JP5683377B2 - Manufacturing method of semiconductor layer and manufacturing method of photoelectric conversion device - Google Patents

Manufacturing method of semiconductor layer and manufacturing method of photoelectric conversion device Download PDF

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Description

本発明は、金属カルコゲナイドを含む半導体層の製造方法およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor layer containing metal chalcogenide and a method for manufacturing a photoelectric conversion device using the same.

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物半導体、あるいは、ＣｄＴｅ等のII−VI族化合物半導体等の金属カルコゲナイドによって光吸収層が形成されたものがある（例えば、特許文献１）。   As a photoelectric conversion device used for photovoltaic power generation, a light absorption layer by a metal chalcogenide such as a chalcopyrite-based I-III-VI compound semiconductor such as CIS or CIGS, or a II-VI compound semiconductor such as CdTe (For example, Patent Document 1).

このような金属カルコゲナイドを含む光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層やバッファ層等からなる光電変換層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。   A photoelectric conversion device including such a metal chalcogenide has a configuration in which a plurality of photoelectric conversion cells are arranged side by side in a plane. Each photoelectric conversion cell has a substrate such as glass, a lower electrode such as a metal electrode, a photoelectric conversion layer including a light absorption layer and a buffer layer, and an upper electrode such as a transparent electrode and a metal electrode in this order. It is constructed by stacking. In addition, the plurality of photoelectric conversion cells are electrically connected in series by electrically connecting the upper electrode of one adjacent photoelectric conversion cell and the lower electrode of the other photoelectric conversion cell by a connecting conductor. Yes.

このような金属カルコゲナイドを含む光吸収層は、下部電極上に金属カルコゲナイドの原料を含む皮膜が形成され、この皮膜が熱処理されることによって形成される。   Such a light absorption layer containing a metal chalcogenide is formed by forming a film containing a metal chalcogenide raw material on the lower electrode and heat-treating the film.

このような金属カルコゲナイドの原料としては、金属カルコゲナイドを構成する元素の塩や錯体等が用いられる。例えば特許文献２には、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた単一源前駆体（Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｏｕｒｃｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）がＩ−III−VI族化合物半導体の原料として用いられることが記載されている。   As a raw material for such a metal chalcogenide, a salt or a complex of an element constituting the metal chalcogenide is used. For example, in Patent Document 2, a single source precursor in which Cu, Se, In, or Ga is present in one organic compound is used as a raw material for a group I-III-VI compound semiconductor. It is described that

特開２０００−２９９４８６号公報JP 2000-299486 A 米国特許第６９９２２０２号明細書US Pat. No. 6,992,202

上記金属カルコゲナイドの原料を含む皮膜は、熱処理により有機成分が熱分解され、その後、原料同士が反応して金属カルコゲナイドの多結晶体（半導体層）となる。しかしながら、上記皮膜は、熱処理の際、VI−Ｂ族元素が気化して消失し、VI−Ｂ族元素の含有率の小さい半導体層となりやすい。そのため、大きな面積の半導体層が形成される場合、組成ばらつきが生じ、半導体層の光電変換効率が十分に高くなりにくい。このようなVI−Ｂ族元素の消失の対策として、皮膜中にVI−Ｂ族元素が多く添加された場合、生成される半導体層にクラックが発生し、半導体層の光電変換効率が低下しやすくなる傾向がある。また、VI−Ｂ族元素の消失の別の対策として、熱処理時の雰囲気中にVI−Ｂ族元素が多く含有された場合、生成される半導体層と下部電極層との密着力が低下して抵抗値が高くなり、光電変換効率が低下しやすくなる傾向がある。   In the film containing the metal chalcogenide raw material, the organic components are thermally decomposed by heat treatment, and then the raw materials react to form a metal chalcogenide polycrystal (semiconductor layer). However, the film tends to be a semiconductor layer having a small VI-B group element content because the VI-B group element is vaporized and disappears during the heat treatment. Therefore, when a semiconductor layer having a large area is formed, composition variation occurs, and the photoelectric conversion efficiency of the semiconductor layer is unlikely to be sufficiently high. As a countermeasure against such disappearance of the VI-B group element, when a large amount of the VI-B group element is added to the film, cracks are generated in the generated semiconductor layer, and the photoelectric conversion efficiency of the semiconductor layer is likely to be lowered. Tend to be. Further, as another countermeasure against disappearance of the VI-B group element, when a large amount of the VI-B group element is contained in the atmosphere during the heat treatment, the adhesion between the generated semiconductor layer and the lower electrode layer decreases. The resistance value tends to increase and the photoelectric conversion efficiency tends to decrease.

本発明の目的は、金属カルコゲナイドの原料から成る皮膜中のVI−Ｂ族元素の含有量を良好に制御することにより、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a semiconductor layer and a photoelectric conversion device having high photoelectric conversion efficiency by favorably controlling the content of a VI-B group element in a film made of a metal chalcogenide raw material. .

