 코팅조성물 중 아산화구리 입자, 아연피리티온 및 산화티탄의 함량을 달리한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
항균성 코팅조성물(중량부)
Cu 2 O 아연피리티온 산화티탄
실시예 1 3 2 15
실시예 2 0.01
실시예 3 0.1
실시예 4 0.5
실시예 5 5
실시예 6 10
실시예 7 3 0.01 15
실시예 8 0.1
실시예 9 0.5
실시예 10 3
실시예 11 10
비교예 1 - - -
비교예 2 3 - 15
비교예 3 - 2 15
[실시예 12 내지 16 및 비교예 4]
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 바인더수지 전구체 조성물 중 메타크릴기 말단 우레탄 프리폴리머(PU-pre-MA) 및 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(AP-TMS)의 함량을 달리한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
바인더수지 전구체 조성물 (중량부)
PU-pre-MA AP-TMS 광개시제
실시예 1 100 1.7 3
실시예 12 0.1
실시예 13 0.5
실시예 14 2.5
실시예 15 5
실시예 16 10
비교예 4 -
[특성 평가 방법]
1) 항균성: 항균 성능은 KS J 4206에 의거하여 시험하였다.
상세하게, 시험편에 황색포도상구균(staphylococos aureus ATCC 6538, 균주1) 2.1×104 CFU/㎖ 및 대장균(Escherichia coli ATCC 25922, 균주2) 2.2×104 CFU/㎖을 각각 초기농도(A0, CFU/㎖)로 접종하고, 37.0 ±0.2℃에서 24시간 동안 진탕 배양한 후의 농도(A1, CFU/㎖)를 확인하였으며, 그로부터 정균 감소율(%)을 산출하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 또한, 상기 정균 감소율은 (A0-A1)/A0×100으로 산출하였다.
2) 인장강도: 시험편을 5개 취하여 중앙에 표점을 표시하고 인장시험기에 물리고(클램프 간격 150 ㎜) 인장속도 200 ㎜/min으로 인장하여 시험편이 파단할 때까지 측정하였다.
항균성 인장강도
(kgf/㎠)
균주 1 균주 2
초기 농도 2.1×104 2.2×104 -
실시예 1 99.9 99.9 550
실시예 2 70.2 64.3 420
실시예 3 99.9 99.9 470
실시예 4 99.9 99.9 505
실시예 5 99.9 99.9 570
실시예 6 99.9 99.9 360
실시예 7 59.6 60.1 475
실시예 8 99.9 99.9 510
실시예 9 99.9 99.9 530
실시예 10 99.9 99.9 555
실시예 11 99.9 99.9 375
실시예 12 99.9 99.9 345
실시예 13 99.9 99.9 510
실시예 14 99.9 99.9 575
실시예 15 99.9 99.9 515
실시예 16 99.9 99.9 430
비교예 1 (균수 증가) (균수 증가) 365
비교예 2 63.7 54.1 410
비교예 3 48.8 57.4 350
비교예 4 99.9 99.9 310
상기 표 3에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 인조가죽은 항균성이 우수할 뿐만 아니라, 실란 변성 폴리우레탄수지를 사용함에 따라 금속산화물 입자와 실란 변성 폴리우레탄수지가 화학적으로 결합되어 인장강도 등의 기계적 물성 또한 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 항균제인 아산화구리 입자와 아연피리티온의 첨가량이 본원발명의 제시 범위보다 미량 첨가된 경우 항균 특성이 크게 저하되었으며, 제시 범위보다 과량 첨가된 경우 인장특성 등의 기계적 물성이 저하되었으며, 찬연가죽 특유의 부드러운 질감 또한 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 실란 변성 폴리우레탄수지 제조 시 이중결합기 함유 알콕시실란 화합물이 본원발명의 제시 범위보다 미량 첨가된 경우 금속산화물 입자가 실란 변성 폴리우레탄수지로부터 쉽게 탈리되어 인장강도가 저하되었으며, 제시 범위보다 과량 첨가된 경우에도 탄성이 낮아져 인장강도가 저하되었다.
한편, 인조가죽 원단 대신 면섬유 원단을 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 실시예 17을 수행하였다. 그 결과 균주 1 및 2에 대하여 모두 99.9%의 정균 감소율을 보여 뛰어난 항균성을 보였으며, 20회 및 50회 세탁 후에도 균주 1 및 2에 대하여 모두 99.9%의 정균 감소율을 보여 뛰어난 세탁견뢰도 및 항균지속성을 가짐을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
1: 인조가죽 또는 섬유
10: 인조가죽 원단 또는 섬유 원단
20: 항균코팅층

Claims (11)

  1. 바인더수지, 아산화구리 입자, 아연피리티온 및 난연제를 포함하는 항균코팅층을 포함하며,
    상기 바인더수지는 아크릴 변성 우레탄 프리폴리머, 이중결합기 함유 알콕시실란 화합물 및 광개시제를 포함하는 바인더수지 전구체 조성물로부터 제조된 실란 변성 폴리우레탄수지이고,
    상기 아크릴 변성 우레탄 프리폴리머 : 이중결합기 함유 알콕시실란 화합물의 중량비는 100 : 0.5 내지 5인, 항균 성능을 가진 인조가죽.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 항균코팅층은 바인더수지 100 중량부에 대하여 아산화구리 입자 0.1 내지 5 중량부, 아연피리티온 0.1 내지 3 중량부 및 난연제 3 내지 30 중량부를 포함하는 것인, 항균 성능을 가진 인조가죽.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. a) 바인더수지 전구체 조성물, 아산화구리 입자, 아연피리티온, 난연제 및 용매를 포함하는 항균성 코팅조성물을 준비하는 단계; 및
    b) 상기 항균성 코팅조성물로 인조가죽 원단을 코팅하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 바인더수지 전구체 조성물은 아크릴 변성 우레탄 프리폴리머, 이중결합기 함유 알콕시실란 화합물 및 광개시제를 포함하고,
    상기 아크릴 변성 우레탄 프리폴리머 : 이중결합기 함유 알콕시실란 화합물의 중량비는 100 : 0.8 내지 3.5인, 항균 성능을 가진 인조가죽의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 항균성 코팅조성물은 바인더수지 전구체 조성물 100 중량부에 대하여 아산화구리 입자 0.1 내지 5 중량부, 아연피리티온 0.1 내지 3 중량부 및 난연제 3 내지 30 중량부를 포함하는 것인, 항균 성능을 가진 인조가죽의 제조방법.
  9. 제 1항 또는 제 3항의 항균 성능을 가진 인조가죽을 포함하는 제품.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 제품은 가구 또는 자동차시트인, 항균 성능을 가진 인조가죽을 포함하는 제품.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 가구는 의자, 소파 또는 파티션인, 항균 성능을 가진 인조가죽을 포함하는 제품.
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