JP2004091703A - 導電性シリコーン粘着剤組成物および粘着テープ - Google Patents

導電性シリコーン粘着剤組成物および粘着テープ Download PDF

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Shunji Aoki
青木 俊司
Masahiko Ogawa
小川 匡彦
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Abstract

【課題】金属腐食の問題がなく,高温での耐熱性に優れた導電性接点部材の接着,電磁波シールド材,帯電防止のための除電用などに好適な導電性シリコーン粘着剤組成物を提供すること。
【解決手段】シリコーン粘着剤組成物が、下記の成分をを含有する導電性を有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン
(B)R SiO0.5単位(Rは炭素数1〜10の脂肪族不飽和結合を含有しない1価炭化水素基である。)及びSiO単位を含有し、R SiO0.5単位/SiO単位のモル比が0.6〜1.7であるポリオルガノシロキサン
(C)SiH基を含有するポリオルガノシロキサン
(D)制御剤
(E)白金触媒
(F)導電性微粒子
【選択図】 なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属腐食の問題がなく,高温での耐熱性に優れた導電性接点部材の接着,電磁波シールド材,帯電防止のための除電用などに好適な導電性シリコーン粘着剤組成物を提供することにある。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤などでは変質・劣化してしまうような厳しい環境下での使用が可能である。また、シリコーン系材料の表面に対して粘着することから、撥水、離型などの目的でシリコーン処理された物品やシリコーン系剥離紙、シリコーンゴムへの粘着も可能である。
【0003】
シリコーン粘着剤を用いた粘着テープなどを製造するには、シリコーン粘着剤をプラスチックフィルムなどの基材に塗工し、粘着特性を向上させるため架橋反応を行い硬化させる。
【0004】
このような粘着テープの用途には、耐熱性のある基材にシリコーン粘着剤を塗工して製造した、耐熱粘着テープ、耐熱マスキングテープ、耐薬品マスキングテープ、電気絶縁テープ、シリコーン剥離紙どうしを連結するためのスプライシングテープなどがある。
【0005】
シリコーン粘着剤はそれ自体が電気絶縁性を有しているため,導電性を付与するためには,導電性微粒子を添加することが知られている。特許2928944号公報には,過酸化物硬化型シリコーン粘着剤に導電性フィラーを添加した導電性感圧粘着剤付き耐熱型導電性テープが示されている。しかし,架橋触媒に有機過酸化物を用いるため,硬化後に副生成物である有機酸が粘着剤層に残留する場合があり、この有機酸により組成物に導電性微粒子として添加される金属微粒子や,金属箔基材,さらに被着体を腐食させるという欠点がある。
【0006】
特開2001−146578号公報には,ゲル分率が10〜40%となるシリコーン系粘着剤に粘着剤樹脂あたり30〜80PHRの導電性微粒子を添加した導電性シリコーン系粘着剤組成物が開示されている。このものはゲル分率が低く,さらに導電性微粒子の含有量が多いために,高温(例えば200℃を越える温度)での耐熱性、特に耐熱保持力に劣るという問題があった。
【0007】
本発明は、かかる欠点を克服した金属腐食の問題がなく,高温での耐熱性に優れた導電性接点部材の接着,電磁波シールド材,帯電防止のための除電用などに好適な導電性シリコーン粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を改善するため鋭意検討を重ねた結果、特定のシリコーン粘着剤に特定の導電性微粒子を配合した付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物が、有効であることを見出し知見し、本発明をなすに至った。
【0009】
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の組成としては、次のものが好適に用いられる。
(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン
(B)R SiO0.5単位(Rは炭素数1〜10の脂肪族不飽和結合を含有しない1価炭化水素基である。)及びSiO単位を含有し、R SiO0.5単位/SiO単位のモル比が0.6〜1.7であるポリオルガノシロキサン
(C)SiH基を含有するポリオルガノシロキサン
(D)制御剤
(E)白金触媒
(F)導電性微粒子
【0010】
ここで、(A)成分は、1分子中に2個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンであり、このようなアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサンとしては、下記式で示されるものが例示できる。
