JP5484816B2 - Negative electrode material for lithium ion secondary battery containing nano-sized particles, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery - Google Patents

Negative electrode material for lithium ion secondary battery containing nano-sized particles, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP5484816B2
JP5484816B2 JP2009180759A JP2009180759A JP5484816B2 JP 5484816 B2 JP5484816 B2 JP 5484816B2 JP 2009180759 A JP2009180759 A JP 2009180759A JP 2009180759 A JP2009180759 A JP 2009180759A JP 5484816 B2 JP5484816 B2 JP 5484816B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phase
negative electrode
lithium ion
ion secondary
nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009180759A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2011034839A (en
Inventor
健 西村
直樹 宇野
道宏 島田
昌明 久保田
英俊 阿部
高志 江黒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Furukawa Battery Co Ltd
Original Assignee
THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Furukawa Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD., Furukawa Battery Co Ltd filed Critical THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority to JP2009180759A priority Critical patent/JP5484816B2/en
Publication of JP2011034839A publication Critical patent/JP2011034839A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5484816B2 publication Critical patent/JP5484816B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極に関する。   The present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and more particularly to a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a high capacity and a long life.

従来、負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。   Conventionally, lithium ion secondary batteries using graphite as a negative electrode active material have been put into practical use. Also, a negative electrode is formed by kneading a negative electrode active material, a conductive aid such as carbon black, and a resin binder to prepare a slurry, and applying and drying on a copper foil. Yes.

一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコン系合金を負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来のグラファイト電極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。   On the other hand, negative electrodes for lithium ion secondary batteries using metals and alloys having a large theoretical capacity as lithium compounds, particularly silicon and its alloys as negative electrode active materials, have been developed with the aim of increasing the capacity. However, since the volume of silicon that occludes lithium ions expands to about 4 times that of silicon before occlusion, a negative electrode using a silicon-based alloy as a negative electrode active material repeatedly expands and contracts during a charge / discharge cycle. For this reason, the negative electrode active material is peeled off, and there is a problem that the life is extremely short as compared with the conventional graphite electrode.

そこで、シリコン系活物質の表面にカーボンナノファイバーを成長させ、その弾性作用により負極活物質粒子の膨張と収縮による歪みを緩和し、サイクル特性を向上させるという非水電解液二次電池用負極が開示されている(例えば、特許文献１を参照)。   Therefore, a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that grows carbon nanofibers on the surface of a silicon-based active material, relaxes strain due to expansion and contraction of negative electrode active material particles by its elastic action, and improves cycle characteristics. It is disclosed (see, for example, Patent Document 1).

また、ＳｉやＳｎなどのＬｉを吸蔵可能な成分Ａと、ＣｕやＦｅなどの成分Ｂとをメカノケミカル法により混合することによって得られる、成分Ａと成分Ｂの化合物の粉末からなるリチウム二次電池用負極材料が開示されている（特許文献２を参照）。   Moreover, the lithium secondary which consists of the powder of the compound of the component A and the component B obtained by mixing the component A which can occlude Li, such as Si and Sn, and the component B, such as Cu and Fe, by a mechanochemical method A negative electrode material for a battery is disclosed (see Patent Document 2).

特開２００６−２４４９８４号公報JP 2006-244984 A 特開２００５−７８９９９号公報JP 2005-78999 A

しかしながら、負極活物質と導電助剤と結着剤とのスラリーを塗布・乾燥して、負極を形成する従来の負極は、負極活物質と集電体とを導電性の低い樹脂の結着剤で結着しており、樹脂の使用量は、内部抵抗が大きくならないように最小限に抑える必要があり、結合力が弱い。そのため、シリコン自体の体積膨張を抑制できていないと、負極活物質は、充放電時に負極活物質の微粉化と負極活物質の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生して容量が低下する。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。   However, a conventional negative electrode in which a negative electrode is formed by applying and drying a slurry of a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder, and the negative electrode active material and the current collector are bonded to a resin having low conductivity. The amount of resin used must be minimized so that the internal resistance does not increase, and the bonding force is weak. Therefore, if the volume expansion of the silicon itself is not suppressed, the negative electrode active material is reduced in fineness of the negative electrode active material and peeling of the negative electrode active material, generation of cracks in the negative electrode, and a decrease in conductivity between the negative electrode active materials. Etc. occur and the capacity decreases. Therefore, there are problems that the cycle characteristics are poor and the life of the secondary battery is short.

また、特許文献１に記載の発明は、シリコン自体の体積膨張を抑制することが不十分であり、負極活物質と集電体とを結合力の不十分な樹脂で結着するものであり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。さらに、カーボンナノファイバーの形成工程があるため、生産性が悪かった。また、特許文献２に記載の発明も、ナノサイズのレベルで各成分を均質に分散させることが困難であり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。   In addition, the invention described in Patent Document 1 is insufficient to suppress the volume expansion of silicon itself, and binds the negative electrode active material and the current collector with a resin having insufficient bonding force, The deterioration of cycle characteristics could not be prevented sufficiently. Furthermore, the productivity was poor due to the formation process of carbon nanofibers. In the invention described in Patent Document 2, it is difficult to uniformly disperse each component at the nano-size level, and deterioration of cycle characteristics cannot be prevented sufficiently.

特に、負極材料としての実用化が期待されているシリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、シリコンを含む活物質粒子は割れが発生しやすく、粒子内の集電性劣化を生じ、充放電サイクル特性が悪いという問題点があった。   In particular, silicon, which is expected to be put to practical use as a negative electrode material, has a large volume change during charge and discharge, and therefore active material particles containing silicon are liable to crack, causing deterioration of current collection in the particles, and charging and discharging. There was a problem that the discharge cycle characteristics were poor.

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることである。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to obtain a negative electrode material for a lithium ion secondary battery that realizes high capacity and good cycle characteristics.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、リチウムを吸蔵しやすい第１の相に、リチウムを吸蔵しにくい第２の相を接合させると、第１の相がリチウムを吸蔵して膨張する際に、第２の相が膨張しないため、第２の相に接する第１の相の膨張が抑制されるとともに、ナノサイズ粒子の充放電時の微細化を防止することができることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has made the first phase occlude lithium when the first phase liable to occlude lithium is joined to the second phase difficult to occlude lithium. When the second phase does not expand, the second phase does not expand, so that the expansion of the first phase in contact with the second phase can be suppressed and miniaturization during charging / discharging of the nano-sized particles can be prevented. I found. The present invention has been made based on this finding.

すなわち本発明は、以下のナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料などを提供するものである。
（１）種類の異なる元素Ａと元素Ｍとを含み、前記元素ＡがＳｉ（シリコン）であり、前記元素ＭがＣｕ（銅）、Ａｇ（銀）、およびＡｕ（金）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａと前記元素ＭとのＭＡ ｘ （ｘ≦１、３＜ｘ)なる化合物である第２の相を有し、前記第１の相と前記第２の相が球形状であり、前記第１の相と前記第２の相が直接に接合しており、平均粒径が２〜３００ｎｍであることを特徴とするナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
（２）前記ナノサイズ粒子において、前記第１の相と前記第２の相との接合部の界面形状が、円形または楕円形であることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（３）前記第１の相が主に結晶質シリコンで構成されることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（４）前記第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（５）前記ナノサイズ粒子において、前記元素Ａと前記元素Ｍの合計に占める前記元素Ｍの原子比率が０．０１〜６０％であることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（６）前記ナノサイズ粒子がＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ´をさらに含み、前記元素Ｍ´が、前記第２の相を構成する前記元素Ｍとは種類の異なる元素であり、前記ナノサイズ粒子が前記元素Ａと前記元素Ｍ´との化合物または前記元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である他の第２の相をさらに有し、前記第１の相と前記第２の相と前記他の第２の相が球形状であり、前記第１の相と前記他の第２の相が直接に接合していることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（７）前記ナノサイズ粒子が、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｂａ（バリウム）、ランタノイド元素（Ｃｅ（セリウム）およびＰｍ（プロメチウム）を除く）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）およびＩｒ（イリジウム）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄをさらに含み、前記ナノサイズ粒子が前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第３の相をさらに有し、前記第３の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とする（１）または（６）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。なお、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）とは、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）である。
（８）前記第３の相がＤＡｙ（１＜ｙ≦３)なる化合物であることを特徴とする（７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（９）前記第１の相が主としてシリコンであり、前記第３の相が結晶質シリサイドであることを特徴とする（７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１０）前記ナノサイズ粒子において、前記元素Ａと前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子比率が０．０１〜３０％であることを特徴とする（７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１１）前記ナノサイズ粒子がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、前記元素Ｄ´が、前記第３の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、前記ナノサイズ粒子が前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である他の第３の相をさらに有し、前記他の第３の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とする（７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１２）導電助剤をさらに有し、前記導電助剤がＣ（炭素）、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末であることを特徴とする（１）ないし（１１）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１３）前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする（１２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１４）（１）ないし（１３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
（１５）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（１４）に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
That is, this invention provides the negative electrode material for lithium ion secondary batteries etc. which contain the following nanosize particles as a negative electrode active material .
(1) Including different types of elements A and M, the element A is Si (silicon ), and the element M is selected from the group consisting of Cu (copper), Ag (silver), and Au (gold) A first phase that is a single element or a solid solution of the element A and a compound of MA x (x ≦ 1, 3 <x) of the element A and the element M. It has a second phase, wherein the first phase the second phase Ri spherical der, the second phase and the first phase has been directly joined to an average particle size of 2 A negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising nano-sized particles characterized by being 300 nm as a negative electrode active material .
( 2 ) The lithium ion secondary according to (1), wherein in the nano-sized particles, an interface shape of a joint portion between the first phase and the second phase is a circle or an ellipse. Negative electrode material for batteries .
( 3 ) The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to (1), wherein the first phase is mainly composed of crystalline silicon.
( 4 ) The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to (1), wherein the first phase is silicon to which phosphorus or boron is added.
( 5 ) The lithium ion secondary according to (1), wherein in the nano-sized particles, an atomic ratio of the element M in a total of the element A and the element M is 0.01 to 60%. Negative electrode material for batteries .
( 6 ) The nano-sized particles further include at least one element M ′ selected from the group consisting of Cu, Ag and Au, and the element M ′ is the element M constituting the second phase. A different kind of element, wherein the nano-sized particles further include another second phase which is a compound of the element A and the element M ′ or a simple substance or a solid solution of the element M ′, and the first phase said second phase and the other second phase that the Ri spherical der, the first phase and the other second phase is characterized by being bonded directly to the (1) The negative electrode material for lithium ion secondary batteries as described.
( 7 ) The nano-sized particles are Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), Ca (calcium), Sc (scandium), Ti (titanium), V (vanadium), Cr (chromium), Mn (Manganese), Sr (strontium), Y (yttrium), Zr (zirconium), Nb (niobium), Mo (molybdenum), Tc (technetium), Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Ba (barium), lanthanoid Selected from the group consisting of elements (excluding Ce (cerium) and Pm (promethium)), Hf (hafnium), Ta (tantalum), W (tungsten), Re (rhenium), Os (osmium) and Ir (iridium) further comprising an element D is at least one element, wherein the nano-sized particles and the element a element D Further comprising a third phase which is a compound, part or all of the third phase, according to, characterized in that it is covered with the first phase (1) or (6) Negative electrode material for lithium ion secondary batteries . The lanthanoid elements (excluding Ce and Pm) are La (lanthanum), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy. (Dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), and Lu (lutetium).
( 8 ) The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to ( 7 ), wherein the third phase is a compound of DA y (1 <y ≦ 3).
( 9 ) The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to ( 7 ), wherein the first phase is mainly silicon and the third phase is crystalline silicide.
( 10 ) The lithium ion secondary according to ( 7 ), wherein in the nano-sized particles, the atomic ratio of the element D in the total of the element A and the element D is 0.01 to 30%. Negative electrode material for batteries .
( 11 ) The nano-sized particles are Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (Ce and Pm). And an element D ′ that is at least one element selected from the group consisting of Hf, Ta, W, Re, Os, and Ir, and the element D ′ constitutes the third phase. The element D is an element of a different type, and the nano-sized particles further include another third phase that is a compound of the element A and the element D ′, and one of the other third phases. part or all of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to (7) to be covered in the first phase.
( 12 ) It further has a conductive assistant, and the conductive assistant is at least one powder selected from the group consisting of C (carbon), Cu, Sn, Zn, Ni and Ag ( 1) The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of (11) .
( 13 ) The negative electrode material for a lithium ion secondary battery as described in ( 12 ), wherein the conductive additive contains carbon nanohorn.
( 14 ) A negative electrode for a lithium ion secondary battery using the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of ( 1 ) to ( 13 ).
( 15 ) A positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode according to ( 14 ), and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and having an electrolyte having lithium ion conductivity A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode, the negative electrode, and the separator.

