DE60225829T2 - Vorexpandiertes polypropylenharzkügelchen und daraus durch verschäumen in der form erhaltenes formteil - Google Patents

Vorexpandiertes polypropylenharzkügelchen und daraus durch verschäumen in der form erhaltenes formteil Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein vorexpandiertes Polypropylenharz-Kügelchen und ein daraus durch Verschäumen in der Form erhaltenes Formteil. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein vorexpandiertes Polypropylenharz-Kügelchen, welches geeigneterweise verwendet werden kann für die Herstellung eines in der Form erhaltenen verschäumten Gegenstands eines Polypropylenharzes, welcher als dämpfendes Verpackungsmaterial, verwendbarer Behälter, Isolierungsmaterial oder eine Stoßstange eines Automobils, und ein durch Verschäumen in der Form erhaltenen Gegenstand, welcher aus diesen Teilchen hergestellt ist.
  • Stand der Technik
  • Herkömmlicherweise ist ein Verfahren zum Herstellen von vorexpandierten Teilchen durch Dispergieren von Polypropylenharz-Teilchen in einem wässrigen Dispersionsmedium zusammen mit einem Schaummittel, Erhöhen der Temperatur, konstantes Einstellen des Drucks und der Temperatur, um das Schaummittel in die Polyolefinharz-Teilchen zu imprägnieren und dann Entladen in eine Niedrigdruck-Atmosphäre bekannt. Betreffend des Schaummittels sind die Verfahren unter Verwendung eines flüchtigen organischen Schaummittels wie Propan oder Butan ( JP-B-56-1344 ) und die Verwendung von anorganischen Gasen wie Kohlenstoffdioxid, Stickstoff und Luft ( JP-B-4-64332 , JP-B-4-64334 ) offenbart.
  • Allerdings sind flüchtige organische Schäumungsmittel teuer und somit erhöhen sich die Kosten. Darüber hinaus bewirken flüchtige organische Schäumungsmittel wie Propan und Butan den Effekt, das Polyolefinharz weich zu machen und obwohl eine hohe Expansionsgeschwindigkeit erreicht werden kann, entstehen aufgrund des weichmachenden Effektes Probleme, wie die Schwierigkeit in dem Kontrollieren der Expansionsgeschwindigkeit und der Kristallstruktur von dem vorexpandierten Teilchen.
  • Wenn ein anorganisches Gas wie Kohlendioxid, Stickstoff und Luft verwendet wird, muss die Imprägnierung bei einem hohen Druck von ungefähr 3 bis 6 MPa durchgeführt werden, da das anorganische Gas schwierig in das Polyolefinharz zu imprägnieren ist. Als ein Ergebnis muss das Imprägniergefäß für das Imprägnieren des Schaummittels in das Polyolefinharz Eigenschaften aufweisen, welche das Gefäß widerstandsfähig gegenüber hohen Drücken macht, und so besteht ein Problem von hohen Vorrichtungskosten.
  • Als ein Verfahren für das ökonomische Herstellen von vorexpandierten Polypropylenharz-Kügelchen, welches auf geeignete Weise verwendet werden kann, um in der Form erhaltene Formteile herzustellen und die oben erwähnten Probleme löst, wurde ein Verfahren der Verwendung von Wasser als ein Schaummittel für das Dispersionsmedium vorgeschlagen.
  • Ein Verfahren unter Verwendung von Wasser als ein Schaummittel, welches vorgeschlagen wurde, ist das Verfahren des Herstellens von kristallinen vorexpandierten Polyolefinharz-Kügelchen, welches umfasst das Dispergieren von kristallinen Polyolefinpolymer-Partikeln, enthaltend 10 bis 70 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes, in Wasser, welches das Dispersionsmedium ist, in einem geschlossenen Gefäß, Imprägnieren des Wassers, welches das Dispersionsmedium ist, unter Druck, welcher höher ist als der gesättigte Dampfdruck der Dispersionsflüssigkeit, und einer Temperatur, welche zumindest dem Schmelzpunkt der kristallinen Polyolefinpolymer-Partikel entspricht, während ein hoher Druckbereich unter den Temperaturbedingungen, in welchem die Kristallisation der Polymer-Partikel fortschreitet aufrecht gehalten wird, und dann Entladen der Dispersionsflüssigkeit in einen Niedrigdruckbereich ( JP-B-49-2183 ). Allerdings ist der Zellendurchmesser extrem klein, neigt das offene Zellverhältnis dazu, groß zu werden und zusammenzufallen, sind die Oberflächenerscheinung und die mechanischen Eigenschaften, wie die Druckfestigkeit, nicht zufriedenstellend, wenn die Polymer-Partikel in ein in der Form erhaltenes Formteil gebracht werden, da die vorexpandierten Teilchen, welche auf diesem Weg erhalten wurden, eine große Menge an anorganischen Füllstoffen enthalten.
  • Ein weiteres Verfahren, welches vorgeschlagen wurde, ist das Verfahren des Herstellens von expandierten Teilchen aus statistischen Propylenharz-Copolymeren, welches umfasst das Dispergieren von Teilchen eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerharzes, enthaltend 1 bis 12 Gew.-% an Ethylen, in Wasser in einem geschlossenen Gefäß, dann Einführen von einem anorganischen Gas, um den Druck innerhalb des Gefäßes auf mindestens 5 kg/cm2G zu bringen, Erwärmen auf eine Temperatur, welche zwischen dem Schmelzpunkt der Copolymer-Harzpartikel und einer Temperatur 25°C höher als der Schmelzpunkt liegt, und Ausstoßen der Dispersionsflüssigkeit in eine Atmosphäre niedrigeren Druckes ( japanisches Patent Nr. 1880374 ). Allerdings müssen die Bedingungen einer hohen Temperatur und eines hohen Druckes für einen langen Zeitraum aufrecht gehalten werden, um gemäß dieser Methode mit Wasser zu imprägnieren und die Produktivität ist extrem gering. Darüber hinaus ist die Schwankung im Expansionsverhältnis der erhaltenen vorexpandierten Teilchen nicht zufriedenstellend.
  • Ein weiteres Verfahren, welches vorgeschlagen wurde, ist das Verfahren des Herstellens von vorexpandierten Teilchen eines Polyolefinharzes, welches umfasst das Dispergieren der Polyolefinharz-Teilchen, enthaltend ein hydrophiles Polymer und einen anorganischen Feststoff, in Wasser in einem geschlossenen Gefäß, dann das Erwärmen auf mindestens die Erweichungstemperatur der Harzpartikel, um Wasser enthaltende Polyolefinharz-Partikel herzustellen und dann Entladen der Dispersionsflüssigkeit in eine Atmosphäre niedrigen Drucks (zum Beispiel JP-A-9-838048 , JP-A-10-3061 79 , JP-A-11-106576 ). Durch dieses Verfahren können in einem Gefäß im Vergleich zu dem Fall der Verwendung von anorganischen Gasen wie Kohlenstoffdioxid, Stickstoff und Luft als ein Schaummittel unter einem niedrigen Druck in dem Gefäß vorexpandierte Teilchen aus einem Polyolefinharz erhalten werden, welche ein hohes Expansionsverhältnis aufweisen. Darüber hinaus ist es nicht erforderlich, die hohe Temperatur und den hohen Druck für einen langen Zeitraum aufrecht zu halten und eine ökonomische Herstellung ist möglich. Im Hinblick auf die erhaltenen vorexpandierten Teilchen des Polyolefinharzes sind Schwankungen im Expansionsverhältnis und im Zelldurchmesser gering und darüber hinaus ist ein Zusammenfallen und die Oberflächenerscheinung der in der Form erhaltenen expandierten Gegenstände bevorzugt.
  • EP 0 323 719 A1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von vorexpandierten Teilchen eines thermoplastischen Harzes, worin die Teilchen von einem Polyolefin sind, welches erhalten wird durch Polymerisieren eines Olefins in der Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators und welches nicht mehr als 1 Gew.-% an Partikeln vom Durchmesser bis zu 105 μm und eine spezifische Teilchengrößenverteilung aufweisen. Das Verfahren kann durchgeführt werden durch Dispergieren der Teilchen in einem flüssigen Medium (zum Beispiel Wasser), enthaltend ein Blasmittel (zum Beispiel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff) und ein phenolisches Antioxidationsmittel, Erwärmen oberhalb des Erweichungspunktes des Polymers und Freisetzen der Dispersion in eine Zone von niedrigem Druck. Vorexpandierte Polyolefin-Teilchen, welche frei sind von Schwankungen des Zelldurchmessers oder des Partikeldurchmessers und welche ein hohes Expansionsverhältnis aufweisen, werden erhalten, welche in ein Formteil für die Expansionsformgebung gegeben werden können, um einfach einen gleichförmig expandierten Gegenstand zu ergeben. Allerdings wird durch das Dokument weder offenbart noch nahegelegt, eine spezifische Verbindung mit einem Triazin-Gerüst zu verwenden.
  • Betreffend die Schwankungen in dem Expansionsverhältnis und dem Zelldurchmesser wurden in der letzten Zeit allerdings der erforderliche Grad größer. Selbst in dem Verfahren des Herstellens von vorexpandierten Teilchen aus Polyolefinharz unter Verwendung von Polyolefinharz-Teilchen, enthaltend ein hydrophiles Polymer und einen anorganischen Füllstoff, und unter Verwendung von Wasser für das Dispersionsmedium als ein Schaummittel, gibt es Fälle, in welchen die Schwankung im Expansionsverhältnis und im Zelldurchmesser nicht den erforderlichen Grad erreichen, so dass weitere Verbesserungen gewünscht werden.
