JP2013173944A - シリコーン粘着層を含む積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】粘着性及び剥離性に優れた、粘着層を含む積層シートを提供する。
【解決手段】基材、該基材上に形成された第1剥離層、該剥離層上に粘着剤組成物を塗工し硬化させて形成された粘着層、及び該粘着層上に積層された第2剥離層を含む積層体であって、第1剥離層と第2剥離層とが、それぞれ両者が縮合反応性である2種の特定のポリオルガノシロキサンからなるフッ素化シリコーン剥離剤組成物から調製されたものであり、粘着層が、(A)ポリジオルガノシロキサン、及び(B)R3SiO0.5単位、Rは脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1〜6の1価炭化水素基、及びSiO2単位を、R3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比0.6〜1.2で含む、ポリオルガノシロキサンを含み、(A)成分と(B)成分との質量比が35/65〜48/52である粘着剤組成物から調製されたものであることを特徴とする積層体。
【選択図】なし
【解決手段】基材、該基材上に形成された第1剥離層、該剥離層上に粘着剤組成物を塗工し硬化させて形成された粘着層、及び該粘着層上に積層された第2剥離層を含む積層体であって、第1剥離層と第2剥離層とが、それぞれ両者が縮合反応性である2種の特定のポリオルガノシロキサンからなるフッ素化シリコーン剥離剤組成物から調製されたものであり、粘着層が、(A)ポリジオルガノシロキサン、及び(B)R3SiO0.5単位、Rは脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1〜6の1価炭化水素基、及びSiO2単位を、R3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比0.6〜1.2で含む、ポリオルガノシロキサンを含み、(A)成分と(B)成分との質量比が35/65〜48/52である粘着剤組成物から調製されたものであることを特徴とする積層体。
【選択図】なし
Description
本発明は、支持体を持たないシリコーン粘着層を含む積層シートに関し、特に、シリコーン粘着層の両面にフッ素化シリコーン剥離層を有する、粘着性及び剥離性に優れた積層体に関する。
シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤やゴム系粘着剤などでは変質・劣化してしまうような厳しい環境下での使用が可能である。また、シリコーン粘着剤は、シリコーン系材料の表面に対して粘着することから、撥水、離型などの目的で表面にシリコーン処理された物品やシリコーン系剥離紙、シリコーンゴムへの粘着も可能である。
シリコーン粘着剤を用いた粘着テープなどを製造するには、シリコーン粘着剤をプラスチックフィルムなどの支持体に塗工し、粘着特性を向上させるために硬化させる。
このような粘着テープの用途には、耐熱性のある基材にシリコーン粘着剤を塗工して製造した、耐熱粘着テープ、耐熱マスキングテープ、耐薬品マスキングテープ、電気絶縁テープ、シリコーンゴム固定用テープ、シリコーン剥離紙どうしを連結するためのスプライシングテープなどがある。
シリコーン粘着剤を塗工した粘着テープは、その粘着面を保護するとき、適する剥離性や良好な粘着力を得るために、フッ素含有シリコーン系剥離剤を塗工した剥離ライナーが使用されることが知られている(例えば、特許文献1参照)。
一方、電子機器、電器製品、そのほかの機器や器具の組み立の際にも、耐熱性や耐寒性、シリコーン系材料への粘着性などが必要になることがあり、シリコーン粘着剤を用いた両面粘着テープを使用することがある。ところが、プラスチックフィルム(支持体)の両面にシリコーン粘着剤を積層した支持体つき両面粘着テープでは、テープの総厚みが厚くなり、機器類の小型化、薄型化、軽量化に不都合となるため、支持体なしのシリコーン粘着シートが必要とされる。
支持体なしのシリコーン粘着シートは、シリコーン粘着層を、フッ素シリコーンを塗工した2つの剥離ライナーにはさんだ構成の積層体になるように製造される。これを使用するときには、第1の剥離ライナー(はじめに剥がすほうの剥離ライナーを第1の剥離ライナーと称する)を剥離し、所望の部分にシリコーン粘着層を貼付し,第2の剥離ライナー(粘着層を被着体に貼りつけた後に剥がす剥離ライナーを第2の剥離ライナーと称する)を剥がす。ところが、第1の剥離ライナーを剥がすのに必要な力(剥離力1)と第2の剥離ライナーを剥がす力(剥離力2)が近い数値であると、第1の剥離ライナーを剥離する際に、粘着層が第2の剥離ライナーに安定して残留しないで第2の剥離ライナーから剥がれ、部分的に第1の剥離ライナーに残ってしまう、いわゆる「泣き別れ」現象が生じる。また、剥離力2が大きすぎると、上記泣き別れ現象は生じないが、粘着層を被着体に貼りつけた後の第2の剥離ライナーの剥離が困難になり、粘着層が第2の剥離ライナーと一緒に剥がれる重剥離現象を生じる。
支持体なしのシリコーン系粘着シートとして、シリコーン粘着剤の両面の各々にポリシロキサン系剥離層またはフッ素系剥離層を有するシートが知られている(例えば、特許文献2参照)。しかし、上記「泣き別れ」現象は十分に解消されていない。また、第2の剥離ライナーを良好に剥がすことができず、重剥離するという問題がある。
本発明は、シリコーン粘着層の両面にフッ素化シリコーン剥離層を有する積層体であって、粘着性とともに優れた剥離性を有し、特に、上記「泣き別れ」現象がなく、粘着層を被着体に貼りつけた後の第2の剥離ライナーの剥離も良好である積層体を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、粘着層を、ポリジオルガノシロキサンと、特定のR3SiO0.5単位/SiO2単位モル比(M/Q比)を有するポリオルガノシロキサンとを特定の質量比で含有する粘着剤組成物によって形成することにより、上記目的を達成した。
すなわち、本発明は、
基材、
該基材上に形成された第1剥離層、
該剥離層上に粘着剤組成物を塗工し硬化させて形成された粘着層、及び
該粘着層上に積層された第2剥離層
を含む積層体であって、
第1剥離層と第2剥離層とがそれぞれフッ素化シリコーン剥離剤組成物から調製されたものであり、
フッ素化シリコーン剥離剤組成物が
(a)ケイ素原子に結合したフッ素含有有機基を1分子中に少なくとも1個、及びケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に2個以上有し、フッ素含有量が20〜50質量%であるポリジオルガノシロキサン、
(b)1分子中にSiH基を3個以上含有するポリオルガノシロキサン、及び
(c)白金族金属系触媒と、
非反応性ポリオルガノシロキサン、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、活性制御剤、及び溶剤から選ばれる1以上と
からなり、(b)成分の量が、(a)成分中のアルケニル基に対する(b)成分中のSiH基のモル比が1.0〜10.0となる量であり、
粘着層が、
(A)ポリジオルガノシロキサン、及び
(B)R3SiO0.5単位、Rは脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1〜6の1価炭化水素基、及びSiO2単位を、R3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比0.6〜1.2で含む、ポリオルガノシロキサン
を含み、(A)成分と(B)成分との質量比が35/65〜48/52である粘着剤組成物から調製されたものであることを特徴とする積層体を提供する。
基材、
該基材上に形成された第1剥離層、
該剥離層上に粘着剤組成物を塗工し硬化させて形成された粘着層、及び
該粘着層上に積層された第2剥離層
を含む積層体であって、
第1剥離層と第2剥離層とがそれぞれフッ素化シリコーン剥離剤組成物から調製されたものであり、
フッ素化シリコーン剥離剤組成物が
(a)ケイ素原子に結合したフッ素含有有機基を1分子中に少なくとも1個、及びケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に2個以上有し、フッ素含有量が20〜50質量%であるポリジオルガノシロキサン、
(b)1分子中にSiH基を3個以上含有するポリオルガノシロキサン、及び
(c)白金族金属系触媒と、
非反応性ポリオルガノシロキサン、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、活性制御剤、及び溶剤から選ばれる1以上と
