JP2012102354A - Nano-size particle, negative electrode material for lithium ion secondary battery including the nano-size particle, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and method for producing the nano-size particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極に関する。 The present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and more particularly to a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a high capacity and a long life.
従来、負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。 Conventionally, lithium ion secondary batteries using graphite as a negative electrode active material have been put into practical use. Also, a negative electrode is formed by kneading a negative electrode active material, a conductive aid such as carbon black, and a resin binder to prepare a slurry, and applying and drying on a copper foil. Yes.
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコン系合金を負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来のグラファイト電極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。 On the other hand, negative electrodes for lithium ion secondary batteries using metals and alloys having a large theoretical capacity as lithium compounds, particularly silicon and its alloys as negative electrode active materials, have been developed with the aim of increasing the capacity. However, since the volume of silicon that occludes lithium ions expands to about 4 times that of silicon before occlusion, a negative electrode using a silicon-based alloy as a negative electrode active material repeatedly expands and contracts during a charge / discharge cycle. For this reason, the negative electrode active material is peeled off, and there is a problem that the life is extremely short as compared with the conventional graphite electrode.
そこで、シリコン系活物質の表面にカーボンナノファイバーを成長させ、その弾性作用により負極活物質粒子の膨張と収縮による歪みを緩和し、サイクル特性を向上させるという非水電解液二次電池用負極が開示されている（例えば、特許文献１を参照)。 Therefore, a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that grows carbon nanofibers on the surface of a silicon-based active material, relaxes strain due to expansion and contraction of negative electrode active material particles by its elastic action, and improves cycle characteristics. It is disclosed (see, for example, Patent Document 1).
また、ＳｉやＳｎなどのＬｉを吸蔵可能な成分Ａと、ＣｕやＦｅなどの成分Ｂとをメカノケミカル法により混合することによって得られる、成分Ａと成分Ｂの化合物の粉末からなるリチウム二次電池用負極材料が開示されている（特許文献２を参照）。 Moreover, the lithium secondary which consists of the powder of the compound of the component A and the component B obtained by mixing the component A which can occlude Li, such as Si and Sn, and the component B, such as Cu and Fe, by a mechanochemical method A negative electrode material for a battery is disclosed (see Patent Document 2).
しかしながら、負極活物質と導電助剤と結着剤とのスラリーを塗布・乾燥して、負極を形成する従来の負極は、負極活物質と集電体とを導電性の低い樹脂の結着剤で結着しているところ、樹脂の使用量は、内部抵抗が大きくならないように最小限に抑える必要があり、結合力が弱い。そのため、シリコン自体の体積膨張を抑制できていないと、負極活物質は、充放電時に負極活物質の微粉化と負極活物質の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生して容量が低下する。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。 However, a conventional negative electrode in which a negative electrode is formed by applying and drying a slurry of a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder, and the negative electrode active material and the current collector are bonded to a resin having low conductivity. The amount of resin used must be minimized so that the internal resistance does not increase, and the bonding force is weak. Therefore, if the volume expansion of the silicon itself is not suppressed, the negative electrode active material is reduced in fineness of the negative electrode active material and peeling of the negative electrode active material, generation of cracks in the negative electrode, and a decrease in conductivity between the negative electrode active materials. Etc. occur and the capacity decreases. Therefore, there are problems that the cycle characteristics are poor and the life of the secondary battery is short.
また、特許文献１に記載の発明は、シリコン自体の体積膨張を抑制することが不十分であり、負極活物質と集電体とを結合力の不十分な樹脂で結着するものであり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。さらに、カーボンナノファイバーの形成工程があるため、生産性が悪かった。また、特許文献２に記載の発明も、ナノサイズのレベルで各成分を均質に分散させることが困難であり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。 In addition, the invention described in Patent Document 1 is insufficient to suppress the volume expansion of silicon itself, and binds the negative electrode active material and the current collector with a resin having insufficient bonding force, The deterioration of cycle characteristics could not be prevented sufficiently. Furthermore, the productivity was poor due to the formation process of carbon nanofibers. In the invention described in Patent Document 2, it is difficult to uniformly disperse each component at the nano-size level, and deterioration of cycle characteristics cannot be prevented sufficiently.
特に、負極材料としての実用化が期待されているシリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、割れが発生しやすく、充放電サイクル特性が悪いという問題点があった。 In particular, silicon, which is expected to be put to practical use as a negative electrode material, has a problem that cracking easily occurs and charge / discharge cycle characteristics are poor because the volume change during charge / discharge is large.
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることである。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to obtain a negative electrode material for a lithium ion secondary battery that realizes high capacity and good cycle characteristics.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、リチウムを吸蔵する電気化学的電位が異なる第１の相と第２の相を設けると、一方の相が優先的にリチウムを吸蔵し、該一方の相がリチウムを吸蔵して膨張する際に、他方の相が相対的に膨張しないため、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑えることができることを見出した。また、リチウムを吸蔵しやすい第１の相に、界面を介して、リチウムを吸蔵しにくい第３の相を接合させると、第１の相がリチウムを吸蔵して膨張する際に、第３の相が膨張し難いため、第３の相に接する第１の相の膨張が抑制されるとともに、ナノサイズ粒子の充放電時の微細化を防止することができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきなされたものである。 As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventor has preferentially occluded lithium when one phase is provided with a first phase and a second phase having different electrochemical potentials for occlusion of lithium. And when one said phase occluded and expanded lithium, since the other phase did not expand | swell relatively, it discovered that the expansion | swelling of the whole nanosized particle could be suppressed. In addition, when a third phase that is difficult to occlude lithium is bonded to the first phase that easily occludes lithium via an interface, the third phase absorbs lithium and expands. It has been found that since the phase is difficult to expand, expansion of the first phase in contact with the third phase is suppressed and miniaturization at the time of charge / discharge of the nano-sized particles can be prevented. The present invention has been made based on these findings.
すなわち本発明は、以下のナノサイズ粒子やリチウムイオン二次電池用負極材料などを提供するものである。
（１）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた２種の元素である元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｃｅ、およびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄとを含み、前記元素Ａ‐１の単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａ‐２の単体または固溶体である第２の相と、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄとの化合物である第３の相とを有し、前記第１の相と前記第２の相とが、界面を介して接合しており、前記第1の相と前記第３の相とが、界面を介して接合しており、前記第１の相と前記第２の相とは、界面以外が略球面状の表面を有し、前記第１の相と前記第２の相と前記第３の相とが外表面に露出することを特徴とするナノサイズ粒子。
（２）前記元素Ａ‐１と元素Ａ‐２とが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌからなる群より選ばれた２種の元素であり、前記元素Ｄが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、ＲｈおよびＢａからなる群より選ばれた１種の元素であることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（３）前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第４の相をさらに有し、前記第４の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とする（１）または（２）に記載のナノサイズ粒子。
（４）前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第５の相をさらに有し、前記第５の相が、前記第２の相と界面を介して接合し、外表面に露出していることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（５）平均粒径が２〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（６）前記第３の相、前記第４の相、前記第５の相のいずれか一つ以上が、Ｄ（Ａ‐１）ｙ（１＜ｙ≦３)なる化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（７）前記元素Ａ‐１と前記元素Ａ‐２と前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（８）前記第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（９）前記第１の相は酸素を含み、前記第１の相に含まれる酸素の原子比率がＡＯｚ（０＜ｚ＜１）であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１０）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素である元素Ａ‐３をさらに含み、前記元素Ａ‐３が、前記元素Ａ‐１と前記元素Ａ‐２とは種類の異なる元素であり、前記元素Ａ‐３の単体または固溶体である第６の相を有し、前記第１の相と前記第６の相とが、界面を介して接合しており、前記第６の相は、界面以外が略球面状の表面を有し、前記第６の相が、外表面に露出することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１１）前記元素Ｄが、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素であり、一つの前記元素Ｄと前記元素Ａの化合物である前記第３の相および／または前記第４の相に、他の前記元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１２）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、前記元素Ｄ´が、前記第３の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄ´との化合物である第７の相をさらに有し、前記第1の相と前記第７の相とが、界面を介して接合しており、前記第７の相が外表面に露出することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１３）前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第８の相をさらに有し、前記第８の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とする（１２）に記載のナノサイズ粒子。
（１４）前記第３の相および／または前記第７の相は、界面以外が球面状または多面体状の表面を有することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１５）６３．７ＭＰａで粉体粒子を圧縮した条件で、粉体導電率が４×１０−８［Ｓ／ｃｍ］以上であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１６）（１）ないし（１５）のいずれかに記載のナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１７）導電助剤をさらに有し、当該導電助剤がＣ、Ｃｕ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末であることを特徴とする（１６）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１８）前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする（１７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１９）（１６）〜（１８）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
（２０）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（１９）に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（２１）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも２種の元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料をプラズマ化し、ナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
（２２）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも２種の元素とＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料をプラズマ化し、ナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
（２３）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも２種の元素とＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料をプラズマ化し、ナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
That is, the present invention provides the following nano-sized particles, negative electrode materials for lithium ion secondary batteries, and the like.
(1) Element A-1 and element A-2 which are two elements selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In and Zn, Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Ce and Pm), Hf, Ta, W, Re, Os And a first phase which is at least one element selected from the group consisting of Ir and a single element or solid solution of the element A-1, and a single element or solid solution of the element A-2 A second phase and a third phase which is a compound of the element A-1 and the element D, and the first phase and the second phase are bonded via an interface. The first phase and the third phase are bonded via an interface, and the first phase and the third phase The second phase has a substantially spherical surface other than the interface, and the first phase, the second phase, and the third phase are exposed on the outer surface. particle.
(2) The element A-1 and the element A-2 are two kinds of elements selected from the group consisting of Si, Sn, and Al, and the element D is Fe, Co, Ni, Ca, Sc, The nanostructure according to (1), which is one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, and Ba Size particles.
(3) The method further includes a fourth phase that is a compound of the element A and the element D, and a part or all of the fourth phase is covered with the first phase. The nano-sized particles according to (1) or (2).
(4) A fifth phase which is a compound of the element A and the element D is further included, and the fifth phase is bonded to the second phase via an interface and exposed to the outer surface. The nanosized particles according to any one of (1) to (3), wherein
(5) The nano-sized particles according to any one of (1) to (4), wherein the average particle size is 2 to 500 nm.
(6) One or more of the third phase, the fourth phase, and the fifth phase is a compound of D (A-1) y (1 <y ≦ 3) The nano-sized particles according to any one of (1) to (5).
(7) The atomic ratio of the element D in the total of the element A-1, the element A-2, and the element D is 0.01 to 25%, (1) to (6) The nanosized particle according to any one of the above.
(8) The nanosized particle according to any one of (1) to (7), wherein the first phase is silicon to which phosphorus or boron is added.
(9) The first phase includes oxygen, and the atomic ratio of oxygen contained in the first phase is AO z (0 <z <1). The nanosized particle according to any one of the above.
(10) It further includes an element A-3 that is one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn, and the element A-3 includes the element A-1 and the element A-2 are different types of elements, and have a sixth phase that is a simple substance or a solid solution of the element A-3, and the first phase and the sixth phase are The sixth phase has a substantially spherical surface other than the interface, and the sixth phase is exposed on the outer surface (1) to (6). (9) The nanosized particle according to any one of (9).
(11) The element D is two or more elements selected from the group capable of selecting the element D, the third phase and / or the compound of the element D and the element A The nanosized particle according to any one of (1) to (10), wherein the fourth phase contains the other element D as a solid solution or a compound.
(12) Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Ce and Pm), Hf , Ta, W, Re, Os, and Ir. The element D ′ is at least one element selected from the group consisting of Ir, and the element D ′ is the element D constituting the third phase. The element further includes a seventh phase which is a different kind of element and is a compound of the element A-1 and the element D ′, and the first phase and the seventh phase are bonded via an interface. The nanosized particles according to any one of (1) to (11), wherein the seventh phase is exposed on an outer surface.
(13) It further has an eighth phase that is a compound of the element A and the element D ′, and a part or all of the eighth phase is covered with the first phase. The nanosize particles according to (12).
(14) The nanosize according to any one of (1) to (13), wherein the third phase and / or the seventh phase has a spherical or polyhedral surface other than the interface. particle.
(15) In any one of (1) to (14), the powder conductivity is 4 × 10 −8 [S / cm] or more under the condition that the powder particles are compressed at 63.7 MPa. The described nano-sized particles.
(16) A negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising the nano-sized particles according to any one of (1) to (15) as a negative electrode active material.
(17) The lithium ion according to (16), further comprising a conductive auxiliary agent, wherein the conductive auxiliary agent is at least one powder selected from the group consisting of C, Cu, Ni, and Ag. Negative electrode material for secondary batteries.
(18) The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to (17), wherein the conductive additive contains carbon nanohorn.
(19) A negative electrode for a lithium ion secondary battery using the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of (16) to (18).
