CN105482702B - 一种自抛光防污漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自抛光防污漆及其制备方法，在100质量份的防污漆中，固体计树脂18～24份，防污剂50～55份，石墨烯微片0.5～1.5份，颜填料3～6份，分散剂1～2份，有机膨润土1～2份，余量为有机溶剂；其中，树脂由羟基丙烯酸树脂、丙烯酸锌树脂以及松香组成；防污剂由吡啶硫酮铜、4,5‑二氯‑2‑正辛基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮、氧化亚铜和氧化锌组成。用分别制备石墨烯微片‑氧化锌‑羟基丙烯酸树脂浆料和氧化亚铜‑松香‑丙烯酸锌浆料，再将其混合的方法得到自抛光防污漆。所得自抛光防污漆产品质量稳定，防污期长、抛光好、强度高、耐开裂、VOC低。

Description

一种自抛光防污漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种自抛光防污漆及其制备方法，特别适合用作船底防污。

背景技术

海生物对船底的附着与污损，加大了船底外表面的粗糙度，增加了航行阻力，降低了航速，增加了燃油消耗。此外，海生物对船壳的附着与污损还加速了船体的腐蚀，缩短了船舶的使用寿命，给航行安全造成危害。据不完全估计，全世界每年由于海洋生物污损所造成的经济损失超过10亿美元。因此，防止海洋生物的附着与污损一直是海军国防建设、海上交通运输及海洋工程开发的重要任务。为了控制海生物对船舶和海洋工程设施的污损，已发展了电解海水防污、低表面能防污、超声波防污，高压水冲涮，防污漆的涂装等多种技术。但无论从经济性还是应用效果看，在舰船和海洋工程设施表面涂装防污涂料，仍是防止海生物污损最经济、有效和实用的技术。

我国从1966年开始对船底防污漆进行***研究。先后研制出沥青系、乙烯系、丙烯酸系、氯化橡胶系防污涂料，如现在船舶使用的72-19长效防污漆、71-33三年期效防污漆、839丙烯酸防污漆等，至今仍然是国内油漆生产厂的主要防污漆品种。按照防污机理，这些防污漆可归属为可控溶解型。早期的这类产品含DDT/汞/有机锡等防污剂，防污效果好。现在配方中这类禁用的防污剂已经被取代，但这或多或少降低了涂料的防污能力。

20世纪70年代末，开发了丙烯酸锡聚合物自抛光涂料，该涂料在碱性海水的作用下，聚合物不断水解，缓慢释放出有机锡基团而起到防污作用。有机锡自抛光聚合物中含锡单体组分含量达30％～50％，对海洋污染严重。国际海事组织(IMO)要求2003年1月全面禁止含TBT(三丁基锡)的防污漆的使用，到2008年1月，船壳表面不再涂任何含TBT的防污漆。

目前，防污漆市场的主流产品是无锡自抛光漆。按照丙烯酸锡聚合物自抛光的机理，开发以丙烯酸铜、丙烯酸锌以及丙烯酸烷基硅氧烷自抛光树脂为基料，以氧化亚铜为杀生剂的防污涂料。以丙烯酸铜/锌/硅烷酯聚合物与氧化亚铜制备自抛光涂料能够控制铜离子有效释放，有良好的抛光性能，但固体含量偏低。CN 101550305A长效自抛光防污漆，公开了一种长效自抛光防污漆，由丙烯酸铜树脂、复合防污剂、颜填料、防沉剂、溶剂等组成，适用于船底部位作为防污漆使用，能在3～5年内有效防止海生物对船底的污损。与上述同属一类的国际涂料公司的Intersmooth 365产品是由丙烯酸铜自抛光树脂、氧化亚铜、代森锌制备，其体积固体分为40％，VOC(挥发性有机化合物)含量高，已经不能适应目前的环保要求。

HJ2515《防污漆环境标志产品》技术要求：禁用DDT/汞/有机锡，应选用低风险活性物，稳态下铜离子25mg/cm²/d，VOC限值400g/L。由此可见，急需开发高效低污染的防污漆，以适应环保法规的更高要求。

发明内容

本发明的目的是:提供一种自抛光防污漆，其防污高效、防污剂毒性可控、低VOC。

实现本发明目的的技术方案是：一种自抛光防污漆，其特征在于，在100质量份的自抛光防污漆中，固体计树脂18～24份，防污剂50～55份，石墨烯微片0.5～1.5份，颜填料3～6份，分散剂1～2份，有机膨润土1～2份，余量为有机溶剂；

