JP5495925B2 - Semiconductor manufacturing method and photoelectric conversion device manufacturing method - Google Patents

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JP5495925B2 JP2010102339A JP2010102339A JP5495925B2 JP 5495925 B2 JP5495925 B2 JP 5495925B2 JP 2010102339 A JP2010102339 A JP 2010102339A JP 2010102339 A JP2010102339 A JP 2010102339A JP 5495925 B2 JP5495925 B2 JP 5495925B2
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Description

本発明は、半導体の製造方法およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a semiconductor manufacturing method and a photoelectric conversion device manufacturing method using the same.

太陽電池として、ＣＩＧＳ等のカルコパライト系のI−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。この光電変換装置は、例えば、ソーダライムガラスからなる基板上に裏面電極となる、例えば、Ｍｏからなる第１の電極層が形成され、この第１の電極層上にI−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２の電極層が形成されている。   Some solar cells use a photoelectric conversion device including a light absorption layer made of a chalcopyrite-based I-III-VI group compound semiconductor such as CIGS. In this photoelectric conversion device, for example, a first electrode layer made of, for example, Mo is formed on a substrate made of soda-lime glass, and the I-III-VI group compound is formed on the first electrode layer. A light absorption layer made of a semiconductor is formed. Further, a transparent second electrode layer made of ZnO or the like is formed on the light absorption layer via a buffer layer made of ZnS, CdS or the like.

このような光吸収層を構成する半導体層を形成するための製法としては、従来用いられていたスパッタ法など真空系の装置を用いる高コストの製法に代わり、低コスト化を目的とした種々の製法の開発が行われている。   As a manufacturing method for forming such a semiconductor layer constituting the light absorption layer, various methods aimed at lowering cost can be used instead of a high-cost manufacturing method using a vacuum system such as a sputtering method that has been conventionally used. Manufacturing methods are being developed.

例えば、特許文献１には、Ｃｕ２Ｓ等の金属カルコゲナイドをヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）に溶解させて金属ヒドラジニウム系の前駆体の溶液を形成した後、この溶液を、電極層を有する基板のその電極上に塗布して前駆体層を形成し、次いで、この前駆体層を熱処理することにより金属カルコゲナイド膜（化合物半導体層）を得ることのできる技術が開示されている。 For example, in Patent Document 1, a metal chalcogenide such as Cu 2 S is dissolved in hydrazine (N 2 H 4 ) to form a metal hydrazinium-based precursor solution, and this solution is added to a substrate having an electrode layer. A technique is disclosed in which a metal chalcogenide film (compound semiconductor layer) can be obtained by coating on the electrode to form a precursor layer and then heat-treating the precursor layer.

米国特許第７３４１９１７号明細書US Pat. No. 7,341,917

しかしながら、特許文献１に示すような金属ヒドラジニウム系の前駆体の溶液は、原料の溶解濃度が１ｗｔ％程度で限界となり、低粘度であるため、ブレード法のような簡便な方法で基板上に数μｍ程度の厚みの前駆体層を良好に形成することが困難である。そのため、所望の厚みの半導体を得るためには何度も原料溶液を塗布する必要があり、工程が複雑になるとともに、何度も塗布するため、各層間での熱処理状態が異なり、応力が生じてクラックが生じるという問題がある。   However, the metal hydrazinium-based precursor solution shown in Patent Document 1 has a limit when the raw material dissolution concentration is about 1 wt%, and has a low viscosity. It is difficult to satisfactorily form a precursor layer having a thickness of about μm. Therefore, in order to obtain a semiconductor with a desired thickness, it is necessary to apply the raw material solution many times, and the process becomes complicated. There is a problem that cracks occur.

本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、所望の厚みの半導体を容易にかつ良好に作製することが可能な半導体の製造方法および光電変換装置の製造方法を提供することである。   The present invention has been completed in view of the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a semiconductor manufacturing method and a photoelectric conversion device capable of easily and satisfactorily manufacturing a semiconductor having a desired thickness. Is to provide a method.

本発明の一実施形態に係る半導体の製造方法は、ルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒にカルコゲン元素含有有機化合物、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を溶解し
た原料溶液を作製し、該原料溶液と非極性溶媒とを混合して前記ルイス塩基性有機化合物
、前記カルコゲン元素含有有機化合物、前記Ｉ−Ｂ族金属および前記III−Ｂ族金属を含
む半導体原料化合物を析出させる第１の工程と、前記半導体原料化合物を前記第１の有機溶媒よりも沸点の低い第２の有機溶媒に溶解して半導体形成用溶液を作製する第２の工程と、前記半導体形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物半導体を含む半導体を作製する
第３の工程とを具備することを特徴とする。
According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a semiconductor comprising: a raw material solution in which a chalcogen element-containing organic compound, a group IB metal, and a group III-B metal are dissolved in a first organic solvent including a Lewis basic organic compound. The raw material solution is mixed with a nonpolar solvent to deposit the Lewis basic organic compound, the chalcogen element-containing organic compound, the group IB metal, and the semiconductor group compound containing the group III-B metal . A first step, a second step of dissolving the semiconductor raw material compound in a second organic solvent having a boiling point lower than that of the first organic solvent to produce a semiconductor forming solution, and the semiconductor forming solution. And a third step of manufacturing a semiconductor including an I-III-VI group compound semiconductor .

本発明の他の実施形態に係る半導体の製造方法は、ルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒にカルコゲン元素含有有機化合物、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を溶解
した原料溶液を作製し、該原料溶液と非極性溶媒とを混合して前記ルイス塩基性有機化合物、前記カルコゲン元素含有有機化合物、前記Ｉ−Ｂ族金属および前記III−Ｂ族金属を
含む半導体原料化合物を析出させる第１の工程と、前記半導体原料化合物を前記ルイス塩基性有機化合物よりもルイス塩基性の弱い第２の有機溶媒に溶解して半導体形成用溶液を作製する第２の工程と、前記半導体形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物半導体を含
む半導体を作製する第３の工程とを具備することを特徴とする。
本発明の他の実施形態に係る半導体の製造方法は、第１のルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒に第１のカルコゲン元素含有有機化合物およびＩ−Ｂ族金属を溶解した第１の原料溶液を作製し、該第１の原料溶液と第１の非極性溶媒とを混合して前記第１のルイス塩基性有機化合物、前記第１のカルコゲン元素含有有機化合物および前記Ｉ−Ｂ族金属を含むＩ−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を析出させる第１の工程と、第２のルイス塩基性有機化合物を含む第２の有機溶媒に第２のカルコゲン元素含有有機化合物およびIII−Ｂ族金属を溶解した第２の原料溶液を作製し、該第２の原料溶液と第２の非極性溶媒とを混合して前記第２のルイス塩基性有機化合物、前記第２のカルコゲン元素含有有機化合物および前記III−Ｂ族金属を含むIII−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を析出させる第２の工程と、前記Ｉ−Ｂ族金属含有半導体原料化合物および前記III−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を前記第１の有機溶媒および前記第２の有機溶媒よりも沸点の低い第３の有機溶媒に溶解して半導体形成用溶液を作製する第３の工程と、前記半導体形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物半導体を含む半導体を作製する第４の工程とを具備することを特徴とする。
本発明の他の実施形態に係る半導体の製造方法は、第１のルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒に第１のカルコゲン元素含有有機化合物およびＩ−Ｂ族金属を溶解した第１の原料溶液を作製し、該第１の原料溶液と第１の非極性溶媒とを混合して前記第１のルイス塩基性有機化合物、前記第１のカルコゲン元素含有有機化合物および前記Ｉ−Ｂ族金属を含むＩ−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を析出させる第１の工程と、第２のルイス塩基性有機化合物を含む第２の有機溶媒に第２のカルコゲン元素含有有機化合物およびIII−Ｂ族金属を溶解した第２の原料溶液を作製し、該第２の原料溶液と第２の非極性溶媒とを混合して前記第２のルイス塩基性有機化合物、前記第２のカルコゲン元素含有有機化合物および前記III−Ｂ族金属を含むIII−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を析出させる第２の工程と、前記Ｉ−Ｂ族金属含有半導体原料化合物および前記III−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を前記第１の有機溶媒および前記第２の有機溶媒よりもルイス塩基性の弱い第３の有機溶媒に溶解して半導体形成用溶液を作製する第３の工程と、前記半導体形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物半導体を含む半導体を作製する第４の工程とを具備することを特徴とする。
A semiconductor manufacturing method according to another embodiment of the present invention includes a raw material solution in which a chalcogen element-containing organic compound, a group IB metal, and a group III-B metal are dissolved in a first organic solvent including a Lewis basic organic compound. And mixing the raw material solution and a nonpolar solvent to precipitate a semiconductor raw material compound containing the Lewis basic organic compound, the chalcogen element-containing organic compound, the group IB metal and the group III-B metal A first step of forming a semiconductor forming solution by dissolving the semiconductor raw material compound in a second organic solvent having a weaker Lewis basicity than the Lewis basic organic compound, and forming the semiconductor And a third step of producing a semiconductor containing a group I-III-VI compound semiconductor using a working solution.
The semiconductor manufacturing method according to another embodiment of the present invention includes a first chalcogen element-containing organic compound and a group IB metal dissolved in a first organic solvent containing a first Lewis basic organic compound. The first raw material solution and the first nonpolar solvent are mixed, and the first Lewis basic organic compound, the first chalcogen element-containing organic compound, and the group IB are mixed. A first step of precipitating a group IB metal-containing semiconductor raw material compound containing a metal, a second chalcogen element-containing organic compound and a group III-B in a second organic solvent containing a second Lewis basic organic compound A second raw material solution in which a metal is dissolved is prepared, and the second raw material solution and the second nonpolar solvent are mixed to produce the second Lewis basic organic compound and the second chalcogen element-containing organic compound. And the group III-B metal A second step of precipitating a group III-B metal-containing semiconductor raw material compound, the group IB metal-containing semiconductor raw material compound and the group III-B metal-containing semiconductor raw material compound with the first organic solvent and the second A third step of preparing a solution for forming a semiconductor by dissolving in a third organic solvent having a boiling point lower than that of the organic solvent, and a semiconductor containing a group I-III-VI compound semiconductor using the solution for forming a semiconductor 4th process to produce. It is characterized by the above-mentioned.
The semiconductor manufacturing method according to another embodiment of the present invention includes a first chalcogen element-containing organic compound and a group IB metal dissolved in a first organic solvent containing a first Lewis basic organic compound. The first raw material solution and the first nonpolar solvent are mixed, and the first Lewis basic organic compound, the first chalcogen element-containing organic compound, and the group IB are mixed. A first step of precipitating a group IB metal-containing semiconductor raw material compound containing a metal, a second chalcogen element-containing organic compound and a group III-B in a second organic solvent containing a second Lewis basic organic compound A second raw material solution in which a metal is dissolved is prepared, and the second raw material solution and the second nonpolar solvent are mixed to produce the second Lewis basic organic compound and the second chalcogen element-containing organic compound. And the group III-B metal A second step of precipitating a group III-B metal-containing semiconductor raw material compound, the group IB metal-containing semiconductor raw material compound and the group III-B metal-containing semiconductor raw material compound with the first organic solvent and the second A third step of preparing a solution for forming a semiconductor by dissolving in a third organic solvent having a lower Lewis basicity than that of the organic solvent, and an I-III-VI group compound semiconductor using the semiconductor forming solution And a fourth step of manufacturing a semiconductor.

