JP5281333B2 - ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法及びポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法、及びポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。

従来、ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤とともに水系分散媒に分散させ、昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子中に発泡剤を含浸したのち、低圧雰囲気下に放出して予備発泡粒子を得る方法が知られている。発泡剤としては、プロパン、ブタンといった揮発性有機発泡剤を使用する方法（例えば、特許文献１）、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する方法（例えば、特許文献２、３）が開示されている。

しかしながら、プロパン、ブタンなどの揮発性有機発泡剤は、ポリプロピレン系樹脂を可塑化する作用があり、高発泡倍率を得やすい反面、その可塑化作用が大きいため、予備発泡粒子の発泡倍率および結晶状態のコントロールが難しい。また、可燃性物質であるため、設備の防爆化が必要となるために、設備コスト高となる傾向がある。

一方、窒素、空気などの無機ガスを使用する場合は、ポリプロピレン系樹脂への含浸能が非常に低く、高い圧力としても高発泡化に充分な含浸量が得られない問題があった。

これらの欠点を解決し、型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を経済的に製造する方法として、分散媒に使用する水を発泡剤として利用する方法が提案されている。

水を発泡剤とする方法として、水溶性無機物あるいは親水性ポリマーを含有するポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器内の水に分散させ、この樹脂粒子の軟化温度以上に加熱して含水ポリプロピレン系樹脂粒子とした後、この分散液を低圧域に放出させてポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献４〜６）。この方法では、環境に優しい水、炭酸ガス、窒素などを発泡剤として使用しながら、低い容器内圧で高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得ることができることが記載されている。

しかしながら、特許文献４記載のような水溶性無機物や特許文献５記載のようなホウ酸金属塩を含有するポリプロピレン系樹脂粒子から予備発泡粒子を得る製造方法においては、発泡倍率を大きくするため、水溶性無機物やホウ酸金属塩等を増やす必要があり、特に発泡倍率を８倍以上にすべく水溶性無機物やホウ酸金属塩の添加量を増加させると、これら添加物が分散媒である水中に大量に溶出するため、排水処理コストが増大するという問題があった。

また、特許文献６記載のような親水性ポリマーを含有するポリプロピレン系樹脂粒子の含水率を８重量％以上にして炭酸ガスを用いて製造したポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、含水率が高いことから発泡直後に予備発泡粒子が収縮する傾向もある。
特公昭５６−１３４４号公報 特公平４−６４３３２号公報 特公平４−６４３３４号公報 特開平３−２２３３４７号公報 ＷＯ９８／２５９９６号公報 特開平１０−１５２５７４号公報

本発明は、炭酸ガスや水などの環境への負荷の小さい無機発泡剤を用いてポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得る際に、吸水性物質の配合量を削減しても所望の発泡倍率とすることが可能な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究を行った結果、ポリプロピレン系樹脂に吸水性物質を添加して、水や炭酸ガスを用いてポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する際に、ポリプロピレン系樹脂として１５０℃以下の樹脂融点を有するポリプロピレン系樹脂と１６０℃以上の樹脂融点を有するポリプロピレン系樹脂を所定量配合し、吸水性物質としてポリエチレングリコールを用いることにより、所望の発泡倍率を得るのに必要な吸水性物質を削減できることを見出した。

すなわち、本発明の第１は、
吸水性物質を含んでなるポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器に水系分散媒と共に分散させ、発泡剤として無機ガスを用い、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して発泡させる、発泡倍率８倍以上２５倍以下のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、
ポリプロピレン系樹脂粒子を構成するポリプロピレン系樹脂が、１５０℃以下の樹脂融点を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）８０重量％以上９９重量％以下、１６０℃以上の樹脂融点を有するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１重量％以上２０重量％以下を含んでなり、吸水性物質がポリエチレングリコールであることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。

好ましい態様としては、
（１）前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレートが、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）よりも大きいことを特徴とする、
（２）炭酸ガスを更に密閉容器内に導入することを特徴とする、
（３）１６０℃以上の樹脂融点を有するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が、プロピレンを９９重量％以上含むことを特徴とする、
前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。

本発明の第２は、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の示差走査熱量計法にて、４０℃から２１０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有し、高温側融解ピーク熱量の融解ピーク全体熱量に対する比率が１５％以上４０％以下であることを特徴とする、前記記載の製造方法によって得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。

