JP5555944B2 - Method for producing carbon nanotube - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes.
従来、気相成長法により基板上にカーボンナノチューブを製造するときに、原料ガスとして、一酸化炭素と二酸化炭素と水素との混合ガスを用いることが知られている（例えば特許文献１参照）。 Conventionally, it is known to use a mixed gas of carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen as a raw material gas when producing carbon nanotubes on a substrate by vapor deposition (see, for example, Patent Document 1).
また、プラズマＣＶＤ法等により基板上に垂直方向に配向されて形成されたカーボンナノチューブを製造することが知られている。 In addition, it is known to manufacture carbon nanotubes formed by being oriented vertically on a substrate by plasma CVD or the like.
しかしながら、プラズマＣＶＤ法等により基板上に形成されたカーボンナノチューブを製造するときに、一酸化炭素と二酸化炭素と水素との混合ガスを用いると、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることが難しいという不都合がある。 However, when producing carbon nanotubes formed on a substrate by plasma CVD or the like, it is difficult to obtain carbon nanotubes of excellent quality if a mixed gas of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen is used. There is.
本発明は、かかる不都合を解消して、プラズマＣＶＤ法により基板上にカーボンナノチューブを形成するときに、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a carbon nanotube production method capable of solving such disadvantages and obtaining carbon nanotubes of excellent quality when carbon nanotubes are formed on a substrate by a plasma CVD method. .
本発明者らは、一酸化炭素と二酸化炭素と水素との混合ガスを用いたときに優れた品質のカーボンナノチューブが得られ難い理由について種々検討した。この結果、前記混合ガスにプラズマを照射すると、カーボンナノチューブの成長に有効なラジカル以外に、水素イオン、酸素イオン等が副生し、該水素イオン、酸素イオン等の副生物がカーボンナノチューブの成長を阻害することを知見した。 The present inventors have studied various reasons why it is difficult to obtain carbon nanotubes of excellent quality when a mixed gas of carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen is used. As a result, when the mixed gas is irradiated with plasma, hydrogen ions, oxygen ions, and the like are by-produced in addition to radicals effective for the growth of carbon nanotubes, and by-products such as hydrogen ions, oxygen ions, etc., grow the carbon nanotubes. It was found to inhibit.
本発明者らは前記知見に基づいて、さらに検討を重ねた結果、プラズマの発生領域に対する基板の距離を、プラズマの発生条件に応じて調整することにより、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができることを見い出し、本発明に到達した。 As a result of further studies based on the above findings, the present inventors can obtain carbon nanotubes of excellent quality by adjusting the distance of the substrate to the plasma generation region according to the plasma generation conditions. I found out what I could do and reached the present invention.
すなわち本発明は、前記目的を達成するために、アンテナを備え該アンテナの先端からプラズマを発生させるアンテナ型プラズマＣＶＤを用い、該アンテナが配設された処理室内に、基材上に形成されカーボンナノチューブ成長の核となる触媒材料層と、該基材と該触媒材料層との間に設けられ該基材と該触媒材料層との反応を防止する反応防止層とを備える基板を保持し、カーボンナノチューブの原料となる気体の流通下、該処理室内を所定の圧力に減圧し、該アンテナにプラズマを発生させて該基板上にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの製造方法において、該基板を６００〜８００℃の範囲の温度に保持し、６０〜１８０Ｗの範囲の電力を印加して該アンテナにプラズマを発生させると共に、該基板を該アンテナの先端からの距離が６２．５〜８２．５ｍｍの範囲の距離になるように保持することを特徴とする。 That is, in order to achieve the above object, the present invention uses an antenna type plasma CVD that includes an antenna and generates plasma from the tip of the antenna, and is formed on a substrate in a processing chamber in which the antenna is disposed. Holding a substrate comprising a catalyst material layer serving as a nucleus for nanotube growth, and a reaction prevention layer provided between the substrate and the catalyst material layer and preventing a reaction between the substrate and the catalyst material layer; In the method for producing carbon nanotubes, in which a carbon nanotube is formed on the substrate by generating a plasma in the antenna by reducing the pressure in the processing chamber to a predetermined pressure under the flow of a gas as a carbon nanotube raw material. The temperature is maintained in a range of ˜800 ° C., a power in the range of 60 to 180 W is applied to generate plasma in the antenna, and the substrate is attached to the antenna Distance from the tip, characterized in that the holding so as to distance in the range of 62.5～82.5Mm.
本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、カーボンナノチューブの原料となる気体の流通下、前記処理室内を所定の圧力に減圧し、前記アンテナにプラズマを発生させる際に、前記基板を６００〜８００℃の範囲の温度に保持すると共に、６０〜１８０Ｗの範囲の電力を印加して該アンテナにプラズマを発生させる。前記基板の温度及び印加する電力が前記範囲以外では、該アンテナの先端からの該基板の距離を調整したとしても、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができない。 In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, the substrate is heated to 600 to 800 ° C. when generating a plasma in the antenna by reducing the pressure in the processing chamber to a predetermined pressure under the flow of a gas as a carbon nanotube raw material. While maintaining the temperature in the range, a power in the range of 60 to 180 W is applied to generate plasma in the antenna. When the temperature of the substrate and the applied power are outside the above ranges, excellent quality carbon nanotubes cannot be obtained even if the distance of the substrate from the tip of the antenna is adjusted.
そして、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、前記基板の温度及び印加する電力を前記範囲として、前記アンテナにプラズマを発生させる際に、前記基板を該アンテナの先端からの距離が６２．５〜８２．５ｍｍの範囲の距離になるように保持する。このようにすることにより、前記基板には、カーボンナノチューブの成長に有効なラジカルのみが到達することができ、水素イオン、酸素イオン等の副生物は該基板に到達することが阻止される。 In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, when the plasma is generated in the antenna with the temperature of the substrate and the applied power in the range, the distance from the tip of the antenna to the antenna is 62.5 to Hold to a distance in the range of 82.5 mm. By doing so, only radicals effective for the growth of carbon nanotubes can reach the substrate, and by-products such as hydrogen ions and oxygen ions are prevented from reaching the substrate.
