JP2008248364A - METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE NANOPARTICLE HAVING FePt CORE/Fe SHELL STRUCTURE - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノサイズのＦｅＰｔコア粒子にＦｅシェルを被覆したコア／シェル構造を有する複合ナノ粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing composite nanoparticles having a core / shell structure in which Fe shells are coated on nano-sized FePt core particles.
近年、異なる特性を持つ２相をナノスケール（数十ｎｍ以下）で微細に混在させて、バルクの複合材料や単相材料では得られない優れた特性を発揮するナノ複合材料が注目されている。 In recent years, nanocomposites that exhibit excellent properties that cannot be obtained with bulk composite materials or single-phase materials by mixing two phases with different properties finely on the nanoscale (several tens of nanometers or less) have attracted attention. .
ナノ複合材料の一つの代表的な形態として、有用な特性を持つナノ粒子（いわゆる機能性ナノ粒子）をコアとして、その表面にコアとは異なる特性を持つシェルを被覆したコア／シェル複合ナノ粒子が提案されている。 As one typical form of nanocomposite material, a core / shell composite nanoparticle in which a nanoparticle having useful properties (so-called functional nanoparticle) is used as a core and a shell having properties different from the core is coated on the surface thereof. Has been proposed.
コアとなる機能性ナノ粒子には、結晶構造が規則構造と不規則構造の２つの状態を持っていて、規則構造の状態でのみ有用な特性を発揮するものが多い。このような機能性ナノ粒子は一般に化学的溶液合成法により生成されるが、合成したままのナノ粒子は不規則構造の状態であり、そのままでは本来の機能特性は示さない。 Many functional nanoparticles serving as cores have a crystal structure in two states, an ordered structure and an irregular structure, and exhibit useful properties only in the ordered structure state. Such functional nanoparticles are generally produced by a chemical solution synthesis method. However, the synthesized nanoparticles are in an irregular structure and do not exhibit their original functional properties as they are.
したがって、合成したままのナノ粒子にシェルを被覆してもコア／シェル複合ナノ粒子として期待される特性は得られない。 Therefore, even if the synthesized nanoparticles are coated with a shell, the properties expected as core / shell composite nanoparticles cannot be obtained.
そこで、コア／シェル複合状態で、コア粒子の規則・不規則変態点を超える温度で熱処理してコア粒子を規則構造に変換すれば良いように考えられる。しかし現実には、規則・不規則変態点はコアやシェルの原子が活発に拡散するような高温であることが多く、コア／シェル間で成分元素の相互拡散が起きてしまい、画然と２相分離したコア／シェル複合構造が崩壊する。 Therefore, it is considered that the core particles may be converted into an ordered structure by heat treatment at a temperature exceeding the regular / irregular transformation point of the core particles in the core / shell composite state. However, in reality, the regular / irregular transformation point is often a high temperature at which the core and shell atoms are actively diffused, and the mutual diffusion of the constituent elements occurs between the core and the shell. The phase separated core / shell composite structure collapses.
これを回避するためには、シェル形成より以前に、予めナノ粒子に熱処理を施して規則構造とする必要がある。しかし、ナノサイズの微粒子は凝集し易く、熱処理温度で焼結してしまい、ナノサイズを維持して規則化することができないという問題があった。 In order to avoid this, it is necessary to heat-treat the nanoparticles beforehand to form a regular structure before the shell formation. However, nano-sized fine particles tend to aggregate and sinter at the heat treatment temperature, and there is a problem that the nano-size fine particles cannot be maintained and ordered.
そこで本出願人の一部は、特願２００５−２６１６１７において、ナノ粒子に焼結防止用のバリア層を被覆してから熱処理する方法を提案した。バリア層は熱処理後に除去する。これにより、ナノサイズを維持して規則化することが可能になった。 In view of this, in Japanese Patent Application No. 2005-261617, a part of the present applicant has proposed a method in which a nanoparticle is coated with a barrier layer for preventing sintering and then heat-treated. The barrier layer is removed after the heat treatment. As a result, it was possible to maintain the nano size and to order.
ただし、バリア層の除去は水溶液中での処理により行なうが、表面が露出したナノ粒子は溶媒である水により酸化されやすいため、酸化の危険のない有機溶媒中へ移動させる。その際、水中から有機溶媒中へのナノ粒子の移動は相間移動触媒を用いて行なう。 However, the removal of the barrier layer is performed by treatment in an aqueous solution. However, since the nanoparticles with exposed surfaces are easily oxidized by water as a solvent, they are moved to an organic solvent that does not pose a risk of oxidation. At that time, the transfer of the nanoparticles from the water into the organic solvent is performed using a phase transfer catalyst.
