JP2012227377A - Method for manufacturing semiconductor layer and method for manufacturing photoelectric conversion device - Google Patents

Method for manufacturing semiconductor layer and method for manufacturing photoelectric conversion device Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion device.SOLUTION: A method for manufacturing a semiconductor layer comprises the steps of: preparing a raw material solution which contains both a single source complex containing a first chalcogen element-containing organic compound, a first Lewis base, a first Group I-B element, and a Group III-B element, and a Group I complex containing a second chalcogen element-containing organic compound, a second Lewis base, and a second Group I-B element; forming a film using the raw material solution; and heating the film to form a semiconductor layer containing a Group I-III-VI compound.

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層の製造方法およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a semiconductor layer containing an I-III-VI group compound and a method for producing a photoelectric conversion device using the same.

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等といったカルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物によって光吸収層が形成されたものがある（例えば、特許文献１）。カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物は、光吸収係数が高く、光電変換装置の薄型化と大面積化と製造コストの抑制とに適しており、カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物を用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。   As a photoelectric conversion device used for solar power generation or the like, there is one in which a light absorption layer is formed of a chalcopyrite-structured I-III-VI group compound such as CIS or CIGS (for example, Patent Document 1). The chalcopyrite structure I-III-VI group compound has a high light absorption coefficient, and is suitable for reducing the thickness, area, and manufacturing cost of the photoelectric conversion device. The chalcopyrite structure group I-III-VI Research and development of next-generation solar cells using compounds is underway.

このような光電変換装置は、ガラス等の基板の上に、Ｍｏ等の下部電極と、光吸収層と、イオウ含有亜鉛混晶化合物等のバッファ層と、ＺｎＯ等の上部電極とが、この順に積層されて構成されている。このバッファ層は、光吸収層上にＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法によって結晶成長されることにより形成されている。   In such a photoelectric conversion device, a lower electrode such as Mo, a light absorption layer, a buffer layer such as a sulfur-containing zinc mixed crystal compound, and an upper electrode such as ZnO are arranged in this order on a substrate such as glass. It is configured by stacking. This buffer layer is formed by crystal growth on the light absorption layer by a CBD (Chemical Bath Deposition) method.

このような光吸収層は、下部電極上にＩ−III−VI族化合物の原料を含む皮膜が形成され、この皮膜が熱処理されることによって形成される。Ｉ−III−VI族化合物の原料として、特許文献２には、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた単一源前駆体（Single Source Precursor）がＩ−III−VI族化合物の原料として用いられることが記載されている。   Such a light absorption layer is formed by forming a film containing a raw material of the I-III-VI group compound on the lower electrode and heat-treating the film. As a raw material of the I-III-VI group compound, Patent Document 2 discloses a single source precursor in which Cu, Se and In or Ga are present in one organic compound. It is described that it is used as a raw material for III-VI group compounds.

特開平８−３３０６１４号公報JP-A-8-330614 米国特許第６９９２２０２号明細書US Pat. No. 6,992,202

光電変換装置はさらなる光電変換効率の向上が要求されている。この光電変換効率は、光電変換装置において光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。   The photoelectric conversion device is required to further improve the photoelectric conversion efficiency. This photoelectric conversion efficiency indicates the rate at which light energy is converted into electric energy in the photoelectric conversion device. For example, the value of the electric energy output from the photoelectric conversion device is the amount of light energy incident on the photoelectric conversion device. It is derived by dividing by the value and multiplied by 100.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における光電変換効率の向上を図ることを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said subject, and aims at improving the photoelectric conversion efficiency in a photoelectric conversion apparatus.

本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、以下の各工程を有する。この工程の１つは、第１のカルコゲン元素含有有機化合物、第１のルイス塩基、第１のＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む単一源錯体と、第２のカルコゲン元素含有有機化合物、第２のルイス塩基および第２のＩ−Ｂ族元素を含むＩ族錯体とを含む原料溶液を準備する工程である。また、次の工程は、上記原料溶液を用いて皮膜を形成する工程である。また、次の工程は、上記皮膜を加熱してＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を形成する工程である。   A method for manufacturing a semiconductor layer according to an embodiment of the present invention includes the following steps. One of the steps involves the first chalcogen element-containing organic compound, the first Lewis base, the single source complex containing the first group IB element and the group III-B element, and the second chalcogen element content. This is a step of preparing a raw material solution containing an organic compound, a second Lewis base, and a group I complex containing a second group IB element. The next step is a step of forming a film using the raw material solution. The next step is a step of forming the semiconductor layer containing the I-III-VI group compound by heating the film.

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、上記の半導体層の製造方法によ
って第１の半導体層を作製する工程と、第１の半導体層に電気的に接続されるように、第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程とを具備する。 A method for manufacturing a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention includes a step of manufacturing a first semiconductor layer by the above-described method for manufacturing a semiconductor layer, and electrically connected to the first semiconductor layer. Forming a second semiconductor layer having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer.

本発明によれば、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することが可能となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide a semiconductor layer and a photoelectric conversion apparatus with high photoelectric conversion efficiency.

