JP5553395B2 - シリコーン粘着層を含む積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、支持体を持たないシリコーン粘着層を含む積層シートに関し、特に、シリコーン粘着層の両面にフッ素化シリコーン剥離層を有する、粘着性及び剥離性に優れた積層体に関する。
シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤やゴム系粘着剤などでは変質・劣化してしまうような厳しい環境下での使用が可能である。また、シリコーン粘着剤は、シリコーン系材料の表面に対して粘着することから、撥水、離型などの目的で表面にシリコーン処理された物品やシリコーン系剥離紙、シリコーンゴムへの粘着も可能である。
シリコーン粘着剤を用いた粘着テープなどを製造するには、シリコーン粘着剤をプラスチックフィルムなどの支持体に塗工し、粘着特性を向上させるために硬化させる。
このような粘着テープの用途には、耐熱性のある基材にシリコーン粘着剤を塗工して製造した、耐熱粘着テープ、耐熱マスキングテープ、耐薬品マスキングテープ、電気絶縁テープ、シリコーンゴム固定用テープ、シリコーン剥離紙どうしを連結するためのスプライシングテープなどがある。
シリコーン粘着剤を塗工した粘着テープは、その粘着面を保護するとき、適する剥離性や良好な粘着力を得るために、フッ素含有シリコーン系剥離剤を塗工した剥離ライナーが使用されることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
一方、電子機器、電器製品、そのほかの機器や器具の組み立の際にも、耐熱性や耐寒性、シリコーン系材料への粘着性などが必要になることがあり、シリコーン粘着剤を用いた両面粘着テープを使用することがある。ところが、プラスチックフィルム（支持体）の両面にシリコーン粘着剤を積層した支持体つき両面粘着テープでは、テープの総厚みが厚くなり、機器類の小型化、薄型化、軽量化に不都合となるため、支持体なしのシリコーン粘着シートが必要とされる。
支持体なしのシリコーン粘着シートは、シリコーン粘着層を、フッ素シリコーンを塗工した２つの剥離ライナーにはさんだ構成の積層体になるように製造される。これを使用するときには、第１の剥離ライナー（はじめに剥がすほうの剥離ライナーを第１の剥離ライナーと称する）を剥離し、所望の部分にシリコーン粘着層を貼付し，第２の剥離ライナー（粘着層を被着体に貼りつけた後に剥がす剥離ライナーを第２の剥離ライナーと称する）を剥がす。ところが、第１の剥離ライナーを剥がすのに必要な力（剥離力１）と第２の剥離ライナーを剥がす力（剥離力２）が近い数値であると、第１の剥離ライナーを剥離する際に、粘着層が第２の剥離ライナーに安定して残留しないで第２の剥離ライナーから剥がれ、部分的に第１の剥離ライナーに残ってしまう、いわゆる「泣き別れ」現象が生じる。また、剥離力２が大きすぎると、上記泣き別れ現象は生じないが、粘着層を被着体に貼りつけた後の第２の剥離ライナーの剥離が困難になり、粘着層が第２の剥離ライナーと一緒に剥がれる重剥離現象を生じる。
支持体なしのシリコーン系粘着シートとして、シリコーン粘着剤の両面の各々にポリシロキサン系剥離層またはフッ素系剥離層を有するシートが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、上記「泣き別れ」現象は十分に解消されていない。また、第２の剥離ライナーを良好に剥がすことができず、重剥離するという問題がある。
本発明は、シリコーン粘着層の両面にフッ素化シリコーン剥離層を有する積層体であって、粘着性とともに優れた剥離性を有し、特に、上記「泣き別れ」現象がなく、粘着層を被着体に貼りつけた後の第２の剥離ライナーの剥離も良好である積層体を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、粘着層を、ポリジオルガノシロキサンと、特定のＲ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位モル比（Ｍ／Ｑ比）を有するポリオルガノシロキサンとを特定の質量比で含有する粘着剤組成物によって形成することにより、上記目的を達成した。
すなわち、本発明は、
基材、
該基材上に形成された第１剥離層、
該剥離層上に粘着剤組成物を塗工し硬化させて形成された粘着層、及び
該粘着層上に積層された第２剥離層
を含む積層体であって、
第１剥離層と第２剥離層とがそれぞれフッ素化シリコーン剥離剤組成物から調製されたものであり、
フッ素化シリコーン剥離剤組成物が
（ａ）ケイ素原子に結合したフッ素含有有機基を１分子中に少なくとも１個、及びケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、フッ素含有量が２０〜５０質量％であるポリジオルガノシロキサン、
（ｂ）１分子中にＳｉＨ基を３個以上含有するポリオルガノシロキサン、及び
（ｃ）白金族金属系触媒
を含有し、（ｂ）成分の量が、（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が１．０〜１０．０となる量であり、
粘着層が、
（Ａ）１分子中の少なくとも２個のアルキル基がアルケニル基含有有機基に置き換わっているポリジアルキルシロキサン、
（Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基から選ばれる基、及びＳｉＯ2単位を、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比０．６〜１．２で含む、ポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）３個以上のＳｉＨ基を１分子中に含有するポリオルガノシロキサンを、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量で、
（Ｄ）制御剤を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部で、及び
（Ｅ）白金系触媒を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して白金分として５〜５００ｐｐｍ
を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が３５／６５〜４８／５２である粘着剤組成物から調製されたものであることを特徴とする積層体を提供する。
基材、
該基材上に形成された第１剥離層、
該剥離層上に粘着剤組成物を塗工し硬化させて形成された粘着層、及び
該粘着層上に積層された第２剥離層
を含む積層体であって、
第１剥離層と第２剥離層とがそれぞれフッ素化シリコーン剥離剤組成物から調製されたものであり、
フッ素化シリコーン剥離剤組成物が
（ａ）ケイ素原子に結合したフッ素含有有機基を１分子中に少なくとも１個、及びケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、フッ素含有量が２０〜５０質量％であるポリジオルガノシロキサン、
（ｂ）１分子中にＳｉＨ基を３個以上含有するポリオルガノシロキサン、及び
（ｃ）白金族金属系触媒
を含有し、（ｂ）成分の量が、（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が１．０〜１０．０となる量であり、
粘着層が、
（Ａ）１分子中の少なくとも２個のアルキル基がアルケニル基含有有機基に置き換わっているポリジアルキルシロキサン、
（Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基から選ばれる基、及びＳｉＯ2単位を、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比０．６〜１．２で含む、ポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）３個以上のＳｉＨ基を１分子中に含有するポリオルガノシロキサンを、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量で、
（Ｄ）制御剤を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部で、及び
（Ｅ）白金系触媒を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して白金分として５〜５００ｐｐｍ
を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が３５／６５〜４８／５２である粘着剤組成物から調製されたものであることを特徴とする積層体を提供する。