本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とカ
ルコゲン元素含有有機化合物とが一つの分子内に含まれた単一源前駆体を溶媒に溶解した原料溶液を作製する工程と、該原料溶液を電極層上に塗布する工程と、該電極層上に塗布した前記原料溶液から前記溶媒を乾燥により除去することで、前記Ｉ−Ｂ族元素と前記III−Ｂ族元素と前記カルコゲン元素含有有機化合物とを具備する皮膜を前記電極層上に形
成する工程と、該皮膜を標準気圧よりも０．２ｋＰａ以上高い雰囲気圧力で加熱して前記カルコゲン元素含有有機化合物の有機成分を熱分解する工程と、前記Ｉ−Ｂ族元素と前記III−Ｂ族元素と前記カルコゲン元素含有有機化合物のカルコゲン元素とを反応させてＩ
−III−VI族化合物からなる金属カルコゲナイドを含む半導体層を作製する工程とを具備
する。
A method for manufacturing a semiconductor layer according to an embodiment of the present invention includes a group I-B element, a group III-B element, and a capacitor.
A step of preparing a raw material solution obtained by dissolving a single source precursor containing a lucogen element-containing organic compound in one molecule in a solvent, a step of applying the raw material solution on the electrode layer, It said solvent from said raw material solution applied by removed by drying, forms a film having a said I-B group element and the group III-B element and the chalcogen element-containing organic compound on the electrode layer < br /> a step of forming a pyrolyzing the organic component are heated at a high Ikiri囲気pressure above 0.2kPa the chalcogen element-containing organic compound than the standard atmospheric pressure to said coating, said I-B group element And a group III-B element and a chalcogen element of the chalcogen element-containing organic compound are reacted to form I
And a step of producing a semiconductor layer containing a metal chalcogenide composed of a III-VI group compound .

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、電極層を有する基板を準備する工程と、上記半導体層の製造方法を用いてＩ−III−VI族化合物からなる金属カルコゲナ
イドを含む第１の半導体層を作製する工程と、該第１の半導体層上に該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程とを具備する。 A method for manufacturing a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention includes a step of preparing a substrate having an electrode layer and a metal chalcogenide composed of an I-III-VI group compound using the method for manufacturing a semiconductor layer . A step of manufacturing one semiconductor layer, and a step of forming a second semiconductor layer having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer on the first semiconductor layer.

本発明によれば、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することが可能となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide a semiconductor layer and a photoelectric conversion apparatus with high photoelectric conversion efficiency.

本発明の一実施形態にかかる半導体層の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of embodiment of the photoelectric conversion apparatus produced using the manufacturing method of the semiconductor layer concerning one Embodiment of this invention, and the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus concerning one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態にかかる半導体層の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図であるIt is sectional drawing which shows the other example of embodiment of the photoelectric conversion apparatus produced using the manufacturing method of the semiconductor layer concerning one Embodiment of this invention, and the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus concerning one Embodiment of this invention. 図２の光電変換装置の斜視図である。It is a perspective view of the photoelectric conversion apparatus of FIG. 条件を変えて作製した半導体層のＳｅ含有量を示すグラフである。It is a graph which shows Se content of the semiconductor layer produced by changing conditions. 条件を変えて作製した光電変換装置の光電変換効率を示すグラフである。It is a graph which shows the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion apparatus produced by changing conditions.

以下に本発明の実施形態に係る半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。   Hereinafter, a semiconductor layer manufacturing method and a photoelectric conversion device manufacturing method according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

＜(1)光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法および本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を示す断面図である。図１〜図３において同じ構成のものには同じ符号を付している。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んでいる。 <(1) Configuration of photoelectric conversion device>
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a photoelectric conversion device manufactured using a method for manufacturing a semiconductor layer according to an embodiment of the present invention and a method for manufacturing a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention. 1-3, the same code | symbol is attached | subjected to the thing of the same structure. The photoelectric conversion device 11 includes a substrate 1, a first electrode layer 2, a first semiconductor layer 3 containing a metal chalcogenide, a second semiconductor layer 4, and a second electrode layer 5.

第１の半導体層３と第２の半導体層４は導電型が異なっており、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行うことができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。あるいは、第２の半導体層４が、バッファ層と第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体層とを含む複数層であってもよい。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。   The first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 have different conductivity types, and the charge separation of positive and negative carriers generated by light irradiation in the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 is excellent. It can be carried out. For example, if the first semiconductor layer 3 is p-type, the second semiconductor layer 4 is n-type. Alternatively, the second semiconductor layer 4 may be a plurality of layers including a buffer layer and a semiconductor layer having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer 3. In the present embodiment, an example is shown in which the first semiconductor layer 3 is a one-conductivity type light absorption layer, and the second semiconductor layer 4 serves both as a buffer layer and the other conductivity-type semiconductor layer.

また、本実施形態における光電変換装置１１は第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい
。 Moreover, although the photoelectric conversion apparatus 11 in this embodiment has shown what the light injects from the 2nd electrode layer 5 side, it is not limited to this, Light enters from the board | substrate 1 side, Also good.