この結果、本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、前記カーボンナノチューブの原料となる気体として、水素イオン、酸素イオン等が副生する気体を用いたときにも、該水素イオン、酸素イオン等に阻害されることなくカーボンナノチューブを成長させることができ、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができる。 As a result, according to the carbon nanotube production method of the present invention, even when a gas that is a by-product of hydrogen ions, oxygen ions, or the like is used as the raw material for the carbon nanotubes, the hydrogen ions, oxygen ions, etc. It is possible to grow carbon nanotubes without being hindered by the above, and it is possible to obtain excellent quality carbon nanotubes.
前記基板を前記アンテナの先端から６２．５ｍｍ未満の距離に保持すると、カーボンナノチューブの成長が水素イオン、酸素イオン等の副生物により阻害され、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができない。また、前記基板を前記アンテナの先端から８２．５ｍｍを超える距離に保持すると、カーボンナノチューブの成長に有効なラジカルが該基板に到達することができず、カーボンナノチューブを成長させることができない。 If the substrate is held at a distance of less than 62.5 mm from the tip of the antenna, the growth of carbon nanotubes is inhibited by by-products such as hydrogen ions and oxygen ions, and excellent quality carbon nanotubes cannot be obtained. Further, if the substrate is held at a distance exceeding 82.5 mm from the tip of the antenna, radicals effective for the growth of carbon nanotubes cannot reach the substrate, and the carbon nanotubes cannot be grown.
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、前記カーボンナノチューブの原料となる気体は、一酸化炭素のみからなるか、又は水素とメタンとの混合気体からなることが好ましい。前記いずれかの気体によれば、前記基板の温度及び印加する電力を前記範囲とすることにより、カーボンナノチューブの成長に有効なラジカルとして、容易に炭素ラジカルを得ることができる。 In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, it is preferable that the gas used as the raw material for the carbon nanotubes consists of carbon monoxide alone or a mixed gas of hydrogen and methane. According to any one of the gases, by setting the temperature of the substrate and the applied power within the above ranges, carbon radicals can be easily obtained as radicals effective for the growth of carbon nanotubes.
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、前記触媒材料層はカーボンナノチューブ成長の核となる触媒材料としてＦｅ又はＣｏを含むことが好ましい。前記触媒材料層がＦｅ又はＣｏを含むときには、前記カーボンナノチューブは該Ｆｅ又はＣｏを核として成長することができる。 In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, the catalyst material layer preferably contains Fe or Co as a catalyst material serving as a nucleus for carbon nanotube growth. When the catalyst material layer contains Fe or Co, the carbon nanotubes can grow using the Fe or Co as a nucleus.
このとき、前記触媒材料層は、前記カーボンナノチューブを成長させるために、例えば０．０２５〜０．５ｎｍの厚さを備えることが好ましい。 At this time, the catalyst material layer preferably has a thickness of, for example, 0.025 to 0.5 nm in order to grow the carbon nanotubes.
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、前記基板は、前記触媒材料層上に形成された保護層を備えるものであってもよい。 In the carbon nanotube production method of the present invention, the substrate may include a protective layer formed on the catalyst material layer.
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法は、図１又は図２に示すアンテナ型プラズマＣＶＤ装置を用いて実施することができる。 The manufacturing method of the carbon nanotube of this embodiment can be implemented using the antenna type plasma CVD apparatus shown in FIG. 1 or FIG.
図１に示すアンテナ型プラズマＣＶＤ装置１は、箱形のチャンバー（処理室）２を備え、天井部にカーボンナノチューブの原料となる気体（以下、原料ガスと略記する）を導入する原料ガス導入部３を備える。また、底部側面にはチャンバー２内のガスを排出するガス排出部４を備えている。ガス排出部４は例えば図示しない真空ポンプに接続されている。また、例えば、プラズマＣＶＤ装置１においては、チャンバー２の天井部には、マイクロ波導波管５及びアンテナ６が備えられており、所定の周波数（例えば２．４５ＧＨｚ）のマイクロ波の印加によりアンテナ６の先端部６ａにプラズマを集中発生させるようになっている。この結果、先端部６ａの周囲にプラズマ発生領域７が形成される。 An antenna type plasma CVD apparatus 1 shown in FIG. 1 includes a box-shaped chamber (processing chamber) 2 and introduces a gas (hereinafter, abbreviated as a source gas), which is a source of carbon nanotubes, into a ceiling portion. 3 is provided. A gas discharge part 4 for discharging the gas in the chamber 2 is provided on the bottom side surface. The gas discharge part 4 is connected to a vacuum pump (not shown), for example. Further, for example, in the plasma CVD apparatus 1, the microwave waveguide 5 and the antenna 6 are provided on the ceiling portion of the chamber 2, and the antenna 6 is applied by applying a microwave with a predetermined frequency (for example, 2.45 GHz). The plasma is concentratedly generated at the front end portion 6a. As a result, a plasma generation region 7 is formed around the tip portion 6a.
チャンバー２内には、マイクロ波導波管５に対向する位置に基板加熱部８が上下動自在に設けられており、基板加熱部８上に基板９が載置されている。ＣＶＤ装置１では、基板加熱部８を上下動させることにより、アンテナ６の先端部６ａと基板９との距離ｄを調整するようになっている。 A substrate heating unit 8 is provided in the chamber 2 so as to be movable up and down at a position facing the microwave waveguide 5, and a substrate 9 is placed on the substrate heating unit 8. In the CVD apparatus 1, the distance d between the tip 6 a of the antenna 6 and the substrate 9 is adjusted by moving the substrate heating unit 8 up and down.