本発明により、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることができる。   According to the present invention, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery that achieves a high capacity and good cycle characteristics can be obtained.

（ａ）、（ｂ）第１の実施の形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。(A), (b) The schematic sectional drawing of the nanosized particle which concerns on 1st Embodiment. （ａ）、（ｂ）第２の実施の形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。(A), (b) The schematic sectional drawing of the nanosized particle which concerns on 2nd Embodiment. （ａ）、（ｂ）第２の実施の形態の他の例に係るナノサイズ粒子の概略断面図。(A), (b) Schematic sectional drawing of the nanosized particle which concerns on the other example of 2nd Embodiment. （ａ）、（ｂ）第３の実施の形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。(A), (b) The schematic sectional drawing of the nanosized particle which concerns on 3rd Embodiment. 本発明に係るナノサイズ粒子製造装置を示す図。The figure which shows the nanosize particle manufacturing apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る負極の製造に用いられるミキサーを示す図。The figure which shows the mixer used for manufacture of the negative electrode which concerns on this invention. 本発明に係る負極の製造に用いられるコーターを示す図。The figure which shows the coater used for manufacture of the negative electrode which concerns on this invention. （ａ）、（ｂ）、（ｃ）実施例１に係るナノサイズ粒子のＴＥＭ写真。(A), (b), (c) TEM photograph of nano-sized particles according to Example 1. 実施例１に係るナノサイズ粒子のＸ線回折パターン。2 is an X-ray diffraction pattern of nano-sized particles according to Example 1. FIG. ＣｕとＳｉの２元系状態図。Binary system phase diagram of Cu and Si. ＣｕとＳｎの２元系状態図。The binary system phase diagram of Cu and Sn. ＡｇとＳｉの２元系状態図。The binary system phase diagram of Ag and Si. ＦｅとＳｉの２元系状態図。The binary system phase diagram of Fe and Si. ＣｕとＦｅの２元系状態図。Binary system phase diagram of Cu and Fe. ＣｏとＳｉの２元系状態図。The binary system phase diagram of Co and Si. ＣｏとＦｅの２元系状態図。The binary system phase diagram of Co and Fe.

以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

（１．第１の実施形態）
（１−１．ナノサイズ粒子１の構成）
第１の実施形態に係るナノサイズ粒子１について説明する。
図１は、ナノサイズ粒子１を示す概略断面図である。ナノサイズ粒子１は、第１の相３と第２の相５を有しており、第１の相３と第２の相５は、両方がナノサイズ粒子１の外表面に露出しており、第１の相３と第２の相５が球形状であり、第１の相３と第２の相５は接合している。 (1. First embodiment)
(1-1. Configuration of Nano-sized Particle 1)
The nanosize particle 1 according to the first embodiment will be described.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a nano-sized particle 1. The nanosized particle 1 has a first phase 3 and a second phase 5, and both the first phase 3 and the second phase 5 are exposed on the outer surface of the nanosized particle 1. The first phase 3 and the second phase 5 have a spherical shape, and the first phase 3 and the second phase 5 are joined.

第１の相３は、元素Ａの単体または固溶体で構成され、元素ＡはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ａは、リチウムを吸蔵しやすい元素である。元素Ａと固溶体を形成する元素は、元素Ａを選ぶことができる前記群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第１の相３はリチウムを吸蔵可能である。   The first phase 3 is composed of a single element or a solid solution of the element A, and the element A is at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn. is there. The element A is an element that easily stores lithium. The element that forms a solid solution with the element A may be an element selected from the group in which the element A can be selected, or an element not listed in the group. The first phase 3 can occlude lithium.

第１の相３と第２の相５が球形状であるとは、第１の相３と第２の相５とが接する箇所以外の第１の相３と第２の相５とが、球や楕円体であることを意味する。言い換えると、第１の相３と第２の相５とが接する箇所以外の第１の相３と第２の相５の表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味する。第１の相３と第２の相５の形状は、破砕法により形成されるような表面に角を有する形状とは異なる形状を意味する。また、第１の相３と第２の相５の接合部の界面形状が、円形または楕円形である。   The first phase 3 and the second phase 5 have a spherical shape means that the first phase 3 and the second phase 5 other than the portion where the first phase 3 and the second phase 5 are in contact with each other. Means a sphere or ellipsoid. In other words, it means that the surfaces of the first phase 3 and the second phase 5 other than the portion where the first phase 3 and the second phase 5 are in contact with each other are substantially smooth curved surfaces. The shape of the 1st phase 3 and the 2nd phase 5 means the shape different from the shape which has an angle | corner on the surface as formed by the crushing method. Moreover, the interface shape of the junction part of the 1st phase 3 and the 2nd phase 5 is circular or an ellipse.

第２の相５は、元素Ａと元素Ｍとの化合物または元素Ｍの単体もしくは固溶体であり、結晶質である。元素ＭがＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｍは、リチウムを吸蔵しにくい元素である。第２の相５は、リチウムをほとんど吸蔵しない。   The second phase 5 is a compound of the element A and the element M or a simple substance or a solid solution of the element M, and is crystalline. The element M is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag and Au. The element M is an element that hardly occludes lithium. The second phase 5 hardly absorbs lithium.

元素Ａと元素Ｍが化合物を形成可能な組み合わせであれば、第２の相５は元素Ａと元素Ｍの化合物であるＭＡｘ（ｘ≦１、３＜ｘ)から形成される。一方、元素Ａと元素Ｍとが化合物を形成しない組合せであれば、第２の相５は元素Ｍの単体や固溶体となる。 If the element A and the element M are a combination capable of forming a compound, the second phase 5 is formed from MA x (x ≦ 1, 3 <x) which is a compound of the element A and the element M. On the other hand, if the combination of the element A and the element M does not form a compound, the second phase 5 becomes a simple substance or a solid solution of the element M.

例えば、元素ＡがＳｉであり、元素ＭがＣｕである場合、第２の相５は、元素Ｍと元素Ａの化合物である銅シリサイドで形成される。   For example, when the element A is Si and the element M is Cu, the second phase 5 is formed of copper silicide that is a compound of the element M and the element A.

例えば、元素ＡがＳｉであり、元素ＭがＡｇまたはＡｕである場合、第２の相５は、元素Ｍの単体または元素Ｍを主成分とする固溶体で形成される。   For example, when the element A is Si and the element M is Ag or Au, the second phase 5 is formed of a single element of the element M or a solid solution containing the element M as a main component.

特に、第１の相３は結晶質シリコンであることが好ましい。また、第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることが好ましい。リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることができ、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１の相のシリコンの導電性を高めることで、このようなナノサイズ粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。   In particular, the first phase 3 is preferably crystalline silicon. The first phase is preferably silicon to which phosphorus or boron is added. The conductivity of silicon can be increased by adding phosphorus or boron. Indium or gallium can be used instead of phosphorus, and arsenic can be used instead of boron. By increasing the conductivity of the first phase silicon, the negative electrode using such nano-sized particles has a low internal resistance, allows a large current to flow, and has a good high-rate characteristic.

ナノサイズ粒子１の平均粒径は、好ましくは２〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒子サイズが小さいと、降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子１の平均粒径が２〜３００ｎｍであれば、粒子サイズが十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくい。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が３００ｎｍより大きいと、粒子サイズが大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。   The average particle size of the nano-sized particles 1 is preferably 2 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm. According to Hall Petch's law, if the particle size is small, the yield stress increases. Therefore, if the average particle size of the nano-sized particles 1 is 2 to 300 nm, the particle size is sufficiently small, the yield stress is sufficiently large, and pulverized by charge / discharge. Hateful. When the average particle size is smaller than 2 nm, it becomes difficult to handle the nano-sized particles after synthesis. When the average particle size is larger than 300 nm, the particle size becomes large and the yield stress is not sufficient.

前記元素Ａと前記元素Ｍの合計に占める前記元素Ｍの原子比率が０．０１〜６０％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜６０％であると、ナノサイズ粒子１をリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子１のリチウム吸蔵時の体積膨張を十分に抑制できず、６０％を超えると、高容量であるメリットが特になくなってしまう。   The atomic ratio of the element M in the total of the element A and the element M is preferably 0.01 to 60%. When the atomic ratio is 0.01 to 60%, both the cycle characteristics and the high capacity can be achieved when the nano-sized particles 1 are used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. On the other hand, if it is less than 0.01%, the volume expansion of the nanosized particles 1 during lithium occlusion cannot be sufficiently suppressed, and if it exceeds 60%, the merit of high capacity is particularly lost.

なお、微粒子は通常は凝集して存在しているので、ナノサイズ粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、ナノサイズ粒子の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。   Since the fine particles are usually present in an aggregated state, the average particle size of the nano-sized particles here refers to the average particle size of the primary particles. For particle measurement, image information of an electron microscope (SEM) and a volume-based median diameter of a dynamic light scattering photometer (DLS) are used in combination. For the average particle size, confirm the particle shape in advance using an SEM image, obtain the particle size by image analysis (for example, “A Image-kun” (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Engineering), or disperse the particles in a solvent to obtain DLS (for example, , OLSKA Electronics DLS-8000). If the fine particles are sufficiently dispersed and not agglomerated, almost the same measurement results can be obtained with SEM and DLS. Even when the shape of the nano-sized particles is a highly developed structure such as acetylene black, the average particle size is defined by the primary particle size here, and the average particle size is obtained by image analysis of the SEM photograph. be able to.

なお、ナノサイズ粒子１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子１を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子１の表面の元素と反応するからである。   Note that oxygen may be bonded to the outermost surface of the nano-sized particle 1. This is because when the nano-sized particles 1 are taken out into the air, oxygen in the air reacts with elements on the surface of the nano-sized particles 1.

なお、第１の実施形態に係るナノサイズ粒子１は、図１（ｂ）に示すナノサイズ粒子７のように、他の第２の相９を有してもよい。ナノサイズ粒子７は、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた元素Ｍ´を含み、元素Ｍ´は元素Ｍとは種類が異なる。他の第２の相９は、元素Ａと元素Ｍ´との化合物または元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である。例えば、元素ＡがＳｉ、元素ＭがＣｕ、元素Ｍ´がＡｇであり、第１の相３がシリコンの単体または固溶体、第２の相５が銅シリサイドであり、他の第２の相９が銀の単体または固溶体であるナノサイズ粒子７が挙げられる。   In addition, the nanosized particle 1 which concerns on 1st Embodiment may have the other 2nd phase 9 like the nanosized particle 7 shown in FIG.1 (b). The nano-sized particle 7 includes an element M ′ selected from the group consisting of Cu, Ag, and Au, and the element M ′ is different from the element M in kind. The other second phase 9 is a compound of the element A and the element M ′ or a simple substance or a solid solution of the element M ′. For example, the element A is Si, the element M is Cu, and the element M ′ is Ag, the first phase 3 is a simple substance or a solid solution of silicon, the second phase 5 is copper silicide, and the other second phase 9 Nano-sized particles 7 in which is a simple substance or a solid solution of silver.