所述18～24份固体计树脂是由固体计羟基丙烯酸树脂4份、固体计丙烯酸锌树脂，4～6份、余量为松香组成，其中，固体计丙烯酸锌树脂的锌含量为12～15wt％，固体计羟基丙烯酸树脂的羟基含量为4～5wt％；

所述50～55份防污剂是由吡啶硫酮铜3份、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮3份、氧化亚铜30～35份、余量为氧化锌组成；

所述石墨烯微片粒径(D₅₀)≤10μm，比表面积200～250m²/g；所述氧化锌和氧化亚铜均为球形粒子，氧化锌粒径≤10μm，氧化亚铜粒径≤25μm。

本发明的另一目的是:提供一种自抛光防污漆的制备方法，简便，易操作，制得的产品质量稳定。

实现本发明另一目的的技术方案是：一种上述的自抛光防污漆的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

①按上述各组分的用量准备各个组分，备用；

②在分散罐中，加入羟基丙烯酸树脂、分散剂、部分有机溶剂，搅拌均匀后，加入石墨烯微片、氧化锌搅拌均匀，转入卧式砂磨内进行研磨，直至浆料细度为20μm，停止研磨，得到石墨烯微片-氧化锌-羟基丙烯酸树脂浆料，保存备用；

③在分散罐中，加入松香和部分有机溶剂，在搅拌下使松香充分溶解，再加入丙烯酸锌树脂搅拌均匀，然后加入有机膨润土、颜填料、吡啶硫酮铜、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、氧化亚铜，搅拌均匀，转入砂磨机内进行研磨，直至细度为40μm，停止研磨，保存所得浆料备用；

④在配料罐中，加入步骤②和步骤③制得的浆料并补加剩余有机溶剂，以500～800rpm的速度搅拌分散均匀后，过滤、包装、标签，得到自抛光防污漆。

本发明的技术效果是：

1、本发明技术方案的自抛光防污漆具有下述技术效果：

①本发明的防污漆中配入适量石墨烯微片，补强了防污涂层强度，提高了疏水性和水解可控性。

由于所选择的石墨烯微片的粒径适宜，而且其用量与主体防污剂氧化亚铜及氧化锌的用量匹配，石墨烯微片粒子数可以是主体防污剂氧化亚铜及氧化锌的10²～10³倍，这样防污剂的氧化亚铜及氧化锌被石墨烯微片有效的物理分隔包裹，氧化亚铜及氧化锌的溶解释放速率得到控制和调节；选用的石墨烯微片比表面积为200～250m²/g，厚径比可达到几十至上百，故为涂层提供了优良的柔曲性和强度，涂层耐开裂性能提高；由于石墨烯表面疏水润滑性好，使得配入石墨烯的防污漆所形成的涂层表面接触角增加，降低了涂层表面与水的亲合力和摩擦系数，进而减少了防污漆涂层对航行的阻力；

②本发明的自抛光防污漆配入适量松香作为树脂成分，使得防污漆的固体含量提高，降低了VOC，符合环保要求；

③本发明的自抛光防污漆配入适量对金属氧化物有良好的润湿分散作用的羟基丙烯酸树脂，使制得的石墨烯微片-氧化锌-羟基丙烯酸树脂浆料中的氧化锌表面覆盖了有机树脂并被石墨烯微片分隔，防止松香中树脂酸与氧化锌的反应引起防污漆粘度快速增加，提高了防污漆的存储稳定性；

④本发明的自抛光防污漆的防污剂中配入适量吡啶硫酮铜和4,5-二氯-2-正辛基-4异噻唑啉-3-酮与氧化亚铜配合，对海洋生物、植物、细菌的抑制作用提高，能在3～5年内有效防止海生物对船底的污损；

2、本发明技术方案的自抛光防污漆的制备方法，采用分别将羟基丙烯酸树脂与石墨烯微片和氧化锌制成浆料，将松香和丙烯酸锌树脂与防污漆其他成分做成浆料，然后再将二者混合，确保各个组分的作用得到充分发挥，提高产品储存更稳定。操作简便可行。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。

实施例及比较例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。

实施例1制备自抛光防污漆1和2

在100质量份的本发明自抛光防污漆中，固体计树脂18～24份，防污剂50～55份，石墨烯微片0.5～1.5份，颜填料3～6份，分散剂1～2份，有机膨润土1～2份，余量为有机溶剂；