本発明の一実施形態にかかる半導体層の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of Embodiment of the photoelectric conversion apparatus produced using the manufacturing method of the semiconductor layer concerning one Embodiment of this invention, and the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus concerning one Embodiment of this invention. 図１の光電変換装置の断面図である。It is sectional drawing of the photoelectric conversion apparatus of FIG.

以下に本発明の実施形態に係る半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。   Hereinafter, a semiconductor layer manufacturing method and a photoelectric conversion device manufacturing method according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

＜(1)光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法および本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を示す斜視図であり、図２はこの光電変換装置の断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んでいる。 <(1) Configuration of photoelectric conversion device>
FIG. 1 is a perspective view showing a photoelectric conversion device manufactured using a method for manufacturing a semiconductor layer according to one embodiment of the present invention and a method for manufacturing a photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention. It is sectional drawing of this photoelectric conversion apparatus. The photoelectric conversion device 11 includes a substrate 1, a first electrode layer 2, a first semiconductor layer 3 containing an I-III-VI group compound, a second semiconductor layer 4, and a second electrode layer 5. Is included.

第１の半導体層３と第２の半導体層４は導電型が異なっており、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行うことができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。あるいは、第２の半導体層４が、バッファ層と第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体層とを含む複数層であってもよい。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。   The first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 have different conductivity types, and the charge separation of positive and negative carriers generated by light irradiation in the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 is excellent. It can be carried out. For example, if the first semiconductor layer 3 is p-type, the second semiconductor layer 4 is n-type. Alternatively, the second semiconductor layer 4 may be a plurality of layers including a buffer layer and a semiconductor layer having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer 3. In the present embodiment, an example is shown in which the first semiconductor layer 3 is a one-conductivity type light absorption layer, and the second semiconductor layer 4 serves both as a buffer layer and the other conductivity-type semiconductor layer.

また、本実施形態における光電変換装置１１は第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。   Moreover, although the photoelectric conversion apparatus 11 in this embodiment has shown what the light injects from the 2nd electrode layer 5 side, it is not limited to this, Light enters from the board | substrate 1 side, Also good.

図１において、光電変換装置１１は複数個の光電変換セル１０が並べられて形成されている。光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。また、一つの光電変換セル１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。   In FIG. 1, the photoelectric conversion device 11 is formed by arranging a plurality of photoelectric conversion cells 10. The photoelectric conversion cell 10 includes a third electrode layer 6 provided on the substrate 1 side of the first semiconductor layer 3 so as to be separated from the first electrode layer 2. The second electrode layer 5 and the third electrode layer 6 are electrically connected by the connection conductor 7 provided in the first semiconductor layer 3. In FIG. 1, the third electrode layer 6 is obtained by extending the first electrode layer 2 of the adjacent photoelectric conversion cell 10. With this configuration, adjacent photoelectric conversion cells 10 are connected in series. In one photoelectric conversion cell 10, the connection conductor 7 is provided so as to penetrate the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4, and the first electrode layer 2 and the second electrode layer are provided. The first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 sandwiched between 5 and 5 perform photoelectric conversion.

基板１は、第１の半導体層３および第２の半導体層４を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。   The substrate 1 is for supporting the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4. Examples of the material used for the substrate 1 include glass, ceramics, resin, and metal.

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕ等から選ばれる導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法および蒸着法等から選ばれる方法で形成される。   The first electrode layer 2 and the third electrode layer 6 are made of a conductor selected from Mo, Al, Ti, Au, and the like, and are formed on the substrate 1 by a method selected from sputtering, vapor deposition, and the like. .

第１の半導体層３は、Ｉ−III−VI族化合物を主に含んだ半導体層である。Ｉ−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。Ｉ−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。 The first semiconductor layer 3 is a semiconductor layer mainly containing an I-III-VI group compound. An I-III-VI group compound semiconductor is a group IB element (also referred to as a group 11 element), a group III-B element (also referred to as a group 13 element), and a group VI-B element (also referred to as a group 16 element). This compound semiconductor has a chalcopyrite structure and is called a chalcopyrite compound semiconductor (also called a CIS compound semiconductor). Examples of the I-III-VI group compound semiconductor include Cu (In, Ga) Se 2 (also referred to as CIGS), Cu (In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as CIGSS), and CuInSe 2 (CIS). Also). Cu (In, Ga) Se 2 refers to a compound mainly composed of Cu, In, Ga, and Se. Cu (In, Ga) (Se, S) 2 refers to a compound containing Cu, In, Ga, Se, and S as main components.