  • Wenn die Schwankung im Expansionsverhältnis groß ist, besteht das Problem einer großen Schwankung im Gewicht, wenn dieses in ein in der Form erhaltenes Formteil umgewandelt wird. In den vergangenen Jahren sind Qualitätsstandards für Produkte strenger geworden und um die Arbeitsbelastung durch die Gewichtsüberprüfung von in der Form erhaltenen Formteilen zu reduzieren, werden vorexpandierte Teilchen mit einer geringeren Schwankung im Expansionsverhältnis verstärkter als in der Vergangenheit nachgefragt.
  • Darüber hinaus besteht ein weiterer Verbesserungswunsch dahingehend, dass die Schwankung im Zelldurchmesser eine Unebenheit in der Farbe und einem Schaden im Erscheinungsbild hervorruft. In den Fällen eines in der Form erhaltenen Formteils, welcher durch Einbringen eines Pigmentes oder Farbstoffes gefärbt ist, insbesondere in dem Fall eines in der Form expandierten Gegenstandes, welcher schwarz gefärbt ist, tritt eine Unebenheit in der Form deutlich stärker auf als in einem in der Form expandierten Gegenstand, welcher ungefärbt und weiß ist und daher besteht eine Nachfrage für die Verbesserung der Schwankung von Zelldurchmessern.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, vorexpandierte Teilchen mit einer geringen Schwankung im Zelldurchmesser und Expansionsverhältnis und mit einer reduzierten Unebenheit in Farbe und Gewichtsschwankung bereitzustellen, wenn diese in einen in der Form expandierten Gegenstand in dem Fall des Herstellens von vorexpandierten Teilchen aus Polypropylenharz unter Verwendung von Wasser als ein Schaummittel gebracht werden.
  • Als ein Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen, um diese Aufgabe zu lösen, wurde herausgefunden, dass die oben stehende Aufgabe gelöst werden kann unter Verwendung eines Basenharzes einer Polypropylenharz-Zusammensetzung, welche hergestellt wird durch Zugeben einer Verbindung, welche ein spezifisches Triazin-Grundgerüst aufweist, zu dem Polypropylenharz und die vorliegende Erfindung wurde vervollständigt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein vorexpandiertes Teilchen aus Polypropylenharz, umfassend als ein Basisharz eine Polypropylenharz-Zusammensetzung, enthaltend ein Polypropylenharz (A) und eine spezifisch ausgewählte Verbindung mit einem Triazin-Grundgerüst und einem Molekulargewicht von höchstens 300 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit (B).
  • Die oben erwähnten vorexpandierten Teilchen aus Polypropylenharz können darüber hinaus ein hydrophiles Polymer (C) enthalten.
  • Das oben erwähnte vorexpandierte Teilchen aus Polypropylenharz enthält vorzugsweise 0,005 bis 6 Gewichtsteile der spezifischen Verbindung (B) mit einem Triazin-Grundgerüst und einem Molekulargewicht von höchstens 300 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit, basierend auf 100 Gewichtsteilen an Polypropylenharz (A).
  • Das oben erwähnte vorexpandierte Teilchen aus Polypropylenharz enthält vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteile des hydrophilen Polymers (C), basierend auf 100 Gewichtsteilen an Polypropylenharz (A).
  • Das oben erwähnte vorexpandierte Teilchen aus Polypropylenharz kann darüber hinaus einen anorganischen Füllstoff (D) enthalten.
  • Das oben erwähnte vorexpandierte Teilchen aus Polypropylenharz enthält vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffs (D), basierend auf 100 Gewichtsteilen des Polypropylenharzes (A).
  • In den oben erwähnten vorexpandierten Teilchen aus Polypropylenharz ist das Polypropylenharz (A) mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer, einem statistischen Propylen-1-Buten-Copolymer und einem statistischen Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymer oder einer Kombination davon.
  • In dem oben erwähnten vorexpandierten Teilchen aus Polypropylenharz ist die Verbindung (B), welche ein Triazin-Grundgerüst aufweist und ein Molekulargewicht von höchstens 300 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit hat, mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Melamin, Isocyansäure und Melaminisocyanurat oder eine Kombination davon.
  • In den oben erwähnten vorexpandierten Teilchen aus Polypropylenharz ist das hydrophile Polymer (C) vorzugsweise ein Ethylen-Ionomerharz, welches durch Vernetzen von einem Ethylen(meth)acrylsäure-Copolymer mit einem Alkalimetallion erhalten wird.
  • Das oben erwähnte vorexpandierte Teilchen aus Polypropylenharz weist vorzugsweise zwei Schmelzpunkte in der DSC-Kurve auf, welche durch die Differential-Scanning-Kalorimetrie erhalten wird.
  • Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung einen in der Form erhaltenen expandierten Gegenstand, umfassend das oben erwähnte vorexpandierte Teilchen aus Polypropylenharz.
  • Beste Ausführungsform für die Durchführung der Erfindung
  • Das vorexpandierte Teilchen aus Polypropylenharz der vorliegenden Erfindung enthält (A) ein Polypropylenharz und (B) eine Verbindung mit einem Triazin-Grundgerüst und einem Molekulargewicht von höchstens 300 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit.
  • Beispiele für das Polypropylenharz (A), welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind ein Propylen-Homopolymer, ein statistisches α-Olefin-Propylen-Copolymer und ein α-Olefin-Propylen-Block-Copolymer. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Insbesondere weisen ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer, ein statistisches Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymer und ein statistisches Propylen-1-Buten-Copolymer gute Schaumeigenschaften auf und können geeigneterweise verwendet werden.
  • Um vorexpandierte Teilchen zu erhalten, welche hervorragende Schaumbildungseigenschaften und Verformbarkeit aufweisen und eine hervorragende mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit haben, wenn sie in einen in der Form expandierten Gegenstand überführt werden, weist das oben erwähnte Polypropylenharz vorzugsweise einen üblichen Schmelzpunkt von ungefähr 130 bis 165°C, weiter bevorzugt von 135 bis 155°C, und einen üblichen Schmelzindex (im Folgenden als MI-Wert bezeichnet) von 0,5 bis 30 g/10 Minuten, weiter bevorzugt von 2 bis 20 g/10, Minuten auf.
  • Wenn der Schmelzpunkt niedriger als 130°C ist, ist die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit nicht zufriedenstellend. Wenn der Schmelzpunkt höher als 165°C ist, ist es schwierig, die Schmelzhaftung von vorexpandierten Teilchen während der in der Form durchgeführten Expansionsformgebung zu erreichen. Wenn der MI-Wert weniger als 0,5 g/10 Minuten beträgt, ist es schwierig, vorexpandierte Teilchen mit einem hohen Expansionsverhältnis zu erhalten, und wenn der MI-Wert größer als 30 g/10 Minuten ist, neigen die expandierten Zellen dazu, leicht einzubrechen und das offene Zellverhältnis der vorexpandierten Teilchen ist schwierig zu erreichen.
  • Vorliegend wird unter dem Schmelzpunkt die Peak-Temperatur des endothermen Peaks in der DSC-Kurve verstanden, welche erhalten wird durch Erwärmen von 1 bis 10 mg an Polypropylenharz von 40°C auf 220°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute, dann Kühlen auf 40°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute und dann erneutes Erwärmen auf 220°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters. Darüber hinaus ist der MI-Wert der Wert, welcher gemessen wird gemäß JIS K7210 bei einer Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kg.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung mit einem Triazin-Grundgerüst und einem Molekulargewicht von höchstens 300 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit (B) (im Folgenden auch bezeichnet als die Triazin-Verbindung) verwendet. Im Folgenden ist das Molekulargewicht pro Triazin-Grundgerüst-Einheit der Wert, welcher erhalten wird durch Teilen des Molekulargewichtes durch die Anzahl an Triazin-Grundgerüsten, welche in einem Molekül enthalten sind. Die Triazin-Verbindung erhöht den Wassergehalt der Teilchen der Polypropylenharz-Zusammensetzung, erzeugt vorexpandierte Teilchen aus Polypropylenharz mit einem hohen Expansionsverhältnis und weist den Effekt auf, die Schwankungen im Expansionsverhältnis und im Zelldurchmesser einzustellen. In dem Fall, dass das Molekulargewicht pro Triazin-Grundgerüst-Einheit 300 übersteigt, wird der Effekt des Erhöhens des Wassergehalts und des Einstellens der Schwankungen im Expansionsverhältnis und im Zelldurchmessers nicht ausreichend erreicht. Das Molekulargewicht pro Triazin-Grundgerüst-Einheit beträgt vorzugsweise 100 bis 200.
  • Die oben erwähnte Triazin-Verbindung ist ausgewählt aus Melamin (chemischer Name 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin), Ammelin (1,3,5-Triazin-2-hydroxy-4,6-diamin), Ammelid (1,3,5-Triazin-2,4-dihydroxy-o-amin), Cyansäure (1,3,5-Triazin-2,4,6-triol), Isocyansäure (1,3,5-Triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion), Acetoguanamin (1,3,5-Triazin-2,4-diamin-6-methyl), Benzoguanamin (1,3,5-Triazin-2,4-diamin-6-phenyl), Tris(methyl)isocyanurat, Tris(ethyl)isocyanurat, Tris(butyl)isocyanurat, Tris(2- hydroxyethyl)isocyanurat und Melaminisocyanurat. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Insbesondere werden vorzugsweise Melamin, Isocyansäure und Melaminisocyanurat vorzugsweise verwendet, da der Effekt des Erhöhens des Wassergehaltes und des Einstellens der Schwankung im Expansionsverhältnis und im Zelldurchmesser groß ist.
  • Um eine gleichförmige und bevorzugte Zellstruktur zu erhalten, weist die oben erwähnte Triazin-Verbindung vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 800 μm, weiter bevorzugt 1 bis 100 μm, auf und es ist bevorzugt, dass die Partikelgröße umso gleichmäßiger ist. Darüber hinaus kann in die Triazin-Verbindung eine metallische Seife, wie Magnesiumstearat, Bariumstearat und Calciumstearat, in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% eingearbeitet werden, um ein Anbacken zu verhindern.