また、図２に示すアンテナ型プラズマＣＶＤ装置１１は、管状のチャンバー（処理室）１２を備え、チャンバー１２の一方の端部から原料ガスを導入すると共に、他方の端部からチャンバー１２内のガスを排出するようになっている。チャンバー１２のガス排出側の端部は例えば図示しない真空ポンプに接続されている。また、チャンバー１２の原料ガス導入側の端部近傍には、ＣＶＤ装置１と同様のマイクロ波導波管５及びアンテナ６が備えられており、所定の周波数（例えば２．４５ＧＨｚ）のマイクロ波の印加によりアンテナ６の先端部６ａにプラズマを集中発生させるようになっている。この結果、先端部６ａの周囲にプラズマ発生領域７が形成される。 An antenna type plasma CVD apparatus 11 shown in FIG. 2 includes a tubular chamber (processing chamber) 12, introduces a source gas from one end of the chamber 12, and gas in the chamber 12 from the other end. Is supposed to be discharged. The end of the chamber 12 on the gas discharge side is connected to a vacuum pump (not shown), for example. Further, a microwave waveguide 5 and an antenna 6 similar to those of the CVD apparatus 1 are provided in the vicinity of the end of the chamber 12 on the source gas introduction side, and a microwave having a predetermined frequency (eg, 2.45 GHz) is applied. As a result, plasma is concentratedly generated at the front end portion 6 a of the antenna 6. As a result, a plasma generation region 7 is formed around the tip portion 6a.
導入される原料ガスに対し、プラズマ発生領域７の下流側には、チャンバー１２を挟んで１対の基板加熱部１３ａ，１３ｂが、チャンバー２の長さ方向に沿ってプラズマ発生領域７に対して進退自在に設けられている。そして、チャンバー１２内には、基板加熱部１３ｂに対向して基板載置部１４が設けられ、基板載置部１４上に基板１５が載置されている。ＣＶＤ装置１１では、基板加熱部１３ａ，１３ｂを進退させることにより、アンテナ６の先端部６ａと基板１５との距離ｄを調整するようになっている。 A pair of substrate heating portions 13 a and 13 b are disposed on the downstream side of the plasma generation region 7 with respect to the introduced source gas with respect to the plasma generation region 7 along the length direction of the chamber 2 with the chamber 12 interposed therebetween. It is provided to freely advance and retreat. And in the chamber 12, the substrate mounting part 14 is provided facing the substrate heating part 13b, and the substrate 15 is mounted on the substrate mounting part 14. In the CVD apparatus 11, the distance d between the tip 6 a of the antenna 6 and the substrate 15 is adjusted by moving the substrate heating units 13 a and 13 b back and forth.
次に、図１のアンテナ型プラズマＣＶＤ装置１を用いる場合を例として、本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法について説明する。 Next, the carbon nanotube manufacturing method of the present embodiment will be described by taking as an example the case of using the antenna type plasma CVD apparatus 1 of FIG.
本実施形態では、まず、Ｓｉ等の基材上に、スパッタ法を用いてバッファ層となるＡｌ層を所定の厚さに製膜する。次に、前記Ａｌ層を大気暴露した後、該Ａｌ層上に、スパッタ法を用いてＦｅ又はＣｏからなりカーボンナノチューブの成長の核となる触媒材料層を、例えば０．０２〜０．５ｎｍの範囲の厚さに製膜して基板９を形成する。このとき、さらに前記触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を、例えば０．０２５〜１．０ｎｍの範囲の厚さに製膜してもよい。 In this embodiment, first, an Al layer serving as a buffer layer is formed to a predetermined thickness on a substrate such as Si using a sputtering method. Next, after the Al layer is exposed to the atmosphere, a catalyst material layer made of Fe or Co and used as a nucleus of carbon nanotube growth is formed on the Al layer by sputtering, for example, 0.02 to 0.5 nm. A substrate 9 is formed by forming a film having a thickness within the range. At this time, an Al layer serving as a protective layer may be further formed on the catalyst material layer to a thickness in the range of, for example, 0.025 to 1.0 nm.
基板９において、前記バッファ層は、前記基材と前記触媒材料層との反応を防止する反応防止層として作用する。 In the substrate 9, the buffer layer functions as a reaction preventing layer that prevents a reaction between the base material and the catalyst material layer.
次に、基板加熱部８上に基板９を載置して、基板９がアンテナ６の先端部６ａに対し、６２．５〜８２．５ｍｍの範囲の距離ｄを存して保持する。次に、チャンバー２内の圧力が例えば３×１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きした後、原料ガス導入部３から還元ガスを流通し、チャンバー２内の圧力が例えば２．６７ｋＰａになるように調節する。そして、基板９を例えば７００℃まで昇温させながら、例えば５分間アニールすることにより、前記触媒材料層を還元する。 Next, the substrate 9 is placed on the substrate heating unit 8, and the substrate 9 is held with respect to the tip end portion 6 a of the antenna 6 with a distance d in the range of 62.5 to 82.5 mm. Next, after evacuating until the pressure in the chamber 2 becomes 3 × 10 −3 Pa or less, for example, the reducing gas is circulated from the source gas introduction unit 3 so that the pressure in the chamber 2 becomes 2.67 kPa, for example. Adjust to. Then, the catalyst material layer is reduced by annealing the substrate 9 for example for 5 minutes while raising the temperature to 700 ° C., for example.