第２の半導体層４は上記第１の半導体層３上に形成されている。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。リーク電流の低減という観点からは、第２の半導体層４は抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であってもよい。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主成分として含む化合物をいう。第２の半導体層４は、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して高い光透過性を有するものであってもよい。 The second semiconductor layer 4 is formed on the first semiconductor layer 3. In the present embodiment, an example is shown in which the first semiconductor layer 3 is a one-conductivity type light absorption layer, and the second semiconductor layer 4 serves both as a buffer layer and the other conductivity-type semiconductor layer. From the viewpoint of reducing leakage current, the second semiconductor layer 4 may have a resistivity of 1 Ω · cm or more. Examples of the second semiconductor layer 4 include CdS, ZnS, ZnO, In 2 Se 3 , In (OH, S), (Zn, In) (Se, OH), and (Zn, Mg) O. The second semiconductor layer 4 is formed by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method. Note that In (OH, S) refers to a compound containing In, OH, and S as main components. (Zn, In) (Se, OH) refers to a compound containing Zn, In, Se, and OH as main components. (Zn, Mg) O refers to a compound containing Zn, Mg, and O as main components. In order to increase the absorption efficiency of the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4 may have a high light transmittance with respect to the wavelength region of light absorbed by the first semiconductor layer 3.

また、第２の半導体層４は、その厚みが１０〜２００ｎｍである。第２の半導体層４上に第２の電極層５がスパッタリング等で製膜される際のダメージが抑制される観点から言えば、第２の半導体層４の厚みは１００〜２００ｎｍとされ得る。   The second semiconductor layer 4 has a thickness of 10 to 200 nm. From the viewpoint of suppressing damage when the second electrode layer 5 is formed on the second semiconductor layer 4 by sputtering or the like, the thickness of the second semiconductor layer 4 can be 100 to 200 nm.

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの厚みを有する透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。   The second electrode layer 5 is a transparent conductive film having a thickness of 0.05 to 3.0 μm, such as ITO or ZnO. The second electrode layer 5 is formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like. The second electrode layer 5 is a layer having a resistivity lower than that of the second semiconductor layer 4, and is for taking out charges generated in the first semiconductor layer 3. From the viewpoint of taking out charges well, the resistivity of the second electrode layer 5 may be less than 1 Ω · cm and the sheet resistance may be 50 Ω / □ or less.

第２の電極層５としては、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して高い光透過性を有するものが用いられてもよい。光透過性を高めると同時に光反射ロス低減効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さであってもよい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを低減する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は略等しくてもよい。   As the second electrode layer 5, a material having a high light transmittance with respect to the absorbed light of the first semiconductor layer 3 may be used in order to increase the absorption efficiency of the first semiconductor layer 3. The second electrode layer 5 has a thickness of 0.05 to 0.5 μm from the viewpoint of enhancing the light transmittance and at the same time enhancing the light reflection loss reducing effect and the light scattering effect and further transmitting the current generated by the photoelectric conversion. It may be a thickness. Further, from the viewpoint of reducing light reflection loss at the interface between the second electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4, the refractive indexes of the second electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4 are substantially equal. Also good.

光電変換セル１０は、複数個が並べられて電気的に接続され、光電変換装置１１と成る。隣接する光電変換セル１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によっ
て、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。 A plurality of photoelectric conversion cells 10 are arranged and electrically connected to form a photoelectric conversion device 11. In order to easily connect adjacent photoelectric conversion cells 10 in series, as shown in FIG. 1, the photoelectric conversion cell 10 is separated from the first electrode layer 2 on the substrate 1 side of the first semiconductor layer 3. A third electrode layer 6 is provided. The second electrode layer 5 and the third electrode layer 6 are electrically connected by the connection conductor 7 provided in the first semiconductor layer 3.

図１において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に、導電性ペースト等の導体が充填されて形成されている。接続導体７はこれに限定されず、第２の電極層５が延長されて形成されていてもよい。   In FIG. 1, the connection conductor 7 is formed by filling a conductor such as a conductive paste in a groove that penetrates the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4, and the second electrode layer 5. . The connection conductor 7 is not limited to this, and may be formed by extending the second electrode layer 5.

また、図１のように、第２の電極層５上に集電電極８が設けられていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。第２の電極層５上に集電電極８が設けられることにより、第２の電極層５の厚さを薄くして光透過性を高めるとともに第１の半導体層３で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置１１の発電効率が高められる。   Further, as shown in FIG. 1, a collecting electrode 8 may be provided on the second electrode layer 5. The collecting electrode 8 is for reducing the electric resistance of the second electrode layer 5. By providing the current collecting electrode 8 on the second electrode layer 5, the thickness of the second electrode layer 5 is reduced to improve the light transmittance, and the current generated in the first semiconductor layer 3 is efficiently generated. It is taken out. As a result, the power generation efficiency of the photoelectric conversion device 11 is increased.

集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電荷が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に伝達される。   For example, as shown in FIG. 1, the collector electrode 8 is formed in a linear shape from one end of the photoelectric conversion cell 10 to the connection conductor 7. Thereby, the electric charge generated by the photoelectric conversion of the first semiconductor layer 3 is collected by the current collecting electrode 8 through the second electrode layer 5, and is favorably applied to the adjacent photoelectric conversion cell 10 through the connection conductor 7. Communicated.

集電電極８の幅は、第１の半導体層３への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍとされ得る。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。   The width of the current collecting electrode 8 can be set to 50 to 400 μm from the viewpoint of reducing light shielding to the first semiconductor layer 3 and having good conductivity. The current collecting electrode 8 may have a plurality of branched portions.