図１において、光電変換装置１１は複数個の光電変換セル１０が並べられて形成されている。光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。また、一つの光電変換セル１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。   In FIG. 1, the photoelectric conversion device 11 is formed by arranging a plurality of photoelectric conversion cells 10. The photoelectric conversion cell 10 includes a third electrode layer 6 provided on the substrate 1 side of the first semiconductor layer 3 so as to be separated from the first electrode layer 2. The second electrode layer 5 and the third electrode layer 6 are electrically connected by the connection conductor 7 provided in the first semiconductor layer 3. In FIG. 1, the third electrode layer 6 is obtained by extending the first electrode layer 2 of the adjacent photoelectric conversion cell 10. With this configuration, adjacent photoelectric conversion cells 10 are connected in series. In one photoelectric conversion cell 10, the connection conductor 7 is provided so as to penetrate the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4, and the first electrode layer 2 and the second electrode layer are provided. The first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 sandwiched between 5 and 5 perform photoelectric conversion.

基板１は、第１の半導体層３および第２の半導体層４を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。   The substrate 1 is for supporting the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4. Examples of the material used for the substrate 1 include glass, ceramics, resin, and metal.

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕ等から選ばれる導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法および蒸着法等から選ばれる方法で形成される。   The first electrode layer 2 and the third electrode layer 6 are made of a conductor selected from Mo, Al, Ti, Au, and the like, and are formed on the substrate 1 by a method selected from sputtering, vapor deposition, and the like. .

第１の半導体層３は、金属カルコゲナイドを主に含んだ半導体層である。金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドとしては、Ｉ−III−VI化合物半導体が挙げられる。
The first semiconductor layer 3 is a semiconductor layer mainly containing metal chalcogenide. A metal chalcogenide is a compound of a metal element and a chalcogen element. Moreover, a chalcogen element means S, Se, and Te among VI-B group elements. The metal chalcogenide contained in the first semiconductor layer 3 include I -III-VI compound semiconductors.

Ｉ−III−VI化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。Ｉ−III−VI化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。１０μｍ以下の薄層でも光電変換効率を高めることができるという観点からは、第１の半導体層３はこのようなＩ−III−VI化合物半導体であってもよい。 An I-III-VI compound semiconductor is a group of IB group elements (also referred to as group 11 elements), III-B group elements (also referred to as group 13 elements), and VI-B group elements (also referred to as group 16 elements). It is a compound semiconductor, has a chalcopyrite structure, and is called a chalcopyrite compound semiconductor (also called a CIS compound semiconductor). Examples of the I-III-VI compound semiconductor include Cu (In, Ga) Se 2 (also referred to as CIGS), Cu (In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as CIGSS), and CuInSe 2 (also referred to as CIS). And the like). Cu (In, Ga) Se 2 refers to a compound mainly composed of Cu, In, Ga, and Se. Cu (In, Ga) (Se, S) 2 refers to a compound containing Cu, In, Ga, Se, and S as main components. From the viewpoint that the photoelectric conversion efficiency can be increased even with a thin layer of 10 μm or less, the first semiconductor layer 3 may be such an I-III-VI compound semiconductor.

第２の半導体層４は上記第１の半導体層３上に形成されている。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。リーク電流の低減という観点からは、第２の半導体層４は抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であってもよい。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを
主成分として含む化合物をいう。第２の半導体層４は、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して高い光透過性を有するものであってもよい。 The second semiconductor layer 4 is formed on the first semiconductor layer 3. In the present embodiment, an example is shown in which the first semiconductor layer 3 is a one-conductivity type light absorption layer, and the second semiconductor layer 4 serves both as a buffer layer and the other conductivity-type semiconductor layer. From the viewpoint of reducing leakage current, the second semiconductor layer 4 may have a resistivity of 1 Ω · cm or more. Examples of the second semiconductor layer 4 include CdS, ZnS, ZnO, In 2 Se 3 , In (OH, S), (Zn, In) (Se, OH), and (Zn, Mg) O. The second semiconductor layer 4 is formed by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method. Note that In (OH, S) refers to a compound containing In, OH, and S as main components. (Zn, In) (Se, OH) refers to a compound containing Zn, In, Se, and OH as main components. (Zn, Mg) O refers to a compound containing Zn, Mg, and O as main components. In order to increase the absorption efficiency of the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4 may have a high light transmittance with respect to the wavelength region of light absorbed by the first semiconductor layer 3.

また、第２の半導体層４は、その厚みが１０〜２００ｎｍである。第２の半導体層４上に第２の電極層５がスパッタリング等で製膜される際のダメージが抑制される観点から言えば、第２の半導体層４の厚みは１００〜２００ｎｍとされ得る。   The second semiconductor layer 4 has a thickness of 10 to 200 nm. From the viewpoint of suppressing damage when the second electrode layer 5 is formed on the second semiconductor layer 4 by sputtering or the like, the thickness of the second semiconductor layer 4 can be 100 to 200 nm.