(3−a)SiO−(RXSiO)−(RSiO)−SiR(3−a)
(HO)SiO−(RXSiO)−(RSiO)−SiR(OH)
(式中、Rは炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、Xはアルケニル基含有有機基である。aは0〜3の整数で1が好ましく、mは0以上であるが、a=0の場合、mは2以上であり、mは、100≦m+n≦20,000を満足する数であり、pは2以上、qは、100≦p+q≦20,000を満足する数である。
【0011】
Rは炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、具体的にはメチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基などのアルキル基,シクロヘキシル基などのシクロアルキル基,フェニル基,トリル基などのアリール基,などがあげられるが、特にメチル基,フェニル基が好ましい。
【0012】
Xはアルケニル基含有有機基で炭素数2から10のものが好ましく、具体的にはビニル基,アリル基,ヘキセニル基,オクテニル基,アクリロイルプロピル基,アクリロイルメチル基,メタクリロイルプロピル基,シクロヘキセニルエチル基,ビニルオキシプロピル基,などがあげられるが、特にビニル基,ヘキセニル基などが好ましい。
【0013】
このポリジオルガノシロキサンの性状は、オイル状、生ゴム状であればよく、(A)成分の粘度は、25℃において100mPa・s以上、特に1,000mPa・s以上が好ましい。なお、上限としては、特に限定されないが、重合度が20,000以下となるように選定することが好ましい。また、(A)成分は1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。
【0014】
(B)成分はR SiO0.5単位(Rは炭素数1〜6の脂肪族不飽和結合を含有しない1価炭化水素基である。)及びSiO単位を含有し、R SiO0.5単位/SiO単位のモル比が0.6〜1.7であるポリオルガノシロキサンである。R SiO0.5単位/SiO単位のモル比が0.6未満では粘着力やタックが低下することがあり、1.7を越えると粘着力や保持力が低下することがある。特には0.6〜1.0が好ましい。この時(B)成分は、SiOH基を含有していてもよく、OH基含有量は0〜4.0重量%であればよい。また、(B)成分は2種以上を併用してもよい。なお、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【0015】
(A),(B)成分は単純に混合したものを使用してもよいし、(A)成分の分子鎖の両末端にSiOH基を有する次式のものを含有する場合、
(HO)SiO−(RXSiO)−(RSiO)−SiR(OH)
(A),(B)成分を縮合反応物として使用してもよい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した(A),(B)成分の混合物を、アルカリ性触媒を用い、室温乃至還流下で反応させればよい。
【0016】
(B)成分はアルケニル基を含有しないので、付加反応による架橋に関与せず、架橋成分は主として(A)成分と架橋剤の(C)成分である。硬化後の粘着剤層のゲル分率は架橋成分の割合に相当する。耐熱保持力などの耐熱性を向上させるためには、組成物中の架橋成分の割合を増やせばよいが、過剰に増やすと粘着力が低下するなどの影響が発生する場合がある。このような点から、(A),(B)成分の配合重量比は20/80〜80/20とすればよく、特に45/55〜70/30とすることが好ましい。(A)成分の配合割合が20/80より少ないと十分な耐熱性が得られない。また、80/20より多いと粘着力、タックなどの粘着特性が低下することがある。
【0017】
(C)成分は架橋剤で、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個、好ましくは3個以上有するオルガノヒドロポリシロキサンで、直鎖状、分岐状、環状のものなどを使用することができる。
【0018】
(C)成分としては、下記式のものを例示することができるが、これらのものには限定されない。
【化1】
Figure 2004091703
(Rは前記と同じ、bは0〜3の整数、x,yは整数であり、このオルガノヒドロポリシロキサンの25℃における粘度が1〜5,000mPa・sとなる数を示す。また、sは1以上の整数、tは0以上の整数で、かつ8≧s+t≧3の整数である。)
【0019】
このオルガノヒドロポリシロキサンの25℃における粘度は、1〜5,000mPa・s、特に5〜500mPa・sであることが好ましく、また2種以上の混合物でもよい。
【0020】
(C)成分の使用量は、(A)成分中のアルケニル基に対する(C)成分中のSiH基のモル比が0.5〜20、特に0.8〜15の範囲となるように配合することが好ましい。0.5未満では架橋密度が低くなり、これにともない保持力が低くなることがあり、20を越えると粘着力及びタックが低下したり、処理液の使用可能時間が短くなる場合がある。