次に、原料ガス導入部３から原料ガスし、基板加熱部８により基板９を加熱して６００〜８００℃の範囲の温度に保持し、マイクロ波導波管５に例えば２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波を６０〜１８０Ｗの出力で印加することによりアンテナ６の先端部６ａにプラズマを集中発生させる。前記の還元ガス、原料ガスの条件としては、これに続く合成時の炭素源ガスが水素とメタンとの混合ガスの場合には、還元ガスもこれと同じガスでよい。一方、炭素ガス源が一酸化炭素の場合には、還元ガスは水素ガスのみが望ましい。 Next, the source gas is supplied from the source gas introduction unit 3, the substrate 9 is heated by the substrate heating unit 8 and maintained at a temperature in the range of 600 to 800 ° C., and the microwave waveguide 5 has a micro frequency of 2.45 GHz, for example. By applying a wave with an output of 60 to 180 W, plasma is concentratedly generated at the tip 6 a of the antenna 6. As conditions for the above-described reducing gas and raw material gas, when the carbon source gas at the time of the subsequent synthesis is a mixed gas of hydrogen and methane, the reducing gas may be the same gas. On the other hand, when the carbon gas source is carbon monoxide, the reducing gas is preferably only hydrogen gas.
これらの結果、基板９上に細径で欠陥の少ない優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができる。 As a result, excellent quality carbon nanotubes with a small diameter and few defects can be obtained on the substrate 9.
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。 Next, examples and comparative examples of the present invention are shown.
〔実施例１〕
本実施例では、まず、Ｓｉ基材上に、スパッタ法を用いてバッファ層となるＡｌ層を５ｎｍの厚さに製膜した。次に、前記Ａｌ層を大気暴露した後、該Ａｌ層上に、スパッタ法を用いてＣｏからなる触媒材料層を０．１ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。
[Example 1]
In this example, first, an Al layer serving as a buffer layer was formed to a thickness of 5 nm on a Si substrate by sputtering. Next, after the Al layer was exposed to the atmosphere, a catalyst material layer made of Co was formed to a thickness of 0.1 nm on the Al layer by a sputtering method to form a substrate 9.
次に、基板加熱部８上に基板９を載置し、アンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７２．５ｍｍに設定した。次に、チャンバー２内の圧力が３×１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きした後、原料ガス導入部３から５０ｓｃｃｍの流量で水素ガスを流通し、チャンバー２内の圧力が２．６７ｋＰａになるように調節した。次に、基板９を７００℃まで昇温させながら、５分間アニールすることにより、前記触媒材料層を還元した。 Next, the substrate 9 was placed on the substrate heating unit 8, and the distance d from the tip 6a of the antenna 6 was set to 72.5 mm. Next, after evacuating until the pressure in the chamber 2 becomes 3 × 10 −3 Pa or less, hydrogen gas is circulated from the source gas introduction part 3 at a flow rate of 50 sccm, so that the pressure in the chamber 2 is 2.67 kPa. It adjusted so that it might become. Next, the catalyst material layer was reduced by annealing the substrate 9 while raising the temperature to 700 ° C. for 5 minutes.
次に、原料ガス導入部３から、原料ガスとして一酸化炭素を５０ｓｃｃｍの流量で流通した。次に、前記原料ガス流通下に、波長２．４５ＧＨｚ、出力６０Ｗのマイクロ波を印加することによりアンテナ６の先端部６ａにプラズマを集中発生させ、カーボンナノチューブの形成を３０分間行った。その後、室温まで冷却して、得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。 Next, carbon monoxide was circulated from the source gas introduction unit 3 as a source gas at a flow rate of 50 sccm. Next, by applying a microwave having a wavelength of 2.45 GHz and an output of 60 W under the flow of the raw material gas, plasma was concentratedly generated at the tip end portion 6a of the antenna 6 to form a carbon nanotube for 30 minutes. Then, it cools to room temperature, The obtained carbon nanotube is analyzed with a Raman spectroscope (excitation wavelength 633nm), The quality is based on the ratio G / D of the intensity | strength of the G band which does not correct | amend a background, and D band. evaluated. The results are shown in Table 1.
前記カーボンナノチューブのラマンスペクトルでは、１６００ｃｍ−１付近にグラファイト網面に由来するＧバンドが観察され、１３００ｃｍ−１付近に欠陥に由来するＤバンドが観察される。従って、ＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄが大きいほど、欠陥が少なく優れた品質を備えているということができる。 In the Raman spectrum of the carbon nanotube, a G band derived from the graphite network surface is observed in the vicinity of 1600 cm −1 , and a D band derived from a defect is observed in the vicinity of 1300 cm −1 . Therefore, it can be said that the larger the G / D intensity ratio G / D, the fewer defects and the better the quality.
また、細径の単層カーボンナノチューブが多いときには、Ｇバンドが１５９０ｃｍ−１のＧ＋バンドと１５５０〜１５７０ｃｍ−１のＧ−バンドとに***するので、該***により細径の単層カーボンナノチューブの存在を検出することができる。さらに、１００〜４００ｃｍ−１の低波数域に観察されるラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）によってもカーボンナノチューブの直径に関する情報を得ることができる。 Further, when the single-walled carbon nanotubes of small diameter is large, since the G-band is split into a G- band G + band and 1550～1570Cm -1 of 1590 cm -1, the presence of small-diameter single-walled carbon nanotubes by the division Can be detected. Furthermore, the information regarding the diameter of a carbon nanotube can be obtained also by the radial breathing mode (RBM) observed in a low wave number range of 100 to 400 cm −1 .
孤立ナノチューブの場合、その直径Ｄは、Ｄ＝Ｃ／ν（Ｃは定数、νはラマンシフト（ｃｍ−１）で表される。従って、ＲＢＭによるラマンシフトのピークが高波数域側に観察されるほど、細径のカーボンナノチューブということができる。 In the case of an isolated nanotube, the diameter D is expressed by D = C / ν (C is a constant, and ν is a Raman shift (cm −1 ). Therefore, a peak of Raman shift due to RBM is observed on the high wavenumber side. It can be said that the carbon nanotube has a small diameter.