所述18～24份固体计树脂是由固体计羟基丙烯酸树脂4份、固体计丙烯酸锌树脂，4～6份、余量为松香组成，其中，固体计丙烯酸锌树脂的锌含量为12～15wt％，固体计羟基丙烯酸树脂的羟基含量为4～5wt％；

所述50～55份防污剂是由吡啶硫酮铜3份、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮3份、氧化亚铜30～35份、余量为氧化锌组成；

所述石墨烯微片粒径(D₅₀)≤10μm，比表面积200～250m²/g；所述氧化锌和氧化亚铜均为球形粒子，氧化锌粒径≤10μm，氧化亚铜粒径≤25μm。

实施例1和2的具体配方见表1。

(一)配方见表1。

表1

表1中，MC-RA-01为中海油常州涂料化工研究院有限公司产品,其丙烯酸锌共聚物含量为50wt％，粘度为3000～8000mPa.s，锌含量占共聚物(固体)14wt％；

CTY6278为中海油常州环保涂料有限公司产品,其丙烯酸酯共聚物含量为70wt％，粘度为2000～6000mPa.s，羟基含量占丙烯酸酯共聚物(固体)4.2wt％；

SE1123为常州第六元素有限公司产品，其粒径(D₅₀)9.5μm，比表面积205m²/g；

S130为上海一品颜料有限公司产品；

DC-30为三博生化科技(上海)有限公司产品；

S32500为lubrizol公司产品；

881-B为浙江青虹新材料有限公司产品。

(二)制备方法具体制备步骤如下：

①按表1的用量准备各个组分，备用；

②在分散罐中，加入羟基丙烯酸树脂、分散剂、4.0份有机溶剂，搅拌均匀后，加入石墨烯微片、氧化锌搅拌均匀，转入卧式砂磨内进行研磨，直至浆料细度为20μm，停止研磨，得到石墨烯微片-氧化锌-羟基丙烯酸树脂浆料，保存备用；

③在分散罐中，加入松香和8.0份有机溶剂，在搅拌下使松香充分溶解，再加入丙烯酸锌树脂搅拌均匀，然后加入有机膨润土、颜填料、吡啶硫酮铜、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、氧化亚铜，搅拌均匀，转入砂磨机内进行研磨，直至细度为40μm，停止研磨，保存所得浆料备用；

④在配料罐中，加入步骤②和步骤③制得的浆料并补加剩余有机溶剂，以500～800rpm的速度搅拌分散均匀后，过滤、包装、标签，得到自抛光防污漆1和2。

比较例1～5制备用于对比的比较例防污漆1～5

(一)配方见表2。

表2

表2中，Paraloid B66为ROHM&HAAS公司产品,它是MMA/BMA聚合物的50wt％二甲苯溶液，其Tg℃50，粘度5000～8500mPa.s，其余与表1相同。

(二)制备方法与实施例基本相同。

对实施例和比较例进行性能测试

(一)检测方法

铅笔硬度按GB/T6739测定；漆膜柔韧性按GB/T1731测定；

涂层接触角采用SL200B接触角仪测定；储存稳定性按GB/T6753.3测定；浅海挂板按GB/T5370；动态模拟试验按GB/T7789测定。

(二)检测结果见表3。

表3

由表3检测结果可知：

(1)本发明的自抛光防污漆(实施例1和实施例2)，漆膜的柔韧性和硬度良好，通过了3年的浅海浸泡试验和8个周期的动态模拟试验，有良好的自抛光性能和长效防污性；

(2)比较例1的防污漆组成与实施例1基本相同，主要不同点是：比较例1未使用石墨烯微片。

从表3的检测结果可以看出，未使用石墨烯微片的比较例1防污漆漆膜表面的接触角仅为48°，而使用石墨烯微片的实施例1的漆膜表面的接触角提高到74°，证明石墨烯微片具有增加疏水性的功能，可以降低涂层表面与水的亲合力，减少航行阻力；比较例1防污漆试板在浅海挂板中出现细小裂纹，而实施例1没有出现，证明石墨烯微片，可以改善漆膜的强度，克服了松香物性偏脆的缺点；

(3)比较例2防污漆组成与实施例1基本相同，主要不同点是：比较例2未使用4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和吡啶硫酮铜，而由氧化亚铜、氧化锌替代。