(20) In an electrolyte having lithium ion conductivity, comprising: a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions; a negative electrode according to (19); and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
(21) At least two elements selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn, and Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, At least one element selected from the group consisting of Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Ce and Pm), Hf, Ta, W, and Ir. A method for producing nano-sized particles, characterized in that a raw material containing the material is converted into plasma and nano-sized particles are obtained via nano-sized droplets.
(22) At least two elements selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In and Zn and at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag and Au A method for producing nano-sized particles, characterized in that a raw material containing is converted into plasma and nano-sized particles are obtained via nano-sized droplets.
(23) At least two elements selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In and Zn and at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag and Au Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Ce and Pm), Hf, Nano-sized particles obtained by converting a raw material containing at least one element selected from the group consisting of Ta, W, Re, Os and Ir into plasma and obtaining nano-sized particles via nano-sized droplets A method for producing size particles.
本発明により、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることができる。 According to the present invention, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery that achieves a high capacity and good cycle characteristics can be obtained.
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（１．ナノサイズ粒子）
（１−１．ナノサイズ粒子の構成）
本発明に係るナノサイズ粒子１について説明する。
図１（ａ）は、ナノサイズ粒子１の概略断面図である。ナノサイズ粒子１は、第１の相３と第２の相５と第３の相７とを有しており、第１の相３と第２の相５と第３の相７は、ナノサイズ粒子１の外表面に露出しており、第１の相３と第２の相５と第３の相７の界面以外の外表面が略球面状であり、第１の相３と第２の相５は界面を介して接合し、第１の相３と第３の相７は界面を介して接合している。
(1. Nano-sized particles)
(1-1. Configuration of nano-sized particles)
The nanosize particle 1 according to the present invention will be described.
FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of the nano-sized particle 1. The nano-sized particle 1 has a first phase 3, a second phase 5, and a third phase 7, and the first phase 3, the second phase 5, and the third phase 7 are nano-sized. The size particles 1 are exposed on the outer surface, and the outer surfaces other than the interfaces of the first phase 3, the second phase 5, and the third phase 7 are substantially spherical, and the first phase 3 and the second phase 2 The phase 5 is bonded via an interface, and the first phase 3 and the third phase 7 are bonded via an interface.
第１の相３は、元素Ａ‐１の単体であり、元素Ａ‐１はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素である。元素Ａ‐１は、リチウムを吸蔵しやすい元素である。なお、第１の相３は、元素Ａ‐１を主成分とする固溶体であってもよい。元素Ａ‐１と固溶体を形成する元素は、元素Ａ‐１を選ぶことができる前記群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第１の相３はリチウムを吸蔵および脱離可能である。第１の相３と第２の相５との界面は、平面あるいは曲面を示している。第１の相３と第３の相７との界面は平面或いは曲面を示している。また、第２の相５と第３の相７とが界面を介して接合していても良い。 The first phase 3 is a simple substance of the element A-1, and the element A-1 is one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn. is there. The element A-1 is an element that easily stores lithium. Note that the first phase 3 may be a solid solution containing the element A-1 as a main component. The element that forms a solid solution with the element A-1 may be an element selected from the group capable of selecting the element A-1 or an element not listed in the group. The first phase 3 can occlude and desorb lithium. The interface between the first phase 3 and the second phase 5 is a flat surface or a curved surface. The interface between the first phase 3 and the third phase 7 is a plane or a curved surface. Further, the second phase 5 and the third phase 7 may be bonded via an interface.
第１の相３と第２の相５と第３の相７の界面以外の外表面が略球面状であるとは、第１の相３と第２の相５とが接する界面以外の第１の相３と第２の相５とが、球や楕円体であることを意味し、言い換えると、第１の相３と第２の相５とが接する箇所以外の第１の相３と第２の相５の表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味する。第１の相３と第２の相５の形状は、破砕法により形成される固体のような、表面に角を有する形状とは異なる形状である。また、第１の相３と第２の相５の接合部の界面形状や、第１の相３と第３の相７の接合部の界面形状が、円形または楕円形である。 The outer surface other than the interface between the first phase 3, the second phase 5, and the third phase 7 has a substantially spherical shape when the first phase 3 and the second phase 5 are not in contact with each other. It means that the first phase 3 and the second phase 5 are spheres and ellipsoids, in other words, the first phase 3 other than the portion where the first phase 3 and the second phase 5 are in contact with each other. It means that the surface of the second phase 5 is composed of a generally smooth curved surface. The shape of the 1st phase 3 and the 2nd phase 5 is a shape different from the shape which has an angle | corner on the surface like the solid formed by the crushing method. Moreover, the interface shape of the junction part of the 1st phase 3 and the 2nd phase 5, and the interface shape of the junction part of the 1st phase 3 and the 3rd phase 7 are circular or elliptical.
第２の相５は、元素Ａ‐２の単体もしくは固溶体である。元素Ａ‐２はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素であり、元素Ａ‐１とは種類の異なる元素である。元素Ａ‐２はＬｉを吸蔵および脱離可能である。 The second phase 5 is a simple substance or a solid solution of the element A-2. The element A-2 is one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn, and is a different element from the element A-1. The element A-2 can occlude and desorb Li.
また、第１の相３がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることが好ましい。リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることができ、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１の相３のシリコンの導電性を高めることで、このようなナノサイズ粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。また、第１の相３は酸素を含むことでリチウムと反応するサイトを抑制することができる。酸素を含むと容量は減少するが、リチウム吸蔵に伴う体積膨張を抑制することができる。酸素の添加量ｚは、ＡＯｚ（０＜ｚ＜１）の範囲が好ましい。ｚが１以上になるとＡのＬｉ吸蔵サイトが抑制され、容量が低下する。 The first phase 3 is preferably silicon to which phosphorus or boron is added. The conductivity of silicon can be increased by adding phosphorus or boron. Indium or gallium can be used instead of phosphorus, and arsenic can be used instead of boron. By increasing the conductivity of the silicon of the first phase 3, the negative electrode using such nano-sized particles has a small internal resistance, allows a large current to flow, and has a good high-rate characteristic. Moreover, the 1st phase 3 can suppress the site | part which reacts with lithium by containing oxygen. When oxygen is included, the capacity decreases, but volume expansion accompanying lithium occlusion can be suppressed. The amount z of oxygen added is preferably in the range of AO z (0 <z <1). When z is 1 or more, the Li occlusion site of A is suppressed and the capacity is reduced.
第３の相７は、元素Ａと元素Ｄとの化合物であり、結晶質である。元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、元素ＡとＤＡｘ（１＜ｘ≦３)である化合物を形成可能である。大部分の元素Ａに対して、例えば、ＦｅＳｉ２やＣｏＳｉ２のようにｘ＝２であるが、Ｒｈ３Ｓｉ４（ＲｈＳｉ１．３３）のようにｘ＝１．３３となる場合や、Ｒｕ２Ｓｉ３（ＲｕＳｉ１．５）のようにｘ＝１．５となる場合、Ｓｒ３Ｓｉ５（ＳｒＳｉ１．６７）のようにｘ＝１．６７となる場合、Ｍｎ４Ｓｉ７（ＭｎＳｉ１．７５）やＴｃ４Ｓｉ７（ＴｃＳｉ１．７５）のようにｘ＝１．７５となる場合、さらにＩｒＳｉ３のようにｘ＝３となる場合がある。第３の相７は、リチウムをほとんど吸蔵しない、あるいは吸蔵してもわずかである。 The third phase 7 is a compound of element A and element D and is crystalline. Element D is Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Ce and Pm), Hf And at least one element selected from the group consisting of Ta, W, Re, Os and Ir. The element D is an element that does not easily store lithium, and can form a compound that is the element A and DA x (1 <x ≦ 3). For most of the elements A, for example, x = 2 such as FeSi 2 or CoSi 2 , but x = 1.33 such as Rh 3 Si 4 (RhSi 1.33 ), or Ru When x = 1.5, such as 2 Si 3 (RuSi 1.5 ), when x = 1.67 , such as Sr 3 Si 5 (SrSi 1.67 ), Mn 4 Si 7 (MnSi 1 .75 ) and Tc 4 Si 7 (TcSi 1.75 ), x = 1.75, and further IrSi 3 may be x = 3. The third phase 7 hardly or even occludes lithium.
ナノサイズ粒子１の平均粒径は、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒子サイズが小さいと、降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子１の平均粒径が２〜５００ｎｍであれば、粒子サイズが十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくい。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、粒子サイズが大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。 The average particle size of the nano-sized particles 1 is preferably 2 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm. If the particle size is small, the yield stress increases according to the Hall Petch's law. If the average particle size of the nano-sized particles 1 is 2 to 500 nm, the particle size is sufficiently small, the yield stress is sufficiently large, and pulverization is caused by charge / discharge Hateful. When the average particle size is smaller than 2 nm, it is difficult to handle nano-sized particles after synthesis. When the average particle size is larger than 500 nm, the particle size becomes large and the yield stress is not sufficient.
なお、微粒子は通常は凝集して存在しているので、ナノサイズ粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、ナノサイズ粒子の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。さらに、平均粒径はＢＥＴ法等により比表面積を測定し、球形粒子と仮定して求めることもできる。この方法は、ＳＥＭ観察やＴＥＭ観察により、あらかじめナノサイズ粒子が多孔質でない、中実な粒子であることを確認して適用することが必要である。 Since the fine particles are usually present in an aggregated state, the average particle size of the nano-sized particles here refers to the average particle size of the primary particles. For particle measurement, image information of an electron microscope (SEM) and a volume-based median diameter of a dynamic light scattering photometer (DLS) are used in combination. For the average particle size, confirm the particle shape in advance using an SEM image, obtain the particle size by image analysis (for example, “A Image-kun” (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Engineering), or disperse the particles in a solvent to obtain DLS (for example, , OLSKA Electronics DLS-8000). If the fine particles are sufficiently dispersed and not agglomerated, almost the same measurement results can be obtained with SEM and DLS. Even when the shape of the nano-sized particles is a highly developed structure such as acetylene black, the average particle size is defined by the primary particle size here, and the average particle size is obtained by image analysis of the SEM photograph. be able to. Further, the average particle diameter can be determined by measuring the specific surface area by the BET method or the like and assuming spherical particles. This method needs to be applied after confirming that the nano-sized particles are not porous and solid particles by SEM observation or TEM observation.
元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄの合計に占める元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２５％であると、ナノサイズ粒子１をリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子１のリチウム吸蔵時の体積膨張を抑制できず、２５％を超えると、元素Ｄと化合する元素Ａ‐１の量が多くなり、リチウムの吸蔵可能な元素Ａ‐１のサイトが少なくなり、高容量であるメリットが特になくなってしまう。なお、後述のようにナノサイズ粒子が元素Ｄ´を含む場合は、元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄと元素Ｄ´の合計に占める、元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。 It is preferable that the atomic ratio of the element D in the total of the element A-1, the element A-2, and the element D is 0.01 to 25%. When the atomic ratio is 0.01 to 25%, when the nano-sized particles 1 are used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, both cycle characteristics and high capacity can be achieved. On the other hand, if it is less than 0.01%, the volume expansion of the nano-sized particles 1 during occlusion of lithium cannot be suppressed. The number of possible sites for element A-1 is reduced, and the merit of high capacity is particularly lost. As will be described later, when the nano-sized particles contain the element D ′, the atomic ratio of the total of the element D and the element D ′ in the total of the element A-1, the element A-2, the element D, and the element D ′ Is preferably 0.01 to 25%.
また、図１（ｂ）に示すナノサイズ粒子９のように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第４の相１１が、第１の相３中に分散していてもよい。第４の相１１は、第１の相３に覆われている。第４の相１１は、第３の相７と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない。また、図１（ｃ）のように、一部の第４の相１１が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第４の相１１の周囲の全てを第１の相３で覆っている必要はなく、第４の相１１の周囲の一部のみを第１の相で覆っていてもよい。 Moreover, the 4th phase 11 which is a compound of the element A and the element D may be disperse | distributed in the 1st phase 3 like the nanosized particle 9 shown in FIG.1 (b). The fourth phase 11 is covered with the first phase 3. Similar to the third phase 7, the fourth phase 11 hardly absorbs lithium. Further, as shown in FIG. 1C, a part of the fourth phase 11 may be exposed on the surface. That is, it is not always necessary to cover the entire periphery of the fourth phase 11 with the first phase 3, and only a part of the periphery of the fourth phase 11 may be covered with the first phase.
なお、図１（ｂ）においては、第１の相３中に、複数の第４の相１１が分散しているが、単一の第４の相１１が内包されていてもよい。 In FIG. 1B, the plurality of fourth phases 11 are dispersed in the first phase 3, but a single fourth phase 11 may be included.