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、上記半導体の製造方法により半導体層を作製する工程と、前記半導体層上に第２の電極層を作製する工程とを具備する。   A method for manufacturing a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention includes a step of manufacturing a semiconductor layer by the above-described method of manufacturing a semiconductor, and a step of manufacturing a second electrode layer on the semiconductor layer.

本発明によれば、所望の厚みの半導体を容易にかつ良好に作製することができる。   According to the present invention, a semiconductor having a desired thickness can be manufactured easily and satisfactorily.

半導体を用いた光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of Embodiment of the photoelectric conversion apparatus using a semiconductor. 図１の光電変換装置の断面図である。It is sectional drawing of the photoelectric conversion apparatus of FIG.

図１は、本発明の半導体の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んで構成される。本実施例においては、第１の半導体層３が光吸収層であり、第２の半導体層４が第１の半導体層３に接合されたバッファ層である例を示すがこれに限定されず、第２の半導体層４が光吸収層であってもよい。   FIG. 1 is a perspective view showing an example of an embodiment of a photoelectric conversion device manufactured by using the semiconductor manufacturing method of the present invention, and FIG. 2 is a sectional view thereof. The photoelectric conversion device 10 includes a substrate 1, a first electrode layer 2, a first semiconductor layer 3, a second semiconductor layer 4, and a second electrode layer 5. In the present embodiment, an example in which the first semiconductor layer 3 is a light absorption layer and the second semiconductor layer 4 is a buffer layer bonded to the first semiconductor layer 3 is not limited to this. The second semiconductor layer 4 may be a light absorption layer.

図１、図２において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。   1 and 2, a plurality of photoelectric conversion devices 10 are formed side by side. The photoelectric conversion device 10 includes a third electrode layer 6 provided on the substrate 1 side of the first semiconductor layer 3 so as to be separated from the first electrode layer 2. The second electrode layer 5 and the third electrode layer 6 are electrically connected by the connection conductor 7 provided in the first semiconductor layer 3. The third electrode layer 6 is integrated with the first electrode layer 2 of the adjacent photoelectric conversion device 10. With this configuration, adjacent photoelectric conversion devices 10 are connected in series. In one photoelectric conversion device 10, the connection conductor 7 is provided so as to penetrate the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4, and the first electrode layer 2 and the second electrode layer are provided. The first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 sandwiched between 5 and 5 perform photoelectric conversion.

基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。   The substrate 1 is for supporting the photoelectric conversion device 10. Examples of the material used for the substrate 1 include glass, ceramics, resin, and metal.

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。   The first electrode layer 2 and the third electrode layer 6 are made of a conductor such as Mo, Al, Ti, or Au, and are formed on the substrate 1 by a sputtering method or a vapor deposition method.

第１の半導体層３は、光電変換可能な金属カルコゲン化合物を含む半導体、すなわちＩ−III−VI族化合物半導体である。なお、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素（１６族元
素ともいう）のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。
The first semiconductor layer 3 is a semiconductor containing a metal chalcogen compound capable of photoelectric conversion , that is, an I-III-VI group compound semiconductor . The chalcogen element refers to S, Se, or Te among VI-B group elements (also referred to as group 16 elements).

I−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体であり、カルコパイライト構
造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。I−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。１０μｍ以下の薄層でも光電変換効率を高めることができるという観点からは、第１の半導体層３はこのようなI−III−VI族化合物半導体であることが好ましい。 An I-III-VI group compound semiconductor is a compound semiconductor of an IB group element (also referred to as a Group 11 element), a III-B group element (also referred to as a Group 13 element), and a VI-B group element. It has a pyrite structure and is called a chalcopyrite compound semiconductor (also called a CIS compound semiconductor). Examples of the I-III-VI group compound semiconductor include Cu (In, Ga) Se 2 (also referred to as CIGS), Cu (In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as CIGSS), and CuInS 2 (CIS). Also called). Cu (In, Ga) Se 2 refers to a compound mainly composed of Cu, In, Ga, and Se. Cu (In, Ga) (Se, S) 2 refers to a compound mainly composed of Cu, In, Ga, Se, and S. From the viewpoint that the photoelectric conversion efficiency can be increased even with a thin layer of 10 μm or less, the first semiconductor layer 3 is preferably such an I-III-VI group compound semiconductor.

このような第１の半導体層３は、次のようにして作製される。先ず、第１の電極層２を有する基板１上に、金属（Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素）を溶解させた半導体形成用溶
液を塗布することにより前駆体層を形成する。これらの前駆体層にはVI−Ｂ族元素を含ませておいても良い。また、これらの前駆体層は、異なる組成の複数の積層体であってもよい。そしてこの前駆体層を加熱処理することにより化学反応させ、第１の半導体層３とする。
Such a first semiconductor layer 3 is manufactured as follows. First, on a substrate 1 having a first electrode layer 2, to form a precursor layer by applying a metal (I -B group element, III-B group elemental) semiconductor forming solution obtained by dissolving. These precursor layers may contain a VI-B group element. Further, these precursor layers may be a plurality of laminated bodies having different compositions. Then, this precursor layer is subjected to a chemical reaction by heat treatment to form the first semiconductor layer 3.

半導体形成用溶液は、金属と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性有機化合物とを具備している。この金属は、第１の半導体層３を構成する金属（以下、第１の半導体層３を構成する金属を原料金属という）であり、第１の半導体層３がI−III−VI族化合物半導体であるので、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素である。 The solution for forming a semiconductor includes a metal, a chalcogen element-containing organic compound, and a Lewis basic organic compound. This metal is a metal constituting the first semiconductor layer 3 (hereinafter, the metal constituting the first semiconductor layer 3 is referred to as a raw metal), and the first semiconductor layer 3 is an I-III-VI group compound semiconductor. Therefore , it is an IB group element and an III-B group element .

カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素がＳである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステルおよびスルホン酸アミド等が挙げられる。好ましくは、原料金属と錯体を形成して金属溶液を良好に作製できるという観点からは、チオール、スルフィド、ジスルフィド等が良い。特に塗布性を高めるという観点からは、フェニル基を有するものが好ましい。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、チオフェノール、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が挙げられる。   The chalcogen element-containing organic compound is an organic compound containing a chalcogen element. When the chalcogen element is S, examples of the chalcogen element-containing organic compound include thiol, sulfide, disulfide, thiophene, sulfoxide, sulfone, thioketone, sulfonic acid, sulfonic acid ester, and sulfonic acid amide. Preferably, thiol, sulfide, disulfide and the like are preferable from the viewpoint that a metal solution can be satisfactorily formed by forming a complex with a raw material metal. In particular, those having a phenyl group are preferred from the viewpoint of enhancing the coating property. As what has such a phenyl group, thiophenol, diphenyl sulfide, etc. and derivatives thereof are mentioned, for example.

カルコゲン元素がＳｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン等が挙げられる。好ましくは、原料金属と錯体を形成して金属溶液を良好に作製できるという観点からは、セレール、セレニド、ジセレニド等が良い。特に塗布性を高めるという観点からは、フェニル基を有するものが好ましい。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、フェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体が挙げられる。   When the chalcogen element is Se, examples of the chalcogen element-containing organic compound include selenol, selenide, diselenide, selenoxide, and selenone. Preferably, from the viewpoint that a metal solution can be satisfactorily formed by forming a complex with a raw material metal, serer, selenide, diselenide, and the like are preferable. In particular, those having a phenyl group are preferred from the viewpoint of enhancing the coating property. Examples of those having such a phenyl group include phenyl selenol, phenyl selenide, diphenyl diselenide and the like and derivatives thereof.

カルコゲン元素がＴｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、テルロール、テルリド、ジテルリド、等が挙げられる。   When the chalcogen element is Te, examples of the chalcogen element-containing organic compound include tellurol, telluride, ditelluride, and the like.

ルイス塩基性有機化合物とは、上記原料金属に対してルイス塩基となり得る官能基を有する有機化合物である。ルイス塩基となり得る官能基としては、非共有電子対を有するV−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基や非共有電子対を有するVI−Ｂ族元
素を具備した官能基が好ましく、例えば、アミノ基（１級アミン〜３級アミンのいずれでもよい）、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アセトニトリル、ベンジル、ベンゾイン等およびこれらの誘導体が挙げられる。特に塗布性を高めるという観点からは、沸点が１００℃以上であるものが好ましい。 The Lewis basic organic compound is an organic compound having a functional group that can be a Lewis base with respect to the raw material metal. Examples of the functional group that can be a Lewis base include a functional group having a VB group element having an unshared electron pair (also referred to as a Group 15 element) and a functional group having a VI-B group element having an unshared electron pair. Preferably, for example, an amino group (any of primary amine to tertiary amine), a carbonyl group, a cyano group and the like can be mentioned. Specific examples of Lewis basic organic compounds include pyridine, aniline, triphenylphosphine, 2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, triethylamine, triethanolamine, acetonitrile, benzyl, benzoin and the like. And derivatives thereof. In particular, those having a boiling point of 100 ° C. or higher are preferable from the viewpoint of improving the coating property.

半導体層形成用溶液は、以下に示すような、原料溶液を作製する工程（以下、Ａ工程という）と、半導体原料化合物を析出させる工程（以下、Ｂ工程という）と、半導体原料化合物を第２の有機溶媒に溶解する工程（以下、Ｃ工程という）とを含んでいる。   The semiconductor layer forming solution includes a step of preparing a raw material solution (hereinafter referred to as “A step”), a step of depositing a semiconductor raw material compound (hereinafter referred to as “B step”), and a semiconductor raw material compound as second. And a step of dissolving in the organic solvent (hereinafter referred to as C step).

Ａ工程は、ルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒にカルコゲン元素含有有機化合物および上記原料金属を溶解した原料溶液を作製する工程である。なお、ルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒とは、ルイス塩基性有機化合物が５０ｍｏｌ％以上含む有機溶媒であり、ルイス塩基性有機化合物が液状であればルイス塩基性有機化合物が１００ｍｏｌ％であってもよい。   Step A is a step of preparing a raw material solution in which a chalcogen element-containing organic compound and the raw material metal are dissolved in a first organic solvent containing a Lewis basic organic compound. The first organic solvent containing the Lewis basic organic compound is an organic solvent containing 50 mol% or more of the Lewis basic organic compound. If the Lewis basic organic compound is liquid, the Lewis basic organic compound is 100 mol%. It may be.

このような原料溶液において、カルコゲン元素含有有機化合物は、ルイス塩基性有機化合物に対して１〜２５０ｍｏｌ％であるのがよい。これにより、原料金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合およびカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物との化学結合を良好に形成することができ、高濃度の原料溶液を得ることができる。   In such a raw material solution, the chalcogen element-containing organic compound is preferably 1 to 250 mol% with respect to the Lewis basic organic compound. Thereby, a chemical bond between the raw metal and the chalcogen element-containing organic compound and a chemical bond between the chalcogen element-containing organic compound and the Lewis basic organic compound can be satisfactorily formed, and a high-concentration raw material solution can be obtained. .

原料溶液の作製方法としては、まず、第１の有機溶媒にカルコゲン元素含有有機化合物を溶解して混合溶媒Ｓを作製する。そして、この混合溶媒Ｓに原料金属を、単体の状態、合金の状態、または金属錯体の状態で溶解させればよい。なお、上記金属錯体の場合、金属錯体を構成する配位子は、混合溶媒Ｓを構成するカルコゲン元素含有有機化合物およびルイス塩基性有機化合物よりも原料金属に対するルイス塩基性が弱い有機配位子である。第１の半導体層３に所望の半導体成分以外の不純物が残るのを抑制するという観点からは、原料金属を混合溶媒Ｓに単体の状態あるいは原料金属同士の合金の状態で直接溶解させることが好ましい。これにより、第１の半導体層３を構成する元素以外の元素が第１の半導体層３に含まれるのを抑制することができ、第１の半導体層３の純度を高めることができる。なお、合金の状態というのは、第１の半導体層３を構成する金属元素同士の合金をいう。   As a method for preparing the raw material solution, first, a mixed solvent S is prepared by dissolving a chalcogen element-containing organic compound in a first organic solvent. The raw material metal may be dissolved in the mixed solvent S in a simple substance state, an alloy state, or a metal complex state. In the case of the above metal complex, the ligand constituting the metal complex is an organic ligand having a weak Lewis basicity with respect to the starting metal than the chalcogen element-containing organic compound and Lewis basic organic compound constituting the mixed solvent S. is there. From the viewpoint of suppressing impurities other than the desired semiconductor component from remaining in the first semiconductor layer 3, it is preferable to directly dissolve the raw material metal in the mixed solvent S in a simple substance state or an alloy state of the raw material metals. . Thereby, it can suppress that elements other than the element which comprises the 1st semiconductor layer 3 are contained in the 1st semiconductor layer 3, and the purity of the 1st semiconductor layer 3 can be raised. The alloy state refers to an alloy of metal elements constituting the first semiconductor layer 3.

Ｂ工程は、上記原料溶液と非極性溶媒とを混合して、ルイス塩基性有機化合物、カルコゲン元素含有有機化合物および原料金属を含む半導体原料化合物を析出させる工程である。原料溶液中では、ルイス塩基性有機化合物、カルコゲン元素含有有機化合物および原料金属が配位結合等の化学結合により半導体原料化合物を形成しているが、半導体原料化合物を構成せずに遊離しているものも存在する。このような遊離した化合物は、第１の半導体層３を作製後も不純物として残存する可能性がある。このような不純物を除去するため、原料溶液と非極性溶媒とを混合して半導体原料化合物を析出させることにより、不純物を洗浄して除去することができる。   Step B is a step of mixing the raw material solution and a nonpolar solvent to precipitate a semiconductor raw material compound containing a Lewis basic organic compound, a chalcogen element-containing organic compound and a raw metal. In the raw material solution, the Lewis basic organic compound, the chalcogen element-containing organic compound, and the raw metal form a semiconductor raw material compound by a chemical bond such as a coordination bond, but are free without constituting the semiconductor raw material compound. There are also things. Such a liberated compound may remain as an impurity even after the first semiconductor layer 3 is manufactured. In order to remove such impurities, the impurities can be washed and removed by mixing the raw material solution and the nonpolar solvent to precipitate the semiconductor raw material compound.

