TW201842121A - 聚矽氧黏著劑用底漆組成物及物品 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種聚矽氧黏著劑用底漆組成物，其係包含： 　　(A)於1分子中具有至少2個之含有烯基之有機基，於烯基為100g中包含0.001～0.008莫耳之有機聚矽氧烷、 　　(B)於1分子中具有至少2個之含有烯基之有機基，於烯基為100g中包含0.15～1.3莫耳之有機聚矽氧烷、 　　(C)於1分子中具有至少3個Si-H基，不具有烷氧基及環氧基之有機氫聚矽氧烷、 　　(D)鉑族金屬系觸媒 ，充分發揮與聚矽氧黏著劑的密著性，並且同時使底漆組成物的硬化性變良好，進而充分硬化後亦可維持良好之密著性。

Description

聚矽氧黏著劑用底漆組成物及物品
本發明係關於聚矽氧黏著劑用底漆組成物及於基材表面具有該組成物的硬化皮膜之物品等。
黏著標籤或黏著膠帶係於基材塗佈黏著劑者，被使用在各種產業上的場面。作為基材，已使用有紙或塑膠薄膜等，紙基材之黏著標籤等對店頭之商品的識別等不可欠缺，可以在日常生活的每個場面看到。
另一方面，作為將塑膠薄膜作為基材使用者，雖亦存在玻璃紙膠帶等之通用者，但亦可將高耐熱薄膜作為基材之耐熱性膠帶等、於條件更嚴苛的環境使用之高機能膠帶類等作為例列舉。
觀察黏著劑之原材料時，雖有橡膠系、丙烯酸系、聚矽氧系等，但認為此等當中聚矽氧系者耐久性最為優異。具體而言，耐熱性、耐寒性、耐候性、耐藥品性及電氣絕緣性等良好，於需要此等之特性的情況下使用聚矽氧黏著劑。聚矽氧黏著劑與其他有機系黏著劑比較雖高價，但作為於該等之性能無法對應之產業用之高機能黏著製品的材料使用。
又，聚矽氧黏著劑亦具有其原材料的構造上、對表面之潤濕性非常優異，貼附時難以挾帶氣泡的特長。利用此特長，於最近被作為保護手機等之顯示器之黏著薄膜用之黏著劑使用。又，觸控面板構造之智慧型手機或平板端末等，由於手指直接接觸螢幕容易弄髒手機，故將經防污性塗佈之薄膜貼附在螢幕已普及，使用量正增加。
由如此之理由，聚矽氧黏著劑多數將塑膠薄膜作為基材使用。惟，塑膠薄膜與紙基材比較，被指摘與塗佈之樹脂的密著性不良。密著性不良時，以輥捲取時，往內移，或貼附在被著體經過時間後，剝離時產生黏著層轉移到被著體等之問題。
由以前為了改善此密著性已取得各種對策，有使用接著性良好之基材，電暈處理基材等之方法。又，亦有廣泛進行底漆處理之方法，針對聚矽氧黏著劑用之底漆組成物亦正進行開發。
於專利文獻1(日本特公平06-39584號公報)，係藉由將以矽烷醇基封鎖末端之有機聚矽氧烷作為主劑之組成物，使用金屬觸媒使其硬化，將所得之皮膜作為底漆使用，於其上形成黏著層，來實現與基材之良好密著性。惟，為了使底漆之硬化性變良好，錫觸媒有效，而擔心對環境之負荷的點成為問題。因此有新的研究，是利用鉑族系之觸媒之氫化矽烷化(Hydrosilylation)加成硬化型的底漆組成物。
於專利文獻2～5(日本特開2002-338890號公報、日本特開2010-184953號公報、日本特開2012-149240號公報、日本特開2013-139509號公報)，藉由將具有含有烯基之有機基的有機聚矽氧烷作為主劑，將具有Si-H基之有機聚矽氧烷以金屬觸媒進行氫化矽烷化加成硬化，將所得之皮膜作為黏著劑用之底漆利用。惟，針對此等之發明，針對底漆組成物之硬化性皆未論及，始終都是針對與底漆塗佈後之黏著劑的密著性之議論。實際上，在該組成物確保充分硬化性之組成限於一部分，且於先前例並未充分發現可兼具硬化性與密著性之組成物。
又，經驗上已知完全硬化底漆時，黏著劑之密著惡化，無法確立使用充分硬化之底漆，維持良好之密著性的技術，若可實現則可擴大底漆之通用性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公平06-39584號公報 　　[專利文獻2]日本特開2002-338890號公報 　　[專利文獻3]日本特開2010-184953號公報 　　[專利文獻4]日本特開2012-149240號公報 　　[專利文獻5]日本特開2013-139509號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於上述事情而完成者，提供一種充分發揮與聚矽氧黏著劑之密著性，同時使底漆組成物之硬化性良好，進而充分硬化後依然可維持良好之密著性的聚矽氧黏著劑用底漆組成物及於基材表面具有該組成物之硬化皮膜之物品等作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了達成上述目的重複努力研究的結果，作為上述之專利文獻2～5的共通點，係知道僅使用1種含有烯基之矽氧烷是有問題的，故發現藉由將烯基含量大幅不同之2種以上的有機聚矽氧烷作為主劑使用，可兼具底漆組成物之硬化性、與該組成物之硬化皮膜與聚矽氧黏著劑的密著性之組成，進而知道藉由併用矽烷偶合劑，即使充分硬化後亦可維持良好之密著性，而完成本發明。
據此，本發明係提供下述之聚矽氧黏著劑用底漆組成物及具有該組成物之硬化皮膜之物品等。 　　[1] 　　一種聚矽氧黏著劑用底漆組成物，其係包含下述(A)～(D)成分， 　　(A)下述平均組成式(1)表示之於1分子中具有至少2個之含有烯基之有機基，於烯基為100g中包含0.001～0.008莫耳之有機聚矽氧烷：100質量份、(式中，R1 可為相同或相異之羥基或碳數1～3之烷氧基、碳數1～10之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基或碳數2～10之含有烯基之有機基，R1 當中至少2個包含碳數2～10之含有烯基之有機基；a為2以上之整數，b為1以上之整數，c及d為0以上之整數，且為400≦a+b+c+d≦2,000)、 　　(B)下述平均組成式(2)表示之於1分子中具有至少2個之含有烯基之有機基，於烯基為100g中包含0.15～1.3莫耳之有機聚矽氧烷：1～20質量份、(式中，R2 可為相同或相異之羥基或碳數1～3之烷氧基、碳數1～10之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基或碳數2～10之含有烯基之有機基，R2 當中至少2個包含碳數2～10之含有烯基之有機基，e～h為0以上之整數，且為2≦e+f+g+h≦20)、 　　(C)於1分子中具有至少3個Si-H基，不具有烷氧基及環氧基之有機氫聚矽氧烷：相對於(A)成分及(B)成分中之烯基的合計，Si-H基以莫耳比成為0.5～30的量、 　　(D)氫化矽烷化加成(A)成分及(B)成分中之烯基與(C)成分中之Si-H基用以進行硬化之鉑族金屬系觸媒：金屬質量相對於(A)成分成為1～500ppm的量。 　　[2] 　　如[1]所記載之聚矽氧黏著劑用底漆組成物，其係相對於(A)～(C)成分的合計100質量份，進一步包含0.01～5質量份之(E)反應控制劑。 　　[3] 　　如[1]或[2]所記載之聚矽氧黏著劑用底漆組成物，其係相對於(A)成分100質量份，進一步包含0.5～10質量份之(F)矽烷偶合劑。 　　[4] 　　如[3]所記載之聚矽氧黏著劑用底漆組成物，其中，(F)成分係下述一般式(3)表示之矽烷偶合劑，(式中，R3 為未包含氮、硫、磷及錫元素之1價有機基，R4 為碳數1～4之烷基，i為1≦i≦3)。 　　[5] 　　如[1]～[4]中任一項之聚矽氧黏著劑用底漆組成物，其係相對於(A)成分100質量份，進一步包含0.1～10質量份之(G)下述一般式(4)或(5)表示之化合物，(式中，R5 可為相同或相異之碳數1～10之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基，R6 為氫原子或R5 ，R7 為含有環氧基之有機基，R8 為含有烷氧基矽烷基之有機基；j、n分別為1以上之整數，k、o分別為0以上之整數，l、m、p、q分別為0以上之整數，且l+m、p+q分別為1以上之整數)。 　　[6] 　　如[1]～[5]中任一項之聚矽氧黏著劑用底漆組成物，其係相對於(A)成分100質量份，進一步包含5～2,000質量份之(H)有機溶劑。 　　[7] 　　一種物品，其係於基材上具有如[1]～[6]中任一項之聚矽氧黏著劑用底漆組成物的硬化皮膜。 　　[8] 　　一種黏著性物品，其係於如[7]所記載之物品的底漆組成物之硬化皮膜表面上，具有聚矽氧黏著劑組成物的硬化物。 　　[9] 　　如[8]所記載之黏著性物品，其係聚矽氧黏著劑組成物藉由氫化矽烷化硬化而成。 [發明的效果]
藉由將本發明之聚矽氧黏著劑用底漆組成物塗佈在基材進行硬化，於其上塗佈聚矽氧黏著劑組成物進行硬化，變成可提供一種使用與基材之密著性良好之聚矽氧黏著劑的黏著性物品，進而由於本發明之聚矽氧黏著劑用底漆組成物的硬化性良好，變成亦可於上線(Inline)繼續塗佈聚矽氧黏著劑不使用，而一次捲取於離線(Offline)使用。