本発明の積層体は、第１の剥離ライナー及び第２の剥離ライナーの剥離が共に良好であり、かつ粘着性に優れた支持体なしの粘着シートを提供することができる。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の積層体における粘着層は、
（Ａ）ポリジオルガノシロキサン、及び
（Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜６の１価炭化水素基、及びＳｉＯ2単位を、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比０．６〜１．２で含む、ポリオルガノシロキサン
を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が３５／６５〜４８／５２であるシリコーン粘着剤組成物から調製されたものである。上記粘着剤組成物は、付加反応硬化型のもの及び過酸化物硬化型のものを包含し、好ましくは、過酸化物硬化型のものである。
本発明の積層体における粘着層は、
（Ａ）ポリジオルガノシロキサン、及び
（Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜６の１価炭化水素基、及びＳｉＯ2単位を、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比０．６〜１．２で含む、ポリオルガノシロキサン
を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が３５／６５〜４８／５２であるシリコーン粘着剤組成物から調製されたものである。上記粘着剤組成物は、付加反応硬化型のもの及び過酸化物硬化型のものを包含し、好ましくは、過酸化物硬化型のものである。
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物は、好ましくは、
（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン、
（Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜６の１価炭化水素基）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．２であるポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するポリオルガノシロキサン、
（Ｄ）制御剤、及び
（Ｅ）白金系触媒
を含む。
（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン、
（Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜６の１価炭化水素基）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．２であるポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するポリオルガノシロキサン、
（Ｄ）制御剤、及び
（Ｅ）白金系触媒
を含む。
（Ａ１）成分としては、下記式で示されるものが例示できる。
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基含有有機基であり、ａは０〜３の整数であり、好ましくは１であり、ｋは０以上の整数であるが、ａ＝０の場合、ｋは２以上であり、ｍは、５００≦ｋ＋ｍ≦２０，０００を満足する整数であり、ｐは２以上の整数、ｑは、５００≦ｐ＋ｑ≦２０，０００を満足する整数である。）
Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、及びフェニル基等が挙げられ、中でもメチル基、フェニル基が好ましい。
Ｘはアルケニル基含有有機基であり、炭素数２〜１０のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、及びビニルオキシプロピル基などが挙げられ、なかでも、工業的にはビニル基が好ましい。
（Ａ１）成分中のアルケニル基含有量は、好ましくは０．０２モル％〜０．４０モル％、より好ましくは０．０４モル％〜０．２５モル％である。０．０２モル％以下では粘着力、保持力が低下し、０．４０モル％以上では粘着力、タックが低下する。
（Ａ１）成分は、オイル状または生ゴム状であればよく、その粘度は、２５℃において１，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。なお、上限としては、特に限定されないが、重合度が２０，０００以下となるように選定することが好ましい。（Ａ１）成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）成分はＲ3ＳｉＯ0.5単位（Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜６の１価炭化水素基である）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．２、好ましくは０．６〜０．９であるポリオルガノシロキサンである。Ｒ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６未満では粘着力やタックが低下することがあり、１．７を越えると粘着力や保持力が低下することがある。（Ｂ）成分は、ＳｉＯＨ基を含有していてもよく、ＯＨ基含有量は０〜４．０重量％であればよい。また、（Ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。なお、Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
（Ａ１）及び（Ｂ）成分は、それらを単純に混合して使用してもよいし、（Ａ１）成分の分子鎖の両末端にＳｉＯＨ基を有するものを含有する場合には、（Ａ１）及び（Ｂ）成分を縮合反応物として使用してもよい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ１）及び（Ｂ）成分の混合物を、アルカリ性触媒を用い、室温ないし溶剤の還流下で反応させればよい。
（Ａ１）成分と（Ｂ）成分との質量比は３５／６５〜４８／５２、好ましくは３７／６３〜４５／５５である。（Ａ１）成分の配合割合が少な過ぎると、第１の剥離ライナーを剥離する際に粘着層が部分的に第２の剥離ライナーから剥がれたり浮き上がってしまうことがあり（泣き別れ現象）、多過ぎると、第１の剥離ライナーを剥がして粘着層を被着体に貼りつけた後、第２の剥離ライナーを剥がす際に、第２の剥離ライナーが粘着層と一緒に剥がれることがある（重剥離）。
粘着性及び剥離性の点から、特に、（Ｂ）成分のＲ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜０．９であり、かつ（Ａ１）成分と（Ｂ）成分との質量比が３７／６３〜４５／５５であるのが好ましい。
（Ｃ）成分は架橋剤であり、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個、好ましくは４個有するオルガノヒドロポリシロキサンで、直鎖状、分岐状、環状のものなどを使用することができる。
（Ｃ）成分としては、下記式のものを例示することができるが、これらのものに限定されない。
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、ｂは０〜３の整数であり、ｘ及びｙは整数であり、このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓとなる数を示す。また、ｓは２以上の整数、ｔは０以上の整数で、かつ８≧ｓ＋ｔ≧３である。）
（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に５〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。（Ｃ）成分は、１種を単独で、または２種以上の混合物で使用することができる。
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ１）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０、特に０．８〜１５の範囲となるように配合することが好ましい。０．５未満では架橋密度が低くなり、これにともない保持力が低くなることがあり、２０を越えると粘着力及びタックが低下したり、粘着シートの作製において、塗工の際の粘着剤組成物の使用可能時間が短くなる場合がある。
（Ｄ）成分は付加反応制御剤であり、シリコーン粘着剤組成物を調製乃至塗工する際、加熱硬化の以前に粘着剤組成物が増粘やゲル化をおこさないようにするために添加されるものである。
