CN108307625B - 防污性复合涂膜、防污基材以及该防污基材的制造方法 - Google Patents

防污性复合涂膜、防污基材以及该防污基材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供长期防污性、长期耐水性、耐损伤性和长期附着性优良的防污性复合涂膜。本发明的防污性复合涂膜是由环氧树脂类涂膜(P)与水解型防污涂料组合物(q)形成的防污涂膜(Q)层叠而得的防污性复合涂膜，所述水解型防污涂料组合物包含：由衍生自甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)的结构单元(1)、衍生自(甲基)丙烯酸2‑甲氧基乙酯(ii)的结构单元(2)、衍生自具有聚合性双键的聚合性单体(iii)(但是，甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯以及(甲基)丙烯酸2‑甲氧基乙酯除外)的结构单元(3)构成的水解性共聚物(A)，以及松香类和/或单羧酸化合物(B)。

Description

防污性复合涂膜、防污基材以及该防污基材的制造方法
技术领域
本发明涉及在环氧树脂类涂膜上层叠由防污涂膜组合物形成的防污涂膜而得的防污性复合涂膜、具有该防污性复合涂膜的防污基材以及防污基材的制造方法。
背景技术
船舶、水中结构物等长期暴露于水中的基材的表面容易附着牡蛎、贻贝、藤壶等动物类、海苔等植物类以及细菌等各种水生生物。若这些水生生物在基材表面繁殖，则会产生各种不良情况。例如，在基材为船舶的情况下，船舶从吃水线到船底的表面粗糙度增加，结果导致船舶的速度降低以及燃料费用的增加。进一步，在基材为火力发电厂和核电站等的海水给排水管道的情况下，海水(冷却水)的给排水管道被阻塞、流速降低，循环***有时会发生障碍。
针对这种不良情况，为了防止水生生物在各种基材上的附着，正在推进涂布于基材的防污涂料(防污涂料组合物)的研究开发。
这些船舶、水中结构物的基材几乎都是钢材等金属原材料，为防止海水的腐蚀而涂布有环氧树脂类防腐蚀涂料。进一步，在其上涂布有用于防止水生生物附着的防污涂料，但是防污涂料难以附着在环氧树脂类防腐蚀涂膜上，因此先涂布乙烯树脂类的粘合剂，再于其上涂布防污涂料。
作为通常的防污涂料组合物，已知含有水解性树脂作为树脂成分(粘合剂成分)的涂料组合物。作为其代表示例，开发了包含具有三有机硅基、锌等金属的水解性树脂的防污涂料组合物，涂装该涂料组合物以防止水生生物在船舶的船底部等附着。以下专利文献1～5中，公开了涉及含有这些水解性树脂的防污涂料组合物、在环氧树脂类防腐蚀涂膜上的重复涂布的技术。
专利文献1中公开了在整个船舶外板上涂布相同的非焦油类环氧树脂重防腐蚀涂料作为底涂料、在该底涂料涂膜上对船底部(イ)或船底部(イ)及吃水线部(ロ)进一步涂布非有机锡类水解性防污涂料的船舶涂装方法。
专利文献2中公开了含有由聚合性不饱和羧酸三有机硅酯聚合而成的数均分子量为1000～20,000的聚合物与松香锌盐或松香衍生物的锌盐的防污涂料组合物。
专利文献3中公开了含有作为由甲基丙烯酸三有机硅酯单体(a)和甲基丙烯酸甲氧基烷基酯单体(b)而得的共聚物且(a)+(b)的含量在80重量％以上的水解性树脂与松香铜盐的防污涂料组合物。
专利文献4涉及含有丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯的防污涂料组合物，实施例中有涉及环氧粘合剂涂膜上的附着性的记载。
专利文献5中公开了含有含甲硅烷基酯共聚物的水解性树脂、铜和/或无机铜化合物、氧化锌的防污涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-333374号公报
专利文献2：日本专利特开2011-26357号公报
专利文献3：日本专利特开2010-144106号公报
专利文献4：国际公开第2013/073580号
专利文献5：国际公开第2009/031509号
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献1中，在船舶外板的吃水部和船底部涂装非焦油类环氧树脂重防腐蚀涂料而得的底涂层上间隔10天涂装了非锡类水解型防污涂料后，研究了在常温下浸渍180天后的附着性。但是，该防污涂料的组成中在丙烯酸三丁基甲硅烷基树脂中组合使用了丙烯酸苯乙烯类树脂和作为增塑剂的氯化石蜡以确保附着性，因此有可能抑制涂膜消耗性而在长期浸渍的情况下产生污损。
在专利文献2中，以甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯的共聚物与松香锌盐的组成进行了各种试验，但是在制作试验板时，为了确保海水浸渍后的附着性，涂装在一液型的乙烯类A/C上。
专利文献3中，全部是在乙烯类的防腐蚀涂料的涂膜上涂装防污涂料，未进行进一步的附着性试验。
所述专利文献2和3中，松香金属盐为必须成分，涂膜具有硬度，涂膜内部的凝聚力高，因此可认为在反应固化型的环氧树脂类防腐蚀涂膜上的附着性不充分。
专利文献4中记载了在环氧防腐蚀涂膜上于室内干燥1天后、涂装防污涂料并在50℃的人工海水中加速5个月后的附着性数据。此时，由于同时使用了丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯，特别是如果在环氧防腐蚀涂膜上以长时间间隔进行涂装，则海水浸渍时丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯的水解速度快，涂膜硬度随时间快速升高，认为剥离的可能性高。因此，在涂装工序中必须缩短涂装间隔。
专利文献5中记载了将环氧涂膜干燥1天后，涂布防污涂料以实施静置防污性试验。本试验中，未与松香或单羧酸组合，而是同时使用氯化石蜡或萜烯类增塑剂来提高与环氧涂膜的附着性。而且环氧涂料与该防污涂料的涂装间隔为1天的短间隔，难以应用于实际的造船工序，不具有实用性。另外，专利文献5中仅进行了静置防污性的试验，未通过刀切割等确认附着性。
照此，以往在为保护钢制基材不受海水腐蚀而涂装的环氧防腐蚀涂膜上施涂水解型防污涂料的情况下，为了确保附着性，通常的方式是进一步涂装一液型的乙烯类粘合剂涂层后再涂装水解型防污涂料。
但是，构成这种一液型乙烯类粘合剂涂层的乙烯树脂是高分子，难以溶解于大量的有机溶剂而涂料化，导致产生大量的VOC(挥发性有机化合物)而污染空气。另外，在环氧涂膜上施涂乙烯树脂类粘合剂涂层存在会增加一道工序的缺点。另外，乙烯树脂类粘合剂涂层对冲击等的耐损伤性比环氧树脂差，因此船舶在航行中发生的与漂浮物的冲击或靠岸时的冲击会导致乙烯树脂类粘合剂涂膜内发生内聚破裂而产生剥离的问题。
另一方面，在以往的即便不涂装乙烯树脂类粘合剂涂层时环氧防腐蚀涂膜与其上涂装的水解型防污涂料的涂装间隔也短(例如1天)的情况下，能够确保一定程度的附着性。但是，新船建造过程中，在工序方面，环氧防腐蚀涂料和防污涂料的涂装间隔实质上需要数日的期间，期望使可涂装的间隔长期化。另外，近年来，对船舶进行修补时，到下一次修补为止的期间是长期化的期间，从而要求在更长期的时间内维持良好的附着性。
基于上述内容，本发明的目的在于提供长期防污性、长期耐水性、耐损伤性和长期附着性优良的防污性复合涂膜以及具有该复合涂膜的防污基材。另外，目的在于提供这种防污基材的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
鉴于这种情况，本发明人发现，在含有松香类和/或单羧酸化合物的水解型防污涂料中，通过组合特定的甲基丙烯酸甲硅烷基酯类树脂能够维持良好的防污性能，而且能够在环氧树脂类涂膜上长期稳定地发挥附着性。
即，本发明涉及以下内容。
[1]防污性复合涂膜，它是由环氧树脂类涂料组合物(p)形成的环氧树脂类涂膜(P)、由水解型防污涂料组合物(q)形成的防污涂膜(Q)层叠而得的防污性复合涂膜，
上述环氧树脂类涂料组合物(p)含有100质量份的双酚型环氧树脂(p-1)、5～40质量份的乙烯类共聚物(p-2)、和10～80质量份的胺类固化剂(p-3)，
上述水解型防污涂料组合物(q)含有：由衍生自甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)的结构单元(1)、衍生自(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)的结构单元(2)、衍生自具有聚合性双键的聚合性单体(iii)(但是，甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯除外)的结构单元(3)构成的水解性共聚物(A)，以及松香类和/或单羧酸化合物(B)，
上述水解性共聚物(A)的含量(WA)与上述松香类和/或单羧酸化合物(B)的含量(WB)之比(WA/WB)以质量基准计为84/16～75/25。
[2]如[1]所述的防污性复合涂膜，其中，上述水解型防污涂料组合物(q)还含有选自氧化亚铜(C)、除所述氧化亚铜(C)以外的无机铜化合物(D)、有机防污剂(E)、着色颜料(F)、填充颜料(G)、颜料分散剂(H)、增塑剂(I)、防流挂剂(J)、防沉降剂(K)、脱水剂(L)、以及溶剂(M)中的至少一种。
[3]防污基材，它是由基材与[1]或[2]所述的防污性复合涂膜构成的防污基材，以基材/上述环氧树脂类涂膜(P)/上述防污涂膜(Q)的顺序层叠而得。
[4]如[3]所述的防污基材，其中，所述防污基材与海水或淡水接触。
[5]如[3]或[4]所述的防污基材，其中，上述防污基材是水中结构物。
[6]如[3]或[4]所述的防污基材，其中，上述防污基材是选自船舶和渔具中的至少1种。
[7]防污基材的制造方法，它是[3]～[6]中任一项所述的防污基材的制造方法，以基材/上述环氧树脂类涂膜(P)/上述防污涂膜(Q)的顺序对上述基材、上述环氧树脂类涂膜(P)以及上述防污涂膜(Q)进行层叠。
发明效果
本发明的防污性复合涂膜不仅具有长期防污性和长期耐水性，而且发挥长期优良的耐损伤性和附着性、适度的挠性、耐龟裂性。另外，制造防污性复合涂膜时能够延长(延缓)涂装间隔限制。而且，上述防污性复合涂膜中，不需要中间涂层的乙烯类粘合剂涂层，因此能够缩短涂装工序。进一步，通过本发明的防污基材的制造方法能够实现优良的耐损伤性和长期附着性，因此能够制造发挥长期防污性和耐水性、适度的挠性和耐龟裂性的防污基材。