しかし、上記提案の方法では、有機溶媒中に分散しているナノ粒子の表面は分散剤としての相間移動触媒が強固に密着して覆っているため、このままではナノ粒子の表面にシェルを形成する反応を行なうことができないという問題があった。また、シェルとしてＦｅを用いた場合、α−Ｆｅはナノオーダーまで微細になると急激に酸化されやすくなり、この酸化によって磁化を失ってしまうという問題がある。さらに、コア材のＬ１０−ＦｅＰｔはｆｃｔ構造であり、コアとシェルのＦｅＰｔ／Ｆｅ界面での弾性的な拘束により、α−Ｆｅ（ｂｃｃ）シェルがｆｃｃ化し、磁性を失うという問題もある。 However, in the above proposed method, the surface of the nanoparticles dispersed in the organic solvent is covered tightly with the phase transfer catalyst as a dispersant, so that a shell is formed on the surface of the nanoparticles as it is. There was a problem that the reaction could not be performed. Further, when Fe is used as the shell, α-Fe is likely to be rapidly oxidized when it becomes fine to the nano order, and there is a problem in that magnetization is lost due to this oxidation. Furthermore, L1 0 -FePt of the core material has an fct structure, and there is a problem that the α-Fe (bcc) shell becomes fcc and loses magnetism due to elastic restraint at the FePt / Fe interface between the core and the shell.
そこで、バリア層により焼結を防止した状態で予め熱処理されて特定の結晶構造とされたＦｅＰｔナノ粒子をコアとし、その表面にＦｅのシェル形成する方法であって、相間移動触媒等の強密着性の分散剤によるシェル形成反応への妨害を排除して、優れた特性を発揮するＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル構造を有する複合ナノ粒子を製造する方法が求められている。 Therefore, a method of forming Fe shells on the surface of FePt nanoparticles that have been heat-treated in advance in a state in which sintering is prevented by a barrier layer and having a specific crystal structure, and having strong adhesion such as a phase transfer catalyst There is a need for a method of producing composite nanoparticles having a FePt core / Fe shell structure that eliminates the hindrance to the shell-forming reaction caused by a functional dispersant and exhibits excellent properties.
従来、コア／シェル複合構造を持つ機能性ナノ粒子の生成に関する種々の提案がなされている。 Conventionally, various proposals regarding the generation of functional nanoparticles having a core / shell composite structure have been made.
特許文献１、２には、コアとしてのフェライト微粒子を水に懸濁させ、これに分散剤と金属イオンの水溶液とを加え、得られた混合懸濁液を加熱処理することにより、フェライト微粒子表面にスピネルフェライトから成るシェルが形成された複合フェライト磁性粉の製造方法が記載されている。シェルの形成工程で用いる分散剤は、シェルの形成反応を阻害しないことが必要であるが、コア粒子の生成工程で用いる分散剤は必ずしもシェルの形成反応には適さない場合がある。特許文献１、２では、この観点からコアとシェルとで形成時の分散剤を使い分けるという考慮がなく、コア／シェル複合ナノ粒子を確実に製造することができない。また、コアを規則構造等の特定の結晶構造とするための熱処理を必要とする場合についての示唆はない。 In Patent Documents 1 and 2, ferrite fine particles as a core are suspended in water, a dispersant and an aqueous solution of metal ions are added thereto, and the resulting mixed suspension is heat-treated, whereby the surface of the ferrite fine particles is obtained. Describes a method for producing a composite ferrite magnetic powder in which a shell made of spinel ferrite is formed. The dispersant used in the shell formation step needs to not inhibit the shell formation reaction, but the dispersant used in the core particle generation step may not always be suitable for the shell formation reaction. In Patent Documents 1 and 2, from this point of view, there is no consideration of using different dispersing agents for the core and the shell, and the core / shell composite nanoparticles cannot be produced reliably. In addition, there is no suggestion about a case where heat treatment is required to make the core have a specific crystal structure such as a regular structure.
非特許文献１には、不規則ＦｅＰｔにＦｅ3Ｏ4膜を付与し、コアシェル粒子を形成し、その後、水素還元雰囲気下で６５０℃で１時間焼鈍することにより、ＦｅＰｔを規則化することが開示されている。しかしながら、このような６５０℃で１時間焼鈍したのでは、コア／シェル界面においてＦｅの自己拡散が生じ、コアのＦｅＰｔのＬ１０構造を維持することができない。 Non-Patent Document 1 discloses that FePt is ordered by applying an Fe 3 O 4 film to irregular FePt, forming core-shell particles, and then annealing at 650 ° C. for 1 hour in a hydrogen reducing atmosphere. It is disclosed. However, 1 h annealed for at in such 650 ° C., the self-diffusion of Fe occurs in the core / shell interface, it can not maintain an L1 0 structure FePt core.