（Ｄ）成分の具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部の範囲であることが好ましく、特に０．０５〜２．０質量部が好ましい。８．０質量部を越えると硬化性が低下することがある。
（Ｅ）成分は白金系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。なかでも、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物が好ましく、商品名ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業製）として市販されている。
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して白金分が５〜５００ｐｐｍ、特に１０〜２００ｐｐｍである量が好ましい。５ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがあり、５００ｐｐｍを越えると塗工の際の粘着剤組成物の使用可能時間が短くなる場合がある。
有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物としては、下記成分を含むのもが好適に用いられる。
（Ａ２）ポリジオルガノシロキサン、
（Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（Ｒは前記と同じである）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン、及び
（Ｆ）有機過酸化物硬化剤。
（Ａ２）ポリジオルガノシロキサン、
（Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（Ｒは前記と同じである）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン、及び
（Ｆ）有機過酸化物硬化剤。
ここで、（Ａ２）成分としては、下記式で示されるものを例示できる。
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ｄは５００≦ｄ≦２０，０００を満たす整数であり、ｆは５００≦ｆ≦２０，０００を満たす整数である。）
Ｒ２は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、及びフェニル基等が挙げられ、中でもメチル基、フェニル基が好ましい。
（Ａ）成分は、オイル状または生ゴム状であればよく、２５℃における粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。なお、上限は特に限定されないが、重合度が２０，０００以下となるように選定することが好ましい。（Ａ’）成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物における（Ｂ）成分は、上記付加反応硬化型の（Ｂ）成分と同様のものを例示することができる。
（Ａ２）及び（Ｂ）成分は、それらを単純に混合して用いてもよいし、（Ａ２）成分が分子鎖の両末端にＳｉＯＨ基を有するものである場合には、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を縮合反応物として使用してもよい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ２）及び（Ｂ）成分の混合物を、アルカリ性触媒を用い、室温ないし還流下で反応させればよい。
（Ａ２）成分と（Ｂ）成分との質量比は、３５／６５〜４８／５２であり、特に３７／６３〜４５／５５が好ましい。（Ａ２）成分の配合割合が少な過ぎると、第１の剥離ライナーを剥離する際に粘着層が部分的に第２の剥離ライナーから剥がれたり浮き上がってしまうことがあり（泣き別れ現象）、多過ぎると、第１の剥離ライナーを剥がして粘着層を被着体に貼りつけた後、第２の剥離ライナーを剥がす際に、第２の剥離ライナーが粘着層と一緒に剥がれることがある（重剥離）。
粘着性及び剥離性の点から、特に、（Ｂ）成分のＲ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜０．９であり、かつ（Ａ２）成分と（Ｂ）成分との質量比が３７／６３〜４５／５５であるのが好ましい。
（Ｆ）成分は有機過酸化物硬化剤であり、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドや、その他のアルキル置換ベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。
（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ２）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．２〜１０質量部、特に０．７〜５質量部であることが好ましい。（Ｆ）成分は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン、塗工の際の粘度を下げるためのトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤、酸化防止剤、染料、顔料などが挙げられる。なお、通常、組成物の粘度を下げ、塗工を容易にするために溶剤が使用される。
シリコーン粘着剤組成物の塗工量は、硬化した後の粘着層の厚みが２〜２００μｍ、好ましくは３〜１００μｍであるように選択することができる。
硬化条件としては、付加反応硬化型のものは８０〜１３０℃で３０秒〜３分、有機過酸化物硬化型のものは１００〜２００℃で３０秒〜１０分とすることができるが、この限りではない。
本発明で用いられるフッ素化シリコーン剥離剤組成物は、下記組成を有するものが好適に使用される。
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、及びケイ素原子に結合した含フッ素置換基を１分子中に少なくとも１個有し、フッ素原子含有量が２０〜５０質量％であるオルガノポリシロキサン、
（ｂ）分子中にＳｉＨ基を３個以上含有するポリオルガノシロキサン、及び
（ｃ）白金族金属系触媒。
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、及びケイ素原子に結合した含フッ素置換基を１分子中に少なくとも１個有し、フッ素原子含有量が２０〜５０質量％であるオルガノポリシロキサン、
（ｂ）分子中にＳｉＨ基を３個以上含有するポリオルガノシロキサン、及び
（ｃ）白金族金属系触媒。
上記（ａ）成分は、フッ素原子含有量が２０〜５０質量％である。フッ素原子含有量は、５０質量％より多くても剥離性の更なる改善が得られず、また、２０質量％未満であると、シリコーン粘着剤に対する剥離性が低下する。
（ａ）成分としては、例えば、下記一般式で表されるものが好適に用いられる。
式中、Ｒ３は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜７の炭化水素基であり、Ｘは前記したとおりであり、Ｒfは独立に下記構造式（１）〜（７）で表される基から成る群から選ばれる少なくとも１種の基である。
上記Ｘとしては、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
上記Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基の水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。ａは独立に１〜３の整数であり、ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは０以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは５０〜１０００、好ましくは１００〜５００である。
（ａ）成分は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。
上記Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基の水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。ａは独立に１〜３の整数であり、ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは０以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは５０〜１０００、好ましくは１００〜５００である。