からなり、(b)成分の量が、(a)成分中のアルケニル基に対する(b)成分中のSiH基のモル比が1.0〜10.0となる量であり、
粘着層が、
(A)ポリジオルガノシロキサン、及び
(B)R3SiO0.5単位、Rは脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1〜6の1価炭化水素基、及びSiO2単位を、R3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比0.6〜1.2で含む、ポリオルガノシロキサン
を含み、(A)成分と(B)成分との質量比が35/65〜48/52である粘着剤組成物から調製されたものであることを特徴とする積層体を提供する。
本発明の積層体は、第1の剥離ライナー及び第2の剥離ライナーの剥離が共に良好であり、かつ粘着性に優れた支持体なしの粘着シートを提供することができる。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の積層体における粘着層は、
(A)ポリジオルガノシロキサン、及び
(B)R3SiO0.5単位、Rは脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1〜6の1価炭化水素基、及びSiO2単位を、R3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比0.6〜1.2で含む、ポリオルガノシロキサン
を含み、(A)成分と(B)成分との質量比が35/65〜48/52であるシリコーン粘着剤組成物から調製されたものである。上記粘着剤組成物は、付加反応硬化型のもの及び過酸化物硬化型のものを包含し、好ましくは、過酸化物硬化型のものである。
本発明の積層体における粘着層は、
(A)ポリジオルガノシロキサン、及び
(B)R3SiO0.5単位、Rは脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1〜6の1価炭化水素基、及びSiO2単位を、R3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比0.6〜1.2で含む、ポリオルガノシロキサン
を含み、(A)成分と(B)成分との質量比が35/65〜48/52であるシリコーン粘着剤組成物から調製されたものである。上記粘着剤組成物は、付加反応硬化型のもの及び過酸化物硬化型のものを包含し、好ましくは、過酸化物硬化型のものである。
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物は、好ましくは、
(A1)1分子中に2個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン、
(B)R3SiO0.5単位(Rは脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1〜6の1価炭化水素基)及びSiO2単位を含有し、R3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比が0.6〜1.2であるポリオルガノシロキサン、
(C)SiH基を1分子中に3個以上含有するポリオルガノシロキサン、
(D)制御剤、及び
(E)白金系触媒
を含む。
(A1)1分子中に2個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン、
(B)R3SiO0.5単位(Rは脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1〜6の1価炭化水素基)及びSiO2単位を含有し、R3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比が0.6〜1.2であるポリオルガノシロキサン、
(C)SiH基を1分子中に3個以上含有するポリオルガノシロキサン、
(D)制御剤、及び
(E)白金系触媒
を含む。
(A1)成分としては、下記式で示されるものが例示できる。
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1〜6の1価炭化水素基であり、Xはアルケニル基含有有機基であり、aは0〜3の整数であり、好ましくは1であり、kは0以上の整数であるが、a=0の場合、kは2以上であり、mは、500≦k+m≦20,000を満足する整数であり、pは2以上の整数、qは、500≦p+q≦20,000を満足する整数である。)
R1は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1〜6の1価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、及びフェニル基等が挙げられ、中でもメチル基、フェニル基が好ましい。
Xはアルケニル基含有有機基であり、炭素数2〜10のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、及びビニルオキシプロピル基などが挙げられ、なかでも、工業的にはビニル基が好ましい。
(A1)成分中のアルケニル基含有量は、好ましくは0.02モル%〜0.40モル%、より好ましくは0.04モル%〜0.25モル%である。0.02モル%以下では粘着力、保持力が低下し、0.40モル%以上では粘着力、タックが低下する。
(A1)成分は、オイル状または生ゴム状であればよく、その粘度は、25℃において1,000mPa・s以上、特に10,000mPa・s以上が好ましい。なお、上限としては、特に限定されないが、重合度が20,000以下となるように選定することが好ましい。(A1)成分は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(B)成分はR3SiO0.5単位(Rは脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1〜6の1価炭化水素基である)及びSiO2単位を含有し、R3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比が0.6〜1.2、好ましくは0.6〜0.9であるポリオルガノシロキサンである。R3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比が0.6未満では粘着力やタックが低下することがあり、1.7を越えると粘着力や保持力が低下することがある。(B)成分は、SiOH基を含有していてもよく、OH基含有量は0〜4.0重量%であればよい。また、(B)成分は2種以上を併用してもよい。なお、Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
(A1)及び(B)成分は、それらを単純に混合して使用してもよいし、(A1)成分の分子鎖の両末端にSiOH基を有するものを含有する場合には、(A1)及び(B)成分を縮合反応物として使用してもよい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した(A1)及び(B)成分の混合物を、アルカリ性触媒を用い、室温ないし溶剤の還流下で反応させればよい。
(A1)成分と(B)成分との質量比は35/65〜48/52、好ましくは37/63〜45/55である。(A1)成分の配合割合が少な過ぎると、第1の剥離ライナーを剥離する際に粘着層が部分的に第2の剥離ライナーから剥がれたり浮き上がってしまうことがあり(泣き別れ現象)、多過ぎると、第1の剥離ライナーを剥がして粘着層を被着体に貼りつけた後、第2の剥離ライナーを剥がす際に、第2の剥離ライナーが粘着層と一緒に剥がれることがある(重剥離)。
粘着性及び剥離性の点から、特に、(B)成分のR3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比が0.6〜0.9であり、かつ(A1)成分と(B)成分との質量比が37/63〜45/55であるのが好ましい。
(C)成分は架橋剤であり、1分子中にSiH基を少なくとも3個、好ましくは4個有するオルガノヒドロポリシロキサンで、直鎖状、分岐状、環状のものなどを使用することができる。
(C)成分としては、下記式のものを例示することができるが、これらのものに限定されない。
(式中、R1は前記と同じであり、bは0〜3の整数であり、x及びyは整数であり、このオルガノヒドロポリシロキサンの25℃における粘度が1〜5,000mPa・sとなる数を示す。また、sは2以上の整数、tは0以上の整数で、かつ8≧s+t≧3である。)