本発明は、バリア層により焼結を防止した状態で予め熱処理されて特定の結晶構造とされたＦｅＰｔナノ粒子をコアとし、その表面にＦｅのシェルを形成する方法であって、相間移動触媒等の強密着性の分散剤によるシェル形成反応への妨害を排除して、優れた特性を発揮するＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル構造を有する複合ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a method of forming Fe shells on the surface of FePt nanoparticles that have been heat-treated in advance in a state in which sintering is prevented by a barrier layer and having a specific crystal structure, including a phase transfer catalyst and the like An object of the present invention is to provide a method for producing a composite nanoparticle having a FePt core / Fe shell structure that exhibits excellent characteristics by eliminating the hindrance to the shell-forming reaction caused by the strong adhesion dispersant.
上記の目的を達成するために、本発明によれば、ナノサイズのＦｅＰｔコア粒子にＦｅシェルを被覆したコア／シェル構造を有する複合ナノ粒子の製造方法であって、
必要な特性を発現する結晶構造とするための熱処理を予め施されたＦｅＰｔコア粒子が第１分散剤により第１有機溶媒中に分散している第１溶液を用意する工程、
前記第１溶液に極性溶媒を添加することにより、前記ＦｅＰｔコア粒子から前記第１分散剤を剥離除去して前記ＦｅＰｔコア粒子を凝集させて回収する工程、
前記回収したＦｅＰｔコア粒子を第２分散剤により第２有機溶媒中に分散させて第２溶液を形成する工程、
前記第２溶液にシェルの前駆体を添加し、前記ＦｅＰｔコア粒子の表面にＦｅシェルを形成し、ＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル粒子を形成する工程、および
還元雰囲気において、前記第２分散剤の沸点以上、４００℃未満の温度において前記ＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル粒子を熱処理する工程
を含むことを特徴とする複合ナノ粒子の製造方法が提供される。
In order to achieve the above object, according to the present invention, there is provided a method for producing a composite nanoparticle having a core / shell structure in which a Fe shell is coated on a nanosized FePt core particle,
Preparing a first solution in which FePt core particles that have been heat-treated in advance to form a crystal structure that expresses necessary characteristics are dispersed in a first organic solvent by a first dispersant;
Adding a polar solvent to the first solution to peel and remove the first dispersant from the FePt core particles to aggregate and recover the FePt core particles;
A step of dispersing the recovered FePt core particles in a second organic solvent with a second dispersant to form a second solution;
Adding a shell precursor to the second solution, forming a Fe shell on the surface of the FePt core particles, forming FePt core / Fe shell particles, and in a reducing atmosphere, the boiling point of the second dispersant or higher There is provided a method for producing composite nanoparticles, comprising a step of heat-treating the FePt core / Fe shell particles at a temperature of less than 400 ° C.
本発明の方法によれば、熱処理済のＦｅＰｔコア粒子を分散させている第１分散剤がＦｅＰｔコア粒子表面へのＦｅシェルの形成反応を阻害する相間移動触媒などの分散剤である場合であっても、極性溶媒を添加してＦｅＰｔコア粒子から第１分散剤を剥離除去してＦｅＰｔコア粒子を凝集させ、凝集したＦｅＰｔコア粒子に付与する第２分散剤としてシェル形成反応を阻害しないものを選択することによりＦｅシェル形成を行なうことができ、さらにＦｅＰｔ／Ｆｅナノ粒子を還元雰囲気下で前記第２分散剤の沸点以上、４００℃未満の温度において熱処理することにより、Ｆｅシェル厚が厚くなり、ｂｃｃ−Ｆｅの強磁性を発現し、Ｆｅシェルの酸化を抑制し、さらにＦｅの自己拡散を抑制するので、優れた特性を持つＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル構造を有する複合ナノ粒子を得ることができる。 According to the method of the present invention, the first dispersant in which the heat treated FePt core particles are dispersed is a dispersant such as a phase transfer catalyst that inhibits the formation reaction of Fe shell on the FePt core particle surface. However, a polar solvent is added to peel and remove the first dispersant from the FePt core particles to agglomerate the FePt core particles, and a second dispersant imparted to the aggregated FePt core particles does not inhibit the shell formation reaction. The Fe shell can be formed by selecting, and the Fe shell is thickened by heat-treating the FePt / Fe nanoparticles in a reducing atmosphere at a temperature not lower than 400 ° C. and not lower than the boiling point of the second dispersant. FePt core / F with excellent characteristics because it exhibits ferromagnetism of bcc-Fe, suppresses oxidation of Fe shell, and further suppresses self-diffusion of Fe It is possible to obtain composite nanoparticles having a shell structure.