  • Darüber hinaus weist die Triazin-Verbindung vorzugsweise feste Teilchen bei der Verarbeitungstemperatur auf, wenn die Teilchen aus der Polypropylenharz-Zusammensetzung hergestellt werden. Wenn die Verbindung einen Schmelzpunkt aufweist, ist der Schmelzpunkt vorzugsweise mindestens 180°C. Wenn die Verbindung ohne einen Schmelzpunkt aufzuweisen sich zersetzt, ist die Zersetzungstemperatur vorzugsweise mindestens 230°C.
  • Die Menge, welche von der oben erwähnten Verbindung mit einem Triazin-Grundgerüst und einem Molekulargewicht von höchstens 300 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit verwendet wird, unterliegt keiner besonderer Beschränkung, allerdings ist die obere Grenze der Menge, welche verwendet wird, vorzugsweise 6 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 3 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Polypropylenharzes. Der untere Grenzwert der Menge, welche verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,05 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 0,1 Gewichtsteile. Wenn die Menge weniger als 0,05 Gewichtsteile beträgt, ist der Effekt des Einstellens der Schwankungen im Expansionsverhältnis zum Zelldurchmesser nicht ausreichend. Wenn die Menge mehr als 6 Gewichtsteile beträgt, wird die Verformbarkeit erniedrigt, da der Zelldurchmesser fein wird und das Verhältnis offener Zellen sich erhöht.
  • Die vorexpandierten Teilchen aus Polypropylenharz der vorliegenden Erfindung können darüber hinaus ein hydrophiles Polymer (C) enthalten. Beispiele für das hydrophile Polymer (C), welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind Polymere, enthaltend eine Carboxylgruppe, wie ein Ethylenacrylsäure-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer, ein Ethylen(meth)acrylsäure-Copolymer oder Ionomerharz, welches erhalten wird durch Vernetzen von einem Ethylen(meth)acrylsäure-Copolymer mit einem Metallion; ein Polyamid wie Nylon 6, Nylon 6,6 oder copolymerisiertes Nylon und thermoplastisches Polyester-Elastomer wie ein Block-Copolymer von Polybutylenterephthalat und Polytetramethylenglykol. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Insbesondere ist ein Ethylen-Monomer-Harz bevorzugt, welches durch Vernetzen eines Ethylen(meth)acrylsäure-Copolymers mit einem Alkalimetallion wie einem Natriumion oder einem Kaliumion erhalten wird, bevorzugt, da es einen guten Wassergehalt und eine gute Expandierbarkeit erzeugt. Darüber hinaus ist insbesondere bevorzugt ein Ethylenionomerharz, welches erhalten wird durch Vernetzen eines Ethylen(meth)acrylsäure-Copolymers mit einem Kaliumion, da es einen größeren mittleren Zelldurchmesser erzeugt.
  • Das oben erwähnte hydrophile Polymer fungiert als ein Absorptionsmittel für Wasser und obwohl die Verwendung des hydrophilen Polymers nicht zwingend ist, wird durch dessen Verwendung die Expandierbarkeit erhöht, so dass vorexpandierte Teilchen mit einem hohen Expansionsverhältnis leichter erhalten werden, Wie in dem Stand der Technik beschrieben ist, können vorexpandierte Teilchen mit einem hohen Expansionsverhältnis auch erhalten werden ausgehend von einer Polypropylenharz-Zusammensetzung, enthaltend ein hydrophiles Polymer und einen anorganischen Füllstoff, allerdings ist die Schwankung im Zelldurchmesser und im Expansionsverhältnis nicht gering genug. Unter Verwendung in Kombination mit der Triazin-Verbindung können vorexpandierte Teilchen erhalten werden, welche eine ausreichend geringe Schwankung im Zelldurchmesser und im Expansionsverhältnis aufweisen.
  • Die Menge an hydrophilem Polymer, welche verwendet werden soll, hängt von der Art des hydrophilen Polymers ab und unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Üblicherweise ist die obere Grenze der Menge, welche verwendet wird, vorzugsweise 20 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 10 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Polypropylenharzes. Der untere Grenzwert der Menge, welche verwendet wird, beträgt 0,01 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 0,1 Gewichtsteile. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die obere Grenze der Menge, welche verwendet wird, 5 Gewichtsteile beträgt und der untere Grenzwert der Menge, welche verwendet wird, 0,3 Gewichtsteile beträgt. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, ist der Effekt des Verbesserns des Expansionsverhältnisses gering. Wenn die Menge mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, ist der Abfall in der Wärmebeständigkeit und mechanischen Festigkeit ausgeprägter.
  • Darüber hinaus können die vorexpandierten Teilchen des Polypropylenharzes der vorliegenden Erfindung einen anorganischen Füllstoff (D) enthalten. Beispiele für den anorganischen Füllstoff (D), welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind Tonerde, wie Talk, Glimmer, Kaolin, Montmorillonit, Bentonit, Attapulgit, Laponit und Sepiolit; natürliches oder synthetisches Silika; natürliches oder synthetisches Calciumcarbonat, Titanoxid und Zinkoxid. Diese können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Insbesondere Talk mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 20 μm, Glimmer mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 20 μm, quellbares Glimmer mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 10 μm, Kaolin mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 10 μm, feuchtes synthetisches Silika mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 10 μm und dasselbe mit modifizierten Oberflächen, trockenes synthetisches Sililka mit einer mittleren Partikelgröße von 0,001 bis 0,05 μm und dasselbe mit modifizierter Oberfläche, abgeschiedenes Calciumcarbonat mit einer mittleren Partikelgröße von 0,05 bis 0,5 μm und ein oberflächenmodifizierter Gegenstand davon, veredeltes Bentonit mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 20 μm, Attapulgit mit einer mittleren Partikelgröße von 0,05 bis 0,5 μm und Laponit mit einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 μm erzeugen bevorzugte Zellstrukturen und können auf geeignete Weise verändert werden.
  • Die oben erwähnten anorganischen Füllstoffe fungieren darüber hinaus als ein Keimbildungsmittel für die Zellen und unterstützen eine gleichmäßige Zellbildung. Obwohl die Verwendung des anorganischen Füllstoffes nicht zwingend vorgesehen ist, wird durch dessen Verwendung die Expandierfähigkeit verbessert, das heißt, es werden einfache vorexpandierte Teilchen mit einem hohen Expansionsverhältnis erhalten. Die Menge an anorganischem Füllstoff, welche verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, jedoch beträgt der obere Grenzwert der Menge, welche verwendet wird, 10 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 5 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Polypropylenharzes. Der untere Grenzwert der Menge, welche verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,005 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 0,01 Gewichtsteile, Wenn die Menge mehr als 10 Gew.-% beträgt, neigen die mechanische Festigkeit und die Schlagfestigkeit dazu, geringer zu werden, wenn die vorexpandierten Teilchen in einen in der Form expandierten Gegenstand überführt werden.
  • Die Polypropylenharz-Zusammensetzung, umfassend Polypropylenharz (A), eine Verbindung mit einem Triazin-Grundgerüst und einem molekularen Gewicht von höchstens 300 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit (B) und welche gegebenenfalls das hydrophile Polymer (C) und den anorganischen Füllstoff (D) enthalten, wird üblicherweise in einem Extruder, Kneter, Banbury-Mischer (Schutzmarke) oder Roller geschmolzen. Die Zusammensetzung wird in Harzteilchen der gewünschten Partikelform wie einem Zylinder, einem elliptischen Zylinder, einer Kugel, einem Würfel oder einem rechteckförmigen Parallelepiped verarbeitet und das Gewicht von jedem Harzteilchen beträgt 0,2 bis 10 mg, vorzugsweise 0,5 bis 6 mg, weiter bevorzugt 1 bis 5 mg. Falls erforderlich können Additive wie ein Farbstoffmittel, einschließlich Kohlenstoffschwarz, ein antistatisches Mittel, ein Flammhemmungsmittel, ein Antioxidationsmittel und UV-Stabilisatoren zugegeben werden.
  • Übliche bekannte Verfahren können verwendet werden, um die vorexpandierten Teilchen aus Polypropylenharz der Erfindung herzustellen. Zum Beispiel können vorexpandierte Teilchen hergestellt werden durch ein Verfahren, welches umfasst das Beladen eines geschlossenen Gefäßes mit einem wässrigen Dispersionsmedium, enthaltend die oben erwähnten Harzpartikel, ein Dispergiermittel und Hilfsdispergiermittel, Erwärmen auf eine konstante Temperatur, während gerührt wird, um Wasser zu den Harzpartikeln zuzugeben, Aufrechterhalten eines konstanten Druckes durch ein anorganisches Gas (ausschließlich Kohlendioxid), wie Stickstoff und Luft, und Entladen in eine Atmosphäre, in welcher der Druck niedriger ist als innerhalb des geschlossenen Gefäßes, durch eine den Fließfluss begrenzende Vorrichtung (offene Düse) mit einer Öffnung von 2 bis 10 mm ϕ. Die Niedrigdruck-Atmosphäre wird vorzugsweise beibehalten bei einer hohen Temperatur, um das Expansionsverhältnis zu erhöhen, und noch weiter bevorzugt wird sie bei 90 bis 100°C durch Dampf gehalten. Darüber hinaus ist die Verwendung einer dem Fließfluss begrenzenden Vorrichtung, welche verhindert, dass die Inhalte innerhalb des geschlossenen Gefäßes sich ausbreiten, wenn sie entladen werden, und das Zusammenstoßen der entladenen Substanz innerhalb eines Zusammenstoßbereichs bevorzugt, da vorexpandierte Teilchen mit einer schmaleren Schwankung im Expansionsverhältnis erhalten werden können. Das geschlossene Gefäß, welches verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange es in der Lage ist, den Druck und den Temperaturen innerhalb des Gefäßes Stand zu halten, wenn die vorexpandierten Teilchen hergestellt werden und ein Beispiel ist ein druckbeständiges Gefäß vom Autoklaven-Typ.