上記非極性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン等の非極性の炭化水素を用いることができる。好ましくは、ルイス塩基性有機化合物および非極性溶媒は、ともに芳香族環を有する化合物を含んでいるのがよい。これにより、ルイス塩基性有機化合物が原料金属に良好に配位して半導体原料化合物を良好に形成することができるとともに、非極性溶媒が遊離したルイス塩基性有機化合物を良好に洗浄することができ、不純物としてルイス塩基性有機化合物が残存するのを良好に抑制することができる
。 As the nonpolar solvent, nonpolar hydrocarbons such as hexane, heptane, carbon tetrachloride, benzene, and toluene can be used. Preferably, the Lewis basic organic compound and the nonpolar solvent both contain a compound having an aromatic ring. As a result, the Lewis basic organic compound can be well coordinated with the raw material metal to form the semiconductor raw material compound, and the Lewis basic organic compound from which the nonpolar solvent is liberated can be washed well. Further, it is possible to satisfactorily suppress the Lewis basic organic compound from remaining as an impurity.

原料溶液と非極性溶媒との混合は、好ましくは、過剰の非極性溶媒に対して原料溶液を滴下してゆくのがよい。これにより、不純物の非極性溶媒中への溶解を良好にし、半導体原料化合物中に不純物が残存することを有効に抑制できる。   In mixing the raw material solution and the nonpolar solvent, the raw material solution is preferably added dropwise to the excess nonpolar solvent. This makes it possible to improve the dissolution of the impurities in the nonpolar solvent and effectively suppress the impurities from remaining in the semiconductor raw material compound.

Ｃ工程は、上記の析出した半導体原料化合物を、上記第１の有機溶媒よりも沸点の低い第２の有機溶媒に溶解して半導体形成用溶液を作製する工程である。第１の有機溶媒よりも沸点の低い第２の有機溶媒を用いることにより、第１の半導体層３を形成する際の加熱工程で、第２の有機溶媒を良好に気化させ、第２の有機溶媒が残存するのを有効に抑制することができる。なお、第２の有機溶媒の沸点は第１の有機溶媒よりも２０℃以上、より好ましくは５０℃以上低いことが好ましい。   Step C is a step for preparing a semiconductor forming solution by dissolving the deposited semiconductor raw material compound in a second organic solvent having a boiling point lower than that of the first organic solvent. By using the second organic solvent having a boiling point lower than that of the first organic solvent, the second organic solvent is vaporized well in the heating step when forming the first semiconductor layer 3, and the second organic solvent It can suppress effectively that a solvent remains. Note that the boiling point of the second organic solvent is preferably 20 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more lower than that of the first organic solvent.

あるいは、Ｃ工程は、上記の析出した半導体原料化合物を、上記ルイス塩基性有機化合物よりもルイス塩基性の弱い第２の有機溶媒に溶解して半導体形成用溶液を作製する工程であってもよい。ルイス塩基性有機化合物よりもルイス塩基性の弱い第２の有機溶媒を用いることにより、第２の有機溶媒と半導体原料化合物との化学結合力を小さくし、第１の半導体層３を形成する際に第２の有機溶媒が残存するのを有効に抑制することができる。   Alternatively, step C may be a step of preparing a semiconductor forming solution by dissolving the deposited semiconductor raw material compound in a second organic solvent having a Lewis basicity weaker than that of the Lewis basic organic compound. . When forming the first semiconductor layer 3 by reducing the chemical bonding force between the second organic solvent and the semiconductor raw material compound by using the second organic solvent having a weaker Lewis basicity than the Lewis basic organic compound. It is possible to effectively suppress the remaining second organic solvent.

本発明においては、ルイス塩基性有機化合物、カルコゲン元素含有有機化合物および原料金属を含む半導体原料化合物を、不純物の含有率が少ない状態で作製することにより、原料金属を第２の有機溶媒に良好に溶解させることができ、２ｗｔ％以上の高濃度の半導体形成用溶液とすることができる。よって、この高濃度の半導体形成用溶液を用いることにより、一度の塗布でも比較的厚い良好な前駆体層を得ることができ、工程を簡略化できるとともに、何度も塗布することによって生じるクラックを有効に抑制することができる。しかも、このような半導体形成用溶液を用いて作成した前駆体層は、不純物の少ない状態で、かつ、原料金属同士がカルコゲン元素含有有機化合物やルイス塩基性有機化合物を介して互いに接近した状態となっているため、反応性が高く、良好な金属カルコゲン化物から成る第１の半導体３を形成できる。   In the present invention, by preparing a semiconductor raw material compound containing a Lewis basic organic compound, a chalcogen element-containing organic compound and a raw material metal in a state where the impurity content is low, the raw material metal can be used as a second organic solvent. It can be dissolved, and a high concentration semiconductor forming solution of 2 wt% or more can be obtained. Therefore, by using this high-concentration semiconductor forming solution, a relatively thick good precursor layer can be obtained even by a single application, the process can be simplified, and cracks caused by repeated application can be eliminated. It can be effectively suppressed. Moreover, the precursor layer prepared using such a solution for forming a semiconductor is in a state in which there are few impurities, and the source metals are close to each other via a chalcogen element-containing organic compound or a Lewis basic organic compound. Therefore, the first semiconductor 3 made of a metal chalcogenide having high reactivity and good metal properties can be formed.

半導体形成用溶液の作製方法の具体例として、第１の半導体層３がＣＩＧＳのようなＩ−III−VI族化合物半導体の場合を以下に示す。まず、ルイス塩基性有機化合物としてのアニリン（第１の有機溶媒）と、カルコゲン元素含有有機化合物としてのフェニルセレノールとを混合した混合溶媒Ｓを作製する。そして、この混合溶媒Ｓに原料金属であるＩ−Ｂ族金属としてのＣｕ、原料金属であるIII−Ｂ族金属としてのＧａおよびＩｎを、単体の状態または合金の状態で直接溶解することにより、原料溶液を作製する（Ａ工程）。   As a specific example of the method for preparing the semiconductor forming solution, the case where the first semiconductor layer 3 is an I-III-VI group compound semiconductor such as CIGS is shown below. First, a mixed solvent S in which aniline (first organic solvent) as a Lewis basic organic compound and phenyl selenol as a chalcogen element-containing organic compound are mixed is prepared. And in this mixed solvent S, by directly dissolving Cu as a IB group metal as a raw material metal, Ga and In as a III-B group metal as a raw material metal in a simple substance state or an alloy state, A raw material solution is prepared (step A).

次に、この原料溶液を攪拌した過剰のトルエン中に滴下することにより、アニリン、フェニルセレノール、Ｃｕ、Ｇａ、およびＩｎを含む半導体原料化合物を析出させる（Ｂ工程）。この半導体原料化合物は、ＮＭＲ法等の分析により、原料金属とフェニルセレノール中のＳｅとの化学結合、および、フェニルセレノール中のＳｅとアニリンとの化学結合が観察される。   Next, this raw material solution is dropped into an excess of stirred toluene to precipitate a semiconductor raw material compound containing aniline, phenyl selenol, Cu, Ga, and In (step B). In this semiconductor raw material compound, chemical bonds between the raw metal and Se in phenyl selenol and chemical bonds between Se and aniline in phenyl selenol are observed by analysis such as NMR method.

次に、この半導体原料化合物をアニリンよりも沸点の低いピリジンに溶解するか、または、アニリンよりも原料金属に対するルイス塩基性の低いＤＭＳＯに溶解することにより半導体形成用溶液とすることができる（Ｃ工程）。   Next, the semiconductor raw material compound can be dissolved in pyridine having a boiling point lower than that of aniline, or dissolved in DMSO having a lower Lewis basicity than the aniline in the raw material metal to obtain a solution for forming a semiconductor (C Process).