本発明の製造方法より製造される、Ｌ１０−ＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル構造を有する複合ナノ粒子は、Ｌ１０規則結晶構造を持つＬ１０−ＦｅＰｔが極めて大きい保磁力を持ち（超ハード磁性）、これに磁化の大きいＦｅ（ソフト磁性）を被覆することで、例えばハードディスクのような磁気記録媒体やモーター用高性能永久磁石に適したセミハード磁性を持つ磁性ナノ粒子が得られると期待される。 The composite nanoparticle having an L1 0 -FePt core / Fe shell structure produced by the production method of the present invention has an extremely large coercive force (superhard magnetism), and L1 0 -FePt having an L1 0 ordered crystal structure, By coating this with Fe (soft magnetism) having a large magnetization, it is expected that magnetic nanoparticles having semi-hard magnetism suitable for magnetic recording media such as hard disks and high-performance permanent magnets for motors can be obtained.
図１を参照して、本発明の製造方法およびその前プロセスを説明する。 With reference to FIG. 1, the manufacturing method of the present invention and its pre-process will be described.
前プロセスは、コア粒子を規則化するための熱処理（Ｐ２）とその前処理（Ｐ１）および後処理（Ｐ３、Ｐ４）とから成る。 The preprocess includes a heat treatment (P2) for ordering the core particles, a pretreatment (P1) and a posttreatment (P3, P4).
ＦｅＰｔナノ粒子は典型的にはＦｅ(ＣＯ)5とＰｔ(ａｃａｃ)2を用いて有機合成される。ＦｅＰｔ合金の規則・不規則変態点は９００℃程度にあり、一般にバルク材の場合は常温では規則構造を取る。ところがナノ粒子の場合は、常温でも不規則構造を取っており、これを規則構造にするには５５０℃以上の高温、望ましくは変態点を越える高温で熱処理する必要がある。しかし、ナノスケールの微粒子は非常に凝集し易く、そのまま熱処理すると粒子同士が焼結してしまい、ナノ粒子の状態を確保できない。 FePt nanoparticles are typically organically synthesized using Fe (CO) 5 and Pt (acac) 2 . The regular and irregular transformation points of FePt alloys are about 900 ° C., and generally bulk materials have a regular structure at room temperature. However, in the case of nanoparticles, an irregular structure is formed even at room temperature, and in order to make this a regular structure, it is necessary to perform heat treatment at a high temperature of 550 ° C. or higher, preferably at a high temperature exceeding the transformation point. However, nano-scale fine particles are very easily aggregated, and when heat-treated as they are, the particles are sintered with each other, and the state of the nanoparticles cannot be ensured.
そこで、前処理として工程Ｐ１において、焼結を防止するバリア層として、ＦｅＰｔナノ粒子の表面に例えばＳｉＯ2被膜を形成する。これは水溶液を用いた処理により行なう。 Therefore, as a pretreatment, in step P1, for example, a SiO 2 film is formed on the surface of the FePt nanoparticles as a barrier layer for preventing sintering. This is done by treatment with an aqueous solution.
次いで、工程Ｐ２において、５５０℃以上あるいは変態点（約９００℃）以上の高温で熱処理を施すことによりＬ１０規則結晶構造を持つＬ１０−ＦｅＰｔナノ粒子が得られる。ただしＳｉＯ2はこの熱処理に対して安定であり、得られたＬ１０−ＦｅＰｔナノ粒子の表面はＳｉＯ2被膜に覆われたままの状態であり、そのままではＬ１０−ＦｅＰｔナノ粒子表面にシェル形成ができない。 Next, in step P2, L1 0 -FePt nanoparticles having an L1 0 regular crystal structure by heat treatment at a high temperature of at least 550 ° C. or higher, or the transformation point (about 900 ° C.) is obtained. However, SiO 2 is stable against this heat treatment, and the surface of the obtained L1 0 -FePt nanoparticles is still covered with the SiO 2 film, and as it is, a shell is formed on the surface of the L1 0 -FePt nanoparticles. I can't.
そこで、後処理として工程Ｐ３において、アルカリ水溶液中で処理することにより、このＳｉＯ2被膜を溶解除去してフレッシュなＬ１０−ＦｅＰｔナノ粒子表面を露出させる。ただし、ナノ粒子表面にシェルを形成するＦｅ等の純金属は、水により容易に酸化されるので、シェル形成を水溶液中で行なうことはできない。 Therefore, in the process P3 as a post-treatment, this SiO 2 film is dissolved and removed by treating in an alkaline aqueous solution to expose the fresh L1 0 -FePt nanoparticle surface. However, pure metals such as Fe that form a shell on the nanoparticle surface are easily oxidized by water, so that the shell cannot be formed in an aqueous solution.
そこで、更に後処理として工程Ｐ４において、Ｌ１０−ＦｅＰｔナノ粒子を水溶液中から有機溶媒中に移動させる。これには、相間移動触媒を用いる必要がある。相間移動触媒はＬ１０−ＦｅＰｔナノ粒子の表面に密着して覆い、極めて効果的にＬ１０−ＦｅＰｔナノ粒子を有機溶媒中に分散させる。この有機溶媒は、シェル材料であるＦｅ等の純金属を酸化することが無いので、Ｆｅシェルの形成を安全に行なうための好適な反応環境を提供する。 Therefore, as a post-treatment, in step P4, the L1 0 -FePt nanoparticles are moved from the aqueous solution into the organic solvent. This requires the use of a phase transfer catalyst. The phase transfer catalyst closely adheres to the surface of the L1 0 -FePt nanoparticles and extremely effectively disperses the L1 0 -FePt nanoparticles in the organic solvent. This organic solvent does not oxidize a pure metal such as Fe, which is a shell material, and therefore provides a suitable reaction environment for safely forming the Fe shell.