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。   The collector electrode 8 is formed, for example, by printing a metal paste in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like in a pattern and curing it.

＜(2)第１の半導体層の製造方法＞
Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３は、次のようにして作製される。先ず、第１の電極層２を有する基板１上に、Ｉ−III−VI族化合物の原料と成る単一源錯体とＩ族錯体とを含む原料溶液が用いられて皮膜が形成される。 <(2) First semiconductor layer manufacturing method>
The first semiconductor layer 3 containing the I-III-VI group compound is produced as follows. First, a film is formed on a substrate 1 having a first electrode layer 2 by using a raw material solution containing a single source complex and a group I complex as a raw material of a group I-III-VI compound.

この原料溶液に含まれる単一源錯体とは、第１のカルコゲン元素含有有機化合物、第１のルイス塩基、第１のＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素が一つの錯体分子に含まれた化合物である。単一源錯体は、第１のＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素に、第１のカルコゲン元素含有有機化合物および第１のルイス塩基が配位した錯体であり、例えば、下記化学式（１）の構造があり得る。単一源錯体は、Ｉ−III−VI族化合物を構成する元素である、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を１つの分子内にすべて含んでいるため、反応性が高く、化学反応でＩ−III−VI族化合物を形成し得る前駆体として良好に機能する。このような観点から、単一源錯体を単一源前駆体ということもある。   The single source complex contained in the raw material solution includes a first chalcogen element-containing organic compound, a first Lewis base, a first group IB element, and a group III-B element contained in one complex molecule. Compound. The single source complex is a complex in which the first chalcogen element-containing organic compound and the first Lewis base are coordinated to the first group IB element and the group III-B element. ) Structure. Since the single source complex contains all of the elements constituting the group I-III-VI group, the group IB element, the group III-B element and the group VI-B element in one molecule, the reaction It is highly functional and functions well as a precursor capable of forming a group I-III-VI compound by a chemical reaction. From this point of view, the single source complex is sometimes referred to as a single source precursor.

Figure 2012227377
Figure 2012227377

なお、化学式（１）において、Ｅ１はカルコゲン元素であり、Ｒ１は有機化合物であり、Ｒ１−Ｅ１は第１のカルコゲン元素含有有機化合物である。また、Ｌ１は第１のルイス塩基であり、Ａ１は第１のＩ−Ｂ族元素であり、ＢはIII−Ｂ族元素である。 In the chemical formula (1), E 1 is a chalcogen element, R 1 is an organic compound, and R 1 -E 1 is a first chalcogen element-containing organic compound. L 1 is a first Lewis base, A 1 is a first group IB element, and B is a group III-B element.

また、上記原料溶液に含まれるＩ族錯体とは、第２のカルコゲン元素含有有機化合物、第２のルイス塩基および第２のＩ−Ｂ族元素が一つの錯体分子に含まれた化合物である。Ｉ族錯体は、第２のＩ−Ｂ族元素に、第２のカルコゲン元素含有有機化合物および第２のルイス塩基が配位した錯体であり、例えば、下記化学式（２）または化学式（３）の構造があり得る。   The group I complex contained in the raw material solution is a compound in which the second chalcogen element-containing organic compound, the second Lewis base, and the second group IB element are contained in one complex molecule. The group I complex is a complex in which the second chalcogen element-containing organic compound and the second Lewis base are coordinated with the second IB group element. For example, the group I complex of the following chemical formula (2) or chemical formula (3) There can be a structure.

Figure 2012227377
Figure 2012227377

Figure 2012227377
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なお、化学式（２）および化学式（３）において、Ｅ２はカルコゲン元素であり、Ｒ２
は有機化合物であり、Ｒ２−Ｅ２は第２のカルコゲン元素含有有機化合物である。また、Ｌ２は第２のルイス塩基であり、Ａ２は第２のＩ−Ｂ族元素である。 In chemical formula (2) and chemical formula (3), E 2 is a chalcogen element, and R 2
Is an organic compound, and R 2 -E 2 is a second chalcogen element-containing organic compound. L 2 is a second Lewis base, and A 2 is a second group IB element.

ここでカルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。また、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン、テルロール、テルリド、ジテルリド等が挙げられる。原料溶液中を長期にわたり安定に保持できるという観点から、単一源錯体に用いられるカルコゲン元素含有有機化合物は、金属に対する配位力の高い、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等が用いられてもよい。   Here, the chalcogen element means S, Se, or Te among VI-B group elements. The chalcogen element-containing organic compound is an organic compound containing a chalcogen element and is an organic compound having a covalent bond between a carbon element and a chalcogen element. Examples of the chalcogen element-containing organic compound include thiol, sulfide, disulfide, thiophene, sulfoxide, sulfone, thioketone, sulfonic acid, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide, selenol, selenide, diselenide, selenoxide, selenone, telluride, telluride, ditelluride Etc. From the viewpoint that the raw material solution can be stably maintained over a long period of time, the chalcogen element-containing organic compound used in the single source complex has a high coordination power to metal, thiol, sulfide, disulfide, selenol, selenide, diselenide, tellurol, Telluride, ditelluride and the like may be used.