  • Beispiele für das Dispergiermittel sind im Wasser nur schwer lösliche anorganische Verbindungen wie basisches Calciumtertiärphosphat, basisches Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat und Beispiele für das oben erwähnte Hilfsdispergiermittel sind anionische oberflächenaktive Mittel wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-n-paraffinsulfonat und Natrium-α-olefinsulfonat. Von diesen ist die Verwendung von basischem Calciumtertiärphopshat und Natrium-n-paraffinsulfonat bevorzugt im Hinblick auf den Erhalt von guten Dispersionseigenschaften. Die Menge, welche an Dispergiermittel und Hilfsdispergiermittel verwendet wird, hängt von der Art ab und der Art und Menge des zu verwendenden Polypropylenharzes, beträgt jedoch üblicherweise 0,1 bis 3 Gewichtsteile an Dispergiermittel, 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteile an Hilfsdispergiermittel, basierend auf 100 Gewichtsteilen an Wasser.
  • Darüber hinaus werden üblicherweise 20 bis 100 Gewichtsteile an Harzpartikeln, basierend auf 100 Gewichtsteilen an Wasser, vorzugsweise verwendet, damit die Dispersionseigenschaften für die Harzpartikel in Wasser gut sind.
  • Die vorexpandierten Teilchen, welche auf diesem Weg erhalten werden, weisen vorzugsweise zwei Schmelzpunkte in der DSC-Kurve auf, welche durch die Differential-Scanning-Kalorimetrie erhalten wird. Darüber hinaus beträgt die Differenz der zwei Schmelzpunkt-Temperaturen vorzugsweise mindestens 10°C. In dem Fall, dass die vorexpandierten Teilchen zwei Schmelzpunkte haben, ist die Expansionsformgebung in der Form gut und ein in der Form expandierter Gegenstand mit guter mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit kann erhalten werden.
  • Vorliegend ist die DSC-Kurve der vorexpandierten Teilchen, welche durch Differential-Scanning-Kalorimetrie erhalten wird, die DSC-Kurve, welche erhalten wird, wenn 1 bis 10 mg an vorexpandierten Teilchen von 40°C auf 220°C mit einer Heizrate von 10°C/Minute unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters erwärmt werden.
  • Die vorexpandierten Teilchen mit zwei Schmelzpunkten können einfach erhalten werden durch Einstellen der Temperatur innerhalb des Druckgefäßes, wenn ein Vorexpandieren auf einen geeigneten Wert erfolgt. Bezüglich der Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes wird der untere Grenzwert üblicherweise eingestellt auf eine Temperatur, welche zumindest dem Erweichungspunkt des Polypropylenharzes entspricht, welches der Hauptbestandteil ist der Polypropylenharz-Zusammensetzung, vorzugsweise auf mindestens dem Schmelzpunkt Tm, weiter bevorzugt auf mindestens (Tm + 5°C) und noch weiter bevorzugt auf eine Temperatur von weniger als dem Schmelzvervollständigungspunkt Te, noch weiter bevorzugt höchstens (Te – 2°C).
  • Vorliegend ist der Schmelzvervollständigungspunkt die Temperatur, wenn der Boden des Schmelzpeaks der DSC-Kurve zurück auf die Basislinienposition auf der Hochtemperaturseite in der DSC-Kurve kommt, wobei die DSC-Kurve erhalten wird durch Erwärmen von 1 bis 10 mg an Polypropylenharz von 40°C auf 220°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute, dann Kühlen auf 40°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute und dann erneutes Erwärmen auf 220°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters.
  • In dem Verfahren zur Herstellung der vorexpandierten Teilchen wird ein Erwärmen durchgeführt für 5 bis 60 Minuten, weiter bevorzugt für 10 bis 30 Minuten, während die eingestellte Temperatur konstant gehalten wird. Wenn die Erwärmungszeit weniger als 5 Minuten beträgt, wird die Stabilität in dem Expansionsverhältnis pro Batch niedriger und wenn das Erwärmen länger als 60 Minuten durchgeführt wird, wird der Batch-Zyklus größer und die Produktivität erniedrigt sich.
  • Darüber hinaus werden die vorexpandierten Teilchen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise hergestellt mit dem Druck innerhalb des Gefäßes, welcher auf mindestens 0,6 MPa, weiter bevorzugt auf mindestens 1 MPa, eingestellt wird. Wenn der Druck innerhalb des Gefäßes weniger als 0,6 MPa beträgt, treten Probleme auf wie ein Blockieren der den Fluss begrenzenden Öffnung (offene Düse). Der obere Grenzwert des Druckes innerhalb des Gefäßes unterliegt keiner besonderen Beschränkung, beträgt jedoch vorzugsweise höchstens 5 MPa, insbesondere höchstens 4 MPa, da die Erzeugung von hohen Drucken gleichzeitig hohe Betriebskosten und Vorrichtungskosten bedingen.
  • Die vorexpandierten Teilchen, welche auf diesem Weg erhalten werden, weisen vorzugsweise einen Wassergehalt von 1 bis 10% auf. Wenn der Wassergehalt weniger als 1% ist, wird es schwierig, vorexpandierte Teilchen mit einem hohen Expansionsverhältnis zu erhalten und wenn der Wassergehalt größer als 10% ist, tritt ein Schrumpfen der vorexpandierten Teilchen aufgrund der Koagulation von Wasser nach der Expansion auf.
  • Die vorexpandierten Teilchen aus Polypropylenharz der Erfindung, welche auf diesem Weg erhalten werden, können in einen in der Form expandierten Gegenstand durch herkömmliche Methoden überführt werden. Methoden, welche zum Beispiel verwendet werden können, sind (1) eine Methode, welche umfasst das Imprägnieren der vorexpandierten Teilchen mit einem anorganischen Gas durch Unterdrucksetzen mit einem anorganischen Gas, wodurch ein vorbestimmter Druck innerhalb der Teilchen erzeugt wird, Einfüllen in eine Form und thermisches Schmelzen durch Dampf, (2) eine Methode, welche umfasst das Unterdrucksetzen der vorexpandierten Teilchen mit einem Gasdruck, um sie in eine Form zu überführen und thermisches Schmelzen durch Dampf unter Verwendung der Elastizität der Teilchen und (3) eine Methode, welche umfasst das Einfüllen der vorexpandierten Teilchen in eine Form ohne jedwede Vorbehandlung und thermisches Schmelzen durch Dampf.
  • Die folgenden Methoden sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. 100 Gewichtsteile an Polypropylenharz (A) mit einem Schmelzpunkt von 130°C bis 165°C und einem MI-Wert von 0,5 bis 30 g/10 Minuten, 0,05 bis 6 Gewichtsteile an Isocyansäure, Melamin oder Melamin-Isocyanurat als die Verbindung mit einem Triazin-Grundgerüst und einem Molekulargewicht von höchstens 300 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit (B) und 0 bis 10 Gewichtsteile an Talk als der anorganische Füllstoff (D) werden gemischt. Die Mischung wird in Stränge durch einen Extruder extrudiert und nach dem Kühlen werden die Stränge in zylindrische Harzpartikel von 1 bis 5 mg geschnitten. Die Verbindung mit einem Triazin-Grundgerüst und einem Molekulargewicht von höchstens 300 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit (B) und der anorganische Füllstoff (D) werden vorzugsweise als ein Masterbatch, welcher vorher hergestellt wurde, zugegeben. Das Autoklav-Druckgefäß wurde mit 100 bis 500 Gewichtsteilen an Wasser, 0,1 bis 15 Gewichtsteilen an basischem Calciumtertiärphosphat als das Dispergiermittel und 0,0001 bis 0,5 Gewichtsteile an Natrium-n-paraffinsulfonat als das Hilfsdispergiermittel, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Harzpartikel, gefüllt. Dieses wird auf eine konstante Temperatur von Tm bis Te °C erwärmt und nach dem Unterdrucksetzen auf einen konstanten Druck von 1 bis 3 MPa durch Luft werden vorexpandierte Teilchen hergestellt durch Entladen in eine Vakuumatmosphäre von 90°C bis 100°C durch eine den Fluss begrenzende Vorrichtung mit einer Öffnung von 2 bis 10 mm ϕ.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, welche jedoch nicht beschränkend sind.
  • Die Zusammensetzung der Polypropylen-Harzzusammensetzung der Beispiele 1 bis 26 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 ist in der Tabelle 1 dargestellt und die Expansionsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen vorexpandierten Teilchen sind in der Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 1
  • Ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer (Schmelzpunkt 145°C, Schmelzvervollständigkeitspunkt: 160°C, MI-Wert: 10 g/10 Minuten) wurde als das Polypropylenharz verwendet und 0,03 Gew.-% an Melamin (Produktname: Melamin, erhältlich von BASF Ltd., Zersetzungspunkt: 300°C) mit einem Molekulargewicht von 126 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit als die Triazin-Verbindung und 2,5 Gew.-% an Kohlenstoffschwarz als das Färbungsmittel wurden miteinander verarbeitet, so dass insgesamt 100 Gew.-% resultierten. Die Mischung wurde unter Schmelzen miteinander gemischt in einem Einschneckenextruder mit 50 mm ϕ, in Stränge aus einem zylindrischen Blaskopf mit 2,2 mm im Durchmesser extrudiert, mit Wasser gekühlt und mit einer Schneidevorrichtung geschnitten, um Harzpartikel von 1,8 mg/Partikel zu erhalten.