（ａ）成分は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。
（ａ）成分の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、以下、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｖｉ」はビニル基を意味する。
（ａ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
（ｂ）成分は、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、上記（ａ）成分に対して架橋剤として作用し、上記（ａ）成分中のアルケニル基と（ｂ）成分中のＳｉＨとが付加反応して硬化被膜が形成される。
（ｂ）成分は、上記（ａ）成分との相溶性を良好なものとするために、フッ素原子含有量が０〜４０質量％であるものが好ましい。また、（ｂ）成分は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。
（ｂ）成分としては、例えば、下記一般式で表されるものが好適に用いられる。
（式中、Ｒ４は独立に上記Ｒ３と同じ基及び上記Ｒfと同じ基から成る群から選ばれる少なくとも１種の基であり、ｃは独立に０または１であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数であり、ｒ＋ｓは１０〜５００、好ましくは３０〜２００である。）
（ｂ）成分の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
（上記各式中、Ｒf、ｒ及びｓは前記と同じであり、ｔは１以上の整数である）
（ｂ）成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（ｂ）成分の配合量は、上記（ａ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対して（ｂ）成分中に含まれるＳｉＨの量が、通常、１.０〜１０.０モル、好ましくは１.０５〜５.０モルとなる量である。前記配合量が少なすぎても、また、多すぎてもシリコーン剥離剤組成物の硬化性が低下したり、硬化物の特性が低下したりする場合がある。
（ｃ）成分は白金族金属系触媒であり、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応を促進させるための触媒である。（ｃ）成分としては、ヒドロシリル反応触媒として公知のものが使用でき、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられる。これらの中では特に白金系触媒が好ましく、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸と各種オレフィンもしくはビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。
（ｃ）成分の配合量は、触媒として有効量であればよく特に限定されないが、例えば、（ａ）成分に対して白金族金属質量が、通常、１〜１０００ｐｐｍの範囲である量が好ましい。
シリコーン剥離剤組成物には、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で他の成分を添加・配合することができる。
例えば、ポリジメチルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料などが挙げられる。また、（ｃ）成分の触媒活性を制御する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、アセチレン化合物、オキシム化合物などの活性制御剤を添加することができる。中でも、３−メチル−１−ブチン−３−オールなどのアセチレン化合物及びそのシリル化物、ジビニルシクロテトラシロキサンなどのケイ素化合物が好適に用いられる。活性制御剤の配合量は、上記（ａ）成分１００質量部に対して、通常、０.０５〜３質量部とすることが好ましい。
フッ素化シリコーン剥離剤組成物は、それを基材に塗布する場合の塗工作業性を良好なものとするために、溶剤に溶解して使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油ベンジン、リグロイン、工業ガソリン、ナフサソルベントなどの脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなどのエステル系溶剤；フルオロカーボン，クロロカーボンなどのハロゲン化溶剤；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどのシロキサン系溶剤 などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
溶剤の使用量としては、これを用いて溶解したフッ素化シリコーン剥離剤組成物の溶液の塗工作業性を良好なものとし、塗布量・塗膜厚さの制御を容易とするため、溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下となる量を用いることが好ましい。例えば、上記（ａ）及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、２５〜１０万質量部が好ましく、より好ましくは４００〜１万質量部である。
上記のように配合されたフッ素化シリコーン剥離剤組成物を、種々の基材の片面または両面に塗工した後、所定の条件にて硬化させることにより、片面または両面に剥離層を有する剥離ライナーを得ることができる。なお、両面に剥離層を有する剥離ライナーは、まず基材の片面に剥離剤組成物を塗工して硬化させた後、他方の面に塗工して硬化させることにより得られる。
フッ素化シリコーン剥離剤組成物が塗工される基材としては、例えば、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙、布、ガラス繊維、アルミニウム、銅などの金属箔、これらのうちの複数を積層してなる複合基材などが例示できる。
これらの基材と剥離層との密着性を向上させるために、表面がコロナ処理、エッチング処理、あるいはプラズマ処理された基材を用いてもよい。
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーターなどによる塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが例示できる。
剥離剤組成物の塗工量は、硬化した後の剥離層の厚みが０．０３〜３μｍ、特に０．０５〜１．５μｍとなるように選択することができる。硬化条件としては、１００〜１８０℃で３０秒〜３分とすればよいが、この限りではない。
本発明の積層体は、上記シリコーン粘着剤組成物かなる粘着層の両面に剥離ライナーの剥離層を貼り合わせることにより、得ることができる。
例えば、
（１）２つの基材の各片面にフッ素化シリコーン剥離剤組成物を塗工し硬化させて第１剥離層および第２剥離層を形成し、
（２）第１剥離層の上にシリコーン粘着剤組成物を塗工し硬化させて粘着層を形成し、そして
（３）得られた粘着層の上に第２剥離層を積層させる
ことにより本発明の積層体を製造することができる。好ましくは、本発明の積層体は、第２の剥離ライナーの剥離層の上にシリコーン粘着剤を塗工し硬化させた後、得られた粘着層の上に第１の剥離ライナーの剥離層を貼り合わせることにより製造される。
（１）２つの基材の各片面にフッ素化シリコーン剥離剤組成物を塗工し硬化させて第１剥離層および第２剥離層を形成し、
（２）第１剥離層の上にシリコーン粘着剤組成物を塗工し硬化させて粘着層を形成し、そして
（３）得られた粘着層の上に第２剥離層を積層させる
ことにより本発明の積層体を製造することができる。好ましくは、本発明の積層体は、第２の剥離ライナーの剥離層の上にシリコーン粘着剤を塗工し硬化させた後、得られた粘着層の上に第１の剥離ライナーの剥離層を貼り合わせることにより製造される。
あるいは、
（１）１つの基材の両面にフッ素化シリコーン剥離剤組成物を塗工し硬化させて第１剥離層および第２剥離層を形成し、
（２）第１剥離層の上にシリコーン粘着剤組成物を塗工し硬化させて粘着層を形成し、そして
（３）得られた粘着層の上に第２剥離層が積層するように巻き取る
ことにより本発明の積層体を得ることもできる。
（１）１つの基材の両面にフッ素化シリコーン剥離剤組成物を塗工し硬化させて第１剥離層および第２剥離層を形成し、
（２）第１剥離層の上にシリコーン粘着剤組成物を塗工し硬化させて粘着層を形成し、そして
（３）得られた粘着層の上に第２剥離層が積層するように巻き取る
