JP2015065286A - Method of manufacturing photoelectric conversion device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a highly efficient photoelectric conversion device by an easy method using an optical complex.SOLUTION: A method of manufacturing a photoelectric conversion device 11 comprises the steps of: preparing a raw material solution obtained by dissolving in an organic solvent a single source complex which contains a group 11 element, a group 13 element, an organic sulfur compound, and an organic selenium compound in one complex molecule; applying the raw material solution onto an electrode layer 2 to form a film M; and heating the film M in a first atmosphere containing a sulfur element, thereby making the film M into a group I-III-VI compound layer 3 containing as group 16 elements a selenium element and a sulfur element.

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いた光電変換装置の製造方法に関
するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a photoelectric conversion device using a semiconductor layer containing an I-III-VI group compound.

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳという）やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳという）等のカルコパイライト構造のＩ−III−VI族
化合物を含む半導体層を光吸収層に用い、この光吸収層上にII−VI族化合物等のバッファ層を形成したものがある。光吸収層は、スパッタリング法等の真空成膜装置を用いて金属から成る前駆体層を形成した後、これをセレン元素を含む雰囲気で加熱してセレン化することによって作製される。 As a photoelectric conversion device used for photovoltaic power generation or the like, a semiconductor layer containing a chalcopyrite structure I-III-VI group compound such as CuInSe ₂ (referred to as CIS) or Cu (In, Ga) Se ₂ (referred to as CIGS) is used. There is a light absorption layer in which a buffer layer such as a II-VI group compound is formed on the light absorption layer. The light absorption layer is produced by forming a precursor layer made of a metal using a vacuum film forming apparatus such as a sputtering method and then heating it in an atmosphere containing selenium element to form selenium.

このような光電変換装置は、光電変換効率のさらなる向上が要求されている。例えば特許文献１では、ＣＩＧＳから成る光吸収層の表面にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳという）から成る、厚さが１５０ｎｍ程度の表面層を設け、この表面層における硫黄元素濃度をバッファ層側の表面から光吸収層の内部に向かって減少するように濃度勾配をつけることが提案されている。このような構成によって、光吸収層とバッファ層との界面接合性を改善し、光電変換効率を向上させることできる。 Such a photoelectric conversion device is required to further improve the photoelectric conversion efficiency. For example, in Patent Document 1, a surface layer made of Cu (In, Ga) (Se, S) ₂ (referred to as CIGSS) having a thickness of about 150 nm is provided on the surface of a light absorption layer made of CIGS, and sulfur in the surface layer is formed. It has been proposed to provide a concentration gradient so that the element concentration decreases from the surface on the buffer layer side toward the inside of the light absorption layer. With such a configuration, the interface bonding property between the light absorption layer and the buffer layer can be improved, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.

この特許文献１では、光吸収層の表面に上記表面層を設けるため、ＣＩＧＳ層を形成した後、このＣＩＧＳ層を、硫黄元素を含む雰囲気中で加熱することによって、ＣＩＧＳ層の表面のセレン元素を硫黄元素に置換する方法が用いられている。   In this patent document 1, in order to provide the said surface layer on the surface of a light absorption layer, after forming a CIGS layer, this CIGS layer is heated in the atmosphere containing a sulfur element, The selenium element of the surface of a CIGS layer Is used to replace sulfur with elemental sulfur.

また、光電変換装置はさらなる低コスト化も望まれており、I−III−VI族化合物を含む半導体層を容易に作製する方法も検討されている。特許文献２では、ＣｕとＩｎあるいはＧａと有機セレン化合物とが１つの錯体分子内に存在するSingle Source Precursorと呼
ばれる錯体を用いることが提案されている。このような錯体を用いた半導体層の作製方法は、錯体を溶媒に溶解して原料溶液を作製し、この原料溶液を塗布して加熱するだけでよいため、スパッタリング装置等の高コストの真空成膜装置を用いる必要はなく、ＣＩＳやＣＩＧＳから成る半導体層を容易に作製することできる。 In addition, further cost reduction is desired for the photoelectric conversion device, and a method for easily manufacturing a semiconductor layer containing an I-III-VI group compound has been studied. In Patent Document 2, it is proposed to use a complex called Single Source Precursor in which Cu and In or Ga and an organic selenium compound are present in one complex molecule. A semiconductor layer using such a complex can be prepared by dissolving a complex in a solvent to prepare a raw material solution, applying the raw material solution, and heating it. There is no need to use a film device, and a semiconductor layer made of CIS or CIGS can be easily manufactured.

そこで、特許文献１と特許文献２とを組み合わせることによって、容易な方法で高効率の光電変換装置を作製することができると考えられる。   Therefore, it is considered that a highly efficient photoelectric conversion device can be manufactured by an easy method by combining Patent Document 1 and Patent Document 2.

特開平１０−１３５４９８号公報JP-A-10-135498 米国特許第６９９２２０２号明細書US Pat. No. 6,992,202

しかしながら、上記のような錯体を用いてＣＩＧＳ層を形成し、これを特許文献１と同様に硫黄元素を含む雰囲気で加熱しても、カルコパイライト構造とは異なる異相が形成されやすくなり、光電変換効率を向上することが困難である。   However, even if a CIGS layer is formed using the complex as described above and heated in an atmosphere containing a sulfur element as in Patent Document 1, a heterogeneous phase different from the chalcopyrite structure is easily formed, and photoelectric conversion is performed. It is difficult to improve efficiency.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、錯体を用いた容易な方法で高効率の光電変換装置を作製することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to produce a highly efficient photoelectric conversion device by an easy method using a complex.