以下，記載針對本發明之細節。 　　本發明之聚矽氧黏著劑用底漆組成物係包含： 　　(A)後述之式(1)表示之於1分子中具有至少2個之含有烯基之有機基，於烯基為100g中包含0.001～0.008莫耳之有機聚矽氧烷、 　　(B)後述之式(2)表示之於1分子中具有至少2個之含有烯基之有機基，於烯基為100g中包含0.15～1.3莫耳之有機聚矽氧烷、 　　(C)於1分子中具有至少3個Si-H基，不具有烷氧基及環氧基之有機氫聚矽氧烷、 　　(D)鉑族金屬系觸媒、 　　及如有必要進一步包含： 　　(E)反應控制劑、 　　(F)矽烷偶合劑、 　　(G)後述之式(4)或(5)表示之化合物、 　　(H)有機溶劑。
[(A)成分] 　　(A)成分係下述平均組成式(1)表示之於1分子中至少具有2個之含有烯基之有機基的有機聚矽氧烷。(式中，R1 可為相同或相異之羥基或碳數1～3之烷氧基、碳數1～10之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基或碳數2～10之含有烯基之有機基，R1 當中至少2個包含碳數2～10之含有烯基之有機基；a為2以上之整數，b為1以上之整數，c及d為0以上之整數，且為400≦a+b+c+d≦2,000)。
在上述式(1)，R1 為羥基或碳數1～3之甲氧基、乙氧基、丙氧基等之烷氧基、碳數1～10，尤其是碳數1～8之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基或碳數2～10，尤其是碳數2～8之含有烯基之有機基，其中，於1分子中之2個以上為碳數2～10之含有烯基之有機基。
在R1 ，作為不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基，具體而言，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基等之芳基等，或與此等之基的碳原子鍵結之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等，尤其是以甲基、苯基較佳。
又，在R1 ，作為含有烯基之有機基，具體而言，例如可列舉乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等之烯基、丙烯醯基丙基、丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基丙基等之丙烯醯基烷基及甲基丙烯醯基烷基、環己烯基乙基等之環烯基烷基、乙烯氧基丙基等之烯基氧基烷基等，尤其是以乙烯基較佳。
針對在上述式(1)之a～d，a為2以上，較佳為2～6之整數，b為1以上，較佳為384～1,998之整數，c及d為0以上，較佳為0～5之整數，且為400≦a+b+c+d≦2,000，較佳為450≦a+b+c+d≦1,900，更佳為500≦a+b+c+d≦1,800。a+b+c+d為400以上時，充分得到與基材的密著性，較2,000更大時，硬化性變不夠充分。
(A)成分所包含之烯基的量係有機聚矽氧烷每100g為0.001～0.008莫耳，較佳為0.0015～0.0075莫耳，更佳為0.002～0.007莫耳。較0.001莫耳更小時，硬化性變不夠充分，為0.008莫耳以下時，充分得到與基材密著性。 　　尚，在本發明，作為烯基量之測定方法，可藉由於樣品中加入10質量%碘化鉀水溶液進行攪拌，製作試驗溶液，將0.1規定之硫代硫酸鈉滴下至試驗溶液成為無色為止來測定(以下相同)。
作為(A)成分，雖可列舉下述一般式表示者，但並非被限定於此等。(式中，R1-1 為相同或不同之碳數2～10之含有烯基之有機基，R1-2 為相同或不同之碳數1～10之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基，在式(i)為A≧398，在式(ii)、(iii)、(iv)為A+B≧398、B≧1(惟，於分子中(R1-1 R1-2 SiO)B 以外不具有R1-1 時為B≧2))。
作為R1-1 、R1-2 ，可列舉分別與上述R1 例示者相同者。尚，在式(i)，A為398≦A≦1,988，尤其是以448≦A≦1,898較佳，在式(ii)、(iii)、(iv)，A、B較佳為398≦A+B≦1,998，更佳為448≦A+B≦1,898，較佳為1≦B≦200，更佳為2≦B≦100。
作為更具體之(A)成分，雖可列舉下述一般式表示者，但並非被限定於此等。尚，下述式中之Me、Vi、Ph分別表示甲基、乙烯基、苯基。
(A)成分通常雖將八甲基環四矽氧烷等之環狀低分子矽氧烷、與包含含有烯基之有機基之環狀低分子矽氧烷，使用觸媒進行開環聚合而製造，但由於聚合後含有原料之環狀低分子矽氧烷，故較佳為使用將此於加熱及減壓下，邊通氣惰性氣體於反應生成物中，邊餾除者。
[(B)成分] 　　(B)成分係下述平均組成式(2)表示之於1分子中具有至少2個之含有烯基之有機基的有機聚矽氧烷。(式中，R2 可為相同或相異之羥基或碳數1～3之烷氧基、碳數1～10之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基或碳數2～10之含有烯基之有機基，R2 當中至少2個包含碳數2～10之含有烯基之有機基；e～h為0以上之整數，且為2≦e+f+g+h≦20)。
在上述式(2)，R2 為羥基或碳數1～3之甲氧基、乙氧基、丙氧基等之烷氧基、碳數1～10，尤其是碳數1～8之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基或碳數2～10，尤其是碳數2～8之含有烯基之有機基，其中，1分子中之2個以上為碳數2～10之含有烯基之有機基。
在R2 ，作為不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基，具體而言，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基等之芳基等，或與此等之基的碳原子鍵結之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等，尤其是以甲基、苯基較佳。
又，在R2 ，作為含有烯基之有機基，具體而言，例如可列舉乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等之烯基、丙烯醯基丙基、丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基丙基等之丙烯醯基烷基及甲基丙烯醯基烷基、環己烯基乙基等之環烯基烷基、乙烯氧基丙基等之烯基氧基烷基等，尤其是以乙烯基較佳。
針對在上述式(2)之e～h，e～h為0以上之整數，較佳為e為2～4之整數，f為0～18，尤其是1～16之整數，g為0～2之整數，h為0～2之整數，且為2≦e+f+g+h≦20，較佳為2≦e+f+g+h≦18。e+f+g+h小於2時，無法充分得到與基材之密著性，為20以下時，硬化性變足夠。
(B)成分所包含之烯基的量係有機聚矽氧烷每100g為0.15～1.3莫耳，較佳為0.18～1.25莫耳，更佳為0.20～1.2莫耳。為0.15莫耳以上時，硬化性變充分，較1.3莫耳更大時，無法充分得到基材密著性。
作為(B)成分，雖可列舉下述一般式表示者，但並非被限定於此等。(式中，R2-1 為相同或不同之碳數2～10之含有烯基之有機基，R2-2 為相同或不同之碳數1～10之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基，C≧0、D≧0、C與D的合計為18以下(惟，於分子中於(R2-1 R2-2 SiO)D 以外不具有R2-1 時為D≧2))。
作為R2-1 、R2-2 ，可列舉分別與上述R2 例示者相同者。尚，C、D較佳為0≦C≦18，較佳為0≦D≦18，較佳為0≦C+D≦18，更佳為0≦C+D≦16。
作為更具體之(B)成分，雖可列舉下述一般式表示者，但並非被限定於此等。尚，下述式中之Me、Vi、Ph分別表示甲基、乙烯基、苯基。
(B)成分通常雖將八甲基環四矽氧烷等之環狀低分子矽氧烷、與包含含有烯基之有機基之環狀低分子矽氧烷，使用觸媒進行開環聚合製造，但由於聚合後含有原料之環狀低分子矽氧烷，較佳為使用將此於加熱及減壓下，邊通氣惰性氣體於反應生成物中，邊餾除者。
(B)成分的摻合量相對於(A)成分100質量份，為1～20質量份，較佳為1～18質量份，更佳為1～15質量份。(B)成分未滿1質量份時，底漆組成物的硬化性惡化，超過20質量份時，無法充分得到與基材之密著性。