附图说明
图1是表示层叠涂膜的耐损伤性的评价标准的图。
具体实施方式
以下，对本发明的防污性复合涂膜、防污基材以及防污基材的制造方法进行详细说明。首先，对防污性复合涂膜的制造中使用的水解型防污涂料组合物进行说明。
＜水解型防污涂料组合物(q)＞
水解型防污涂料组合物(防污涂料)(q)含有特定的水解性共聚物(A)以及松香类和/或单羧酸化合物(B)，但所述防污涂料(q)也可根据目的而含有任意成分。
＜水解性共聚物(A)＞
该水解性共聚物(A)是含有衍生自甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)的结构单元(1)、衍生自(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)的结构单元(2)、衍生自具有聚合性双键的聚合性单体(但是，甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯除外)(iii)的结构单元(3)的水解性共聚物(A)。
水解性共聚物(A)含有结构单元(1)，因此含有水解性共聚物(A)的水解型防污涂料组合物(q)作为防污涂膜与海水或淡水接触时的稳定性也优良。另外，含有具有结构单元(1)和(2)的水解性共聚物(A)的防污涂料组合物涂布于环氧树脂类涂膜上的情况下，发挥优良的长期防污性、长期耐水性、耐损伤性和长期附着性。进一步，由该防污涂料组合物得到的防污涂膜在从环氧树脂类涂膜形成到涂装该防污涂膜为止的涂装间隔短的情况下自然能够牢固地附着至环氧树脂类涂膜，在涂装间隔长的情况下也能牢固地附着至环氧树脂类涂膜。如果涂装间隔长，则环氧树脂类涂膜固化，硬度会升高。但是，由结构单元(1)和(2)组合而得的水解性共聚物(A)获得的防污涂膜具有较好的硬度，因此认为对进行了固化且硬度提高了的环氧树脂类涂膜也能够牢固地附着。如果使用这种具有特定的结构单元的水解性共聚物(A)，则无需再涂装乙烯树脂类粘合剂涂层。
该水解性共聚物(A)优选满足下述条件1～2。
条件1：从提高涂膜水解性(消耗性)和静置防污性等的角度考虑，所述结构单元(1)的比例为30～70质量％，期望为40～65质量％。
条件2：从提高涂膜水解性(消耗性)和静置防污性等的角度考虑，所述结构单元(2)的比例为5～40质量％，期望为10～30质量％。
从提高涂装操作性、长期保存稳定性、涂膜耐水性(机械特性)、涂膜水解性(消耗性)、静置防污性、涂膜外观等的角度考虑，该水解性共聚物(A)在所述防污涂料组合物(q)中的含量通常较好为10～50质量％，优选为15～30质量％。另外，从能够提高涂装操作性、长期保存稳定性、涂膜耐水性(机械特性)、涂膜水解性(消耗性)、静置防污性、涂膜外观等各种防污涂料性能的角度考虑，在所述防污涂料组合物(q)的固体成分(加热残留成分、不挥发成分)100质量％中的量通常为5～50质量％，优选为10～30质量％左右。此处，防污涂料组合物中含有的固体成分(加热残留成分)是指，在恒温槽内在125℃的条件下将1.5g防污涂料组合物保持1小时以除去挥发成分而得的剩余物。
具有聚合性双键的聚合性单体(iii)是指除甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)和(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)以外的单体，具有聚合性双键(例如，乙烯基或(甲基)丙烯酰基)，与所述单体(i)(即，甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i))或单体(ii)(即，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii))共聚。
聚合性单体(iii)优选为具有聚合性双键的酯类或具有聚合性双键的羧酸类。若聚合性单体(iii)为这类化合物，则与甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)或(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)之间的相容性良好，对甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)或(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)具有相同程度的反应性，因此能够制备来自各单体的结构单元均匀地(随机地)混入且对溶剂也具有良好的相容性的水解性共聚物(A)。即，在各单体之间的聚合反应性极端不同而各单体难以共聚的情况下，会产生所得聚合物为均聚物或结构单元分布不均匀的共聚物的不良情况，但是如果聚合性单体(iii)是如上所述的化合物，则这种不良情况得到减少，能够稳定地制备水解性共聚物(A)。
作为用作聚合性单体(iii)的上述酯类以及羧酸类，除上述甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)之外，可例举(甲基)丙烯酸酯类、具有聚合性双键的单羧酸类、二羧酸类或它们的半酯(单酯)或二酯、乙烯基酯类、具有金属酯基的(甲基)丙烯酸酯、以及具有有机硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯。另外，作为除酯类以及羧酸类以外的聚合性单体(iii)，可例举苯乙烯类。
作为上述聚合性单体(iii)的具体示例，可例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙氧基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸等单羧酸类；
衣康酸、马来酸、琥珀酸等二羧酸类或它们的半酯(单酯)和二酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；等
这些可单独使用或使用2种以上。
另外，水解性共聚物(A)的重均分子量优选为5000～100000，更优选10000～60000。由含有重均分子量为这种范围的水解性共聚物(A)的防污涂料组合物形成了涂膜的情况下，涂膜的水解性良好、静置防污性进一步提高的同时，还能发挥更为优良的长期机械特性(在长期浸渍于水中的情况下，本发明的防污涂膜与基材和底涂涂膜等的附着性以及龟裂等的外观特性等)。
另外，上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定、用标准聚苯乙烯校正曲线求出的值。分子量测定的GPC条件如下所述。
(GPC条件)
泵：“HLC-8120GPC”(东曹株式会社(東ソー(株))制)
柱：“SuperH2000+H4000”(东曹株式会社制，6mm(内径)、各15cm(长度))
洗脱液：四氢呋喃(THF)
其它条件
Figure GDA0002623165840000081
试样调制方法：在含有水解性共聚物(A)的溶液中添加少量的氯化钙进行脱水后，将由滤膜器过滤而得的过滤物作为GPC测定试样。
水解性共聚物(A)中，结构单元(1)与结构单元(1)、(2)及(3)的总质量((1)+(2)+(3))的含有质量比((1)/[(1)+(2)+(3)])(含有质量比(I))例如为30/100～70/100，优选为40/100～65/100，更优选为45/100～65/100。
含有质量比(I)的值如果在上述范围内，则能够得到具有良好的涂膜水解性(消耗性)、静置防污性、涂膜耐水性(机械特性)的防污涂料组合物。
结构单元(2)与结构单元(1)、(2)及(3)的总质量((1)+(2)+(3))的质量比((2)/[(1)+(2)+(3)])(含有质量比(II))例如为5/100～40/100，优选为7/100～35/100，特别优选为10/100～30/100。
若含有质量比(II)的值在这种范围内，则由防污涂料组合物形成的防污涂膜在浸渍于水中、特别是浸渍于海水中的情况下，能够发挥充分的涂膜消耗性(更新性)，因此呈现良好的静置防污性等长期防污性，能够得到减少长期内龟裂的产生的优良的附着性。
结构单元(3)与结构单元(1)、(2)及(3)的总质量((1)+(2)+(3))的含有质量比((3)/[(1)+(2)+(3)])(含有质量比(III))例如为3/100～65/100，优选为5/100～50/100，特别优选为7/100～40/100。
能够以公知的聚合方法使甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)与具有聚合性双键的聚合性单体(iii)共聚来制备水解性共聚物(A)。作为聚合方法，可例举溶液聚合、本体聚合、半连续聚合、悬浮聚合、配位聚合、活性聚合或乳液聚合中的自由基聚合或离子聚合等。
其中，若考虑能够制备提高水解性共聚物(A)的生产性以及制备操作性且具有低粘度的共聚物(A)，则优选使用甲苯、二甲苯、甲基异丁酮、乙酸正丁酯等常用的有机溶剂对所述(1)～(3)进行溶液聚合。另外，在这种所述共聚物(A)的粘度低的情况下，可减少用于降低防污涂料组合物的粘度而添加的溶剂的量，藉此能够减少VOC含量。另外，由于能够降低防污涂料组合物的粘度，因此也能够提高涂料组合物的涂装操作性、防污涂膜的外观性(平整性)等。
另外，作为自由基聚合催化剂，可广泛使用公知的催化剂，例如，可例举日本专利特开2001-151830号公报[0099]栏等记载的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁腈等偶氮化合物，过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯等过氧化物。
另外，用于聚合反应的所述单体(1)～(3)的添加量(质量)比例倾向于分别与待制备的共聚物所含的结构单元(1)～(3)各自的含量(质量)的比例一致。因此，能够基于用于聚合反应的单体的添加量(质量)以及添加质量比将上述条件1～2和含有质量比(I)～(III)调整为希望的值。
＜松香类和/或单羧酸化合物(B)＞