本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、１つの錯体分子中に１１族元素、１３族元素、有機硫黄化合物および有機セレン化合物を含む単一源錯体を有機溶媒に溶解した原料溶液を準備する工程と、電極層上に前記原料溶液を塗布して皮膜を作製する工程と、該皮膜を硫黄元素を含む第１雰囲気で加熱することによって１６族元素としてセレン元素および硫黄元素を含むＩ−III−VI族化合物層にする工程とを具備する。   A method for manufacturing a photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention is a raw material solution in which a single source complex containing a group 11 element, a group 13 element, an organic sulfur compound, and an organic selenium compound in one complex molecule is dissolved in an organic solvent. Preparing a film by applying the raw material solution on the electrode layer, and heating the film in a first atmosphere containing sulfur element to contain selenium element and sulfur element as a group 16 element And a step of forming a group I-III-VI compound layer.

本発明の上記実施態様によれば、容易な方法で高効率の光電変換装置を作製すること可能となる。   According to the above embodiment of the present invention, a highly efficient photoelectric conversion device can be manufactured by an easy method.

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the photoelectric conversion apparatus produced using the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus which concerns on one Embodiment of this invention. 図１の光電変換装置の断面図である。It is sectional drawing of the photoelectric conversion apparatus of FIG. 第１の半導体層の１６族元素の濃度分布の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of concentration distribution of the 16th group element of the 1st semiconductor layer. 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the mode in the middle of manufacture of a photoelectric conversion apparatus. 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the mode in the middle of manufacture of a photoelectric conversion apparatus. 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the mode in the middle of manufacture of a photoelectric conversion apparatus. 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the mode in the middle of manufacture of a photoelectric conversion apparatus. 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the mode in the middle of manufacture of a photoelectric conversion apparatus. 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the mode in the middle of manufacture of a photoelectric conversion apparatus.

以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。   Hereinafter, a method for manufacturing a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawings, parts having similar configurations and functions are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted in the following description. Further, the drawings are schematically shown, and the sizes, positional relationships, and the like of various structures in the drawings are not accurately illustrated.

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図９には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。 <(1) Configuration of photoelectric conversion device>
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a photoelectric conversion device 11 manufactured by using a method for manufacturing a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is an XZ sectional view of the photoelectric conversion device 11 of FIG. 1 to 9 are provided with a right-handed XYZ coordinate system in which the arrangement direction of photoelectric conversion cells 10 (the horizontal direction in the drawing in FIG. 1) is the X-axis direction.

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。   The photoelectric conversion device 11 has a configuration in which a plurality of photoelectric conversion cells 10 are arranged in parallel on a substrate 1. In FIG. 1, only two photoelectric conversion cells 10 are shown for convenience of illustration, but an actual photoelectric conversion device 11 has a large number of photoelectric conversion cells in the X-axis direction of the drawing or further in the Y-axis direction of the drawing. The conversion cells 10 are arranged two-dimensionally (two-dimensionally).

各光電変換セル１０は、下部電極層２、Ｉ−III−VI族化合物層３（以下では、Ｉ−III−VI族化合物層のことを第１の半導体層ともいう）、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。   Each photoelectric conversion cell 10 includes a lower electrode layer 2, an I-III-VI group compound layer 3 (hereinafter, the I-III-VI group compound layer is also referred to as a first semiconductor layer), a second semiconductor layer. 4, the upper electrode layer 5 and the current collecting electrode 7 are mainly provided. In the photoelectric conversion device 11, the main surface on the side where the upper electrode layer 5 and the collecting electrode 7 are provided is a light receiving surface. In addition, the photoelectric conversion device 11 is provided with three types of groove portions such as first to third groove portions P1, P2, and P3.

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ
程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。 The substrate 1 supports the plurality of photoelectric conversion cells 10 and is made of, for example, a material such as glass, ceramics, resin, or metal. For example, as the substrate 1, 1 to 3 mm
Blue plate glass (soda lime glass) having a certain thickness may be used.

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。   The lower electrode layer 2 is a conductive layer provided on one main surface of the substrate 1. For example, molybdenum (Mo), aluminum (Al), titanium (Ti), tantalum (Ta), or gold (Au). Or a laminated structure of these metals. The lower electrode layer 2 has a thickness of about 0.2 to 1 μm and is formed by a known thin film forming method such as a sputtering method or a vapor deposition method.