(C)成分の25℃における粘度は、1〜5,000mPa・s、特に5〜500mPa・sであることが好ましい。(C)成分は、1種を単独で、または2種以上の混合物で使用することができる。
(C)成分の使用量は、(A1)成分中のアルケニル基に対する(C)成分中のSiH基のモル比が0.5〜20、特に0.8〜15の範囲となるように配合することが好ましい。0.5未満では架橋密度が低くなり、これにともない保持力が低くなることがあり、20を越えると粘着力及びタックが低下したり、粘着シートの作製において、塗工の際の粘着剤組成物の使用可能時間が短くなる場合がある。
(D)成分は付加反応制御剤であり、シリコーン粘着剤組成物を調製乃至塗工する際、加熱硬化の以前に粘着剤組成物が増粘やゲル化をおこさないようにするために添加されるものである。
(D)成分の具体例としては、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、1−エチニルシクロヘキサノール、3−メチル−3−トリメチルシロキシ−1−ブチン、3−メチル−3−トリメチルシロキシ−1−ペンチン、3,5−ジメチル−3−トリメチルシロキシ−1−ヘキシン、1−エチニル−1−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス(2,2−ジメチル−3−ブチノキシ)ジメチルシラン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。
(D)成分の配合量は、(A)及び(B)成分の合計100質量部に対して0〜8.0質量部の範囲であることが好ましく、特に0.05〜2.0質量部が好ましい。8.0質量部を越えると硬化性が低下することがある。
(E)成分は白金系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。なかでも、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物が好ましく、商品名CAT−PL−50T(信越化学工業製)として市販されている。
(E)成分の添加量は、(A)及び(B)成分の合計100質量部に対して白金分が5〜500ppm、特に10〜200ppmである量が好ましい。5ppm未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがあり、500ppmを越えると塗工の際の粘着剤組成物の使用可能時間が短くなる場合がある。
有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物としては、下記成分を含むのもが好適に用いられる。
(A2)ポリジオルガノシロキサン、
(B)R3SiO0.5単位(Rは前記と同じである)及びSiO2単位を含有し、R3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比が0.6〜1.7であるポリオルガノシロキサン、及び
(F)有機過酸化物硬化剤。
(A2)ポリジオルガノシロキサン、
(B)R3SiO0.5単位(Rは前記と同じである)及びSiO2単位を含有し、R3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比が0.6〜1.7であるポリオルガノシロキサン、及び
(F)有機過酸化物硬化剤。
ここで、(A2)成分としては、下記式で示されるものを例示できる。
(式中、R2は炭素数1〜6の1価炭化水素基であり、dは500≦d≦20,000を満たす整数であり、fは500≦f≦20,000を満たす整数である。)
R2は炭素数1〜6の1価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、及びフェニル基等が挙げられ、中でもメチル基、フェニル基が好ましい。
(A)成分は、オイル状または生ゴム状であればよく、25℃における粘度は、1,000mPa・s以上、特に10,000mPa・s以上が好ましい。なお、上限は特に限定されないが、重合度が20,000以下となるように選定することが好ましい。(A’)成分は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物における(B)成分は、上記付加反応硬化型の(B)成分と同様のものを例示することができる。
(A2)及び(B)成分は、それらを単純に混合して用いてもよいし、(A2)成分が分子鎖の両末端にSiOH基を有するものである場合には、(A2)及び(B)成分を縮合反応物として使用してもよい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した(A2)及び(B)成分の混合物を、アルカリ性触媒を用い、室温ないし還流下で反応させればよい。
(A2)成分と(B)成分との質量比は、35/65〜48/52であり、特に37/63〜45/55が好ましい。(A2)成分の配合割合が少な過ぎると、第1の剥離ライナーを剥離する際に粘着層が部分的に第2の剥離ライナーから剥がれたり浮き上がってしまうことがあり(泣き別れ現象)、多過ぎると、第1の剥離ライナーを剥がして粘着層を被着体に貼りつけた後、第2の剥離ライナーを剥がす際に、第2の剥離ライナーが粘着層と一緒に剥がれることがある(重剥離)。
粘着性及び剥離性の点から、特に、(B)成分のR3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比が0.6〜0.9であり、かつ(A2)成分と(B)成分との質量比が37/63〜45/55であるのが好ましい。
(F)成分は有機過酸化物硬化剤であり、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイドや、その他のアルキル置換ベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。
(F)成分の使用量は、(A2)及び(B)成分の合計100質量部に対して0.2〜10質量部、特に0.7〜5質量部であることが好ましい。(F)成分は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン、塗工の際の粘度を下げるためのトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤、酸化防止剤、染料、顔料などが挙げられる。なお、通常、組成物の粘度を下げ、塗工を容易にするために溶剤が使用される。
シリコーン粘着剤組成物の塗工量は、硬化した後の粘着層の厚みが2〜200μm、好ましくは3〜100μmであるように選択することができる。
硬化条件としては、付加反応硬化型のものは80〜130℃で30秒〜3分、有機過酸化物硬化型のものは100〜200℃で30秒〜10分とすることができるが、この限りではない。
本発明で用いられるフッ素化シリコーン剥離剤組成物は、下記組成を有するものが好適に使用される。
(a)ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に少なくとも2個、及びケイ素原子に結合した含フッ素置換基を1分子中に少なくとも1個有し、フッ素原子含有量が20〜50質量%であるオルガノポリシロキサン、
(b)分子中にSiH基を3個以上含有するポリオルガノシロキサン、及び
(c)白金族金属系触媒。
(a)ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に少なくとも2個、及びケイ素原子に結合した含フッ素置換基を1分子中に少なくとも1個有し、フッ素原子含有量が20〜50質量%であるオルガノポリシロキサン、
(b)分子中にSiH基を3個以上含有するポリオルガノシロキサン、及び
(c)白金族金属系触媒。
上記(a)成分は、フッ素原子含有量が20〜50質量%である。フッ素原子含有量は、50質量%より多くても剥離性の更なる改善が得られず、また、20質量%未満であると、シリコーン粘着剤に対する剥離性が低下する。
式中、R3は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1〜7の炭化水素基であり、Xは前記したとおりであり、Rfは独立に下記構造式(1)〜(7)で表される基から成る群から選ばれる少なくとも1種の基である。
上記Xとしては、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
上記R3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、トリル基などのアリール基;及びこれらの基の水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。aは独立に1〜3の整数であり、xは0以上の整数であり、yは1以上の整数であり、zは0以上の整数であり、x+y+zは50〜1000、好ましくは100〜500である。