对于水解型防污涂料组合物(q)，从促进该防污剂从由该组合物形成的防污涂膜的溶出、特别是提高静置防污性的角度考虑，必须含有松香类和/或单羧酸化合物(B)。本发明中，通过对具有结构单元(1)和(2)的水解性共聚物(A)与松香类和/或单羧酸化合物(B)进行组合，在用水解型防污涂料组合物(q)在环氧树脂类涂膜上涂装的情况下，可获得除了静置防污性等长期防污性以外，长期耐水性、长期附着性以及耐损伤性优良的防污性复合涂膜。如果将水解性共聚物(A)与松香类和/或单羧酸化合物(B)组合，则由含有这些成分的防污涂料组合物所得的防污涂膜的硬度升高得到缓和，因此认为上述长期特性和耐损伤性得到提高。
此处，作为松香类，可例举脂松香、木松香、妥尔油松香等松香，氢化松香、歧化松香等松香衍生物等，作为单羧酸化合物，可例举脂肪族或脂环式单羧酸以及它们的单羧酸衍生物或它们的金属盐等。作为单羧酸化合物的具体示例，可例举三甲基异丁烯基环己烯羧酸、环烷酸、叔碳酸、硬脂酸、水杨酸以及它们的盐等。这些可以单独使用，或将两种以上组合使用。另外，将含有液态的单羧酸的防污涂膜浸渍于水中时，特别是在浸渍初期具有缓解涂膜的内聚力而提高附着性的效果。所述防污涂料组合物(q)中，水解性共聚物(A)的含有质量(WA)与松香类和/或单羧酸化合物的含有质量(WB)的含有质量之比(WA/WB)优选为99.9/0.1～30/70，更优选为95/5～35/65，进一步优选为90/10～40/60。
水解型防污涂料组合物(q)也可含有选自氧化亚铜(C)、无机铜化合物(D)、有机防污剂(E)、着色颜料(F)、填充颜料(G)、颜料分散剂(H)、增塑剂(I)、防流挂剂(J)、防沉降剂(K)、脱水剂(L)、溶剂(M)中的至少1种的添加剂。以下，对这些成分进行详细说明。
＜氧化亚铜(C)＞
水解型防污涂料组合物(q)还可含有氧化亚铜(C)。
从提高防污涂膜的长期防污性以及附着性的角度考虑，相对于水解性共聚物(A)100质量份，氧化亚铜(C)的含量优选为10～800质量份，更优选为100～750质量份。
从发挥长期防污性的角度考虑，优选平均粒径为3～30μm左右的氧化亚铜(C)。
另外，从保存时的长期稳定性的角度考虑，优选氧化亚铜(C)经过甘油、硬脂酸、月桂酸、蔗糖、卵磷脂、矿物油等的表面处理。
作为氧化亚铜的市售品，可例举NC-301(日进Chemco株式会社(日進ケムコ(株))制)、NORDOX(NORDOX AS公司(NORDOX AS)制)、NC-803(日进Chemco株式会社制)、RedCopp97N Premium(美国凯米特公司(AMERICAN CHEMET Co.)制)、Purple Copp(美国凯米特公司制)、LoLoTint97(美国凯米特公司制)等。
＜无机铜化合物(D)＞
为进一步提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污性，水解型防污涂料组合物(q)除了氧化亚铜(C)以外，还可含有无机铜化合物(D)。作为无机铜化合物(D)，例如可例举硫氰酸亚铜、铜镍合金等。无机铜化合物(D)可使用1种，或者2种以上组合使用。
另外，从提高防污涂膜的长期防污性的角度考虑，水解型防污涂料组合物(q)中无机铜化合物(D)的含量相对于水解性共聚物(A)100质量份，优选为0～800质量份，更优选为0～600质量份。此外，相对于氧化亚铜(C)100质量份，优选为0～200质量份，更优选为0～100质量份。
＜有机防污剂(E)＞
为进一步提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污性，特别是为提高针对植物性海洋生物的防污效果，水解型防污涂料组合物(q)还可含有有机防污剂(E)。
作为有机防污剂(E)，例如可例举吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌等吡啶硫酮金属类、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈、吡啶三苯基硼、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼、N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)尿素、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、2,4,5,6-四氯间苯二腈、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1,3,5-三嗪、美托咪啶、双(二甲基二硫代氨基甲酰基)锌乙烯双(二硫代氨基甲酸酯)(日文：ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート)、氯甲基-正辛基二硫醚(日文：クロロメチル-n-オクチルジスルフィド)、N’,N’-二甲基-N-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、乙烯双二硫代氨基甲酸锌、2,3-二氯-N-(2’,6’-二乙基苯基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)马来酰亚胺等。有机防污剂(E)可使用1种，或者2种以上组合使用。
从提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的长期防污性、涂膜耐水性维持(机械特性维持)的角度考虑，水解型防污涂料组合物(q)中有机防污剂(E)的含量相对于水解性共聚物(A)100质量份，优选为0.1～500质量份，更优选为0.5～300质量份。另外，有机防污剂(E)的含量相对于水解型防污涂料组合物(q)(含溶剂)100质量％，通常为0.1～30质量％，优选为0.1～20质量％左右。
＜着色颜料(F)＞
为了调节由防污涂料组合物形成的防污涂膜的色调、赋予任意的色调，水解型防污涂料组合物(q)可含有着色颜料(F)。
作为着色颜料(F)，可例举公知的有机类或无机类的各种着色颜料。作为有机类的着色颜料，可例举炭黑、萘酚红、酞菁蓝等。另外，作为无机类的着色颜料，可例举氧化铁红(日文：ベンガラ)、重晶石粉、钛白、黄色氧化铁等。着色颜料(F)可使用1种，或者2种以上组合使用。
另外，水解型防污涂料组合物(q)在含有着色颜料(F)的同时，还可含有染料等除着色颜料(F)以外的着色剂，或者是含有染料等除着色颜料(F)以外的着色剂以替代着色颜料(F)。
从提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的着色性、隐蔽性、暴露变色性(日文：暴露変色性)、防污性、涂膜耐水性(机械特性)的角度考虑，水解型防污涂料组合物(q)中着色颜料(F)的含量相对于水解性共聚物(A)100质量份，优选为0.01～100质量份，更优选为0.01～50质量份。
另外，着色颜料(F)的含量相对于水解型防污涂料组合物(q)(含溶剂)100质量％，通常为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％左右。
＜填充颜料(G)＞
填充颜料(G)能够提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的耐龟裂性等涂膜物性。
作为填充颜料(G)，可例举例如滑石、二氧化硅、云母、黏土、钾长石、氧化锌、碳酸钙、高岭土、氧化铝白、白炭黑、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡等。其中，优选滑石、二氧化硅、云母、黏土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、钾长石、氧化锌。另外，碳酸钙和白炭黑也分别作为后述的防沉降剂(K)或消光剂来使用。填充颜料(G)可使用1种，或者2种以上组合使用。
从提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的涂膜耐水性(机械特性)、防污性、涂膜水解性(消耗性)的角度考虑，水解型防污涂料组合物(q)中填充颜料(G)的含量相对于水解性共聚物(A)100质量份，优选为0.1～500质量份，更优选为10～300质量份。
另外，填充颜料(G)的含量相对于水解型防污涂料组合物(q)(含溶剂)100质量％，通常为0.1～50质量％，优选为0.1～40质量％左右。
＜颜料分散剂(H)＞
作为颜料分散剂(H)，可例举公知的有机类或无机类的各种颜料分散剂。作为颜料分散剂，可例举脂肪族胺或有机酸类(例如，“デュオミンTDO”(狮王株式会社(LION(株))制)、“Disperbyk101”(BYK公司(BYK(株))制)。颜料分散剂(H)可使用1种，或者2种以上组合使用。
从提高防污涂料组合物的涂料粘度降低效果和防止防污涂膜分色的效果的角度考虑，水解型防污涂料组合物(q)中颜料分散剂(H)的含量相对于水解性共聚物(A)100质量份，优选为0.01～100质量份，更优选为0.01～50质量份。
另外，颜料分散剂(H)的含量相对于水解型防污涂料组合物(q)(含溶剂)100质量％，通常为0.1～10质量％，优选为0.1～5质量％左右。
＜增塑剂(I)＞
为了提高所得防污涂膜的耐龟裂性，水解型防污涂料组合物(q)优选含有增塑剂(I)。作为增塑剂(I)，可例举氯化石蜡、石油树脂类、酮树脂、TCP(磷酸三甲苯酯)、聚乙烯***、邻苯二甲酸二烷基酯等。从提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的涂膜耐水性(机械特性)、涂膜水解性(消耗性)的角度考虑，增塑剂(I)优选为氯化石蜡、石油树脂类或酮树脂。另外，增塑剂(I)可1种单独使用，也可将2种以上组合使用。
氯化石蜡可具有直链状或支链状的分子结构，在室温(例如23℃)条件下可为液体或固体(例如，粉末状)。
另外，一分子氯化石蜡中碳数通常为8～30个，优选平均碳数为10～26个。含有这种氯化石蜡的防污涂料组合物能够形成龟裂(破裂)或剥离等少的防污涂膜。另外，上述平均碳数如果低于8，则防污涂膜的抑制龟裂产生的效果可能不足，另一方面，上述平均碳数如果超过30，则防污涂膜的水解性(更新性、清扫性(日文：研掃性))变小，结果可能导致防污性变差。
另外，氯化石蜡的粘度(单位：泊，测定温度25℃)通常在1以上，优选在1.2以上，比重(25℃)通常为1.05～1.80，优选为1.10～1.70。