光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面ともいう）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３はカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物を含む半導体層である。Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と、１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と、１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）とを含んだ化合物である。そして、第１の半導体層３は１６族元素として少なくともセレン（Ｓｅ）元素および硫黄（Ｓ）元素とを含んでいる。このようなＩ−III−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム、ＣＩＳＳともいう）、ＣｕＧａ（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅ガリウム、ＣＧＳＳともいう）等が挙げられる。 The first semiconductor layer 3 as the light absorption layer is provided on a main surface (also referred to as one main surface) on the + Z side of the lower electrode layer 2 and has a first conductivity type (here, p-type conductivity type). ) And has a thickness of about 1 to 3 μm. The first semiconductor layer 3 is a semiconductor layer containing a chalcopyrite-based I-III-VI group compound. The I-III-VI group compounds are a group 11 element (also referred to as a group IB element), a group 13 element (also referred to as a group III-B element), and a group 16 element (also referred to as a VI-B group element). It is a compound containing. The first semiconductor layer 3 contains at least a selenium (Se) element and a sulfur (S) element as group 16 elements. As such an I-III-VI group compound, for example, Cu (In, Ga) (Se, S) ₂ (also referred to as diselenium / sulfur copper indium / gallium, CIGSS), CuIn (Se, S) ₂ (Also referred to as diselene / copper indium sulfide or CISS), CuGa (Se, S) ₂ (also referred to as diselen / sulfur copper gallium or CGSS), or the like.

そして、第１の半導体層３は、下部電極層２とは反対側の表面部３ａにおいて、Ｓ元素の原子数Ｍ_ＳとＳｅ元素の原子数Ｍ_Ｓｅとの合計原子数（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）に対するＳ元素の相対原子数比Ｍ_Ｓ／（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）が、下部電極層２から離れるに従って増加している。このような構成により、第２の半導体層４とｐｎ接合を行なう第１の半導体層３の表面部３ａにおいてバンドギャップを大きくすることができるため、ｐｎ接合性を良好にして界面再結合を抑制することができるとともに、開放電圧を大きくすることができる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることができる。 The first semiconductor layer 3 has a total number of atoms (M _S + M _Se ) of the number of atoms _S of the element _S and the number of atoms of the element M _Se on the surface 3 a opposite to the lower electrode layer 2. The relative atomic ratio M _S / (M _S + M _Se ) of the S element with respect to increases as the distance from the lower electrode layer 2 increases. With such a configuration, the band gap can be increased in the surface portion 3a of the first semiconductor layer 3 that makes a pn junction with the second semiconductor layer 4, so that the pn junction is improved and the interface recombination is suppressed. And the open circuit voltage can be increased. As a result, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device 11 can be increased.

第１の半導体層３の厚み方向の組成分布は、例えば図３に示すように表わされる。なお、第１の半導体層３の厚み方向の組成分布は、種々の元素分析法によって測定できる。例えば、Ｓ元素およびＳｅ元素については、第１の半導体層３をスパッタリング法等によって厚み方向に削りながらＸ線電子分光分析法（ＸＰＳ）で元素分析したり、あるいは第１の半導体層３の断面を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）で元素分析したりすることによって測定できる。   The composition distribution in the thickness direction of the first semiconductor layer 3 is expressed, for example, as shown in FIG. The composition distribution in the thickness direction of the first semiconductor layer 3 can be measured by various elemental analysis methods. For example, for the S element and the Se element, elemental analysis is performed by X-ray electron spectroscopy (XPS) while the first semiconductor layer 3 is shaved in the thickness direction by sputtering or the like, or a cross section of the first semiconductor layer 3 is obtained. Can be measured by elemental analysis by energy dispersive X-ray analysis (EDS) using a transmission electron microscope (TEM).

第１の半導体層３におけるＳ元素およびＳｅ元素の濃度分布は、第１の半導体層３を厚み方向に３等分したときに、中央部における相対原子数比Ｍ_Ｓ／（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）の平均値が０〜０．５であり、第２の半導体層４側の表面部における相対原子数比Ｍ_Ｓ／（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）の平均値が０．０２〜０．８であり、さらに第２の半導体層４側の表面部における相対原子数比Ｍ_Ｓ／（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）の平均値が中央部における相対原子数比Ｍ_Ｓ／（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）の平均値よりも０．０２以上大きければよい。 The concentration distribution of the S element and the Se element in the first semiconductor layer 3 is such that when the first semiconductor layer 3 is equally divided into three in the thickness direction, the relative atomic number ratio M _S / (M _S + M _Se ) in the center portion. The average value of the relative atomic number ratio M _S / (M _S + M _Se ) in the surface portion on the second semiconductor layer 4 side is 0.02 to 0.8, than further average value of the relative atomic ratio _{M S / (M S + M} Se) the average value of the relative number of atomic ratio _{M S / (M S + M} Se) is in the central portion in the surface portion of the second semiconductor layer 4 side It may be larger than 0.02.

第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。   The second semiconductor layer 4 is a semiconductor layer provided on one main surface of the first semiconductor layer 3. The second semiconductor layer 4 has a conductivity type (here, n-type conductivity type) different from that of the first semiconductor layer 3. By joining the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4, positive and negative carriers generated by photoelectric conversion in the first semiconductor layer 3 are favorably separated. Note that semiconductors having different conductivity types are semiconductors having different conductive carriers. Further, when the conductivity type of the first semiconductor layer 3 is p-type as described above, the conductivity type of the second semiconductor layer 4 may be i-type instead of n-type. Furthermore, there may be a mode in which the conductivity type of the first semiconductor layer 3 is n-type or i-type and the conductivity type of the second semiconductor layer 4 is p-type.