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの厚みを有する透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。   The second electrode layer 5 is a transparent conductive film having a thickness of 0.05 to 3.0 μm, such as ITO or ZnO. The second electrode layer 5 is formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like. The second electrode layer 5 is a layer having a resistivity lower than that of the second semiconductor layer 4, and is for taking out charges generated in the first semiconductor layer 3. From the viewpoint of taking out charges well, the resistivity of the second electrode layer 5 may be less than 1 Ω · cm and the sheet resistance may be 50 Ω / □ or less.

第２の電極層５としては、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して高い光透過性を有するものが用いられてもよい。光透過性を高めると同時に光反射ロス低減効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さであってもよい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを低減する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は略等しくてもよい。   As the second electrode layer 5, a material having a high light transmittance with respect to the absorbed light of the first semiconductor layer 3 may be used in order to increase the absorption efficiency of the first semiconductor layer 3. The second electrode layer 5 has a thickness of 0.05 to 0.5 μm from the viewpoint of enhancing the light transmittance and at the same time enhancing the light reflection loss reducing effect and the light scattering effect and further transmitting the current generated by the photoelectric conversion. It may be a thickness. Further, from the viewpoint of reducing light reflection loss at the interface between the second electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4, the refractive indexes of the second electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4 are substantially equal. Also good.

光電変換セル１０は、複数個が並べられて電気的に接続され、光電変換装置１１と成る。隣接する光電変換セル１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。   A plurality of photoelectric conversion cells 10 are arranged and electrically connected to form a photoelectric conversion device 11. In order to easily connect adjacent photoelectric conversion cells 10 in series, as shown in FIG. 1, the photoelectric conversion cell 10 is separated from the first electrode layer 2 on the substrate 1 side of the first semiconductor layer 3. A third electrode layer 6 is provided. The second electrode layer 5 and the third electrode layer 6 are electrically connected by the connection conductor 7 provided in the first semiconductor layer 3.

図１において、接続導体７は第２の電極層５が形成される際に、第２の電極層５と同じ工程で、第２の電極層５と一体化して形成されている例が示されているが、これに限定されない。例えば、導電性ペーストが充填されて形成されていてもよい。   FIG. 1 shows an example in which the connection conductor 7 is formed integrally with the second electrode layer 5 in the same process as the second electrode layer 5 when the second electrode layer 5 is formed. However, it is not limited to this. For example, the conductive paste may be filled.

＜(2)第１の半導体層の製造方法＞
金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３は、次のようにして作製される。先ず、第１の電極層２を有する基板１上に、金属元素およびカルコゲン元素含有有機化合物を含む皮膜が形成される。金属元素は第１の半導体層３を構成する金属元素（Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素）を含むものである。また、カルコゲン元素含有有機化合物は、カルコ
ゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン、テルロール、テルリド、ジテルリド等が挙げられる。
<(2) First semiconductor layer manufacturing method>
The first semiconductor layer 3 containing metal chalcogenide is manufactured as follows. First, a film containing a metal element and a chalcogen element-containing organic compound is formed on the substrate 1 having the first electrode layer 2. Metal elements are those containing the metal elements constituting the first semiconductor layer 3 (I -B group element and Group III-B elemental). The chalcogen element-containing organic compound is an organic compound containing a chalcogen element and is an organic compound having a covalent bond between a carbon element and a chalcogen element. Examples of the chalcogen element-containing organic compound include thiol, sulfide, disulfide, thiophene, sulfoxide, sulfone, thioketone, sulfonic acid, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide, selenol, selenide, diselenide, selenoxide, selenone, telluride, telluride, ditelluride etc. the.

次に、上記皮膜が、窒素およびアルゴン等から選ばれる不活性ガス、水素等の還元ガスあるいはこれらの混合ガスの雰囲気下で５０〜３５０℃で加熱されることにより、皮膜中の有機成分が熱分解される。この際、雰囲気の圧力が大気圧よりも高く設定される。具体
的には、雰囲気圧力は標準気圧（１０１．３ｋＰａ）よりも０．２ｋＰａ以上高く設定される。これにより、皮膜中のカルコゲン元素の消失が有効に低減される。 Next, the film is heated at 50 to 350 ° C. in an atmosphere of an inert gas selected from nitrogen and argon, a reducing gas such as hydrogen, or a mixed gas thereof, whereby the organic components in the film are heated. Disassembled. At this time, the atmospheric pressure is set higher than the atmospheric pressure. Specifically, the atmospheric pressure is set higher by 0.2 kPa or more than the standard atmospheric pressure (101.3 kPa). Thereby, the loss | disappearance of the chalcogen element in a film | membrane is reduced effectively.