第１の相３と第２の相５と他の第２の相９の全てが外表面に露出し、第１の相３と第２の相５と他の第２の相９が球形状である。例えば、ナノサイズ粒子７は、大きな球形状の第１の相３の表面に小さな球形状である第２の相５と他の第２の相９とが接合している、水分子のような形状を有する。また、元素Ａと元素Ｍと元素Ｍ´の合計に占める、元素Ｍと元素Ｍ´の合計の原子比率が０．０１〜６０％であることが好ましい。   The first phase 3, the second phase 5, and the other second phase 9 are all exposed on the outer surface, and the first phase 3, the second phase 5, and the other second phase 9 are spherical. It is. For example, the nano-sized particle 7 is a water molecule in which a small spherical second phase 5 and another second phase 9 are bonded to the surface of a large spherical first phase 3. Has a shape. Moreover, it is preferable that the total atomic ratio of the element M and the element M ′ in the total of the element A, the element M, and the element M ′ is 0.01 to 60%.

（１−２．第１の実施形態の効果）
第１の実施形態によれば、第１の相３がリチウムを吸蔵すると体積膨張するが、第２の相５はリチウムを吸蔵しないため、第２の相５に接する箇所の第１の相３の膨張は、抑えられる。つまり、第１の相３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第２の相５が膨張しにくいため、第１の相３と第２の相５との界面は滑りにくく、第２の相５がくさびやピンのような効果を発揮し、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第２の相５を有しない粒子に比べて、第２の相５を有するナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウムの吸蔵量が抑制される。そのため、第１の実施形態によれば、ナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。 (1-2. Effects of the first embodiment)
According to the first embodiment, when the first phase 3 occludes lithium, the first phase 3 expands in volume, but the second phase 5 does not occlude lithium, and thus the first phase 3 at a location in contact with the second phase 5. The expansion of is suppressed. That is, even if the first phase 3 occludes lithium and tries to expand its volume, the second phase 5 hardly expands, so the interface between the first phase 3 and the second phase 5 is difficult to slip, Phase 5 of 2 exhibits an effect like a wedge or a pin, and suppresses expansion of the entire nano-sized particle. Therefore, compared with the particle | grains which do not have the 2nd phase 5, the nanosize particle | grains 1 which have the 2nd phase 5 are hard to expand | swell when occluding lithium, and the occlusion amount of lithium is suppressed. Therefore, according to 1st Embodiment, even if the nanosized particle 1 occludes lithium, volume expansion is suppressed and the fall of the discharge capacity at the time of cycling characteristics is suppressed.

また、第１の実施形態によれば、前述のとおり、ナノサイズ粒子１は、膨張しにくいため、ナノサイズ粒子１を、大気中に出したとしても、大気中の酸素と反応しにくい。第２の相５を有しないナノ粒子は、表面保護せずに大気中に放置すると、表面から酸素と反応し、表面から粒子内部へと酸化が進行するため、ナノ粒子全体が酸化する。しかしながら、本発明のナノサイズ粒子１を大気中に放置した場合、粒子の最表面は酸素と反応するが、全体としてナノサイズ粒子が膨張しにくいため、酸素が内部に侵入しにくく、ナノサイズ粒子１の中心部まで酸化が及ぶことはない。従って、通常の金属ナノ粒子は比表面積が大きく、酸化して発熱や体積膨張が生じやすいが、本発明のナノサイズ粒子１は、有機物や金属酸化物で特別な表面コートを行う必要がなく、大気中で粉体のまま扱うことができる。工業的利用価値が大きい。   In addition, according to the first embodiment, as described above, since the nano-sized particles 1 are difficult to expand, even if the nano-sized particles 1 are put out into the atmosphere, they hardly react with oxygen in the atmosphere. When the nanoparticles not having the second phase 5 are left in the air without protecting the surface, they react with oxygen from the surface, and oxidation proceeds from the surface to the inside of the particles, so that the whole nanoparticles are oxidized. However, when the nano-sized particles 1 of the present invention are left in the atmosphere, the outermost surface of the particles reacts with oxygen, but since the nano-sized particles are difficult to expand as a whole, oxygen is less likely to enter the interior, Oxidation does not reach the center of 1. Therefore, normal metal nanoparticles have a large specific surface area and are likely to oxidize and generate heat and volume expansion, but the nano-sized particles 1 of the present invention do not need to be specially coated with organic substances or metal oxides. It can be handled as powder in the atmosphere. Industrial use value is great.

また、第１の実施形態によれば、第２の相５は元素Ｍを含むため、第２の相５は第１の相３よりも導電性が高い。そのため、ナノサイズ粒子１は、それぞれのナノサイズ粒子１にナノレベルの集電スポットを有し、ナノサイズ粒子１は導電性の良い負極材料となり、集電性能の良い負極が得られる。   In addition, according to the first embodiment, since the second phase 5 includes the element M, the second phase 5 has higher conductivity than the first phase 3. Therefore, the nano-sized particle 1 has a nano-level current collecting spot in each nano-sized particle 1, and the nano-sized particle 1 becomes a negative electrode material with good conductivity, and a negative electrode with good current collecting performance is obtained.

第２の相５と他の第２の相９の両方を備えるナノサイズ粒子７は、ナノサイズ粒子１と同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。   The nano-sized particle 7 having both the second phase 5 and the other second phase 9 has the same effect as the nano-sized particle 1, increases the nano-level current collection spot, and has an effect of current collection performance. Improve.

（２．第２の実施形態）
（２−１．ナノサイズ粒子１１の構成）
第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１について説明する。以下の実施形態で第１の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。
図２（ａ）は、ナノサイズ粒子１１の概略断面図である。ナノサイズ粒子１１は、第１の相３と第２の相５と第３の相１３とを有しており、第１の相３と第２の相５は、両方がナノサイズ粒子１の外表面に露出しており、第１の相３と第２の相５が球形状を形成しており、第１の相３と第２の相５は接合している。また、第３の相１３の一部または全部が、第１の相３に覆われている。 (2. Second Embodiment)
(2-1. Configuration of Nano-sized Particle 11)
The nanosize particle 11 according to the second embodiment will be described. In the following embodiment, the same number is attached | subjected to the element which fulfill | performs the same aspect as 1st Embodiment, and the overlapping description is avoided.
FIG. 2A is a schematic cross-sectional view of the nano-sized particle 11. The nano-sized particle 11 has a first phase 3, a second phase 5, and a third phase 13, and both the first phase 3 and the second phase 5 are nano-sized particles 1. It is exposed on the outer surface, the first phase 3 and the second phase 5 form a spherical shape, and the first phase 3 and the second phase 5 are joined. Further, part or all of the third phase 13 is covered with the first phase 3.

第３の相１３は、元素Ａと元素Ｄとの化合物であり、結晶質である。元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、元素ＡとＤＡｙ（１＜ｙ≦３)である化合物を形成可能である。第３の相１３は、リチウムをほとんど吸蔵しない。 The third phase 13 is a compound of element A and element D and is crystalline. Element D is Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Ce and Pm), Hf And at least one element selected from the group consisting of Ta, W, Re, Os and Ir. The element D is an element that does not easily store lithium, and can form a compound that is the element A and DA y (1 <y ≦ 3). The third phase 13 hardly absorbs lithium.

元素Ａと元素Ｄの合計に占める元素Ｄの原子比率が０．０１〜３０％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜３０％であると、ナノサイズ粒子１１をリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子１１のリチウム吸蔵時の体積膨張を抑制できず、３０％を超えると、高容量であるメリットが特になくなってしまう。なお、後述のようにナノサイズ粒子１１が元素Ｄ´を含む場合は、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´の合計に占める、元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が０．０１〜３０％であることが好ましい。   The atomic ratio of the element D in the total of the element A and the element D is preferably 0.01 to 30%. When the atomic ratio is 0.01 to 30%, when the nano-sized particles 11 are used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, both cycle characteristics and high capacity can be achieved. On the other hand, if it is less than 0.01%, the volume expansion of the nano-sized particles 11 during occlusion of lithium cannot be suppressed, and if it exceeds 30%, the merit of high capacity is particularly lost. In addition, when the nanosized particle 11 contains the element D ′ as described later, the total atomic ratio of the element D and the element D ′ in the total of the element A, the element D, and the element D ′ is 0.01 to 30. % Is preferred.

なお、図２（ａ）においては、第１の相３中に、複数の第３の相１３が分散しているが、単一の第３の相１３が分散していてもよい。   In FIG. 2A, a plurality of third phases 13 are dispersed in the first phase 3, but a single third phase 13 may be dispersed.

また、一部の第３の相１３が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第３の相１３の周囲の全てを第１の相３で覆っている必要はなく、第３の相１３の周囲の一部のみを第１の相で覆っていてもよい。   Further, a part of the third phase 13 may be exposed on the surface. That is, it is not always necessary to cover the entire periphery of the third phase 13 with the first phase 3, and only a part of the periphery of the third phase 13 may be covered with the first phase.

また、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１は、図２（ｂ）に示すナノサイズ粒子１５のように、第１の相３中に元素Ａの微結晶１７が形成されていても良い。元素Ａの微結晶１７は、元素Ａと元素Ｄの合計に占める元素Ｄの原子比率が小さいときに生じやすい。元素Ｄが少ないほど、元素Ａの結晶相が増える。   Further, in the nano-sized particle 11 according to the second embodiment, the microcrystal 17 of the element A may be formed in the first phase 3 like the nano-sized particle 15 illustrated in FIG. . The microcrystal 17 of the element A is likely to occur when the atomic ratio of the element D in the total of the element A and the element D is small. The smaller the element D, the more the crystal phase of the element A.

また、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１は、図３（ａ）に示すナノサイズ粒子１９のように元素Ｄと元素Ｄ´を含み、第１の相３中に第３の相１３と他の第３の相２１が形成されていても良い。他の第３の相２１は、元素Ａと元素Ｄ´との化合物である。また、第１の相３中に、元素Ｄと元素Ｄ´の固溶体が含まれていても良い。例えば、元素ＡがＳｉであり、元素Ｄが鉄であり、元素Ｄ´がＣｏであり、第１の相３がシリコンの単体または固溶体であり、第３の相１３が鉄シリサイドであり、他の第３の相２１がコバルトシリサイドである場合が挙げられる。この場合、第１の相３中に鉄とコバルトの固溶体が形成されていても良い。   Further, the nano-sized particle 11 according to the second embodiment includes the element D and the element D ′ as in the nano-sized particle 19 illustrated in FIG. 3A, and the third phase 13 is included in the first phase 3. The other third phase 21 may be formed. The other third phase 21 is a compound of element A and element D ′. Further, the first phase 3 may contain a solid solution of the element D and the element D ′. For example, the element A is Si, the element D is iron, the element D ′ is Co, the first phase 3 is a simple substance or a solid solution of silicon, the third phase 13 is iron silicide, In this case, the third phase 21 is cobalt silicide. In this case, a solid solution of iron and cobalt may be formed in the first phase 3.