本発明によると、１５０℃以下の樹脂融点を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）に所定量の１６０℃以上の樹脂融点を有するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を配合したポリプロピレン系樹脂を、発泡剤として水を用いて発泡させることにより所望の発泡倍率を得るために添加する吸水性物質を削減できる。そのため、経済性に優れ、工程排水中への吸水性物質の溶出も低減させることが可能となる。

本発明は、吸水性物質を含んでなるポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器に水系分散媒と共に分散させ、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して発泡させる、発泡倍率８倍以上２５倍以下のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、ポリプロピレン系樹脂が、１５０℃以下の樹脂融点を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）８０重量％以上９９重量％以下、１６０℃以上の樹脂融点を有するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１重量％以上２０重量％以下を含んでなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法である。

ポリプロピレン系樹脂として、１５０℃以下の樹脂融点を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）に、所定量のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を配合したものを使用してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を作製するにあたり、所定の発泡倍率を得るために使用する吸水性物質の量を低減させることが出来る。換言すれば、同量の吸水性物質で、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を作製する場合発泡倍率が高くなる。

ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を配合することにより上記効果が得られる理由は明確ではないが、以下の様に考えられる。ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造するには、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上、詳しくは樹脂融点近傍で加熱保持することにより、樹脂融点より高温側に新たに生成する結晶を所定量成長させることが望まれる。この高温側結晶は、加熱保持する温度（以下、アニール温度と表記する場合がある）が高いほど融点は高くなるが、結晶量は減少する傾向にある。このため、樹脂融点が高いポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を配合すると、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のみを用いる場合に比べアニール温度が高く、発泡時の樹脂粘度が低下するため、発泡剤の膨張力に対し大きく変形する、即ち発泡倍率が高くなると考えられる。

なお、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を配合せずにアニール温度を高くすると、発泡倍率は高くなる場合もあるが、高温側結晶が充分に成長しないため、型内発泡成形体を得る際にヒケを生じやすい傾向がある。

本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の樹脂融点は、１５０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下である。樹脂融点が１５０℃を超えると、型内成形を行う際のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子同士の融着性が悪化する。このようなポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンを８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体などが挙げられる。

また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、ポリプロピレン系樹脂粒子を構成しているポリプロピレン系樹脂中、８０重量％以上９９重量％以下であり、８５重量％以上９７重量％以下であることがより好ましい。８０重量％未満である場合、前記アニール温度が高くなりすぎ、密閉容器から放出して発泡する際にポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子間で融着が起こりやすく、９９重量％を越えると、前記アニール温度が充分に高くならないため、少ない吸水性物質の配合で所定の発泡倍率を達成するという本発明の効果が不充分なものとなる。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の樹脂融点は、１６０℃以上であり、好ましくは１６１℃以上である。樹脂融点が１６０℃未満の場合、前記アニール温度が充分に高くならないため、少ない吸水性物質の配合で所定の発泡倍率が達成できなくなる。このようなポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンを好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上含む、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体などが挙げられるが、プロピレン単独重合体であることが好ましい。

ここで、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）の樹脂融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、試料１〜１０ｍｇを４０℃から２１０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、該温度で５分間保持後、ついで２１０℃から４０℃まで１０℃／分の速度で降温し、当該温度で５分間保持後、再度４０℃から２１０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピーク温度である。

また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲと表記する場合がある）は、２ｇ／１０ｍｉｎ以上９ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、４ｇ／１０ｍｉｎ以上８ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ未満では高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られず、ＭＦＲが９ｇ／１０ｍｉｎを超えると、型内成形の際に型内発泡成形体にヒケを生じやすい傾向がある。

一方、本発明におけるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）よりも大きいことが、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率が更に高くなりやすく、結果として吸水性物質の添加量を削減できることから好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲとしては、４ｇ／１０ｍｉｎ以上１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。

ここで、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）のＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定装置を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定したときの値である。

ＭＦＲは、例えば、有機過酸化物の使用などにより調整してもよい。使用できる有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどがあげられる。

本発明における吸水性物質とは、一般に吸水性、吸湿性、水への溶解性あるいは相溶性があるものをいい、このような物質としては、吸水性ポリマー、吸水性有機物、吸水性無機物などが挙げられる。これら吸水性物質の内、発泡核形成作用の無いものは、その添加量を増加させて発泡倍率を高めた場合でも平均気泡径の大幅な低下が無いことから好ましい。

吸水性ポリマーとしては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコールブロックを含む共重合体（例えば三洋化成工業株式会社の商品名ペレスタット）、などが挙げられる。