また、第１の半導体３（ＣＩＧＳ）の作製方法の他の具体例として、上記のように混合溶媒Ｓに３種類の原料金属を溶解させた原料溶液に対して非極性溶媒を用いて３種類の原料金属を含む半導体原料化合物を析出させるのではなく、各原料金属の原料溶液をそれぞ
れ作製し、これらの原料溶液のそれぞれに対して非極性溶媒を用いて原料金属ごとの半導体原料化合物をそれぞれ析出させてもよい。この場合、原料金属ごとの半導体原料化合物を先に作製させてからこれらを混合して半導体形成用溶液を作製することができるので、複数種の原料金属の組成比を精度良く調整することができる。つまり、３種類の原料金属を溶解させた原料溶液に対して非極性溶媒を用いて３種類の原料金属を含む半導体原料化合物を析出させた場合は、３種類の原料金属の溶解度等の物性差により、析出する半導体原料化合物中の原料金属の組成比が所望のものとなり難いのに対し、原料金属ごとの半導体原料化合物をそれぞれ析出させた場合は、より所望の組成比とすることができる。 In addition, as another specific example of the method of manufacturing the first semiconductor 3 (CIGS), three types of non-polar solvents are used for the raw material solution in which the three types of raw material metals are dissolved in the mixed solvent S as described above. Instead of precipitating a semiconductor raw material compound containing the raw material metal, a raw material solution of each raw material metal is prepared, and a semiconductor raw material compound for each raw material metal is prepared using a nonpolar solvent for each of these raw material solutions. It may be deposited. In this case, since a semiconductor raw material compound for each raw material metal is first prepared and then mixed, a semiconductor forming solution can be prepared, so that the composition ratio of a plurality of types of raw material metals can be adjusted with high accuracy. . In other words, when a semiconductor raw material compound containing three types of raw material metal is precipitated using a nonpolar solvent in a raw material solution in which three types of raw material metals are dissolved, a difference in physical properties such as solubility of the three types of raw material metals. Thus, the composition ratio of the raw material metal in the semiconductor raw material compound to be precipitated is unlikely to be a desired one, whereas when the semiconductor raw material compound for each raw material metal is deposited, the desired composition ratio can be obtained.

例えば、原料金属であるＩ−Ｂ族金属としてのＣｕ、原料金属であるIII−Ｂ族金属としてのＧａおよびＩｎを、それぞれ混合溶媒Ｓに単体の状態または合金の状態で直接溶解することにより、３種類の原料溶液を作製する（Ａ工程）。   For example, Cu as the source metal IB group metal and Ga and In as the group III-B metal source metal are directly dissolved in the mixed solvent S in a simple substance state or an alloy state, respectively. Three types of raw material solutions are prepared (step A).

次に、これらの原料溶液を攪拌した過剰のトルエン中に滴下することにより、アニリン、フェニルセレノールおよびＣｕを含む第１の半導体原料化合物、アニリン、フェニルセレノールおよびＧａを含む第２の半導体原料化合物、アニリン、フェニルセレノールおよびＩｎを含む第３の半導体原料化合物をそれぞれ析出させる（Ｂ工程）。   Next, by dropping these raw material solutions into an excess of stirred toluene, a first semiconductor raw material compound containing aniline, phenylselenol and Cu, and a second semiconductor raw material containing aniline, phenylselenol and Ga A third semiconductor raw material compound containing a compound, aniline, phenyl selenol and In is deposited (step B).

次に、これら第１〜第３の半導体原料化合物をアニリンよりも沸点の低いピリジンに溶解するか、または、アニリンよりも原料金属に対するルイス塩基性の低いＤＭＳＯに溶解することにより半導体形成用溶液とすることができる（Ｃ工程）。   Next, these first to third semiconductor raw material compounds are dissolved in pyridine having a boiling point lower than that of aniline, or dissolved in DMSO having a lower Lewis basicity than that of aniline to form a semiconductor forming solution. (C process).

なお、これらの半導体形成用溶液には、さらに、第１の半導体層３を構成する元素を含む化合物を添加してもよい。これにより、第１の半導体層３の原料組成をより精度良く調整することが可能となる。このような第１の半導体層３を構成する元素を含む化合物を添加する場合、化学反応を良好に行い、所望の組成の第１の半導体層３を形成するという観点からは、第１の半導体層３を構成する金属元素およびカルコゲン元素を１つの分子中に含む化合物として添加することが好ましい。このような化合物としては、例えば、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とが１つの錯体分子中に含まれる、｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ(ＳｅＣ６Ｈ５)２Ｍ’’(ＳｅＣ６Ｈ５)２（Ｍ’’はIII−Ｂ族元素である）のような単一源前駆体が挙げられる。また、Ｃｕ２ＳやＣｕ２ＳｅのようなＩ−Ｂ族元素のカルコゲン化物、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓ３、または、Ｇａ２Ｓｅ３のようなIII−Ｂ族元素のカルコゲン化物でもよい。 Note that a compound containing an element constituting the first semiconductor layer 3 may be further added to these semiconductor forming solutions. Thereby, the raw material composition of the first semiconductor layer 3 can be adjusted with higher accuracy. In the case where such a compound containing an element constituting the first semiconductor layer 3 is added, from the viewpoint of performing a chemical reaction well and forming the first semiconductor layer 3 having a desired composition, the first semiconductor It is preferable to add the metal element and chalcogen element constituting the layer 3 as a compound containing in one molecule. As such a compound, for example, {P (C 6 H 5 ) 3 } 2 Cu () containing a group I-B element, a group III-B element, and a group VI-B element in one complex molecule Single source precursors such as SeC 6 H 5 ) 2 M ″ (SeC 6 H 5 ) 2 (M ″ is a group III-B element). Further, chalcogenides of IB group elements such as Cu 2 S and Cu 2 Se, III-B group elements such as In 2 S 3 , In 2 Se 3 , Ga 2 S 3 , or Ga 2 Se 3 The chalcogenide may be used.

上記の半導体形成用溶液は、第１の電極２を有する基板１の表面に、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて塗布され、乾燥されて前駆体層となる。乾燥は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行う。   The semiconductor forming solution is applied to the surface of the substrate 1 having the first electrode 2 by using a spin coater, screen printing, dipping, spraying, or a die coater, and dried to form a precursor layer. Drying is desirably performed in a reducing atmosphere. The temperature at the time of drying is 50-300 degreeC, for example.

そして、上記前駆体層を熱処理して、１．０〜２．５μｍの半導体層を作製する。熱処理は、酸化を防止して良好な半導体層とするために、還元雰囲気で熱処理することが好ましい。熱処理における還元雰囲気としては、特には、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気のうちいずれかであることが望ましい。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃とする。   And the said precursor layer is heat-processed and a 1.0-2.5 micrometer semiconductor layer is produced. The heat treatment is preferably performed in a reducing atmosphere in order to prevent oxidation and form a good semiconductor layer. In particular, the reducing atmosphere in the heat treatment is preferably any one of a nitrogen atmosphere, a forming gas atmosphere, and a hydrogen atmosphere. The heat treatment temperature is, for example, 400 ° C to 600 ° C.

また、前駆体層を熱処理する際、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｓ蒸気、または、Ｓｅ蒸気などのカルコゲン元素を含む気体を前駆体に供給しながら熱処理してもよい。これにより、第１の半導体層３をより良好に結晶化することができる。 Moreover, when heat-treating the precursor layer, heat treatment may be performed while supplying a gas containing a chalcogen element such as H 2 S, H 2 Se, S vapor, or Se vapor to the precursor. Thereby, the 1st semiconductor layer 3 can be crystallized more favorably.

光電変換装置１０は、上記第１の半導体層３を光吸収層として用い、この第１の半導体
層３上にバッファ層としての第２の半導体層４が１０〜２００ｎｍの厚みで形成され、この第２の半導体層４上に第２の電極層５が形成される。なお、第２の半導体層４を形成せず、第１の半導体層３上に第２の電極層５を形成してもよい。 The photoelectric conversion device 10 uses the first semiconductor layer 3 as a light absorption layer, and a second semiconductor layer 4 as a buffer layer is formed on the first semiconductor layer 3 with a thickness of 10 to 200 nm. A second electrode layer 5 is formed on the second semiconductor layer 4. Note that the second electrode layer 5 may be formed on the first semiconductor layer 3 without forming the second semiconductor layer 4.

第２の半導体層４は、光吸収層３に対してヘテロ接合を行う半導体層をいう。第１の半導体層３と第２の半導体層４とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、第１の半導体層３がｐ型半導体である場合、第２の半導体層４はｎ型半導体である。好ましくはリーク電流を低減するという観点からは、第２の半導体層は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。第２の半導体層４は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。 The second semiconductor layer 4 is a semiconductor layer that performs a heterojunction with the light absorption layer 3. The first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 are preferably of different conductivity types. For example, when the first semiconductor layer 3 is a p-type semiconductor, the second semiconductor layer 4 is an n-type semiconductor. It is. Preferably, from the viewpoint of reducing leakage current, the second semiconductor layer is a layer having a resistivity of 1 Ω · cm or more. Examples of the second semiconductor layer 4 include CdS, ZnS, ZnO, In 2 Se 3 , In (OH, S), (Zn, In) (Se, OH), and (Zn, Mg) O. For example, it is formed by a chemical bath deposition (CBD) method or the like. In (OH, S) refers to a compound mainly composed of In, OH, and S. (Zn, In) (Se, OH) refers to a compound mainly composed of Zn, In, Se, and OH. (Zn, Mg) O refers to a compound mainly composed of Zn, Mg and O. In order to increase the absorption efficiency of the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4 preferably has a light transmittance with respect to the wavelength region of light absorbed by the first semiconductor layer 3.