〔実施例２〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＦｅからなる触媒材料層を０．０２５ｎｍの厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を０．０２５ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７２．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
[Example 2]
In this example, a catalyst material layer made of Fe was formed to a thickness of 0.025 nm using a sputtering method on a buffer layer formed using a sputtering method on a Si substrate, and the catalyst material was further formed. An Al layer serving as a protective layer was formed on the layer to a thickness of 0.025 nm to form a substrate 9. Next, formation of carbon nanotubes was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the substrate 9 obtained in this example was used and the distance d between the substrate 9 and the tip 6a of the antenna 6 was set to 72.5 mm. Went.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed by a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm), and the quality was evaluated by the intensity ratio G / D between the G band and the D band without correcting the background. The results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＦｅからなる触媒材料層を０．０２５ｎｍの厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を０．０２５ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７７．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
Example 3
In this example, a catalyst material layer made of Fe was formed to a thickness of 0.025 nm using a sputtering method on a buffer layer formed using a sputtering method on a Si substrate, and the catalyst material was further formed. An Al layer serving as a protective layer was formed on the layer to a thickness of 0.025 nm to form a substrate 9. Next, using the substrate 9 obtained in this example, the carbon nanotubes were formed in exactly the same way as in Example 1 except that the distance d between the substrate 9 and the tip 6a of the antenna 6 was set to 77.5 mm. Went.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed by a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm), and the quality was evaluated by the intensity ratio G / D between the G band and the D band without correcting the background. The results are shown in Table 1.
〔実施例４〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＦｅからなる触媒材料層を０．１ｎｍの厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を０．１５ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７２．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
Example 4
In this example, a catalyst material layer made of Fe was formed to a thickness of 0.1 nm on a buffer layer formed on a Si base material using a sputtering method, and the catalyst material was further formed. A substrate 9 was formed by forming an Al layer serving as a protective layer on the layer to a thickness of 0.15 nm. Next, formation of carbon nanotubes was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the substrate 9 obtained in this example was used and the distance d between the substrate 9 and the tip 6a of the antenna 6 was set to 72.5 mm. Went.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed by a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm), and the quality was evaluated by the intensity ratio G / D between the G band and the D band without correcting the background. The results are shown in Table 1.
〔実施例５〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＦｅからなる触媒材料層を０．５ｎｍの厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を１ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７２．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
Example 5
In this example, a catalyst material layer made of Fe was formed to a thickness of 0.5 nm using a sputtering method on a buffer layer formed using a sputtering method on a Si substrate, and the catalyst material was further formed. An Al layer serving as a protective layer was formed to a thickness of 1 nm on the layer to form a substrate 9. Next, formation of carbon nanotubes was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the substrate 9 obtained in this example was used and the distance d between the substrate 9 and the tip 6a of the antenna 6 was set to 72.5 mm. Went.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed by a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm), and the quality was evaluated by the intensity ratio G / D between the G band and the D band without correcting the background. The results are shown in Table 1.
〔実施例６〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＦｅからなる触媒材料層を０．５ｎｍの厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を１ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７７．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
Example 6
In this example, a catalyst material layer made of Fe was formed to a thickness of 0.5 nm using a sputtering method on a buffer layer formed using a sputtering method on a Si substrate, and the catalyst material was further formed. An Al layer serving as a protective layer was formed to a thickness of 1 nm on the layer to form a substrate 9. Next, using the substrate 9 obtained in this example, the carbon nanotubes were formed in exactly the same way as in Example 1 except that the distance d between the substrate 9 and the tip 6a of the antenna 6 was set to 77.5 mm. Went.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed by a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm), and the quality was evaluated by the intensity ratio G / D between the G band and the D band without correcting the background. The results are shown in Table 1.
〔実施例７〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏとＦｅとからなる触媒材料層をそれぞれ０．２５ｎｍ（合計０．５ｎｍ）の厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を１ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７７．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
Example 7
In this example, a catalyst material layer made of Co and Fe using a sputtering method is formed on a buffer layer formed on a Si base material using a sputtering method, with a thickness of 0.25 nm (total of 0.5 nm). Then, an Al layer serving as a protective layer was formed to a thickness of 1 nm on the catalyst material layer to form a substrate 9. Next, using the substrate 9 obtained in this example, the carbon nanotubes were formed in exactly the same way as in Example 1 except that the distance d between the substrate 9 and the tip 6a of the antenna 6 was set to 77.5 mm. Went.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed by a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm), and the quality was evaluated by the intensity ratio G / D between the G band and the D band without correcting the background. The results are shown in Table 1.
〔実施例８〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏとＦｅとからなる触媒材料層をそれぞれ０．２５ｎｍ（合計０．５ｎｍ）の厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を０．５ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７７．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
Example 8
In this example, a catalyst material layer made of Co and Fe using a sputtering method is formed on a buffer layer formed on a Si base material using a sputtering method, with a thickness of 0.25 nm (total of 0.5 nm). Then, an Al layer serving as a protective layer was formed to a thickness of 0.5 nm on the catalyst material layer to form a substrate 9. Next, using the substrate 9 obtained in this example, the carbon nanotubes were formed in exactly the same way as in Example 1 except that the distance d between the substrate 9 and the tip 6a of the antenna 6 was set to 77.5 mm. Went.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed by a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm), and the quality was evaluated by the intensity ratio G / D between the G band and the D band without correcting the background. The results are shown in Table 1.
〔実施例９〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏからなる触媒材料層を０．５ｎｍの厚さに製膜し、保護層を全く設けずに基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７２．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
Example 9
In this example, a catalytic material layer made of Co was formed to a thickness of 0.5 nm using a sputtering method on a buffer layer formed using a sputtering method on a Si substrate, and a protective layer was completely formed. The substrate 9 was formed without providing it. Next, formation of carbon nanotubes was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the substrate 9 obtained in this example was used and the distance d between the substrate 9 and the tip 6a of the antenna 6 was set to 72.5 mm. Went.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed by a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm), and the quality was evaluated by the intensity ratio G / D between the G band and the D band without correcting the background. The results are shown in Table 1.