また吸水性有機物としては、具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール鎖を有する化合物；メラミン（化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（同１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（同１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、イソシアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、アセトグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−メチル）、ベンゾグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−フェニル）、トリス（メチル）イソシアヌレート、トリス（エチル）イソシアヌレート、トリス（ブチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などのトリアジン骨格を有する化合物；脂肪族アミン塩、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、脂肪族アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミンオキシドなどのノニオン系界面活性剤；カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アミノカルボン酸塩などの両性界面活性剤；などが挙げられる。

また吸水性無機物としては、具体的には、ゼオライト、ベントナイト、合成ヘクトライト（ラポナイト）などが挙げられる。これらの吸水性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。

これらの中でも、好ましい吸水性物質として、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物が挙げられ、とりわけ、ポリエチレングリコールであることが好ましい。

さらには、平均分子量が２００以上９０００以下であるポリエチレングリコールであることが好ましく、最も好ましくは平均分子量が２００以上６００以下のポリエチレングリコールである。一般に、グリコール類はポリプロピレン系樹脂への相溶性にやや劣る特性があるが、平均分子量２００以上９０００以下といった比較的分子量の小さいポリエチレングリコールに関しては、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレングリコールを押出機にて混練、ストランドカット法にてポリプロピレン系樹脂粒子を作製する工程での分散不良によるストランド切れや、溶融樹脂の送り不安定などのトラブルの発生が少ない傾向がある。なお、分子量が異なるポリエチレングリコールを混合使用することも可能である。

また、ポリエチレングリコールの平均分子量は、液体クロマトグラフ質量分析装置（たとえばサーモフィッシャーサイエンティフィック製ＬＣＱアドバンテージ）を使用し、測定できる。

本発明の吸水性物質の添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０３重量部以上３重量部以下である。添加量の調整により、発泡倍率を変化させることが可能であり、添加量が０．０１重量部未満であると、水あるいは炭酸ガスによる発泡倍率向上作用が小さくなる傾向がある。一方、添加量が５重量部を超えると、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の収縮が生じ易くなり、ポリプロピレン樹脂中への吸水性物質の分散が不十分となる傾向がある。

本発明においては、気泡径を調整する目的で、必要に応じて発泡時に気泡核の形成を促す発泡核剤を添加しても良い。このような発泡核剤としては、たとえば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライト、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムなどの脂肪族金属塩、メラミン、ホウ酸金属塩などが挙げられる。これらの発泡核剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。

これらの中では、タルク、ホウ酸金属塩、炭酸カルシウムの何れかが好ましい。

発泡核剤の添加量は、使用する発泡核剤、あるいは所望の発泡倍率等によって適宜調整されるものであるが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００５重量部以上１重量部以下であり、更に好ましくは０．０１重量部以上０．７重量部以下である。０．００５重量部未満の場合、発泡倍率を大きくし難い傾向があり、１重量部を超えると型内発泡成形性が不良となる傾向にある。

なお、本発明において添加される吸水性物質や発泡核剤以外に、相溶化剤、帯電防止剤、着色剤、安定剤、耐候剤、難燃剤などは本発明の効果を損なわない程度に適宜添加可能である。

また、ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂等が例示される。

以上、ポリプロピレン系樹脂、吸水性物質について説明したが、本発明ではこれらをポリプロピレン系樹脂粒子として用いる。

ポリプロピレン系樹脂粒子とする方法としては従来周知の方法を用いればよく、例えばポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、吸水性物質及び必要に応じて添加される前記添加剤と共に、あらかじめ押出機にて溶融混練し、ダイスより押出し、冷却したのち、カッターにて、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状に切断する方法などが挙げられる。その粒重量は、好ましくは０．２〜１０ｍｇ、更に好ましくは０．５〜６ｍｇである。

なお、吸水性物質は、あらかじめポリオレフィン系樹脂によりマスターバッチ化しておき、これを最終的に所望の添加量となるようにポリプロピレン系樹脂とブレンドし、押出機にて溶融混練してポリプロピレン系樹脂粒子としても良い。

次に本発明におけるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法について説明する。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、前述のようにして作製したポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器に水系分散媒と共に分散させ、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して製造する。

本発明にいう水系分散媒とは、水を含んでなるものであり、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール等を使用することが出来る。

本発明においては、水系分散媒である水が発泡剤となり、低圧域に放出する前のいずれかの段階で炭酸ガス、窒素もしくは空気などの無機ガスを圧入することで密閉容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、発泡倍率や平均気泡径の調整を行うことができる。

