JP5484816B2 - ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池 - Google Patents
ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Description
(1)種類の異なる元素Aと元素Mとを含み、前記元素AがSi(シリコン)であり、前記元素MがCu(銅)、Ag(銀)、およびAu(金)からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、前記元素Aの単体または固溶体である第1の相と、前記元素Aと前記元素MとのMA x (x≦1、3<x)なる化合物である第2の相を有し、前記第1の相と前記第2の相が球形状であり、前記第1の相と前記第2の相が直接に接合しており、平均粒径が2〜300nmであることを特徴とするナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
(2)前記ナノサイズ粒子において、前記第1の相と前記第2の相との接合部の界面形状が、円形または楕円形であることを特徴とする(1)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(3)前記第1の相が主に結晶質シリコンで構成されることを特徴とする(1)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(4)前記第1の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることを特徴とする(1)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(5)前記ナノサイズ粒子において、前記元素Aと前記元素Mの合計に占める前記元素Mの原子比率が0.01〜60%であることを特徴とする(1)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(6)前記ナノサイズ粒子がCu、AgおよびAuからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素M´をさらに含み、前記元素M´が、前記第2の相を構成する前記元素Mとは種類の異なる元素であり、前記ナノサイズ粒子が前記元素Aと前記元素M´との化合物または前記元素M´の単体もしくは固溶体である他の第2の相をさらに有し、前記第1の相と前記第2の相と前記他の第2の相が球形状であり、前記第1の相と前記他の第2の相が直接に接合していることを特徴とする(1)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(7)前記ナノサイズ粒子が、Fe(鉄)、Co(コバルト)、Ni(ニッケル)、Ca(カルシウム)、Sc(スカンジウム)、Ti(チタン)、V(バナジウム)、Cr(クロム)、Mn(マンガン)、Sr(ストロンチウム)、Y(イットリウム)、Zr(ジルコニウム)、Nb(ニオブ)、Mo(モリブデン)、Tc(テクネチウム)、Ru(ルテニウム)、Rh(ロジウム)、Ba(バリウム)、ランタノイド元素(Ce(セリウム)およびPm(プロメチウム)を除く)、Hf(ハフニウム)、Ta(タンタル)、W(タングステン)、Re(レニウム)、Os(オスミウム)およびIr(イリジウム)からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素である元素Dをさらに含み、前記ナノサイズ粒子が前記元素Aと前記元素Dとの化合物である第3の相をさらに有し、前記第3の相の一部または全部が、前記第1の相に覆われていることを特徴とする(1)または(6)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。なお、ランタノイド元素(CeおよびPmを除く)とは、La(ランタン)、Pr(プラセオジム)、Nd(ネオジム)、Sm(サマリウム)、Eu(ユウロピウム)、Gd(ガドリニウム)、Tb(テルビウム)、Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホルミウム)、Er(エルビウム)、Tm(ツリウム)、Yb(イッテルビウム)、Lu(ルテチウム)である。
(8)前記第3の相がDAy(1<y≦3)なる化合物であることを特徴とする(7)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(9)前記第1の相が主としてシリコンであり、前記第3の相が結晶質シリサイドであることを特徴とする(7)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(10)前記ナノサイズ粒子において、前記元素Aと前記元素Dの合計に占める前記元素Dの原子比率が0.01〜30%であることを特徴とする(7)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(11)前記ナノサイズ粒子がFe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、ランタノイド元素(CeおよびPmを除く)、Hf、Ta、W、Re、OsおよびIrからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素である元素D´をさらに含み、前記元素D´が、前記第3の相を構成する前記元素Dとは種類の異なる元素であり、前記ナノサイズ粒子が前記元素Aと前記元素D´との化合物である他の第3の相をさらに有し、前記他の第3の相の一部または全部が、前記第1の相に覆われていることを特徴とする(7)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(12)導電助剤をさらに有し、前記導電助剤がC(炭素)、Cu、Sn、Zn、NiおよびAgからなる群より選ばれた少なくとも1種の粉末であることを特徴とする(1)ないし(11)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(13)前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする(12)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(14)(1)ないし(13)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
(15)リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、(14)に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
(1−1.ナノサイズ粒子1の構成)
第1の実施形態に係るナノサイズ粒子1について説明する。
図1は、ナノサイズ粒子1を示す概略断面図である。ナノサイズ粒子1は、第1の相3と第2の相5を有しており、第1の相3と第2の相5は、両方がナノサイズ粒子1の外表面に露出しており、第1の相3と第2の相5が球形状であり、第1の相3と第2の相5は接合している。
第1の実施形態によれば、第1の相3がリチウムを吸蔵すると体積膨張するが、第2の相5はリチウムを吸蔵しないため、第2の相5に接する箇所の第1の相3の膨張は、抑えられる。つまり、第1の相3がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第2の相5が膨張しにくいため、第1の相3と第2の相5との界面は滑りにくく、第2の相5がくさびやピンのような効果を発揮し、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第2の相5を有しない粒子に比べて、第2の相5を有するナノサイズ粒子1は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウムの吸蔵量が抑制される。そのため、第1の実施形態によれば、ナノサイズ粒子1は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。