[(C)成分] 　　(C)成分係於1分子中具有至少3個，較佳為5～100個，更佳為10～80個之Si-H基，不具有烷氧基及環氧基之有機氫聚矽氧烷，作為具體之構造，可列舉下述平均組成式(6)表示者。(式中，R9 獨立為非取代或鹵素取代之碳數1～10之1價烴基，為r＞0、s＞0、0＜r+s≦3)。
在上述式(6)，作為R9 之碳數1～10，尤其是碳數1～8之1價烴基，較佳為不具有脂肪族不飽和基者，例如例示有甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、環己基等之環烷基、乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等之烯基、苯基等之芳基等，或與此等之基的碳原子鍵結之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等。其中，較佳為脂肪族飽和烴基或芳香族烴基，更佳為甲基、苯基。 　　又，r、s為r＞0，較佳為1≦r≦3、s＞0，較佳為1≦s≦3，0＜r+s≦3，較佳為2≦r+s≦3。 　　此有機氫聚矽氧烷的分子構造可為直鏈狀、環狀、分支狀、三維網絡狀之任一種構造。此情況下，適合使用1分子中之矽原子之數(或聚合度)為2～300個，尤其是4～150個左右於室溫(25℃)為液狀者。
作為(C)成分，雖可例示下述一般式(7)表示者，但並非被限定於此者。(式中，R10 、R13 分別獨立為氫原子或碳數1～10，尤其是碳數1～8之1價烴基，R11 、R12 分別獨立為碳數1～10，尤其是碳數1～8之1價烴基，I為0≦I≦100，J為3≦J≦80)。
在上述式(7)，作為R11 、R12 之碳數1～10之1價烴基，較佳為不具有脂肪族不飽和基者，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、環己基等之環烷基、乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等之烯基、苯基等之芳基等，或與此等之基的碳原子鍵結之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等。作為R11 、R12 ，較佳為脂肪族飽和烴基或芳香族烴基，更佳為甲基、苯基。 　　R10 、R13 為氫原子或碳數1～10之1價烴基。作為R10 、R13 之碳數1～10之1價烴基，例示與上述R11 、R12 例示者為相同者，作為R10 、R13 ，較佳為氫原子、脂肪族飽和烴基或芳香族烴基，更佳為氫原子、甲基、苯基。 　　又，I為0≦I≦100，較佳為0≦I≦80，更佳為0＜I≦80，J為3≦J≦80，較佳為5≦J≦70。進而較佳為10≦I+J≦150，更佳為20≦I+J≦120。
作為代表(C)成分之具體構造者，雖可列舉以下所示者，但並非被限定於此等。尚，下述式中之Me表示甲基。
(C)成分通常雖將八甲基環四矽氧烷等之環狀低分子矽氧烷、與四甲基環四矽氧烷等之含有Si-H基之矽氧烷，使用酸觸媒進行開環聚合製造，但由於聚合後含有原料之環狀低分子矽氧烷，較佳為使用將此於加熱及減壓下，邊通氣惰性氣體於反應生成物中，邊餾除者。
(C)成分的摻合量相對於(A)、(B)成分中之合計烯基，(C)成分中之Si-H基以莫耳比(Si-H基/烯基)成為0.5～30的量，較佳為成為1～25的量。上述莫耳比未滿0.5時，硬化性變不足夠，超過30時，降低底漆組成物之經時密著性。
[(D)成分] 　　(D)成分係氫化矽烷化加成(A)成分及(B)成分中之烯基與(C)成分及後述之視必要而摻合之(G)成分中之Si-H基，用以硬化之鉑族金屬系觸媒。作為此觸媒之中心金屬，鉑、鈀、銥、銠、鋨、釕等之鉑族金屬作為例列舉，其中，適合鉑。作為鉑觸媒，可列舉氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液、氯化鉑酸與醇之反應物、氯化鉑酸與烯烴化合物之反應物、氯化鉑酸與含有乙烯基之矽氧烷之反應物等。
作為(D)成分的含量，相對於(A)成分的質量，較佳為鉑族金屬系觸媒中之金屬質量成為1～500ppm的量，更佳為成為2～450ppm的量。未滿1ppm時，反應遲緩，硬化變不足夠，超過500ppm時，藉由提高處理浴之反應性，有可使用時間縮短，無法良好塗佈的情況。
[(E)成分] 　　(E)成分為反應控制劑，係調合組成物或使其於基材上硬化，形成黏著層時，於加熱硬化以前開始加成反應，用以不引起處理液增黏或凝膠化的方式添加之成分。反應控制劑係配位於加成反應觸媒之鉑族金屬，抑制加成反應，進行加熱硬化時，配位脫離表現觸媒活性。作為反應控制劑，加成反應硬化型聚矽氧組成物以往所使用之反應控制劑皆可使用。作為具體例，可列舉3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽烷氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽烷氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽烷氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽烷氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基(butynoxy))二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、馬來酸酯、己二酸酯等。
(E)成分的摻合量相對於(A)～(C)成分的合計100質量份，較佳為0.01～5質量份，更佳為0.05～2質量份。較0.01質量份更少時，有無法抑制反應，於作業前使組成物硬化的情況，較5質量份更多時，有反應變遲緩，硬化變不夠充分的情況。
[(F)成分] 　　(F)成分為矽烷偶合劑，藉由摻合該成分，即使本發明之組成物硬化後，該硬化物與聚矽氧黏著劑的密著性亦成為良好者。作為(F)成分，可使用下述一般式(3)表示者。(式中，R3 為未包含氮、硫、磷及錫元素之1價有機基，R4 為碳數1～4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基，i為1≦i≦3，較佳為1或2，更佳為1)。
在上述式(3)，R3 為未包含氮、硫、磷及錫元素之1價有機基，可列舉碳數1～10，尤其是碳數1～8之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基、碳數2～10，尤其是碳數2～8之含有烯基之有機基、碳數2～10，尤其是碳數3～8之含有環氧基之有機基等。
在R3 ，作為不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基，具體而言，例如例示有甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基等之芳基等，或與此等之基的碳原子鍵結之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等。
又，在R3 ，作為含有烯基之有機基，具體而言，例如可列舉乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等之烯基、丙烯醯基丙基、丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基丙基等之丙烯醯基烷基及甲基丙烯醯基烷基、環己烯基乙基等之環烯基烷基、乙烯氧基丙基等之烯氧基烷基等。
在R3 ，作為含有環氧基之有機基，具體而言，例示有下述所示之構造者。(式中，虛線為鍵結部)。
作為代表(F)成分之具體構造者，雖可列舉如以下所示者等，但並非被限定於此等。尚，下述式中之Me、Et、Vi、Ph分別表示甲基、乙基、乙烯基、苯基。
摻合(F)成分時的摻合量，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.5～10質量份，更佳為1～8質量份。(F)成分過多時，有底漆組成物的硬化性惡化的情況，過少時，有得不到充分之底漆效果的情況。
[(G)成分] 　　(G)成分係下述一般式(4)或(5)表示之化合物，係為了得到更加提昇底漆組成物與聚矽氧黏著劑的密著性的效果而添加之任意成分。尚，(G)成分於未包含烯基的點，與(A)、(B)成分不同，且於含有烷氧基或環氧基的點係與(C)成分不同者。(式中，R5 可為相同或相異之碳數1～10之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基，R6 為氫原子或R5 ，R7 為含有環氧基之有機基，R8 為含有烷氧基矽烷基之有機基；j、n分別為1以上之整數，k、o分別為0以上之整數，l、m、p、q分別為0以上之整數，且l+m、p+q分別為1以上之整數)。