ことにより本発明の積層体を得ることもできる。
第１剥離層および第２剥離層を形成するフッ素化シリコーン剥離剤組成物は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
積層体の形態は、枚葉でも長尺のシートをロール状に巻き取ったものでもよい。
本発明の積層体は、剥離層を形成するフッ素化シリコーン剥離剤組成物がフッ素含有基を含有しており、粘着層を形成するシリコーン粘着剤組成物はフッ素含有基を含有していないため、粘着層と剥離層の界面において両者は非相溶である。このことから、剥離層と粘着層を容易に剥離することができ、経時で重剥離化することもない。
以下、調製例、実施例、比較例及び参考例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示したものであり、特性値は下記の試験方法による測定値である。また、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を表す。
剥離力１
引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度で粘着シートから第１の剥離ライナーを引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。また、第１の剥離ライナーを引き剥がしたときの泣き別れ現象の有無を確認した。
引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度で粘着シートから第１の剥離ライナーを引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。また、第１の剥離ライナーを引き剥がしたときの泣き別れ現象の有無を確認した。
剥離力２
第１の剥離ライナーを剥がした粘着シートの粘着面をステンレス板に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約２時間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度で第２の剥離ライナーを引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
第１の剥離ライナーを剥がした粘着シートの粘着面をステンレス板に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約２時間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度で第２の剥離ライナーを引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
粘着力
第２の剥離ライナーを剥がしたのち、粘着面にポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２３μｍ）を貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約２時間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度でポリエチレンテレフタレートフィルムを引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
第２の剥離ライナーを剥がしたのち、粘着面にポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２３μｍ）を貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約２時間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度でポリエチレンテレフタレートフィルムを引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
耐熱保持力
第１の剥離ライナーを剥がした粘着シートの粘着面の貼りつけ部分がステンレス板の端部に２５×２５ｍｍとなるように貼りつけた後、第２の剥離ライナーを引き剥がし，次いで粘着面にポリイミドフィルム（厚み２５μｍ，幅２５ｍｍ，長さ約１０ｃｍ）を貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。ポリイミドフィルムの下端に重さ１ｋｇの荷重をかけ、ステンレス板を垂直に支持し、２００℃で１時間放置した後のずれ距離を読取顕微鏡で測定した。
第１の剥離ライナーを剥がした粘着シートの粘着面の貼りつけ部分がステンレス板の端部に２５×２５ｍｍとなるように貼りつけた後、第２の剥離ライナーを引き剥がし，次いで粘着面にポリイミドフィルム（厚み２５μｍ，幅２５ｍｍ，長さ約１０ｃｍ）を貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。ポリイミドフィルムの下端に重さ１ｋｇの荷重をかけ、ステンレス板を垂直に支持し、２００℃で１時間放置した後のずれ距離を読取顕微鏡で測定した。
調製例
フッ素化シリコーン剥離剤組成物Ｉａ
下記式で示されるフッ素含有基含有ポリジメチルシロキサン（ａ−１）（９．７３部）、
フッ素化シリコーン剥離剤組成物Ｉａ
下記式で示されるフッ素含有基含有ポリジメチルシロキサン（ａ−１）（９．７３部）、
下記式で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン（ｂ−１）（０．２７部）（（ｂ−１）中のＳｉＨ／(ａ−１)中のビニル基（モル比）＝２.０）、
３−メチル−１−ブチン−３−オール（０.０２部）、メタキシレンヘキサフロライド（１８０部）、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯塩（ｃ−１）（（ａ−１）に対して白金金属量が３０ｐｐｍとなる量）を混合して、（ａ−１）＋（ｂ−１）成分の濃度が５質量％であるフッ素化シリコーン剥離剤組成物溶液Ｉａを調製した。このシリコーン剥離剤組成物Ｉａを用いて下記に示す方法により、剥離ライナーＩａを作製した。
フッ素化シリコーン剥離剤組成物Ｉｂ
下記式で示されるフッ素含有基含有ポリジメチルシロキサン（ａ−２）（９．０６部）、
下記式で示されるフッ素含有基含有ポリジメチルシロキサン（ａ−２）（９．０６部）、
下記式で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン（ｂ−２）（０．９４部）（（ｂ−２）中のＳｉＨ／(ａ−２)中のビニル基（モル比）＝２.５）、
３−メチル−１−ブチン−３−オール（０.０２部）、ジイソプロピルエーテル（１９０部）、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯塩（ｃ−１）（（ａ−２）に対して白金金属量が３０ｐｐｍとなる量）を混合して、（ａ−２）＋（ｂ−２）成分の濃度が５質量％であるフッ素化シリコーン剥離剤組成物溶液Ｉｂを調製した。このシリコーン剥離剤組成物Ｉｂを用いて下記に示す方法により、剥離ライナーＩｂを作製した。
フッ素化シリコーン剥離剤組成物Ｉｃ
下記式で示されるフッ素含有基含有ポリジメチルシロキサン（ａ−３）（９.７８部）、
Ｒｆ２＝ −ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
下記式で示されるフッ素含有基含有ポリジメチルシロキサン（ａ−３）（９.７８部）、
下記式で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン（ｂ−３）（０．２２部）（（ｂ−３）中のＳｉＨ／(ａ−３)中のビニル基（モル比）＝２.０）、
Ｒｆ３＝ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３
３−メチル−１−ブチン−３−オール（０.０２部）、メタキシレンヘキサフロライド（１９０部）、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯塩（ｃ−１）（（ａ−３）に対して白金金属量が３０ｐｐｍとなる量）を混合して、（ａ−３）＋（ｂ−３）成分の濃度が５質量％であるフッ素化シリコーン剥離剤組成物溶液Ｉｃを調製した。このシリコーン剥離剤組成物Ｉｂを用いて下記に示す方法により、剥離ライナーＩｃを作製した。
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＡ
下記式で示されるアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）（４０．０部）、
下記式で示されるアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）（４０．０部）、
Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．６５）の６０％トルエン溶液（１００．０部）、トルエン（２６．７部）、下記式で示される架橋剤（Ｃ−１）（０．２６部）、
エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＡを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は４０／６０である。
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＢ
上記と同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）（４５．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（９１．７部）、トルエン（３４部）、及び架橋剤（Ｃ−１）（０．２９部）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＢを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は４５／５５である。
上記と同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）（４５．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（９１．７部）、トルエン（３４部）、及び架橋剤（Ｃ−１）（０．２９部）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＢを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は４５／５５である。
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＣ
上記と同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）（４０．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（１００．０部）、トルエン（２６．７部）、架橋剤（Ｃ−１）（０．２６部）、エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＣを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は４０／６０である。
上記と同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）（４０．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（１００．０部）、トルエン（２６．７部）、架橋剤（Ｃ−１）（０．２６部）、エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＣを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は４０／６０である。
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＤ
下記式であらわされるアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−２）（３７．０部）、
下記式であらわされるアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−２）（３７．０部）、
Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（１０５．０部）、トルエン（２４．７部）、架橋剤（Ｃ−１）（０．２１部）、エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＤを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は３７／６３である。
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＥ
上記と同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−２）（３５．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（１０８．３部）、トルエン（２３．４部）、架橋剤（Ｃ−１）（０．２０部）、エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＥを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は３５／６５である。
上記と同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−２）（３５．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（１０８．３部）、トルエン（２３．４部）、架橋剤（Ｃ−１）（０．２０部）、エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＥを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は３５／６５である。
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＦ
組成物ＩＩＡにおけるものと同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）（５５．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（７５．０部）、トルエン（３６．７部）、架橋剤（Ｃ−１）（０．３５部）、エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＦを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は５５／４５である。
組成物ＩＩＡにおけるものと同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）（５５．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（７５．０部）、トルエン（３６．７部）、架橋剤（Ｃ−１）（０．３５部）、エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＦを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は５５／４５である。
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＧ
組成物ＩＩＤにおけるものと同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−２）（３３．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（１１１．７部）、トルエン（２２．０部）、架橋剤（Ｃ−１）（０．１９部）、エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＧを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は３３／６７である。
組成物ＩＩＤにおけるものと同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−２）（３３．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（１１１．７部）、トルエン（２２．０部）、架橋剤（Ｃ−１）（０．１９部）、エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＧを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は３３／６７である。
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＨ
組成物ＩＩＡにおけるものと同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）（５０．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（８３．３部）、トルエン（３３．４部）、架橋剤（Ｃ−１）（０．３２部）、エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＨを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は５０／５０である。
組成物ＩＩＡにおけるものと同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）（５０．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（８３．３部）、トルエン（３３．４部）、架橋剤（Ｃ−１）（０．３２部）、エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＨを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は５０／５０である。
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＩＡ
下記式で示されるポリジメチルシロキサン（Ａ−３）（４０．０部）、
下記式で示されるポリジメチルシロキサン（Ａ−３）（４０．０部）、
Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．７２）の６０％トルエン溶液（１００．０部）、トルエン（２６．７部）を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの４０％キシレン溶液（５．０部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＩＡを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は４０／６０である。
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＩＢ
上記と同じポリジメチルシロキサン（Ａ−３）（４５．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（９１．７部）、トルエン（３４部）を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの４０％キシレン溶液（５．０部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＩＢを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は４５／５５である。
上記と同じポリジメチルシロキサン（Ａ−３）（４５．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（９１．７部）、トルエン（３４部）を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの４０％キシレン溶液（５．０部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＩＢを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は４５／５５である。
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＩＣ
上記と同じポリジメチルシロキサン（Ａ−３）（４０．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００．０部）、トルエン（２６．７部）を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの４０％キシレン溶液（５．０部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＩＣを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は４０／６０である。
上記と同じポリジメチルシロキサン（Ａ−３）（４０．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００．０部）、トルエン（２６．７部）を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの４０％キシレン溶液（５．０部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＩＣを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は４０／６０である。
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＩＤ
上記と同じポリジメチルシロキサン（Ａ−３）（３７．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１０５．０部）、トルエン（２４．７部）を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの４０％キシレン溶液（５．０部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＩＤを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は３７／６３である。
上記と同じポリジメチルシロキサン（Ａ−３）（３７．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１０５．０部）、トルエン（２４．７部）を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの４０％キシレン溶液（５．０部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＩＤを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は３７／６３である。
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＩＥ
上記と同じポリジメチルシロキサン（Ａ−３）（３５．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１０８．３部）、トルエン（２３．４部）を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの４０％キシレン溶液（５．０部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＩＥを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は３５／６５である。
上記と同じポリジメチルシロキサン（Ａ−３）（３５．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１０８．３部）、トルエン（２３．４部）を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの４０％キシレン溶液（５．０部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＩＥを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は３５／６５である。
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＩＦ
上記と同じポリジメチルシロキサン（Ａ−３）（５５．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（７５．０部）、トルエン（３６．７部）を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの４０％キシレン溶液（５．０部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＩＦを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は５５／４５である。
上記と同じポリジメチルシロキサン（Ａ−３）（５５．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（７５．０部）、トルエン（３６．７部）を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの４０％キシレン溶液（５．０部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＩＦを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は５５／４５である。