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。なお、第２の電極層５は、第１の半導体層と異なる導電型の半導体層であってもよく、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれる。   The second electrode layer 5 is a 0.05 to 3.0 μm transparent conductive film such as ITO or ZnO. The second electrode layer 5 is formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like. The second electrode layer 5 is a layer having a resistivity lower than that of the second semiconductor layer 4, and is for taking out charges generated in the first semiconductor layer 3. From the viewpoint of taking out charges well, it is preferable that the resistivity of the second electrode layer 5 is less than 1 Ω · cm and the sheet resistance is 50 Ω / □ or less. The second electrode layer 5 may be a semiconductor layer having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer, and includes what is called a window layer.

第２の電極層５は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は等しいのが好ましい。   In order to increase the absorption efficiency of the first semiconductor layer 3, it is preferable that the second electrode layer 5 has optical transparency with respect to the absorbed light of the first semiconductor layer 3. The second electrode layer 5 has a thickness of 0.05 to 0.5 μm from the viewpoint of enhancing the light transmittance and at the same time enhancing the light reflection loss prevention effect and the light scattering effect and further transmitting the current generated by the photoelectric conversion. Thickness is preferred. From the viewpoint of preventing light reflection loss at the interface between the second electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4, the refractive indexes of the second electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4 are equal. preferable.

光電変換装置１０は、複数個を並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュールとすることができる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。   A plurality of photoelectric conversion devices 10 can be arranged and electrically connected to form a photoelectric conversion module. In order to easily connect adjacent photoelectric conversion devices 10 in series, as shown in FIGS. 1 and 2, the photoelectric conversion device 10 is connected to the first electrode layer 2 on the substrate 1 side of the first semiconductor layer 3. A third electrode layer 6 is provided so as to be spaced apart. The second electrode layer 5 and the third electrode layer 6 are electrically connected by the connection conductor 7 provided in the first semiconductor layer 3.

また、光電変換装置１０は、図１、図２に示すように、第２の電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電流を第２の電極層５を介して集電電極８に集電し、これを接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に良好に導電することができる。よって、集電電極８が設けられていることにより、第２電極層５を薄くしても第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。   In the photoelectric conversion device 10, the collecting electrode 8 may be formed on the second electrode layer 5 as shown in FIGS. 1 and 2. The collecting electrode 8 is for reducing the electric resistance of the second electrode layer 5. For example, as shown in FIG. 1, the collector electrode 8 is formed in a linear shape from one end of the photoelectric conversion device 10 to the connection conductor 7. Thereby, the current generated by the photoelectric conversion of the first semiconductor layer 3 is collected to the current collecting electrode 8 via the second electrode layer 5, and this current is collected to the adjacent photoelectric conversion device 10 via the connection conductor 7. It can conduct well. Therefore, by providing the current collecting electrode 8, the current generated in the first semiconductor layer 3 can be efficiently taken out even if the second electrode layer 5 is thinned. As a result, power generation efficiency can be increased.

集電電極８は第１の半導体層３への光を遮るのを抑制するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍの幅を有するのが好ましい。また、集電電極８は
、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。 The collector electrode 8 preferably has a width of 50 to 400 μm from the viewpoint of suppressing light from being blocked to the first semiconductor layer 3 and having good conductivity. The current collecting electrode 8 may have a plurality of branched portions.

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成することができる。   The collector electrode 8 can be formed, for example, by printing a metal paste in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like in a pattern and curing it.

本発明の半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。   The manufacturing method of the semiconductor layer and the manufacturing method of the photoelectric conversion device of the present invention were evaluated as follows.

ルイス塩基としてアニリンを５０ｍｍｏｌと、カルコゲン元素含有有機化合物としてＨＳｅＣ６Ｈ５を６０ｍｍｏｌとを混合して混合溶液Ｓを作製し、この混合溶液Ｓに金属の銅、金属のインジウムおよび金属のガリウムを、それぞれ５ｍｍｏｌずつ溶解することにより、原料溶液を作製した。そしてこの原料溶液を攪拌したトルエン中に添加し、析出物を得た。この析出物のみを取り出すために、遠心分離機にて液体を分離し、トルエンに分散させて遠心分離をかけるという操作を２回繰り返した。 A mixed solution S is prepared by mixing 50 mmol of aniline as a Lewis base and 60 mmol of HSeC 6 H 5 as a chalcogen element-containing organic compound, and metallic copper, metallic indium, and metallic gallium are added to the mixed solution S. A raw material solution was prepared by dissolving 5 mmol each. And this raw material solution was added in the stirred toluene, and the deposit was obtained. In order to take out only this precipitate, the operation of separating the liquid with a centrifuge, dispersing it in toluene and centrifuging it was repeated twice.

そしてこの析出物を、アニリンよりも沸点の低い第２の溶媒としてのピリジンに、析出物の濃度が１０ｗｔ％となるように溶解することにより半導体形成用溶液を作製した。   Then, this precipitate was dissolved in pyridine as a second solvent having a boiling point lower than that of aniline so that the concentration of the precipitate was 10 wt%, thereby preparing a semiconductor forming solution.

次に、表面にＭｏから成る第１の電極層が形成されたガラス基板を用意し、上記半導体形成用溶液をブレード法にて塗布した後、２００℃で乾燥し皮膜を形成した。この皮膜をガスクロマトグラフ質量分析により分析したところ、アニリンのピークもピリジンのピークも検出されず、不純物として残存したアニリンおよびピリジンはほとんど存在していないことがわかった。   Next, a glass substrate having a first electrode layer made of Mo formed on the surface was prepared, and the above-mentioned solution for forming a semiconductor was applied by a blade method, and then dried at 200 ° C. to form a film. When this film was analyzed by gas chromatography mass spectrometry, no aniline peak or pyridine peak was detected, and it was found that aniline and pyridine remaining as impurities were hardly present.

このブレード法による塗布を合計２回行った後、水素ガスの雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚み２μｍのサンプルとしてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層を作製した。   After a total of two coatings by the blade method, heat treatment was performed in an atmosphere of hydrogen gas. The heat treatment was performed by raising the temperature to 525 ° C. over 5 minutes and holding at 525 ° C. for 1 hour, followed by natural cooling to produce a first semiconductor layer made of CIGS as a sample having a thickness of 2 μm.

また、比較例としての第１の半導体層を以下のようにして作製した。まず、セレン化銅、セレン化インジウム、セレン化ガリウムをヒドラジンに、溶解限界となるまで溶解した。このとき、銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの合計濃度が０．５ｗｔ％の比較溶液が調整できた。   Moreover, the 1st semiconductor layer as a comparative example was produced as follows. First, copper selenide, indium selenide, and gallium selenide were dissolved in hydrazine until the solubility limit was reached. At this time, a comparative solution having a total concentration of copper, indium, gallium and selenium of 0.5 wt% could be prepared.

次に、表面にＭｏから成る第１の電極層が形成された基板を用意し、上記比較溶液をブレード法にて塗布して乾燥し、皮膜を形成した。このブレード法による塗布を合計１０回行った後、水素ガスの雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚み２μｍの比較例としてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層を作製した。   Next, a substrate having a first electrode layer made of Mo formed on its surface was prepared, and the comparative solution was applied by a blade method and dried to form a film. After a total of 10 coatings by this blade method, heat treatment was performed in an atmosphere of hydrogen gas. The heat treatment was performed by raising the temperature to 525 ° C. in 5 minutes and holding at 525 ° C. for 1 hour, naturally cooling, and producing a first semiconductor layer made of CIGS having a thickness of 2 μm as a comparative example.

本発明の半導体の製造方法で作製したサンプルとしてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層は、半導体形成用溶液の原料濃度を高めることができるため、ブレード法による塗布が２回だけで、所望の２μｍの厚みの半導体層を作製することができた。さらに、この作製された半導体層を観察したところ、クラックの発生もなく、良好な第１の半導体層が形成されていることがわかった。   The first semiconductor layer made of CIGS as a sample produced by the semiconductor manufacturing method of the present invention can increase the raw material concentration of the solution for forming a semiconductor, so that the desired 2 μm can be obtained by applying the blade method only twice. A semiconductor layer having a thickness of 5 mm was able to be produced. Furthermore, when the produced semiconductor layer was observed, it was found that a good first semiconductor layer was formed without generation of cracks.