在上述式(4)、(5)，R5 為碳數1～10，尤其是碳數1～8之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基，具體而言，例如例示有甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基等之芳基等，或與此等之基的碳原子鍵結之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等，尤其是以甲基較佳。
R7 為含有環氧基之有機基，具體而言，可列舉以下之碳數3～12，尤其是碳數4～10者。(式中，R14 可為介在氧原子之碳數1～6，較佳為2～4之伸烷基(或氧基伸烷基)。虛線為鍵結部)。
具體而言，可例示下述之含有環氧基之烷基。(式中，虛線為鍵結部)。
作為R8 之含有烷氧基矽烷基之有機基，可列舉含有下述之烷氧基矽烷基之烷基。(式中，R15 為碳數1～6，較佳為2～4之伸烷基，R16 為碳數1～6之烷基，R5 係與上述相同，K為1～3之整數，較佳為2或3；虛線為鍵結部)。
具體而言，可例示下述者。尚，下述式中之Me，Et分別表示甲基、乙基。
j、n分別為1以上，尤其是為1～8之整數，k、o分別為0以上，尤其是為0～2之整數，l、m、p、q分別為0以上之整數，較佳為l為0、1或2、m為0、1或2、p為0、1或2、q為0、1或2，l+m、p+q分別為1以上，尤其是為1或2。 　　又，j+k+l+m為3～8，尤其是以4～6之整數較佳，n+o+p+q為3～8，尤其是以4～6之整數較佳。
作為(G)成分之具體例，雖可列舉以下所示者，但並非被限定於此等者限定。尚，下述式中之Me表示甲基。
添加(G)成分時的添加量相對於(A)成分100質量份，為0.1～10質量份，較佳為0.2～8質量份，更佳為0.3～5質量份。未滿0.1質量份時，有得不到充分之底漆效果的情況，較10質量份更多時，有對底漆組成物的硬化變不利的情況。
[(H)成分] 　　(H)成分為有機溶劑，係用以降低組成物的黏度提昇作業性，或用以改善對基材進行塗佈時之潤濕性等所使用之任意成分。作為有機溶劑，可列舉甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、異烷烴等之脂肪族烴系溶劑、工業用汽油(橡膠揮發油等)、石油揮發油、溶劑石腦油等之烴系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、丙酮基丙酮、環己酮等之酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等之酯系溶劑、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等之醚系溶劑、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯等之具有酯與醚部分之溶劑、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、參(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷、肆(三甲基矽烷氧基)矽烷等之矽氧烷系溶劑、三氟甲苯、六氟二甲苯、甲基九氟丁基醚、乙基九氟丁基醚等之氟系溶劑或此等之混合溶劑等，為了使用較佳為工業用汽油(橡膠揮發油等)或異烷烴。
(H)成分的添加量相對於(A)成分100質量份，為0～2,000質量份，較佳為0～1,500質量份，更佳為0～1,000質量份。較2,000質量份更多時，有塗佈性惡化的情況。尚，摻合(H)成分時，相對於(A)成分100質量份，較佳為成為5質量份以上。
本發明之聚矽氧黏著劑用底漆組成物係藉由將該組成物塗佈在基材進行硬化，於基材表面形成硬化皮膜，可提供一種可提昇與聚矽氧黏著劑的密著性之表面處理基材。
作為塗佈該組成物之基材，選擇紙或塑膠薄膜、玻璃、金屬。作為紙，可列舉上質紙、塗層紙、藝術紙、玻璃紙、聚乙烯層壓紙、牛皮紙等。作為塑膠薄膜，可列舉聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜、三乙醯纖維素薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯硫醚薄膜等。作為玻璃對於厚度或種類等並未特別限制，可為進行化學強化處理等者。又，亦可適用玻璃纖維，玻璃纖維可使用即使單體亦可與其他樹脂複合者。作為金屬，例示有鋁箔、銅箔、金箔、銀箔、鎳箔等。塗佈該組成物進行硬化後，塗佈聚矽氧黏著劑組成物進行使用時，較佳為聚酯薄膜或聚醯亞胺薄膜。
對該組成物之基材的塗佈方法可使用周知之塗佈方式進行塗佈即可，例如可列舉線棒、缺角輪塗佈機、唇口塗佈機、輥塗機、模塗機、刀式塗佈機、刮刀塗佈機、棒塗機、吻合輥式塗佈機、凹版塗佈機、絲網塗佈、浸漬塗佈、澆鑄塗佈等。
對該組成物之基材的塗佈量，以固形分為0.1～2g/m2 的範圍，尤其是以0.2～1.8g/m2 的範圍較佳，作為硬化條件，雖以80～180℃，尤其是以100～160℃加熱10秒～10分鐘，尤其是30秒～8分鐘加熱即可，但並不限於此。
藉由於藉由該組成物處理之基材的表面上塗佈、硬化聚矽氧黏著劑組成物，可得到基材與聚矽氧黏著劑的密著性良好之黏著性物品。 　　於此，作為聚矽氧黏著劑組成物，較佳為藉由鉑系觸媒硬化之加成硬化型的有機聚矽氧烷組成物，具體而言，較佳為使用含有後述之(I)成分、(J)成分及前述(C)成分、(D)成分、(E)成分((C)成分～(E)成分分別如前述)而成之聚矽氧黏著劑組成物。
[(I)成分] 　　(I)成分係於1分子中具有至少2個之含有烯基之有機基的有機聚矽氧烷。作為具體之構造，可列舉下述平均組成式(8)表示者。(式中，R17 可為相同或相異之碳數1～10之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基或碳數2～10之含有烯基之有機基，R17 當中至少2個包含碳數2～10之含有烯基之有機基；t為2以上之整數，u為1以上之整數，v及w為0以上之整數，且為50≦t+u+v+w≦12,000)。
在上述式(8)，R17 為碳數1～10，尤其是碳數1～8之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基或碳數2～10，尤其是碳數2～8之含有烯基之有機基，其中，1分子中之2個以上為碳數2～10之含有烯基之有機基。
在R17 ，作為不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基，具體而言，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基等之芳基等，或與此等之基的碳原子鍵結之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等，尤其是以甲基、苯基較佳。
又，在R17 ，作為含有烯基之有機基，具體而言，例如可列舉乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等之烯基、丙烯醯基丙基、丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基丙基等之丙烯醯基烷基及甲基丙烯醯基烷基、環己烯基乙基等之環烯基烷基、乙烯氧基丙基等之烯基氧基烷基等，尤其是以乙烯基較佳。
針對在上述式(8)之t～w，t為2以上，較佳為2～6之整數，u為1以上，較佳為34～11,998之整數，v及w為0以上，較佳為0～5之整數，且為50≦t+u+v+w≦12,000，較佳為100≦t+u+v+w≦10,000。t+u+v+w較50更小時，藉由交聯點過多，有降低反應性之虞，較12,000更大時，由於組成物的黏度變非常高，難以攪拌混合等，有作業性惡化之虞。
(I)成分所包含之烯基的量，有機聚矽氧烷每100g較佳為0.0005～0.05莫耳，更佳為0.0006～0.04莫耳，再更佳為0.0007～0.03莫耳。較0.0005莫耳更小時，有交聯密度變小，產生黏著層之凝集破壞的情況，較0.05莫耳更大時，有黏著層變硬，得不到適當之黏著力或黏性的情況。
作為(I)成分，雖可列舉下述一般式表示者，但並非被限定於此等。(式中，R17-1 為相同或不同之碳數2～10之含有烯基之有機基，R17-2 為相同或不同之碳數1～10之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基，在式(v)為L≧48，在式(vi)、(vii)、(viii)為L+M≧48、M≧1(惟，於分子中於(R17-1 R17-2 SiO)M 以外未具有R17-1 時為M≧2))。