第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。 The second semiconductor layer 4 includes, for example, cadmium sulfide (CdS), indium sulfide (In ₂ S ₃ ), zinc sulfide (ZnS), zinc oxide (ZnO), indium selenide (In ₂ Se ₃ ), In (OH , S), (Zn, In) (Se, OH), and (Zn, Mg) O. From the viewpoint of reducing current loss, the second semiconductor layer 4 can have a resistivity of 1 Ω · cm or more. The second semiconductor layer 4 is formed by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method or the like.

また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば５〜２００ｎｍに設定される。   The second semiconductor layer 4 has a thickness in the normal direction of one main surface of the first semiconductor layer 3. This thickness is set to, for example, 5 to 200 nm.

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。   The upper electrode layer 5 is a transparent conductive film provided on the second semiconductor layer 4, and is an electrode that extracts charges generated in the first semiconductor layer 3. The upper electrode layer 5 is made of a material having a lower resistivity than the second semiconductor layer 4. The upper electrode layer 5 includes what is called a window layer, and when a transparent conductive film is further provided in addition to the window layer, these may be regarded as an integrated upper electrode layer 5.

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。 The upper electrode layer 5 mainly includes a material having a wide forbidden band, transparent, and low resistance. As such a material, for example, a metal oxide semiconductor such as ZnO, In ₂ O ₃ and SnO ₂ can be adopted. These metal oxide semiconductors may contain any element of Al, B, Ga, In, F, and the like. Specific examples of the metal oxide semiconductor containing such an element include, for example, AZO (Aluminum Zinc Oxide), GZO (Gallium Zinc Oxide),
Examples include IZO (Indium Zinc Oxide), ITO (Indium Tin Oxide), and FTO (Fluorine tin Oxide).

上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。   The upper electrode layer 5 is formed to have a thickness of 0.05 to 3.0 μm by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like. Here, from the viewpoint of good charge extraction from the first semiconductor layer 3, the upper electrode layer 5 has a resistivity of less than 1 Ω · cm and a sheet resistance of 50Ω / □ or less. Can do.

第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させやすい性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。   The second semiconductor layer 4 and the upper electrode layer 5 can be made of a material having a property (also referred to as light transmissive property) that allows light to easily pass through the wavelength region of light absorbed by the first semiconductor layer 3. Thereby, a decrease in light absorption efficiency in the first semiconductor layer 3 caused by providing the second semiconductor layer 4 and the upper electrode layer 5 is reduced.

また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。   In addition, from the viewpoint of improving the light transmittance, the effect of preventing loss of light reflection and the light scattering effect, and further transmitting the current generated by the photoelectric conversion, the upper electrode layer 5 can have a thickness of 0.05 to 0.5 μm. Further, from the viewpoint of reducing the light reflection loss at the interface between the upper electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4, the absolute refractive index is substantially between the upper electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4. It can be made the same.

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。   The collecting electrodes 7 are spaced apart in the Y-axis direction, and each extend in the X-axis direction. The collector electrode 7 is an electrode having conductivity, and is made of a metal such as silver (Ag), for example.

集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。   The collecting electrode 7 plays a role of collecting charges generated in the first semiconductor layer 3 and taken out in the upper electrode layer 5. If the current collecting electrode 7 is provided, the upper electrode layer 5 can be thinned.

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２
に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。 The charges collected by the collector electrode 7 and the upper electrode layer 5 are transmitted to the adjacent photoelectric conversion cell 10 through the connection conductor 6 provided in the second groove portion P2. For example, the connecting conductor 6 is shown in FIG.
As shown in FIG. 4, the current collecting electrode 7 is constituted by an extending portion in the Y-axis direction. Thereby, in the photoelectric conversion apparatus 11, one lower electrode layer 2 of the adjacent photoelectric conversion cell 10 and the other collector electrode 7 are electrically connected via the connection conductor 6 provided in the second groove portion P2. Connected in series. In addition, the connection conductor 6 is not limited to this, You may be comprised by the extension part of the upper electrode layer 5. FIG.

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。   The current collecting electrode 5 has a width of 50 to 400 μm so that good conductivity is ensured and a decrease in the light receiving area that affects the amount of light incident on the first semiconductor layer 3 is minimized. Can be.

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図４から図９は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図４から図９で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。 <(2) Method for Manufacturing Photoelectric Conversion Device>
4 to 9 are cross-sectional views each schematically showing a state during the manufacture of the photoelectric conversion device 11. Each of the cross-sectional views shown in FIGS. 4 to 9 shows a state in the middle of manufacturing a portion corresponding to the cross-section shown in FIG.

まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工によって形成することができる。図４は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。   First, the lower electrode layer 2 made of Mo or the like is formed on substantially the entire surface of the cleaned substrate 1 using a sputtering method or the like. Then, the first groove portion P1 is formed from the linear formation target position along the Y direction on the upper surface of the lower electrode layer 2 to the upper surface of the substrate 1 immediately below the formation position. The first groove portion P1 can be formed, for example, by laser scribing, in which groove processing is performed by irradiating the formation target position while scanning with laser light from a YAG laser or the like. FIG. 4 is a diagram illustrating a state after the first groove portion P1 is formed.