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＩＧ
上記と同じポリジメチルシロキサン（Ａ−３）（３３．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１１１．７部）、トルエン（２２．０部）を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの４０％キシレン溶液（５．０部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＩＧを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は３３／６７である。
上記と同じポリジメチルシロキサン（Ａ−３）（３３．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１１１．７部）、トルエン（２２．０部）を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの４０％キシレン溶液（５．０部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＩＧを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は３３／６７である。
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＩＨ
上記と同じポリジメチルシロキサン（Ａ−３）（５０．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（８３．３部）、トルエン（３３．４部）を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの４０％キシレン溶液（５．０部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＩＨを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は５０／５０である。
上記と同じポリジメチルシロキサン（Ａ−３）（５０．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（８３．３部）、トルエン（３３．４部）を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの４０％キシレン溶液（５．０部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＩＨを調製した。この粘着剤の（Ａ）／（Ｂ）質量比は５０／５０である。
剥離ライナーの作製
フッ素化シリコーン剥離剤組成物溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材（厚み５０μｍ）の片面に硬化後の厚みが０．２μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗工した後、１５０℃、６０秒の条件で加熱して硬化させて、第１及び第２の剥離ライナーを作製した。
フッ素化シリコーン剥離剤組成物溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材（厚み５０μｍ）の片面に硬化後の厚みが０．２μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗工した後、１５０℃、６０秒の条件で加熱して硬化させて、第１及び第２の剥離ライナーを作製した。
粘着シートの作製
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物（ＩＩＡ〜ＩＩＨ）を使用する場合には、シリコーン粘着剤組成物溶液を、第２の剥離ライナーの剥離処理面に硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱して硬化させた。次いで、この粘着面に第１の剥離ライナーの剥離処理面を貼り合わせて粘着シートを作製した。
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物（ＩＩＡ〜ＩＩＨ）を使用する場合には、シリコーン粘着剤組成物溶液を、第２の剥離ライナーの剥離処理面に硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱して硬化させた。次いで、この粘着面に第１の剥離ライナーの剥離処理面を貼り合わせて粘着シートを作製した。
有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物（ＩＩＩＡ〜ＩＩＩＨ）を使用する場合には、シリコーン粘着剤組成物溶液を、第２の剥離ライナーの剥離処理面に硬化後の厚みが４０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１６５℃、２分の条件で加熱して硬化させた。次いで、この粘着面に第１の剥離ライナーの剥離処理面を貼り合わせて粘着シートを作製した。
実施例１〜７、比較例１〜４及び参考例１〜９
下記表１に示す剥離ライナー及び粘着剤を用いて粘着シートを作製した。得られた粘着シートの剥離力、粘着力及び耐熱保持力を測定した。結果を表１に示す。
下記表１に示す剥離ライナー及び粘着剤を用いて粘着シートを作製した。得られた粘着シートの剥離力、粘着力及び耐熱保持力を測定した。結果を表１に示す。
*2 第１の剥離ライナーを剥がす際に、粘着層が部分的に第１の剥離ライナーに残留して第２の剥離ライナーから剥がれ（泣き別れ現象）、良好に剥がすことができなかった。
比較例及び参考例の粘着シートは泣き別れ現象や重剥離を生じ、剥離性が不十分である。一方、本発明の粘着シートは、粘着力１が剥離力２より小さく、剥離力２が粘着力よりも小さいのでこれらの現象を生じず、剥離性に優れ、かつ粘着力も良好である。
本発明は剥離性及び粘着性に優れた支持体なしの粘着シートを提供し、小型化、薄型化または軽量化された電子機器や電器製品において有利に使用できる。
Claims (1)
- 基材、
該基材上に形成された第１剥離層、
該剥離層上に粘着剤組成物を塗工し硬化させて形成された粘着層、及び
該粘着層上に積層された第２剥離層
を含む積層体であって、
第１剥離層と第２剥離層とがそれぞれフッ素化シリコーン剥離剤組成物から調製されたものであり、
フッ素化シリコーン剥離剤組成物が
（ａ）ケイ素原子に結合したフッ素含有有機基を１分子中に少なくとも１個、及びケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、フッ素含有量が２０〜５０質量％であるポリジオルガノシロキサン、
（ｂ）１分子中にＳｉＨ基を３個以上含有するポリオルガノシロキサン、及び
（ｃ）白金族金属系触媒
を含有し、（ｂ）成分の量が、（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が１．０〜１０．０となる量であり、
粘着層が、
（Ａ）１分子中の少なくとも２個のアルキル基がアルケニル基含有有機基に置き換わっているポリジアルキルシロキサン、
（Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基から選ばれる基、及びＳｉＯ2単位を、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比０．６〜１．２で含む、ポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）３個以上のＳｉＨ基を１分子中に含有するポリオルガノシロキサンを、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量で、
（Ｄ）制御剤を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部で、及び
（Ｅ）白金系触媒を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して白金分として５〜５００ｐｐｍ
を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が３５／６５〜４８／５２である粘着剤組成物から調製されたものであることを特徴とする積層体。
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