そして、上記有機成分が熱分解により除去された皮膜が、さらに４００〜６００℃で加熱されることにより、金属元素とカルコゲン元素とが反応して金属カルコゲナイドの多結晶体が形成され、第１の半導体層３となる。このような金属カルコゲナイドの多結晶体が形成される熱処理時の雰囲気圧力は特に限定されず、上記有機成分が熱分解される熱処理時の雰囲気圧力のように大気圧よりも高く設定されてもよく、大気圧と同じに設定されてもよく、あるいは、大気圧よりも低く設定されてもよい。なお、この第１の半導体層３を形成するための加熱時の雰囲気ガスとしては、不活性ガス、還元ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる。この雰囲気ガスには、カルコゲン元素が、例えば、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｈ２ＳeまたはＨ２Ｓとして混合されてもよい。 The film from which the organic component has been removed by thermal decomposition is further heated at 400 to 600 ° C., so that the metal element and the chalcogen element react to form a metal chalcogenide polycrystal. The semiconductor layer 3 is formed. The atmospheric pressure at the time of the heat treatment for forming such a metal chalcogenide polycrystal is not particularly limited, and may be set higher than the atmospheric pressure, such as the atmospheric pressure at the time of the heat treatment in which the organic component is thermally decomposed. The pressure may be set to be the same as the atmospheric pressure, or may be set to be lower than the atmospheric pressure. Note that an inert gas, a reducing gas, or a mixed gas thereof is used as an atmospheric gas during heating for forming the first semiconductor layer 3. In this atmosphere gas, a chalcogen element may be mixed, for example, as Se vapor, S vapor, H 2 Se, or H 2 S.

＜(2-1)皮膜の製造方法＞
上述した第１の半導体層３の作製方法における皮膜の作製工程をより詳細に説明する。金属元素およびカルコゲン元素含有有機化合物を含む皮膜は、原料が溶媒中に溶解（分散でもよい）されて成る原料溶液が、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等によって第１の電極層２上に膜状に被着され、溶媒が乾燥により除去されることにより形成される。 <(2-1) Method for producing film>
The film production process in the method for producing the first semiconductor layer 3 described above will be described in more detail. A film containing a metal element and a chalcogen element-containing organic compound has a raw material solution in which a raw material is dissolved (or may be dispersed) in a solvent. For example, a spin coater, screen printing, dipping, spraying, or a die coater is used as the first electrode. The film is deposited on the layer 2 and formed by removing the solvent by drying.

原料溶液の作製方法としては、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とカルコゲン元素含有有
機化合物が一つの分子内に含まれた単一源前駆体（特許文献２参照）が溶媒に溶解されて原料溶液が作製されるという方法がある。このような単一源前駆体が用いられる場合、Ｉ−III−VI族化合物を含む金属カルコゲナイドが容易に作製可能となる。単一源前駆体の
具体的な構造としては、例えば一般式（１）および一般式（２）で示されるようなものがある（一般式（１）および（２）において、Ｐｈはフェニル基を示す）。 Is a fabricated how the raw material solution, a single source precursor which I -B group element and III-B group element and a chalcogen element-containing organic compound is contained in one molecule (see Patent Document 2) solvent There is a method in which a raw material solution is prepared by being dissolved in When such a single source precursor is used , a metal chalcogenide containing an I-III-VI group compound can be easily produced. Specific structures of the single source precursor include, for example, those represented by the general formulas (1) and (2) (in the general formulas (1) and (2), Ph represents a phenyl group). Show).

Figure 0005683377
Figure 0005683377

Figure 0005683377
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＜(3)光電変換装置の変形例＞
次に本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法および本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の変形例を図２、図３に基づき説明する。図２は光電変換装置２１の断面図であり、図３は光電変換装置２１の斜視図である。図２、図３は、第２の電極層５上に集電電極８が形成されている点で図１の光電変換装置１１と異なっている。図２、図３において、図１と同じ構成のものには、同じ符号が付されている。図２、図３に示すように、光電変換装置２１は、図１と同様、互いに接続された複数の光電変換セル２０を具備している。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。第２の電極層５上に集電電極８が設けられることにより、第２の電極層５の厚さを薄くして光透過性を高めるとともに第１の半導体層３で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置２１の発電効率が高められる。 <(3) Modification of photoelectric conversion device>
Next, a modification of the photoelectric conversion device manufactured using the method for manufacturing a semiconductor layer according to one embodiment of the present invention and the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. To do. FIG. 2 is a cross-sectional view of the photoelectric conversion device 21, and FIG. 3 is a perspective view of the photoelectric conversion device 21. 2 and 3 are different from the photoelectric conversion device 11 of FIG. 1 in that a collecting electrode 8 is formed on the second electrode layer 5. 2 and 3, the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals. As shown in FIG. 2 and FIG. 3, the photoelectric conversion device 21 includes a plurality of photoelectric conversion cells 20 connected to each other as in FIG. 1. The collecting electrode 8 is for reducing the electric resistance of the second electrode layer 5. By providing the current collecting electrode 8 on the second electrode layer 5, the thickness of the second electrode layer 5 is reduced to improve the light transmittance, and the current generated in the first semiconductor layer 3 is efficiently generated. It is taken out. As a result, the power generation efficiency of the photoelectric conversion device 21 is increased.