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、原料溶液を塗布して皮膜Ｍを作製する。原料溶液は、１つの錯体分子中に１１族元素、１３族元素、有機硫黄化合物および有機セレン化合物を含む単一源錯体を有機溶媒に溶解したものである。原料溶液に含まれる単一源錯体は、例えば、構造式１で示される錯体分子である。   After forming the first groove P1, a raw material solution is applied on the lower electrode layer 2 to produce a film M. The raw material solution is obtained by dissolving a single source complex containing a group 11 element, a group 13 element, an organic sulfur compound, and an organic selenium compound in one complex molecule in an organic solvent. The single source complex contained in the raw material solution is, for example, a complex molecule represented by Structural Formula 1.

構造式１中、Ｍ^１は１１族元素を表し、Ｍ^２は１３族元素を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ有機基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４のそれぞれが異なる構造であってもよく、２つ以上（全部でもよい）が同じ構造であってもよい。また、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。Ｒ^１〜Ｒ^４としては、例えば、アルキル基やアリール基等があり、これらは任意の置換基で置換されていてもよい。Ｒ^１〜Ｒ^４の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基、プロピル基、フェニル基等がある。また、Ｘ^１〜Ｘ^４のうち１個以上３個以下がＳ元素を表わすとともに残りがＳｅ元素を表わす。つまり、Ｒ^１−Ｘ^１、Ｒ^２−Ｘ^２、Ｒ^３−Ｘ^３およびＲ^４−Ｘ^４は、それぞれ有機硫黄化合物または有機セレン化合物を表わしている。なお、有機硫黄化合物とは、チオール類等のＳ元素を含む有機化合物であり、炭素（Ｃ）元素とＳ元素との共有結合を有する有機化合物である。また、有機セレン化合物とは、セレノール類等のＳｅ元素を含む有機化合物であり、
Ｃ元素とＳｅ元素との共有結合を有する有機化合物である。また、Ｌ^１〜Ｌ^２はそれぞれ非共有電子対を有する配位子であり、ルイス塩基として機能するものである。Ｌ^１〜Ｌ^２は、Ｒ^１−Ｘ^１〜Ｒ^４−Ｘ^４で表される有機硫黄化合物や有機セレン化合物よりも配位力の高いものが用いられ、例えば、非共有電子対を有するＶ−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基や非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基を有する有機化合物が用いられる。また、Ｌ^１〜Ｌ^２はそれぞれ異なる構造であってもよく、同じ構造であってもよい。Ｌ^１〜Ｌ^２としては、例えば、Ｐ（Ｐｈ）_３やＰ（Ｃ_４Ｈ_９）_３等がある（なお、Ｐｈはフェニル基である）。また、Ｌ^１〜Ｌ^２が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。 In Formula 1, ^{M 1} represents a Group 11 element, ^{M 2} represents a Group 13 element. R ¹ to R ⁴ each represent an organic group, may be a structure in which each of R ¹ to R ⁴ are different, two or more (or a whole) may be the same structure. Two or more of R ^{1 to} R ⁴ may be linked to form a saturated or unsaturated ring. Examples of R ^{1 to} R ⁴ include an alkyl group and an aryl group, and these may be substituted with an arbitrary substituent. Specific examples of R ^{1 to} R ⁴ include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a phenyl group. Moreover, ^{1 to 3} of X ^{1 to} X ⁴ represent S element and the rest represents Se element. That is, R ¹ -X ¹ , R ² -X ² , R ³ -X ³ and R ⁴ -X ⁴ each represent an organic sulfur compound or an organic selenium compound. The organic sulfur compound is an organic compound containing an S element such as thiols, and is an organic compound having a covalent bond between a carbon (C) element and an S element. The organic selenium compound is an organic compound containing Se element such as selenols,
It is an organic compound having a covalent bond between C element and Se element. L ^{1 and} L ² are ligands each having an unshared electron pair and function as a Lewis base. L ^{1 to} L ² are those having higher coordinating power than the organic sulfur compounds and organic selenium compounds represented by R ^{1 to} X ^{1 to} R ^{4 to} X ⁴ , for example, V 1 having an unshared electron pair. An organic compound having a functional group including a group B element (also referred to as a group 15 element) or a functional group including a group VI-B element having an unshared electron pair is used. Further, L ^{1 to} L ² may have different structures or the same structure. Examples of L ^{1 to} L ² include P (Ph) ₃ and P (C ₄ H ₉ ) ₃ (Ph is a phenyl group). L ^{1 to} L ² may be linked to form a saturated or unsaturated ring.

例えば、皮膜Ｍを作製する際に用いる原料溶液に含まれる単一源錯体に、１１族元素として銅（Ｃｕ）を含むとともに１３族元素としてインジウム（Ｉｎ）を含む第１単一源錯体と、１１族元素としてＣｕを含むとともに１３族元素としてガリウム（Ｇａ）を含む第２単一源錯体との混合体を用いてもよい。この場合、生成する第１の半導体層３が、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含むＩ−III−VI族化合物層となり、太陽光に対する光電変換をさらに良好に行なうことが可能となる。   For example, the single source complex contained in the raw material solution used when producing the film M includes a first single source complex containing copper (Cu) as a group 11 element and indium (In) as a group 13 element; A mixture with a second single source complex containing Cu as the Group 11 element and gallium (Ga) as the Group 13 element may be used. In this case, the first semiconductor layer 3 to be generated becomes an I-III-VI group compound layer containing Cu, In, and Ga, and photoelectric conversion with respect to sunlight can be performed more satisfactorily.