元素Ｄ´は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた元素であり、元素Ｄとは異なる種類の元素である。   The element D ′ includes Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, and a lanthanoid element (except for Ce and Pm). , Hf, Ta, W, Re, Os, and Ir, and is an element of a different type from the element D.

また、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１は、図３（ｂ）に示すナノサイズ粒子２３のように、第１の相３中に第３の相１３、他の第３の相２１、元素Ａの微結晶１７が形成されていても良い。元素Ａの微結晶１７は、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´の合計に占める元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が小さいときに生じやすい。元素Ｄと元素Ｄ´の合計が少ないほど、元素Ａの結晶相が増える。   In addition, the nano-sized particles 11 according to the second embodiment have a third phase 13 in the first phase 3 and the other third phase 21 like the nano-sized particles 23 shown in FIG. The microcrystal 17 of the element A may be formed. The microcrystal 17 of the element A is likely to occur when the total atomic ratio of the element D and the element D ′ in the total of the element A, the element D, and the element D ′ is small. The smaller the sum of the element D and the element D ′, the greater the crystal phase of the element A.

（２−２．第２の実施形態の効果）
第２の実施形態によれば、第１の実施形態で得られる効果に加えて、ナノサイズ粒子１１は、リチウムを吸蔵させても、微粉化しにくい。第２の実施形態において、第１の相３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第３の相１３は、リチウムを吸蔵しないため、第３の相１３に接する第１の相３の膨張は、抑えられる。つまり、第１の相３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第３の相１３が膨張しにくいため、第１の相３と第３の相１３の界面は滑りにくく、第３の相１３がくさびやピンのような効果を発揮し、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第３の相１３を有しない粒子に比べて、第３の相１３を有するナノサイズ粒子１１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウムの吸蔵量が抑制される。そのため、ナノサイズ粒子１１は、リチウムを吸蔵および放出させても、微粉化しにくい。 (2-2. Effect of Second Embodiment)
According to the second embodiment, in addition to the effects obtained in the first embodiment, the nanosize particles 11 are not easily pulverized even when lithium is occluded. In the second embodiment, when the first phase 3 occludes lithium, the volume expands. However, since the third phase 13 does not occlude lithium, the expansion of the first phase 3 in contact with the third phase 13 occurs. Is suppressed. That is, even if the first phase 3 occludes lithium and tries to expand its volume, the third phase 13 hardly expands, so the interface between the first phase 3 and the third phase 13 is difficult to slip, The phase 13 exhibits an effect like a wedge or a pin and suppresses the expansion of the entire nano-sized particle. Therefore, compared with the particle | grains which do not have the 3rd phase 13, the nanosize particle | grains 11 which have the 3rd phase 13 are hard to expand | swell when occluding lithium, and the occlusion amount of lithium is suppressed. Therefore, the nano-sized particles 11 are not easily pulverized even when lithium is occluded and released.

（３．第３の実施形態）
（３−１．ナノサイズ粒子２５の構成）
第３の実施形態に係るナノサイズ粒子２５について説明する。図４（ａ）は、ナノサイズ粒子２５の概略断面図である。ナノサイズ粒子２５は、第１の相３と第２の相５と他の第２の相９と第３の相１３とを有しており、第１の相３と第２の相５と他の第２の相９は、全てがナノサイズ粒子１の外表面に露出しており、第１の相３と第２の相５と他の第２の相９が球形状を有しており、第１の相３と第２の相５は接合し、第１の相３と他の第２の相９は接合している。また、第３の相１３の一部または全部が、第１の相３に覆われている。 (3. Third embodiment)
(3-1. Configuration of Nano-sized Particle 25)
The nanosize particles 25 according to the third embodiment will be described. FIG. 4A is a schematic cross-sectional view of the nanosize particle 25. The nano-sized particle 25 has a first phase 3, a second phase 5, another second phase 9, and a third phase 13, and the first phase 3, the second phase 5, All the other second phases 9 are exposed on the outer surface of the nano-sized particles 1, and the first phase 3, the second phase 5, and the other second phase 9 have a spherical shape. The first phase 3 and the second phase 5 are joined, and the first phase 3 and the other second phase 9 are joined. Further, part or all of the third phase 13 is covered with the first phase 3.

ナノサイズ粒子２５の例として、第１の相３がシリコンであり、第２の相５が銅シリサイドであり、他の第２の相９が銀であり、第３の相１３が鉄シリサイドである場合が挙げられる。   As an example of the nano-sized particles 25, the first phase 3 is silicon, the second phase 5 is copper silicide, the other second phase 9 is silver, and the third phase 13 is iron silicide. There are some cases.

また、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子２５は、図４（ｂ）に示すナノサイズ粒子２７のように元素Ｄと元素Ｄ´を含み、第１の相３中に第３の相１３と他の第３の相２１が形成されていても良い。他の第３の相２１は、元素Ａと元素Ｄ´の化合物である。例えば、第１の相３がシリコンであり、第３の相１３が鉄シリサイドであり、他の第３の相２１がコバルトシリサイドである場合が挙げられる。この際、第１の相３中に鉄とコバルトの固溶体が形成されていても良い。   Further, the nano-sized particle 25 according to the third embodiment includes the element D and the element D ′ like the nano-sized particle 27 illustrated in FIG. 4B, and the third phase 13 is included in the first phase 3. The other third phase 21 may be formed. The other third phase 21 is a compound of element A and element D ′. For example, there is a case where the first phase 3 is silicon, the third phase 13 is iron silicide, and the other third phase 21 is cobalt silicide. At this time, a solid solution of iron and cobalt may be formed in the first phase 3.

（３−２．第３の実施形態の効果）
第３の実施形態によれば、第１の実施形態で得られる効果に加えて、第２の実施形態で得られる効果が得られ、リチウムの吸蔵および放出をさせても、微粉化がしにくいナノサイズ粒子が得られる。 (3-2. Effects of Third Embodiment)
According to the third embodiment, in addition to the effect obtained in the first embodiment, the effect obtained in the second embodiment can be obtained, and even if lithium is occluded and released, it is difficult to pulverize. Nano-sized particles are obtained.

（４．ナノサイズ粒子の製造方法）
本発明に係るナノサイズ粒子の製造方法を説明する。本発明に係るナノサイズ粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、ナノサイズ粒子を製造可能である。 (4. Method for producing nano-sized particles)
A method for producing nanosized particles according to the present invention will be described. The nano-sized particles according to the present invention are synthesized by a gas phase synthesis method. In particular, nano-sized particles can be produced by converting the raw material powder into plasma and heating it to the equivalent of 10,000 K, followed by cooling.

ナノサイズ粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例を、図５に基づいて説明する。図５に示すナノサイズ粒子製造装置２９において、反応チャンバー３１の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル３７が巻き付けてある。高周波コイル３７には、高周波電源３９より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル３７を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。   A specific example of a manufacturing apparatus used for manufacturing nano-sized particles will be described with reference to FIG. In the nanosize particle manufacturing apparatus 29 shown in FIG. 5, a high frequency coil 37 for generating plasma is wound around the upper outer wall of the reaction chamber 31. An AC voltage of several MHz is applied to the high frequency coil 37 from a high frequency power supply 39. A preferred frequency is 4 MHz. The upper outer wall around which the high-frequency coil 37 is wound is a cylindrical double tube made of quartz glass or the like, and cooling water is passed through the gap to prevent the quartz glass from melting by plasma.

また、反応チャンバー３１の上部には、原料粉末供給口３３と共に、シースガス供給口３５が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末３４は、キャリアガス（ヘリウム、アルゴンなどの希ガス）とともに原料粉末供給口３３を通してプラズマ４１中に供給される。また、シースガス３６はシースガス供給口３５を通して反応チャンバー３１に供給される。なお、原料粉末供給口３３は、必ずしも図５のようにプラズマ４１の上部に設置する必要はなく、プラズマ４１の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口３３を冷却水により水冷しても良い。なお、プラズマに供給するナノサイズ粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。   A sheath gas supply port 35 is provided in the upper part of the reaction chamber 31 together with the raw material powder supply port 33. The raw material powder 34 supplied from the raw material powder feeder is supplied into the plasma 41 through the raw material powder supply port 33 together with a carrier gas (rare gas such as helium and argon). The sheath gas 36 is supplied to the reaction chamber 31 through the sheath gas supply port 35. Note that the raw material powder supply port 33 is not necessarily installed above the plasma 41 as shown in FIG. 5, and a nozzle can be installed in the lateral direction of the plasma 41. The raw material powder supply port 33 may be water-cooled with cooling water. In addition, the property of the raw material of the nanosize particles supplied to the plasma is not limited to the powder, and a slurry of the raw material powder or a gaseous raw material may be supplied.

反応チャンバー３１は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー３１も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー３１の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター４３が設置してある。反応チャンバー３１とフィルター４３を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー３１内の圧力は、フィルター４３の下流側に設置されている真空ポンプの吸引能力によって調整する。   The reaction chamber 31 plays a role of maintaining the pressure in the plasma reaction part and suppressing the dispersion of the produced fine powder. The reaction chamber 31 is also water-cooled to prevent damage due to plasma. A suction tube is connected to the side of the reaction chamber 31, and a filter 43 for collecting the synthesized fine powder is installed in the middle of the suction tube. The suction pipe connecting the reaction chamber 31 and the filter 43 is also water-cooled with cooling water. The pressure in the reaction chamber 31 is adjusted by the suction capacity of a vacuum pump installed on the downstream side of the filter 43.

ナノサイズ粒子の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となりナノサイズ粒子を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、第１の相３と第２の相５は球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法では、大きな粒子を小さくするトップダウンの手法なので、粒子の形状はごつごつしたものとなり、ナノサイズ粒子１の球形状の形状とは大きく異なる。   The method for producing nano-sized particles is a bottom-up method in which the nano-sized particles are deposited from plasma through a gas or liquid to form a solid, so that they become spherical at the droplet stage, and the first phase 3 and the second phase. 5 has a spherical shape. On the other hand, the crushing method and the mechanochemical method are top-down methods for reducing large particles, so that the shape of the particles is rugged and is significantly different from the spherical shape of the nano-sized particles 1.

なお、原料粉末に元素Ａの粉末と元素Ｍの粉末の混合粉末を用いると、第１の実施形態に係るナノサイズ粒子１が得られる。一方、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１が得られる。また、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｄと元素Ｄ´のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１９が得られる。また、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｍ´と元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子２５が得られる。さらに、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｍ´と元素Ｄと元素Ｄ´のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子２７が得られる。   In addition, when the mixed powder of the powder of the element A and the powder of the element M is used for raw material powder, the nanosized particle 1 which concerns on 1st Embodiment is obtained. On the other hand, when the mixed powder of each powder of the element A, the element M, and the element D is used for raw material powder, the nanosized particle 11 which concerns on 2nd Embodiment is obtained. Moreover, when the mixed powder of each powder of the element A, the element M, the element D, and the element D 'is used for raw material powder, the nanosized particle 19 which concerns on 2nd Embodiment will be obtained. Moreover, when the mixed powder of each powder of the element A, the element M, the element M ', and the element D is used for raw material powder, the nanosized particle 25 which concerns on 3rd Embodiment will be obtained. Furthermore, when a mixed powder of each powder of the element A, the element M, the element M ′, the element D, and the element D ′ is used as the raw material powder, the nano-sized particles 27 according to the third embodiment are obtained.