集電電極８は、例えば、図３に示すように、光電変換セル２０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電荷が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル２０に良好に伝達される。その結果、光電変換装置２０の発電効率が高められる。   For example, as shown in FIG. 3, the collector electrode 8 is formed in a linear shape from one end of the photoelectric conversion cell 20 to the connection conductor 7. Thereby, the electric charge generated by the photoelectric conversion of the first semiconductor layer 3 is collected by the current collecting electrode 8 through the second electrode layer 5, and is excellent in the adjacent photoelectric conversion cell 20 through the connection conductor 7. Communicated. As a result, the power generation efficiency of the photoelectric conversion device 20 is increased.

集電電極８の幅は、第１の半導体層３への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍとされ得る。また、集電電極８は、枝分か
れした複数の分岐部を有していてもよい。 The width of the current collecting electrode 8 can be set to 50 to 400 μm from the viewpoint of reducing light shielding to the first semiconductor layer 3 and having good conductivity. The current collecting electrode 8 may have a plurality of branched portions.

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。   The collector electrode 8 is formed, for example, by printing a metal paste in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like in a pattern and curing it.

本発明の実施形態にかかる半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。本実施例においては半導体層に含まれる金属カルコゲナイドとしてＣＩＧＳが用いられた。   The semiconductor layer manufacturing method and the photoelectric conversion device manufacturing method according to the embodiment of the present invention were evaluated as follows. In this example, CIGS was used as the metal chalcogenide contained in the semiconductor layer.

まず、２種類の原料溶液（第１の原料溶液および第２の原料溶液）が調整された。これらの調整方法を以下に示す。   First, two types of raw material solutions (a first raw material solution and a second raw material solution) were prepared. These adjustment methods are shown below.

＜第１の原料溶液の調整＞
［a1］カルコゲン元素含有有機化合物であるフェニルセレノール（ＨＳｅＣ６Ｈ５）が、ルイス塩基性有機溶剤であるアニリンに対して、同じｍｏｌ数となるように溶解されて混合溶媒が調製された。 <Preparation of the first raw material solution>
[A1] Phenylselenol (HSeC 6 H 5 ), which is a chalcogen element-containing organic compound, was dissolved so as to have the same mol number with respect to aniline, which is a Lewis basic organic solvent, to prepare a mixed solvent.

［a2］次に、地金のＣｕ、地金のＩｎ、および地金のＧａが、上記混合溶媒に直接溶解されることで第１の原料溶液が調製された（各金属元素はフェニルセレノールと錯体を形成することにより混合溶媒中に溶解すると考えられる）。この第１の原料溶液では、Ｃｕの濃度が２．３質量％、Ｉｎの濃度が３．２質量％、Ｇａの濃度が１．３質量％とされた。   [A2] Next, the first raw material solution was prepared by directly dissolving Cu of the bullion, In of the bullion, and Ga of the bullion in the mixed solvent (each metal element was phenylselenol) It is thought that it dissolves in a mixed solvent by forming a complex with the In the first raw material solution, the Cu concentration was 2.3 mass%, the In concentration was 3.2 mass%, and the Ga concentration was 1.3 mass%.

＜第２の原料溶液の調整＞
［b1］１０ミリモル（ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６と、２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ６Ｈ５）３とが、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解された後、室温（２５℃）における５時間の攪拌によって第１錯体溶液が調製された。 <Preparation of second raw material solution>
[B1] 10 mmol (mmol) of Cu (CH 3 CN) 4 .PF 6 and 20 mmol of P (C 6 H 5 ) 3 were dissolved in 100 ml of acetonitrile and then 5 at room temperature (25 ° C.). A first complex solution was prepared by stirring over time.

［b2］４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）と、カルコゲン元素含有有機化合物である４０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ６Ｈ５とが、３００ｍｌのメタノールに溶解され、更に、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ３とが溶解された後、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液が調製された。 [B2] 40 mmol of sodium methoxide (NaOCH 3 ) and 40 mmol of HSeC 6 H 5 which is a chalcogen element-containing organic compound are dissolved in 300 ml of methanol, and 6 mmol of InCl 3 and 4 mmol of GaCl 3 are further dissolved. After dissolution, a second complex solution was prepared by stirring for 5 hours at room temperature.