化学式（１）〜化学式（３）において、第１のカルコゲン元素含有有機化合物と第２のカルコゲン元素含有有機化合物は同じ化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。さらに化学式（１）における複数の第１のカルコゲン元素含有有機化合物は、同じ化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。同様に、化学式（２）または化学式（３）における複数の第２のカルコゲン元素含有有機化合物は、同じ化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。   In the chemical formulas (1) to (3), the first chalcogen element-containing organic compound and the second chalcogen element-containing organic compound may be the same compound or different compounds. Further, the plurality of first chalcogen element-containing organic compounds in the chemical formula (1) may be the same compound or different compounds. Similarly, the plurality of second chalcogen element-containing organic compounds in the chemical formula (2) or the chemical formula (3) may be the same compound or different compounds.

また、ルイス塩基とは、非共有電子対を有する化合物のことである。ルイス塩基としては、非共有電子対を有するＶ−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基や非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基を有する有機化合物が用いられる。有機溶媒に対する溶解性を高め、濃度の高い原料溶液を作製するという観点から、ルイス塩基はアリール基を有する化合物が用いられてもよい。このようなルイス塩基としては、例えば、トリアリールホスフィンが挙げられる。   The Lewis base is a compound having an unshared electron pair. As the Lewis base, an organic compound having a functional group including a VB group element having an unshared electron pair (also referred to as a Group 15 element) or a VI-B group element having an unshared electron pair is used. Used. From the viewpoint of increasing the solubility in an organic solvent and preparing a raw material solution having a high concentration, a compound having an aryl group may be used as the Lewis base. Examples of such a Lewis base include triarylphosphine.

化学式（１）〜化学式（３）において、第１のルイス塩基と第２のルイス塩基は、同じ化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。さらに化学式（１）における複数の第１のルイス塩基は、同じ化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。同様に、化学式（２）または化学式（３）における複数の第２のルイス塩基は、同じ化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。   In the chemical formulas (1) to (3), the first Lewis base and the second Lewis base may be the same compound or different compounds. Further, the plurality of first Lewis bases in the chemical formula (1) may be the same compound or different compounds. Similarly, the plurality of second Lewis bases in the chemical formula (2) or the chemical formula (3) may be the same compound or different compounds.

単一源錯体の具体例としては、例えば、第１のカルコゲン元素含有有機化合物がフェニルセレノールであり、第１のルイス塩基がトリフェニルホスフィンであり、Ｉ−Ｂ族元素がＣｕであり、III−Ｂ族元素がＩｎである場合、下記化学式（４）のような構造のものが挙げられる。単一源錯体の他の具体例としては、化学式（４）におけるIII−Ｂ族元素としてＩｎの代わりにＧａが用いられた、下記化学式（５）のような構造のものが挙げられる。Ｉ−III−VI族化合物としてＣＩＧＳのようにＩｎとＧａとを有する場合、化学式（４）の単一源錯体と化学式（５）の単一源錯体の混合物が原料溶液に含まれてもよい。なお、化学式（４）および化学式（５）においてＰｈはフェニル基のことである。   Specific examples of the single source complex include, for example, the first chalcogen element-containing organic compound is phenyl selenol, the first Lewis base is triphenylphosphine, the group IB element is Cu, and III When the -B group element is In, a structure of the following chemical formula (4) is exemplified. Other specific examples of the single source complex include those having a structure as shown in the following chemical formula (5) in which Ga is used in place of In as the III-B group element in the chemical formula (4). In the case of having In and Ga as CIGS as the I-III-VI group compound, a mixture of the single source complex of the chemical formula (4) and the single source complex of the chemical formula (5) may be included in the raw material solution. . In chemical formula (4) and chemical formula (5), Ph is a phenyl group.

Figure 2012227377
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Figure 2012227377
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Ｉ族錯体の具体例としては、例えば、第２のカルコゲン元素含有有機化合物がフェニルセレノールであり、第２のルイス塩基がトリフェニルホスフィンであり、Ｉ−Ｂ族元素がＣｕである場合、下記化学式（６）のような構造のものが挙げられる。   As a specific example of the group I complex, for example, when the second chalcogen element-containing organic compound is phenyl selenol, the second Lewis base is triphenylphosphine, and the group IB element is Cu, The thing of a structure like Chemical formula (6) is mentioned.

Figure 2012227377
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また、良好な皮膜を形成するという観点から、原料溶液に含まれるＩ族錯体のモル濃度は、原料溶液に含まれる単一源錯体のモル濃度の０．０１％〜７％であってもよい。   Further, from the viewpoint of forming a good film, the molar concentration of the group I complex contained in the raw material solution may be 0.01% to 7% of the molar concentration of the single source complex contained in the raw material solution. .

原料溶液に用いられる溶媒としては、上記単一源錯体およびＩ族錯体を溶解可能な有機溶媒が用いられる。原料濃度を高めて比較的厚い皮膜を良好に形成するという観点から、原料溶液に用いられる溶媒はアニリンやピリジン等の極性溶媒が用いられてもよい。   As a solvent used for the raw material solution, an organic solvent capable of dissolving the single source complex and the group I complex is used. From the standpoint of forming a relatively thick film satisfactorily by increasing the raw material concentration, the solvent used in the raw material solution may be a polar solvent such as aniline or pyridine.