  • Ein Autoklav von 0,35 m3 wurde gefüllt mit 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Harzpartikel (65 kg), 200 Gewichtsteilen an Wasser, 0,5 Gewichtsteile an basischem Calciumtertiärphosphat und 0,01 Gewichtsteile an Natrium-n-paraffinsulfonat und unter Rühren werden die Inhalte des Autoklaven auf die innere Temperatur erwärmt, welche in Tabelle 2 dargestellt ist. Dann wird der Druck innerhalb des Autoklaven durch verdichtete Luft bis auf den Druck innerhalb des Gefäßes, welcher in Tabelle 2 angegeben ist, erhöht und die Temperatur innerhalb des Gefäßes wurde für 30 Minuten beibehalten. Ein Ventil, welches am unteren Ende des Autoklaven vorgesehen ist, wird geöffnet und die Inhalte des Autoklaven wurden in eine gesättigte Dampfatmosphäre von 100°C durch eine offene Düse von 3,6 mm ϕ entladen, um die vorexpandierten Teilchen zu erhalten.
  • Als Eigenschaften der erhaltenen vorexpandierten Teilchen werden das Expansionsverhältnis, die Anzahl an Schmelzpunkten in der DSC-Kurve, welche durch Differential-Scanning-Kalorimetrie erhalten wird, das offene Zellverhältnis, der mittlere Zelldurchmesser, die Schwankung im Zelldurchmesser, die Schwankung im Expansionsverhältnis und der Wassergehalt gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiele 2 bis 7
  • Vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass die zugegebene Menge an Melamin (Produktname: Melamin, erhältlich von BASF Ltd.) die Menge war, welche in Tabelle 1 dargestellt ist, und die Eigenschaften wurden untersucht. Die Expansionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 8
  • Ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer (Schmelzpunkt: 145°C, Schmelzvervollständigungspunkt: 160°C, MI-Wert: 10 g/10 Minuten) wurde als das Polypropylenharz verwendet und 0,08 Gew.-% an Melamin (Produktname: Melamin, erhältlich von BASF Ltd., Zersetzungspunkt: 300°C) mit einem Molekulargewicht von 126 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit als die Triazin-Verbindung, 0,15 Gew.-% an Talk (mittlere Teilchengröße: 8 μm) als der anorganische Füllstoff und 2,5 Gew.-% an Kohlenstoffschwarz als das Färbungsmittel wurden miteinander vermischt, so dass insgesamt 100 Gew.-% resultierten. Die Mischung wurde unter Schmelzen miteinander gemischt in einem Einschneckenextruder mit einem Durchmesser von 50 mm, in Stränge aus einem zylindrischen Blaskopf mit 2,2 mm im Durchmesser extrudiert, mit Wasser gekühlt und mit einer Schneidevorrichtung geschnitten, um Harzpartikel von 1,8 mg/Partikel zu erhalten.
  • Ein Autoklav von 0,35 m3 wurde gefüllt mit 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Harzpartikel (65 kg), 200 Gewichtsteilen an Wasser, 0,5 Gewichtsteile an basischem Calciumtertiärphosphat und 0,01 Gewichtsteile an Natrium-n-paraffinsulfonat und unter Rühren werden die Inhalte des Autoklaven auf die innere Temperatur erwärmt, welche in Tabelle 2 dargestellt ist. Dann wird der Druck innerhalb des Autoklaven durch verdichtete Luft bis auf den Druck innerhalb des Gefäßes, welcher in Tabelle 2 angegeben ist, erhöht und die Temperatur innerhalb des Gefäßes wurde für 30 Minuten beibehalten. Ein Ventil, welches am unteren Ende des Autoklaven angeordnet war, wurde geöffnet und die Inhalte des Autoklaven wurden in eine gesättigte Dampfatmosphäre von 100°C durch eine offene Düse von 3,6 mm ϕ entladen, um die vorexpandierten Teilchen zu erhalten.
  • Als Eigenschaften der erhaltenen vorexpandierten Teilchen werden das Expansionsverhältnis, die Anzahl an Schmelzpunkten in der DSC-Kurve, welche durch Differential-Scanning-Kalorimetrie erhalten wird, das offene Zellverhältnis, der mittlere Zelldurchmesser, die Schwankung im Zelldurchmesser, die Schwankung im Expansionsverhältnis und der Wassergehalt gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiele 9 bis 13
  • Vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme erhalten, dass die zugegebene Menge an Melamin (Produktname: Melamin, erhältlich von BASF Ltd.) und Talk (mittlere Teilchengröße: 8 μm) derjenigen Werte jeweils entsprach, welche in Tabelle 1 dargestellt sind, und die Eigenschaften wurden untersucht. Die Expansionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 14
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme erhalten, dass 0,05 Gew.-% an Melamin (Produktname: Melamin, erhältlich von BASF Ltd.) als die Triazin-Verbindung und 0,45 Gew.-% an Glimmer (mittlere Teilchengröße: 8 μm) als der anorganische Füllstoff verwendet wurden und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Expansionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 15
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme erhalten, dass 0,5 Gew.-% an Melamin (Produktname: Melamin, erhältlich von BASF Ltd.) als die Triazin-Verbindung und 0,45 Gew.-% an Kaolin (mittlere Teilchengröße: 0,4 μm) als der anorganische Füllstoff verwendet wurden und die Eigenschaften wurde gemessen. Die Expansionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 16
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme erhalten, dass 0,5 Gew.-% an Melamin (Produktname: Melamin, erhältlich von BASF Ltd.) als die Triazin-Verbindung und 0,45 Gew.-% an veredeltem Bentonit (Produktname: BEN-GEL-23, erhältlich von Hojun Kogyo Co., Ltd.) als der anorganische Füllstoff verwendet wurden und die Eigenschaften wurde gemessen. Die Expansionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 17
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme erhalten, dass 0,5 Gew.-% an Melamin (Produktname: Melamin, erhältlich von BASF Ltd.) als die Triazin-Verbindung und 0,45 Gew.-% an abgeschiedenem Calciumcarbonat (Produktname: Brilliant-1500, erhältlich von Shiraishi Kogyo Co., Ltd., mittlere Teilchengröße; 0,2 μm) als der anorganische Füllstoff verwendet wurden und die Eigenschaften wurde gemessen. Die Expansionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 18
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme erhalten, dass 0,5 Gew.-% an Melamin (Produktname: Melamin, erhältlich von BASF Ltd.) als die Triazin-Verbindung und 0,45 Gew.-% an feuchtem synthetischen Silika (Produktname: NIPGEL AZ-204, erhältlich von Nippon Silika Industrial Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 1,3 μm) als der anorganische Füllstoff verwendet wurden und die Eigenschaften wurde gemessen. Die Expansionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 19
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 1 Gew.-% an Isocyansäure (Produktname: NEO-CHLOR Cyansäure P, erhältlich von Shikoku Chemicals Corporation, Zersetzungspunkt: 330°C) mit einem Molekulargewicht von 129 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit verwendet wurde als die Triazin-Verbindung und die Eigenschaften wurde gemessen. Die Expansionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiele 20 bis 22
  • Vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme erhalten, dass Isocyansäure (Produktname: NEO-CHLOR Cyansäure P, erhältlich von Shikoku Chemicals Corporation, Zersetzungspunkt: 330°C) als die Triazin-Verbindung und Talk (mittlere Teilchengröße: 8 μm) als der anorganische Füllstoff in den Mengen verwendet wurden, welche in Tabelle 1 dargestellt sind, und die Eigenschaften wurde gemessen. Die Expansionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 23
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme erhalten, dass 1 Gew.-% an Melaminisocyanurat (erhältlich von Nissan Chemical Industries, Ltd., MC-440), welches ein Molekulargewicht von 115 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit aufweist, als die Triazin-Verbindung und 0,45 Gew.-% an Talk (mittlere Teilchengröße: 8 μm) als der anorganische Füllstoff verwendet wurden und die Eigenschaften wurde gemessen. Die Expansionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 24
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme erhalten, dass 1 Gew.-% an Acetoguanamin (erhältlich von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), welches ein Molekulargewicht von 125 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit aufwies, als die Triazin-Verbindung und 0,45 Gew.-% an Talk (mittlere Teilchengröße: 8 μm) als der anorganische Füllstoff verwendet wurden und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Expansionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 25
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme erhalten, dass ein statistisches Propylen-1-Buten-Copolymer (Schmelzpunkt: 148°C, Schmelzvervollständigungspunkt: 161°C, MI-Wert: 8 g/10 Minuten) als das Polypropylenharz, 0,5 Gew.-% an Melamin (Produktname: Melamin, erhältlich von BASF Ltd.) als die Triazin-Verbindung und 0,45 Gew.-% an Talk (mittlere Teilchengröße; 8 μm) als der anorganische Füllstoff verwendet wurden und die Eigenschaften wurden bestimmt. Die Expansionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 26
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme erhalten, das ein statistisches Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymer (Schmelzpunkt: 148 00, Schmelzvervollständigungspunkt: 161°C, MI-Wert: 8 g/10 Minuten) als das Polypropylenharz, 0,5 Gew.-% an Melamin (Produktname: Melamin, erhältlich von BASF Ltd.) als die Triazin-Verbindung und 0,45 Gew.-% an Talk (mittlere Teilchengröße: 8 μm) als der anorganische Füllstoff verwendet wurden und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Expansionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 1 Gew.-% an 2,6-Di-tert-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-yl-amino)phenol (Produktname: IRGANOX 565, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), welches ein Molekulargewicht von 589 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit aufweist, als die Triazin-Verbindung verwendet wurde und die Eigenschaften wurden bestimmt. Die Expansionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 1 Gew.-% an 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion (Produktname: IRGANOX 3114, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), welches ein Molekulargewicht von 784 pro Triazin-Grundgerüsteinheit aufweist, als die Triazin-Verbindung verwendet wurde und die Eigenschaften wurden bestimmt. Die Expansionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme erhalten, dass 1 Gew.-% an 2,6-Di-tert-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-yl-amino)phenol (Produktname: IRGANOX 565, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), welches ein Molekulargewicht von 589 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit aufweist, als die Triazin-Verbindung und 0,15 Gew.-% an Talk (mittlere Teilchengröße: 8 μm) als der anorganische Füllstoff verwendet wurde und die Eigenschaften wurden bestimmt. Die Expansionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme erhalten, dass 1 Gew.-% an 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion (Produktname IRGANOX 3114, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), welches ein Molekulargewicht von 784 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit aufweist, als die Triazin-Verbindung und 0,15 Gew.-% an Talk (mittlere Teilchengröße: 8 μm) als der anorganische Füllstoff verwendet wurden und die Eigenschaften wurden bestimmt. Die Expansionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Wie aus den Beispielen 1 bis 7 und 19 ersichtlich, können vorexpandierte Teilchen mit dem gewünschten Expansionsverhältnis, ohne das offene Zellverhältnis zu verschlechtern und darüber hinaus mit geringen Schwankungen im Zelldurchmesser und im Expansionsverhältnis erhalten werden, wenn eine Polypropylenharz-Zusammensetzung, welche ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer als das Polypropylenharz (A) und eine Verbindung mit einem Triazin-Grundgerüst und einem Molekulargewicht von höchstens 300 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit (B) als das Substratharz umfasst, verwendet wird.