【0021】
(D)成分は付加反応制御剤であり、シリコーン粘着剤組成物を調合乃至基材に塗工する際、加熱硬化の以前に処理液が増粘やゲル化をおこさないようにするために添加するものである。
【0022】
(D)成分の具体例としては、
3−メチル−1−ブチン−3−オール、
3−メチル−1−ペンチン−3−オール、
3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、
1−エチニルシクロヘキサノール、
3−メチル−3−トリメチルシロキシ−1−ブチン、
3−メチル−3−トリメチルシロキシ−1−ペンチン、
3,5−ジメチル−3−トリメチルシロキシ−1−ヘキシン、
1−エチニル−1−トリメチルシロキシシクロヘキサン、
ビス(2,2−ジメチル−3−ブチノキシ)ジメチルシラン、
1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、
1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン
などが挙げられる。
【0023】
(D)成分の配合量は、(A),(B)成分の合計100重量部に対して0〜5.0重量部の範囲であることが好ましく、特に0.05〜2.0重量部が好ましい。5.0重量部を越えると硬化性が低下することがある。
【0024】
(E)成分は白金系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などがあげられる。
【0025】
(E)成分の添加量は、(A),(B)成分の合計に対し、白金分として1〜5,000ppm、特に5〜2,000ppmとすることが好ましい。1ppm未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがあり、5,000ppmを越えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
【0026】
上記の付加反応硬化型シリコーン粘着剤に,(F)成分の導電性微粒子を添加する。具体的には,銀粉、銅粉、金粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、鉄粉、はんだ粉等の金属粉、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ポリアセチレンなどの導電性樹脂.さらに中空ガラスビーズ、シリカ、酸化チタン等の無機粒子やポリアクリレート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂粒子の表面を金属メッキした銀メッキシリカ、金メッキシリカ、金メッキガラスビーズ、銀メッキポリアクリレート微粒子などの導電化粒子があげられる。その中でも銀粉、銅粉、カーボンブラック、金メッキシリカ、銀メッキシリカが好ましい。
【0027】
(F)成分の導電性微粒子の形状は,球状,樹枝状,針状など特に制限はない。また、粒径は特に制限はないが,最大粒径が粘着剤の塗工厚みの1.5倍を越えないことが好ましく,これを越えると粘着剤塗工表面に導電性微粒子の突出が大きくなりすぎて,この部分を起点に被着体からの浮きなどが発生しやすくなる.
【0028】
本発明の導電性シリコーン粘着剤組成物に使用する導電性粒子が銀粉の場合、平均粒径は0.1〜150μm、好ましくは0.15〜80μmである。平均粒径が0.1μm未満の場合は、導電性が極端に低下するため好ましくなく、150μmを超える場合には、良好な接着性が得られないために好ましくない。
【0029】
(F)成分の添加量は(A)、(B)成分の合計/(F)成分の比が97/3〜50/50とすることが好ましい。(F)成分の配合割合が97/3より少ないと十分な導電性が得られない。50/50より多いと粘着力が小さくなるなど粘着特性が低下することがある。
【0030】
上記の導電性を有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤の耐熱性を向上させるためには、硬化後の粘着剤層のゲル分率を45%以上にすることが好ましい。ゲル分率が45%未満の場合、粘着剤層の凝集性が低下するため、十分な耐熱保持力が得られないことがある。 ゲル分率の上限は特に限定されないが、十分な粘着力が得られなくなるため、70%以下とすることが好ましい。
【0031】
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン、塗工の際の粘度を下げるためのトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤、酸化防止剤、染料、顔料などが挙げられる。なお、通常、組成物の粘度を下げ、塗工を容易にするために溶剤が使用される。
【0032】
上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物を、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより、粘着層を得ることができる。