作為R17-1 、R17-2 ，可列舉分別與上述R17 例示者相同者。尚，在式(v)，L為48≦L≦11,998，尤其是以98≦L≦9,998較佳，在式(vi)、(vii)、(viii)，L、M較佳為48≦L+M≦11,998，更佳為98≦L+M≦9,998，較佳為1≦M≦1,000，更佳為2≦M≦800。
作為更具體之(I)成分，雖可列舉下述一般式表示者，但並非被限定於此等。尚，下述式中之Me、Vi、Ph分別表示甲基、乙烯基、苯基。
(I)成分通常係將八甲基環四矽氧烷等之環狀低分子矽氧烷、與包含含有烯基之有機基的環狀低分子矽氧烷，使用觸媒進行開環聚合製造，聚合後由於含有原料之環狀低分子矽氧烷，較佳為使用將此於加熱及減壓下，邊通氣惰性氣體於反應生成物中，邊餾除者。
[(J)成分] 　　(J)成分含有R18 3 SiO1/2 單位(式中，R18 獨立為碳數1～10之不具有脂肪族不飽和鍵之1價烴基或碳數2～6之烯基)及SiO4/2 單位，(R18 3 SiO1/2 單位)/(SiO4/2 單位)表示之莫耳比為0.5～1.0之有機聚矽氧烷。此莫耳比未滿0.5時，有降低黏著力或黏性之虞，超過1.0時，有降低黏著力或保持力之虞。尚，上述莫耳比較佳為0.6～0.9。
R18 獨立為碳數1～10之不具有脂肪族不飽和鍵之1價烴基或碳數2～6之烯基，作為碳數1～10之不具有脂肪族不飽和鍵之1價烴基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數2～6之烷基、苯基、甲苯基等之碳數6～10之芳基。作為碳數2～6之烯基，較佳為乙烯基、烯丙基、丁烯基等。
(J)成分可於R18 以外包含矽烷醇基或水解性之烷氧基，包含此等之基時，其含量較佳為成為(J)成分的總質量之0.01～4質量%的量，更佳為成為0.05～3.5質量%的量。上述含量較0.01質量%更少時，有降低黏著劑的凝集力之虞，較4質量%更多時，有降低黏著劑的黏性之虞。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基等，使用時較佳為甲氧基。
(J)成分可併用2種以上。又，亦可與(I)成分不同，在不損害本發明之特性的範圍，將R18 2 SiO2/2 單位、R18 SiO3/2 單位以合計，相對於R1 3 SiO1/2 單位與SiO4/2 單位的合計，在0～20莫耳%，尤其是在0～10莫耳%的比例含有(J)成分。
(J)成分可在觸媒存在下進行縮合反應而獲得。此係使存在於表面之水解性基彼此進行反應之作業，預測黏著力提昇等之效果。使用鹼性觸媒，於室溫～迴流下進行反應，如有必要可進行中和。又，此作業可於(I)成分共存下進行。
作為鹼性觸媒，雖可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等之金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等之碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之碳酸氫鹽；甲醇鈉、丁醇鉀等之金屬醇鹽；丁基鋰等之有機金屬；鉀矽烷醇鹽(Silanolate)；氨氣體、氨水、甲基胺、三甲基胺、三乙基胺等之氮化合物等，但較佳為氨氣體或氨水。縮合反應的溫度於室溫至有機溶劑的迴流溫度進行即可。反應時間雖並未特別限定，但成為0.5～20小時，較佳為1～16小時即可。進而，反應結束後，如有必要可添加中和鹼性觸媒之中和劑。作為中和劑，可列舉氯化氫、二氧化碳等之酸性氣體；乙酸、辛酸、檸檬酸等之有機酸；鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸等。作為鹼性觸媒，使用氨氣體或氨水、低沸點的胺化合物時，可通氣氮等之惰性氣體進行餾除。
(I)成分的摻合量為100～30質量份，(J)成分的摻合量為70～0質量份(惟，(I)成分與(J)成分的合計為100質量份)，亦有未包含(J)成分的情況。(I)、(J)成分的摻合質量比為(I)/(J)=100/0～30/70，較佳為100/0～35/65。
使用在聚矽氧黏著劑組成物之(C)成分(於1分子中具有3個以上Si-H基之有機氫聚矽氧烷)的摻合量，(C)成分中之Si-H基相對於(I)成分及(J)成分中之烯基的合計之莫耳比(Si-H基/烯基)較佳為成為0.5～30的量，更佳為成為1～25的量。未滿0.5時，有交聯密度降低，對此無法充分得到保持力惡化等黏著特性的情況，超過30時，有黏著力或黏性縮小，處理浴之可使時間縮短的情況。
使用在聚矽氧黏著劑組成物之(D)成分(鉑族金屬系觸媒)的摻合量，相對於(I)成分與(J)成分的合計質量，較佳為鉑族金屬系觸媒中之金屬質量成為1～500ppm的量，更佳為成為5～400ppm的量。未滿1ppm時，有黏著劑未充分硬化的情況，多於500ppm時，有處理浴之可使時間縮短的情況。
使用在聚矽氧黏著劑組成物之(E)成分(反應控制劑)的摻合量，相對於(I)成分與(J)成分與(C)成分的合計100質量份，較佳為0.01～5質量份，更佳為0.05～2質量份。較0.01質量份更少時，有無法抑制反應，於作業前組成物已硬化的情況，較5質量份更多時，有反應變遲緩硬化不夠充分的情況。
提高摻合上述成分之聚矽氧黏著劑組成物的黏度，操作有困難時，可使用適當之有機溶劑稀釋。此有機溶劑可使用與上述(H)成分相同者。有機溶劑的摻合量相對於(I)成分100質量份，為0～2,000質量份，較佳為0～1,500質量份，更佳為0～1,000質量份。較2,000質量份更多時，有塗佈性惡化的情況。尚，摻合有機溶劑時，相對於(I)成分100質量份，較佳為成為10質量份以上。
聚矽氧黏著劑組成物可藉由均一混合上述各成分調製。一般而言，聚矽氧黏著劑組成物於就要使用之前均一混合觸媒使用。
對聚矽氧黏著劑組成物之基材的塗佈方法使用公知之塗佈方式進行塗佈即可，例如可列舉塗抹器、線棒、缺角輪塗佈機、唇口塗佈機、輥塗機、模塗機、刀式塗佈機、刮刀塗佈機、棒塗機、吻合輥式塗佈機、凹版塗佈機、絲網塗佈、浸漬塗佈、澆鑄塗佈等。
硬化後之黏著層的厚度雖可成為1～500 μm，但並非被限定於此。作為硬化條件，雖可於80～180 ℃，尤其是100～160℃加熱10秒～10分鐘，尤其是30秒～8分鐘加熱即可，但並非被限定於此。 [實施例]
以下，雖顯示實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明並非被限制於下述之實施例。又，在下述例，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Et表示乙基，Ph表示苯基。
＜底漆硬化性＞ 　　於厚度25μm、寬25mm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)以硬化後之固形分成為0.5g/m2 的方式，將聚矽氧黏著劑用底漆組成物使用線棒進行塗佈，以130℃/1分鐘進行風乾。將所得之底漆處理基材的聚矽氧塗佈面以手指接觸，如下述評估硬化性。 　　○：未殘留手指之痕跡 　　×：殘留手指之痕跡
＜密著性＞ 　　於如前述製作所得之底漆處理基材上，以硬化後的厚度成為30μm的方式將聚矽氧黏著劑組成物使用塗抹器進行塗佈，切斷在130℃硬化1分鐘所得之膠帶的側面2mm。然後，以目視確認撕裂、由兩側拉伸、黏著層是否從基材浮上，如下述評估。 　　○：未浮上 　　×：浮上
＜拉伸＞ 　　在密著性評估之項目，撕裂膠帶，基材從經分離之狀態進一步拉伸，測定拉伸此時所產生之黏著層的量(mm)。此值越小越顯示密著性良好。 　　尚，針對密著性、拉伸，以將底漆之硬化時間定為1分鐘者與定為5分鐘者的2種水準評估。
[實施例1] 聚矽氧黏著劑用底漆組成物之調製 　　混合作為(A)成分之下述平均組成式(a-1)表示之二甲基聚矽氧烷(每100g含有乙烯基0.00245莫耳)100質量份、作為(B)成分之下述平均組成式(b-1)表示之二甲基聚矽氧烷(每100g含有乙烯基0.2160莫耳)3質量份、作為(C)成分之下述平均組成式(c-1)表示之甲基氫聚矽氧烷0.97質量份、作為(E)成分之乙炔基環己醇0.60質量份、 　　作為(H)成分之橡膠揮發油242.00質量份 　　，製作固形分30質量%之混合液後， 　　作為(D)成分，添加1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷鉑(0)錯合物之包含0.5質量%鉑分之甲苯溶液0.5質量份 　　，藉由將己烷與甲基乙基酮以質量比1：1混合之溶液以固形分成為5質量%的方式進行稀釋，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物1((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。