(a)成分は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。
上記R3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、トリル基などのアリール基;及びこれらの基の水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。aは独立に1〜3の整数であり、xは0以上の整数であり、yは1以上の整数であり、zは0以上の整数であり、x+y+zは50〜1000、好ましくは100〜500である。
(a)成分は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。
(a)成分の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、以下、「Me」はメチル基を、「Vi」はビニル基を意味する。
(b)成分は、SiH基を1分子中に少なくとも3個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、上記(a)成分に対して架橋剤として作用し、上記(a)成分中のアルケニル基と(b)成分中のSiHとが付加反応して硬化被膜が形成される。
(b)成分は、上記(a)成分との相溶性を良好なものとするために、フッ素原子含有量が0〜40質量%であるものが好ましい。また、(b)成分は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。
(b)成分としては、例えば、下記一般式で表されるものが好適に用いられる。
(式中、R4は独立に上記R3と同じ基及び上記Rfと同じ基から成る群から選ばれる少なくとも1種の基であり、cは独立に0または1であり、rは1以上の整数であり、sは0以上の整数であり、r+sは10〜500、好ましくは30〜200である。)
(b)成分は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(b)成分の配合量は、上記(a)成分中に含まれるアルケニル基1モルに対して(b)成分中に含まれるSiHの量が、通常、1.0〜10.0モル、好ましくは1.05〜5.0モルとなる量である。前記配合量が少なすぎても、また、多すぎてもシリコーン剥離剤組成物の硬化性が低下したり、硬化物の特性が低下したりする場合がある。
(c)成分は白金族金属系触媒であり、上記(a)成分と(b)成分との付加反応を促進させるための触媒である。(c)成分としては、ヒドロシリル反応触媒として公知のものが使用でき、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられる。これらの中では特に白金系触媒が好ましく、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸と各種オレフィンもしくはビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。
(c)成分の配合量は、触媒として有効量であればよく特に限定されないが、例えば、(a)成分に対して白金族金属質量が、通常、1〜1000ppmの範囲である量が好ましい。
シリコーン剥離剤組成物には、上記(a)〜(c)成分に加えて、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で他の成分を添加・配合することができる。
例えば、ポリジメチルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料などが挙げられる。また、(c)成分の触媒活性を制御する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、アセチレン化合物、オキシム化合物などの活性制御剤を添加することができる。中でも、3−メチル−1−ブチン−3−オールなどのアセチレン化合物及びそのシリル化物、ジビニルシクロテトラシロキサンなどのケイ素化合物が好適に用いられる。活性制御剤の配合量は、上記(a)成分100質量部に対して、通常、0.05〜3質量部とすることが好ましい。
フッ素化シリコーン剥離剤組成物は、それを基材に塗布する場合の塗工作業性を良好なものとするために、溶剤に溶解して使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油ベンジン、リグロイン、工業ガソリン、ナフサソルベントなどの脂肪族炭化水素系溶剤;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなどのエステル系溶剤;フルオロカーボン,クロロカーボンなどのハロゲン化溶剤;ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどのシロキサン系溶剤 などが挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
溶剤の使用量としては、これを用いて溶解したフッ素化シリコーン剥離剤組成物の溶液の塗工作業性を良好なものとし、塗布量・塗膜厚さの制御を容易とするため、溶液の粘度が100mPa・s以下となる量を用いることが好ましい。例えば、上記(a)及び(b)成分の合計100質量部に対して、25〜10万質量部が好ましく、より好ましくは400〜1万質量部である。
上記のように配合されたフッ素化シリコーン剥離剤組成物を、種々の基材の片面または両面に塗工した後、所定の条件にて硬化させることにより、片面または両面に剥離層を有する剥離ライナーを得ることができる。なお、両面に剥離層を有する剥離ライナーは、まず基材の片面に剥離剤組成物を塗工して硬化させた後、他方の面に塗工して硬化させることにより得られる。
フッ素化シリコーン剥離剤組成物が塗工される基材としては、例えば、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙、布、ガラス繊維、アルミニウム、銅などの金属箔、これらのうちの複数を積層してなる複合基材などが例示できる。
これらの基材と剥離層との密着性を向上させるために、表面がコロナ処理、エッチング処理、あるいはプラズマ処理された基材を用いてもよい。
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーターなどによる塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが例示できる。
剥離剤組成物の塗工量は、硬化した後の剥離層の厚みが0.03〜3μm、特に0.05〜1.5μmとなるように選択することができる。硬化条件としては、100〜180℃で30秒〜3分とすればよいが、この限りではない。
本発明の積層体は、上記シリコーン粘着剤組成物かなる粘着層の両面に剥離ライナーの剥離層を貼り合わせることにより、得ることができる。
例えば、
(1)2つの基材の各片面にフッ素化シリコーン剥離剤組成物を塗工し硬化させて第1剥離層および第2剥離層を形成し、
(2)第1剥離層の上にシリコーン粘着剤組成物を塗工し硬化させて粘着層を形成し、そして
(3)得られた粘着層の上に第2剥離層を積層させる
ことにより本発明の積層体を製造することができる。好ましくは、本発明の積層体は、第2の剥離ライナーの剥離層の上にシリコーン粘着剤を塗工し硬化させた後、得られた粘着層の上に第1の剥離ライナーの剥離層を貼り合わせることにより製造される。
(1)2つの基材の各片面にフッ素化シリコーン剥離剤組成物を塗工し硬化させて第1剥離層および第2剥離層を形成し、
(2)第1剥離層の上にシリコーン粘着剤組成物を塗工し硬化させて粘着層を形成し、そして
(3)得られた粘着層の上に第2剥離層を積層させる
ことにより本発明の積層体を製造することができる。好ましくは、本発明の積層体は、第2の剥離ライナーの剥離層の上にシリコーン粘着剤を塗工し硬化させた後、得られた粘着層の上に第1の剥離ライナーの剥離層を貼り合わせることにより製造される。
あるいは、
(1)1つの基材の両面にフッ素化シリコーン剥離剤組成物を塗工し硬化させて第1剥離層および第2剥離層を形成し、
(2)第1剥離層の上にシリコーン粘着剤組成物を塗工し硬化させて粘着層を形成し、そして
(3)得られた粘着層の上に第2剥離層が積層するように巻き取る
ことにより本発明の積層体を得ることもできる。
(1)1つの基材の両面にフッ素化シリコーン剥離剤組成物を塗工し硬化させて第1剥離層および第2剥離層を形成し、
(2)第1剥離層の上にシリコーン粘着剤組成物を塗工し硬化させて粘着層を形成し、そして