皮膜は、上記原料溶液が、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等によって第１の電極層２上に膜状に被着され、溶媒が乾燥により除去されることにより形成される。   The film is formed by depositing the raw material solution in a film shape on the first electrode layer 2 by, for example, a spin coater, screen printing, dipping, spraying, or a die coater, and removing the solvent by drying. .

次に、以上のようにして作製された皮膜が、窒素およびアルゴン等から選ばれる不活性ガス、水素等の還元ガスあるいはこれらの混合ガスの雰囲気下で４００〜６００℃で加熱されることにより、金属元素とカルコゲン元素とが反応してＩ−III−VI族化合物の多結晶体が形成され、第１の半導体層３となる。この加熱処理時の雰囲気ガスには、カルコゲン元素が、例えば、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｈ２ＳｅまたはＨ２Ｓとして混合されてもよい。なお、皮膜が加熱される際、異なる加熱温度に設定された多段階の加熱が行なわれてもよい。例えば、第１段階として皮膜が５０〜３５０℃で加熱されることにより、皮膜中の有機成分が熱分解された後、第２段階としてこの熱分解された皮膜が４００〜６００℃で加熱されることにより第１の半導体層３が形成されてもよい。 Next, the film produced as described above is heated at 400 to 600 ° C. in an atmosphere of an inert gas selected from nitrogen and argon, a reducing gas such as hydrogen, or a mixed gas thereof, The metal element and the chalcogen element react to form a polycrystal of the I-III-VI group compound, and the first semiconductor layer 3 is formed. The chalcogen element may be mixed with, for example, Se vapor, S vapor, H 2 Se, or H 2 S in the atmospheric gas during the heat treatment. In addition, when a membrane | film | coat is heated, the multistep heating set to different heating temperature may be performed. For example, by heating the film at 50 to 350 ° C. as the first stage, the organic components in the film are thermally decomposed, and then the thermally decomposed film is heated at 400 to 600 ° C. as the second stage. Thereby, the first semiconductor layer 3 may be formed.

以上のように、単一源錯体に加えてＩ族錯体が含まれる原料溶液を用いて形成された皮膜から、第１の半導体層３が形成されることにより、第１の電極層２との密着性の高い第１の半導体層３が形成可能となる。その結果、第１の電極層２と第１の半導体層３との間での電荷移動が良好に行なわれ、光電変換装置１１の光電変換効率が向上する。   As described above, the first semiconductor layer 3 is formed from the film formed using the raw material solution containing the group I complex in addition to the single source complex. The first semiconductor layer 3 with high adhesion can be formed. As a result, charge transfer between the first electrode layer 2 and the first semiconductor layer 3 is favorably performed, and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device 11 is improved.

この理由はよくわからないが、皮膜が加熱される際、Ｉ族錯体によってセレン化銅（ＣｕＳｅおよび／またはＣｕ２Ｓｅ）が形成されやすくなり、このセレン化銅が液状化して第１の電極層２表面に良好に密着するためではないかと考えられる。 Although the reason for this is not well understood, when the coating is heated, copper selenide (CuSe and / or Cu 2 Se) is easily formed by the group I complex, and the copper selenide is liquefied to form the first electrode layer 2. This is thought to be due to good adhesion to the surface.

本発明の実施形態にかかる半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。本実施例においては半導体層に含まれるＩ−III−VI族化合物としてＣＩＧＳが用いられた。   The semiconductor layer manufacturing method and the photoelectric conversion device manufacturing method according to the embodiment of the present invention were evaluated as follows. In this example, CIGS was used as the I-III-VI group compound contained in the semiconductor layer.

まず、原料溶液が調整された。この調整方法を以下に示す。   First, the raw material solution was prepared. This adjustment method is shown below.

＜Ｉ族錯体の作製＞
［a1］１０ミリモル（ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＢＦ４と、２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ６Ｈ５）３とが、１００ｍｌのメタノールに溶解された後、室温（２５℃）における３時間の攪拌によって第１錯体溶液が調製された。 <Production of Group I Complex>
[A1] 10 mmol (mmol) of Cu (CH 3 CN) 4 .BF 4 and 20 mmol of P (C 6 H 5 ) 3 were dissolved in 100 ml of methanol, and then 3 at room temperature (25 ° C.). A first complex solution was prepared by stirring over time.

［a2］４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）と、カルコゲン元素含有有機化合物である４０ｍｍｏｌのフェニルセレノール（ＨＳｅＣ６Ｈ５）とが、３００ｍｌのメタノールに溶解され、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液が調製された。 [A2] 40 mmol of sodium methoxide (NaOCH 3 ) and 40 mmol of phenylselenol (HSeC 6 H 5 ), which is a chalcogen element-containing organic compound, are dissolved in 300 ml of methanol and stirred for 5 hours at room temperature. A two-complex solution was prepared.