(2−1.ナノサイズ粒子11の構成)
第2の実施形態に係るナノサイズ粒子11について説明する。以下の実施形態で第1の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。
図2(a)は、ナノサイズ粒子11の概略断面図である。ナノサイズ粒子11は、第1の相3と第2の相5と第3の相13とを有しており、第1の相3と第2の相5は、両方がナノサイズ粒子1の外表面に露出しており、第1の相3と第2の相5が球形状を形成しており、第1の相3と第2の相5は接合している。また、第3の相13の一部または全部が、第1の相3に覆われている。
第2の実施形態によれば、第1の実施形態で得られる効果に加えて、ナノサイズ粒子11は、リチウムを吸蔵させても、微粉化しにくい。第2の実施形態において、第1の相3がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第3の相13は、リチウムを吸蔵しないため、第3の相13に接する第1の相3の膨張は、抑えられる。つまり、第1の相3がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第3の相13が膨張しにくいため、第1の相3と第3の相13の界面は滑りにくく、第3の相13がくさびやピンのような効果を発揮し、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第3の相13を有しない粒子に比べて、第3の相13を有するナノサイズ粒子11は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウムの吸蔵量が抑制される。そのため、ナノサイズ粒子11は、リチウムを吸蔵および放出させても、微粉化しにくい。
(3−1.ナノサイズ粒子25の構成)
第3の実施形態に係るナノサイズ粒子25について説明する。図4(a)は、ナノサイズ粒子25の概略断面図である。ナノサイズ粒子25は、第1の相3と第2の相5と他の第2の相9と第3の相13とを有しており、第1の相3と第2の相5と他の第2の相9は、全てがナノサイズ粒子1の外表面に露出しており、第1の相3と第2の相5と他の第2の相9が球形状を有しており、第1の相3と第2の相5は接合し、第1の相3と他の第2の相9は接合している。また、第3の相13の一部または全部が、第1の相3に覆われている。
第3の実施形態によれば、第1の実施形態で得られる効果に加えて、第2の実施形態で得られる効果が得られ、リチウムの吸蔵および放出をさせても、微粉化がしにくいナノサイズ粒子が得られる。
本発明に係るナノサイズ粒子の製造方法を説明する。本発明に係るナノサイズ粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、1万K相当にまで加熱し、その後冷却することで、ナノサイズ粒子を製造可能である。
(5−1.リチウムイオン二次電池用負極の作製)
まず、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明する。図6に示すように、ミキサー45に、スラリー原料49を投入し、混練してスラリー47を作製する。スラリー原料49は、ナノサイズ粒子、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
リチウムイオン二次電池、Liポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液(非水系電解液)、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル;ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの2種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池とする。
第1、第2および第3の実施形態によれば、これらのナノサイズ粒子を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池は、ナノサイズ粒子が炭素よりも単位体積あたりの容量の高い元素Aを有するため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつナノサイズ粒子が微粉化しにくいためサイクル特性が良い。
[実施例1]
(ナノサイズ粒子の作製)
図5の装置を用い、シリコン粉末と銅粉末とをモル比でSi:Cu=3:1になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、反応チャンバー内に発生させたArガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと銅のナノサイズ粒子を製造した。
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察は、透過型電子顕微鏡(日立ハイテク製、H−9000 UHR)を用いて行った。ナノサイズ粒子のTEM写真を図8(a)〜(c)に示す。図8(a)〜(c)より、粒径約50〜120nm程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれ球形状の二つの粒子が接合している形状である。色の濃い部分がCuとSiの化合物であり、色の薄い箇所がSiであると考えられる。
(i)負極スラリーの調製
実施例1に係る平均粒径80nmのナノサイズ粒子を用いた。ナノサイズ粒子45.5wt%とアセチレンブラック(平均粒径35nm、電気化学工業株式会社製、粉状品)47.5wt%の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレンブタジエンラバー(SBR)40wt%のエマルジョン(日本ゼオン(株)製、BM400B)を固形分換算で2wt%、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム(ダイセル化学工業(株)製、#2200)1wt%溶液を固形分換算で5wt%の割合で混合してスラリーを作製した。
(ii)負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ10μmの集電体用電解銅箔(古河電気工業(株)製、NC−WS)上に15μmの厚みで塗布し、70℃で乾燥させてリチウムイオン二次電池用負極を製造した。
(iii)特性評価
リチウムイオン二次電池用負極と、1mol/LのLiPF6を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液からなる電解液と、金属Li箔対極を用いてリチウム二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量および50サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の低下率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドを形成するなどリチウムの吸蔵・放出をしないようなシリコンを除いた、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Siの重量を基準として算出した。まず、25℃環境下において、電流値を0.1C、電圧値を0.02Vまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が0.05Cに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値0.1Cの条件で、金属Liに対する電圧が1.5Vとなるまで放電を行い、0.1C初期放電容量を測定した。なお、1Cとは、1時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに25℃環境下において行った。次いで、0.2Cでの充放電速度で上記充放電を50サイクル繰り返した。0.2C初期放電容量に対する、充放電を50サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率とした。