(3)得られた粘着層の上に第2剥離層が積層するように巻き取る
ことにより本発明の積層体を得ることもできる。
第1剥離層および第2剥離層を形成するフッ素化シリコーン剥離剤組成物は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
積層体の形態は、枚葉でも長尺のシートをロール状に巻き取ったものでもよい。
本発明の積層体は、剥離層を形成するフッ素化シリコーン剥離剤組成物がフッ素含有基を含有しており、粘着層を形成するシリコーン粘着剤組成物はフッ素含有基を含有していないため、粘着層と剥離層の界面において両者は非相溶である。このことから、剥離層と粘着層を容易に剥離することができ、経時で重剥離化することもない。
以下、調製例、実施例、比較例及び参考例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示したものであり、特性値は下記の試験方法による測定値である。また、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基を表す。
剥離力1
引っ張り試験機を用いて300mm/分の速度で180゜の角度で粘着シートから第1の剥離ライナーを引き剥がすのに要する力(N/25mm)を測定した。また、第1の剥離ライナーを引き剥がしたときの泣き別れ現象の有無を確認した。
引っ張り試験機を用いて300mm/分の速度で180゜の角度で粘着シートから第1の剥離ライナーを引き剥がすのに要する力(N/25mm)を測定した。また、第1の剥離ライナーを引き剥がしたときの泣き別れ現象の有無を確認した。
剥離力2
第1の剥離ライナーを剥がした粘着シートの粘着面をステンレス板に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ2kgのローラーを1往復させることにより圧着した。室温で約2時間放置した後、引っ張り試験機を用いて300mm/分の速度で180゜の角度で第2の剥離ライナーを引き剥がすのに要する力(N/25mm)を測定した。
第1の剥離ライナーを剥がした粘着シートの粘着面をステンレス板に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ2kgのローラーを1往復させることにより圧着した。室温で約2時間放置した後、引っ張り試験機を用いて300mm/分の速度で180゜の角度で第2の剥離ライナーを引き剥がすのに要する力(N/25mm)を測定した。
粘着力
第2の剥離ライナーを剥がしたのち、粘着面にポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み23μm)を貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ2kgのローラーを1往復させることにより圧着した。室温で約2時間放置した後、引っ張り試験機を用いて300mm/分の速度で180゜の角度でポリエチレンテレフタレートフィルムを引き剥がすのに要する力(N/25mm)を測定した。
第2の剥離ライナーを剥がしたのち、粘着面にポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み23μm)を貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ2kgのローラーを1往復させることにより圧着した。室温で約2時間放置した後、引っ張り試験機を用いて300mm/分の速度で180゜の角度でポリエチレンテレフタレートフィルムを引き剥がすのに要する力(N/25mm)を測定した。
耐熱保持力
第1の剥離ライナーを剥がした粘着シートの粘着面の貼りつけ部分がステンレス板の端部に25×25mmとなるように貼りつけた後、第2の剥離ライナーを引き剥がし,次いで粘着面にポリイミドフィルム(厚み25μm,幅25mm,長さ約10cm)を貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ2kgのローラーを1往復させることにより圧着した。ポリイミドフィルムの下端に重さ1kgの荷重をかけ、ステンレス板を垂直に支持し、200℃で1時間放置した後のずれ距離を読取顕微鏡で測定した。
第1の剥離ライナーを剥がした粘着シートの粘着面の貼りつけ部分がステンレス板の端部に25×25mmとなるように貼りつけた後、第2の剥離ライナーを引き剥がし,次いで粘着面にポリイミドフィルム(厚み25μm,幅25mm,長さ約10cm)を貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ2kgのローラーを1往復させることにより圧着した。ポリイミドフィルムの下端に重さ1kgの荷重をかけ、ステンレス板を垂直に支持し、200℃で1時間放置した後のずれ距離を読取顕微鏡で測定した。
3−メチル−1−ブチン−3−オール(0.02部)、メタキシレンヘキサフロライド(180部)、塩化白金酸/ビニルシロキサン錯塩(c−1)((a−1)に対して白金金属量が30ppmとなる量)を混合して、(a−1)+(b−1)成分の濃度が5質量%であるフッ素化シリコーン剥離剤組成物溶液Iaを調製した。このシリコーン剥離剤組成物Iaを用いて下記に示す方法により、剥離ライナーIaを作製した。
3−メチル−1−ブチン−3−オール(0.02部)、ジイソプロピルエーテル(190部)、塩化白金酸/ビニルシロキサン錯塩(c−1)((a−2)に対して白金金属量が30ppmとなる量)を混合して、(a−2)+(b−2)成分の濃度が5質量%であるフッ素化シリコーン剥離剤組成物溶液Ibを調製した。このシリコーン剥離剤組成物Ibを用いて下記に示す方法により、剥離ライナーIbを作製した。
3−メチル−1−ブチン−3−オール(0.02部)、メタキシレンヘキサフロライド(190部)、塩化白金酸/ビニルシロキサン錯塩(c−1)((a−3)に対して白金金属量が30ppmとなる量)を混合して、(a−3)+(b−3)成分の濃度が5質量%であるフッ素化シリコーン剥離剤組成物溶液Icを調製した。このシリコーン剥離剤組成物Ibを用いて下記に示す方法により、剥離ライナーIcを作製した。
Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.65)の60%トルエン溶液(100.0部)、トルエン(26.7部)、下記式で示される架橋剤(C−1)(0.26部)、
エチニルシクロヘキサノール(0.2部)を混合した。白金触媒CAT−PL−50T(信越化学工業社製)(0.8部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIAを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は40/60である。
シリコーン粘着剤組成物IIB
上記と同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン(A−1)(45.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.85)の60%トルエン溶液(91.7部)、トルエン(34部)、及び架橋剤(C−1)(0.29部)、及びエチニルシクロヘキサノール(0.2部)を混合した。白金触媒CAT−PL−50T(信越化学工業社製)(0.8部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIBを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は45/55である。
上記と同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン(A−1)(45.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.85)の60%トルエン溶液(91.7部)、トルエン(34部)、及び架橋剤(C−1)(0.29部)、及びエチニルシクロヘキサノール(0.2部)を混合した。白金触媒CAT−PL−50T(信越化学工業社製)(0.8部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIBを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は45/55である。
シリコーン粘着剤組成物IIC