しかしながら、相間移動触媒は、一般に分子量が大きく枝も多い構造を持っていて、Ｌ１０−ＦｅＰｔナノ粒子の表面に強固に密着しており、外部から粒子表面への物質到達を妨げる。そのため、Ｌ１０−ＦｅＰｔナノ粒子表面にシェル形成を行なうには、Ｌ１０−ＦｅＰｔナノ粒子表面から相間移動触媒を除去する必要がある。 However, the phase transfer catalyst generally has a structure having a large molecular weight and a large number of branches, and is firmly adhered to the surface of the L1 0 -FePt nanoparticle, thereby preventing the substance from reaching the particle surface from the outside. Therefore, to perform a shell forming the L1 0 -FePt nanoparticle surface, it is necessary to remove the phase transfer catalyst from the L1 0 -FePt nanoparticle surface.
そこで、以下に説明するように、本発明のプロセスを適用する。 Therefore, as described below, the process of the present invention is applied.
本発明のプロセスは、相間移動触媒を除去し、別の分散剤でナノ粒子を別の有機溶媒中に分散させ、その状態でシェル形成を行なう。 The process of the present invention removes the phase transfer catalyst, disperses the nanoparticles in another organic solvent with another dispersant, and performs shell formation in that state.
まず、工程１において、第１溶液として、前プロセスの最終工程Ｐ４で得られた溶液を用意する。すなわち第１溶液は、第１分散剤としての相間移動触媒が強固に密着被覆しているＬ１０−ＦｅＰｔコア粒子が、第１有機溶媒としての上記の有機溶媒中に分散している。 First, in step 1, the solution obtained in the final step P4 of the previous process is prepared as the first solution. That is, in the first solution, the L1 0 -FePt core particles that are tightly coated with the phase transfer catalyst as the first dispersant are dispersed in the organic solvent as the first organic solvent.
次に、工程２において、極性溶媒を用いてＬ１０−ＦｅＰｔナノ粒子表面から第１分散剤（相間移動触媒）を剥離除去する。相間移動触媒はＬ１０−ＦｅＰｔナノ粒子を有機溶媒中に分散させる分散剤として作用していたので、相間移動触媒を除去されたＬ１０−ＦｅＰｔナノ粒子は有機溶媒中で凝集する。これを回収して次工程に用いる。 Next, in Step 2, the first dispersant (phase transfer catalyst) is peeled and removed from the surface of the L1 0 -FePt nanoparticles using a polar solvent. Since the phase transfer catalyst was acting as a dispersing agent for dispersing the L1 0 -FePt nanoparticles in an organic solvent, L1 0 -FePt nanoparticles remove phase transfer catalyst to aggregate in an organic solvent. This is recovered and used in the next step.
極性溶媒としては、比較的極性が弱いメタノール、エタノール、プロパノール程度の低級アルコールが適している。他の極性溶媒としては、例えばアセトンは極性が強すぎて、相間移動触媒を剥離除去されたナノ粒子が強く凝集してしまい、次工程で添加する第２分散剤によって分散することが困難になる。また水も極性溶媒であるが、前プロセスにおいて説明したように酸化性が強く、シェルの形成材料である純金属を酸化するため、当然のことながら用いることができない。極性溶媒の性質としては、粘性が大きすぎないこと、両親媒性を有すること、等が望ましいと考えられる。 As the polar solvent, lower alcohols such as methanol, ethanol, and propanol which are relatively weak in polarity are suitable. As another polar solvent, for example, acetone is too polar, and the nanoparticles from which the phase transfer catalyst is peeled off are strongly agglomerated, making it difficult to disperse by the second dispersant added in the next step. . Water is also a polar solvent, but as described in the previous process, it is strongly oxidizable and oxidizes pure metal, which is a shell forming material, so it cannot be used naturally. As the nature of the polar solvent, it is considered desirable that the viscosity is not too high and that the solvent has amphiphilic properties.
次いで、工程３においては、工程２で回収したＬ１０−ＦｅＰｔナノ粒子凝集物を、第２分散剤を含む第２有機溶媒中に分散させ、これを第２溶液とする。この第２分散剤としては、次工程のシェル形成反応を阻害せず、且つシェル形成温度で安定な（沸騰や熱分解しない）ものを選択する。 Next, in Step 3, the L1 0 -FePt nanoparticle aggregates collected in Step 2 are dispersed in a second organic solvent containing a second dispersant, and this is used as a second solution. As this 2nd dispersing agent, the thing which does not inhibit the shell formation reaction of the following process and is stable at a shell formation temperature (it does not boil or thermally decompose) is selected.