また、図２（ａ）に示すナノサイズ粒子１３のように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第５の相１５が、第２の相５に界面を介して接合し、外表面に露出していてもよい。第５の相１５は、第３の相７と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない。 Further, as in the nano-sized particle 13 shown in FIG. 2A, the fifth phase 15 which is a compound of the element A and the element D is bonded to the second phase 5 through the interface, and is attached to the outer surface. It may be exposed. Like the third phase 7, the fifth phase 15 hardly absorbs lithium.
また、第３の相７の界面以外の表面の形状は、図１（ａ）に示す第３の相７のように、表面がおおむね滑らかな球面であってもよいし、図２（ｂ）に示す第３の相７´のように、多面体形状となってもよい。多面体形状は、第３の相を介してナノサイズ粒子１、９、１０、１３または１７が接合した後、剥離して生じたものである。 Further, the shape of the surface other than the interface of the third phase 7 may be a spherical surface whose surface is generally smooth as in the third phase 7 shown in FIG. 1A, or FIG. As in the third phase 7 ′ shown in FIG. The polyhedron shape is formed by peeling after nano-sized particles 1, 9, 10, 13 or 17 are bonded through the third phase.
また、本発明に係るナノサイズ粒子１は、図３（ａ）に示すナノサイズ粒子１９のように、第２の相５に加えて、第６の相２１を有してもよい。第６の相２１は、元素Ａ‐３の単体もしくは固溶体であり、元素Ａ‐３はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素であり、元素Ａ‐１、元素Ａ‐２とは異なる種類の元素である。第６の相２１は、外表面が球面状であり、ナノサイズ粒子１９の外表面に露出する。例えば、元素Ａ‐１としてシリコン、元素Ａ‐２としてスズ、元素Ａ‐３としてアルミニウムを用いることができる。また、図３（ｂ）に示すナノサイズ粒子２３のように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第４の相１１が、第１の相３中に分散していてもよい。 Further, the nano-sized particle 1 according to the present invention may have a sixth phase 21 in addition to the second phase 5 like the nano-sized particle 19 shown in FIG. The sixth phase 21 is a single element or a solid solution of the element A-3, and the element A-3 is one kind selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn. It is an element and is a different kind of element from the element A-1 and the element A-2. The sixth phase 21 has a spherical outer surface and is exposed on the outer surface of the nanosized particles 19. For example, silicon can be used as the element A-1, tin can be used as the element A-2, and aluminum can be used as the element A-3. Further, the fourth phase 11, which is a compound of the element A and the element D, may be dispersed in the first phase 3 like the nano-sized particles 23 shown in FIG.
元素Ｄとして、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合、ある一つの元素Ｄと元素Ａの化合物である第３の相７および／または第４の相１１に、別の他の元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることがある。つまり、ナノサイズ粒子中に、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合でも、後述の元素Ｄ´のように、第７の相２７を形成しない場合がある。例えば、元素ＡがＳｉ、一つの元素ＤがＮｉ、他の元素ＤがＦｅの場合、ＦｅはＮｉＳｉ2に固溶体として存在することがある。また、ＥＤＳで観察した場合、Ｎｉの分布とＦｅの分布がほぼ同じ場合もあれば、異なる場合が有り、別の他の元素Ｄが、第３の相７および／または第４の相１１に均一に含有されることもあれば、部分的に含有されることもある。 When the element D includes two or more elements selected from the group in which the element D can be selected, the third phase 7 and / or the fourth phase which is a compound of one element D and the element A 11, another element D may be contained as a solid solution or a compound. That is, even when two or more elements selected from the group capable of selecting the element D are included in the nano-sized particles, the seventh phase 27 may not be formed like the element D ′ described later. is there. For example, when the element A is Si, one element D is Ni, and the other element D is Fe, Fe may exist in NiSi 2 as a solid solution. Further, when observed by EDS, the Ni distribution and the Fe distribution may be almost the same or different, and another element D may be present in the third phase 7 and / or the fourth phase 11. It may be contained uniformly or partially.
また、ナノサイズ粒子は、元素Ｄに加えて、元素Ｄ´を含んでも良い。元素Ｄ´は、元素Ｄを選ぶことができる群より選ばれた元素であり、元素Ｄと元素Ｄ´は種類の異なる元素である。図４（ａ）に示すナノサイズ粒子２５は、元素Ｄと元素Ｄ´を含み、元素Ａと元素Ｄの化合物である第３の相７に加えて、第７の相２７を有する。第７の相２７は、元素Ａと元素Ｄ´の化合物である。ナノサイズ粒子２５は、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体（図示せず）を含んでもよい。例えば、第３の相７がＳｉとＦｅの化合物であり、第７の相２７がＳｉとＣｏの化合物であり、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体がＦｅとＣｏの固溶体である場合が挙げられる。 In addition to the element D, the nano-sized particles may include the element D ′. The element D ′ is an element selected from a group in which the element D can be selected, and the element D and the element D ′ are different types of elements. 4A includes the element D and the element D ′, and has a seventh phase 27 in addition to the third phase 7 that is a compound of the element A and the element D. The nanosize particle 25 illustrated in FIG. The seventh phase 27 is a compound of element A and element D ′. The nano-sized particles 25 may include a solid solution (not shown) composed of the element D and the element D ′. For example, the third phase 7 is a compound of Si and Fe, the seventh phase 27 is a compound of Si and Co, and the solid solution composed of the elements D and D ′ is a solid solution of Fe and Co. It is done.
また、図４（ｂ）に示すナノサイズ粒子２９のように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第４の相１１と元素Ａと元素Ｄ´との化合物である第８の相３１が、第１の相３中に分散していてもよい。さらに、第４の相１１または第８の相３１が図１（ｃ）のように、表面に露出していても良い。 4B, the fourth phase 11 that is a compound of the element A and the element D and the eighth phase 31 that is a compound of the element A and the element D ′ are formed. , May be dispersed in the first phase 3. Further, the fourth phase 11 or the eighth phase 31 may be exposed on the surface as shown in FIG.
なお、ナノサイズ粒子１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子１を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子１の表面の元素と反応するからである。つまり、ナノサイズ粒子１の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍのアモルファスの層を有してもよく、特に第１の相が主として結晶質シリコンの場合などは、酸化膜層を有していてもよい。 Note that oxygen may be bonded to the outermost surface of the nano-sized particle 1. This is because when the nano-sized particles 1 are taken out into the air, oxygen in the air reacts with elements on the surface of the nano-sized particles 1. That is, the outermost surface of the nano-sized particle 1 may have an amorphous layer having a thickness of 0.5 to 15 nm, and particularly has an oxide film layer when the first phase is mainly crystalline silicon. It may be.
（１−２．ナノサイズ粒子の効果）
本発明によれば、第１の相３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第２の相５もリチウムを吸蔵すると膨張する。しかし、第１の相３と第２の相５では、リチウムを吸蔵する電気化学的電位が異なるため、一方の相が優先的にリチウムを吸蔵し、一方の相が体積膨張する際に、他方の相の体積膨張が相対的に少なくなり、他方の相によって一方の相が体積膨張しにくくなる。そのため、一方の相のみを有する粒子に比べて、第１の相３と第２の相５を有するナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウムの吸蔵量が抑制される。そのため、本発明によれば、ナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。
(1-2. Effects of nano-sized particles)
According to the present invention, volume expansion occurs when the first phase 3 occludes lithium, but expansion also occurs when the second phase 5 occludes lithium. However, since the electrochemical potential for storing lithium differs between the first phase 3 and the second phase 5, when one phase preferentially stores lithium and one phase expands in volume, the other phase The volume expansion of the other phase is relatively small, and the other phase makes it difficult for the one phase to undergo volume expansion. Therefore, compared with particles having only one phase, the nano-sized particles 1 having the first phase 3 and the second phase 5 are less likely to expand when occlusion of lithium, and the occlusion amount of lithium is suppressed. . Therefore, according to the present invention, even if the nanosized particles 1 occlude lithium, volume expansion is suppressed, and a decrease in discharge capacity during cycle characteristics is suppressed.
また、第１の相３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第３の相７は、リチウムを吸蔵し難いため、第３の相７に接する第１の相３の膨張は、抑えられる。つまり、第１の相３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第３の相７が膨張しにくいため、第１の相３と第３の相７との界面は滑りにくく、第３の相７がくさびやピンのような効果を発揮し、体積歪を緩和して、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第３の相７を有しない粒子に比べて、第３の相７を有するナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。リチウムの吸蔵量が抑制される。そのため、本発明によれば、ナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、が抑えられ、繰返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。 Further, when the first phase 3 occludes lithium, the volume expands. However, since the third phase 7 hardly occludes lithium, the expansion of the first phase 3 in contact with the third phase 7 is suppressed. . That is, even if the first phase 3 occludes lithium and tries to expand its volume, the third phase 7 hardly expands, so the interface between the first phase 3 and the third phase 7 is difficult to slip, Phase 3 of 3 exhibits an effect like a wedge or a pin, relaxes the volume distortion, and suppresses the expansion of the entire nano-sized particle. Therefore, compared with particles that do not have the third phase 7, the nano-sized particles 1 that have the third phase 7 are less likely to expand when occludes lithium, and the restoring force works when lithium is released, resulting in the original shape. Easy to return. The amount of occlusion of lithium is suppressed. Therefore, according to the present invention, even if the nanosized particles 1 occlude lithium, the strain associated with volume expansion is alleviated and suppressed, and a decrease in discharge capacity during repeated charge and discharge is suppressed.
また、本発明によれば、ナノサイズ粒子１は膨張しにくいため、ナノサイズ粒子１を大気中に出したとしても、大気中の酸素と反応しにくい。一方の相のみを有するナノサイズ粒子は、表面保護せずに大気中に放置すると、表面から酸素と反応し、表面から粒子内部へと酸化が進行するため、ナノサイズ粒子全体が酸化する。しかしながら、本発明のナノサイズ粒子１を大気中に放置した場合、粒子の最表面は酸素と反応するが、全体としてナノサイズ粒子が膨張しにくいため、酸素が内部に侵入しにくく、ナノサイズ粒子１の中心部まで酸化が及びにくくなる。従って、通常の金属ナノ粒子は比表面積が大きく、酸化して発熱や体積膨張が生じやすいが、本発明のナノサイズ粒子１は、有機物や金属酸化物で特別な表面コートを行う必要がなく、大気中で粉体のまま扱うことができ、工業的利用価値が大きい。 In addition, according to the present invention, since the nano-sized particles 1 are not easily expanded, even if the nano-sized particles 1 are put out into the atmosphere, they hardly react with oxygen in the atmosphere. When nanosized particles having only one phase are left in the atmosphere without surface protection, they react with oxygen from the surface, and oxidation proceeds from the surface to the inside of the particles, so that the entire nanosized particles are oxidized. However, when the nano-sized particles 1 of the present invention are left in the atmosphere, the outermost surface of the particles reacts with oxygen, but since the nano-sized particles are difficult to expand as a whole, oxygen is less likely to enter the interior, It becomes difficult to oxidize to the center of 1. Therefore, normal metal nanoparticles have a large specific surface area and are likely to oxidize and generate heat and volume expansion, but the nano-sized particles 1 of the present invention do not need to be specially coated with organic substances or metal oxides. It can be handled as a powder in the atmosphere and has great industrial utility value.
また、本発明によれば、第１の相３と第２の相５は、どちらも炭素よりもリチウムを大量に吸蔵可能な元素で構成されるため、ナノサイズ粒子１は、炭素の負極活物質よりもリチウムの吸蔵量が多くなる。 In addition, according to the present invention, the first phase 3 and the second phase 5 are both composed of an element capable of occluding a larger amount of lithium than carbon. The amount of occlusion of lithium is greater than that of the substance.
また、本発明によれば、第２の相５が第１の相３よりも導電性が高い場合、ナノサイズ粒子１は、それぞれのナノサイズ粒子１にナノレベルの集電スポットを有し、ナノサイズ粒子１は導電性の良い負極材料となり、集電性能の良い負極が得られる。特に、第１の相３が導電性の低いシリコンで形成される場合、第２の相５をシリコンより導電性の高いスズやアルミニウムなどの金属元素を用いることで、シリコンナノ粒子に比べて導電性の良い負極材料が得られる。 In addition, according to the present invention, when the second phase 5 is higher in conductivity than the first phase 3, the nano-sized particles 1 have nano-level current collecting spots on the respective nano-sized particles 1, The nano-sized particles 1 become a negative electrode material with good conductivity, and a negative electrode with good current collecting performance is obtained. In particular, when the first phase 3 is formed of silicon having low conductivity, the second phase 5 is made conductive compared to silicon nanoparticles by using a metal element such as tin or aluminum having higher conductivity than silicon. A negative electrode material with good properties can be obtained.