このような第１単一源錯体の一例を構造式２に示し、第２単一源錯体の一例を構造式３に示す。   An example of such a first single source complex is shown in Structural Formula 2, and an example of the second single source complex is shown in Structural Formula 3.

原料溶液に含まれる有機溶媒は、上記単一源錯体を溶解可能なものであればよく、例えば、極性有機溶媒等を用いることができる。極性有機溶媒の具体例としては、ピリジンやアニリン等の非共有電子対を有する含窒素有機溶媒が挙げられる。   The organic solvent contained in the raw material solution is not particularly limited as long as it can dissolve the single source complex. For example, a polar organic solvent or the like can be used. Specific examples of the polar organic solvent include nitrogen-containing organic solvents having unshared electron pairs such as pyridine and aniline.

皮膜Ｍは、上記原料溶液を、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータ等によって下部電極層２上に膜状に被着し、溶媒を乾燥によって除
去することによって作製できる。この工程を繰り返して皮膜Ｍを厚く形成してもよい。図５は、皮膜Ｍを形成した後の状態を示す図である。 The film M can be produced by depositing the above raw material solution on the lower electrode layer 2 by, for example, a spin coater, screen printing, dipping, spraying, a die coater or the like, and removing the solvent by drying. You may repeat this process and may form the membrane | film | coat M thickly. FIG. 5 is a diagram illustrating a state after the film M is formed.

次にこの皮膜Ｍを、Ｓ元素を含む第１雰囲気で加熱することによって、１６族元素としてＳｅ元素およびＳ元素を含み、下部電極層２とは反対側の表面部３ａにおいて、相対原子数比Ｍ_Ｓ／（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）が下部電極層２から離れるに従って増加しているＩ−III
−VI族化合物層（第１の半導体層３）を良好に作製することができる。つまり、上記の単一源錯体を用いて皮膜Ｍを作製することによって、皮膜Ｍの表面に第１雰囲気中のＳ元素を良好に取り込むとともに良好に結晶化を行なうことができる。その結果、カルコパイライト構造以外の異相が生じるのを有効に抑制して、表面部３ａにＳ元素の濃度勾配を有する良好な第１の半導体層３を作製することができる。これは、単一源錯体がＳ元素とＳｅ元素との両方を含むことによって、皮膜Ｍの加熱によって金属硫化物および金属セレン化物の混晶体が容易に形成し、この混晶体に対して第１雰囲気中のＳ元素が良好に反応しやすくなるためではないかと考えられる。このように表面部３ａでＳ元素の濃度勾配を有するとともに異相の少ない良好な第１の半導体層３とすることで、光電変換装置１１の光電変換効率を良好に高めることができる。なお、第１雰囲気における皮膜Ｍの加熱温度は、例えば、４００〜６５０℃とすることができる。図６は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。 Next, this film M is heated in a first atmosphere containing S element, so that Se element and S element are included as group 16 elements, and relative surface ratio 3a on the side opposite to lower electrode layer 2 has a relative atomic ratio. M _S / (M _S + M _Se ) increases as the distance from the lower electrode layer 2 increases.
The -VI group compound layer (first semiconductor layer 3) can be produced satisfactorily. That is, by producing the film M using the above-mentioned single source complex, it is possible to satisfactorily incorporate the S element in the first atmosphere into the surface of the film M and perform crystallization well. As a result, it is possible to effectively suppress the occurrence of a heterogeneous phase other than the chalcopyrite structure, and to produce a good first semiconductor layer 3 having a concentration gradient of S element on the surface portion 3a. This is because when the single-source complex contains both the S element and the Se element, a mixed crystal of a metal sulfide and a metal selenide is easily formed by heating the coating M, and the first crystal is the first to the mixed crystal. It is considered that the S element in the atmosphere is likely to react well. Thus, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device 11 can be improved satisfactorily by using the first semiconductor layer 3 having a concentration gradient of S element at the surface portion 3a and having few different phases. In addition, the heating temperature of the film | membrane M in a 1st atmosphere can be 400-650 degreeC, for example. FIG. 6 is a diagram showing a state after the first semiconductor layer 3 is formed.

第１雰囲気は、Ｓ元素を硫黄蒸気や硫化水素等の状態で含んでいる。第１雰囲気は、皮膜Ｍの硫化反応を制御しやすくするため、非酸化性ガス中にＳ元素を含んだものであってもよい。なお、非酸化性ガスとは、窒素やアルゴン等の不活性ガスまたは水素等の還元性ガスをいう。特に、皮膜Ｍ中の有機成分を良好に分解除去しやすいという観点からは、第１雰囲気として水素ガス中にＳ元素を含んだものを用いてもよい。非酸化性ガス中に含まれるＳ元素の量としては、非酸化性ガスを構成する分子のモル数をＧとしたときに硫黄原子のモル数が、例えばＧの１０^−６倍〜５×１０^−２倍程度、より好ましくはＧの１０^−５倍〜５×１０^−３倍であればよい。このような範囲であれば、Ｓ元素を皮膜Ｍ中に良好に取り込むことができるとともに、皮膜Ｍの硫化が過度に進行して異相が生じるのを有効に低減できる。 The first atmosphere contains S element in a state of sulfur vapor, hydrogen sulfide, or the like. The first atmosphere may contain an S element in a non-oxidizing gas in order to easily control the sulfurization reaction of the coating M. The non-oxidizing gas refers to an inert gas such as nitrogen or argon or a reducing gas such as hydrogen. In particular, from the viewpoint of easily decomposing and removing the organic components in the film M, the first atmosphere containing an S element in hydrogen gas may be used. The amount of the S element contained in the non-oxidizing gas is such that the number of moles of sulfur atoms is, for example, 10 ⁻⁶ times to 5 × 10 5 ⁻² times, more preferably 10 ⁻⁵ times to 5 × 10 ⁻³ times G. If it is such a range, while being able to take in S element well in the membrane | film | coat M, it can reduce effectively that the sulfurization of the membrane | film | coat M advances excessively and a heterogeneous phase arises.