次いで、工程４において、工程３で作成した第２溶液に、Ｆｅシェル前駆体を添加し、シェル形成温度に保持することにより、Ｌ１０−ＦｅＰｔナノ粒子の表面にＦｅシェルを形成する。Ｆｅシェル前駆体としては、例えばＦｅ(ＣＯ)5またはＦｅ(acac)3が適当である。シェル形成温度において、Ｆｅ(ＣＯ)5は熱分解反応により、Ｆｅ(acac)3は還元反応により、コア表面にＦｅを析出してシェルを形成する。 Next, in Step 4, an Fe shell precursor is added to the second solution prepared in Step 3, and the Fe shell is formed on the surface of the L1 0 -FePt nanoparticles by maintaining the shell formation temperature. For example, Fe (CO) 5 or Fe (acac) 3 is suitable as the Fe shell precursor. At the shell formation temperature, Fe (CO) 5 is deposited by a thermal decomposition reaction, and Fe (acac) 3 is deposited by a reduction reaction to form a shell by depositing Fe on the core surface.
こうしてコア表面にＦｅシャルを形成した後、工程５において、還元雰囲気（例えばＨ2５０％、Ａｒ５０％）において、前記第２分散剤の沸点以上、４００℃未満の温度において前記ＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル粒子を熱処理する。例えば、第２分散剤としてヘキサン酸（沸点２０５℃）のような低沸点界面活性剤を用いた場合、２５０℃以上で、第２分散剤としてオレイン酸（沸点１９５℃）とオレイルアミン（沸点３５０℃）の混合物のような高沸点界面活性剤を用いた場合、３００℃以上で熱処理を行う。 After forming Fe shear on the core surface in this manner, in Step 5, the FePt core / Fe shell is formed in a reducing atmosphere (for example, H 2 50%, Ar 50%) at a temperature not lower than 400 ° C. above the boiling point of the second dispersant. The particles are heat treated. For example, when a low-boiling surfactant such as hexanoic acid (boiling point 205 ° C.) is used as the second dispersant, oleic acid (boiling point 195 ° C.) and oleylamine (boiling point 350 ° C.) are used at 250 ° C. or higher. When a high-boiling-point surfactant such as a mixture is used, heat treatment is performed at 300 ° C. or higher.
以上のプロセスにより、Ｌ１０−ＦｅＰｔナノ粒子をコアとし、その表面にＦｅシェルを被覆したＬ１０−ＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル構造を有する複合ナノ粒子を得ることができる。 Through the above process, composite nanoparticles having an L1 0 -FePt core / Fe shell structure in which L1 0 -FePt nanoparticles are used as a core and the surface thereof is coated with an Fe shell can be obtained.
本発明の方法により、以下の手順でＬ１０−ＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル構造を有する複合ナノ粒子を作製した。 According to the method of the present invention, composite nanoparticles having an L1 0 -FePt core / Fe shell structure were prepared by the following procedure.
例１
〔工程１：第１溶液の用意…前プロセスによる〕
図１に示した前プロセスにより、（工程Ｐ１）ＳｉＯ2被膜形成、（工程Ｐ２）熱処理、（工程Ｐ３）ＳｉＯ2被膜剥離、（工程Ｐ４）有機溶媒へ移動を行なって得た溶液を第１溶液として用いる。この前プロセスでは、工程Ｐ１では有機合成されたＦｅＰｔナノ粒子をＴＥＯＳ水溶液中で処理してＳｉＯ2被膜を形成し、工程Ｐ２として５％Ｈ2＋Ａｒの混合ガス雰囲気中で９００℃×１時間の熱処理を行ってＬ１０−ＦｅＰｔナノ粒子とし、これを工程Ｐ３でＮ（Ｍｅ)4ＯＨアルカリ水溶液中で処理してＳｉＯ2被膜を溶解除去、工程Ｐ４では相間移動触媒として臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを用いて水溶液中から有機溶媒としてのクロロホルム中へ移動させ、第１溶液とした。
Example 1
[Step 1: Preparation of the first solution ... by the previous process]
In the pre-process shown in FIG. 1, (Step P1) SiO 2 film formation, (Step P2) heat treatment, (Step P3) SiO 2 film peeling, (Step P4) The solution obtained by moving to an organic solvent is a first solution. Used as a solution. In this pre-process, in Step P1, FePt nanoparticles synthesized organically are treated in a TEOS aqueous solution to form a SiO 2 film, and in Step P2, the mixed gas atmosphere of 5% H 2 + Ar is 900 ° C. × 1 hour. Heat treatment is performed to form L1 0 -FePt nanoparticles, which are treated in an aqueous solution of N (Me) 4 OH in Step P3 to dissolve and remove the SiO 2 coating. In Step P4, hexadecyltrimethylammonium bromide is used as a phase transfer catalyst. Was used to move from an aqueous solution into chloroform as an organic solvent to obtain a first solution.