上記と同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン(A−1)(40.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.85)の60%トルエン溶液(100.0部)、トルエン(26.7部)、架橋剤(C−1)(0.26部)、エチニルシクロヘキサノール(0.2部)を混合した。白金触媒CAT−PL−50T(信越化学工業社製)(0.8部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IICを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は40/60である。
上記と同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン(A−1)(40.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.85)の60%トルエン溶液(100.0部)、トルエン(26.7部)、架橋剤(C−1)(0.26部)、エチニルシクロヘキサノール(0.2部)を混合した。白金触媒CAT−PL−50T(信越化学工業社製)(0.8部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IICを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は40/60である。
Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.85)の60%トルエン溶液(105.0部)、トルエン(24.7部)、架橋剤(C−1)(0.21部)、エチニルシクロヘキサノール(0.2部)を混合した。白金触媒CAT−PL−50T(信越化学工業社製)(0.8部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIDを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は37/63である。
シリコーン粘着剤組成物IIE
上記と同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン(A−2)(35.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.85)の60%トルエン溶液(108.3部)、トルエン(23.4部)、架橋剤(C−1)(0.20部)、エチニルシクロヘキサノール(0.2部)を混合した。白金触媒CAT−PL−50T(信越化学工業社製)(0.8部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIEを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は35/65である。
上記と同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン(A−2)(35.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.85)の60%トルエン溶液(108.3部)、トルエン(23.4部)、架橋剤(C−1)(0.20部)、エチニルシクロヘキサノール(0.2部)を混合した。白金触媒CAT−PL−50T(信越化学工業社製)(0.8部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIEを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は35/65である。
シリコーン粘着剤組成物IIF
組成物IIAにおけるものと同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン(A−1)(55.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.85)の60%トルエン溶液(75.0部)、トルエン(36.7部)、架橋剤(C−1)(0.35部)、エチニルシクロヘキサノール(0.2部)を混合した。白金触媒CAT−PL−50T(信越化学工業社製)(0.8部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIFを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は55/45である。
組成物IIAにおけるものと同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン(A−1)(55.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.85)の60%トルエン溶液(75.0部)、トルエン(36.7部)、架橋剤(C−1)(0.35部)、エチニルシクロヘキサノール(0.2部)を混合した。白金触媒CAT−PL−50T(信越化学工業社製)(0.8部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIFを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は55/45である。
シリコーン粘着剤組成物IIG
組成物IIDにおけるものと同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン(A−2)(33.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.85)の60%トルエン溶液(111.7部)、トルエン(22.0部)、架橋剤(C−1)(0.19部)、エチニルシクロヘキサノール(0.2部)を混合した。白金触媒CAT−PL−50T(信越化学工業社製)(0.8部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIGを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は33/67である。
組成物IIDにおけるものと同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン(A−2)(33.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.85)の60%トルエン溶液(111.7部)、トルエン(22.0部)、架橋剤(C−1)(0.19部)、エチニルシクロヘキサノール(0.2部)を混合した。白金触媒CAT−PL−50T(信越化学工業社製)(0.8部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIGを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は33/67である。
シリコーン粘着剤組成物IIH
組成物IIAにおけるものと同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン(A−1)(50.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.85)の60%トルエン溶液(83.3部)、トルエン(33.4部)、架橋剤(C−1)(0.32部)、エチニルシクロヘキサノール(0.2部)を混合した。白金触媒CAT−PL−50T(信越化学工業社製)(0.8部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIHを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は50/50である。
組成物IIAにおけるものと同じアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン(A−1)(50.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.85)の60%トルエン溶液(83.3部)、トルエン(33.4部)、架橋剤(C−1)(0.32部)、エチニルシクロヘキサノール(0.2部)を混合した。白金触媒CAT−PL−50T(信越化学工業社製)(0.8部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIHを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は50/50である。
Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.72)の60%トルエン溶液(100.0部)、トルエン(26.7部)を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの40%キシレン溶液(5.0部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIIAを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は40/60である。
シリコーン粘着剤組成物IIIB
上記と同じポリジメチルシロキサン(A−3)(45.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.80)の60%トルエン溶液(91.7部)、トルエン(34部)を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの40%キシレン溶液(5.0部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIIBを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は45/55である。
上記と同じポリジメチルシロキサン(A−3)(45.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.80)の60%トルエン溶液(91.7部)、トルエン(34部)を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの40%キシレン溶液(5.0部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIIBを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は45/55である。
シリコーン粘着剤組成物IIIC
上記と同じポリジメチルシロキサン(A−3)(40.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.80)の60%トルエン溶液(100.0部)、トルエン(26.7部)を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの40%キシレン溶液(5.0部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIICを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は40/60である。
上記と同じポリジメチルシロキサン(A−3)(40.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.80)の60%トルエン溶液(100.0部)、トルエン(26.7部)を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの40%キシレン溶液(5.0部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIICを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は40/60である。
シリコーン粘着剤組成物IIID
上記と同じポリジメチルシロキサン(A−3)(37.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.80)の60%トルエン溶液(105.0部)、トルエン(24.7部)を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの40%キシレン溶液(5.0部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIIDを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は37/63である。
上記と同じポリジメチルシロキサン(A−3)(37.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.80)の60%トルエン溶液(105.0部)、トルエン(24.7部)を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの40%キシレン溶液(5.0部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIIDを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は37/63である。
シリコーン粘着剤組成物IIIE
上記と同じポリジメチルシロキサン(A−3)(35.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.80)の60%トルエン溶液(108.3部)、トルエン(23.4部)を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの40%キシレン溶液(5.0部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIIEを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は35/65である。
上記と同じポリジメチルシロキサン(A−3)(35.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.80)の60%トルエン溶液(108.3部)、トルエン(23.4部)を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの40%キシレン溶液(5.0部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIIEを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は35/65である。
シリコーン粘着剤組成物IIIF
上記と同じポリジメチルシロキサン(A−3)(55.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.80)の60%トルエン溶液(75.0部)、トルエン(36.7部)を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの40%キシレン溶液(5.0部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIIFを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は55/45である。
上記と同じポリジメチルシロキサン(A−3)(55.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.80)の60%トルエン溶液(75.0部)、トルエン(36.7部)を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの40%キシレン溶液(5.0部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIIFを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は55/45である。
シリコーン粘着剤組成物IIIG
上記と同じポリジメチルシロキサン(A−3)(33.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.80)の60%トルエン溶液(111.7部)、トルエン(22.0部)を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの40%キシレン溶液(5.0部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIIGを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は33/67である。
上記と同じポリジメチルシロキサン(A−3)(33.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.80)の60%トルエン溶液(111.7部)、トルエン(22.0部)を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの40%キシレン溶液(5.0部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIIGを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は33/67である。