また、第１の相３中に第４の相１１を含むナノサイズ粒子９は、第１の相３の多くの部分がリチウムを吸蔵し難い相と接するため、第１の相３の膨張がより抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子９は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、繰返し充放電での放電容量の低下がより抑制される。 In addition, since the nano-sized particles 9 including the fourth phase 11 in the first phase 3 are in contact with a phase in which a large part of the first phase 3 hardly stores lithium, the expansion of the first phase 3 is caused. More suppressed. As a result, even if the nanosized particle 9 occludes lithium, the volume expansion is suppressed, and a decrease in discharge capacity due to repeated charge and discharge is further suppressed.
第２の相５と第３の相７と第６の相２１を有するナノサイズ粒子１９と２３や、第２の相５と第３の相７と第７の相２７を有するナノサイズ粒子２５と２９は、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が、効果的に向上する。 Nano-sized particles 19 and 23 having second phase 5, third phase 7 and sixth phase 21, and nano-sized particles 25 having second phase 5, third phase 7 and seventh phase 27. No. 29 and No. 29 increase the nano-level current collecting spot, and the current collecting performance is effectively improved.
また、第１の相３中に第４の相１１を含むナノサイズ粒子２３や、第１の相３中に第４の相１１と第８の相３１を含むナノサイズ粒子２９は、第１の相３の多くの部分がリチウムを吸蔵しない相と接するため、第１の相３の膨張がより抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子２３とナノサイズ粒子２９は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、繰返し充放電での放電容量の低下がより抑制される。 Further, the nano-sized particles 23 including the fourth phase 11 in the first phase 3 and the nano-sized particles 29 including the fourth phase 11 and the eighth phase 31 in the first phase 3 are the first Since many parts of the phase 3 are in contact with the phase that does not occlude lithium, the expansion of the first phase 3 is further suppressed. As a result, even if the nanosized particle 23 and the nanosized particle 29 occlude lithium, the volume expansion is suppressed, and the decrease in the discharge capacity due to repeated charge and discharge is further suppressed.
（２．ナノサイズ粒子の製造方法）
ナノサイズ粒子の製造方法を説明する。
ナノサイズ粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、ナノサイズ粒子を製造可能である。プラズマの発生方法には、（１）高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法、（２）電極間のアーク放電を利用する方法、（３）マイクロ波により気体を加熱する方法等があり、いずれも使用可能である。
(2. Method for producing nano-sized particles)
A method for producing nano-sized particles will be described.
Nano-sized particles are synthesized by a gas phase synthesis method. In particular, nano-sized particles can be produced by converting the raw material powder into plasma and heating it to the equivalent of 10,000 K, followed by cooling. Plasma generation methods include (1) a method of inductively heating a gas using a high-frequency electromagnetic field, (2) a method of using arc discharge between electrodes, and (3) a method of heating a gas by using a microwave. Any of these can be used.
ナノサイズ粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例を、図５に基づいて説明する。図５に示すナノサイズ粒子製造装置４１において、反応チャンバー５５の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル５７が巻き付けてある。高周波コイル５７には、高周波電源５９より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル５７を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。 A specific example of a manufacturing apparatus used for manufacturing nano-sized particles will be described with reference to FIG. In the nanosize particle manufacturing apparatus 41 shown in FIG. 5, a high frequency coil 57 for generating plasma is wound around the upper outer wall of the reaction chamber 55. An AC voltage of several MHz is applied to the high frequency coil 57 from the high frequency power source 59. A preferred frequency is 4 MHz. The upper outer wall around which the high-frequency coil 57 is wound is a cylindrical double tube made of quartz glass or the like, and cooling water is passed through the gap to prevent the quartz glass from melting by plasma.
また、反応チャンバー５５の上部には、原料粉末供給口４５と共に、シースガス供給口４９が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末４７は、キャリアガス（ヘリウム、アルゴンなどの希ガス）とともに原料粉末供給口４５を通してプラズマ６１中に供給される。また、シースガス５１はシースガス供給口４９を通して反応チャンバー５５に供給される。なお、原料粉末供給口４５は、必ずしも図６のようにプラズマ６１の上部に設置する必要はなく、プラズマ６１の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口４５を冷却水により水冷しても良い。なお、プラズマに供給するナノサイズ粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。 A sheath gas supply port 49 is provided in the upper part of the reaction chamber 55 together with the raw material powder supply port 45. The raw material powder 47 supplied from the raw material powder feeder is supplied into the plasma 61 through the raw material powder supply port 45 together with a carrier gas (rare gas such as helium and argon). The sheath gas 51 is supplied to the reaction chamber 55 through the sheath gas supply port 49. In addition, the raw material powder supply port 45 does not necessarily need to be installed above the plasma 61 as shown in FIG. 6, and a nozzle can be installed in the lateral direction of the plasma 61. The raw material powder supply port 45 may be water-cooled with cooling water. In addition, the property of the raw material of the nanosize particles supplied to the plasma is not limited to the powder, and a raw material powder slurry or a gaseous raw material may be supplied.
反応チャンバー５５は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー５５も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー５５の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター６３が設置してある。反応チャンバー５５とフィルター６３を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー５５内の圧力は、フィルター６３の下流側に設置されている真空ポンプの吸引能力によって調整する。 The reaction chamber 55 plays a role of maintaining the pressure in the plasma reaction part and suppressing the dispersion of the produced fine powder. The reaction chamber 55 is also water-cooled to prevent damage due to plasma. A suction pipe is connected to the side of the reaction chamber 55, and a filter 63 for collecting the synthesized fine powder is installed in the middle of the suction pipe. The suction pipe connecting the reaction chamber 55 and the filter 63 is also cooled with water. The pressure in the reaction chamber 55 is adjusted by the suction capacity of a vacuum pump installed on the downstream side of the filter 63.
ナノサイズ粒子の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となり、ナノサイズ粒子を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、第１の相３と第２の相５とは球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法では、大きな粒子を小さくするトップダウンの手法では、粒子の形状はごつごつしたものとなり、ナノサイズ粒子１の球形状の形状とは大きく異なる。 The method for producing nano-sized particles is a bottom-up method in which a nano-sized particle is deposited from plasma to a solid via a gas and a liquid, so that it becomes spherical at the stage of droplets, and the first phase 3 and the second phase are produced. Phase 5 is spherical. On the other hand, in the crushing method and the mechanochemical method, in the top-down method in which large particles are made small, the shape of the particles is rugged and is significantly different from the spherical shape of the nano-sized particles 1.
なお、原料粉末に元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、本発明に係るナノサイズ粒子１，９，１３，１７が得られる。一方、原料粉末に元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ａ‐３と元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、ナノサイズ粒子１９、２３が得られる。また、原料粉末に元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄと元素Ｄ´のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、ナノサイズ粒子２５、２９が得られる。これらのナノサイズ粒子は、直流や交流などのプラズマ発生装置にかかわらず、構成する元素がプラズマとなり、冷却とともに気体となり、構成する元素が均一に混合される。さらに冷却されることにより、気体からナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子が形成される。 In addition, when the mixed powder of each powder of the element A-1, the element A-2, and the element D is used for the raw material powder, the nano-sized particles 1, 9, 13, 17 according to the present invention are obtained. On the other hand, when mixed powders of the powders of element A-1, element A-2, element A-3 and element D are used as the raw material powder, nano-sized particles 19 and 23 are obtained. Further, when a mixed powder of each powder of element A-1, element A-2, element D, and element D ′ is used as the raw material powder, nano-sized particles 25 and 29 are obtained. Regardless of the plasma generator such as direct current or alternating current, these nano-sized particles are composed of plasma as a constituent element, and become a gas along with cooling, and the constituent elements are uniformly mixed. By further cooling, nano-sized particles are formed from the gas via nano-sized droplets.
（３．リチウムイオン二次電池の作製）
（３−１．リチウムイオン二次電池用負極の作製）
まず、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明する。ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリーを形成する。スラリー原料は、ナノサイズ粒子、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
(3. Preparation of lithium ion secondary battery)
(3-1. Production of negative electrode for lithium ion secondary battery)
First, the manufacturing method of the negative electrode for lithium ion secondary batteries is demonstrated. The slurry raw material is charged into a mixer and kneaded to form a slurry. The slurry raw material is nano-sized particles, a conductive aid, a binder, a thickener, a solvent and the like.
スラリー中の固形分において、ナノサイズ粒子２５〜９０重量％、導電助剤５〜７０重量％、結着剤１〜３０重量％、増粘剤０〜２５重量％を含む。 The solid content in the slurry contains 25 to 90% by weight of nano-sized particles, 5 to 70% by weight of a conductive additive, 1 to 30% by weight of a binder, and 0 to 25% by weight of a thickener.
ミキサーは、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、水系スラリーを調製するときは、結着剤としてスチレン・ブタジエン・ラバー（ＳＢＲ）等のラテックス（ゴム微粒子の分散体）を使用することができ、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることが適している。また、有機系スラリーを調製するときは、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用することができ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。 As the mixer, a general kneader used for preparing a slurry can be used, and a device called a kneader, a stirrer, a disperser, a mixer, or the like that can prepare a slurry may be used. When preparing an aqueous slurry, latex (dispersion of rubber fine particles) such as styrene / butadiene / rubber (SBR) can be used as a binder, and carboxymethylcellulose, methylcellulose and the like can be used as a thickener. It is suitable to use polysaccharides and the like as one kind or a mixture of two or more kinds. In preparing an organic slurry, polyvinylidene fluoride (PVdF) or the like can be used as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent.
導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。さらに、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることができる。特に、ナノサイズ粒子の元素Ａ−１が導電性の低いシリコンである場合、ナノサイズ粒子の表面には、シリコンが露出することとなり、導電性が低くなるため、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニのような形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。 The conductive assistant is a powder made of at least one conductive material selected from the group consisting of carbon, copper, tin, zinc, nickel, and silver. A single powder of carbon, copper, tin, zinc, nickel, or silver may be used, or a powder of each alloy may be used. For example, general carbon black such as furnace black and acetylene black can be used. In addition, carbon nanohorns can be added as conductive aids. In particular, when the element A-1 of the nano-sized particles is silicon having low conductivity, silicon is exposed on the surface of the nano-sized particles, and the conductivity becomes low. Therefore, carbon nanohorn is added as a conductive aid. It is preferable. Here, the carbon nanohorn (CNH) has a structure in which a graphene sheet is rounded into a conical shape, and the actual form is an aggregate in the form of a radial sea urchin with many CNHs facing the apex to the outside. Exists as. The outer diameter of the CNH sea urchin-like aggregate is about 50 nm to 250 nm. In particular, CNH having an average particle size of about 80 nm is preferable.
導電助剤の平均粒径も一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラック（ＡＢ）のような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。 The average particle size of the conductive assistant also refers to the average particle size of the primary particles. Even when the structure shape is highly developed such as acetylene black (AB), the average particle diameter can be defined by the primary particle diameter here, and the average particle diameter can be obtained by image analysis of the SEM photograph.
また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤としてＡＢや銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。 Moreover, you may use both a particulate-form conductive support agent and a wire-shaped conductive support agent. The wire-shaped conductive aid is a wire made of a conductive material, and the conductive materials listed in the particulate conductive aid can be used. As the wire-shaped conductive assistant, a linear body having an outer diameter of 300 nm or less, such as carbon fiber, carbon nanotube, copper nanowire, or nickel nanowire, can be used. By using a wire-shaped conductive aid, electrical connection with the negative electrode active material or current collector is easily maintained, and the current collection performance is improved. Cracks are less likely to occur. For example, it is conceivable to use AB or copper powder as the particulate conductive aid, and use vapor grown carbon fiber (VGCF) as the wire shaped conductive aid. In addition, you may use only a wire-shaped conductive support agent, without adding a particulate-form conductive support agent.
ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは４ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が４ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が１０００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行った。 The length of the wire-shaped conductive assistant is preferably 0.1 μm to 2 mm. The outer diameter of the conductive aid is preferably 4 nm to 1000 nm, more preferably 25 nm to 200 nm. If the length of the conductive auxiliary agent is 0.1 μm or more, the length is sufficient to increase the productivity of the conductive auxiliary agent, and if the length is 2 mm or less, application of the slurry is easy. Further, when the outer diameter of the conductive auxiliary agent is larger than 4 nm, the synthesis is easy, and when the outer diameter is thinner than 1000 nm, the slurry is easily kneaded. The measuring method of the outer diameter and length of the conductive material was performed by image analysis using SEM.
結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのフッ素樹脂やゴム系、さらには、ポリイミド（ＰＩ）やアクリルなどの有機材料を用いることができる。 The binder is a resin binder, and a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and styrene butadiene rubber (SBR) or a rubber system, and an organic material such as polyimide (PI) or acrylic is used. Can do.
次に、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に、スラリーを塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。 Next, the slurry is applied to one surface of the current collector using, for example, a coater. As the coater, a general coating apparatus capable of applying the slurry to the current collector can be used. For example, a coater using a roll coater or a doctor blade, a comma coater, or a die coater.