〔実施例１０〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏからなる触媒材料層を０．５ｎｍの厚さに製膜し、保護層を全く設けずに基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７７．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
Example 10
In this example, a catalytic material layer made of Co was formed to a thickness of 0.5 nm using a sputtering method on a buffer layer formed using a sputtering method on a Si substrate, and a protective layer was completely formed. The substrate 9 was formed without providing it. Next, using the substrate 9 obtained in this example, the carbon nanotubes were formed in exactly the same way as in Example 1 except that the distance d between the substrate 9 and the tip 6a of the antenna 6 was set to 77.5 mm. Went.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed by a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm), and the quality was evaluated by the intensity ratio G / D between the G band and the D band without correcting the background. The results are shown in Table 1.
〔実施例１１〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏからなる触媒材料層を０．２５ｎｍの厚さに製膜し、保護層を全く設けずに基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７７．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
Example 11
In this example, a catalyst material layer made of Co was formed to a thickness of 0.25 nm using a sputtering method on a buffer layer formed using a sputtering method on a Si substrate, and a protective layer was not formed at all. The substrate 9 was formed without providing it. Next, using the substrate 9 obtained in this example, the carbon nanotubes were formed in exactly the same way as in Example 1 except that the distance d between the substrate 9 and the tip 6a of the antenna 6 was set to 77.5 mm. Went.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed by a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm), and the quality was evaluated by the intensity ratio G / D between the G band and the D band without correcting the background. The results are shown in Table 1.
〔実施例１２〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏからなる触媒材料層を０．２５ｎｍの厚さに製膜し、保護層を全く設けずに基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを８２．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
Example 12
In this example, a catalyst material layer made of Co was formed to a thickness of 0.25 nm using a sputtering method on a buffer layer formed using a sputtering method on a Si substrate, and a protective layer was not formed at all. The substrate 9 was formed without providing it. Next, formation of carbon nanotubes was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the substrate 9 obtained in this example was used and the distance d between the substrate 9 and the tip 6a of the antenna 6 was set to 82.5 mm. Went.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed by a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm), and the quality was evaluated by the intensity ratio G / D between the G band and the D band without correcting the background. The results are shown in Table 1.
〔実施例１３〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏからなる触媒材料層を０．１ｎｍの厚さに製膜し、保護層を全く設けずに基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７７．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
Example 13
In this example, a catalytic material layer made of Co was formed to a thickness of 0.1 nm using a sputtering method on a buffer layer formed using a sputtering method on a Si substrate, and a protective layer was not formed at all. The substrate 9 was formed without providing it. Next, using the substrate 9 obtained in this example, the carbon nanotubes were formed in exactly the same way as in Example 1 except that the distance d between the substrate 9 and the tip 6a of the antenna 6 was set to 77.5 mm. Went.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed by a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm), and the quality was evaluated by the intensity ratio G / D between the G band and the D band without correcting the background. The results are shown in Table 1.
表１から、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７２．５〜８２．５ｍｍの範囲の距離とすることにより、ＧバンドとＤバンドとの比Ｇ／Ｄが７〜２４の範囲になり、欠陥の少ない優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができることが明らかである。 From Table 1, by setting the distance d between the substrate 9 and the tip 6a of the antenna 6 to a distance in the range of 72.5 to 82.5 mm, the ratio G / D of G band to D band is 7 to 24. It is clear that excellent quality carbon nanotubes can be obtained within the range and with few defects.
〔実施例１４〕
本実施例では、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを６２．５〜７７．５ｍｍの範囲で変量した以外は、実施例４と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
Example 14
In this example, carbon nanotubes were formed in exactly the same manner as in Example 4 except that the distance d between the substrate 9 and the tip 6a of the antenna 6 was varied in the range of 62.5 to 77.5 mm.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を図３に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed by a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm), and the quality was evaluated by the intensity ratio G / D between the G band and the D band without correcting the background. The results are shown in FIG.
図３から、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを６２．５〜８２．５ｍｍの範囲の距離とすることにより、ＧバンドとＤバンドとの比Ｇ／Ｄが６〜１２の範囲になり、欠陥の少ない優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができることが明らかである。 From FIG. 3, by setting the distance d between the substrate 9 and the tip 6a of the antenna 6 to a distance in the range of 62.5 to 82.5 mm, the G / D ratio G / D is 6 to 12. It is clear that excellent quality carbon nanotubes can be obtained within the range and with few defects.
〔実施例１５〕
本実施例では、まず、Ｓｉ基材上に、スパッタ法を用いてバッファ層となるＡｌ層を５ｎｍの厚さに製膜した。次に、前記Ａｌ層を大気暴露した後、該Ａｌ層上に、スパッタ法を用いてＦｅからなる触媒材料層を０．１ｎｍの厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を０．１５ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。
Example 15
In this example, first, an Al layer serving as a buffer layer was formed to a thickness of 5 nm on a Si substrate by sputtering. Next, after the Al layer is exposed to the atmosphere, a catalytic material layer made of Fe is formed on the Al layer to a thickness of 0.1 nm by sputtering, and a protective layer is further formed on the catalytic material layer. A substrate 9 was formed by forming an Al layer having a thickness of 0.15 nm.
次に、基板加熱部８上に基板９を載置し、アンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを６２．５ｍｍに設定した。次に、チャンバー２内の圧力が３×１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きした後、原料ガス導入部３から、原料ガスとして水素ガスを４５ｓｃｃｍの流量で流通すると共にメタンガスを５ｓｃｃｍの流量で流通し（合計流量５０ｓｃｃｍ）、チャンバー２内の圧力が２．６７ｋＰａになるように調節した。次に、基板９を６００℃まで昇温させながら、５分間アニールすることにより、前記触媒材料層を還元した。 Next, the substrate 9 was placed on the substrate heating unit 8, and the distance d from the tip 6a of the antenna 6 was set to 62.5 mm. Next, after evacuating until the pressure in the chamber 2 becomes 3 × 10 −3 Pa or less, hydrogen gas is circulated as a raw material gas at a flow rate of 45 sccm from the raw material gas introduction unit 3 and methane gas is flowed at a flow rate of 5 sccm. The pressure in the chamber 2 was adjusted to 2.67 kPa. Next, the catalyst material layer was reduced by annealing the substrate 9 while raising the temperature to 600 ° C. for 5 minutes.