また、発泡剤として、水と炭酸ガスを併用することが好ましい。さらに、必要に応じて他の物理発泡剤を補助的に使用することも可能であり、例えば、炭素数が３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、または沸点が発泡可能温度以下であるメタノール、エタノールなどのアルコール類、空気、窒素などの無機発泡剤なども使用できる。

また、炭酸ガスや他の物理発泡剤は、ポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器に水系分散媒と共に分散した後、加熱する前に密閉容器内に導入しても良いし、加熱中に導入してもよく、また加熱後に導入しても良く、発泡する直前に導入しても良い。また、発泡中に密閉容器内の圧力が低下しないように、導入しつつ発泡しても良い。更には、数回に分けて導入しても構わない。

また本発明のより好ましい態様である炭酸ガスを発泡剤として更に添加する場合は、ポリプロピレン系樹脂粒子と水と固体の炭酸ガス（ドライアイス）を密閉容器に投入しても良いし、ポリプロピレン系樹脂粒子と水を密閉容器に投入した後、低圧域に放出する前のいずれかの段階で気体あるいは液体の炭酸ガスを容器内に導入しても良い。あるいはこれらの方法を組み合わせた方法を採用することもできる。

このように発泡剤として水と炭酸ガスを併用した場合、発泡力を大きくし易いことから、高発泡倍率を得る際においても、吸水性物質の添加量を少なくすることができる。

本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は８倍以上２５倍以下であり、好ましくは９倍以上２０倍以下である。発泡倍率が８倍未満だと、型内発泡成形した際の型内発泡成形体の軽量性が低く、発泡倍率が２５倍を超えると吸水性物質の添加量が多くなるため、発泡後の収縮が大きくなる。

なお、発泡倍率２０倍以上のものを得ようとする際は、前述した密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出させる段階（一段発泡と称す場合がある）で２０倍以上としても良いが、一段発泡で２０倍未満のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造し、得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を密閉容器内にて空気などの無機ガスにて加圧し、内圧を付与させたのち、蒸気加熱することで再度発泡（二段発泡と称す場合がある）させることにより２０倍以上に高倍化することが好ましい。

かくして得られた本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、示差走査熱量計法にて、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子１〜１０ｍｇを４０℃から２１０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有するものである。

また、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の示差走査熱量計法による測定において、２つの融解ピークのうち低温側融解ピークに基づく融解ピーク熱量（Ｑｌ（Ｊ／ｇ））と高温側融解ピークに基づく融解ピーク熱量（Ｑｈ（Ｊ／ｇ））としたときに、高温側融解ピークに基づく融解ピーク熱量の融解ピーク全体熱量に対する比率（Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ））（以下、ＤＳＣピーク比と称す場合がある）が、１５％以上４０％以下であることが好ましく、２０％以上３０％以下であることがより好ましい。ＤＳＣピーク比が１５％未満の場合、型内発泡成形時に型内発泡成形体にヒケを生じる傾向にあり、４０％を超える場合、型内発泡成形の際のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子間の融着性が低下する傾向にある。

ここで、低温側融解ピークに基づく融解ピーク熱量（Ｑｌ）と高温側融解ピークに基づく融解ピーク熱量（Ｑｈ）を、図１を用いて説明すると、低温側融解ピークに基づく融解ピーク熱量（Ｑｌ）は、低温側融解ピークと高温側融解ピークの間の極大点から融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量であり、高温側融解ピークに基づく融解ピーク熱量（Ｑｈ）は、低温側融解ピークと高温側融解ピークの間の極大点から融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量を言う。

以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

なお、実施例および比較例における評価は、つぎの方法により行なった。

（発泡倍率）
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子３〜１０ｇ程度を取り、６０℃で６時間乾燥したのち重量ｗを測定後、水を入れたメスシリンダーに投入して水没させ、水面上昇から体積ｖを測定し、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを求め、原料組成物の密度ρｒ（＝０．９ｇ／ｃｍ³）との比から発泡倍率Ｋ＝ρｒ／ρｂを求めた。