集電体は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに８μｍ〜１８μｍがより好ましい。 The current collector is a foil made of at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, and stainless steel. Each may be used alone or may be an alloy of each. The thickness is preferably 4 μm to 35 μm, and more preferably 8 μm to 18 μm.
調製したスラリーを集電体に均一に塗布し、その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、リチウムイオン二次電池用負極を得る。結着剤としてＰＩを用いるときは、不活性雰囲気中で最大４５０℃程度まで段階的に加熱焼成する。 The prepared slurry is uniformly applied to a current collector, then dried at about 50 to 150 ° C., and a negative electrode for a lithium ion secondary battery is obtained through a roll press in order to adjust the thickness. When PI is used as the binder, it is heated and fired stepwise up to about 450 ° C. in an inert atmosphere.
（３−２．リチウムイオン二次電池用正極の作製）
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。
(3-2. Production of positive electrode for lithium ion secondary battery)
First, a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and a solvent are mixed to prepare a positive electrode active material composition. The composition of the positive electrode active material is directly applied on a metal current collector such as an aluminum foil and dried to prepare a positive electrode.
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物である。 Any positive electrode active material can be used as long as it is generally used. For example, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3. Compounds such as O 2 and LiFePO 4 .
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルである。 For example, carbon black is used as the conductive assistant, polyvinylidene fluoride (PVdF), a water-soluble acrylic binder is used as the binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as the solvent. Use water, etc. At this time, the contents of the positive electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent are at levels that are normally used in lithium ion secondary batteries.
（３−３．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
(3-3. Separator)
Any separator can be used as long as it has a function of insulating electronic conduction between the positive electrode and the negative electrode and is usually used in a lithium ion secondary battery. For example, a microporous polyolefin film can be used.
（３−４．電解液・電解質）
リチウムイオン二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
(3-4. Electrolytic solution / electrolyte)
An organic electrolyte (non-aqueous electrolyte), an inorganic solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or the like can be used as an electrolyte and an electrolyte in a lithium ion secondary battery, a Li polymer battery, or the like.
Specific examples of the organic electrolyte solvent include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di Ethers such as butyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; aprotic such as benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylchlorobenzene, nitrobenzene Solvent, or two or more of these solvents Mixed solvent of thereof.
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。 The electrolyte of the organic electrolyte includes LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) A mixture of one or more electrolytes made of a lithium salt such as 2 can be used.
有機電解液の添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。 As an additive for the organic electrolyte, it is desirable to add a compound capable of forming an effective solid electrolyte interface film on the surface of the negative electrode active material. For example, a substance having an unsaturated bond in the molecule and capable of reductive polymerization during charging, such as vinylene carbonate (VC), is added.
また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。 Moreover, it can replace with said organic electrolyte solution and can use a solid-state lithium ion conductor. For example, a solid polymer electrolyte in which the lithium salt is mixed with a polymer made of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, or the like, or a polymer gel electrolyte in which a polymer material is impregnated with an electrolytic solution and processed into a gel shape can be used.
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。 Further, lithium nitride, lithium halide, lithium oxyacid salt, Li 4 SiO 4, Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 4 SiO 4, Li 2 SiS 3, Li 3 PO 4 -Li Inorganic materials such as 2 S—SiS 2 and phosphorus sulfide compounds may be used as the inorganic solid electrolyte.
（３−５．リチウムイオン二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成する。このような電池構造体を巻くか、または折って円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入すれば、リチウムイオン二次電池が完成する。
(3-5. Assembly of lithium ion secondary battery)
A separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode as described above to form a battery structure. When such a battery structure is wound or folded and placed in a cylindrical battery case or a rectangular battery case, an electrolyte is injected to complete a lithium ion secondary battery.
本発明のリチウムイオン二次電池の一例（断面図）を図６に示す。リチウムイオン二次電池７１は、正極７３、負極７５を、セパレータ７７を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極７３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶７９内に挿入する。そして正極７３は正極リード８１を介して正極端子８３に、負極７５は負極リード８５を介して電池缶７９にそれぞれ接続し、リチウムイオン二次電池７１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶７９内に非水系電解液８７を極板群を覆うように充填した後、電池缶７９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子８３からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体８９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明のリチウムイオン二次電池７１を製造することができる。 An example (cross-sectional view) of the lithium ion secondary battery of the present invention is shown in FIG. The lithium ion secondary battery 71 includes a positive electrode 73 and a negative electrode 75 that are stacked in the order of separator-negative electrode-separator-positive electrode with a separator 77 interposed therebetween, and wound so that the positive electrode 73 is on the inner side to form an electrode plate group. This is inserted into the battery can 79. The positive electrode 73 is connected to the positive electrode terminal 83 via the positive electrode lead 81, and the negative electrode 75 is connected to the battery can 79 via the negative electrode lead 85, and chemical energy generated inside the lithium ion secondary battery 71 is externally output as electric energy. It can be taken out. Next, after filling the battery can 79 with a non-aqueous electrolyte solution 87 so as to cover the electrode plate group, the upper end (opening portion) of the battery can 79 is composed of a circular lid plate and a positive electrode terminal 83 on the upper portion thereof. The lithium ion secondary battery 71 of the present invention can be manufactured by attaching a sealing body 89 incorporating a safety valve mechanism to the inside via an annular insulating gasket.
（３−６．本発明に係るリチウムイオン二次電池の効果）
本発明に係るナノサイズ粒子を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池は、ナノサイズ粒子が炭素よりも単位体積あたりの容量の高い元素を用いるため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつナノサイズ粒子が微粉化しにくいためサイクル特性が良い。
(3-6. Effects of the lithium ion secondary battery according to the present invention)
The lithium ion secondary battery using the nanosized particles as the negative electrode material according to the present invention has a larger capacity than the conventional lithium ion secondary battery because the nanosized particles use an element having a higher capacity per unit volume than carbon. In addition, cycle characteristics are good because nano-sized particles are difficult to be pulverized.
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（ナノサイズ粒子の作製）
図５の装置を用い、シリコン粉末と鉄粉末とスズ粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ：Ｓｎ＝１２：１：１２になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、反応チャンバー内に発生させたＡｒ-Ｈ２混合ガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、ナノサイズ粒子を製造した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described using examples and comparative examples.
[Example 1]
(Production of nano-sized particles)
Using the apparatus of FIG. 5, a silicon powder, an iron powder, and a tin powder are mixed at a molar ratio of Si: Fe: Sn = 12: 1: 12, and the dried mixed powder is used as a raw material powder to form a reaction chamber. Nanosized particles were produced by continuously supplying a carrier gas into the Ar—H 2 mixed gas plasma generated inside.
さらに詳細には、下記の通りの方法で製造した。反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にプラズマガスとしてＡｒ-Ｈ２混合ガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。得られた微粉末をフィルターで回収した。 More specifically, it was produced by the following method. After evacuating the reaction chamber with a vacuum pump, Ar gas was introduced to atmospheric pressure. This exhaustion and Ar gas introduction were repeated three times to exhaust the residual air in the reaction vessel. Thereafter, Ar—H 2 mixed gas as a plasma gas was introduced into the reaction vessel at a flow rate of 13 L / min, AC voltage was applied to the high frequency coil, and high frequency plasma was generated by a high frequency electromagnetic field (frequency 4 MHz). The plate power at this time was 20 kW. Ar gas having a flow rate of 1.0 L / min was used as a carrier gas for supplying the raw material powder. The obtained fine powder was collected with a filter.
（ナノサイズ粒子の構成の評価）
ナノサイズ粒子を、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により同定した。図７は、実施例１に係るナノサイズ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。実施例１に係るナノサイズ粒子は結晶性のＳｉとＳｎを有することが分かった。
(Evaluation of the composition of nano-sized particles)
Nano-sized particles were identified by a powder X-ray diffractometer (Rigaku Ultimate, RINT-UltimaIII) using CuKα rays. 7 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of nano-sized particles according to Example 1. FIG. It turned out that the nanosized particle which concerns on Example 1 has crystalline Si and Sn.
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ ３１００ＦＥＦ）を用いて行った。実施例１に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図８（ａ）〜（ｂ）に示す。図８（ａ）は、ＢＦ−ＳＴＥＭ（Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、明視野走査透過電子顕微鏡）像である。図８（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ−Ａｎｎｕｌａｒ−Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：高角度散乱暗視野−走査透過型電子顕微鏡法）によるＳＴＥＭ写真である。図８（ａ）〜（ｂ）より、粒径約５０〜２００ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれ略球形状の二つの粒子が接合している形状である。（ａ）で色の濃い部分がＳｎであり、色の薄い箇所がＳｉであると考えられる。 The particle shape of the nano-sized particles was observed using a scanning transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JEM 3100FEF). The STEM photograph of the nanosize particle which concerns on Example 1 is shown to Fig.8 (a)-(b). FIG. 8A is a BF-STEM (Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscopy, bright field scanning transmission electron microscope) image. FIG. 8B is a STEM photograph by HAADF-STEM (High-Angle-Annel-Dark-Field-Scanning-Transmission-Electron-Microscopy: high angle scattering dark field-scanning transmission electron microscopy). 8A to 8B, nano-sized particles having a particle size of about 50 to 200 nm are observed, and two substantially spherical particles are joined together. In (a), the dark part is Sn and the light part is Si.
また、ナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図９に示す。粒径７０〜１３０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれ略球形状の二つの粒子が接合している。色の白い箇所がＳｎであり、色の濃い箇所がＳｉであると考えられる。 Moreover, the STEM photograph of nanosize particle | grains is shown in FIG. Nano-sized particles having a particle size of about 70 to 130 nm are observed, and two substantially spherical particles are bonded to each other. It is considered that the white portion is Sn and the dark portion is Si.
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ ３１００ＦＥＦ）を用いて、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）分析を行った。図１０（ａ）によれば、粒径約１３０ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、図１０（ｂ）より、ナノサイズ粒子の左半分の色の暗い領域にシリコン原子が存在し、図１０（ｃ）より、図１０（ａ）で明るく観察される箇所の一部に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１０（ｄ）より、図１０（ａ）で明るく観察される箇所にスズ原子が多く検出されることがわかる。図１０（ｅ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。 Observation and composition analysis of nano-sized particles using a scanning transmission electron microscope (manufactured by JEOL, JEM 3100FEF), observation of particle shapes by HAADF-STEM, and EDS (Energy Dispersive Spectroscopy: Energy Dispersive X) Line analysis). According to FIG. 10A, nano-sized particles having a particle size of about 130 nm are observed. From FIG. 10B, silicon atoms are present in the dark region of the left half of the nano-sized particles, and FIG. From FIG. 10, it can be seen that many iron atoms are detected in a part of the brightly observed portion in FIG. From FIG. 10 (d), it can be seen that many tin atoms are detected in the brightly observed part in FIG. 10 (a). From FIG. 10 (e), it can be seen that oxygen atoms that are thought to be due to oxidation are distributed throughout the nano-sized particles.
図１１（ａ）によれば、粒径約５０〜１００ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、図１１（ｂ）より、ナノサイズ粒子の色の暗い領域にシリコン原子が存在し、図１１（ｃ）より、図１１（ａ）で明るく観察される箇所の一部に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１１（ｄ）より、図１１（ａ）で明るく観察される箇所にスズ原子が多く検出されることがわかる。図１１（ｅ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。 According to FIG. 11 (a), nano-sized particles having a particle size of about 50 to 100 nm are observed, and from FIG. 11 (b), silicon atoms are present in dark regions of the nano-sized particles, and FIG. From FIG. 11A, it can be seen that many iron atoms are detected in a part of the brightly observed part. From FIG. 11 (d), it can be seen that many tin atoms are detected in the brightly observed part in FIG. 11 (a). From FIG. 11 (e), it can be seen that oxygen atoms that are thought to be due to oxidation are distributed throughout the nano-sized particles.
また、ナノサイズ粒子の粒子形状の観察は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテク製、Ｈ−９０００ ＵＨＲ）を用いて行った。実施例１に係るナノサイズ粒子のＴＥＭ写真を図１２に示す。略球形状の二つの粒子が接合してなり、粒径約４０ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、粒子の周囲（矢印で示す箇所）にアモルファス層が確認できる。図１３（ａ）〜（ｂ）においても、略球形状の二つの粒子が接合してなるナノサイズ粒子と、粒子の周囲（矢印で示す箇所）のアモルファス層が確認される。 Moreover, the observation of the particle shape of the nano-sized particles was performed using a transmission electron microscope (H-9000 UHR, manufactured by Hitachi High-Tech). A TEM photograph of the nano-sized particles according to Example 1 is shown in FIG. Two particles having a substantially spherical shape are joined to each other, nano-sized particles having a particle size of about 40 nm are observed, and an amorphous layer can be confirmed around the particles (indicated by arrows). Also in FIGS. 13A to 13B, nano-sized particles formed by joining two substantially spherical particles and an amorphous layer around the particles (indicated by arrows) are confirmed.