  • Darüber hinaus können vorexpandierte Teilchen mit einem größeren Expansionsverhältnis, einer geringen Schwankung im Zelldurchmesser und Expansionsverhältnis erhalten werden, wenn sie in Kombination mit einer vorbestimmten Menge an anorganischem Füllstoff (D) verwendet werden, wie durch die Beispiele 8 bis 18 und 20 bis 24 verdeutlich wird.
  • Wie in den Beispielen 25 und 26 verdeutlicht, können vorexpandierte Teilchen mit einer geringen Schwankung im Zelldurchmesser und Expansionsverhältnis erhalten werden, wenn ein statistisches Propylen-1-Buten-Copolymer und ein statistisches Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymer als Polypropylenharz verwendet werden.
  • Andererseits, wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 dargestellt, können vorexpandierte Teilchen mit einem hohen Expansionsverhältnis nicht erhalten werden, wenn eine Verbindung mit einem Triazin-Grundgerüst und einem Molekulargewicht von mehr als 300 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit zugegeben wird, und die Schwankung im Zelldurchmesser und im Expansionsverhältnis ist groß. Darüber hinaus verdeutlichen die Vergleichsbeispiele 3 und 4, dass, wenn eine Verbindung mit einem Triazin-Grundgerüst und einem Molekulargewicht von mehr als 300 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit und ein anorganischer Füllstoff zugegeben werden, eine Verbesserung in der Schwankung des Zelldurchmessers und im Expansionsverhältnis nicht ausreichend ist, obwohl das Expansionsverhältnis etwas größer wird.
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
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  • Die Zusammensetzung der Polypropylenharz-Zusammensetzung der Beispiele 27 bis 60 und der Vergleichsbeispiele 5 bis 13 sind in Tabelle 3 dargestellt und die Expansionsbedingungen und Eigenschaften der erhaltenen vorexpandierten Teilchen sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 27
  • 100 Gewichtsteile an einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer (Schmelzpunkt: 146°C; Schmelzvervollständigungspunkt: 160°C, MI-Wert: 9 g/10 Minuten), 2 Gewichtsteile an Ethylen-Ionomerharz (Produktname: Himilan SD 100, erhältlich von Mitsui Dupont Poly Chemical Co., Ltd.), erhältlich durch Vernetzen von einem Ethylen(meth)acrylsäure-Copolymer mit einem Kaliumion als das hydrophile Polymer, 1 Gew.-% an Isocyansäure (Produktname: NEO-CHLOR Cyansäure P, erhältlich von Shikoku Chemicals Corporation) mit einem Molekulargewicht von 129 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit als die Triazin-Verbindung und 2,6 Gewichtsteile an Kohlenstoffschwarz als das Färbemittel wurden verarbeitet. Die Mischung wurde unter Schmelzen in einem Einschneckenextruder mit 50 mm Durchmesser gemischt, in Stränge aus einem zylindrischen Blaskopf mit einem Durchmesser von 2,2 mm extrudiert, mit Wasser gekühlt und mit einer Schneidevorrichtung geschnitten, um Harz-Partikel von 1,8 mg/Teilchen zu erhalten.
  • Ein Autoklav von 0,35 m2 wurde mit 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Harzteilchen (65 kg), 200 Gewichtsteilen an Wasser, 0,5 Gewichtsteile an basischem Calciumtertiärphosphat und 0,01 Gewichtsteile an Natrium-n-paraffinsulfonat gefüllt und unter Rühren werden die Inhalte des Autoklaven auf eine Innentemperatur erwärmt, welche in Tabelle 4 dargestellt ist. Dann wird der Druck innerhalb des Autoklaven durch verdichtete Luft auf den Innendruck des Gefäßes erhöht, welcher in Tabelle 4 dargestellt ist, und die Temperatur innerhalb des Gefäßes wurde für 30 Minuten beibehalten. Ein Ventil, welches an dem unteren Ende des Autoklaven vorgesehen war, wurde geöffnet und die Inhalte des Autoklaven wurden in eine gesättigte Dampfatmosphäre von 100°C durch eine offene Öffnung von 3,2 mm Durchmesser ausgestoßen, um vorexpandierte Teilchen zu erhalten.
  • Als die Eigenschaften der erhaltenen vorexpandierten Teilchen wurden das Expansionsverhältnis, die Anzahl an Schmelzpunkten in der DSC-Kurve, welche durch Differential-Scanning-Kalorimetrie erhalten wurden, das offene Zellverhältnis, der mittlere Zelldurchmesser, die Schwankung im Zelldurchmesser und die Schwankung in dem Expansionsverhältnis gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 28
  • 100 Gewichtsteile an einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer (Schmelzpunkt: 146°C; Schmelzvervollständigungspunkt: 160°C, MI-Wert: 9 g/10 Minuten), 2 Gewichtsteile an Ethylen-Ionomerharz (Produktname: Himilan SD 100, erhältlich von Mitsui Dupont Poly Chemical Co., Ltd.), erhältlich durch Vernetzen von einem Ethylen(meth)acrylsäure-Copolymer mit einem Kaliumion als das hydrophile Polymer, 1 Gew.-% an Isocyansäure (Produktname: NEO-CHLOR Cyansäure P, erhältlich von Shikoku Chemicals Corporation) mit einem Molekulargewicht von 129 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit als die Triazin-Verbindung, 0,1 5 Gewichtsteile an Talk (mittlere Teilchengröße: 8 μm) und 2,6 Gewichtsteile an Kohlenstoffschwarz als das Färbemittel wurden verarbeitet, Die Mischung wurde unter Schmelzen in einem Einschneckenextruder mit 50 mm Durchmesser gemischt, in Stränge aus einem zylindrischen Blaskopf mit einem Durchmesser von 2,2 mm extrudiert, mit Wasser gekühlt und mit einer Schneidevorrichtung geschnitten, um Harz-Partikel von 1,8 mg/Teilchen zu erhalten.