（５．リチウムイオン二次電池の作製）
（５−１．リチウムイオン二次電池用負極の作製）
まず、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明する。図６に示すように、ミキサー４５に、スラリー原料４９を投入し、混練してスラリー４７を作製する。スラリー原料４９は、ナノサイズ粒子、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。 (5. Preparation of lithium ion secondary battery)
(5-1. Production of negative electrode for lithium ion secondary battery)
First, the manufacturing method of the negative electrode for lithium ion secondary batteries is demonstrated. As shown in FIG. 6, a slurry raw material 49 is put into a mixer 45 and kneaded to prepare a slurry 47. The slurry raw material 49 is nano-sized particles, a conductive aid, a binder, a thickener, a solvent, and the like.

スラリー４７中の固形分において、ナノサイズ粒子は２５〜９０重量％、導電助剤は５〜７０重量％、結着剤は１〜１０重量％を含む。   In the solid content in the slurry 47, the nano-sized particles contain 25 to 90% by weight, the conductive assistant contains 5 to 70% by weight, and the binder contains 1 to 10% by weight.

ミキサー４５は、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることが適している。また、溶媒としては水を用いることができる。また、有機系スラリーを調製するときは、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。   As the mixer 45, a general kneader used for preparing a slurry can be used, and an apparatus capable of preparing a slurry called a kneader, a stirrer, a disperser, or a mixer may be used. Moreover, as a thickener, it is suitable to use polysaccharides, such as carboxymethylcellulose and methylcellulose, as a 1 type, or 2 or more types of mixture. Moreover, water can be used as a solvent. Further, when preparing an organic slurry, N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent.

導電助剤は、Ｃ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。また、導電助剤は、Ｃ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇの単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。特に、ナノサイズ粒子の元素Ａが導電性の低いシリコンである場合、ナノサイズ粒子の表面には、シリコンが露出することとなり、導電性が低くなるため、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニのような形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。   The conductive assistant is a powder made of at least one conductive material selected from the group consisting of C, Cu, Sn, Zn, Ni, and Ag. The conductive auxiliary agent may be a single powder of C, Cu, Sn, Zn, Ni and Ag, or may be a powder of each alloy. For example, general carbon black such as furnace black and acetylene black can be used. In particular, when the element A of the nano-sized particles is silicon having low conductivity, silicon is exposed on the surface of the nano-sized particles, and the conductivity becomes low. Therefore, carbon nanohorn may be added as a conductive auxiliary agent. preferable. Here, the carbon nanohorn (CNH) has a structure in which a graphene sheet is rounded into a conical shape, and the actual form is an aggregate in the form of a radial sea urchin with many CNHs facing the apex to the outside. Exists as. The outer diameter of the CNH sea urchin-like aggregate is about 50 nm to 250 nm. In particular, CNH having an average particle size of about 80 nm is preferable.

導電助剤の平均粒径も一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラックのような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。   The average particle size of the conductive assistant also refers to the average particle size of the primary particles. Even when the structure shape is highly developed such as acetylene black, the average particle diameter can be defined by the primary particle diameter here, and the average particle diameter can be obtained by image analysis of the SEM photograph.

また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤として銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。   Moreover, you may use both a particulate-form conductive support agent and a wire-shaped conductive support agent. The wire-shaped conductive aid is a wire made of a conductive material, and the conductive materials listed in the particulate conductive aid can be used. As the wire-shaped conductive assistant, a linear body having an outer diameter of 300 nm or less, such as carbon fiber, carbon nanotube, copper nanowire, or nickel nanowire, can be used. By using a wire-shaped conductive aid, electrical connection with the negative electrode active material or current collector is easily maintained, and the current collection performance is improved. Cracks are less likely to occur. For example, it is conceivable to use copper powder as the particulate conductive auxiliary agent and to use vapor grown carbon fiber (VGCF) as the wire-shaped conductive auxiliary agent. In addition, you may use only a wire-shaped conductive support agent, without adding a particulate-form conductive support agent.

ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは４ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が４ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が１０００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行った。   The length of the wire-shaped conductive assistant is preferably 0.1 μm to 2 mm. The outer diameter of the conductive aid is preferably 4 nm to 1000 nm, more preferably 25 nm to 200 nm. If the length of the conductive auxiliary agent is 0.1 μm or more, the length is sufficient to increase the productivity of the conductive auxiliary agent, and if the length is 2 mm or less, application of the slurry is easy. Further, when the outer diameter of the conductive auxiliary agent is larger than 4 nm, the synthesis is easy, and when the outer diameter is thinner than 1000 nm, the slurry is easily kneaded. The measuring method of the outer diameter and length of the conductive material was performed by image analysis using SEM.

結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのフッ素樹脂やゴム系の有機材料を用いることができる。   The binder is a resin binder, and a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and styrene butadiene rubber (SBR) or a rubber-based organic material can be used.

次に、図７に示すように、例えば、コーター５１を用いて、集電体５３の片面に、スラリー４７を塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。   Next, as illustrated in FIG. 7, the slurry 47 is applied to one surface of the current collector 53 using, for example, a coater 51. As the coater, a general coating apparatus capable of applying the slurry to the current collector can be used. For example, a coater using a roll coater or a doctor blade, a comma coater, or a die coater.

集電体５３は、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。ＣｕとＮｉは、それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに８μｍ〜１８μｍがより好ましい。   The current collector 53 is a foil made of at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ni, and stainless steel. Cu and Ni may be used alone or in an alloy of each. The thickness is preferably 4 μm to 35 μm, and more preferably 8 μm to 18 μm.

その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、リチウムイオン二次電池用負極を得る。   Then, in order to dry at about 50-150 degreeC and adjust thickness, the negative electrode for lithium ion secondary batteries is obtained through a roll press.

（５−２．リチウムイオン二次電池用正極の作製）
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。 (5-2. Production of positive electrode for lithium ion secondary battery)
First, a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and a solvent are mixed to prepare a positive electrode active material composition. The composition of the positive electrode active material is directly applied on a metal current collector such as an aluminum foil and dried to prepare a positive electrode.

前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物である。 Any positive electrode active material can be used as long as it is generally used. For example, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3. And compounds such as LiFePO 4 .

導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルである。   For example, carbon black is used as the conductive assistant, polyvinylidene fluoride (PVdF), a water-soluble acrylic binder is used as the binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as the solvent. Use water, etc. At this time, the contents of the positive electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent are at levels that are normally used in lithium ion secondary batteries.

（５−３．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。 (5-3. Separator)
Any separator can be used as long as it has a function of insulating electronic conduction between the positive electrode and the negative electrode and is usually used in a lithium ion secondary battery. For example, a microporous polyolefin film can be used.

（５−４．電解液・電解質）
リチウムイオン二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。 (5-4. Electrolytic solution / electrolyte)
An organic electrolyte (non-aqueous electrolyte), an inorganic solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or the like can be used as an electrolyte and an electrolyte in a lithium ion secondary battery, a Li polymer battery, or the like.
Specific examples of the organic electrolyte solvent include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di Ethers such as butyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; aprotic such as benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylchlorobenzene, nitrobenzene Solvent, or two or more of these solvents Mixed solvent of thereof.

有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。 The electrolyte of the organic electrolyte includes LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) A mixture of one or more electrolytes made of a lithium salt such as 2 can be used.

有機電解液の添加材として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。   As an additive for the organic electrolyte, it is desirable to add a compound capable of forming an effective solid electrolyte interface coating on the surface of the negative electrode active material. For example, a substance having an unsaturated bond in the molecule and capable of reductive polymerization during charging, such as vinylene carbonate (VC), is added.

また、上記の有機電解液に代えて高分子固体電解質を用いる場合には、リチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子である、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに電解液を含ませてゲル化したポリマーを用いることができる。   In addition, when a polymer solid electrolyte is used instead of the organic electrolyte, the electrolyte is contained in a polymer made of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, or the like, which is a polymer having high ion conductivity with respect to lithium ions. A gelled polymer can be used.

さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。 Further, lithium nitride, lithium halide, lithium oxyacid salt, Li 4 SiO 4, Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 4 SiO 4, Li 2 SiS 3, Li 3 PO 4 -Li Inorganic materials such as 2 S—SiS 2 and phosphorus sulfide compounds may be used as the inorganic solid electrolyte.

（５−５．リチウムイオン二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池とする。 (5-5. Assembly of lithium ion secondary battery)
A battery element is formed by disposing a separator between the positive electrode and the negative electrode as described above. After winding or stacking such battery elements into a cylindrical battery case or a rectangular battery case, an electrolytic solution is injected to obtain a lithium ion secondary battery.

（５−６．第１、第２および第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の効果）
第１、第２および第３の実施形態によれば、これらのナノサイズ粒子を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池は、ナノサイズ粒子が炭素よりも単位体積あたりの容量の高い元素Ａを有するため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつナノサイズ粒子が微粉化しにくいためサイクル特性が良い。 (5-6. Effects of Lithium Ion Secondary Batteries according to First, Second, and Third Embodiments)
According to the first, second and third embodiments, the lithium ion secondary battery using these nano-sized particles as a negative electrode material has the element A having a higher capacity per unit volume than that of carbon. Therefore, the capacity is larger than that of the conventional lithium ion secondary battery and the cycle characteristics are good because the nano-sized particles are not easily pulverized.

以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（ナノサイズ粒子の作製）
図５の装置を用い、シリコン粉末と銅粉末とをモル比でＳｉ：Ｃｕ＝３：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、反応チャンバー内に発生させたＡｒガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと銅のナノサイズ粒子を製造した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described using examples and comparative examples.
[Example 1]
(Production of nano-sized particles)
Ar gas generated in the reaction chamber using the mixed powder obtained by mixing silicon powder and copper powder in a molar ratio of Si: Cu = 3: 1 using the apparatus of FIG. The silicon and copper nano-sized particles were manufactured by continuously supplying the plasma with a carrier gas.

さらに詳細には、下記の通りの方法で製造した。反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にプラズマガスとしてＡｒガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。反応終了後１２時間以上徐酸化処理を施した後、得られた微粉末をフィルターで回収した。   More specifically, it was produced by the following method. After evacuating the reaction chamber with a vacuum pump, Ar gas was introduced to atmospheric pressure. This exhaustion and Ar gas introduction were repeated three times to exhaust the residual air in the reaction vessel. Thereafter, Ar gas was introduced into the reaction vessel as a plasma gas at a flow rate of 13 L / min, an AC voltage was applied to the high frequency coil, and high frequency plasma was generated by a high frequency electromagnetic field (frequency 4 MHz). The plate power at this time was 20 kW. Ar gas having a flow rate of 1.0 L / min was used as a carrier gas for supplying the raw material powder. After the completion of the reaction, a gradual oxidation treatment was performed for 12 hours or more, and the obtained fine powder was collected with a filter.

（ナノサイズ粒子の構成の評価）
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテク製、Ｈ−９０００ ＵＨＲ）を用いて行った。ナノサイズ粒子のＴＥＭ写真を図８（ａ）〜（ｃ）に示す。図８（ａ）〜（ｃ）より、粒径約５０〜１２０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれ球形状の二つの粒子が接合している形状である。色の濃い部分がＣｕとＳｉの化合物であり、色の薄い箇所がＳｉであると考えられる。 (Evaluation of the composition of nano-sized particles)
Observation of the particle shape of the nano-sized particles was performed using a transmission electron microscope (H-9000 UHR, manufactured by Hitachi High-Tech). TEM photographs of the nano-sized particles are shown in FIGS. 8A to 8C, nano-sized particles having a particle size of about 50 to 120 nm are observed, and two spherical particles are joined to each other. It is considered that the dark portion is a compound of Cu and Si, and the light portion is Si.