実施例1に係る平均粒径80nmのナノサイズ粒子を用いた。ナノサイズ粒子と、カーボンナノホーン(NEC(株)製、平均粒径80nm)をナノサイズ粒子:CNH=7:3(重量比)の割合で磨砕機((株)奈良機械製作所製、ミラーロ)で精密混合させた後、精密混合品65wt%とアセチレンブラック28wt%の比率でミキサーに投入した。さらに、実施例1と同じ結着材と増粘剤を、実施例1と同じ割合、同じ方法で混合し、スラリーを作製した。実施例1と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
図5の装置を用い、シリコン粉末と銅粉末と鉄粉末とをモル比でSi:Cu:Fe=9:3:1になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、実施例1と同様の方法でナノサイズ粒子を作製した。
ナノサイズ粒子に代えて、平均粒径60nmのシリコンナノ粒子(Hefei Kai’er NanoTech製)を用い、カーボンナノホーンを使用せずに、スラリーの作製時にシリコンナノ粒子12wt%とアセチレンブラック81wt%の比率にする以外は実施例1と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
3………第1の相
5………第2の相
7………ナノサイズ粒子
9………他の第2の相
11………ナノサイズ粒子
13………第3の相
15………ナノサイズ粒子
17………元素Aの微結晶
19………ナノサイズ粒子
21………他の第3の相
23………ナノサイズ粒子
25………ナノサイズ粒子
27………ナノサイズ粒子
29………ナノサイズ粒子製造装置
31………反応チャンバー
33………原料粉末供給口
34………原料粉末
35………シースガス供給口
36………シースガス
37………高周波コイル
39………高周波電源
41………プラズマ
43………フィルター
45………ミキサー
47………スラリー
49………スラリー原料
51………コーター
53………集電体
55………負極
Claims (15)
- 種類の異なる元素Aと元素Mとを含み、
前記元素AがSiであり、
前記元素MがCu、AgおよびAuからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、
前記元素Aの単体または固溶体である第1の相と、
前記元素Aと前記元素MとのMA x (x≦1、3<x)なる化合物である第2の相を有し、
前記第1の相と前記第2の相が球形状であり、
前記第1の相と前記第2の相が直接に接合しており、
平均粒径が2〜300nmであることを特徴とするナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料。 - 前記ナノサイズ粒子において、前記第1の相と前記第2の相との接合部の界面形状が、円形または楕円形であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記第1の相が主に結晶質シリコンで構成されることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記第1の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記ナノサイズ粒子において、前記元素Aと前記元素Mの合計に占める前記元素Mの原子比率が0.01〜60%であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記ナノサイズ粒子がCu、AgおよびAuからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素M´をさらに含み、
前記元素M´が、前記第2の相を構成する前記元素Mとは種類の異なる元素であり、
前記ナノサイズ粒子が前記元素Aと前記元素M´との化合物または前記元素M´の単体もしくは固溶体である他の第2の相をさらに有し、前記第1の相と前記第2の相と前記他の第2の相が球形状であり、
前記第1の相と前記他の第2の相が直接に接合している
ことを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 - 前記ナノサイズ粒子が、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、ランタノイド元素(CeおよびPmを除く)、Hf、Ta、W、Re、OsおよびIrからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素である元素Dをさらに含み、
前記ナノサイズ粒子が前記元素Aと前記元素Dとの化合物である第3の相をさらに有し、
前記第3の相の一部または全部が、前記第1の相に覆われている
ことを特徴とする請求項1または請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 - 前記第3の相がDAy(1<y≦3)なる化合物である
ことを特徴とする請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 - 前記第1の相が主としてシリコンであり、
前記第3の相が結晶質シリサイドである
ことを特徴とする請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 - 前記ナノサイズ粒子において、前記元素Aと前記元素Dの合計に占める前記元素Dの原子比率が0.01〜30%であることを特徴とする請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記ナノサイズ粒子がFe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、ランタノイド元素(CeおよびPmを除く)、Hf、Ta、W、Re、OsおよびIrからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素である元素D´をさらに含み、
前記元素D´が、前記第3の相を構成する前記元素Dとは種類の異なる元素であり、
前記ナノサイズ粒子が前記元素Aと前記元素D´との化合物である他の第3の相をさらに有し、
前記他の第3の相の一部または全部が、前記第1の相に覆われている
ことを特徴とする請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 - 導電助剤をさらに有し、前記導電助剤がC、Cu、Sn、Zn、NiおよびAgからなる群より選ばれた少なくとも1種の粉末であることを特徴とする請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする請求項12に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 請求項1ないし請求項13のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
- リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項14に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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