  • Vorexpandierte Teilchen wurden erhalten und die Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 27 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiele 29 bis 33
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 mit der Ausnahme erhalten, dass die Menge, welche an Ethylen-Ionomerharz (Produktname: Himilan SD 100, erhältlich von Mitsui Dupont Poly Chemical Co., Ltd.) zugegeben wurde, erhältlich durch Vernetzen von einem Ethylen(meth)acrylsäure-Copolymer mit einem Kaliumion, Isocyansäure (Produktname: NEO-CHLOR Cyansäure P, erhältlich von Shikoku Chemicals Corporation) und Talk (mittlere Teilchengröße: 8 μm) den Mengen entsprachen, welche in Tabelle 3 dargestellt sind und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 34
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 33 mit der Ausnahme erhalten, dass Glimmer (mittlere Teilchengröße: 8 μm) als der anorganische Füllstoff verwendet wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 35
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 33 mit der Ausnahme erhalten, dass Kaolin (mittlere Teilchengröße: 0,4 μm) als der anorganische Füllstoff verwendet wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 36
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 33 mit der Ausnahme erhalten, dass veredeltes Bentonit (Produktname: BEN-GEL-23, erhältlich von Hojun Kogyo Co., Ltd.) als der anorganische Füllstoff verwendet wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 37
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 33 mit der Ausnahme erhalten, dass Laponit (Produktname: Laponit XLG, erhältlich von Nippon Silika Industrial Co., Ltd.) als der anorganische Füllstoff verwendet wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 38
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 33 mit der Ausnahme erhalten, dass feuchtes synthetisches Silika (Produktname: NIPGEL AZ-204, erhältlich von Nippon Silica Industrial Co., Ltd.), mittlere Teilchengröße; 1,3 μm) als der anorganische Füllstoff verwendet wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 39
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 mit der Ausnahme hergestellt, dass abgeschiedene Calciumcarbonat (Produktname: Brilliant-1500, erhältlich von Shiraishi Kogyo Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 0,2 μm) als der anorganische Feststoff verwendet wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiele 40 bis 42
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 mit der Ausnahme erhalten, dass ein Ethylen-Ionomerharz (Produktname: Himilan 1707, erhältlich von Mitsui Dupont Poly Chemical Co., Ltd.), erhalten durch Vernetzen eines Ethylen(meth)acrylsäure-Copolymers mit einem Natriumion, als das hydrophile Polymer in der in Tabelle 3 angegebenen Menge zugegeben wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 43
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 27 mit der Ausnahme erhalten, dass Melamin (Produktname: Melamin, erhältlich von BASF Ltd., Zersetzungspunkt: 300°C), welches ein Molekulargewicht von 126 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit aufweist, als die Triazin-Verbindung verwendet wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 44
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 mit der Ausnahme erhalten, dass Melamin (Produktname: Melamin, erhältlich von BASF Ltd., Zersetzungspunkt: 300°C), welches ein Molekulargewicht von 126 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit aufweist, als die Triazin-Verbindung verwendet wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiele 45 bis 54
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 44 mit der Ausnahme erhalten, dass die Menge, an Ethylen-Ionomerharz (Produktname: Himilan SD 100, erhältlich von Mitsui Dupont Poly Chemical Co., Ltd.), welche zugegeben wird und welches durch Vernetzen eines Ethylen(meth)acrylsäure-Copolymers mit einem Kaliumion erhalten wurde, und die Menge an Melamin (Produktname: Melamin, erhältlich von BASF Ltd.) diejenigen waren, welche in Tabelle 3 angegeben sind, und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 55
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 44 mit der Ausnahme erhalten, dass das Ethylen-Ionomerharz (Produktname: Himilan 1707, erhältlich von Mitsui Dupont Poly Chemical Co., Ltd.), welches erhalten wird durch Vernetzen eines Ethylen(meth)acrylsäure-Copolymers mit einem Natriumion, verwendet wurde als das hydrophile Polymer und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 56
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 44 mit der Ausnahme erhalten, dass als das Polypropylenharz ein statistisches Propylen-1-Buten-Copolymer (Schmelzpunkt: 148°C, Schmelzvervollständigungspunkt; 161°C, MI-Wert: 8 g/10 Minuten) verwendet wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 57
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 44 mit der Ausnahme erhalten, dass als das Polypropylenharz ein statistisches Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymer (Schmelzpunkt: 148°C, Schmelzvervollständigungspunkt: 161°C, MI-Wert: 8 g/10 Minuten) verwendet wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 58
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 44 mit der Ausnahme erhalten, dass Melaminisocyanurat (Produktname: Melamin, erhältlich von BASF Ltd.), welches ein Molekulargewicht von 113 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit aufweist, als die Triazin-Verbindung verwendet wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 59
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 mit der Ausnahme erhalten, dass Isocyansäure (Produktname: NEO-CHLOR Cyansäure P, erhältlich von Shikoku Chemicals Corporation), welches ein Molekulargewicht von 129 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit aufweist, als die Triazin-Verbindung in einer Menge verwendet wurde, welche in Tabelle 3 dargestellt ist und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 60
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 mit der Ausnahme erhalten, dass Melamin (Produktname: Melamin, erhältlich von BASF Ltd., Zersetzungspunkt: 300°C), welches ein Molekulargewicht von 126 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit aufweist, als die Triazin-Verbindung in der Menge verwendet wurde, welche in Tabelle 3 angegeben ist und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • 100 Gewichtsteile des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymers (Schmelzpunkt: 146°C, Schmelzvervollständigungspunkt: 160°C, MI-Wert: 9 g/10 Minuten), 2 Gewichtsteile des Ethylen-Ionomer-Harzes (Produktname: Himilan SD 100, erhältlich von Mitsui Dupont Poly Chemical Co., Ltd.), welches erhalten wird durch Vernetzen eines Ethylen(meth)acrylsäure-Copolymers mit einem Kaliumion, als das hydrophile Polymer, 0,15 Gewichtsteile an Talk (mittlere Partikelgröße: 8 μm) als der anorganische Füllstoff und 2,6 Gewichtsteile von Kohlenstoffschwarz wurden miteinander verarbeitet, Die Mischung wurde unter Schmelzen in einem Einschneckenextruder mit einem Durchmesser von 50 mm gemischt, in Stränge aus einem zylindrischen Blaskopf mit 2,2 mm Durchmesser extrudiert, mit Wasser gekühlt und mit einer Schneidevorrichtung geschnitten, um Harzpartikel von 1,8 mg/Teilchen zu erhalten.
  • Vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 27 unter den Expansionsbedingungen hergestellt, welche in Tabelle 4 dargestellt sind und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 mit der Ausnahme erhalten, dass Glimmer (mittlere Teilchengröße: 8 μm) als der anorganische Füllstoff verwendet wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 mit der Ausnahme erhalten, dass Kaolin (mittlere Teilchengröße: 0,4 μm) als der anorganische Füllstoff verwendet wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 mit der Ausnahme erhalten, dass veredeltes Bentonit (Produktname: BEN-GEL-23, erhältlich von Hojun Kogyo Co., Ltd.) als der anorganische Füllstoff verwendet wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 mit der Ausnahme hergestellt, dass ein Ethylen-Ionomer-Harz (Produktname: Himilan 1707, erhältlich von Mitsui Dupont Poly Chemical Co., Ltd.), erhalten wird durch Vernetzen von einem Ethylen(meth)acrylsäure-Copolymer mit einem Natriumion, als das hydrophile Polymer verwendet wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 mit der Ausnahme erhalten, dass ein statistisches Propylen-Buten-1-Copolymer (Schmelzpunkt: 148 Schmelzvervollständigungspunkt; 161°C, MI-Wert 8 g/10 Minuten) als das Polypropylenharz verwendet wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 mit der Ausnahme erhalten, dass ein statistisches Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymer (Schmelzpunkt: 148°C, Schmelzvervollständigungspunkt: 161°C, MI-Wert 8 g/10 Minuten) als das Polypropylenharz verwendet wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 12
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 mit der Ausnahme erhalten, dass 2,6-Di-tert.-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-yl-amino)phenol (Produktname: IRGANOX 565, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), welches ein Molekulargewicht von 589 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit aufweist, anstelle von Isocyansäure verwendet wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 13
  • Harzteilchen und vorexpandierte Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 mit der Ausnahme erhalten, dass 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)1,3,5-triaziin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion (Produktname: IRGANOX 3114, erhältlich von Ciba Specialty-Chemicals Co., Ltd.), welches ein Molekulargewicht von 784 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit aufweist, anstelle von Isocyansäure verwendet wurde und die Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Wie in den Beispielen 27 bis 33, 40 bis 55, 58 bis 60 dargestellt wird, können vorexpandierte Teilchen mit dem gewünschten Expansionsverhältnis erhalten werden und die Schwankungen im Zelldurchmesser und im Expansionsverhältnis sind gering, wenn die vorexpandierten Teilchen hergestellt werden aus einem Polypropylenharz, enthaltend 100 Gewichtsteile eines statistischen Ethylen-Propylen-Copolymers als das Polypropylenharz (A), 0,05 bis 10 Gewichtsteile an Isocyansäure, Melamin oder Melaminisocyanurat als die Verbindung mit einem Triazin-Grundgerüst und einem Molekulargewicht von höchstens 300 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit (B), 0,01 bis 20 Gewichtsteile eines Ethylen-Ionomer-Harzes, hergestellt durch Vernetzen von einem Ethylen(meth)acrylsäure-Copolymer mit einem Ion, als das hydrophile Polymer (C) und 0 bis 10 Gewichtsteile an Talk als der anorganische Füllstoff (D).
  • Darüber hinaus zeigen die Beispiele 27 bis 33, 40 bis 55 und 58, dass durch Zugeben von 0,05 bis 6 Gewichtsteile der Isocyansäure, Melamin oder Melaminisocyanurat als die Verbindung mit einem Triazin-Grundgerüst und einem Molekulargewicht von höchstens 300 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit (B) nicht nur die Schwankung im Zelldurchmesser und im Expansionsverhältnis der erhaltenen vorexpandierten Teilchen gering gehalten werden kann, sondern darüber hinaus auch das Verhältnis der offenen Zellen reduziert werden kann.
  • Darüber hinaus zeigen die Beispiele 36 bis 39 in dem Fall, dass, wenn Glimmer, Kaolin, Bentonit, Laponit, Silika oder Calciumcarbonat als der anorganische Füllstoff verwendet werden, vorexpandierte Teilchen mit einer geringen Schwankung in dem Zelldurchmesser und in dem Expansionsverhältnis erhalten werden können. Auf dieselbe Weise, wie in den Beispielen 56 und 57 dargestellt, können in dem Fall, dass ein statistisches Propylen-1-Buten-Copolymer oder ein statistisches Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymer als das Polypropylenharz verwendet wird, vorexpandierte Teilchen mit einer geringen Schwankung im Zelldurchmesser und im Expansionsverhältnis erhalten werden.
  • Andererseits, wie verdeutlicht in den Vergleichsbeispielen 5 bis 11, ist die Schwankung im Zelldurchmesser und im Expansionsverhältnis der erhaltenen vorexpandierten Teilchen groß im Vergleich zu den Beispielen 27 bis 60, wenn eine Verbindung mit einem Triazin-Grundgerüst und einem Molekulargewicht von höchstens 300 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit nicht verwendet wird.
  • Darüber hinaus, wie durch die Vergleichsbeispiele 12 und 13 dargestellt, ist die Schwankung im Zelldurchmesser und im Expansionsverhältnis der erhaltenen vorexpandierten Teilchen groß im Vergleich zu den Beispielen 27 bis 60, wenn eine Verbindung mit einem Triazin-Grundgerüst und einem Molekulargewicht von mehr als 300 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit zugegeben wird.
  • Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Figure 00470001
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Figure 00500001
  • Figure 00510001
  • Figure 00520001
  • Figure 00530001
  • Das Verfahren, durch welche die Eigenschaften der vorexpandierten Teilchen bewertet werden, sind unten beschrieben.
  • (Expansionsverhältnis)
  • Nach dem Messen des Gewichts der vorexpandierten Teilchen wurde das Volumen gemessen durch Imprägnieren mit Ethanol in einem 100 ml Messzylinder und die tatsächliche Dichte wurde bestimmt. Das Expansionsverhältnis wurde berechnet durch Division der Dichte der Harzteilchen der Polypropylenharz-Zusammensetzung durch die tatsächliche Dichte.