以上の分析結果より、実施例１に係るナノサイズ粒子は、外表面が略球面状のＳｎと略球形状のＳｉとが接合し、外表面が略球面状のＦｅＳｉ２と球形状のＳｉまたはＳｎとが接合していることが分かる。 From the above analysis results, in the nano-sized particles according to Example 1, Sn whose outer surface is substantially spherical and Si having a substantially spherical shape are joined, and FeSi 2 whose outer surface is substantially spherical and Si having a spherical shape or It can be seen that Sn is bonded.
（粉体導電率の評価）
粉体状態における電子伝導性を評価するため、三菱化学製の粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いて粉体導電率の評価を行った。導電率は、任意の圧力でサンプル粉体を圧縮したときの抵抗値から求めた。後述する表１のデータは、６３．７ＭＰaでサンプル粉体を圧縮して測定したときの値である。
(Evaluation of powder conductivity)
In order to evaluate the electronic conductivity in the powder state, the powder conductivity was evaluated using a powder resistance measurement system MCP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical. The conductivity was determined from the resistance value when the sample powder was compressed at an arbitrary pressure. The data in Table 1 to be described later is a value when measured by compressing the sample powder at 63.7 MPa.
（ナノサイズ粒子のサイクル特性の評価）
（ｉ）負極スラリーの調製
実施例１に係るナノサイズ粒子を用いた。ナノサイズ粒子４５．５重量部とアセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）４７．５重量部の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）４０ｗｔ％のエマルジョン（日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分換算で５重量部、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）製、＃２２００）１ｗｔ％溶液を固形分換算で１０重量部の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、７０℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経てリチウムイオン二次電池用負極を製造した。
（ｉｉｉ）特性評価
リチウムイオン二次電池用負極と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液からなる電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いてリチウム二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量および５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の維持率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドと、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質ＳｉとＳｎの総重量を基準として算出した。まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．１Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクル繰り返した。０．１Ｃ初期放電容量に対する、充放電を５０サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率とした。
(Evaluation of cycle characteristics of nano-sized particles)
(I) Preparation of negative electrode slurry Nano-sized particles according to Example 1 were used. The mixture was charged into the mixer at a ratio of 45.5 parts by weight of nano-sized particles and 47.5 parts by weight of acetylene black (average particle size 35 nm, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., powdered product). Furthermore, styrene butadiene rubber (SBR) 40 wt% emulsion (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BM400B) as a binder, 5 parts by weight in terms of solid content, sodium carboxymethyl cellulose (Daicel Chemical) as a thickener to adjust the viscosity of the slurry A 1 wt% solution manufactured by Kogyo Co., Ltd., # 2200) was mixed at a ratio of 10 parts by weight in terms of solid content to prepare a slurry.
(Ii) Production of negative electrode Using the doctor blade of the automatic coating apparatus, the prepared slurry was 15 μm thick on a 10 μm thick electrolytic copper foil for current collector (Furukawa Electric Co., Ltd., NC-WS). After coating at 70 ° C. and drying at 70 ° C., a negative electrode for a lithium ion secondary battery was manufactured through a thickness adjustment process using a press.
(Iii) Characteristic evaluation A lithium secondary battery is constructed using a negative electrode for a lithium ion secondary battery, an electrolytic solution composed of a mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate containing 1 mol / L LiPF 6 , and a metal Li foil counter electrode. The charge / discharge characteristics were examined. The characteristics were evaluated by measuring the initial discharge capacity and the discharge capacity after 50 cycles of charge / discharge, and calculating the discharge capacity retention rate. The discharge capacity was calculated on the basis of the total weight of silicide and active materials Si and Sn effective for occlusion / release of lithium. First, in a 25 ° C. environment, charging was performed under constant current and constant voltage conditions until the current value was 0.1 C and the voltage value was 0.02 V, and the charging was stopped when the current value decreased to 0.05 C. Next, discharging was performed under the condition of a current value of 0.1 C until the voltage with respect to the metal Li became 1.5 V, and a 0.1 C initial discharge capacity was measured. 1C is a current value that can be fully charged in one hour. Both charging and discharging were performed in a 25 ° C. environment. Next, the above charge / discharge cycle was repeated 50 cycles at a charge / discharge rate of 0.1C. The ratio of the discharge capacity when charging / discharging was repeated 50 cycles with respect to the initial discharge capacity of 0.1 C was obtained as a percentage and used as the capacity maintenance ratio.
［実施例２］
シリコン粉末と鉄粉末とスズ粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ：Ｓｎ＝１０：１：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末とする以外は、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、ＸＲＤとＳＴＥＭにより観察を行った。また、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
[Example 2]
A silicon powder, an iron powder and a tin powder were mixed at a molar ratio of Si: Fe: Sn = 10: 1: 1, and the dried mixed powder was used as a raw material powder in the same manner as in Example 1. Then, nano-sized particles were synthesized and observed with XRD and STEM. Moreover, the lithium ion secondary battery was comprised by the method similar to Example 1, and the cycle characteristic was measured.
図１４は、実施例２に係るナノサイズ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。実施例２に係るナノサイズ粒子は結晶性のＳｉとＳｎとＦｅＳｉ２とを有することが分かった。 FIG. 14 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of nano-sized particles according to Example 2. The nano-sized particles according to Example 2 were found to have crystalline Si, Sn, and FeSi 2 .
実施例２に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図１５（ａ）〜（ｂ）に示す。粒径約５０〜１３０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察された。図１５（ａ）において、色の濃い部分がＳｎであり、色の薄い箇所がＳｉであると考えられる。 The STEM photograph of the nanosized particle which concerns on Example 2 is shown to Fig.15 (a)-(b). Nano-sized particles having a particle size of about 50 to 130 nm were observed. In FIG. 15A, it is considered that the dark part is Sn and the light part is Si.
実施例２に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図１６（ａ）〜（ｂ）に示す。粒径約６０〜１８０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察された。明るい領域は主にＳｎで構成され、暗い領域は主にＳｉで構成されると考えられる。 The STEM photograph of the nanosize particle which concerns on Example 2 is shown to Fig.16 (a)-(b). Nano-sized particles having a particle size of about 60 to 180 nm were observed. The bright area is mainly composed of Sn, and the dark area is mainly composed of Si.
実施例２に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図１７に示す。粒径約８０〜１２０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察された。明るい領域は主にＳｎで構成され、暗い領域は主にＳｉで構成されると考えられる。 A STEM photograph of nano-sized particles according to Example 2 is shown in FIG. Nano-sized particles having a particle size of about 80 to 120 nm were observed. The bright area is mainly composed of Sn, and the dark area is mainly composed of Si.
図１８（ａ）によれば、粒径約１００〜１５０ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、図１８（ｂ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。図１８（ｃ）より、図１８（ａ）で明るく観察される箇所の一部に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１８（ｄ）より、図１８（ａ）で暗く観察される箇所にシリコン原子が多く検出されることがわかる。図１８（ｅ）より、図１８（ａ）で明るく観察される箇所にスズ原子が多く検出されることがわかる。 According to FIG. 18 (a), nano-sized particles having a particle size of about 100 to 150 nm are observed, and from FIG. 18 (b), it is understood that oxygen atoms that are thought to be due to oxidation are distributed throughout the nano-sized particles. . From FIG. 18C, it can be seen that many iron atoms are detected in a part of the portion observed brightly in FIG. From FIG. 18D, it can be seen that many silicon atoms are detected in the darkly observed part in FIG. From FIG. 18 (e), it can be seen that many tin atoms are detected in the brightly observed part in FIG. 18 (a).
図１９（ａ）によれば、シリコンとスズと鉄シリサイドが接合したナノサイズ粒子が観察され、図１９（ｂ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。図１９（ｃ）より、図１９（ａ）でやや明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１９（ｄ）より、図１９（ａ）で暗く観察される箇所にシリコン原子が多く検出されることがわかる。図１９（ｅ）より、図１９（ａ）で明るく観察される箇所にスズ原子が多く検出されることがわかる。 According to FIG. 19 (a), nano-sized particles in which silicon, tin, and iron silicide are joined are observed, and from FIG. 19 (b), oxygen atoms that are thought to be due to oxidation are distributed throughout the nano-sized particles. I understand. From FIG. 19 (c), it can be seen that many iron atoms are detected at locations that are observed slightly brighter in FIG. 19 (a). From FIG. 19 (d), it can be seen that many silicon atoms are detected at dark spots in FIG. 19 (a). From FIG. 19 (e), it can be seen that a large number of tin atoms are detected at the bright spots observed in FIG. 19 (a).
図２０（ａ）によれば、シリコンとスズと鉄シリサイドが接合した粒径約１４０ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、図２０（ｂ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。図２０（ｃ）より、図２０（ａ）でやや明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図２０（ｄ）より、図２０（ａ）で暗く観察される箇所にシリコン原子が多く検出されることがわかる。図２０（ｅ）より、図２０（ａ）で明るく観察される箇所にスズ原子が多く検出されることがわかる。 According to FIG. 20A, nano-sized particles having a particle size of about 140 nm in which silicon, tin, and iron silicide are joined are observed. From FIG. 20B, oxygen atoms that are thought to be due to oxidation are present in the entire nano-sized particles. It can be seen that it is distributed. From FIG. 20 (c), it can be seen that many iron atoms are detected at locations that are observed slightly brighter in FIG. 20 (a). From FIG. 20 (d), it can be seen that many silicon atoms are detected in the darkly observed part in FIG. 20 (a). From FIG. 20 (e), it can be seen that many tin atoms are detected in the brightly observed part in FIG. 20 (a).
また、実施例２に係るナノサイズ粒子の高分解能ＴＥＭ写真を図２１、２２に示す。粒子の内部に格子像が確認され、粒子の周囲にアモルファス層が確認できる。 Moreover, the high-resolution TEM photograph of the nanosized particle which concerns on Example 2 is shown to FIG. A lattice image is confirmed inside the particle, and an amorphous layer can be confirmed around the particle.
以上のことより、実施例２に係るナノサイズ粒子は、シリコンで形成される略球形状の第１の相に、Ｓｎで形成される外表面が略球面状の第２の相が接合し、さらにＦｅＳｉ２で形成される外表面が略球面状の第３の相が接合している構造を有することが分かる。 From the above, the nano-sized particles according to Example 2 are bonded to the substantially spherical first phase formed of silicon and the second phase having a substantially spherical outer surface formed of Sn, Further, it can be seen that the outer surface formed of FeSi 2 has a structure in which a substantially spherical third phase is joined.
［実施例３］
シリコン粉末と鉄粉末とスズ粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ：Ｓｎ＝２１：１：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末とする以外は、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、ＸＲＤとＳＴＥＭにより観察を行った。また、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
[Example 3]
A silicon powder, an iron powder, and a tin powder were mixed at a molar ratio of Si: Fe: Sn = 21: 1: 1, and the dried mixed powder was used as a raw material powder in the same manner as in Example 1. Then, nano-sized particles were synthesized and observed with XRD and STEM. Moreover, the lithium ion secondary battery was comprised by the method similar to Example 1, and the cycle characteristic was measured.
図２３は、実施例３に係るナノサイズ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。実施例３に係るナノサイズ粒子は結晶性のＳｉとＳｎとＦｅＳｉ２とを有することが分かった。実施例２に比べるとＳｎ由来のピークの高さが減少していることが分かる。 FIG. 23 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of nano-sized particles according to Example 3. The nano-sized particles according to Example 3 were found to have crystalline Si, Sn, and FeSi 2 . It can be seen that the height of the Sn-derived peak is reduced as compared to Example 2.
実施例３に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図２４（ａ）〜（ｂ）に示す。粒径約５０〜１５０ｎｍ程度の外表面が略球面状のナノサイズ粒子が観察された。図２４（ａ）において、色の濃い部分がＳｎであり、色の薄い箇所がＳｉであると考えられる。 The STEM photograph of the nanosized particle which concerns on Example 3 is shown to Fig.24 (a)-(b). Nano-sized particles having a substantially spherical outer surface with a particle size of about 50 to 150 nm were observed. In FIG. 24A, it is considered that the dark part is Sn and the light part is Si.
実施例３に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図２５（ａ）〜（ｂ）に示す。粒径約５０〜１５０ｎｍ程度の外表面が略球面状のナノサイズ粒子が観察された。明るい領域は主にＳｎで構成され、暗い領域は主にＳｉで構成されると考えられる。 The STEM photograph of the nanosize particle which concerns on Example 3 is shown to Fig.25 (a)-(b). Nano-sized particles having a substantially spherical outer surface with a particle size of about 50 to 150 nm were observed. The bright area is mainly composed of Sn, and the dark area is mainly composed of Si.
実施例３に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図２６（ａ）〜（ｂ）に示す。粒径約５０〜２００ｎｍ程度の外表面が略球面状のナノサイズ粒子が観察された。図２６（ａ）において、色の濃い部分がＳｎであり、色の薄い箇所がＳｉであると考えられる。 The STEM photograph of the nanosize particle which concerns on Example 3 is shown to Fig.26 (a)-(b). Nano-sized particles having a substantially spherical outer surface with a particle size of about 50 to 200 nm were observed. In FIG. 26A, it is considered that the dark part is Sn and the light part is Si.