以氯化石蜡为100质量％时，氯化石蜡的氯化率(氯含量)通常为35～70质量％，优选为35～65质量％。含有具有这种氯化率的氯化石蜡的防污涂料组合物能够形成龟裂(破裂)或剥离等少的涂膜。作为这种氯化石蜡的具体示例，可例举“トヨパラックス150”和“トヨパラックスA-70”(均为东曹株式会社(東ソー(株))制)等。
另外，作为石油树脂类，可例举C5类、C9类、苯乙烯类或二氯戊二烯类的石油树脂类以及它们的氢化物等。作为石油树脂类的具体示例，可例举“クイントン1500”和“クイントン1700”(均为日本瑞翁株式会社(日本ゼオン(株))制)等。
从提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的涂膜水解性(消耗性)、防污性和涂膜耐水性(机械特性)的角度考虑，水解型防污涂料组合物(q)中增塑剂(I)的含量相对于水解性共聚物(A)100质量份，优选为0.1～300质量份，更优选为0.1～200质量份，进一步优选为0.1～150质量份。
另外，增塑剂(I)的含量相对于水解型防污涂料组合物(q)(含溶剂)100质量％，通常为0.1～30质量％，优选为0.1～20质量％左右。
＜防流挂剂(J)＞
从能够减少使用防污涂料组合物涂装基材时该涂料组合物发生的流挂的角度考虑，水解型防污涂料组合物(q)可含有防流挂剂(J)(也称作流挂防止剂)。
作为防流挂剂(J)，可例举酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡、这些成分的混合物、合成微粉二氧化硅等。防流挂剂(J)可使用1种，或者2种以上组合使用。
其中，防流挂剂(J)优选为酰胺蜡或合成微粉二氧化硅。若使用酰胺蜡或合成微粉二氧化硅作为防流挂剂(J)，则在提高防污涂料组合物的贮藏稳定性和形成了防污涂膜后、在该防污涂膜上形成同种涂料组合物(防污涂料组合物)或不同涂料组合物构成的涂膜(面涂涂膜)时，能够防止该防污涂膜和面涂涂膜间密合性(层间密合性，重复涂布性)的降低。
另外，作为防流挂剂(J)的市售品，可例举“ディスパロンA630-20X”(楠本化成株式会社(楠本化成(株))制)、“ASAT-250F”(伊藤制油株式会社(伊藤製油(株))制)。
水解型防污涂料组合物(q)中，防流挂剂(J)的含量相对于水解性共聚物(A)100质量份优选为0.1～100质量份，更优选为0.1～50质量份。另外，防流挂剂(J)的含量相对于水解型防污涂料组合物(q)(含溶剂)100质量％，通常为0.1～20质量％，优选为0.1～10质量％左右。防流挂剂(J)的含量如果设定在这种范围内，则在提高防污涂料组合物的贮藏稳定性和形成了防污涂膜后、在该防污涂膜上形成同种涂料组合物(防污涂料组合物)或不同涂料组合物构成的涂膜(面涂涂膜)时，能够防止该防污涂膜和面涂涂膜间密合性(层间密合性，重复涂布性)的降低。
＜防沉降剂(K)＞
从能够防止贮藏过程中的涂料组合物中产生沉淀物、能够提高搅拌性的角度考虑，水解型防污涂料组合物(q)也可含有防沉降剂(K)。
作为防沉降剂(K)，可例举Al、Ca或Zn的硬脂酸酯(日文：ステアート)、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯类蜡等。防沉降剂(K)可使用1种，或者2种以上组合使用。
其中，防沉降剂(K)优选为氧化聚乙烯类蜡。另外，作为氧化聚乙烯类蜡的市售品，可例举“ディスパロン4200-20X”(楠本化成株式会社制)。
水解型防污涂料组合物(q)中，防沉降剂(K)的含量相对于水解性共聚物(A)100质量份优选为0.1～100质量份，更优选为0.1～50质量份。另外，防沉降剂(K)的含量相对于水解型防污涂料组合物(q)(含溶剂)100质量％，通常为0.1～20质量％，优选为0.1～10质量％左右。防沉降剂(K)的含量如果设定在这种范围内，则在提高防污涂料组合物的贮藏稳定性和形成了防污涂膜后、在该防污涂膜上形成同种涂料组合物(防污涂料组合物)或不同涂料组合物构成的涂膜(面涂涂膜)时，能够防止该防污涂膜和面涂涂膜间密合性(层间密合性，重复涂布性)的降低。
＜脱水剂(L)＞
水解型防污涂料组合物(q)因使用贮藏稳定性良好的水解性共聚物(A)而具有良好的贮藏稳定性，根据需要添加脱水剂(L)能获得更为优良的长期贮藏稳定性。作为脱水剂(L)，优选选自为无机类脱水剂的合成沸石、无水石膏或半水石膏，为有机类脱水剂的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷以及三甲基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、或作为其缩合物的聚烷氧基硅烷类、以及原甲酸甲酯和原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯类中的至少1种以上的脱水剂。相对于水解性共聚物(A)100质量份，优选含有0.1～50质量份的这些脱水剂(L)。
＜溶剂(M)＞
为提高水解性共聚物(A)等的分散性和调整水解型防污涂料组合物(q)的粘度，该组合物根据需要可含有水或有机溶剂等溶剂(M)。另外，所述防污涂料组合物(q)可含有制备水解性共聚物(A)时使用的溶剂作为溶剂(M)，也可含有将水解性共聚物(A)和根据需要使用的其它成分混合时另外添加的溶剂。
作为有机溶剂，可例举二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族类有机溶剂；甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等脂肪族(碳数1～10、优选为2～5左右)的一元醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；等。溶剂(M)可使用1种，或者2种以上组合使用。
所述防污涂料组合物(q)中，溶剂(M)的含量相对于水解性共聚物(A)100质量份优选为100～500质量份，更优选为150～350质量份。另外，水解型防污涂料组合物(q)中的溶剂(M)的含量在防污涂料组合物为100质量％的情况下，通常多为20～80质量％、优选为30～70质量％。
＜防污涂料组合物的制造方法＞
水解型防污涂料组合物(q)可适当利用公知的方法进行制造。例如，可将水解性共聚物(A)、松香类和/或单羧酸化合物(B)以及根据需要的(C)～(M)成分一次性或以任意顺序添加于搅拌容器，以公知的搅拌和混合方法对各成分进行混合，在溶剂中分散或溶解即可。
另外，如上所述在溶剂中使水解性共聚物(A)等分散或溶解后，优选添加酰胺蜡(例如ディスパロンA630-20X等)并使之分散(例如，10～20分钟左右)，制备防污涂料组合物。原因为在将所得防污涂料组合物涂布于基材时，能够减少流挂的发生。
另外，也可在如上所述的水解性共聚物(A)的制备时使用溶剂(M)。
作为搅拌和混合装置，可例举高速分散机、砂磨机、篮式磨机、球磨机、三辊机、罗斯混合机(日文：ロスミキサー)、行星式混合机、万能品川搅拌机等。
由照此制造的水解型防污涂料组合物(q)形成的防污涂膜(Q)能够牢固地附着于环氧树脂类涂膜，能够发挥长期防污性、长期耐水性和耐损伤性。
＜防污性复合涂膜＞
本发明的防污性复合涂膜由环氧树脂类涂膜(含环氧树脂的涂膜)(P)、上述水解型防污涂料组合物(q)所形成的防污涂膜(为水解型防污涂料组合物(q)的固化膜的防污涂膜)(Q)层叠而得。
水解型防污涂料组合物(q)所形成的防污涂膜(Q)能够牢固地附着于如上所述的环氧树脂类涂膜(P)。进一步，即便在涂装间隔长的情况下，防污涂膜(Q)也能够牢固地附着于环氧树脂类涂膜(P)。因此，本发明的防污性复合涂膜的长期防污性、长期耐水性和耐损伤性也优良。
＜环氧树脂类涂膜(P)＞
环氧树脂类涂膜(P)可由环氧树脂类涂料组合物(p)获得。
环氧树脂类涂料组合物(p)优选含有(p-1)双酚型环氧树脂和(p-3)胺类固化剂，也可进一步含有(p-2)乙烯类共聚物。
＜双酚型环氧树脂(p-1)＞
作为双酚型环氧树脂，环氧当量优选160～500，更优选180～500。这种环氧树脂通常为液态～固态。从涂料组合物的附着力以及涂装时的操作性这两方面考虑，本发明的涂料组合物中掺入的双酚型环氧树脂的环氧当量优选在上述范围内。
另外，本发明中，环氧树脂中也包括双酚型的环氧树脂，因此涂装形成的膜强韧且具有柔软性，从而密合性优良。
作为这种双酚型环氧树脂，具体可例举例如以双酚A型、双酚F型的环氧树脂为代表的环氧树脂，二聚酸改性、多硫化物改性的环氧树脂，这些双酚型环氧树脂的氢化物等。
作为双酚A型的环氧树脂，可例举例如双酚A二缩水甘油醚、双酚A聚环氧丙烷二缩水甘油醚、双酚A环氧乙烷二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A环氧丙烷二缩水甘油醚等双酚A型二缩水甘油醚等，作为双酚F型的环氧树脂，可例举例如双酚F二缩水甘油醚等双酚F型二缩水甘油醚。
其中，优选双酚A型的环氧树脂。
作为双酚A型的环氧树脂的市售品，常温下为液态的可例举“jER 828(商品名)”(三菱化学株式会社(三菱化学(株))制、环氧当量184～194、粘度12,000～15,000cPs/25℃)、“エポトートYDF-170(商品名)”(东都化成株式会社(東都化成(株))制、环氧当量160～180、粘度2,000～5,000cPs)、“フレップ60(商品名)”(东丽聚硫橡胶株式会社(東レチオコール(株))制、环氧当量约280、粘度约17,000cPs/25℃)等，常温下为半固体形状的可例举“jER 834-90X(商品名)”(三菱化学株式会社制、环氧当量230～270)、“エポトートYD134(商品名)”(东都化成株式会社制、环氧当量230～270)等，常温下为固体形状的可例举“jER1001-75X(商品名)”(三菱化学株式会社制、环氧当量450～500)等。
这些双酚型环氧树脂可使用1种，或者2种以上组合使用。
本发明中，可与双酚型环氧树脂(p-1)共同使用除上述以外的环氧树脂，例如以不违背本发明的目的的程度的少量使用双酚型以外的环氧树脂，例如能够以相对双酚型环氧树脂(p-1)100质量份为60质量份以下的量使用。
作为这种非双酚型的环氧树脂，可例举环状脂肪族类、非环状脂肪族类、环氧化油类等环氧树脂。
＜乙烯类共聚物(p-2)＞