  • (Anzahl an Schmelzpeaks in der DSC-Kurve, welche erhalten wird durch die Differential-Scanning-Kalorimetrie)
  • Die Anzahl an Schmelzpeaks wurden aus der DSC-Kurve ablesen, welche erhalten wird, wenn 1 bis 10 mg an vorexpandierten Teilchen von 40°C auf 220°C mit einer Heizrate von 10°C/Minute unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters erwärmt werden.
  • (Verhältnis offener Zellen)
  • Das geschlossene Zellvolumen (V0) der vorexpandierten Teilchen wurde bestimmt unter Verwendung eines Luft-Vergleichs-Pychnometer (903 Model, hergestellt von Beckman Co., Ltd.), das durch Ethanol imprägnierte Volumen (V1) derselben Proben wurde darüber hinaus bestimmt und das offene Zellverhältnis wurde berechnet aus Verhältnis offener Zellen (%) = ((V1 – V0)/V1) × 100
  • Wenn das Verhältnis offener Zellen größer wird, erniedrigt sich die Verformbarkeit, wenn eine Expansionsformgebung in der Form von vorexpandierten Teilchen durchgeführt wird und die mechanische Festigkeit wie die Druckfestigkeit, wenn die vorexpandierten Teilchen in einen expandierten Gegenstand in der Form umgeformt werden, wird verschlechtert. Um einen signifikanten Abfall in der Verarbeitbarkeit und mechanischen Festigkeit zu verhindern, ist das Verhältnis der offenen Zellen vorzugsweise höchstens 6%.
  • (Mittlerer Zelldurchmesser)
  • 30 vorexpandierte Teilchen wurden statistisch ausgewählt aus den erhaltenen vorexpandierten Teilchen, der Zelldurchmesser wurde gemessen gemäß JIS K6402 und der mittlere Zelldurchmesser (d) wurde ermittelt. Der mittlere Zelldurchmesser ist vorzugsweise ungefähr 100 bis 500 μm im Hinblick auf die Formbarkeit, wenn eine Expansionsformgebung in der Form der vorexpandierten Teilchen durchgeführt wird, und im Hinblick auf die Farbe, wenn sie in einen expandierten Gegenstand in der Form umgewandelt werden. Wenn die vorexpandierten Teilchen mikroskopisch auf weniger als 50 μm umgewandelt werden, nimmt die Formbarkeit ab, wenn eine Expansionsformgebung in der Form durchgeführt wird.
  • (Schwankung im Zelldurchmesser)
  • Das Verhältnis (Zelldurchmesser-Schwankung U) der Standardabweichung (σ), welches der Schwankung im Zelldurchmesser und des mittleren Zelldurchmessers (d) entspricht, wurde bestimmt durch U(%) = (σ/d) × 100.
  • Es ist festzustellen, dass je geringer U ist, desto gleichförmiger sind die Zellen. In den meisten Fällen, wenn die Werte von U mindestens 20% sind, wird eine Unebenheit in der Farbe sichtbar und wenn der Wert für U größer wird, erhöht sich die Unebenheit in der Farbe. Der Wert von U wurde klassifiziert und bewertet gemäß den folgenden Kriterien.
    • ⦾:
    Wert von U ist weniger als 10
    O:
    Wert von U ist mindestens 10% und weniger als 20%
    Δ:
    Wert von U ist mindestens 20% und weniger als 35%
    X:
    Wert von U ist mindestens 35%
  • (Schwankung im Expansionsverhältnis)
  • 0,3 bis 1 L der erhaltenen vorexpandierten Teilchen wurden gesiebt mit einem Standardsieb für JIS 28801 (8 Arten von 3,5, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 mesh) und von dem Gewichtsverhältnis Wi und dem Expansionsverhältnis Ki der vorexpandierten Teilchen, welche in dem Sieb verblieben, wurden das gewichtsmittlere Expansionsverhältnis Kav und die Standardabweichung des Expansionsverhältnis σm berechnet durch Kav = Σ(Ki × Wi) σm = √[Σ{Wi × (Kav – Ki)2}].
  • Unter Verwendung dieser Werte wurde die Schwankung im Expansionsverhältnis berechnet durch V(%) = (σm/Kav) × 100
  • Es ist festzustellen, dass je schmaler V ist, desto schmaler ist die Schwankung im Expansionsverhältnis. Die Werte von V wurden klassifiziert und die Bewertung wurde gemäß den folgenden Kriterien durchgeführt.
    • ⦾:
    Wert von V ist weniger als 7,5% V
    O:
    Wert von V ist mindestens 7,5% und weniger als 10%
    Δ:
    Wert von V ist mindestens 10% und weniger als 12,5%
    X:
    Wert von V ist mindestens 12,5% und weniger als 15%
    XX:
    Wert von V ist mindestens 15%
  • (Wassergehalt der vorexpandierten Teilchen)
  • Nach dem Trocknen der Oberfläche der vorexpandierten Teilchen sofort nach der Vorexpansion durch einen Luftstrom wurde das Gewicht (W1) gemessen. Darüber hinaus wurde das Gewicht (W2) nach dem Trocknen der vorexpandierten Teilchen für 12 Stunden in einem Ofen bei 80°C bestimmt und der Wassergehalt wurde berechnet aus Wassergehalt (%) = (W1 – W2)/W2 × 100
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Vorexpandierte Teilchen aus Polypropylenharz, welche ein Basisharz, eine Polypropylenharz-Zusammensetzung, enthaltend 100 Gewichtsteile an Polypropylenharz (A) und einer Verbindung mit einem Triazin-Grundgerüst und einem Molekulargewicht von höchstens 300 pro Triazin-Grundgerüst-Einheit (B) gemäß einer spezifischen Auswahl enthalten und welche hergestellt werden mit Wasser als das Schaummittel, haben geringere Schwankungen im Expansionsverhältnis und Zelldurchmesser und eine herabgesetzte Schwankung im Gewicht und Unebenheit in der Farbe, wenn sie in einen expandierten Gegenstand in der Form umgewandelt werden. Darüber hinaus wird das Expansionsverhältnis ferner verbessert, wenn ein hydrophiles Polymer (C) und/oder ein anorganischer Füllstoff (D) eingebracht wird.

Claims (11)

  1. Ein vorgeschäumtes Teilchen aus einem Polypropylenharz, umfassend als ein Basisharz eine Polypropylenharz-Zusammensetzung, enthaltend: (A) ein Polypropylenharz und (B) eine Verbindung mit einem Triazin-Grundgerüst und einem Molekulargewicht von höchstens 300 pro Einheit des Triazin-Grundgerüstes, wobei der Bestandteil (B) mindestens ein Bestandteil ist, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Melamin, Ammelin, Ammelid, Cyanursäure, Isocyanursäure, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tris-(methyl)isocyanurat, Tris(ethyl)isocyanurat, Tris(butyl)isocyanurat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat und Melaminisocyanurat, wobei das Molekulargewicht pro Einheit des Triazin-Grundgerüstes der Wert ist, welcher durch Teilen des Molekulargewichts durch die Anzahl an Triazin-Grundgerüsten, welche in einem Molekül enthalten sind, erhalten wird.
  2. Der vorgeschäumte Gegenstand aus Polypropylenharz nach Anspruch 1, welcher darüber hinaus ein hydrophiles Polymer (C) umfasst.
  3. Das vorgeschäumte Teilchen aus Polypropylenharz nach Anspruch 1 oder 2, worin der Bestandteil (B), welcher ein Triazin-Grundgerüst und ein Molekulargewicht von höchstens 300 pro Einheit des Triazin-Grundgerüstes aufweist, in einer Menge von 0,05 bis 6 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Polypropylenharzes (A), enthalten ist.
  4. Das vorgeschäumte Teilchen aus Polypropylenharz nach Anspruch 2, worin das hydrophile Polymer (C) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen an Polypropylenharz (A) enthalten ist.
  5. Das vorgeschäumte Teilchen aus Polypropylenharz nach Anspruch 1 oder 2, welches darüber hinaus einen anorganischen Füllstoff (D) enthält.
  6. Das vorgeschäumte Teilchen aus Polypropylenharz nach Anspruch 5, worin der anorganische Füllstoff (D) in einer Menge von 0,005 bis 10 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen an Polypropylenharz (A), enthalten ist.
  7. Das vorgeschäumte Teilchen aus Polypropylenharz nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polypropylenharz (A) mindestens ein Mitglied ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer, einem statistischen Propylen-1-Buten-Copolymer und einem statistischen Ethylenpropylen-1-Buten-Copolymer.
  8. Das vorgeschäumte Teilchen aus Polypropylenharz nach Anspruch 1 oder 2, worin die Verbindung (B), welche ein Triazin-Grundgerüst und ein Molekulargewicht von höchstens 300 pro Einheit des Triazin-Grundgerüstes aufweist, mindestens ein Mitglied ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Melamin, Isocyanursäure und Melaminisocyanurat.
  9. Das vorgeschäumte Teilchen aus Polypropylenharz nach Anspruch 2, worin das hydrophile Polymer (C) ein Ethylen-Ionomerharz ist, welches durch Vernetzen eines Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymers mit einem Alkalimetallion erhalten wird.
  10. Das vorgeschäumte Teilchen aus Polypropylenharz nach Anspruch 1 oder 2, welches zwei Schmelzpunkte in der DSC-Kurve aufweist, welche durch die Differentialrasterkalorimetrie erhalten wird.
  11. Ein durch Blasformgebung vorgeschäumter Gegenstand, umfassend das vorgeschäumte Teilchen aus Polypropylenharz nach Anspruch 1 oder 2.
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