実施例３に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図２７（ａ）〜（ｂ）に示す。粒径約３０〜１４０ｎｍ程度の外表面が略球面状のナノサイズ粒子が観察された。図２７（ａ）において、色の濃い部分がＳｎであり、色の薄い箇所がＳｉであると考えられる。 The STEM photograph of the nanosize particle which concerns on Example 3 is shown to Fig.27 (a)-(b). Nano-sized particles having a substantially spherical outer surface with a particle size of about 30 to 140 nm were observed. In FIG. 27A, it is considered that the dark part is Sn and the light part is Si.
図２８（ａ）によれば、粒径約１００〜１５０ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、図２８（ｂ）より、図２８（ａ）で暗く観察される箇所にシリコン原子が多く検出されることがわかる。図２８（ｃ）より、図２８（ａ）でやや明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図２８（ｄ）より、図２８（ａ）で明るく観察される箇所にスズ原子が多く検出されることがわかる。図２８（ｅ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。 According to FIG. 28 (a), nano-sized particles having a particle size of about 100 to 150 nm are observed, and from FIG. 28 (b), many silicon atoms are detected at locations that are darkly observed in FIG. 28 (a). I understand. From FIG. 28 (c), it can be seen that many iron atoms are detected at locations that are observed slightly brighter in FIG. 28 (a). From FIG. 28 (d), it can be seen that many tin atoms are detected in the brightly observed part in FIG. 28 (a). From FIG. 28 (e), it can be seen that oxygen atoms that are thought to be due to oxidation are distributed throughout the nano-sized particles.
図２９は、ＥＤＳ分析結果をさらに示す図である。図２９（ａ）は、ＦｅとＳｎのＥＤＳマップと、これらを重ね合わせた図であり、図２９（ｂ）は、同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図２９（ａ）によれば、ＳｎとＦｅの検出地点の重なりは少ない。ＸＲＤ解析においても、Ｓｎ−Ｆｅ合金由来のピークは確認されていないため、本ナノサイズ粒子にはＳｎ−Ｆｅ合金は形成されていない。また、ＳｉとＳｎは合金を形成しないため、Ｓｎは単体で存在している。 FIG. 29 is a diagram further illustrating the EDS analysis result. FIG. 29A is a diagram in which an EDS map of Fe and Sn is superposed, and FIG. 29B is a HAADF-STEM image in the same field of view. According to FIG. 29A, there is little overlap of Sn and Fe detection points. In the XRD analysis, no peak derived from the Sn—Fe alloy has been confirmed, and therefore no Sn—Fe alloy is formed on the nanosized particles. Moreover, since Si and Sn do not form an alloy, Sn exists alone.
図３０（ａ）によれば、約５０〜１００ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、図３０（ｂ）より、図３０（ａ）で暗く観察される箇所にシリコン原子が多く検出されることがわかる。図３０（ｃ）より、図３０（ａ）でやや明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図３０（ｄ）より、図３０（ａ）で明るく観察される箇所にスズ原子が多く検出されることがわかる。図３０（ｅ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。また、図３０（ｃ）と（ｄ）を比較すると、ＳｎとＦｅの検出地点は、重ならない。 According to FIG. 30 (a), nano-sized particles of about 50 to 100 nm are observed, and it can be seen from FIG. 30 (b) that many silicon atoms are detected in the darkly observed locations in FIG. 30 (a). . From FIG. 30 (c), it can be seen that many iron atoms are detected at locations that are observed slightly brighter in FIG. 30 (a). From FIG. 30 (d), it can be seen that many tin atoms are detected in the brightly observed part in FIG. 30 (a). From FIG. 30 (e), it can be seen that oxygen atoms that are thought to be due to oxidation are distributed throughout the nano-sized particles. In addition, when FIGS. 30C and 30D are compared, the detection points of Sn and Fe do not overlap.
図３１と図３２においても、図３０と同様の傾向が見られ、ＳｎとＦｅの検出地点は、重ならない。 31 and 32, the same tendency as in FIG. 30 is observed, and Sn and Fe detection points do not overlap.
図３３は、ＥＤＳ分析結果をさらに示す図である。図３３（ａ）は、ＦｅとＳｎのＥＤＳマップと、これらを重ね合わせた図であり、図３３（ｂ）は、同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図３３（ａ）によれば、ＳｎとＦｅの検出地点の重なりは少ない。ＸＲＤ解析においても、Ｓｎ−Ｆｅ合金由来のピークは確認されていないため、本ナノサイズ粒子にはＳｎ−Ｆｅ合金は形成されていない。また、ＳｉとＳｎは合金を形成しないため、Ｓｎは単体で存在している。 FIG. 33 is a diagram further illustrating the EDS analysis result. FIG. 33 (a) is an EDS map of Fe and Sn and a diagram obtained by superimposing these, and FIG. 33 (b) is a HAADF-STEM image in the same field of view. According to Fig.33 (a), there is little overlap of the detection point of Sn and Fe. In the XRD analysis, no peak derived from the Sn—Fe alloy has been confirmed, and therefore no Sn—Fe alloy is formed on the nanosized particles. Moreover, since Si and Sn do not form an alloy, Sn exists alone.
図３４は、ナノサイズ粒子中での第１〜第３の箇所でのＥＤＳ分析結果を示す図である。図３４（ｂ）の第１の箇所では、Ｓｉが主に観察され、わずかにＳｎが観察された。図３４（ｃ）の第２の箇所では、ＳｉとＳｎが観察された。図３４（ｄ）の第３の箇所では、ＳｉとＦｅが主に観察され、わずかにＳｎが観察された。なお、観察時にサンプルを保持するＴＥＭメッシュ由来のＣｕのバックグラウンドが広く観察される。 FIG. 34 is a diagram showing the EDS analysis results at the first to third locations in the nano-sized particles. In the first part of FIG. 34 (b), Si was mainly observed and Sn was slightly observed. In the second part of FIG. 34C, Si and Sn were observed. In the third part of FIG. 34 (d), Si and Fe were mainly observed, and a slight amount of Sn was observed. In addition, the background of Cu derived from the TEM mesh holding the sample during observation is widely observed.
以上のことより、実施例３に係るナノサイズ粒子は、シリコンで形成される略球形状の第１の相に、Ｓｎで形成される外表面が略球面状の第２の相が接合し、さらにＦｅＳｉ２で形成される外表面が略球面状の第３の相が接合している構造を有することが分かる。 From the above, the nano-sized particles according to Example 3 are bonded to the substantially spherical first phase formed of silicon and the second phase having a substantially spherical outer surface formed of Sn, Further, it can be seen that the outer surface formed of FeSi 2 has a structure in which a substantially spherical third phase is joined.
［実施例４］
実施例１に係るナノサイズ粒子を用いた。ナノサイズ粒子と、カーボンナノホーン（ＮＥＣ（株）製、平均粒径８０ｎｍ）をナノサイズ粒子：ＣＮＨ＝７：３（重量比）の割合で磨砕機（（株）奈良機械製作所製、ミラーロ）で精密混合させた後、精密混合品６５重量部とアセチレンブラック２８重量部の比率でミキサーに投入した。さらに、実施例１と同じ結着材と増粘剤を、実施例１と同じ割合、同じ方法で混合し、スラリーを作製した。実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
[Example 4]
Nanosized particles according to Example 1 were used. Nanosize particles and carbon nanohorn (manufactured by NEC Corporation, average particle size 80 nm) at a ratio of nanosize particles: CNH = 7: 3 (weight ratio) with a grinder (Mararo, Nara Machinery Co., Ltd.) After precision mixing, the mixture was charged into the mixer at a ratio of 65 parts by weight of the precision mixed product and 28 parts by weight of acetylene black. Further, the same binder and thickener as in Example 1 were mixed in the same ratio and in the same manner as in Example 1 to prepare a slurry. A lithium ion secondary battery was constructed in the same manner as in Example 1, and the cycle characteristics were measured.
［比較例１］
ナノサイズ粒子に代えて、平均粒径６０ｎｍのシリコンナノ粒子（Ｈｅｆｅｉ Ｋａｉ’ｅｒ ＮａｎｏＴｅｃｈ製）を用い、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
[Comparative Example 1]
A lithium ion secondary battery was constructed in the same manner as in Example 1 using silicon nanoparticles having an average particle diameter of 60 nm (manufactured by Hefei Kai'er NanoTech) instead of the nano-sized particles, and cycle characteristics were measured.
［比較例２］
ナノサイズ粒子に代えて、平均粒径５μｍのシリコンナノ粒子（ＳＩＥ２３ＰＢ、高純度化学研究所製）を用い、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
[Comparative Example 2]
Instead of nano-sized particles, silicon nanoparticles with a mean particle size of 5 μm (SIE23PB, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) were used to construct a lithium ion secondary battery and measure cycle characteristics in the same manner as in Example 1. did.
（ナノサイズ粒子の評価）
実施例１〜３、比較例１〜２で作成したＳｉ系ナノサイズ粒子において、実施例１と同様の方法で、６３．７ＭＰａで粉体粒子を圧縮した条件で測定した粉体導電率を、表１に示した。
実施例１〜３は、粉体導電率が４×１０−８［Ｓ／ｃｍ］以上であり、比較例１〜２は粉体導電率が４×１０−８[Ｓ／ｃｍ]以下を示した。なお、比較例１〜２は、測定限界である１×１０−８[Ｓ／ｃｍ]以下であった。粉体導電率が高いと導電助剤の配合を少なくすることができ、電極の単位体積当りの容量を高くすることができるとともに、ハイレート特性で有利となる。
(Evaluation of nano-sized particles)
In the Si-based nano-sized particles created in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the powder conductivity measured under the condition that the powder particles were compressed at 63.7 MPa by the same method as in Example 1, It is shown in Table 1.
In Examples 1 to 3, the powder conductivity is 4 × 10 −8 [S / cm] or more, and in Comparative Examples 1 to 2, the powder conductivity is 4 × 10 −8 [S / cm] or less. It was. In Comparative Examples 1 and 2, the measurement limit was 1 × 10 −8 [S / cm] or less. When the powder conductivity is high, the blending of the conductive auxiliary agent can be reduced, the capacity per unit volume of the electrode can be increased, and it is advantageous in high rate characteristics.
実施例１〜４、比較例１〜２のそれぞれの電池のサイクル回数と放電容量のグラフを図３５に示す。また、実施例１〜４、比較例１〜２の放電容量と容量維持率を表２に示す。 A graph of the cycle number and discharge capacity of each of the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 is shown in FIG. Table 2 shows the discharge capacities and capacity retention rates of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
表２に示すように、実施例１〜３の初期放電容量は、比較例１、２よりも高い。これは、シリコンのみで形成された比較例１と２は、導電性が１×１０−８（Ｓ／ｃｍ）と低いため、多くのシリコンが使用できず、放電容量が小さくなっている。一方、実施例１〜３のナノサイズ粒子は、それぞれのナノサイズ粒子にＳｎや鉄シリサイドが接合しているため、導電性が高く、シリコンの利用率が高くなっており、放電容量が大きくなっていることが分かる。 As shown in Table 2, the initial discharge capacities of Examples 1 to 3 are higher than those of Comparative Examples 1 and 2. This is because Comparative Examples 1 and 2 formed only of silicon have a conductivity as low as 1 × 10 −8 (S / cm), so that a large amount of silicon cannot be used, and the discharge capacity is small. On the other hand, since the nano-sized particles of Examples 1 to 3 have Sn and iron silicide bonded to each nano-sized particle, the conductivity is high, the utilization rate of silicon is high, and the discharge capacity is increased. I understand that
表１に示すように、５０サイクル後容量維持率は、実施例１では４５％であるのに対し、比較例１では２７％まで低下する。実施例１に係るナノサイズ粒子は、シリコンナノ粒子に比べて、容量低下が抑えられ、サイクル特性が良好であることが分かる。 As shown in Table 1, the capacity retention rate after 50 cycles is 45% in Example 1, while it is reduced to 27% in Comparative Example 1. It can be seen that the nano-sized particles according to Example 1 have reduced capacity reduction and good cycle characteristics compared to silicon nanoparticles.
また、実施例１〜４と比較例１を比較すると、本発明に係るナノサイズ粒子を用いる実施例１〜４の全てが、シリコンナノ粒子を用いる比較例１よりも初期放電容量と５０サイクル後容量維持率の点で優れる。 Further, when Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are compared, all of Examples 1 to 4 using the nano-sized particles according to the present invention have an initial discharge capacity and 50 cycles after that of Comparative Example 1 using silicon nanoparticles. Excellent in terms of capacity retention.