次に、前記原料ガス流通下に、波長２．４５ＧＨｚ、出力６０Ｗのマイクロ波を印加することによりアンテナ６の先端部６ａにプラズマを集中発生させ、カーボンナノチューブの形成を３０分間行った。その後、室温まで冷却して、得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表２に示す。 Next, by applying a microwave having a wavelength of 2.45 GHz and an output of 60 W under the flow of the raw material gas, plasma was concentratedly generated at the tip end portion 6a of the antenna 6 to form a carbon nanotube for 30 minutes. Then, it cools to room temperature, The obtained carbon nanotube is analyzed with a Raman spectroscope (excitation wavelength 633nm), The quality is based on the ratio G / D of the intensity | strength of the G band which does not correct | amend a background, and D band. evaluated. The results are shown in Table 2.
また、前記ラマン分光装置による分析の結果として得られたラマンスペクトルを図４に示す。 Further, FIG. 4 shows a Raman spectrum obtained as a result of the analysis by the Raman spectroscope.
〔比較例１〕
本比較例では、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを５０ｍｍに設定した以外は、実施例１５と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
[Comparative Example 1]
In this comparative example, carbon nanotubes were formed in exactly the same manner as in Example 15 except that the distance d between the substrate 9 and the tip 6a of the antenna 6 was set to 50 mm.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析した。前記分析の結果として得られたラマンスペクトルを図４に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed with a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm). The Raman spectrum obtained as a result of the analysis is shown in FIG.
〔実施例１６〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＦｅからなる触媒材料層を０．５ｎｍの厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を１ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用いた以外は、実施例１５と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
Example 16
In this example, a catalyst material layer made of Fe was formed to a thickness of 0.5 nm using a sputtering method on a buffer layer formed using a sputtering method on a Si substrate, and the catalyst material was further formed. An Al layer serving as a protective layer was formed to a thickness of 1 nm on the layer to form a substrate 9. Next, carbon nanotubes were formed in exactly the same manner as in Example 15 except that the substrate 9 obtained in this example was used.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表２に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed by a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm), and the quality was evaluated by the intensity ratio G / D between the G band and the D band without correcting the background. The results are shown in Table 2.
また、前記ラマン分光装置による分析の結果として得られたラマンスペクトルを図５に示す。 FIG. 5 shows the Raman spectrum obtained as a result of the analysis by the Raman spectroscopic apparatus.
〔比較例２〕
本比較例では、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを５０ｍｍに設定した以外は、実施例１６と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
[Comparative Example 2]
In this comparative example, carbon nanotubes were formed in exactly the same manner as in Example 16 except that the distance d between the substrate 9 and the tip 6a of the antenna 6 was set to 50 mm.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析した。前記分析の結果として得られたラマンスペクトルを図５に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed with a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm). The Raman spectrum obtained as a result of the analysis is shown in FIG.
図４（ａ）、図５（ａ）から、実施例１５，１６の基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを６２．５ｍｍとして得られたカーボンナノチューブは、比較例１，２の前記距離ｄを５０ｍｍとして得られたカーボンナノチューブに比較して、Ｇ−バンドが低波数側にシフトしており、ＲＢＭが高波数になっている。従って、実施例１５，１６で得られたカーボンナノチューブは、比較例１，２で得られたカーボンナノチューブに比較して、より細径であることが明らかである。 4A and 5A, the carbon nanotubes obtained by setting the distance d between the substrate 9 of Examples 15 and 16 and the tip 6a of the antenna 6 to 62.5 mm are those of Comparative Examples 1 and 2. Compared to the carbon nanotube obtained by setting the distance d to 50 mm, the G-band is shifted to the low wavenumber side, and the RBM has a high wavenumber. Therefore, it is clear that the carbon nanotubes obtained in Examples 15 and 16 have a smaller diameter than the carbon nanotubes obtained in Comparative Examples 1 and 2.
また、図４（ｂ）、図５（ｂ）から、実施例１５，１６の基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを６２．５ｍｍとして得られたカーボンナノチューブは、比較例１，２の前記距離ｄを５０ｍｍとして得られたカーボンナノチューブに比較して、Ｇ／Ｄが大きく、欠陥の少ない優れた品質のカーボンナノチューブであることが明らかである。 Further, from FIGS. 4B and 5B, the carbon nanotubes obtained by setting the distance d between the substrate 9 of Examples 15 and 16 and the tip 6a of the antenna 6 to 62.5 mm are Comparative Example 1, As compared with the carbon nanotubes obtained by setting the distance d of 2 to 50 mm, it is clear that the carbon nanotubes are excellent in quality with a large G / D and few defects.
〔比較例３〕
本比較例では、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを８７．５ｍｍに設定した以外は、実施例１６と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。形成後の基板9をラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析したが、カーボンナノチューブの存在を示すＧ、Ｄバンドはバックグラウンドのシグナルと識別困難なほど弱く、基板９
上へのカーボンナノチューブの充分な成長がないことが判明した。
[Comparative Example 3]
In this comparative example, carbon nanotubes were formed in exactly the same manner as in Example 16 except that the distance d between the substrate 9 and the tip 6a of the antenna 6 was set to 87.5 mm. The formed substrate 9 was analyzed by a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm), but the G and D bands indicating the presence of carbon nanotubes were so weak that it was difficult to distinguish from the background signal.
It was found that there was not enough growth of carbon nanotubes on top.