また、第１雰囲気において皮膜Ｍを加熱する際、第１雰囲気中のＳ元素の濃度を加熱時間とともに増加させてもよい。これにより、加熱開始時ではＳ元素の少ない状態あるいはＳ元素のない状態として、皮膜Ｍの硫化が進行する前に皮膜Ｍ中に残存している有機成分をより良好に分解除去することができる。その結果、不純物の少ない良好な第１の半導体層３とすることができる。   Further, when the coating M is heated in the first atmosphere, the concentration of the S element in the first atmosphere may be increased with the heating time. As a result, the organic component remaining in the film M can be decomposed and removed more satisfactorily before the sulfidation of the film M proceeds in a state where there is little S element or no S element at the start of heating. As a result, a good first semiconductor layer 3 with few impurities can be obtained.

また、皮膜Ｍを第１雰囲気で加熱する前に、皮膜Ｍの単一源錯体に含まれる有機成分を熱分解により除去しておいてもよい。このような工程を行なうことによって、第１の半導体層３の結晶化をより良好に行なうことができ、より欠陥の少ない第１の半導体層３を作製することができる。なお、皮膜Ｍの有機成分の除去方法としては、例えば、皮膜Ｍを不活性ガス中で１００〜３５０℃に加熱すればよい。   Moreover, before heating the film M in the first atmosphere, the organic components contained in the single source complex of the film M may be removed by thermal decomposition. By performing such steps, the first semiconductor layer 3 can be crystallized better, and the first semiconductor layer 3 with fewer defects can be manufactured. In addition, as a removal method of the organic component of the film | membrane M, the film | membrane M should just be heated at 100-350 degreeC in inert gas, for example.

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。   After the formation of the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4 and the upper electrode layer 5 are sequentially formed on the first semiconductor layer 3.

第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成することができる。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とをアンモニア水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＣｄＳを含む第２の半導体層４を形成することができる。   The second semiconductor layer 4 can be formed by a solution growth method (also referred to as a CBD method). For example, cadmium acetate and thiourea are dissolved in ammonia water, and the substrate 1 that has been formed up to the formation of the first semiconductor layer 3 is immersed in the second semiconductor layer 3 so as to contain the second CdS on the first semiconductor layer 3. The semiconductor layer 4 can be formed.

上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図７は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。   The upper electrode layer 5 is a transparent conductive film containing, for example, indium oxide (ITO) containing Sn as a main component, and can be formed by a sputtering method, a vapor deposition method, a CVD method, or the like. FIG. 7 is a view showing a state after the second semiconductor layer 4 and the upper electrode layer 5 are formed.

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライビング加工によって形成することができる。図８は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。   After the upper electrode layer 5 is formed, the second groove portion P2 is formed from the linear formation target position along the Y direction on the upper surface of the upper electrode layer 5 to the upper surface of the lower electrode layer 2 immediately below it. The second groove portion P2 can be formed by, for example, mechanical scribing using a scribe needle. FIG. 8 is a diagram illustrating a state after the second groove portion P2 is formed. The second groove portion P2 is formed at a position slightly deviated in the X direction (+ X direction in the drawing) from the first groove portion P1.

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。図９は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。   After forming the second groove P2, the current collecting electrode 7 and the connection conductor 6 are formed. For the collector electrode 7 and the connection conductor 6, for example, a conductive paste (also referred to as a conductive paste) in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like is printed so as to draw a desired pattern. It can be formed by heating. FIG. 9 is a view showing a state after the current collecting electrode 7 and the connection conductor 6 are formed.

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビング加工によって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。   After forming the current collection electrode 7 and the connection conductor 6, the 3rd groove part P3 is formed from the linear formation object position of the upper surface of the upper electrode layer 5 to the upper surface of the lower electrode layer 2 just under it. The width | variety of the 3rd groove part P3 can be about 40-1000 micrometers, for example. Moreover, the 3rd groove part P3 can be formed by a mechanical scribing process similarly to the 2nd groove part P2. In this way, the photoelectric conversion device 11 shown in FIGS. 1 and 2 is manufactured by forming the third groove portion P3.