ナノサイズ粒子を、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により同定した。図９は、実施例１に係るナノサイズ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。２θが３６度付近に二つ、４５度付近に二つ、６６度付近に一つ、８３度付近に一つのＣｕ３Ｓｉ由来のピークが観察され、２８度付近、４７度付近、５６度付近などにＳｉ由来のピークが観察される。なお、銅（Ｃｕ）由来のピークは観察されなかった。 Nano-sized particles were identified by a powder X-ray diffractometer (Rigaku Ultimate, RINT-UltimaIII) using CuKα rays. FIG. 9 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of nano-sized particles according to Example 1. Two 2θ peaks near 36 degrees, two near 45 degrees, one near 66 degrees, and one Cu 3 Si peak near 83 degrees are observed, near 28 degrees, 47 degrees, and 56 degrees Etc., Si-derived peaks are observed. In addition, the peak derived from copper (Cu) was not observed.

以上の分析結果より、実施例１に係るナノサイズ粒子は、球形状のＣｕ３Ｓｉと球形状のＳｉとが接合していることが分かる。 From the above analysis results, it can be seen that the nano-sized particles according to Example 1 are bonded to spherical Cu 3 Si and spherical Si.

実施例１に係るナノサイズ粒子の形成過程を考察する。図１０は、銅とシリコンの２元系状態図である。シリコン粉末と銅粉末とをモル比でＳｉ：Ｃｕ＝３：１になるように混合したので、原料粉末でのｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｃｕ＋Ｓｉ）＝０．７５となる。図１０中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｃｕ＋Ｓｉ）＝０．７５を示す線である。高周波コイルにより生成したプラズマは、１万Ｋ相当となるので、状態図の温度範囲をはるかに超え、銅原子とシリコン原子が均一に混合したプラズマが得られる。プラズマが冷却すると、プラズマから気体へ、気体から液体へと変化する過程で球状の液滴が成長し、Ｃｕ１９Ｓｉ６（またはＣｕ３Ｓｉ）とＳｉの両方が析出する。よって、シリコンと銅のプラズマが冷却すると、Ｃｕ１９Ｓｉ６（またはＣｕ３Ｓｉ）とＳｉを有するナノサイズ粒子が形成される。その際、ＣｕとＳｉは親和性が低いため、Ｃｕ１９Ｓｉ６（またはＣｕ３Ｓｉ）と、Ｓｉは互いに接触する面積を減らすように、二つの粒子が接合した形状を取ると考えられる。 The formation process of nano-sized particles according to Example 1 will be considered. FIG. 10 is a binary system phase diagram of copper and silicon. Since the silicon powder and the copper powder were mixed at a molar ratio of Si: Cu = 3: 1, mole Si / (Cu + Si) = 0.75 in the raw material powder. The thick line in FIG. 10 is a line indicating mole Si / (Cu + Si) = 0.75. Since the plasma generated by the high-frequency coil is equivalent to 10,000 K, a plasma in which copper atoms and silicon atoms are uniformly mixed can be obtained by far exceeding the temperature range of the phase diagram. When the plasma cools, spherical droplets grow in the process of changing from plasma to gas and from gas to liquid, and both Cu 19 Si 6 (or Cu 3 Si) and Si are deposited. Therefore, when the silicon and copper plasma is cooled, nano-sized particles having Cu 19 Si 6 (or Cu 3 Si) and Si are formed. At that time, since Cu and Si have low affinity, it is considered that Cu 19 Si 6 (or Cu 3 Si) and Si take a shape in which two particles are joined so as to reduce the area in contact with each other.

（ナノサイズ粒子のサイクル特性の評価）
（ｉ）負極スラリーの調製
実施例１に係る平均粒径８０ｎｍのナノサイズ粒子を用いた。ナノサイズ粒子４５．５ｗｔ％とアセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）４７．５ｗｔ％の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）４０ｗｔ％のエマルジョン（日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分換算で２ｗｔ％、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）製、＃２２００）１ｗｔ％溶液を固形分換算で５ｗｔ％の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、７０℃で乾燥させてリチウムイオン二次電池用負極を製造した。
（ｉｉｉ）特性評価
リチウムイオン二次電池用負極と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液からなる電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いてリチウム二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量および５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の低下率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドを形成するなどリチウムの吸蔵・放出をしないようなシリコンを除いた、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉの重量を基準として算出した。まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．２Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクル繰り返した。０．２Ｃ初期放電容量に対する、充放電を５０サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率とした。 (Evaluation of cycle characteristics of nano-sized particles)
(I) Preparation of negative electrode slurry Nano-sized particles having an average particle diameter of 80 nm according to Example 1 were used. Nanosized particles 45.5 wt% and acetylene black (average particle size 35 nm, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., powdered product) were added to the mixer at a ratio of 47.5 wt%. Furthermore, styrene butadiene rubber (SBR) 40 wt% emulsion (manufactured by ZEON Corporation, BM400B) as a binder is 2 wt% in terms of solid content, and carboxymethylcellulose sodium (Daicel Chemical Industries) as a thickener to adjust the viscosity of the slurry. Co., Ltd., # 2200) A 1 wt% solution was mixed at a rate of 5 wt% in terms of solid content to prepare a slurry.
(Ii) Production of negative electrode Using the doctor blade of the automatic coating apparatus, the prepared slurry was 15 μm thick on a 10 μm thick electrolytic copper foil for current collector (Furukawa Electric Co., Ltd., NC-WS). And dried at 70 ° C. to produce a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
(Iii) Characteristic evaluation A lithium secondary battery is constructed using a negative electrode for a lithium ion secondary battery, an electrolytic solution composed of a mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate containing 1 mol / L LiPF 6 , and a metal Li foil counter electrode. The charge / discharge characteristics were examined. The evaluation of the characteristics was performed by measuring the initial discharge capacity and the discharge capacity after 50 cycles of charge / discharge, and calculating the reduction rate of the discharge capacity. The discharge capacity was calculated on the basis of the weight of the active material Si effective for lithium insertion / extraction, excluding silicon that does not occlude / release lithium, such as forming silicide. First, in a 25 ° C. environment, charging was performed under constant current and constant voltage conditions until the current value was 0.1 C and the voltage value was 0.02 V, and the charging was stopped when the current value decreased to 0.05 C. Next, discharging was performed under the condition of a current value of 0.1 C until the voltage with respect to the metal Li became 1.5 V, and a 0.1 C initial discharge capacity was measured. 1C is a current value that can be fully charged in one hour. Both charging and discharging were performed in a 25 ° C. environment. Next, the above charge / discharge cycle was repeated 50 cycles at a charge / discharge rate of 0.2C. The ratio of the discharge capacity when charging / discharging was repeated 50 cycles with respect to the 0.2 C initial discharge capacity was obtained as a percentage, and was defined as the capacity maintenance ratio.

［実施例２］
実施例１に係る平均粒径８０ｎｍのナノサイズ粒子を用いた。ナノサイズ粒子と、カーボンナノホーン（ＮＥＣ（株）製、平均粒径８０ｎｍ）をナノサイズ粒子：ＣＮＨ＝７：３（重量比）の割合で磨砕機（（株）奈良機械製作所製、ミラーロ）で精密混合させた後、精密混合品６５ｗｔ％とアセチレンブラック２８ｗｔ％の比率でミキサーに投入した。さらに、実施例１と同じ結着材と増粘剤を、実施例１と同じ割合、同じ方法で混合し、スラリーを作製した。実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。 [Example 2]
Nano-sized particles having an average particle diameter of 80 nm according to Example 1 were used. Nanosize particles and carbon nanohorn (manufactured by NEC Corporation, average particle size 80 nm) at a ratio of nanosize particles: CNH = 7: 3 (weight ratio) with a grinder (Mararo, Nara Machinery Co., Ltd.) After precision mixing, the mixture was put into a mixer at a ratio of 65 wt% of the precision mixed product and 28 wt% of acetylene black. Further, the same binder and thickener as in Example 1 were mixed in the same ratio and in the same manner as in Example 1 to prepare a slurry. A lithium ion secondary battery was constructed in the same manner as in Example 1, and the cycle characteristics were measured.

［実施例３］
図５の装置を用い、シリコン粉末と銅粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｃｕ：Ｆｅ＝９：３：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、実施例１と同様の方法でナノサイズ粒子を作製した。 [Example 3]
Using the apparatus of FIG. 5, the silicon powder, the copper powder, and the iron powder were mixed at a molar ratio of Si: Cu: Fe = 9: 3: 1, and the dried mixed powder was used as a raw material powder. Nanosized particles were prepared in the same manner as in Example 1.

その後、実施例１と同様の方法でスラリーを作製し、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。   Then, the slurry was produced by the same method as Example 1, the lithium ion secondary battery was comprised, and the cycle characteristic was measured.

［比較例１］
ナノサイズ粒子に代えて、平均粒径６０ｎｍのシリコンナノ粒子（Ｈｅｆｅｉ Ｋａｉ’ｅｒ ＮａｎｏＴｅｃｈ製）を用い、カーボンナノホーンを使用せずに、スラリーの作製時にシリコンナノ粒子１２ｗｔ％とアセチレンブラック８１ｗｔ％の比率にする以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。 [Comparative Example 1]
Instead of nano-sized particles, silicon nanoparticles having an average particle diameter of 60 nm (made by Hefei Kai'er NanoTech) were used, and without using carbon nanohorns, a ratio of silicon nanoparticles of 12 wt% to acetylene black of 81 wt% was prepared. A lithium ion secondary battery was constructed and cycle characteristics were measured in the same manner as in Example 1 except that.

実施例１、実施例２、実施例３、比較例１の放電容量と容量維持率を表１に示す。   Table 1 shows the discharge capacities and capacity retention rates of Example 1, Example 2, Example 3, and Comparative Example 1.

表１に示すように、５０サイクル後容量維持率は、実施例１では４０％であるのに対し、比較例１では２３％まで低下する。実施例１に係るナノサイズ粒子は、シリコンナノ粒子に比べて、容量低下が抑えられ、サイクル特性が良好であることが分かる。   As shown in Table 1, the capacity retention rate after 50 cycles is 40% in Example 1, but decreases to 23% in Comparative Example 1. It can be seen that the nano-sized particles according to Example 1 have reduced capacity reduction and good cycle characteristics compared to silicon nanoparticles.

また、実施例１と実施例２を比較すると、カーボンナノホーンを添加することで、初期放電容量が高くなり、５０サイクル後容量維持率も向上することが分かる。   Moreover, when Example 1 and Example 2 are compared, it turns out that initial stage discharge capacity becomes high and the capacity | capacitance maintenance factor after 50 cycles improves by adding carbon nanohorn.

また、実施例１と実施例３を比較すると、ナノサイズ粒子の作製時に鉄を添加することで、初期放電容量と５０サイクル後容量維持率が向上することが分かる。   Moreover, when Example 1 and Example 3 are compared, it turns out that an initial discharge capacity | capacitance and a capacity | capacitance maintenance factor after 50 cycles improve by adding iron at the time of preparation of nanosize particle | grains.

なお、実施例１においては、シリコンと銅の２元系でナノサイズ粒子を作製したが、本発明のナノサイズ粒子は、シリコンと銅の２元系に限るものではない。例えば、図１１に示すスズ（Ｓｎ）と銅（Ｃｕ）の２元系状態図において、ｍｏｌｅ Ｓｎ／（Ｃｕ＋Ｓｎ）＝０．７５のプラズマを冷却すると、Ｃｕ３ＳｎとＳｎが析出することから、Ｃｕ３Ｓｎの粒子とＳｎの粒子が接合したナノサイズ粒子が得られることが推測される。図１１中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｎ／（Ｃｕ＋Ｓｎ）＝０．７５を示す線である。 In Example 1, nano-sized particles were prepared using a binary system of silicon and copper. However, the nano-sized particles of the present invention are not limited to a binary system of silicon and copper. For example, in the binary phase diagram of tin (Sn) and copper (Cu) shown in FIG. 11, when the plasma of mole Sn / (Cu + Sn) = 0.75 is cooled, Cu 3 Sn and Sn are precipitated. It is presumed that nano-sized particles in which Cu 3 Sn particles and Sn particles are joined are obtained. The thick line in FIG. 11 is a line indicating mole Sn / (Cu + Sn) = 0.75.