【0033】
シリコーン粘着剤組成物を塗工する基材として、具体的には、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙、布、ガラス繊維、アルミニウム、銅などの金属箔、これらのうちの複数を積層してなる複合基材などが例示できる。
【0034】
これらの基材と粘着層の密着性を向上させるために、基材面にプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、あるいはプラズマ処理したものを用いてもよい。
【0035】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーターなどによる塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが例示できる。
【0036】
塗工量としては、硬化した後の粘着層の厚みとして2〜200μm、特に3〜100μmとすることができる。
【0037】
硬化条件としては、80〜150℃で15秒〜3分、好ましくは100〜 130℃で30秒〜2分とすればよいが、この限りではない。
【0038】
上記のように基材に直接塗工して粘着テープを製造してもよいし、剥離コーティングをおこなった剥離フィルムや剥離紙に塗工し、粘着剤の硬化をおこなったのち、上記の基材に貼り合わせる転写法により粘着テープを製造してもよい。
【0039】
【発明の効果】
本発明により,金属腐食の問題がなく,高温での耐熱性,特に耐熱保持力に優れた導電性シリコーン粘着剤組成物および粘着テープを得ることができる。
【0040】
【実施例】
以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は重量部を示したものであり、特性値は下記の試験方法による測定値である。また、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基を表す。
【0041】
導電性
シリコーン粘着剤組成物溶液を、厚み18μm,幅25mmの銅箔基材に硬化後の厚みが40μmとなるようにアプリケータを用いて塗工したのち、130℃×1分の条件で加熱し硬化させ粘着テープを作成した。この粘着テープの粘着面に直径10mmの円柱状電極の底面を貼りつけた。この電極と銅箔基材の背面(粘着剤を塗工しない面)との電気抵抗を抵抗計を用いて測定した。
【0042】
粘着力
導電性評価と同様の方法で粘着テープを作成し、この粘着テープをステンレス板に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ2kg のローラーを1往復させることにより圧着した。室温で約20時間放置したのち、引っ張り試験機を用いて300mm/分の速度で180°の角度でテープをステンレス板から引き剥がすのに要する力(N/25mm)を測定した。
【0043】
耐熱保持力
導電性評価と同様の方法で粘着テープを作成した。この粘着テープをステンレス板の端部に粘着面積が25×25mm となるように貼りつけ、粘着テープの下端に重さ1kgの荷重をかけ、ステンレス板を垂直に支持し250℃で1時間放置したあとのずれ距離を読みとり顕微鏡で測定した。
【0044】
ゲル分率
導電性微粒子を添加しない粘着剤組成物を導電性評価と同様の方法で塗工し粘着テープを作成した。この粘着テープの25mm×15mmを秤量し50mLのトルエンに浸漬し24時間放置した。この粘着テープを取り出し、100℃の乾燥器中で30分間乾燥させ秤量した。浸漬前の粘着テープの重量をW1、浸漬後乾燥させた粘着テープの重量をW2,テープ基材の重量をBとし、次式によってゲル分率を求めた。
ゲル分率(%)=100×(W2−B)/(W1−B)
【0045】
実施例1
次式のアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン(45部),
MeViSiO−[MeViSiO]−[PhSiO]150−[MeSiO]4850−SiMeVi
MeSiO0.5単位、SiO単位からなる(MeSiO0.5単位/SiO単位=0.85)ポリシロキサンの60%トルエン溶液 (92部)、トルエン(63部)、次式の架橋剤(0.29部)、
MeSiO−[MeHSiO]40−SiMe
エチニルシクロヘキサノール(0.20部)、銀粉(三井金属社製、平均粒径1.8μm)(25部)を混合した。白金触媒CAT−PL−50T(信越化学工業社製)(0.8部)を添加してさらに混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液を調整した。このシリコーン粘着剤の導電性、粘着力、耐熱保持力を測定した。結果を表に示す。
【0046】
実施例2
実施例1のアルケニル基含有ポリジメチルシロキサンを次式のものとしたシリコーン粘着剤組成物溶液を調整した。
MeViSiO−[MeViSiO]−[MeSiO]5000−SiMeVi
このシリコーン粘着剤の導電性、粘着力、保持力を測定した。結果を表に示す。(「糊残り性」の定義及びデータがありませんが?)