［a3］工程［a1］で調製された第１錯体溶液に対して、工程［a2］で調製された第２錯体溶液が混合されることによって、析出物が生じた。この析出物がろ過され、室温で乾燥されることによって、化学式（６）に示すようなＩ族錯体が得られた。   [A3] A precipitate was generated by mixing the second complex solution prepared in step [a2] with the first complex solution prepared in step [a1]. This precipitate was filtered and dried at room temperature to obtain a group I complex as shown in chemical formula (6).

＜単一源錯体の作製＞
［b1］１０ミリモル（ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＢＦ４と、２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ６Ｈ５）３とが、１００ｍｌのメタノールに溶解された後、３０℃における３時間の攪拌によって第３錯体溶液が調製された。 <Preparation of single source complex>
[B1] 10 mmol (mmol) of Cu (CH 3 CN) 4 .BF 4 and 20 mmol of P (C 6 H 5 ) 3 were dissolved in 100 ml of methanol and then stirred at 30 ° C. for 3 hours. A third complex solution was prepared.

［b2］４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）と、カルコゲン元素含有有機化合物である４０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ６Ｈ５とが、３００ｍｌのメタノールに溶解され、更に、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ３とが溶解された後、室温における２時間の攪拌によって第４錯体溶液が調製された。 [B2] 40 mmol of sodium methoxide (NaOCH 3 ) and 40 mmol of HSeC 6 H 5 which is a chalcogen element-containing organic compound are dissolved in 300 ml of methanol, and 6 mmol of InCl 3 and 4 mmol of GaCl 3 are further dissolved. After dissolution, a fourth complex solution was prepared by stirring for 2 hours at room temperature.

［b3］上記第３錯体溶液に対して、上記第４錯体溶液が１分間に１０ｍｌの速度で滴下されることのよって、析出物が生じた。この析出物がろ過され、室温で乾燥されることによって、化学式（４）および化学式（５）に示すような単一源錯体の混合物が得られた。   [B3] With respect to the third complex solution, the fourth complex solution was dropped at a rate of 10 ml per minute, so that a precipitate was generated. The precipitate was filtered and dried at room temperature to obtain a mixture of single source complexes as shown in chemical formula (4) and chemical formula (5).

＜原料溶液の作製＞
上記工程で作製された単一源前駆体が有機溶媒であるピリジンに溶解され、さらにこのピリジン溶液に、上記工程で作製されたＩ族錯体が、表１に示すような種々の量で溶解されることで、複数種の原料溶液が作製された。表１におけるＩ族錯体の比率は、原料溶液中の単一源前駆体のＣｕのモル数（Ｍ１）に対するＩ族錯体のＣｕのモル数（Ｍ２）の百分率、すなわち（Ｍ２／Ｍ１）×１００（％）を示している。 <Preparation of raw material solution>
The single source precursor prepared in the above step is dissolved in pyridine, which is an organic solvent, and the Group I complex prepared in the above step is dissolved in various amounts as shown in Table 1 in this pyridine solution. Thus, a plurality of kinds of raw material solutions were produced. The ratio of the group I complex in Table 1 is the percentage of the number of moles of Cu in the group I complex (M 2 ) relative to the number of moles of Cu in the single source precursor (M 1 ) in the raw material solution, ie, (M 2 / M 1 ) × 100 (%).

Figure 2012227377
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＜第１の半導体層の作製＞
次に、ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものが複数枚用意された。そして、窒素ガスの雰囲気下において第１の電極層２の上に上記の複数種の原料溶液がブレード法によってそれぞれ塗布され、複数種の皮膜が形成された。 <Production of first semiconductor layer>
Next, a plurality of substrates in which the first electrode layer 2 containing Mo or the like was formed on the surface of the substrate 1 containing glass was prepared. Then, a plurality of types of raw material solutions were applied on the first electrode layer 2 by the blade method in a nitrogen gas atmosphere, thereby forming a plurality of types of films.

次に、これらの皮膜が窒素ガスの雰囲気下において、３００℃で１０分間加熱されることにより有機成分が除去された。さらに、この有機成分が除去された皮膜が、水素ガス雰囲気下において、５５０℃で１時間加熱されることにより、主にＣＩＧＳから成る第１の半導体層３が形成された。   Next, these coatings were heated at 300 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of nitrogen gas to remove organic components. Further, the film from which the organic component was removed was heated at 550 ° C. for 1 hour in a hydrogen gas atmosphere, whereby the first semiconductor layer 3 mainly composed of CIGS was formed.

＜光電変換装置の作製＞
次に、上述のように作製された第１の半導体層３の上に、それぞれ、第２の半導体層４と第２の電極層５とが順に形成されて光電変換装置が作製された。 <Production of photoelectric conversion device>
Next, the second semiconductor layer 4 and the second electrode layer 5 were sequentially formed on the first semiconductor layer 3 manufactured as described above to manufacture a photoelectric conversion device.