［b3］工程［b1］で調製された第１錯体溶液に対して、工程［b2］で調製された第２錯体溶液が１分間に１０ｍｌの速度で滴下され、白い析出物（沈殿物）が生じた。上記滴下処理の終了後、室温における１時間の攪拌と、遠心分離機による沈殿物の抽出とが、順次に行われた。この沈殿物の抽出時には、遠心分離機によって一旦取り出された沈殿物を５００ｍｌのメタノールに分散させた後に遠心分離機で沈殿物を再度取り出す工程が２回繰り返され、最後にこの沈殿物が室温で乾燥されることで、一般式（１）および一般式（２）に示すような単一源前駆体の混合体を含む沈殿物が得られた。この単一源前駆体の混合体では、１つの錯体分子に、ＣｕとＩｎとＳｅとが含まれるか、またはＣｕとＧａとＳｅとが含まれる。   [B3] To the first complex solution prepared in step [b1], the second complex solution prepared in step [b2] is dropped at a rate of 10 ml per minute, and a white precipitate (precipitate) is formed. occured. After completion of the dropping treatment, stirring for 1 hour at room temperature and precipitation extraction with a centrifugal separator were sequentially performed. At the time of extraction of this precipitate, the process of dispersing the precipitate once taken out by the centrifuge in 500 ml of methanol and then taking out the precipitate again by the centrifuge is repeated twice, and finally this precipitate is removed at room temperature. By drying, a precipitate containing a mixture of single source precursors as shown in the general formulas (1) and (2) was obtained. In this single source precursor mixture, one complex molecule contains Cu, In, and Se, or contains Cu, Ga, and Se.

［b4］工程［b3］で得られた単一源前駆体を含む沈殿物に有機溶媒であるピリジンが添加されることで、単一源前駆体の濃度が４５質量％である第２の原料溶液が生成された。   [B4] Second raw material having a single source precursor concentration of 45 mass% by adding pyridine as an organic solvent to the precipitate containing the single source precursor obtained in step [b3] A solution was produced.

＜第１の半導体層の作製＞
次に、ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものが複数枚用意された。そして、窒素ガスの雰囲気下において第１の電極層２の上に上記第１
および第２の原料溶液がそれぞれブレード法によって塗布され、皮膜が形成された。 <Production of first semiconductor layer>
Next, a plurality of substrates in which the first electrode layer 2 containing Mo or the like was formed on the surface of the substrate 1 containing glass was prepared. Then, the first electrode layer 2 is formed on the first electrode layer 2 in an atmosphere of nitrogen gas.
And the 2nd raw material solution was apply | coated by the blade method, respectively, and the membrane | film | coat was formed.

次に、この皮膜が、図４および図５のグラフの横軸に示されるような種々の圧力を有する窒素ガスの雰囲気下において、３００℃で１０分間加熱されることにより有機成分が除去された。なお、図４および図５のグラフの横軸に示される差圧とは、雰囲気圧力と標準圧力（１０１．３ｋＰａ）との差を意味している。差圧が０ｋＰａの場合は比較例である。差圧が正の値を示している場合は、比較例よりも高い圧力の雰囲気である。   Next, the organic component was removed by heating the film at 300 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of nitrogen gas having various pressures as shown on the horizontal axes of the graphs of FIGS. 4 and 5. . The differential pressure shown on the horizontal axis of the graphs in FIGS. 4 and 5 means the difference between the atmospheric pressure and the standard pressure (101.3 kPa). The case where the differential pressure is 0 kPa is a comparative example. When the differential pressure shows a positive value, the atmosphere has a higher pressure than the comparative example.

さらに、この有機成分が除去された皮膜が、標準圧力の水素ガスの雰囲気下において、５５０℃で１時間加熱されることにより、主にＣＩＧＳから成る第１の半導体層３が形成された。   Further, the film from which the organic component was removed was heated at 550 ° C. for 1 hour in an atmosphere of hydrogen gas at a standard pressure, whereby the first semiconductor layer 3 mainly composed of CIGS was formed.

これらの第１の半導体層３に対して、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いた分析によって第１の半導体層３中に含まれるＳｅの含有率が測定された。図４のグラフは第１および第２の原料溶液を用いて作製された第１の半導体層３のＳｅ含有率を示している。図４のグラフにおけるＳｅ含有率は、Ｃｕの原子％に対するＳｅの原子％を示している。第１および第２の原料溶液のいずれを用いた場合においても、標準圧力で熱分解が行われた比較例（差圧が０ｋＰａのもの）に比べ、標準圧力よりも高い圧力（０．２ｋＰａ以上）で熱分解が行なわれた方が、高いＳｅ含有率を示すことが分かった。   For these first semiconductor layers 3, the content of Se contained in the first semiconductor layer 3 was measured by analysis using fluorescent X-ray analysis (XRF). The graph of FIG. 4 shows the Se content of the first semiconductor layer 3 produced using the first and second raw material solutions. The Se content in the graph of FIG. 4 indicates the atomic percent of Se with respect to atomic percent of Cu. In either case of using the first and second raw material solutions, a pressure higher than the standard pressure (0.2 kPa or more) compared to a comparative example (with a differential pressure of 0 kPa) subjected to thermal decomposition at the standard pressure. It was found that the heat-decomposed material exhibited a high Se content.

＜光電変換装置の作製＞
次に、上述のように作製された第１の半導体層３の上に、それぞれ、第２の半導体層４と第２の電極層５とが順に形成されて光電変換装置が作製された。 <Production of photoelectric conversion device>
Next, the second semiconductor layer 4 and the second electrode layer 5 were sequentially formed on the first semiconductor layer 3 manufactured as described above to manufacture a photoelectric conversion device.