一方、比較例としてのＣＩＧＳから成る半導体層は、比較溶液の原料濃度に限界があり、高濃度化できないため、乾燥後の皮膜の厚みが薄くなった。よって、比較例では、サンプルとしてのＣＩＧＳ化合物半導体層と同じ２μｍの厚みのものを形成するためには、ブ
レード法による塗布を１０回も行う必要があり、工程が複雑となった。また、この作製された比較例としての半導体層を観察したところ、クラックが発生していることがわかった。 On the other hand, the semiconductor layer made of CIGS as a comparative example has a limit in the raw material concentration of the comparative solution, and cannot be increased in concentration, so that the thickness of the film after drying is reduced. Therefore, in the comparative example, in order to form the same 2 μm-thickness as the CIGS compound semiconductor layer as a sample, it was necessary to perform coating by the blade method 10 times, and the process became complicated. Moreover, when the produced semiconductor layer as a comparative example was observed, it was found that cracks occurred.

実施例１で作製したサンプルとしてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層および比較例としてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層を用いて、以下のようにして光電変換装置を作製した。   Using the first semiconductor layer made of CIGS as a sample produced in Example 1 and the first semiconductor layer made of CIGS as a comparative example, a photoelectric conversion device was produced as follows.

酢酸カドミウム、チオ尿素をアンモニア水に溶解し、これに上記ＣＩＧＳから成る第１の半導体層を形成した基板を浸漬し、第１の半導体層上に厚み５０ｎｍのＣｄＳからなる第２の半導体層を形成した。さらに、第２の半導体層の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜からなる透明の第２の電極層を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、光電変換装置を作製した。   Cadmium acetate and thiourea are dissolved in ammonia water, and the substrate on which the first semiconductor layer made of CIGS is formed is immersed in this, and a second semiconductor layer made of CdS having a thickness of 50 nm is formed on the first semiconductor layer. Formed. Further, a transparent second electrode layer made of an Al-doped zinc oxide film was formed on the second semiconductor layer by a sputtering method. Finally, an aluminum electrode (extraction electrode) was formed by vapor deposition to produce a photoelectric conversion device.

上記のように作製した、サンプルとしてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層を用いて作製した光電変換装置と、比較例としてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層を用いて作製した光電変換装置について、それぞれ光電変換効率を測定した。なお、光電変換効率については、いわゆる定常光ソーラシミュレーターが用いられて、光電変換装置１０の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での変換効率が測定された。 About the photoelectric conversion device manufactured using the first semiconductor layer made of CIGS as a sample and the first semiconductor layer made of CIGS as a comparative example, manufactured as described above, The photoelectric conversion efficiency was measured for each. In addition, about photoelectric conversion efficiency, what is called a stationary light solar simulator is used, and the irradiation intensity of the light with respect to the light-receiving surface of the photoelectric conversion apparatus 10 is 100 mW / cm < 2 >, and AM (air mass) is 1.5. The conversion efficiency was measured.

測定の結果、比較例としての光電変換装置の光電変換効率は８％であったのに対し、サンプルとしての光電変換装置の光電変換効率は１３％であり、優れていることがわかった。   As a result of the measurement, it was found that the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device as the comparative example was 8%, whereas the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device as the sample was 13%.

ルイス塩基としてアニリンを５０ｍｍｏｌと、カルコゲン元素含有有機化合物としてＨＳｅＣ６Ｈ５を６０ｍｍｏｌとを混合して混合溶液Ｓを作製し、この混合溶液Ｓに金属の銅、金属のインジウムおよび金属のガリウムを、それぞれ５ｍｍｏｌずつ溶解することにより、原料溶液を作製した。そしてこの原料溶液を攪拌したトルエン中に添加し、析出物を得た。この析出物のみを取り出すために、遠心分離機にて液体を分離し、トルエンに分散させて遠心分離をかけるという操作を２回繰り返した。 A mixed solution S is prepared by mixing 50 mmol of aniline as a Lewis base and 60 mmol of HSeC 6 H 5 as a chalcogen element-containing organic compound, and metallic copper, metallic indium, and metallic gallium are added to the mixed solution S. A raw material solution was prepared by dissolving 5 mmol each. And this raw material solution was added in the stirred toluene, and the deposit was obtained. In order to take out only this precipitate, the operation of separating the liquid with a centrifuge, dispersing it in toluene and centrifuging it was repeated twice.

そしてこの析出物を、アニリンよりもルイス塩基性の低いジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、析出物の濃度が１０ｗｔ％となるように溶解することにより半導体形成用溶液を作製した。   Then, this precipitate was dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) having a Lewis basicity lower than that of aniline so that the concentration of the precipitate was 10 wt%, thereby preparing a semiconductor forming solution.

次に、表面にＭｏから成る第１の電極層が形成されたガラス基板を用意し、上記半導体形成用溶液をブレード法にて塗布した後、２００℃で乾燥し皮膜を形成した。この皮膜をガスクロマトグラフ質量分析により分析したところ、アニリンのピークもＤＭＳＯのピークも検出されず、不純物として残存したアニリンおよびＤＭＳＯはほとんど存在していないことがわかった。   Next, a glass substrate having a first electrode layer made of Mo formed on the surface was prepared, and the above-mentioned solution for forming a semiconductor was applied by a blade method, and then dried at 200 ° C. to form a film. When this film was analyzed by gas chromatography mass spectrometry, no aniline peak or DMSO peak was detected, and it was found that aniline and DMSO remaining as impurities were hardly present.

このブレード法による塗布を合計２回行った後、水素ガスの雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚み２μｍのサンプルとしてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層を作製した。   After a total of two coatings by the blade method, heat treatment was performed in an atmosphere of hydrogen gas. The heat treatment was performed by raising the temperature to 525 ° C. over 5 minutes and holding at 525 ° C. for 1 hour, followed by natural cooling to produce a first semiconductor layer made of CIGS as a sample having a thickness of 2 μm.

このようにして作製したサンプルとしてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層も、半導体
形成用溶液の原料濃度を高めることができるため、ブレード法による塗布が２回だけで、所望の２μｍの厚みの半導体層を作製することができた。さらに、この作製された半導体層を観察したところ、クラックの発生もなく、良好な第１の半導体層が形成されていることがわかった。 The first semiconductor layer made of CIGS as a sample thus prepared can also increase the raw material concentration of the solution for forming a semiconductor, so that the semiconductor having a desired thickness of 2 μm can be obtained by applying the blade method only twice. A layer could be made. Furthermore, when the produced semiconductor layer was observed, it was found that a good first semiconductor layer was formed without generation of cracks.

この実施例３で作製したサンプルとしてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層について、実施例２と同様に光電変換装置を作製し、光電変換効率を測定した結果、このサンプルとしての光電変換装置の光電変換効率は１２％であり、優れていることがわかった。   About the 1st semiconductor layer which consists of CIGS as a sample produced in this Example 3, the photoelectric conversion apparatus was produced similarly to Example 2, and the photoelectric conversion efficiency was measured. As a result, the photoelectric conversion device of this photoelectric conversion apparatus as this sample was measured. The conversion efficiency was 12% and was found to be excellent.