次に本発明の実施例について記載する。

（実施例１）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（ＭＦＲ：６．０ｇ／１０ｍｉｎ、樹脂融点：１３７．４℃）のポリプロピレン系樹脂（Ａ）９５重量部にプロピレン単独重合体（ＭＦＲ：５．８ｇ／１０ｍｉｎ、樹脂融点：１６１．４℃）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）５重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量：３００）０．５重量部およびパウダー状タルク０．０３５重量部をブレンドし、該ブレンド物を二軸押出機にて押し出し、１．２ｍｇのポリプロピレン系樹脂粒子とした。密閉容器に該樹脂粒子１００重量部、水２６５重量部、分散剤として第３リン酸カルシウム１．５重量部およびノルマルパラフィンスルホン酸ソーダ０．０７５重量部を仕込んだ後、該水系分散物を攪拌しながら発泡剤として二酸化炭素６重量部を添加し、表１に示すアニール温度まで昇温した。このとき、ガス状の二酸化炭素を追加して容器内圧を３．０ＭＰａになるように調整し、３０分間温度を保持した後、密閉容器下部に設けた小孔ノズルに取り付けた直径４ｍｍの円形オリフィスを通して、該水系分散物を大気圧下に放出し、発泡倍率１４．８倍、ＤＳＣピーク比２２．９％のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。なお、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子間の融着は見られなかった。

ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を配合しない比較例１に対し、実施例ではポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を多く配合するほど、少ないポリエチレングリコール量でも同程度の発泡倍率とすることができることが判る。また、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレートを大きくすることにより、さらにポリエチレングリコール量を削減できることが判る。またポリエチレングリコール量を一定とすると、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を多く配合するほど、またメルトフローレートが大きいほど発泡倍率が高くなることが判る。しかし、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を３０重量％と多く配合した比較例２では、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が収縮のため発泡倍率が低くなり、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子間の融着が多数発生する結果となった。

（参考例１）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（ＭＦＲ：７．２ｇ／１０ｍｉｎ、樹脂融点：１４２．５℃）のポリプロピレン系樹脂（Ａ）９５重量部にプロピレン単独重合体（ＭＦＲ：５．８ｇ／１０ｍｉｎ、樹脂融点：１６１．４℃）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）５重量部、メラミン０．３重量部およびパウダー状タルク０．０５重量部をブレンドし、該ブレンド物を二軸押出機にて押し出し、１．２ｍｇのポリプロピレン系樹脂粒子とした。密閉容器に該樹脂粒子１００重量部、水２６５重量部、分散剤として第３リン酸カルシウム１．５重量部およびノルマルパラフィンスルホン酸ソーダ０．０７５重量部を仕込んだ後、該水系分散物を攪拌しながら窒素で密閉容器内を３．０ＭＰａに保持しつつ、表１に示すアニール温度まで昇温した。その後、３０分間温度を保持した後、密閉容器下部に設けた小孔ノズルに取り付けた直径４ｍｍの円形オリフィスを通して、該水系分散物を大気圧下に放出し、発泡倍率１５．２倍、ＤＳＣピーク比２３．０％のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。なお、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子間の融着は見られなかった。

（参考例３）
表１に示す配合及びアニール温度とした他は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。評価結果を表１に示す。

（参考例２）
メラミンの配合量を０．２５重量部に変更した他は、実施例６と同様にして押し出しし、ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。そして実施例１と同様に炭酸ガスを供給し、表１に示すアニール温度で発泡し、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。評価結果を表１に示す。

炭酸ガスを使用しない場合においても、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を配合しない参考例３に比べ、参考例１の方が少ないメラミン量でも同程度の発泡倍率とすることができることが判る。また炭酸ガスを使用した参考例２の方が、炭酸ガスを使用しない実施例６よりもメラミン量を更に低減できることが判る。

示差走査熱量計を用い、実施例１のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を４０℃から２１０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られるＤＳＣ曲線である。横軸は温度、縦軸は熱量の単位時間当たりの変化量である。低温側の斜線部分がＱｌ、高温側の斜線部分がＱｈである。

Claims (5)

1. 吸水性物質を含んでなるポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器に水系分散媒と共に分散させ、発泡剤として無機ガスを用い、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して発泡させる、発泡倍率８倍以上２５倍以下のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、
   ポリプロピレン系樹脂粒子を構成するポリプロピレン系樹脂が、１５０℃以下の樹脂融点を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）８０重量％以上９９重量％以下、１６０℃以上の樹脂融点を有するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１重量％以上２０重量％以下を含んでなり、吸水性物質がポリエチレングリコールであることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
2. 前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレートが、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）よりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
3. 炭酸ガスを更に密閉容器内に導入することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
4. １６０℃以上の樹脂融点を有するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が、プロピレンを９９重量％以上含むことを特徴とする、請求項１〜３何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
5. ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の示差走査熱量計法にて、４０℃から２１０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有し、高温側融解ピーク熱量の融解ピーク全体熱量に対する比率が１５％以上４０％以下であることを特徴とする、請求項１〜４何れか一項に記載の製造方法によって得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
   

Images