〔実施例１７〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏからなる触媒材料層を０．５ｎｍの厚さに製膜し、保護層を全く設けずに基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用いた以外は、実施例１５と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
Example 17
In this example, a catalytic material layer made of Co was formed to a thickness of 0.5 nm using a sputtering method on a buffer layer formed using a sputtering method on a Si substrate, and a protective layer was completely formed. The substrate 9 was formed without providing it. Next, carbon nanotubes were formed in exactly the same manner as in Example 15 except that the substrate 9 obtained in this example was used.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表２に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed by a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm), and the quality was evaluated by the intensity ratio G / D between the G band and the D band without correcting the background. The results are shown in Table 2.
〔実施例１８〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＦｅからなる触媒材料層を０．０２５ｎｍの厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を０．０２５ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用いた以外は、実施例１５と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
Example 18
In this example, a catalyst material layer made of Fe was formed to a thickness of 0.025 nm using a sputtering method on a buffer layer formed using a sputtering method on a Si substrate, and the catalyst material was further formed. An Al layer serving as a protective layer was formed on the layer to a thickness of 0.025 nm to form a substrate 9. Next, carbon nanotubes were formed in exactly the same manner as in Example 15 except that the substrate 9 obtained in this example was used.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表２に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed by a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm), and the quality was evaluated by the intensity ratio G / D between the G band and the D band without correcting the background. The results are shown in Table 2.
また、得られたカーボンナノチューブをエタノールで超音波分散したものを透過型電子顕微鏡にて観察した。この結果、得られたカーボンナノチューブは、直径が０．８〜５．１ｎｍの範囲であり、単層カーボンナノチューブが全体の９０％以上を占めていた。前記カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を図６に示す。 Further, the obtained carbon nanotubes ultrasonically dispersed with ethanol were observed with a transmission electron microscope. As a result, the obtained carbon nanotubes had a diameter in the range of 0.8 to 5.1 nm, and single-walled carbon nanotubes accounted for 90% or more of the total. A transmission electron micrograph of the carbon nanotube is shown in FIG.
〔実施例１９〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏからなる触媒材料層を０．１ｎｍの厚さに製膜し、保護層を全く設けずに基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用いた以外は、実施例１５と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
Example 19
In this example, a catalytic material layer made of Co was formed to a thickness of 0.1 nm using a sputtering method on a buffer layer formed using a sputtering method on a Si substrate, and a protective layer was not formed at all. The substrate 9 was formed without providing it. Next, carbon nanotubes were formed in exactly the same manner as in Example 15 except that the substrate 9 obtained in this example was used.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表２に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed by a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm), and the quality was evaluated by the intensity ratio G / D between the G band and the D band without correcting the background. The results are shown in Table 2.
〔実施例２０〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏからなる触媒材料層を０．２５ｎｍの厚さに製膜し、保護層を全く設けずに基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用いた以外は、実施例１５と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
Example 20
In this example, a catalyst material layer made of Co was formed to a thickness of 0.25 nm using a sputtering method on a buffer layer formed using a sputtering method on a Si substrate, and a protective layer was not formed at all. The substrate 9 was formed without providing it. Next, carbon nanotubes were formed in exactly the same manner as in Example 15 except that the substrate 9 obtained in this example was used.
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表２に示す。 The obtained carbon nanotubes were analyzed by a Raman spectroscope (excitation wavelength: 633 nm), and the quality was evaluated by the intensity ratio G / D between the G band and the D band without correcting the background. The results are shown in Table 2.
表２から、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを６２．５ｍｍとすることにより、ＧバンドとＤバンドとの比Ｇ／Ｄが５〜２０の範囲になり、欠陥の少ない優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができることが明らかである。 From Table 2, by setting the distance d between the substrate 9 and the tip 6a of the antenna 6 to 62.5 mm, the ratio G / D between the G band and the D band is in the range of 5 to 20, and excellent with few defects. It is clear that high quality carbon nanotubes can be obtained.
１，１１…アンテナ型プラズマＣＶＤ装置、 ２，１２…処理室、 ６…アンテナ、 ６ａ…先端部、 ７…プラズマ発生領域、 ９，１５…基板。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,11 ... Antenna type plasma CVD apparatus, 2,12 ... Processing chamber, 6 ... Antenna, 6a ... Tip part, 7 ... Plasma generation area | region, 9, 15 ... Substrate.
Claims (5)
該アンテナが配設された処理室内に、基材上に形成されカーボンナノチューブ成長の核となる触媒材料層と、該基材と該触媒材料層との間に設けられ該基材と該触媒材料層との反応を防止する反応防止層とを備える基板を保持し、
カーボンナノチューブの原料となる気体の流通下、該処理室内を所定の圧力に減圧し、該アンテナにプラズマを発生させて該基板上にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの製造方法において、
該基板を６００〜８００℃の範囲の温度に保持し、６０〜１８０Ｗの範囲の電力を印加して該アンテナにプラズマを発生させると共に、該基板を該アンテナの先端からの距離が６２．５〜８２．５ｍｍの範囲の距離になるように保持することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 Using antenna type plasma CVD that has an antenna and generates plasma from the tip of the antenna,
In the processing chamber in which the antenna is disposed, a catalyst material layer formed on the base material and serving as a nucleus of carbon nanotube growth, and the base material and the catalyst material provided between the base material and the catalyst material layer Holding a substrate with a reaction-preventing layer that prevents reaction with the layer,
In the method of producing a carbon nanotube, the pressure inside the processing chamber is reduced to a predetermined pressure under the flow of a gas that is a raw material of the carbon nanotube, and plasma is generated in the antenna to form the carbon nanotube on the substrate.
The substrate is maintained at a temperature in the range of 600 to 800 ° C., and electric power in the range of 60 to 180 W is applied to generate plasma in the antenna. The substrate is separated from the tip of the antenna by a distance of 62.5 to A method for producing carbon nanotubes, characterized by holding the distance so as to be in a range of 82.5 mm.
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