聚矽氧黏著劑組成物之調製 　　混合作為(I)成分之下述平均組成式(i-1)表示之二甲基聚矽氧烷(每100g含有乙烯基0.00091莫耳)35質量份、作為(J)成分之含有Me3 SiO1/2 單位及SiO2 單位，(Me3 SiO1/2 單位)/(SiO2 單位)的莫耳比為0.85之甲基聚矽氧烷的60質量%甲苯溶液作為不揮發分65質量份、 　　作為(C)成分之上述式(c-1)表示之甲基氫聚矽氧烷0.23質量份、 　　作為(E)成分之乙炔基環己醇0.25質量份 ，以甲苯稀釋而得到固形分60質量%之組成物。於所得之組成物100質量份加入甲苯50質量份，進而添加 　　作為(D)成分之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷鉑(0)錯合物之包含0.5質量%鉑分之甲苯溶液0.5質量份 ，製作聚矽氧黏著劑組成物((C)成分中之Si-H基，相對於(I)成分中之乙烯基，以莫耳比為11.4倍)。
使用於上述所得之此等之組成物，藉由上述之方法，評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[實施例2] 　　除了將作為(B)成分之上述式(b-1)表示之二甲基聚矽氧烷定為5質量份、作為(C)成分之上述式(c-1)表示之甲基氫聚矽氧烷定為1.44質量份、作為(H)成分之橡膠揮發油定為247.76質量份之外，其他與實施例1同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物2((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。 　　除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物2之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[實施例3] 　　除了將作為(B)成分之上述式(b-1)表示之二甲基聚矽氧烷定為10質量份、作為(C)成分之上述式(c-1)表示之甲基氫聚矽氧烷定為2.62質量份、作為(H)成分之橡膠揮發油定為262.18質量份之外，其他與實施例1同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物3((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。 　　除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物3之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[實施例4] 　　除了使用作為(B)成分之下述平均組成式(b-2)表示之二甲基聚矽氧烷(每100g含有乙烯基0.4190莫耳)3質量份，作為(C)成分之上述式(c-1)表示之甲基氫聚矽氧烷定為1.64質量份、作為(H)成分之橡膠揮發油定為243.56質量份之外，其他與實施例1同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物4((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。 　　除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物4之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[實施例5] 　　除了使用作為(B)成分之下述式(b-3)表示之二甲基聚矽氧烷(每100g含有乙烯基1.1628莫耳)3質量份，作為(C)成分之上述式(c-1)表示之甲基氫聚矽氧烷定為4.07質量份、作為(H)成分之橡膠揮發油定為249.23質量份之外，其他與實施例1同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物5((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。 　　除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物5之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[實施例6] 　　除了使用作為(A)成分之下述平均組成式(a-2)表示之二甲基聚矽氧烷(每100g含有乙烯基0.00364莫耳)100質量份，作為(C)成分之上述式(c-1)表示之甲基氫聚矽氧烷定為1.10質量份、作為(H)成分之橡膠揮發油定為242.30質量份之外，其他與實施例1同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物6((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。 　　除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物6之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[實施例7] 　　除了使用作為(A)成分之下述平均組成式(a-3)表示之二甲基聚矽氧烷(每100g含有乙烯基0.00527莫耳)100質量份，作為(C)成分之上述式(c-1)表示之甲基氫聚矽氧烷定為1.28質量份、作為(H)成分之橡膠揮發油定為242.72質量份之外，其他與實施例1同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物7((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。 　　除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物7之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[實施例8] 　　除了進一步添加作為(F)成分之下述式(f-1)表示之化合物1.0質量份之外，其他與實施例1同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物8((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物8之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[實施例9] 　　除了進一步添加作為(F)成分之下述式(f-2)表示之化合物1.0質量份之外，其他與實施例1同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物9((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物9之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[實施例10] 　　除了進一步添加作為(F)成分之下述式(f-3)表示之化合物1.0質量份之外，其他與實施例1同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物10((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物10之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[實施例11] 　　除了進一步添加作為(F)成分，下述式(f-4)表示之化合物1.0質量份之外，其他與實施例1同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物11((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物11之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[實施例12] 　　除了進一步添加作為(F)成分之下述式(f-5)表示之化合物1.0質量份之外，其他與實施例1同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物12((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物12之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[實施例13] 　　除了將作為(F)成分之上述式(f-1)表示之化合物定為3.0質量份之外，其他與實施例8同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物13((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。 　　