作为乙烯类共聚物(p-2)，可例举例如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯基烷基醚共聚物，除此之外还可例举氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-马来酸二乙酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-马来酸酐共聚物、氯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(烷基：碳数1～5左右)、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-硬脂酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-马来酸(或马来酸酯)共聚物、氯乙烯-脂肪族乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
进一步，可例举氯乙烯类共聚物中的氯乙烯以外的“其它单体”进行接枝改性而得的聚氯乙烯的接枝改性物，或者在聚氯乙烯以外的“其它单体”上接枝氯乙烯单体而得的共聚物。
作为上述“其它单体”，可例举用于形成上述氯乙烯类共聚物的单体，有(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基：碳数1～5左右)、苯乙烯、丙烯腈、马来酸二乙酯、烯烃类(例如乙烯、丙烯)、马来酸酐、偏氯乙烯、硬脂酸、马来酸、马来酸酯、脂肪族乙烯酯等。
这些乙烯类共聚物(p-2)中，氯乙烯-乙烯烷基醚共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与双酚型环氧树脂(p-1)的亲和性特别优良，面涂性和防腐蚀性优良，因此优选。
特别是作为氯乙烯-乙烯烷基醚共聚物，优选使用氯乙烯与烷基碳数为1～10、较好是2～5的乙烯基烷基醚的共聚物，例如氯乙烯-乙烯基异丁醚共聚物、氯乙烯-乙烯基异丙醚共聚物、氯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物等。
这种乙烯类共聚物(p-2)的重均分子量(Mw)通常为10,000～100,000、优选为20,000～50,000、特别优选为22,000～40,000。该重均分子量如果在上述范围内，则与环氧树脂的亲和性具有提高的倾向。
氯乙烯-乙烯基烷基醚共聚物中，作为氯乙烯-乙烯基异丁醚共聚物，可例举巴斯夫公司(BASF社)制的“ラロフレックスLR8829(商品名)”、“ラロフレックスMP25(商品名)”、“ラロフレックスMP35(商品名)”、“ラロフレックスMP45(商品名)”等。
这些乙烯类共聚物可使用1种，或者2种以上组合使用。
这些乙烯类共聚物(p-2)以相对于双酚型环氧树脂(p-1)100质量份通常为5～40质量份、优选为7～30质量份的量使用。如果乙烯类共聚物(p-2)以这种量包含在涂料组合物中，则具有与双酚型环氧树脂(p-1)的亲和性良好且防腐蚀性和面涂性均良好的倾向。另外，从涂膜的防腐蚀性能和面涂涂料的面涂性这两方面考虑，乙烯类共聚物(p-2)的掺入比例优选在上述范围内。
本发明中，除了乙烯类共聚物(p-2)之外，在不违背本发明的目的的范围内也可含有除乙烯类共聚物(p-2)以外的“其它热塑性树脂”。照此在环氧树脂类涂料组合物中含有其它热塑性树脂的情况下，相对于双酚型环氧树脂(p-1)100质量份，该其它热塑性树脂的含量可以是使含乙烯类共聚物(p-2)的热塑性树脂成分的总量通常为5～40质量份、优选为7～30质量份、特别优选为10～30质量份的量。
所述含有乙烯类共聚物(p-2)的热塑性树脂在该环氧树脂类涂料组合物(p)固化时作为内部应力的缓和剂起作用，提高基底或底涂层与该环氧涂料涂布固化而成的环氧层的附着性，另外，该热塑性树脂具有溶剂可溶性，被面涂涂料中的溶剂溶解，因此能够提高该环氧层对面涂涂料的附着性、延长(延缓)该环氧涂料的涂装间隔限制，扩大可在该环氧层上涂布的各种面涂涂料的应用类型。
作为除乙烯类共聚物(p-2)以外的热塑性树脂，具体可例举例如氯化橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃；(甲基)丙烯酸甲酯类共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯类共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯类共聚物、(甲基)丙烯酸环己酯类共聚物等丙烯酸类树脂；苯乙烯类树脂；芳香族类石油树脂；脂肪族类石油树脂；尿素醛缩合类树脂；酮类树脂；香豆酮茚树脂；戊二烯类聚合物等。
这些热塑性树脂可使用1种，或者2种以上组合使用。
＜胺类固化剂(p-3)＞
作为胺类固化剂(p-3)，通常使用脂肪族类、脂环族类、芳香族类、杂环类等胺类固化剂。掺有这种胺类固化剂(p-3)的环氧树脂类涂料组合物(p)能够在常温下固化，因此优选用于诸如在常温环境下施工的用途。
作为脂肪族类胺，可例举二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、四亚乙基戊胺、三甲基六亚甲基二胺、四(2-氨基乙基氨基甲基)甲烷、1,3-双(2'-氨基乙基氨基)丙烷、三亚乙基-双(三亚甲基)六胺、双(3-氨基乙基)胺、双(氰基乙基)二亚乙基三胺、双六亚甲基三胺[H2N(CH2)6NH(CH2)6NH2]等。
作为脂环族类胺，可例举1,4-环己二胺、4,4'-亚甲基双环己胺、4,4'-异亚丙基双环己胺、降冰片烷二胺(NBDA/2,5-以及2,6-双(氨基甲基)-双环[2,2,1]庚烷)、双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺(IPDA/3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺)、薄荷烯二胺等。
作为芳香族类胺，可例举双(氨基烷基)苯、双(氨基烷基)萘、具有两个以上的与苯环结合的伯氨基的芳香族多胺化合物等。具体而言，可例举邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺、苯二胺、亚萘基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯酮、4,4'-二氨基二苯基砜、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4-二氨基联苯、2,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、双(氨基甲基)萘、双(氨基乙基)萘和2,4,6-三(3-氨基甲基苯基甲基氨基甲基)苯酚等。
作为杂环类胺，可例举N-甲基哌嗪、吗啉、1,4-双-(3-氨基丙基)-哌嗪、哌嗪-1,4-二氮杂环庚烷、1-(2'-氨基乙基哌嗪)、1-[2'-(2"-氨基乙基氨基)乙基]哌嗪、1,11-二氮杂环二十烷、1,15-二氮杂环二十八烷等。
进一步，能够使用这些胺的聚酰胺及其改性物、加成环氧化合物而得的环氧加合物、曼尼希改性物、羧酸改性物等胺的改性物。
其中，从防腐蚀性、附着性的角度考虑，优选聚酰胺及其改性物。
这种胺类固化剂(p-3)的胺值通常为50～1,000、优选为80～500。固化剂的胺值如果在这种范围内，则具有干燥性与密合力的平衡得到提高的倾向。另外，这些固化剂通常为液态～固态。
作为这种聚酰胺，具体可例举例如“ラッカマイドN-153(商品名)”(DIC株式会社(DIC(株))制、胺值80～120)、“ラッカマイドTD-966(商品名)”(DIC株式会社制、胺值150～190)、“サンマイド315(商品名)”(三和化学工业株式会社(三和化学工業(株))制、胺值280～340)等。
作为聚酰胺的改性物，具体可例举例如在聚酰胺上加成环氧化合物而得的环氧加合物“PA-23(商品名)”(大竹明新化学株式会社(大竹明新化学(株))制、胺值80～150)、改性聚酰胺的曼尼希改性体“アデカハードナーEH-350(商品名)”(ADEKA株式会社((株)ADEKA)制、胺值320～380)等。
这些聚酰胺及其改性物中，优选使用环氧化合物的加合物。
另外，作为其它的胺的改性物，具体可例举改性脂环式多胺“アンカミン2074(商品名)”(空气产品日本株式会社(エアープロダクツジャパン(株))制、胺值325～355)、改性苯甲氨基醇“カードライト541LV(商品名)”(卡德莱公司(Cardolite Corp.社)制、胺值260～350)、“カードライトCM-5055(商品名)”(卡德莱公司制、胺值150～250)等、改性芳香族多胺“アデカハードナーEH101(商品名)”(ADEKA株式会社制、胺值400～500)等多种化合物。
另外，也可使用所述胺化合物经酮改性而得的酮亚胺型的固化剂。具体而言，可例举酮亚胺型的改性脂环式多胺“アンカミンMCA(商品名)”(空气产品日本株式会社制、胺值250～350)等。
这些胺类固化剂(p-3)可使用1种，或者2种以上组合使用。
本发明中，较好是以相对于环氧树脂类涂料组合物(p)中的双酚型环氧树脂(p-1)、环氧成分与胺成分的当量比(环氧成分：胺成分)通常为1：0.25～1：0.9、优选为1：0.3～1：0.8的量使用胺类固化剂(p-3)。如果以这种量使用胺类固化剂(p-3)，则具有得到干燥性、防腐蚀性、面涂性能优良的涂膜的倾向。换言之，本发明中，以相对于环氧树脂类涂料组合物(p)中的双酚型环氧树脂(p-1)100质量份通常为10～80质量份、优选为20～70质量份的量使用这些胺类固化剂(p-3)。
本发明中，除了胺类固化剂(p-3)以外，也可在不违背本发明的目的的范围内含有“其它环氧树脂用固化剂”。
作为“其它环氧树脂用固化剂”，能使所述环氧树脂反应并固化则无特别限定，可例举上述胺类固化剂(p-3)以外的羧酸类、酸酐类、硅烷醇类的固化剂等。
(其它添加剂)
环氧树脂类涂料组合物(p)中也可掺入该其它种类的增塑剂、填充颜料、着色颜料、防锈颜料、溶剂、固化促进剂、偶联剂、防流挂剂、防沉降剂等。
含有成分(p-1)、(p-2)和(p-3)的环氧树脂类涂料组合物(p)(环氧树脂涂料)的情况下，可使用含有环氧树脂(p-1)和乙烯类共聚物(p-2)而成的主剂和含有胺类固化剂(p-3)而成的固化剂的2液型，或者使用含有环氧树脂(p-1)而成的主剂和含有乙烯类共聚物(p-2)及胺类固化剂(p-3)而成的固化剂的2液型。本发明较好是2液型。