＜（３）単一源錯体の製造方法＞
上記単一源錯体の製造方法の一例を以下に示す。まず、塩化銅(I) (８ｍｍｏｌ、０．
７９５ｇ)とトリフェニルホスフィン（１６ｍｍｏｌ、４．１９７ｇ）をトルエン１００
ｍｌに投入し、そこにメタノール２０ｍｌに溶解させた塩化インジウム無水（８ｍｍｏｌ、１．７７０ｇ）もしくは塩化ガリウム無水（８ｍｍｏｌ、１．４０９ｇ）を混ぜ合わせる。そして、この混合液を５０℃で２時間加熱しながら撹拌する。 <(3) Method for producing single source complex>
An example of a method for producing the single source complex is shown below. First, copper (I) chloride (8 mmol, 0.
795 g) and triphenylphosphine (16 mmol, 4.197 g) in toluene 100
Into this solution, anhydrous indium chloride (8 mmol, 1.770 g) or anhydrous gallium chloride (8 mmol, 1.409 g) dissolved in 20 ml of methanol is mixed. The mixture is stirred while being heated at 50 ° C. for 2 hours.

さらに、あらかじめナトリウムメトキシド（３２ｍｍｏｌ，１．７６４ｇ）と、チオフェノール（１６ｍｍｏｌ、１．７６５ｇ）と、ベンゼンセレノール（１６ｍｍｏｌ，２．５３３ｇ）とをメタノール２０ｍｌに溶かし、６０℃に加熱しておいた溶液を、上記混合液に加える。この混合液を６０℃で３時間加熱しながら撹拌する。その後、加熱温度を１００℃にすることでメタノールを蒸発させ、除去する。残った溶液を熱時濾過することで、不純物を除去する。ろ液を室温放置することで、目的物が析出してくるので、これをろ取することによって構造式（２）もしくは構造式（３）の半導体形成用化合物を得ることができる。   Further, sodium methoxide (32 mmol, 1.764 g), thiophenol (16 mmol, 1.765 g), and benzeneselenol (16 mmol, 2.533 g) are dissolved in 20 ml of methanol and heated to 60 ° C. in advance. The solution was added to the above mixture. The mixture is stirred while heating at 60 ° C. for 3 hours. Then, methanol is evaporated and removed by setting the heating temperature to 100 ° C. The remaining solution is filtered while hot to remove impurities. When the filtrate is allowed to stand at room temperature, the target product is precipitated. By filtering this, the compound for forming a semiconductor of the structural formula (2) or the structural formula (3) can be obtained.

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。例えば、上記の光電変換装置の製造方法の例では、皮膜Ｍを、Ｓ元素を含む第１雰囲気で加熱することによって、第１の半導体層３を作製したが、皮膜Ｍを第１雰囲気で加熱した後に、Ｓｅ元素を含む雰囲気で加熱してもよく、皮膜Ｍを第１雰囲気で加熱する前に皮膜ＭをＳｅ元素を含む雰囲気で加熱してもよい。あるいは第１雰囲気にＳｅ元素を含めてもよい。   The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various changes and improvements can be made without departing from the scope of the present invention. For example, in the example of the manufacturing method of the photoelectric conversion device described above, the first semiconductor layer 3 is manufactured by heating the film M in the first atmosphere containing the S element, but the film M is heated in the first atmosphere. After that, the film M may be heated in an atmosphere containing Se element, or the film M may be heated in an atmosphere containing Se element before the film M is heated in the first atmosphere. Alternatively, Se element may be included in the first atmosphere.

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
Ｍ：皮膜 1: Substrate 2: Lower electrode layer 3: First semiconductor layer 4: Second semiconductor layer 5: Upper electrode layer 6: Connection conductor 7: Current collecting electrode 10: Photoelectric conversion cell 11: Photoelectric conversion device M: Film

Claims (5)

１つの錯体分子中に１１族元素、１３族元素、有機硫黄化合物および有機セレン化合物を含む単一源錯体を有機溶媒に溶解した原料溶液を準備する工程と、
電極層上に前記原料溶液を塗布して皮膜を作製する工程と、
該皮膜を硫黄元素を含む第１雰囲気で加熱することによって１６族元素としてセレン元素および硫黄元素を含むＩ−III−VI族化合物層にする工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。 Preparing a raw material solution in which a single source complex containing a group 11 element, a group 13 element, an organic sulfur compound and an organic selenium compound in one complex molecule is dissolved in an organic solvent;
Applying the raw material solution on the electrode layer to produce a film;
And heating the film in a first atmosphere containing a sulfur element to form a I-III-VI group compound layer containing a selenium element and a sulfur element as a group 16 element. 前記第１雰囲気中の硫黄元素の濃度を加熱時間とともに増加させる、請求項１に記載の光線変換装置の製造方法。   The method for manufacturing a light conversion device according to claim 1, wherein the concentration of the elemental sulfur in the first atmosphere is increased with heating time. 前記第１雰囲気に水素を含ませる、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。   The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein hydrogen is contained in the first atmosphere. 前記皮膜を前記第１雰囲気で加熱する前に、前記単一源錯体に含まれる有機成分を熱分解により除去する、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。   The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein an organic component contained in the single source complex is removed by thermal decomposition before the film is heated in the first atmosphere. 前記単一源錯体に、前記１１族元素として銅を含むとともに前記１３族元素としてインジウムを含む第１単一源錯体と、前記１１族元素として銅を含むとともに前記１３族元素としてガリウムを含む第２単一源錯体との混合体を用いる、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。   The single source complex includes copper as the group 11 element and indium as the group 13 element, and copper as the group 11 element and gallium as the group 13 element. The manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus in any one of Claims 1 thru | or 4 using a mixture with 2 single source complexes.

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