除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物13之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[實施例14] 　　除了將作為(F)成分之上述式(f-1)表示之化合物定為5.0質量份之外，其他與實施例8同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物14((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。 　　除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物14之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[實施例15] 　　除了進一步添加作為(F)成分之上述式(f-1)表示之化合物1.0質量份之外，其他與實施例4同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物15((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。 　　除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物15之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[實施例16] 　　除了進一步添加作為(F)成分之上述式(f-1)表示之化合物1.0質量份之外其他與實施例5同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物16((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。 　　除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物16之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[實施例17] 　　除了進一步添加作為(F)成分之上述式(f-1)表示之化合物1.0質量份之外，其他與實施例6同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物17((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。 　　除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物17之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[實施例18] 　　除了進一步添加作為(F)成分之上述式(f-1)表示之化合物1.0質量份之外，其他與實施例7同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物18((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。 　　除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物18之以外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[實施例19] 　　除了進一步添加作為(G)成分之下述式(g-1)表示之矽氧烷化合物0.60質量份，將作為(H)成分之橡膠揮發油定為243.40質量份之外，其他與實施例8同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物19((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物19之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[實施例20] 　　除了進一步添加作為(G)成分之下述式(g-2)表示之矽氧烷化合物0.60質量份，將作為(H)成分之橡膠揮發油定為243.40質量份之外，其他與實施例8同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物20((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分及(B)成分中所包含之合計的乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物20之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[比較例1] 　　混合作為(A)成分之上述式(a-1)表示之二甲基聚矽氧烷(每100g含有乙烯基0.00245莫耳)100質量份、作為(C)成分之上述式(c-1)表示之甲基氫聚矽氧烷0.27質量份、作為(E)成分之乙炔基環己醇0.60質量份、作為(H)成分之橡膠揮發油233.36質量份，製作固形分30質量%之混合液後，添加作為(D)成分之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷鉑(0)錯合物之包含0.5質量%鉑分之甲苯溶液0.5質量份，藉由將己烷與甲基乙基酮以質量比1：1混合之溶液以固形分成為5質量%的方式進行稀釋，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物21((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分中之乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。 　　除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物21之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[比較例2] 　　除了將作為(A)成分之上述式(a-2)表示之二甲基聚矽氧烷定為100質量份、作為(C)成分之上述式(c-1)表示之甲基氫聚矽氧烷定為0.40質量份、作為(H)成分之橡膠揮發油定為233.67質量份之外，其他與比較例1同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物22((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分中之乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。 　　除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物22之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[比較例3] 　　除了將作為(A)成分之上述式(a-3)表示之二甲基聚矽氧烷定為100質量份、作為(C)成分之上述式(c-1)表示之甲基氫聚矽氧烷定為0.57質量份、作為(H)成分之橡膠揮發油定為234.06質量份之外，其他與比較例1同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物23((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分中之乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。 　　