另外，含有成分(p-1)和(p-3)的组合物具体而言优选作为环氧树脂类防腐蚀涂料组合物(p1)使用，含有成分(p-1)、(p-2)和(p-3)的组合物优选作为环氧树脂类防腐蚀涂料组合物(p1)和环氧树脂类粘合剂涂料组合物(p2)使用。环氧树脂类防腐蚀涂料组合物(p1)和环氧树脂类粘合剂涂料组合物(p2)也可含有上述的其它添加剂。
另外，本说明书中，将由环氧树脂类防腐蚀涂料组合物(p1)获得的涂膜记为环氧树脂类防腐蚀涂膜(P1)，将由环氧树脂类粘合剂涂料组合物(p2)获得的涂膜记为环氧树脂类粘合剂涂膜(P2)。
＜防污性复合涂膜＞
通过在上述环氧树脂类涂膜(P)上层叠由水解型防污涂料组合物(q)形成的防污涂膜(Q)而得到防污性复合涂膜。作为具体的复合涂膜的构成，可例举环氧树脂类防腐蚀涂膜(P1)/防污涂膜(Q)、环氧树脂类防腐蚀涂膜(P1)/环氧树脂类粘合剂涂膜(P2)/防污涂膜(Q)、环氧树脂类粘合剂涂膜(P2)/防污涂膜(Q)。另外，环氧树脂类防腐蚀涂膜(P1)、环氧树脂类粘合剂涂膜(P2)、防污涂膜(Q)也可分别层叠多层。本发明中，即便不使用乙烯树脂类粘合剂涂层也能使环氧树脂类涂膜(P)与防污涂膜(Q)直接牢固地附着。
另外，对于复合涂膜的制造方法、即在环氧树脂类涂膜(P)上层叠防污涂膜(Q)的方法，在防污基材的部分进行详细描述。
＜防污基材及其制造方法＞
本发明的防污基材是由基材与防污性复合涂膜构成的防污基材，以基材/环氧树脂类涂膜(P)/防污涂膜(Q)的顺序层叠而得。防污性复合涂膜(环氧树脂类涂膜(P)/防污涂膜(Q))的具体构成可例举如上所述的构成。
此处，作为上述防污基材无特别限定，优选与海水或淡水接触的基材，具体可例举各种发电站(火力、核能)的给排水口、湾岸道路、海底隧道、港湾设备或运河或者水道等各种海洋或河川土木工事中使用的污泥扩散防止膜等水中结构物、船舶外板(特别是从船舶的吃水部到船底的部分)、渔业资材(绳索、渔网等渔具、浮子或浮标等)。
防污基材中使用的基材材质、特别是在船舶的情况下，可例举钢、铝、木材、FRP等，在浮子和浮标的情况下可例举合成树脂制的物品，只要是在水中对防污性等存在要求的基材即可，其材质无特别限定。
本发明的防污基材通过在基材表面上形成了环氧树脂类防腐蚀涂膜(P)后、涂装水解型防污涂料组合物(q)以形成防污涂膜(Q)而获得。照此，在防污基材的制造方法中以基材/环氧树脂类涂膜(P)/防污涂膜(Q)的顺序进行层叠。更具体而言，也可以基材/环氧树脂类防腐蚀涂膜(P1)/防污涂膜(Q)的顺序、以基材/环氧树脂类防腐蚀涂膜(P1)/环氧树脂类粘合剂涂膜(P2)/防污涂膜(Q)的顺序、或者以基材/环氧树脂类粘合剂涂膜(P2)/防污涂膜(Q)的顺序进行层叠。另外，环氧树脂类防腐蚀涂膜(P1)、环氧树脂类粘合剂涂膜(P2)、防污涂膜(Q)也可分别层叠多层。另外，基材也可经底涂处理。环氧树脂类涂膜(P)优选直接层叠于基材。另外，防污涂膜(Q)优选直接层叠于环氧树脂类涂膜(P)。
在防污基材的制造方法中，例如首先在基材的表面涂布底涂料后的底涂料处理基材的表面上或者直接在基材上涂布环氧树脂类涂料并使之固化而形成了环氧树脂类涂膜(P)后，涂布一次或多次水解型防污涂料组合物(q)，使涂布的防污涂料组合物固化而形成防污涂膜(Q)。
具体而言，使用例如空气喷涂、无空气喷涂、毛刷、辊等涂装工具将水解型防污涂料组合物(q)涂装于由环氧树脂类涂膜(P)形成的基材上，或含浸于基材，使用例如自然干燥(大致室温的温度)或加热器等干燥装置使涂布或含浸于基材的涂料组合物干燥、固化，在该基材上形成防污涂膜(Q)。照此，例如使用自然干燥或加热器等干燥装置将水解型防污涂料组合物(q)固化来形成防污涂膜(Q)。
如果在基材的表面形成环氧树脂类涂膜(P)和防污涂膜(Q)，则长期防止石莼、藤壶、青海苔、海杧果(日文：セルプラ)、牡蛎、草苔虫等水生生物的附着的特性(防污性，特别是静置防污性)优良，特别是防污涂膜(Q)含有防污成分(例如氧化亚铜或无机铜化合物(C、D成分)、有机防污剂(E成分))的情况下，能够在长期内缓慢释放防污成分。
另外，特别是在基材为钢制的船舶(特别是其船底)、水中结构物等的情况下，优选使用以下防污基材：在基材表面涂布并固化了用于防锈的环氧树脂类等防腐蚀涂料的表面上或者直接在钢面上依次层叠由环氧树脂类防腐蚀涂料形成的环氧树脂类防腐蚀涂膜(P)、多次涂布(厚涂，干燥膜厚为100～1000μm左右或100～600μm左右)水解型防污涂料组合物(q)而形成的防污涂膜(Q)而得的防污基材。该防污基材的涂膜附着性和防污性优良的同时，能够以良好的平衡发挥适度的挠性和优良的耐龟裂性。
另外，也可在形成有本发明的防污涂膜或以往的防污涂膜的基材的表面，以修补为目的进一步形成本发明的防污性层叠涂膜(防污性复合涂膜)。
此外，1次涂装形成的防污涂膜(Q)的厚度虽无特别限定，但在基材为船舶和水中结构物的情况下，例如为30～250μm/次左右。
照此，具有本发明的防污性复合涂膜的船舶和水中结构物能长期防止水生生物的附着，所以具有长期优良的附着性，能够长期维持船舶和水中结构物的功能。
[实施例]
以下基于实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受限于这些实施例。另外，“实施例”的记载中，如无特别说明，则“％”表示“质量％”。
[制造例1]
在安装有搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管以及滴液漏斗的反应容器内加入53质量份二甲苯，在氮气气氛下用搅拌机搅拌二甲苯的同时，于常压下将反应容器内的二甲苯加热至85℃。将反应容器内的二甲苯的温度维持在85℃的同时，通过滴液漏斗用2小时将由TIPSMA(甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯)60质量份、MEMA(甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯)20质量份以及MMA(甲基丙烯酸甲酯)10质量份、BA(丙烯酸丁酯)10质量份以及AMBN(2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))1质量份形成的单体混合物添加于反应容器内。
接着，进一步在反应容器内添加过氧化辛酸叔丁酯0.5质量份，于常压下将反应容器内的液温保持在85℃的同时，使用搅拌机将反应容器内的液体持续搅拌两小时，之后将反应容器内的液温从85℃升至110℃并加热1小时，然后在反应容器内添加二甲苯14质量份，降低反应容器内的液温，在液温变为40℃时停止搅拌，配制了含有水解性共聚物的聚合物溶液(a1)。按照下述“(共)聚合物溶液和(共)聚合物的特性评价”中记载的试验条件，测定了聚合物溶液(a1)的各种物性。其结果示于表1。
[制造例2～5]
除了使用具有表1所示组成的单体混合物替代制造例1中所用的单体混合物以外，与制造例1同样地配制了含有水解性共聚物的聚合物溶液(a2)、(a3)、(b1)、(b2)，测定了各种物性。其结果示于表1。
[表1]
<表1>树脂制造例
Figure GDA0002623165840000261
[制造例6]脂松香铜盐的制造
在具有温度计、回流冷凝器以及搅拌机的1,000ml烧瓶中添加中国脂松香(WW松香、酸值172)的二甲苯溶液(固体成分50％)400g、氧化亚铜200g和甲醇100g以及玻璃珠(直径2.5～3.5mm)，在70～80℃下搅拌8小时后，以50℃的温度保持了2天。然后，将所得的混合溶液冷却至室温(25℃)并过滤后，通过减压浓缩将甲醇成分馏去。之后，向所得的浓缩液中添加二甲苯，藉此得到脂松香铜盐的二甲苯溶液(深蓝色透明溶液，固体成分约50％)。所得的脂松香铜盐的二甲苯溶液的加热残留成分为50.8％。将该脂松香铜盐用于下述比较例3。
[制造例7]脂松香锌盐的制造
在具有温度计、回流冷凝器以及搅拌机、滴加装置的1,000ml烧瓶中添加中国脂松香(WW松香、酸值172)300g、氧化锌50g以及二甲苯150g，在氮气流下于70～80℃下搅拌4小时，确认溶液变为透明。在之后为了除去水而与二甲苯进行共沸脱水，然后以50℃的温度保温2天。然后，将所得的混合溶液冷却至室温(25℃)并过滤后，添加二甲苯，藉此得到脂松香锌盐的二甲苯溶液(黄色透明溶液，固体成分约50％)。所得的脂松香锌盐的二甲苯溶液的加热残留成分为50.5％。将该脂松香锌盐用于下述比较例4。
[实施例1]
在塑料容器(容量：500ml)中添加二甲苯19.8质量份作为溶剂(M)、聚合物溶液(a1)17.8质量份、松香2.1质量份作为成分(B)，使用油漆搅拌器进行混合，直至各成分均匀分散或溶解。之后，进一步在塑料容器中添加45质量份的NC-301作为成分(C)、其它添加剂(3质量份的滑石FC-1、4质量份的锌华3号、0.3质量份的ノボパームレッドF5RK、2质量份的钛白R-5N、1质量份的吡啶硫酮铜、2质量份的ディスパロン4200-20、0.5质量份的硅酸乙酯28)，使用油漆搅拌器搅拌一小时使这些成分分散。
分散后，进一步添加2.5质量份的ディスパロンA630-20X，使用油漆搅拌器搅拌20分钟后，用过滤网(筛孔径：80目)对混合物进行过滤，除去残渣后得到了滤液(涂料组合物A1)。
另外，按照后述的＜防污性复合涂膜的制备及评价＞得到了防污性复合涂膜。
[实施例2～12和比较例1～5]
除了如表2～3所示对实施例1中使用的溶剂、聚合物溶液、B、C成分及其它添加剂进行变更之外，与实施例1同样地配制了涂料组合物。
另外，按照后述的＜防污性复合涂膜的制备及评价＞得到了防污性复合涂膜。
对防污性复合涂膜进行各种特性的评价，所得结果示于表4-1～4-15、5-1～5-9。
另外，表4-1～4-15、5-1～5-9所示的涂料组合物A1～A12以及涂料组合物B1～B5分别表示实施例1～12以及比较例1～5所得的涂料组合物。
另外，将各种原材料的制造商等示于表6。
[表2]
Figure GDA0002623165840000291
[表3]
<表3>
Figure GDA0002623165840000301
[表4A]
<表4-1：附着性数据>
1)环氧涂料-1对涂膜的附着性
Figure GDA0002623165840000311
<表4-2：附着性数据>