具体的には、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解された溶液に、主にＣＩＧＳから成る第１の半導体層３が形成された基板１が浸漬されることで、第１の半導体層３の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳを含む第２の半導体層４が形成された。更に、この第２の半導体層４の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛を含む透明の導電膜が形成された。   Specifically, the first semiconductor layer 3 is formed by immersing the substrate 1 on which the first semiconductor layer 3 mainly made of CIGS is formed in a solution in which cadmium acetate and thiourea are dissolved in ammonia water. A second semiconductor layer 4 containing CdS having a thickness of 50 nm was formed thereon. Further, a transparent conductive film containing zinc oxide doped with Al was formed on the second semiconductor layer 4 by a sputtering method.

＜光電変換装置における光電変換効率の測定＞
作製された光電変換装置の光電変換効率が、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定された。ここでは、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で光電変換効率が測定された。なお、光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、ここでは、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出された。 <Measurement of photoelectric conversion efficiency in photoelectric conversion device>
The photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion device was measured using a steady light solar simulator. Here, the photoelectric conversion efficiency was measured under conditions where the light irradiation intensity on the light receiving surface of the photoelectric conversion device was 100 mW / cm 2 and the air mass (AM) was 1.5. Note that the photoelectric conversion efficiency indicates the rate at which sunlight energy is converted into electric energy in the photoelectric conversion device. Here, the value of the electric energy output from the photoelectric conversion device is the sun incident on the photoelectric conversion device. Divided by the value of the energy of light and derived by multiplying by 100.

図５のグラフは、図４の各半導体層を用いて作製された光電変換装置の光電変換効率を示している。図４で示されたＳｅ含有率に応じて光電変換効率も高くなっていることが分かる。つまり、標準圧力よりも高い圧力（０．１ｋＰａ以上）で熱分解が行なわれることにより、光電変換効率が高められることが分かった。   The graph of FIG. 5 shows the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device manufactured using each semiconductor layer of FIG. It can be seen that the photoelectric conversion efficiency is also increased in accordance with the Se content shown in FIG. That is, it was found that the photoelectric conversion efficiency can be increased by performing the thermal decomposition at a pressure (0.1 kPa or higher) higher than the standard pressure.

なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。   Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications may be made without departing from the scope of the present invention.

１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層（金属カルコゲナイドを含む半導体層）
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０、２０：光電変換セル
１１、２１：光電変換装置 1: Substrate 2: First electrode layer 3: First semiconductor layer (semiconductor layer containing metal chalcogenide)
4: 2nd semiconductor layer 5: 2nd electrode layer 6: 3rd electrode layer 7: Connection conductor 8: Current collection electrode 10, 20: Photoelectric conversion cell 11, 21: Photoelectric conversion apparatus

Claims (2)

Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とカルコゲン元素含有有機化合物とが一つの分子内に含
まれた単一源前駆体を溶媒に溶解した原料溶液を作製する工程と、
該原料溶液を電極層上に塗布する工程と、
該電極層上に塗布した前記原料溶液から前記溶媒を乾燥により除去することで、前記Ｉ−Ｂ族元素と前記III−Ｂ族元素と前記カルコゲン元素含有有機化合物とを具備する皮膜を
前記電極層上に形成する工程と、
該皮膜を標準気圧よりも０．２ｋＰａ以上高い雰囲気圧力で加熱して前記カルコゲン元素含有有機化合物の有機成分を熱分解する工程と、
前記Ｉ−Ｂ族元素と前記III−Ｂ族元素と前記カルコゲン元素含有有機化合物のカルコゲ
ン元素とを反応させてＩ−III−VI族化合物からなる金属カルコゲナイドを含む半導体層
を作製する工程と
を具備することを特徴とする半導体層の製造方法。 A step of preparing a raw material solution in which a single source precursor in which a group I-B element, a group III-B element, and a chalcogen element-containing organic compound are contained in one molecule is dissolved in a solvent;
Applying the raw material solution onto the electrode layer;
By removing the solvent from the raw material solution applied on the electrode layer by drying, a film comprising the group IB element, the group III-B element, and the chalcogen element-containing organic compound is formed on the electrode layer. Forming on top;
Heating the film at an atmospheric pressure higher than the standard atmospheric pressure by 0.2 kPa or more to thermally decompose the organic component of the chalcogen element-containing organic compound;
A step of producing a semiconductor layer containing a metal chalcogenide composed of an I-III-VI group compound by reacting the IB group element, the III-B group element, and a chalcogen element of the chalcogen element-containing organic compound. A method for manufacturing a semiconductor layer. 電極層を有する基板を準備する工程と、
前記電極層上に請求項１に記載の半導体層の製造方法を用いてＩ−III−VI族化合物から
なる金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層を作製する工程と、
該第１の半導体層上に該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。 Preparing a substrate having an electrode layer;
Forming a first semiconductor layer containing a metal chalcogenide composed of an I-III-VI group compound on the electrode layer using the method for producing a semiconductor layer according to claim 1 ;
Forming a second semiconductor layer having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer over the first semiconductor layer.
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