除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物23之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[比較例4] 　　除了使用作為(A)成分之下述平均組成式(a-4)表示之二甲基聚矽氧烷(每100g含有乙烯基0.00213莫耳)100質量份，將作為(C)成分之上述式(c-1)表示之甲基氫聚矽氧烷定為0.23質量份、作為(H)成分之橡膠揮發油定為233.27質量份之外，其他與比較例1同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物24((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分中之乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。 　　除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物24之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[比較例5] 　　除了使用作為(A)成分之下述平均組成式(a-5)表示之二甲基聚矽氧烷(每100g含有乙烯基0.01772莫耳)100質量份，作為(C)成分之上述式(c-1)表示之甲基氫聚矽氧烷定為1.93質量份、作為(H)成分之橡膠揮發油定為237.24質量份之外，其他與比較例1同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物25((C)成分中之Si-H基相對於(A)成分中之乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。 　　除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物25之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[比較例6] 　　混合作為(B)成分之上述式(b-1)表示之二甲基聚矽氧烷100質量份、作為(C)成分之上述式(c-1)表示之甲基氫聚矽氧烷23.54質量份、作為(E)成分之乙炔基環己醇0.60質量份、作為(H)成分之橡膠揮發油287.66質量份，製作固形分30質量%之混合液後，添加作為(D)成分之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷鉑(0)錯合物之包含0.5質量%鉑分之甲苯溶液0.5質量份，藉由將己烷與甲基乙基酮以質量比1：1混合之溶液以固形分成為5質量%的方式進行稀釋，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物26((C)成分中之Si-H基相對於(B)成分中之乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。 　　除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物26之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
[比較例7] 　　除了將作為(B)成分之上述式(b-2)表示之二甲基聚矽氧烷定為100質量份、作為(C)成分之上述式(c-1)表示之甲基氫聚矽氧烷定為45.66質量份、作為(H)成分之橡膠揮發油定為339.27質量份之外，其他與比較例6同樣進行，製作聚矽氧黏著劑用底漆組成物27((C)成分中之Si-H基相對於(B)成分中之乙烯基，以莫耳比為1.7倍)。 　　除了使用於上述所得之聚矽氧黏著劑用底漆組成物27之外，其他與實施例1同樣進行，來評估底漆硬化性、密著性、拉伸。將結果示於表1。
由表1之結果，於實施例1～7顯示良好之硬化性，且可兼具密著性。此推測係(A)成分之比較長鏈之矽氧烷給予可與聚矽氧黏著劑層良好接著之柔軟性，由於以(B)成分之反應性高之分子量小的矽氧烷，彌補(A)成分之交聯形成的速度，故可兼具與聚矽氧黏著劑(聚矽氧黏著劑組成物之硬化物)之密著性與硬化性。 　　尚，增長底漆組成物之硬化時間時，雖密著性惡化，但如實施例8～20，可藉由併用(F)成分之矽烷偶合劑改善。經驗上雖已知底漆組成物的硬化過度進行時，該硬化物(底漆層)表面與聚矽氧黏著劑的密著性惡化，但此推測係因為底漆層之錨定力量變弱，底漆組成物為硬化不足夠或半硬化的狀態者，聚矽氧黏著劑組成物容易濕潤，錨定力量增強被認作為一種假設。因此，藉由於底漆組成物添加矽烷偶合劑，其顯示如潤濕劑之功能，認為即使底漆組成物充分硬化後，亦可維持與聚矽氧黏著劑之密著性。
於比較例1，雖與聚矽氧黏著劑之密著性良好，但底漆組成物的硬化性惡化，而無法兼具。認為係因為藉由未包含(B)成分，成為底漆組成物之基底的矽氧烷之鏈長增長，反應性降低。比較例2～4為未包含(B)成分者，與聚矽氧黏著劑之密著性亦惡化，針對比較例2、3，認為是藉由相較比較例1，交聯密度更加上昇，底漆組成物的硬化膜僅硬化些許，無法充分發揮錨定力量。比較例4認為是由於底漆組成物之基底的分子過長(較本發明之(A)成分聚合度更大)難以進行硬化，底漆組成物本身為無法充分作用在基材。比較例5係將從(A)、(B)成分脫離之矽氧烷作為基底聚合物，底漆組成物之硬化性雖良好，但與聚矽氧黏著劑之密著性不夠充分，推測係因為與比較例2及3同樣藉由上昇交聯密度，使底漆組成物之硬化物成為較硬之皮膜。於比較例6、7，認為由於未包含(A)成分，由於反應點多，底漆組成物之硬化性亦不夠充分。

Claims (9)

  1. 一種聚矽氧黏著劑用底漆組成物，其係包含下述(A)～(D)成分， 　　(A)下述平均組成式(1)表示之於1分子中具有至少2個之含有烯基之有機基，於烯基為100g中包含0.001～0.008莫耳之有機聚矽氧烷：100質量份、(式中，R1 可為相同或相異之羥基或碳數1～3之烷氧基、碳數1～10之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基或碳數2～10之含有烯基之有機基，R1 當中至少2個包含碳數2～10之含有烯基之有機基；a為2以上之整數，b為1以上之整數，c及d為0以上之整數且為400≦a+b+c+d≦2,000)、 　　(B)下述平均組成式(2)表示之於1分子中具有至少2個之含有烯基之有機基，於烯基為100g中包含0.15～1.3莫耳之有機聚矽氧烷：1～20質量份、(式中，R2 可為相同或相異之羥基或碳數1～3之烷氧基、碳數1～10之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基或碳數2～10之含有烯基之有機基，R2 當中至少2個包含碳數2～10之含有烯基之有機基；e～h為0以上之整數且為2≦e+f+g+h≦20)、 　　(C)於1分子中具有至少3個Si-H基，不具有烷氧基及環氧基之有機氫聚矽氧烷：相對於(A)成分及(B)成分中之烯基的合計，Si-H基以莫耳比成為0.5～30的量、 　　(D)氫化矽烷化加成(A)成分及(B)成分中之烯基與(C)成分中之Si-H基，用以進行硬化之鉑族金屬系觸媒：金屬質量相對於(A)成分成為1～500ppm的量。
  2. 如請求項1之聚矽氧黏著劑用底漆組成物，其係相對於(A)～(C)成分的合計100質量份，進一步包含0.01～5質量份之(E)反應控制劑。
  3. 如請求項1或2之聚矽氧黏著劑用底漆組成物，其係相對於(A)成分100質量份，進一步包含0.5～10質量份之(F)矽烷偶合劑。
  4. 如請求項3之聚矽氧黏著劑用底漆組成物，其中，(F)成分係下述一般式(3)表示之矽烷偶合劑(式中，R3 為未包含氮、硫、磷及錫元素之1價有機基，R4 為碳數1～4之烷基，i為1≦i≦3)。
  5. 如請求項1或2之聚矽氧黏著劑用底漆組成物，其係相對於(A)成分100質量份，進一步包含0.1～10質量份之(G)下述一般式(4)或(5)表示之化合物，(式中，R5 可為相同或相異之碳數1～10之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基，R6 為氫原子或R5 ，R7 為含有環氧基之有機基，R8 為含有烷氧基矽烷基之有機基；j、n分別為1以上之整數，k、o分別為0以上之整數，l、m、p、q分別為0以上之整數，且l+m、p+q分別為1以上之整數)。
  6. 如請求項1或2之聚矽氧黏著劑用底漆組成物，其係相對於(A)成分100質量份，進一步包含5～2,000質量份之(H)有機溶劑。
  7. 一種物品，其係於基材上具有如請求項1～6中任一項之聚矽氧黏著劑用底漆組成物的硬化皮膜。
  8. 一種黏著性物品，其係於如請求項7所記載之物品的底漆組成物之硬化皮膜表面上，具有聚矽氧黏著劑組成物的硬化物。
  9. 如請求項8之黏著性物品，其係聚矽氧黏著劑組成物藉由氫化矽烷化硬化而成。
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