すなわち第１溶液は、熱処理により規則化したＬ１０−ＦｅＰｔナノ粒子が相間移動触媒としての臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムにより、第１有機溶媒としてのクロロホルム中に分散している。 That is, in the first solution, L1 0 -FePt nanoparticles ordered by heat treatment are dispersed in chloroform as a first organic solvent by hexadecyltrimethylammonium bromide as a phase transfer catalyst.
〔工程２：極性溶媒の添加〕
第１溶液（１５ｇ）に、極性溶媒としてエタノール（４０ｇ）を添加し、１０００ｒｐｍにて１０分間の遠心分離を行なうことにより、Ｌ１０−ＦｅＰｔナノ粒子の凝集物を回収した。
[Step 2: Addition of polar solvent]
The first solution (15 g), ethanol was added (40 g) as a polar solvent, followed by centrifuge for 10 minutes at 1000 rpm, to recover agglomerates of L1 0 -FePt nanoparticles.
〔工程３：第２溶液の作製〕
回収したＬ１０−ＦｅＰｔナノ粒子の凝集物を、オレイン酸（０．１ｇ）およびオレイルアミン（０．１ｇ）を第２分散剤として含む第２有機溶媒としてのｎ−オクチルエーテル（７．７１ｇ）中に分散させ、これを第２溶液とした。
[Step 3: Preparation of second solution]
The collected L1 0 -FePt nanoparticle aggregates in n-octyl ether (7.71 g) as the second organic solvent containing oleic acid (0.1 g) and oleylamine (0.1 g) as the second dispersant. This was used as a second solution.
〔工程４：シェルの形成〕
アルゴンガス雰囲気において、前記第２溶液をシェル形成温度である１７０℃に保持し、Ｆｅシェル前駆体としてのＦｅ(ＣＯ)5を１時間毎に０．２ｍＬずつ添加した。反応時間は４時間とし、合計４回添加を行った。
[Step 4: Formation of Shell]
In an argon gas atmosphere, the second solution was kept at a shell forming temperature of 170 ° C., and 0.2 mL of Fe (CO) 5 as an Fe shell precursor was added every hour. The reaction time was 4 hours, and a total of 4 additions were made.
ここで第２分散剤として用いたオレイン酸およびオレイルアミンは３５０℃程度までの温度に対して安定であり、シェル形成温度１７０℃において沸騰も熱分解もせず、かつ、シェルの形成反応を阻害しない。 Here, oleic acid and oleylamine used as the second dispersant are stable to temperatures up to about 350 ° C., do not boil or pyrolyze at a shell formation temperature of 170 ° C., and do not inhibit the shell formation reaction.
こうして得られた粒子を、水素還元雰囲気（Ｈ2５０％、Ａｒ５０％ヘキサン）中で、１０℃／ｍｉｎで加熱し、２５０℃、３００℃および４００℃の温度において６０分保持して仮焼を行い、仮焼した試料を大気に触れさせないようにしてグローブボックスに移動させ、ＶＳＭ測定用の試料を作成した。 The particles thus obtained are heated at 10 ° C./min in a hydrogen reduction atmosphere (H 2 50%, Ar 50% hexane) and held at temperatures of 250 ° C., 300 ° C. and 400 ° C. for 60 minutes for calcination. Then, the calcined sample was moved to the glove box without being exposed to the atmosphere, and a sample for VSM measurement was prepared.
以上の処理により、粒径５〜１０ｎｍのＬ１０−ＦｅＰｔナノ粒子をコアとし、その表面に厚さ約２ｎｍのＦｅシェルを被覆したＬ１０−ＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル構造を有する複合ナノ粒子が得られた。 Through the above-described treatment, composite nanoparticles having an L1 0 -FePt core / Fe shell structure in which L1 0 -FePt nanoparticles having a particle diameter of 5 to 10 nm are used as a core and an Fe shell having a thickness of about 2 nm is coated on the surface thereof are obtained. It was.
図２および３に、得られた複合ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。観察視野内において、黒丸がコアとしてのＬ１０−ＦｅＰｔナノ粒子であり、その周囲を取り囲む灰色の環状部分がＦｅからなるシェルである。仮焼後は、凝集は起こっているものの、１次粒子径を維持したまま２次粒子化していることが確認された。図４および表１に、仮焼後の磁気特性評価の結果を示す。 2 and 3 show transmission electron micrographs of the obtained composite nanoparticles. In the observation field, black circles are L1 0 -FePt nanoparticles as a core, and a gray annular portion surrounding the periphery is a shell made of Fe. After calcination, although aggregation occurred, it was confirmed that secondary particles were formed while maintaining the primary particle diameter. FIG. 4 and Table 1 show the results of the magnetic property evaluation after calcination.