【0047】
実施例3
実施例1で銀粉を銅粉(三井金属社製、最大粒径45μm以下)としたシリコーン粘着剤組成物溶液を調整した。 このシリコーン粘着剤の導電性、粘着力、保持力を測定した。結果を表に示す。
【0048】
実施例4
実施例1で銀粉をカーボンブラック(電気化学社製、一次粒径48μm)としたシリコーン粘着剤組成物溶液を調整した。 このシリコーン粘着剤の導電性、粘着力、保持力を測定した。結果を表に示す。
【0049】
実施例5
実施例1の銀粉(20部)をカーボンブラック(11部)としたシリコーン粘着剤組成物溶液を調整した。 このシリコーン粘着剤の導電性、粘着力、耐熱保持力を測定した。結果を表に示す。
【0050】
実施例6
実施例1のアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン(50部)、MeSiO0.5単位、SiO単位からなる(MeSiO0.5単位/SiO単位=0.85)ポリシロキサンの60%トルエン溶液 (83部)、トルエン(67部)、実施例1の架橋剤(0.32部)、エチニルシクロヘキサノール(0.20部)、銀粉(67部)を混合した。白金触媒CAT−PL−50T(信越化学工業社製)(0.8部)を添加してさらに混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液を調整した。このシリコーン粘着剤の導電性、粘着力、保持力を測定した。結果を表に示す。
【0051】
実施例7
実施例6で銀粉の量を25部としたシリコーン粘着剤組成物溶液を調整した。このシリコーン粘着剤の導電性、粘着力、保持力を測定した。結果を表に示す。
【0052】
実施例8
実施例6で銀粉の量を5.3部としたシリコーン粘着剤組成物溶液を調整した。 このシリコーン粘着剤の導電性、粘着力、保持力を測定した。結果を表に示す。
【0053】
比較例1
実施例6で銀粉の量を2.04部としたシリコーン粘着剤組成物溶液を調整した。 このシリコーン粘着剤の導電性、粘着力、耐熱保持力を測定した。結果を表に示す。
【0054】
比較例2
付加反応硬化型シリコーン粘着剤KR−3700(シリコーン分60%)(信越化学工業社製)(83.5部)、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤KR−130(シリコーン分60%)(信越化学工業社製)(83.5部)、トルエン(83.5部)、銀粉(67部)を混合したのち白金触媒CAT−PL−50T(信越化学工業社製)(0.8部)を添加しさらに混合し,シリコーン粘着剤組成物溶液を調整した.このシリコーン粘着剤の導電性,粘着力,耐熱保持力を測定した.結果を表に示す.
【0055】
【表1】
Figure 2004091703

Claims (4)

  1. シリコーン粘着剤組成物が、
    (A)1分子中に2個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン20〜80重量部
    (B)R SiO0.5単位(Rは炭素数1〜10の脂肪族不飽和結合を含有しない1価炭化水素基である。)及びSiO単位を含有し、R SiO0.5単位/SiO単位のモル比が0.6〜1.7であるポリオルガノシロキサン     80〜20重量部
    (C)SiH基を含有するポリオルガノシロキサン(A)成分中のアルケニル基に対する(C)成分中のSiH基のモル比が0.5〜20となる量
    (D)制御剤(A),(B)成分の合計100重量部に対して0〜5.0重量部
    (E)白金系触媒(A),(B)成分の合計に対して白金分として1〜5000ppm
    (F)導電性微粒子 (A),(B)成分の合計/(F)の比が,97/3〜50/50
    を含有する導電性を有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
  2. (A)成分のアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサンが 45〜70重量部、(B)成分のR SiO0.5単位(Rは上記に同じ)及びSiO単位を含有し、R SiO0.5単位/SiO単位のモル比が0.6〜1.7であるポリオルガノシロキサンが55〜30重量部である請求項1記載の付加反応型シリコーン粘着剤組成物。
  3. シリコーン粘着剤のゲル分率が45%以上である請求項1記載の付加反応型シリコーン粘着剤組成物。
  4. 導電性を有する基材の少なくとも1面に請求項1記載のシリコーン粘着剤組成物が積層されていることを特徴とする粘着テープ。
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