2)环氧涂料-2对涂膜的附着性
Figure GDA0002623165840000312
[表4B]
<表4-3：附着性数据>
3)环氧涂料-3对涂膜的附着性
Figure GDA0002623165840000321
<表4-4：附着性数据>
4)环氧涂料-4对涂膜的附着性
Figure GDA0002623165840000322
[表4C]
<表4-5：附着性数据>
5)环氧涂料-5对涂膜的附着性
Figure GDA0002623165840000331
<表4-6：附着性数据>
6)环氧涂料-6对涂膜的附着性
Figure GDA0002623165840000332
[表4D]
<表4-7：附着性数据>
7)环氧涂料-7对涂膜的附着性
Figure GDA0002623165840000341
[表4E]
<表4-8：静置防污性数据>
Figure GDA0002623165840000342
[表4F]
<表4-9：耐损伤性数据>
1)环氧涂料-1层叠涂膜的耐损伤性
Figure GDA0002623165840000343
<表4-10：耐损伤性数据>
2)环氧涂料-2层叠涂膜的耐损伤性
Figure GDA0002623165840000344
[表4G]
<表4-11：耐损伤性数据>
3)环氧涂料-3层叠涂膜的耐损伤性
Figure GDA0002623165840000351
<表4-12：耐损伤性数据>
4)环氧涂料-4层叠涂膜的耐损伤性
Figure GDA0002623165840000352
[表4H]
<表4-13：耐损伤性数据>
5)环氧涂料-5层叠涂膜的耐损伤性
Figure GDA0002623165840000353
<表4-14：耐损伤性数据>
6)环氧涂料-6层叠涂膜的耐损伤性
Figure GDA0002623165840000354
[表4I]
<表4-15：耐损伤性数据>
7)环氧涂料-7层叠涂膜的耐损伤性
Figure GDA0002623165840000355
[表5A]
<表5-1：附着性数据>
1)环氧涂料-1对涂膜的附着性
Figure GDA0002623165840000361
<表5-2：附着性数据>
2)环氧涂料-2对涂膜的附着性
Figure GDA0002623165840000362
[表5B]
<表5-3：附着性数据>
3)环氧涂料-3对涂膜的附着性
Figure GDA0002623165840000371
<表5-4：附着性数据>
4)环氧涂料-4对涂膜的附着性
Figure GDA0002623165840000372
[表5C]
<表5-5：附着性数据>
5)环氧涂料-5对涂膜的附着性
Figure GDA0002623165840000381
<表5-6：附着性数据>
6)环氧涂料-6对涂膜的附着性
Figure GDA0002623165840000382
[表5D]
<表5-7：附着性数据>
7)环氧涂料-7对涂膜的附着性
Figure GDA0002623165840000391
[表5E]
<表5-8：静置防污性数据>
Figure GDA0002623165840000392
[表5F]
<表5-9：耐损伤性数据>
1)乙烯类涂料-1层叠涂膜的耐损伤性
Figure GDA0002623165840000401
[表6]
<表6>
Figure GDA0002623165840000402
<(共)聚合物溶液以及(共)聚合物的特性评价>
(1)水解性共聚物溶液中加热残留成分的含有率
在恒温槽内以1个大气压、108℃的条件将(共)聚合物溶液1.5g(X1(g))保持3小时，除去挥发成分而得到加热残留成分(不挥发成分)。接着，测定剩余的加热残留成分(不挥发成分)的量(X2(g))，基于下式算出水解性共聚物溶液中所含的加热残留成分的含有率(％)。
加热残留成分的含有率(％)＝X2/X1×100
(2)水解性共聚物的平均分子量
以下述条件使用GPC(凝胶渗透色谱)测定了水解性共聚物的重均分子量(Mw)。
(GPC条件)
装置：“HLC-8120GPC”(东曹株式会社制)
柱：“SuperH2000+H4000”(东曹株式会社制，6mm(内径)、各15cm(长度))
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：0.500ml/分钟
检测器：RI
柱恒温槽温度：40℃
标准物质：聚苯乙烯
试样制备方法：在各制造例中配制的水解性共聚物溶液中添加少量的氯化钙进行脱水后，将由滤膜器过滤而得的过滤物作为GPC测定试样。
(3)水解性共聚物溶液的粘度
使用E型粘度计(东机产业株式会社(東機産業(株))制)测定了液温25℃的水解性共聚物溶液的粘度(单位：mPa·s)。
<防污性复合涂膜的制作及评价>
(1)涂膜促进劣化试验(附着性的评价)
在喷砂板(150mm×70mm×1.6mm)上以干燥膜厚达到150μm的条件涂布环氧涂料1～7(表7记载、所用原材料详细记载于表8)，形成固化涂膜(150μm)之后立即在室外朝南以与地面成45°的角度(即，设置试验板，以使涂膜表面与地表面成45°倾斜且朝向南方)进行了暴露。
然后，使用涂布机以干燥膜厚达到100μm的条件在以上述条件分别在室外暴露了1、3、5天的试验板上(由环氧涂料形成的固化涂膜表面)涂布上述实施例和比较例的各防污涂料组合物，在23℃下干燥7天以形成防污涂膜，制作了具有防污性复合涂膜的试验板。
[表7]
<表7>
Figure GDA0002623165840000421
[表8]
<表8>
Figure GDA0002623165840000431
在40℃的人工海水中浸渍所得的具有防污性复合涂膜的试验板，按照下述评价基准，从浸渍开始每个月对附着性进行了调查。
[附着性评价]
用NT切刀(日文：NTカッター)在具有防污涂膜的试验板的防污涂膜面以4mm的间隔制作了9个纵横各有四条切口的方格，在制作有该方格的涂膜表面压接Cellotape(セロテープ)(注册商标)后，迅速剥离，观察了方格。接着，算出了以9个方格的面积为100％时的剥离操作后的方格中环氧涂膜(P)与防污涂膜(Q)的层间发生了剥离的涂膜的面积(剥离面积)的比率(％)，基于下述评价标准对附着性进行了评价。其结果示于表4-1～4-7以及表5-1～5-7。另外，表4-1～4-7中示出实施例的防污涂膜和环氧树脂涂膜的评价，表5-1～5-7中示出比较例的防污涂膜和环氧树脂涂膜的评价。
[附着性的评价基准]
0：涂膜的层间剥离面积低于5％。
1：涂膜的层间剥离面积在5％以上且低于25％。
2：涂膜的层间剥离面积在25％以上且低于50％。
3：涂膜的层间剥离面积在50％以上。
(2)静置防污性试验
使用涂布机在喷砂板(300mm×100mm×3.2mm)上以干燥膜厚达到150μm的条件涂布环氧类涂料(环氧AC涂料、商品名“バンノー500”、中国涂料株式会社(中国塗料(株))制)，使其固化形成固化涂膜(150μm)，然后使用涂布机在该固化涂膜上以干燥膜厚达到100μm的条件涂布环氧涂料1(表7记载)，固化形成固化涂膜(100μm)，制作了试验板。
然后，使用涂布机在试验板上(由环氧涂料形成的固化涂膜表面)上以干燥膜厚达到150μm的条件涂布上述实施例和比较例的各防污涂料组合物，在23℃下干燥1天形成防污涂膜(150μm)，进一步在该防污涂膜表面以干燥膜厚达到150μm的条件涂布前述涂料组合物，在23℃下干燥7天形成防污涂膜，制作了具有防污性复合涂膜的试验板。
在广岛县仓桥岛对所得的具有防污性复合涂膜的试验板进行静置浸渍，从浸渍开始每一个月，以试验板的防污涂膜的总面积为100％，测定附着有水生生物的防污涂膜面积(附着面积)的比率(％)，按照下述评价基准对静置防污性进行了评价。其结果示于表4-8以及表5-8。另外，表4-8中示出实施例的防污涂膜和环氧树脂涂膜的评价，表5-8中示出比较例的防污涂膜和环氧树脂涂膜的评价。
[评价基准]
0：附着面积为0％。
0.5：附着面积超过0且低于10％。
1：附着面积在10％以上且低于20％。
2：附着面积在20％以上且低于30％。
3：附着面积在30％以上且低于40％。
4：附着面积在40％以上且低于50％。
5：附着面积为50～100％。
(3)层叠涂膜的耐损伤性
通过空气喷涂在70mm×150mm×1.6mm的喷砂处理钢板上分别以船舶标准规格干燥膜厚(船舶標準仕様乾燥膜厚)达到150μm的条件涂布环氧涂料1～7(表7记载)、以船舶标准规格干燥膜厚达到50μm的条件涂布乙烯涂料(表9记载、所用原材料的详细情况示于表10)。
[表9]
<表9>
乙烯涂料
二甲苯 25
MIBK 25
プレソサィザ一ST-210 0.5
Solbin AL 21
滑石NKK 17
月光BB 2
TCP 1
アルぺ一スト1900XS 7
ディスパ口ソ6650 1.5
(小计) 100
[表10]
<表10>
Figure GDA0002623165840000451
然后以1天的涂装间隔通过空气喷涂以干燥膜厚达到150μm的条件涂布各防污涂料组合物(组合物编号A1～A12)，以23℃的干燥条件干燥1天、2天、3天，制作了防污涂膜。在该涂膜上的中央部放置30mm×30mm×10mm的木片，从该木片的上方沿垂直方向施加20分钟的40kgf/cm2(3.9MPa)的压力，观察了涂膜表面的状态。其结果示于表4-9～4-15和表5-9，(测定了涂膜的变形度的)评价基准示于图1。另外，表4-9～4-15中示出实施例的防污涂膜和环氧树脂涂膜的评价，表5-9中示出比较例的防污涂膜和乙烯树脂涂膜的评价。
评价基准5表示涂膜没有变形，状态最为良好。
评价基准4表示确认到涂膜的若干变形，状态良好。评价基准3、2、1表示确认到较大程度的变形，钢板部分露出。损伤(变形)的程度按照3、2、1的顺序依次变大。
产业上利用的可能性
本发明的防污性复合涂膜可应用于各种发电站(火力、核能)的给排水口、湾岸道路、海底隧道、港湾设备或运河或者水道等各种海洋或河川土木工事中使用的污泥扩散防止膜等水中结构物、船舶(特别是从船舶的吃水部到船底的部分)、渔具(绳索、浮子或浮标等)等。

Claims (7)

1.防污性复合涂膜，它是由环氧树脂类涂料组合物(p)形成的环氧树脂类涂膜(P)、由水解型防污涂料组合物(q)形成的防污涂膜(Q)层叠而得的防污性复合涂膜，其特征在于，