また、図１２に示すシリコン（Ｓｉ）と銀（Ａｇ）の２元系状態図においては、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ａｇ＋Ｓｉ）＝０・７５のプラズマを冷却すると、ＳｉとＡｇが析出する。ＳｉとＡｇは親和性が低いため、Ｓｉと、Ａｇは互いに接触する面積を減らすように、Ｓｉの粒子とＡｇの粒子が接合したナノサイズ粒子が得られることが推測される。図１２中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ａｇ＋Ｓｉ）＝０・７５を示す線である。   Further, in the binary phase diagram of silicon (Si) and silver (Ag) shown in FIG. 12, when plasma of mole Si / (Ag + Si) = 0.75 is cooled, Si and Ag are deposited. Since Si and Ag have low affinity, it is presumed that nano-sized particles in which Si particles and Ag particles are bonded so as to reduce the area where Si and Ag are in contact with each other. The thick line in FIG. 12 is a line indicating mole Si / (Ag + Si) = 0 · 75.

Ｓｉを元素Ａとして用い、Ｃｕを元素Ｍとして用いる場合以外に、元素ＡをＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎから選択し、元素ＭをＣｕ、ＡｇおよびＡｕから選択して用いるどの組合せにおいても、ＭＡｘ（ｘ≦１、３＜ｘ)なる化合物が得られるか、元素Ａと元素Ｍは化合物を作らず、元素Ｍの単体または固溶体である第２の相が得られる。よって、以上の元素Ａと元素Ｍの組合せにおいて、第１の相と第２の相の両方が外表面に露出し、第１の相と第２の相が接合する構成を有するナノサイズ粒子が得られるものと考えられる。 In addition to using Si as element A and Cu as element M, element A is selected from Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn, and element M is selected from Cu, Ag, and Au. In any combination that is selected and used, a compound of MA x (x ≦ 1, 3 <x) is obtained, or the element A and the element M do not form a compound, and the second phase that is a single element or a solid solution of the element M Is obtained. Therefore, in the combination of the element A and the element M described above, nano-sized particles having a configuration in which both the first phase and the second phase are exposed on the outer surface and the first phase and the second phase are joined. It is considered to be obtained.

第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１の形成過程を考察する。図１３は、鉄（Ｆｅ）とシリコン（Ｓｉ）の２元系状態図である。シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝３：１になるように混合すると、原料粉末でのｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｓｉ）＝０．７５となる。図１３中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｓｉ）＝０．７５を示す線である。高周波コイルにより生成したプラズマは、１万Ｋ相当となるので、状態図の温度範囲をはるかに超え、鉄原子とシリコン原子が均一に混合したプラズマが得られる。プラズマが冷却すると、ＦｅＳｉ２とＳｉが析出する。よって、シリコンと鉄のプラズマが冷却すると、粒子内にＦｅＳｉ２とＳｉを有するナノサイズ粒子が形成される。その際、ＦｅとＳｉは親和性が高いため、ＦｅＳｉ２は、Ｓｉ中に取り込まれると考えられる。 Consider the formation process of the nano-sized particles 11 according to the second embodiment. FIG. 13 is a binary phase diagram of iron (Fe) and silicon (Si). When silicon powder and iron powder are mixed so that the molar ratio is Si: Fe = 3: 1, mole Si / (Fe + Si) = 0.75 in the raw material powder is obtained. The thick line in FIG. 13 is a line indicating mole Si / (Fe + Si) = 0.75. Since the plasma generated by the high frequency coil is equivalent to 10,000 K, the temperature is far beyond the temperature range of the phase diagram, and a plasma in which iron atoms and silicon atoms are uniformly mixed is obtained. When the plasma cools, FeSi 2 and Si are deposited. Therefore, when the silicon and iron plasma is cooled, nano-sized particles having FeSi 2 and Si are formed in the particles. At that time, since Fe and Si have high affinity, FeSi 2 is considered to be taken into Si.

また、図１４は、銅（Ｃｕ）と鉄（Ｆｅ）の２元系状態図である。銅と鉄とを含むプラズマを冷却すると、銅と鉄とは固溶体を作らず、銅と鉄とが析出する。よって、ナノサイズ粒子１１中に鉄と銅の固溶体が析出することはない。   FIG. 14 is a binary system phase diagram of copper (Cu) and iron (Fe). When the plasma containing copper and iron is cooled, copper and iron do not form a solid solution, and copper and iron are deposited. Therefore, no solid solution of iron and copper is precipitated in the nano-sized particles 11.

本発明のナノサイズ粒子は、シリコンと鉄の２元系に限るものではない。例えば、図１５に示すＣｏ（コバルト）とＳｉ（シリコン）の２元系状態図においても、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｃｏ＋Ｓｉ）＝０．７５のプラズマを冷却すると、ＣｏＳｉ２とＳｉが析出することから、ＣｏＳｉ２をＳｉが覆うナノサイズ粒子が得られることが推測される。図１５中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｃｏ＋Ｓｉ）＝０．７５を示す線である。 The nano-sized particles of the present invention are not limited to the binary system of silicon and iron. For example, in the binary system phase diagram of Co (cobalt) and Si (silicon) shown in FIG. 15, when the plasma of mole Si / (Co + Si) = 0.75 is cooled, CoSi 2 and Si are precipitated. It is presumed that nano-sized particles in which CoSi 2 is covered with Si are obtained. The thick line in FIG. 15 is a line indicating mole Si / (Co + Si) = 0.75.

Ｓｉを元素Ａとして用い、Ｆｅを元素Ｄとして用いる場合以外に、元素ＡをＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎから選択し、元素ＤをＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒから選択したどの組合せにおいても、Ｆｅ−Ｓｉと同様の２元系状態図が得られ、ＤＡｘ（１＜ｘ≦３)なる化合物が得られる。よって、以上の元素Ａと元素Ｄの組合せにおいて、第３の相の一部または全てを第１の相が覆う構成を有するナノサイズ粒子が得られるものと考えられる。 In addition to using Si as the element A and Fe as the element D, the element A is selected from Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In and Zn, and the element D is Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Ce and Pm), Hf, Ta, W, Re, Os and In any combination selected from Ir, a binary phase diagram similar to Fe—Si is obtained, and a compound of DA x (1 <x ≦ 3) is obtained. Therefore, in the combination of the element A and the element D described above, it is considered that nano-sized particles having a configuration in which the first phase covers part or all of the third phase are obtained.

以上のように、元素Ａの粉末と、元素Ｍの粉末と、元素Ｄの粉末を混合した原料粉末をナノサイズ粒子製造装置に供給すると、元素Ａと元素Ｍと元素Ｄを含むプラズマが生成する。このプラズマが冷却すると、元素Ａからなる第１の相と、元素Ａと元素Ｍの化合物等の球形状の第２の相と、元素Ａと元素Ｄの化合物の第３の相が生成し、第１の相と第２の相が接合し、第３の相が第１の相に覆われた構成を有するナノサイズ粒子が得られる。   As described above, when the raw material powder obtained by mixing the powder of the element A, the powder of the element M, and the powder of the element D is supplied to the nanosize particle manufacturing apparatus, plasma including the element A, the element M, and the element D is generated. . When this plasma is cooled, a first phase composed of element A, a second phase having a spherical shape such as a compound of element A and element M, and a third phase of a compound of element A and element D are generated. Nanosized particles having a configuration in which the first phase and the second phase are joined and the third phase is covered with the first phase are obtained.

さらに、第２の実施形態に係り、他の第３の相２１を有するナノサイズ粒子１９の形成過程を考察する。図１５に示すＣｏ（コバルト）とＳｉ（シリコン）の２元系状態図から、ＣｏＳｉ２をＳｉが覆うナノサイズ粒子が得られることが推測される。 Furthermore, the formation process of the nanosized particle 19 which has another 3rd phase 21 is considered regarding 2nd Embodiment. From the binary system phase diagram of Co (cobalt) and Si (silicon) shown in FIG. 15, it is presumed that nano-sized particles in which CoSi 2 is covered with Si are obtained.

図１６は、コバルトと鉄の２元系状態図である。コバルト粉末と鉄粉末との混合粉末を、プラズマから冷却すると、コバルト単体と鉄コバルト固溶体、鉄単体と鉄コバルト固溶体、または鉄コバルト固溶体のみが析出する。よって、シリコンと鉄とコバルトを含有するプラズマが冷却すると、粒子内にＦｅＳｉ２とＣｏＳｉ２とＳｉを有するナノサイズ粒子が形成される。この際、シリコンと鉄とコバルトの含有量によっては、ナノサイズ粒子内に鉄コバルト固溶体が析出することがある。その際、ＦｅとＳｉ、ＣｏとＳｉは親和性が高いため、ＦｅＳｉ２やＣｏＳｉ２、鉄コバルト固溶体は、Ｓｉ中に取り込まれると考えられる。 FIG. 16 is a binary system phase diagram of cobalt and iron. When the mixed powder of cobalt powder and iron powder is cooled from plasma, only cobalt and iron cobalt solid solution, iron alone and iron cobalt solid solution, or only iron cobalt solid solution is deposited. Thus, the plasma containing silicon and iron and cobalt cools, nano-sized particles having FeSi 2 and CoSi 2 and Si in the particles are formed. At this time, depending on the contents of silicon, iron, and cobalt, iron-cobalt solid solution may precipitate in the nano-sized particles. At that time, since Fe and Si, Co and Si have high affinity, FeSi 2 , CoSi 2 , and iron cobalt solid solution are considered to be taken into Si.

以上のように、元素Ａの粉末と、元素Ｍの粉末と、元素Ｄの粉末と、元素Ｄ´の粉末を混合した原料粉末をナノサイズ粒子製造装置に供給すると、元素Ａと元素Ｍと元素Ｄと元素Ｄ´を含むプラズマが生成する。このプラズマが冷却すると、元素Ａからなる第１の相と、元素Ａと元素Ｍの化合物等の球形状の第２の相と、元素Ａと元素Ｄの化合物の第３の相と、元素Ａと元素Ｄ´の化合物の他の第３の相が生成し、第１の相と第２の相が接合し、第３の相と他の第３の相が第１の相に覆われた構成を有するナノサイズ粒子が得られる。   As described above, when the raw material powder obtained by mixing the powder of the element A, the powder of the element M, the powder of the element D, and the powder of the element D ′ is supplied to the nanosize particle manufacturing apparatus, the element A, the element M, and the element Plasma containing D and element D ′ is generated. When the plasma is cooled, the first phase composed of the element A, the second spherical phase such as the compound of the element A and the element M, the third phase of the compound of the element A and the element D, and the element A And the other third phase of the compound of the element D ′ are formed, the first phase and the second phase are joined, and the third phase and the other third phase are covered with the first phase. Nanosized particles having a configuration are obtained.

以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。   The preferred embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea disclosed in the present application, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.