具体的には、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解された溶液に、主にＣＩＧＳから成る第１の半導体層３が形成された基板１が浸漬されることで、第１の半導体層３の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳを含む第２の半導体層４が形成された。更に、この第２の半導体層４の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛を含む透明の導電膜が形成された。   Specifically, the first semiconductor layer 3 is formed by immersing the substrate 1 on which the first semiconductor layer 3 mainly made of CIGS is formed in a solution in which cadmium acetate and thiourea are dissolved in ammonia water. A second semiconductor layer 4 containing CdS having a thickness of 50 nm was formed thereon. Further, a transparent conductive film containing zinc oxide doped with Al was formed on the second semiconductor layer 4 by a sputtering method.

＜光電変換装置における光電変換効率の測定＞
作製された光電変換装置の光電変換効率が、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定された。ここでは、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で光電変換効率が測定された。なお、光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、ここでは、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出された。 <Measurement of photoelectric conversion efficiency in photoelectric conversion device>
The photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion device was measured using a steady light solar simulator. Here, the photoelectric conversion efficiency was measured under conditions where the light irradiation intensity on the light receiving surface of the photoelectric conversion device was 100 mW / cm 2 and the air mass (AM) was 1.5. Note that the photoelectric conversion efficiency indicates the rate at which sunlight energy is converted into electric energy in the photoelectric conversion device. Here, the value of the electric energy output from the photoelectric conversion device is the sun incident on the photoelectric conversion device. Divided by the value of the energy of light and derived by multiplying by 100.

Ｉ族錯体の含有率の異なる原料溶液を用いて作製された各光電変換装置の光電変換効率を表１に示している。表１より、Ｉ族錯体を添加しない比較例としての試料Ｎｏ．５に比べ、Ｉ族錯体が原料溶液に添加されることにより、光電変換効率が高められることが分かった。   Table 1 shows the photoelectric conversion efficiencies of the photoelectric conversion devices prepared using the raw material solutions having different group I complex contents. From Table 1, Sample No. as a comparative example in which no Group I complex was added. Compared to 5, it was found that the photoelectric conversion efficiency was increased by adding the group I complex to the raw material solution.

なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。   Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications may be made without departing from the scope of the present invention.

１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層（Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層）
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置 1: Substrate 2: First electrode layer 3: First semiconductor layer (semiconductor layer containing a I-III-VI group compound)
4: Second semiconductor layer 5: Second electrode layer 6: Third electrode layer 7: Connection conductor 8: Current collecting electrode 10: Photoelectric conversion cell 11: Photoelectric conversion device

Claims (4)

第１のカルコゲン元素含有有機化合物、第１のルイス塩基、第１のＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む単一源錯体と、第２のカルコゲン元素含有有機化合物、第２のルイス塩基および第２のＩ−Ｂ族元素を含むＩ族錯体とを含む原料溶液を準備する工程と、
該原料溶液を用いて皮膜を形成する工程と、
該皮膜を加熱してＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を形成する工程と
を具備することを特徴とする半導体層の製造方法。 A first chalcogen element-containing organic compound, a first Lewis base, a first source complex containing a first group IB element and a group III-B element, a second chalcogen element-containing organic compound, a second Lewis Preparing a raw material solution containing a base and a group I complex containing a second group IB element;
Forming a film using the raw material solution;
And a step of forming the semiconductor layer containing the I-III-VI group compound by heating the film. 前記第１のルイス塩基および前記第２のルイス塩基はアリール基を有する請求項１に記載の半導体層の製造方法。   The method for producing a semiconductor layer according to claim 1, wherein the first Lewis base and the second Lewis base have an aryl group. 前記第１のルイス塩基および前記第２のルイス塩基はトリアリールホスフィンである請求項２に記載の半導体層の製造方法。   The method for producing a semiconductor layer according to claim 2, wherein the first Lewis base and the second Lewis base are triarylphosphine. 請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、
該第１の半導体層に電気的に接続されるように、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程とを具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。 A step of producing a first semiconductor layer by the method for producing a semiconductor layer according to claim 1;
And a step of producing a second semiconductor layer having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer so as to be electrically connected to the first semiconductor layer. Production method.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010141307A (en) * 2008-11-11 2010-06-24 Kyocera Corp Method for manufacturing thin-film solar cell
JP2010232256A (en) * 2009-03-26 2010-10-14 Kyocera Corp Manufacturing method of thin-film solar cell
WO2011013657A1 (en) * 2009-07-30 2011-02-03 京セラ株式会社 Method for producing compound semiconductor, method for manufacturing photoelectric conversion device, and solution for forming semiconductor
WO2011040272A1 (en) * 2009-09-29 2011-04-07 京セラ株式会社 Photoelectric conversion device

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010141307A (en) * 2008-11-11 2010-06-24 Kyocera Corp Method for manufacturing thin-film solar cell
JP2010232256A (en) * 2009-03-26 2010-10-14 Kyocera Corp Manufacturing method of thin-film solar cell
WO2011013657A1 (en) * 2009-07-30 2011-02-03 京セラ株式会社 Method for producing compound semiconductor, method for manufacturing photoelectric conversion device, and solution for forming semiconductor
WO2011040272A1 (en) * 2009-09-29 2011-04-07 京セラ株式会社 Photoelectric conversion device

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