シリコーン粘着剤組成物IIIH
上記と同じポリジメチルシロキサン(A−3)(50.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.80)の60%トルエン溶液(83.3部)、トルエン(33.4部)を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの40%キシレン溶液(5.0部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIIHを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は50/50である。
上記と同じポリジメチルシロキサン(A−3)(50.0部)、Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなるポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位=0.80)の60%トルエン溶液(83.3部)、トルエン(33.4部)を混合した。ベンゾイルパーオキサイドの40%キシレン溶液(5.0部)を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIIHを調製した。この粘着剤の(A)/(B)質量比は50/50である。
剥離ライナーの作製
フッ素化シリコーン剥離剤組成物溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材(厚み50μm)の片面に硬化後の厚みが0.2μmとなるようにワイヤーバーを用いて塗工した後、150℃、60秒の条件で加熱して硬化させて、第1及び第2の剥離ライナーを作製した。
フッ素化シリコーン剥離剤組成物溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材(厚み50μm)の片面に硬化後の厚みが0.2μmとなるようにワイヤーバーを用いて塗工した後、150℃、60秒の条件で加熱して硬化させて、第1及び第2の剥離ライナーを作製した。
粘着シートの作製
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物(IIA〜IIH)を使用する場合には、シリコーン粘着剤組成物溶液を、第2の剥離ライナーの剥離処理面に硬化後の厚みが30μmとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、130℃、1分の条件で加熱して硬化させた。次いで、この粘着面に第1の剥離ライナーの剥離処理面を貼り合わせて粘着シートを作製した。
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物(IIA〜IIH)を使用する場合には、シリコーン粘着剤組成物溶液を、第2の剥離ライナーの剥離処理面に硬化後の厚みが30μmとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、130℃、1分の条件で加熱して硬化させた。次いで、この粘着面に第1の剥離ライナーの剥離処理面を貼り合わせて粘着シートを作製した。
有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物(IIIA〜IIIH)を使用する場合には、シリコーン粘着剤組成物溶液を、第2の剥離ライナーの剥離処理面に硬化後の厚みが40μmとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、165℃、2分の条件で加熱して硬化させた。次いで、この粘着面に第1の剥離ライナーの剥離処理面を貼り合わせて粘着シートを作製した。
実施例1〜14、比較例1〜4及び参考例1〜2
下記表1に示す剥離ライナー及び粘着剤を用いて粘着シートを作製した。得られた粘着シートの剥離力、粘着力及び耐熱保持力を測定した。結果を表1に示す。
下記表1に示す剥離ライナー及び粘着剤を用いて粘着シートを作製した。得られた粘着シートの剥離力、粘着力及び耐熱保持力を測定した。結果を表1に示す。
*2 第1の剥離ライナーを剥がす際に、粘着層が部分的に第1の剥離ライナーに残留して第2の剥離ライナーから剥がれ(泣き別れ現象)、良好に剥がすことができなかった。
比較例及び参考例の粘着シートは泣き別れ現象や重剥離を生じ、剥離性が不十分である。一方、本発明の粘着シートは、粘着力1が剥離力2より小さく、剥離力2が粘着力よりも小さいのでこれらの現象を生じず、剥離性に優れ、かつ粘着力も良好である。
本発明は剥離性及び粘着性に優れた支持体なしの粘着シートを提供し、小型化、薄型化または軽量化された電子機器や電器製品において有利に使用できる。
Claims (8)
- 基材、
該基材上に形成された第1剥離層、
該剥離層上に粘着剤組成物を塗工し硬化させて形成された粘着層、及び
該粘着層上に積層された第2剥離層
を含む積層体であって、
第1剥離層と第2剥離層とがそれぞれフッ素化シリコーン剥離剤組成物から調製されたものであり、
フッ素化シリコーン剥離剤組成物が
(a)ケイ素原子に結合したフッ素含有有機基を1分子中に少なくとも1個、及びケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に2個以上有し、フッ素含有量が20〜50質量%であるポリジオルガノシロキサン、
(b)1分子中にSiH基を3個以上含有するポリオルガノシロキサン、及び
(c)白金族金属系触媒と、
非反応性ポリオルガノシロキサン、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、活性制御剤、及び溶剤から選ばれる1以上と
からなり、(b)成分の量が、(a)成分中のアルケニル基に対する(b)成分中のSiH基のモル比が1.0〜10.0となる量であり、
粘着層が、
(A)ポリジオルガノシロキサン、及び
(B)R3SiO0.5単位、Rは脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1〜6の1価炭化水素基、及びSiO2単位を、R3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比0.6〜1.2で含む、ポリオルガノシロキサン
を含み、(A)成分と(B)成分との質量比が35/65〜48/52である粘着剤組成物から調製されたものであることを特徴とする積層体。 - 前記粘着剤組成物において、
(A)成分が、1分子中に2個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンであり、
前記粘着剤組成物が、
(C)SiH基を1分子中に3個以上含有するポリオルガノシロキサンを、(A)成分中のアルケニル基に対する(C)成分中のSiH基のモル比が0.5〜20となる量で、
(D)制御剤を、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して0〜8.0質量部で、及び
(E)白金系触媒を、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して白金分として5〜500ppmで、
さらに含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物である請求項1記載の積層体。 - 前記粘着剤組成物が、
(F)有機過酸化物硬化剤
を(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して0.2〜10質量部でさらに含有する有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物である請求項1記載の積層体。 - 溶剤が、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化溶剤、及びシロキサン系溶剤から選ばれる1以上である、請求項1〜3のいずれか1項記載の積層体。
- 活性制御剤が、有機窒素化合物、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、アセチレン化合物、アセチレン化合物のシリル化物、及びオキシム化合物から選ばれる、請求項1〜4のいずれか1項記載の積層体。
- (b)成分中フッ素原子含有量が0〜40質量%である、請求項1〜6のいずれか1項記載の積層体。
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