所述环氧树脂类涂料组合物(p)含有100质量份的双酚型环氧树脂(p-1)、5～40质量份的乙烯类共聚物(p-2)、和10～80质量份的胺类固化剂(p-3)，
所述水解型防污涂料组合物(q)含有：由衍生自甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)的结构单元(1)、衍生自(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)的结构单元(2)、衍生自除甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯以外的具有聚合性双键的聚合性单体(iii)的结构单元(3)构成的水解性共聚物(A)，以及松香类和/或单羧酸化合物(B)，
所述水解性共聚物(A)的含量(WA)与所述松香类和/或单羧酸化合物(B)的含量(WB)之比(WA/WB)以质量基准计为84/16～75/25。
2.如权利要求1所述的防污性复合涂膜，其特征在于，所述水解型防污涂料组合物(q)还含有选自氧化亚铜(C)、除所述氧化亚铜(C)以外的无机铜化合物(D)、有机防污剂(E)、着色颜料(F)、填充颜料(G)、颜料分散剂(H)、增塑剂(I)、防流挂剂(J)、防沉降剂(K)、脱水剂(L)、以及溶剂(M)中的至少一种。
3.防污基材，它是由基材与权利要求1或2所述的防污性复合涂膜构成的防污基材，其特征在于，以基材/所述环氧树脂类涂膜(P)/所述防污涂膜(Q)的顺序层叠而得。
4.如权利要求3所述的防污基材，其特征在于，所述防污基材与海水或淡水接触。
5.如权利要求3或4所述的防污基材，其特征在于，所述防污基材是水中结构物。
6.如权利要求3或4所述的防污基材，其特征在于，所述防污基材是选自船舶和渔具中的至少一种。
7.防污基材的制造方法，它是权利要求3～6中任一项所述的防污基材的制造方法，其特征在于，以基材/所述环氧树脂类涂膜(P)/所述防污涂膜(Q)的顺序对所述基材、所述环氧树脂类涂膜(P)以及所述防污涂膜(Q)进行层叠。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201718891D0 (en) * 2017-11-15 2017-12-27 Jotun As Antifouling composition
GB201718899D0 (en) * 2017-11-15 2017-12-27 Jotun As Antifouling coating composition
GB201718898D0 (en) 2017-11-15 2017-12-27 Jotun As Antifouling composition
SG11202100680WA (en) * 2018-07-27 2021-02-25 Chugoku Marine Paints Antifouling paint composition, antifouling coating, substrate with antifouling coating, production method thereof, and repair method
JP7429560B2 (ja) * 2019-02-28 2024-02-08 中国塗料株式会社 防食塗料組成物
CN110523393B (zh) * 2019-09-24 2021-11-23 陕西科技大学 一种二氧化硫脲改性壳聚糖及其制备方法
CN111657197B (zh) * 2020-05-09 2021-12-10 中国水产科学研究院东海水产研究所 一种具有防污性能的深远海网箱用圆柱形箱体的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000037658A (ja) * 1998-05-20 2000-02-08 Chugoku Marine Paints Ltd 船舶外板の塗装方法および塗装船舶
JP2010084099A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Nkm Coatings Co Ltd 共重合体組成物、防汚塗料組成物、施工方法及び構造物
CN103917614A (zh) * 2011-11-14 2014-07-09 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜和防污基材、及防污基材的制造方法
WO2014175246A1 (ja) * 2013-04-23 2014-10-30 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10211464A (ja) * 1996-11-29 1998-08-11 Chugoku Marine Paints Ltd 船舶外板の塗装方法および塗装船舶
JP3917279B2 (ja) * 1997-01-17 2007-05-23 中国塗料株式会社 非タール系エポキシ樹脂塗料組成物およびそれから形成された重防食塗膜
JP3492224B2 (ja) * 1997-12-26 2004-02-03 日本ペイント株式会社 エポキシ塗料組成物及び防食塗装方法
JP4271280B2 (ja) 1998-05-28 2009-06-03 中国塗料株式会社 船舶外部の塗装方法および塗装船舶
JP2002053797A (ja) * 2000-08-10 2002-02-19 Nippon Paint Co Ltd 防汚塗料組成物
JP2002053796A (ja) * 2000-08-10 2002-02-19 Nippon Paint Co Ltd 防汚塗料組成物
JP4550259B2 (ja) * 2000-12-01 2010-09-22 日本ペイントマリン株式会社 エポキシ塗料組成物並びに防食塗装方法及び被塗物
JP2005082725A (ja) 2003-09-09 2005-03-31 Nitto Kasei Co Ltd 防汚塗料組成物、該防汚塗料組成物が塗布された海中物品類、および該防汚塗料組成物を使用する防汚方法
KR100863875B1 (ko) * 2004-08-10 2008-10-15 주고꾸 도료 가부시키가이샤 하이솔리드 방식 도료 조성물 및 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물, 선박 등의 도장방법, 얻어지는 하이솔리드 방식 도막 및 하이솔리드 급속 경화 방식 도막, 이들의 도막으로 피복되어 있는 도장선박 및 수중 구조물
KR101221685B1 (ko) 2007-09-07 2013-01-11 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재, 기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법
JP2011026357A (ja) 2007-11-21 2011-02-10 Nitto Kasei Co Ltd 防汚塗料組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法
JP5579967B2 (ja) * 2008-02-20 2014-08-27 Ｎｋｍコーティングス株式会社 エポキシ樹脂塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物品
JP4521589B2 (ja) 2008-12-19 2010-08-11 日東化成株式会社 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法
KR102239172B1 (ko) * 2013-04-24 2021-04-09 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 방오도료 조성물, 방오도료 조성물용 공중합체 및 그 제조방법, 이 조성물을 이용하여 형성되는 방오도막을 표면에 가지는 도장물
WO2015156073A1 (ja) * 2014-04-10 2015-10-15 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物、及びそれを塗装してなる塗装物品
JP6360909B2 (ja) * 2014-11-18 2018-07-18 中国塗料株式会社 二液型防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法
CN112358813B (zh) * 2015-07-31 2021-09-07 中国涂料株式会社 基材的防污方法、防污涂料组合物及防污涂料组合物的制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000037658A (ja) * 1998-05-20 2000-02-08 Chugoku Marine Paints Ltd 船舶外板の塗装方法および塗装船舶
JP2010084099A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Nkm Coatings Co Ltd 共重合体組成物、防汚塗料組成物、施工方法及び構造物
CN103917614A (zh) * 2011-11-14 2014-07-09 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜和防污基材、及防污基材的制造方法
WO2014175246A1 (ja) * 2013-04-23 2014-10-30 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法

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Publication number Publication date
EP3385072A1 (en) 2018-10-10
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