仮焼前後で磁化が向上し、これにより、Ｆｅがｂｃｃ構造で強磁性を持っていること、および酸化が抑制されていることが示唆された。また、仮焼温度については、４００℃ではすでにＦｅＰｔ／Ｆｅ間で原子の拡散が生じて、ＦｅＰｔのＬ１０構造が壊れている可能性があり、仮焼温度は３００℃程度が最適であることがわかった。 Magnetization was improved before and after calcination, suggesting that Fe has a ferromagnetism in a bcc structure and that oxidation is suppressed. It for the calcination temperature, and cause diffusion of atoms between already at 400 ° C. FePt / Fe, may have broken L1 0 structure FePt, calcining temperature of about 300 ° C. is optimum I understood.
例２
第２分散剤としてヘキサン酸（沸点２０５℃）を用いることを除き、例１と同様にしてＦｅＰｔ／Ｆｅ複合粒子を製造し、２５０℃、３００℃および３５０℃の温度において仮焼を行った。図５および表２に、仮焼後の複合粒子の磁気特性評価の結果を示す。
Example 2
FePt / Fe composite particles were produced in the same manner as in Example 1 except that hexanoic acid (boiling point 205 ° C.) was used as the second dispersant, and calcined at temperatures of 250 ° C., 300 ° C. and 350 ° C. FIG. 5 and Table 2 show the results of the magnetic property evaluation of the composite particles after calcination.
得られたＬ１０−ＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル構造を有する複合ナノ粒子は、Ｌ１０規則結晶構造を持つＬ１０−ＦｅＰｔが極めて大きい保磁力を持ち（超ハード磁性）、これに磁化の大きいＦｅ（ソフト磁性）を被覆することで、例えばハードディスクのような磁気記録媒体やモーター用高性能永久磁石に適したセミハード磁性を持つ磁性ナノ粒子として有用である。また、Ｆｅシェルは低温における仮焼によって酸化しにくくなっており、高い磁化を容易に発現させることができる。セミハード特性を所望に応じて調整するには、工程４のシェル形成処理において、シェル前駆体の総添加量（各回添加量×添加回数）を増減させて、コア直径に対するシェル厚さの比率を増減させればよい。 The obtained composite nanoparticle having an L1 0 -FePt core / Fe shell structure has an extremely large coercive force of L1 0 -FePt having an L1 0 ordered crystal structure (ultra-hard magnetism), and Fe ( By coating (soft magnetism), it is useful as magnetic nanoparticles having semi-hard magnetism suitable for magnetic recording media such as hard disks and high-performance permanent magnets for motors. Further, the Fe shell is difficult to be oxidized by calcination at a low temperature, and high magnetization can be easily expressed. To adjust the semi-hard properties as desired, increase or decrease the ratio of the shell thickness to the core diameter by increasing or decreasing the total amount of shell precursor added (each addition amount x addition frequency) in the shell formation process of step 4. You can do it.
Claims (4)
必要な特性を発現する結晶構造とするための熱処理を予め施されたＦｅＰｔコア粒子が第１分散剤により第１有機溶媒中に分散している第１溶液を用意する工程、
前記第１溶液に極性溶媒を添加することにより、前記ＦｅＰｔコア粒子から前記第１分散剤を剥離除去して前記ＦｅＰｔコア粒子を凝集させて回収する工程、
前記回収したＦｅＰｔコア粒子を第２分散剤により第２有機溶媒中に分散させて第２溶液を形成する工程、
前記第２溶液にシェルの前駆体を添加し、前記ＦｅＰｔコア粒子の表面にＦｅシェルを形成し、ＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル粒子を形成する工程、および
還元雰囲気において、前記第２分散剤の沸点以上、４００℃未満の温度において前記ＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル粒子を熱処理する工程
を含むことを特徴とする複合ナノ粒子の製造方法。 A method for producing a composite nanoparticle having a core / shell structure in which an Fe shell is coated on a nanosize FePt core particle,
Preparing a first solution in which FePt core particles that have been heat-treated in advance to form a crystal structure that expresses necessary characteristics are dispersed in a first organic solvent by a first dispersant;
Adding a polar solvent to the first solution to peel and remove the first dispersant from the FePt core particles to aggregate and recover the FePt core particles;
A step of dispersing the recovered FePt core particles in a second organic solvent with a second dispersant to form a second solution;
Adding a shell precursor to the second solution, forming a Fe shell on the surface of the FePt core particles, forming FePt core / Fe shell particles, and in a reducing atmosphere, the boiling point of the second dispersant or higher A method for producing composite nanoparticles, comprising a step of heat-treating the FePt core / Fe shell particles at a temperature of less than 400 ° C.
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