１………ナノサイズ粒子
３………第１の相
５………第２の相
７………ナノサイズ粒子
９………他の第２の相
１１………ナノサイズ粒子
１３………第３の相
１５………ナノサイズ粒子
１７………元素Ａの微結晶
１９………ナノサイズ粒子
２１………他の第３の相
２３………ナノサイズ粒子
２５………ナノサイズ粒子
２７………ナノサイズ粒子
２９………ナノサイズ粒子製造装置
３１………反応チャンバー
３３………原料粉末供給口
３４………原料粉末
３５………シースガス供給口
３６………シースガス
３７………高周波コイル
３９………高周波電源
４１………プラズマ
４３………フィルター
４５………ミキサー
４７………スラリー
４９………スラリー原料
５１………コーター
５３………集電体
５５………負極 1 ......... Nano-sized particles 3 ......... First phase 5 ......... Second phase 7 ......... Nano-sized particles 9 ......... Other second phases 11 ......... Nano-sized particles 13 ... ... Third phase 15 ......... Nano-sized particles 17 ......... Element A microcrystals 19 ......... Nano-sized particles 21 ......... Other third phases 23 ......... Nano-sized particles 25 ......... Nano Size particle 27 ......... Nano size particle 29 ......... Nano size particle production device 31 ......... Reaction chamber 33 ......... Raw material supply port 34 ...... Raw material powder 35 ...... Sheath gas supply port 36 ......... Sheath gas 37 ......... High-frequency coil 39 ......... High-frequency power supply 41 ......... Plasma 43 ......... Filter 45 ......... Mixer 47 ......... Slurry 49 ......... Slurry material 51 ......... Coater 53 ......... Current collector 55 ......... Negative electrode

Claims (15)

種類の異なる元素Ａと元素Ｍとを含み、
前記元素ＡがＳｉであり、
前記元素ＭがＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、
前記元素Ａと前記元素ＭとのＭＡ ｘ （ｘ≦１、３＜ｘ)なる化合物である第２の相を有し、
前記第１の相と前記第２の相が球形状であり、
前記第１の相と前記第２の相が直接に接合しており、
平均粒径が２〜３００ｎｍであることを特徴とするナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料。 Including different types of elements A and M,
The element A is Si ;
The element M is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag and Au;
A first phase which is a simple substance or a solid solution of the element A;
A second phase which is a compound of MA x (x ≦ 1, 3 <x) of the element A and the element M;
Wherein the first phase the second phase Ri spherical der,
The first phase and the second phase are directly joined;
A negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising nano-sized particles having an average particle diameter of 2 to 300 nm as a negative electrode active material . 前記ナノサイズ粒子において、前記第１の相と前記第２の相との接合部の界面形状が、円形または楕円形であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 2. The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein in the nano-sized particles, an interface shape of a joint portion between the first phase and the second phase is circular or elliptical. Material . 前記第１の相が主に結晶質シリコンで構成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the first phase is mainly composed of crystalline silicon. 前記第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the first phase is silicon to which phosphorus or boron is added. 前記ナノサイズ粒子において、前記元素Ａと前記元素Ｍの合計に占める前記元素Ｍの原子比率が０．０１〜６０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 2. The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein in the nano-sized particles, an atomic ratio of the element M in a total of the element A and the element M is 0.01 to 60%. Material . 前記ナノサイズ粒子がＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ´をさらに含み、
前記元素Ｍ´が、前記第２の相を構成する前記元素Ｍとは種類の異なる元素であり、
前記ナノサイズ粒子が前記元素Ａと前記元素Ｍ´との化合物または前記元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である他の第２の相をさらに有し、前記第１の相と前記第２の相と前記他の第２の相が球形状であり、
前記第１の相と前記他の第２の相が直接に接合している
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 The nano-sized particles further include at least one element M ′ selected from the group consisting of Cu, Ag and Au;
The element M ′ is a different element from the element M constituting the second phase,
The nano-sized particles further include another second phase which is a compound of the element A and the element M ′ or a single element or a solid solution of the element M ′, and the first phase and the second phase said another second phase Ri spherical der,
2. The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the first phase and the other second phase are directly bonded to each other . 前記ナノサイズ粒子が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄをさらに含み、
前記ナノサイズ粒子が前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第３の相をさらに有し、
前記第３の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われている
ことを特徴とする請求項１または請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 The nano-sized particles are Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Ce and Pm) ), Hf, Ta, W, Re, Os and Ir, and further includes an element D which is at least one element selected from the group consisting of
The nano-sized particles further have a third phase which is a compound of the element A and the element D;
The third part or all of the phases, the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or claim 6, characterized in that they are covered with the first phase. 前記第３の相がＤＡｙ（１＜ｙ≦３)なる化合物である
ことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 7 , wherein the third phase is a compound of DA y (1 <y ≦ 3). 前記第１の相が主としてシリコンであり、
前記第３の相が結晶質シリサイドである
ことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 The first phase is primarily silicon;
The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 7 , wherein the third phase is crystalline silicide. 前記ナノサイズ粒子において、前記元素Ａと前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子比率が０．０１〜３０％であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 8. The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 7 , wherein in the nano-sized particles, an atomic ratio of the element D in a total of the element A and the element D is 0.01 to 30%. Material . 前記ナノサイズ粒子がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、
前記元素Ｄ´が、前記第３の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、
前記ナノサイズ粒子が前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である他の第３の相をさらに有し、
前記他の第３の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われている
ことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 The nano-sized particles are Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Ce and Pm). An element D ′ that is at least one element selected from the group consisting of Hf, Ta, W, Re, Os, and Ir;
The element D ′ is an element of a different type from the element D constituting the third phase,
The nano-sized particle further has another third phase that is a compound of the element A and the element D ′,
The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 7 , wherein a part or all of the other third phase is covered with the first phase. 導電助剤をさらに有し、前記導電助剤がＣ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末であることを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 Further comprising a conductive auxiliary, wherein the conductive additive is C, Cu, Sn, Zn, claims 1, characterized in that at least one powder selected from the group consisting of Ni and Ag 11 The negative electrode material for lithium ion secondary batteries according to any one of the above. 前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 12 , wherein the conductive additive contains carbon nanohorn. 請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。 The negative electrode for lithium ion secondary batteries using the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of any one of Claims 1 thru | or 13 . リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項１４に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions;
A negative electrode according to claim 14 ,
Having a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
A lithium ion secondary battery, wherein the positive electrode, the negative electrode, and the separator are provided in an electrolyte having lithium ion conductivity.
JP2009180759A 2009-08-03 2009-08-03 Negative electrode material for lithium ion secondary battery containing nano-sized particles, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery Active JP5484816B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009180759A JP5484816B2 (en) 2009-08-03 2009-08-03 Negative electrode material for lithium ion secondary battery containing nano-sized particles, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009180759A JP5484816B2 (en) 2009-08-03 2009-08-03 Negative electrode material for lithium ion secondary battery containing nano-sized particles, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011034839A JP2011034839A (en) 2011-02-17
JP5484816B2 true JP5484816B2 (en) 2014-05-07

Family

ID=43763703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009180759A Active JP5484816B2 (en) 2009-08-03 2009-08-03 Negative electrode material for lithium ion secondary battery containing nano-sized particles, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5484816B2 (en)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5598836B2 (en) * 2009-08-03 2014-10-01 古河電気工業株式会社 Negative electrode material for lithium ion secondary battery containing nano-sized particles, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery
WO2012063762A1 (en) * 2010-11-08 2012-05-18 古河電気工業株式会社 Nanoscale particles used in negative electrode for lithium ion secondary battery and method for manufacturing same
JP5520782B2 (en) * 2010-11-08 2014-06-11 古河電気工業株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5817620B2 (en) * 2012-03-29 2015-11-18 三菱マテリアル株式会社 Method for producing synthetic amorphous silica powder
JP2013253012A (en) * 2012-05-07 2013-12-19 Furukawa Electric Co Ltd:The Silicide combined silicon material and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2013235685A (en) * 2012-05-07 2013-11-21 Furukawa Electric Co Ltd:The Negative electrode material for lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries arranged by use thereof, and lithium ion secondary battery arranged by use thereof
JP2013235683A (en) * 2012-05-07 2013-11-21 Furukawa Electric Co Ltd:The Negative electrode for nonaqueous electrolytic secondary battery, and nonaqueous electrolytic secondary battery using the same
JP2015131746A (en) * 2014-01-14 2015-07-23 国立大学法人 東京大学 Composite particle, production method thereof, and negative electrode material for lithium ion secondary battery using composite particle
JP6318859B2 (en) * 2014-05-29 2018-05-09 株式会社豊田自動織機 Copper-containing silicon material, manufacturing method thereof, negative electrode active material, and secondary battery

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63221842A (en) * 1987-03-11 1988-09-14 Nippon Steel Corp Manufacturing method of metallic powder, metallic compound powder and ceramic powder and device thereof
JP4056180B2 (en) * 1999-08-30 2008-03-05 松下電器産業株式会社 Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN100367542C (en) * 2002-05-24 2008-02-06 日本电气株式会社 Negative electrode for secondary cell and secondary cell using the same
JP3746499B2 (en) * 2003-08-22 2006-02-15 三星エスディアイ株式会社 Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery
JP4406789B2 (en) * 2003-11-20 2010-02-03 福田金属箔粉工業株式会社 Negative electrode material for lithium secondary battery and method for producing the same
JP5030414B2 (en) * 2004-11-15 2012-09-19 パナソニック株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4877475B2 (en) * 2005-11-17 2012-02-15 ソニー株式会社 Negative electrode and battery
JP5603018B2 (en) * 2009-03-16 2014-10-08 古河電気工業株式会社 Negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery using the same, method for producing negative electrode for lithium ion secondary battery, and slurry used for production

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011034839A (en) 2011-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5520538B2 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery containing nano-sized particles, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery
JP5598836B2 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery containing nano-sized particles, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery
JP5484816B2 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery containing nano-sized particles, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery
JP5525003B2 (en) Anode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
WO2012063762A1 (en) Nanoscale particles used in negative electrode for lithium ion secondary battery and method for manufacturing same
KR102590747B1 (en) Negative electrode material, method for manufacturing the negative electrode material, and mixed negative electrode material
JP2014103052A (en) Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same and manufacturing method therefor
JP2013253012A (en) Silicide combined silicon material and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JP4945906B2 (en) Secondary battery negative electrode and secondary battery using the same
JP2013518390A (en) High capacity lithium ion electrochemical cell
JP5448555B2 (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery using the same, slurry for preparing negative electrode for lithium ion secondary battery, and method for producing negative electrode for lithium ion secondary battery
JP2013105744A (en) Composite, method of manufacturing the same, negative electrode active material including the same, negative electrode including the same, and lithium secondary battery employing the same
JP2013235682A (en) Negative electrode material for lithium ion secondary batteries and its manufacturing method, and lithium ion secondary battery arranged by use thereof
JP6803028B2 (en) Method for manufacturing lithium metal composite oxide powder and lithium metal composite oxide powder
JP2012102354A (en) Nano-size particle, negative electrode material for lithium ion secondary battery including the nano-size particle, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and method for producing the nano-size particle
JP2013235685A (en) Negative electrode material for lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries arranged by use thereof, and lithium ion secondary battery arranged by use thereof
WO2019026550A1 (en) Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5520782B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2014107132A (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and method for producing negative electrode material for lithium ion secondary battery
JP5656570B2 (en) Method for producing negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, negative electrode material for lithium ion secondary battery
CN113825725A (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2012101958A (en) Nanoscale particle, negative electrode material for lithium ion secondary battery containing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, method for producing the nanoscale particle
JP2013187016A (en) Composite material, method for producing the same, anode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
JP5456218B2 (en) Negative electrode active material for lithium ion secondary battery
JP2013235683A (en) Negative electrode for nonaqueous electrolytic secondary battery, and nonaqueous electrolytic secondary battery using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120704

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20131028

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131112

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140109

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140204

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140219

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5484816

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250