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。   It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置
1: Substrate 2: First electrode layer 3: First semiconductor layer 4: Second semiconductor layer 5: Second electrode layer 6: Third electrode layer 7: Connection conductor 8: Current collecting electrode 10: Photoelectric Conversion device

Claims (9)

ルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒にカルコゲン元素含有有機化合物、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を溶解した原料溶液を作製し、該原料溶液と非極性溶媒と
を混合して前記ルイス塩基性有機化合物、前記カルコゲン元素含有有機化合物、前記Ｉ−Ｂ族金属および前記III−Ｂ族金属を含む半導体原料化合物を析出させる第１の工程と、
前記半導体原料化合物を前記第１の有機溶媒よりも沸点の低い第２の有機溶媒に溶解して半導体形成用溶液を作製する第２の工程と、
前記半導体形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物半導体を含む半導体を作製する第３
の工程と
を具備することを特徴とする半導体の製造方法。 A raw material solution is prepared by dissolving a chalcogen element-containing organic compound, a group IB metal and a group III-B metal in a first organic solvent containing a Lewis basic organic compound, and the raw material solution and a nonpolar solvent are mixed. A first step of precipitating a semiconductor raw material compound containing the Lewis basic organic compound, the chalcogen element-containing organic compound, the group IB metal, and the group III-B metal ;
A second step of preparing a semiconductor forming solution by dissolving the semiconductor raw material compound in a second organic solvent having a boiling point lower than that of the first organic solvent;
Third, a semiconductor containing a I-III-VI group compound semiconductor is produced using the semiconductor forming solution.
A process for producing a semiconductor comprising the steps of: ルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒にカルコゲン元素含有有機化合物、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を溶解した原料溶液を作製し、該原料溶液と非極性溶媒と
を混合して前記ルイス塩基性有機化合物、前記カルコゲン元素含有有機化合物、前記Ｉ−Ｂ族金属および前記III−Ｂ族金属を含む半導体原料化合物を析出させる第１の工程と、
前記半導体原料化合物を前記ルイス塩基性有機化合物よりもルイス塩基性の弱い第２の有機溶媒に溶解して半導体形成用溶液を作製する第２の工程と、
前記半導体形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物半導体を含む半導体を作製する第３
の工程と
を具備することを特徴とする半導体の製造方法。 A raw material solution is prepared by dissolving a chalcogen element-containing organic compound, a group IB metal and a group III-B metal in a first organic solvent containing a Lewis basic organic compound, and the raw material solution and a nonpolar solvent are mixed. A first step of precipitating a semiconductor raw material compound containing the Lewis basic organic compound, the chalcogen element-containing organic compound, the group IB metal, and the group III-B metal ;
A second step of preparing a semiconductor forming solution by dissolving the semiconductor raw material compound in a second organic solvent having a lower Lewis basicity than the Lewis basic organic compound;
Third, a semiconductor containing a I-III-VI group compound semiconductor is produced using the semiconductor forming solution.
A process for producing a semiconductor comprising the steps of: 第１のルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒に第１のカルコゲン元素含有有機化合物およびＩ−Ｂ族金属を溶解した第１の原料溶液を作製し、該第１の原料溶液と第１の非極性溶媒とを混合して前記第１のルイス塩基性有機化合物、前記第１のカルコゲン元素含有有機化合物および前記Ｉ−Ｂ族金属を含むＩ−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を析出させる第１の工程と、
第２のルイス塩基性有機化合物を含む第２の有機溶媒に第２のカルコゲン元素含有有機化合物およびIII−Ｂ族金属を溶解した第２の原料溶液を作製し、該第２の原料溶液と第２
の非極性溶媒とを混合して前記第２のルイス塩基性有機化合物、前記第２のカルコゲン元素含有有機化合物および前記III−Ｂ族金属を含むIII−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を析出させる第２の工程と、
前記Ｉ−Ｂ族金属含有半導体原料化合物および前記III−Ｂ族金属含有半導体原料化合物
を前記第１の有機溶媒および前記第２の有機溶媒よりも沸点の低い第３の有機溶媒に溶解
して半導体形成用溶液を作製する第３の工程と、
前記半導体形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物半導体を含む半導体を作製する第４
の工程と
を具備することを特徴とする半導体の製造方法。 A first raw material solution is prepared by dissolving a first chalcogen element-containing organic compound and a group IB metal in a first organic solvent containing a first Lewis basic organic compound. 1 non-polar solvent is mixed to precipitate the first Lewis basic organic compound, the first chalcogen element-containing organic compound, and the IB group metal-containing semiconductor raw material compound including the IB group metal. A first step;
A second raw material solution in which a second chalcogen element-containing organic compound and a group III-B metal are dissolved in a second organic solvent containing a second Lewis basic organic compound is prepared. 2
The non-polar solvent is mixed with the second Lewis basic organic compound, the second chalcogen element-containing organic compound, and the III-B group metal-containing semiconductor raw material compound containing the III-B group metal. Two steps;
Group IB metal-containing semiconductor raw material compound and group III-B metal-containing semiconductor raw material compound
Is dissolved in a third organic solvent having a boiling point lower than that of the first organic solvent and the second organic solvent.
A third step of producing a semiconductor forming solution;
A semiconductor device containing a I-III-VI group compound semiconductor is produced using the semiconductor forming solution.
And the process
A method for manufacturing a semiconductor , comprising : 第１のルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒に第１のカルコゲン元素含有有機化合物およびＩ−Ｂ族金属を溶解した第１の原料溶液を作製し、該第１の原料溶液と第１の非極性溶媒とを混合して前記第１のルイス塩基性有機化合物、前記第１のカルコゲン元素含有有機化合物および前記Ｉ−Ｂ族金属を含むＩ−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を析出させる第１の工程と、
第２のルイス塩基性有機化合物を含む第２の有機溶媒に第２のカルコゲン元素含有有機化合物およびIII−Ｂ族金属を溶解した第２の原料溶液を作製し、該第２の原料溶液と第２
の非極性溶媒とを混合して前記第２のルイス塩基性有機化合物、前記第２のカルコゲン元素含有有機化合物および前記III−Ｂ族金属を含むIII−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を析出させる第２の工程と、
前記Ｉ−Ｂ族金属含有半導体原料化合物および前記III−Ｂ族金属含有半導体原料化合物
を前記第１の有機溶媒および前記第２の有機溶媒よりもルイス塩基性の弱い第３の有機溶媒に溶解して半導体形成用溶液を作製する第３の工程と、
前記半導体形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物半導体を含む半導体を作製する第４
の工程と
を具備することを特徴とする半導体の製造方法。 A first raw material solution is prepared by dissolving a first chalcogen element-containing organic compound and a group IB metal in a first organic solvent containing a first Lewis basic organic compound. 1 non-polar solvent is mixed to precipitate the first Lewis basic organic compound, the first chalcogen element-containing organic compound, and the IB group metal-containing semiconductor raw material compound including the IB group metal. A first step;
A second raw material solution in which a second chalcogen element-containing organic compound and a group III-B metal are dissolved in a second organic solvent containing a second Lewis basic organic compound is prepared. 2
The non-polar solvent is mixed with the second Lewis basic organic compound, the second chalcogen element-containing organic compound, and the III-B group metal-containing semiconductor raw material compound containing the III-B group metal. Two steps;
Group IB metal-containing semiconductor raw material compound and group III-B metal-containing semiconductor raw material compound
A third step of preparing a solution for forming a semiconductor by dissolving a first organic solvent and a third organic solvent having a lower Lewis basicity than the second organic solvent;
A semiconductor device containing a I-III-VI group compound semiconductor is produced using the semiconductor forming solution.
And the process
A method for manufacturing a semiconductor , comprising : 前記Ｉ−Ｂ族金属および前記III−Ｂ族金属は、金属単体または合金の状態で前記第１
の有機溶媒に溶解される、請求項１または２に記載の半導体の製造方法。 The Group I-B metal and the Group III-B metal may be the first metal or metal alloy.
The manufacturing method of the semiconductor of Claim 1 or 2 melt | dissolved in the organic solvent of. 前記Ｉ−Ｂ族金属は、金属単体または合金の状態で前記第１の有機溶媒に溶解され、前記III−Ｂ族金属は、金属単体または合金の状態で前記第２の有機溶媒に溶解される、請The Group IB metal is dissolved in the first organic solvent in the form of a simple metal or alloy, and the Group III-B metal is dissolved in the second organic solvent in the state of a single metal or alloy. , Contract
求項３または４に記載の半導体の製造方法。The method for producing a semiconductor according to claim 3 or 4. 前記ルイス塩基性有機化合物および前記非極性溶媒は芳香族環を有する化合物を含む、請求項１または２に記載の半導体の製造方法。 It said Lewis basic organic compound and the non-polar solvent comprises a compound having an aromatic ring, a semiconductor process for manufacturing according to claim 1 or 2. 前記第１のルイス塩基性有機化合物、前記第２のルイス塩基性有機化合物、前記第１の非極性溶媒および前記第２の非極性溶媒は芳香族環を有する化合物を含む、請求項３または４に記載の半導体の製造方法。The first Lewis basic organic compound, the second Lewis basic organic compound, the first nonpolar solvent, and the second nonpolar solvent include a compound having an aromatic ring. A method for producing a semiconductor as described in 1. 第１の電極層上に請求項１乃至８のいずれかに記載の半導体の製造方法により半導体層を作製する工程と、
前記半導体層上に第２の電極層を作製する工程と
を具備する、光電変換装置の製造方法。 A step of preparing a semiconductor layer according to the method of semiconductor manufacturing according to any one of claims 1 to 8 on the first electrode layer,
And a step of producing a second electrode layer on the semiconductor layer.
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