从表3的检测结果可以看出，比较例2防污漆的防污剂组成发生变化，试板浅海挂板浸泡24个月，防污性评价83；浸泡36个月，防污性评价68，均低于实施例1，证明4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、吡啶硫酮铜、氧化亚铜、氧化锌复配的防污剂，其防污效果优于仅用氧化亚铜、氧化锌的防污漆；

(4)比较例3防污漆组成与实施例2基本相同，主要不同点是：用Paraloid B66替代了丙烯酸锌树脂和羟基丙烯酸树脂，树脂组分总用量和防污剂用量不变，属于典型可控溶解型防污漆。

从表3的检测结果可以看出，比较例3防污漆试板浅海挂板浸泡24个月，防污性评价74，低于GB/T5370标准要求的综合评价85分，5个实验周期的动态模拟试验未通过，证明本发明的自抛光漆较比较例3有更好的长效防污性能；

(5)比较例4防污漆组成与实施例1基本相同，主要不同点是：未使用羟基丙烯酸树脂，而用丙烯酸锌树脂替代。

从表3的检测结果可以看出，比较例4防污漆的储存稳定达不到技术指标，证明羟基丙烯酸树脂对金属氧化物有良好的润湿分散作用，氧化锌的表面包裹了羟基丙烯酸树脂，并被石墨烯微片物理分隔包裹，减少了松香中树脂酸与氧化锌的接触及化学作用，提高了涂料的存储稳定性；

(6)比较例5防污漆组成与实施例1基本相同，主要不同点是：未使用石墨烯微片以及仅用丙烯酸锌树脂作为树脂组分，属于典型的丙烯酸锌自抛光防污漆。

从表3的检测结果可以看出，比较例5防污漆漆膜表面的接触角仅为51°，远低于使用石墨烯微片的实施例1和实施例2漆膜表面的接触角，进一步证明石墨烯微片可以降低涂层表面与水的亲合力，减少航行阻力。

另外，比较例5防污漆的树脂仅为丙烯酸锌树脂，该树脂固体含量为50wt％，由此配制的比较例5防污漆固体含量为68wt％；当实施例1所用树脂组分调整至与比较例1相同粘度范围时，实施例1所用树脂固体含量达到70wt％左右，由此所配制的实施例1防污漆固体含量为78wt％，VOC更低，证明本发明防污漆使用松香所带来的积极效果。

Claims (2)

1.一种自抛光防污漆，其特征在于，在100质量份的自抛光防污漆中，固体计树脂18～24份，防污剂50～55份，石墨烯微片0.5～1.5份，颜填料3～6份，分散剂1～2份，有机膨润土1～2份，余量为有机溶剂；

所述18～24份固体计树脂是由固体计羟基丙烯酸树脂4份、固体计丙烯酸锌树脂，4～6份、余量为松香组成，其中，固体计丙烯酸锌树脂的锌含量为12～15wt％，固体计羟基丙烯酸树脂的羟基含量为4～5wt％；

所述50～55份防污剂是由吡啶硫酮铜3份、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮3份、氧化亚铜30～35份、余量为氧化锌组成；

所述石墨烯微片粒径D₅₀≤10μm，比表面积200～250m²/g；所述氧化锌和氧化亚铜均为球形粒子，氧化锌粒径≤10μm，氧化亚铜粒径≤25μm。

2.一种权利要求1所述的自抛光防污漆的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

①按权利要求1的用量准备各个组分，备用；

②在分散罐中，加入羟基丙烯酸树脂、分散剂、部分有机溶剂，搅拌均匀后，加入石墨烯微片、氧化锌搅拌均匀，转入卧式砂磨内进行研磨，直至浆料细度为20μm，停止研磨，得到石墨烯微片-氧化锌-羟基丙烯酸树脂浆料，保存备用；

③在分散罐中，加入松香和部分有机溶剂，在搅拌下使松香充分溶解，再加入丙烯酸锌树脂搅拌均匀，然后加入有机膨润土、颜填料、吡啶硫酮铜、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、氧化亚铜，搅拌均匀，转入砂磨机内进行研磨，直至细度为40μm，停止研磨，保存所得浆料备用；

④在配料罐中，加入步骤②和步骤③制得的浆料并补加剩余有机溶剂，以500～800rpm的速度搅拌分散均匀后，过滤、包装、标签，得到自抛光防污漆。