また、実施例１と実施例４を比較すると、カーボンナノホーンを添加することで、初期放電容量が高くなり、５０サイクル後容量維持率も向上することが分かる。 Moreover, when Example 1 and Example 4 are compared, it turns out that initial stage discharge capacity becomes high and the capacity | capacitance maintenance factor after 50 cycles improves by adding carbon nanohorn.
（ナノサイズ粒子の形成過程の考察）
実施例１に係るナノサイズ粒子の形成過程を考察する。図３６は、シリコンとスズの２元系状態図である。高周波コイルにより生成したプラズマは、１万Ｋ相当となるので、状態図の温度範囲をはるかに超え、スズ原子とシリコン原子が均一に混合したプラズマが得られる。プラズマが冷却すると、ＳｉとＳｎの混合したガス状態となり、さらに冷却すると両方が析出する。よって、シリコンとスズのプラズマが冷却すると、ＳｉとＳｎを有するナノサイズ粒子が形成される。その際、ＳｉとＳｎは自由エネルギーが最小となるように、ＳｉとＳｎの液滴は表面エネルギーを減らすように、それぞれが球形となり、親和力や濡れ性の関係によって二つの粒子が接合した形状をとると考えられる。
(Consideration of nano-size particle formation process)
The formation process of nano-sized particles according to Example 1 will be considered. FIG. 36 is a binary system diagram of silicon and tin. Since the plasma generated by the high frequency coil is equivalent to 10,000 K, the temperature is far beyond the temperature range of the phase diagram, and a plasma in which tin atoms and silicon atoms are uniformly mixed is obtained. When the plasma is cooled, a mixed gas state of Si and Sn is obtained, and when further cooled, both precipitate. Therefore, when the silicon and tin plasma is cooled, nano-sized particles having Si and Sn are formed. At that time, each of Si and Sn droplets has a spherical shape so that the free energy of Si and Sn is minimized, and the surface energy is reduced, and the shape of two particles joined by affinity and wettability. It is thought to take.
また、図３７は、鉄とシリコンの２元系状態図である。高周波コイルにより生成したプラズマは、１万Ｋ相当となるので、状態図の温度範囲をはるかに超え、鉄原子とシリコン原子が均一に混合したプラズマが得られる。プラズマが冷却すると、液滴を経由してＦｅＳｉ２とＳｉが析出する。よって、シリコンと鉄のプラズマが冷却すると、粒子内にＦｅＳｉ２とＳｉを有するナノサイズ粒子が形成される。その際、ＦｅＳｉ２とＳｉとが界面を介して接合すると考えられる。 FIG. 37 is a binary system phase diagram of iron and silicon. Since the plasma generated by the high-frequency coil is equivalent to 10,000 K, it is far beyond the temperature range of the phase diagram, and a plasma in which iron atoms and silicon atoms are uniformly mixed can be obtained. When the plasma cools, FeSi 2 and Si are deposited via the droplets. Therefore, when the silicon and iron plasma is cooled, nano-sized particles having FeSi 2 and Si are formed in the particles. At that time, it is considered that FeSi 2 and Si are joined via an interface.
以上より、シリコンとスズと鉄を含むプラズマを冷却すると、ＳｉとＳｎとＦｅＳｉ２を有し、ＳｉとＳｎとが接合し、ＦｅＳｉ２とＳｉとが接合するナノサイズ粒子が形成される。 As described above, when the plasma containing silicon, tin, and iron is cooled, nanosized particles having Si, Sn, and FeSi 2 , Si and Sn are joined, and FeSi 2 and Si are joined.
なお、実施例１においては、シリコンとスズと鉄の３元系でナノサイズ粒子を作製したが、本発明のナノサイズ粒子は、シリコンとスズと鉄の３元系に限るものではない。例えば、図３８に示すアルミニウム（Ａｌ）とシリコン（Ｓｉ）の２元系状態図において、プラズマを冷却すると、ＡｌとＳｉが析出することから、Ａｌの粒子とＳｉの粒子が接合したナノサイズ粒子が得られることが推測される。 In Example 1, nano-sized particles were produced with a ternary system of silicon, tin, and iron. However, the nano-sized particles of the present invention are not limited to the ternary system of silicon, tin, and iron. For example, in the binary phase diagram of aluminum (Al) and silicon (Si) shown in FIG. 38, when plasma is cooled, Al and Si are deposited, so that nano-sized particles in which Al particles and Si particles are joined. Is estimated to be obtained.
また、図３９に示すアルミニウム（Ａｌ）とスズ（Ｓｎ）の２元系状態図においては、プラズマを冷却すると、ＡｌとＳｎが析出し、ＡｌとＳｎは親和性が低いため、Ａｌと、Ｓｎは互いに接触する面積を減らすように、Ａｌの粒子とＳｎの粒子が接合したナノサイズ粒子が得られることが推測される。 In the binary phase diagram of aluminum (Al) and tin (Sn) shown in FIG. 39, when plasma is cooled, Al and Sn are precipitated, and Al and Sn have low affinity. Therefore, Al and Sn It is presumed that nano-sized particles obtained by bonding Al particles and Sn particles can be obtained so as to reduce the area in contact with each other.
Ｓｉを元素Ａ‐１として用い、Ｓｎを元素Ａ‐２として用いる場合以外に、元素Ａ‐１と元素Ａ‐２をＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｚｎから選択して用いるどの組合せにおいても、同様の２元系状態図が得られ、元素Ａ‐１と元素Ａ‐２は化合物を作らず、元素Ａ‐１の単体または固溶体である第１の相と、元素Ａ‐２の単体または固溶体である第２の相とが得られる。よって、以上の元素Ａ‐１と元素Ａ‐２の組合せにおいて、第１の相と第２の相の両方が外表面に露出し、第１の相と第２の相は界面以外が略球面状の表面を有し、第１の相と第２の相が界面を介して接合する構成を有するナノサイズ粒子が得られるものと考えられる。 In addition to using Si as element A-1 and Sn as element A-2, element A-1 and element A-2 are selected from Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, and Zn. In any combination used, a similar binary phase diagram is obtained, in which the element A-1 and the element A-2 do not form a compound, the first phase which is a simple substance or a solid solution of the element A-1, and the element A A second phase that is a simple substance or a solid solution of -2. Therefore, in the combination of the element A-1 and the element A-2, both the first phase and the second phase are exposed on the outer surface, and the first phase and the second phase are substantially spherical except for the interface. It is considered that nano-sized particles having a surface having a configuration in which the first phase and the second phase are joined via an interface are obtained.
また、例えば、図４０に示すＣｏ（コバルト）とＳｉ（シリコン）の２元系状態図においても、プラズマを冷却すると、ＣｏＳｉ２とＳｉが析出することから、ＣｏＳｉ２をＳｉが覆うナノサイズ粒子が得られることが推測される。 Also, for example, in the binary phase diagram of Co (cobalt) and Si (silicon) shown in FIG. 40, when plasma is cooled, CoSi 2 and Si are precipitated, so that the nano-sized particles that cover Si with CoSi 2 Is estimated to be obtained.
Ｓｉを元素Ａ‐１として用い、Ｆｅを元素Ｄとして用いる場合以外に、元素Ａ‐１をＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎから選択し、元素ＤをＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒから選択したどの組合せにおいても、Ｆｅ−Ｓｉと同様の２元系状態図が得られ、ＤＡ‐１ｘ（１＜ｘ≦３)なる化合物が得られる。よって、以上の元素Ａ‐１と元素Ｄの組合せにおいて、第３の相と第１の相とが界面を介して接合する構成を有するナノサイズ粒子が得られるものと考えられる。 In addition to using Si as the element A-1 and Fe as the element D, the element A-1 is selected from Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn, and the element D is Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Ce and Pm), Hf, Ta, W, In any combination selected from Re, Os and Ir, a binary phase diagram similar to Fe—Si is obtained, and a compound DA-1 x (1 <x ≦ 3) is obtained. Therefore, it is considered that in the combination of the above element A-1 and element D, nano-sized particles having a configuration in which the third phase and the first phase are joined via the interface are obtained.
以上のように、元素Ａ‐１の粉末と、元素Ａ‐２の粉末と、元素Ｄの粉末を混合した原料粉末をナノサイズ粒子製造装置に供給すると、元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄを含むプラズマが生成する。このプラズマが冷却すると、元素Ａ‐１からなる第１の相と、元素Ａ‐２からなる第２の相と、元素Ａ‐１と元素Ｄの化合物の第３の相が生成し、第１の相と第２の相が接合し、第３の相が第１の相に接合する構成を有するナノサイズ粒子が得られる。 As described above, when the raw material powder obtained by mixing the powder of the element A-1, the powder of the element A-2, and the powder of the element D is supplied to the nanosize particle manufacturing apparatus, the element A-1 and the element A-2 Plasma containing element D is generated. When this plasma is cooled, a first phase composed of the element A-1, a second phase composed of the element A-2, and a third phase composed of the compound of the element A-1 and the element D are generated. The nano-sized particles having a configuration in which the second phase and the second phase are bonded and the third phase is bonded to the first phase are obtained.
なお、図４１に示す鉄（Ｆｅ）とスズ（Ｓｎ）の２元系状態図においても、鉄とスズが化合物を形成可能であることから、ＦｅＳｎ２とＳｎが接合するナノサイズ粒子が得られる場合がある。つまり、図２（ａ）に示すナノサイズ粒子１３のように、第２の相５に第５の相１５が接合する可能性がある。 In the binary phase diagram of iron (Fe) and tin (Sn) shown in FIG. 41, since iron and tin can form a compound, nanosized particles in which FeSn 2 and Sn are joined can be obtained. There is a case. That is, there is a possibility that the fifth phase 15 is joined to the second phase 5 like the nano-sized particles 13 shown in FIG.
本発明に係るナノサイズ粒子１９の形成過程を考察する。Ｓｉを元素Ａ−１として用い、Ｓｎを元素Ａ−２として用い、Ａｌを元素Ａ−３として用いる場合、ＳｉとＡｌとＳｎとＦｅとを混合したプラズマを冷却すると、図３６，３８，３９に示すようにＳｉとＡｌとＳｎが化合物を作らないため、第１の相３としてＳｉが、第２の相５としてＳｎが、第６の相２１としてＡｌが、単体または固溶体として析出する。また、図３７に示すように、ＦｅＳｉ２が析出する。なお、この際、ＦｅＳｎ２が析出してもよい。第１の相３としてＳｉを用いると、高容量の負極が得られる。 Consider the formation process of the nano-sized particles 19 according to the present invention. When Si is used as the element A-1, Sn is used as the element A-2, and Al is used as the element A-3, when the plasma in which Si, Al, Sn, and Fe are mixed is cooled, FIGS. Since Si, Al, and Sn do not form a compound, Si is precipitated as the first phase 3, Sn is precipitated as the second phase 5, and Al is precipitated as the sixth phase 21, as a simple substance or a solid solution. Further, as shown in FIG. 37, FeSi 2 is precipitated. At this time, FeSn 2 may be precipitated. When Si is used as the first phase 3, a high capacity negative electrode is obtained.
以上のように、元素Ａ−１の粉末と、元素Ａ−２の粉末と、元素Ａ−３の粉末と、元素Ｄの粉末を混合した原料粉末をナノサイズ粒子製造装置に供給すると、元素Ａ−１と元素Ａ−２と元素Ａ−３と元素Ｄを含むプラズマが生成する。このプラズマが冷却すると、元素Ａ−１からなる球形状の第１の相３と、元素Ａ−２からなる球形状の第２の相５と、元素Ａ−３からなる球形状の第６の相２１と、元素Ａ−１と元素Ｄの化合物の第３の相７とが生成し、第２の相５と第１の相３が接合し、第６の相２１と第１の相３とが接合し、第３の相７と第１の相３とが接合する構成を有するナノサイズ粒子１９が得られる。また、ある確率によっては第２の相５と第３の相７と第６の相２１とが、それぞれ近接して接触あるいは界面を介して接合することがありえる。さらに、Ｓｎは融点が低いため、液体としての時間が相対的に長時間であるため、液滴とナノサイズ粒子の衝突により粒子どうしが接合した状態が得られる。またＳｎで分離してナノサイズ粒子１７のように多角形となることが観察される。 As described above, when the raw material powder obtained by mixing the powder of the element A-1, the powder of the element A-2, the powder of the element A-3, and the powder of the element D is supplied to the nanosize particle manufacturing apparatus, the element A −1, element A-2, element A-3, and element D are generated. When this plasma is cooled, a spherical first phase 3 composed of the element A-1, a spherical second phase 5 composed of the element A-2, and a spherical sixth phase composed of the element A-3. The phase 21 and the third phase 7 of the compound of the element A-1 and the element D are formed, the second phase 5 and the first phase 3 are joined, and the sixth phase 21 and the first phase 3 are joined. And the nano-sized particles 19 having a configuration in which the third phase 7 and the first phase 3 are joined. Further, depending on a certain probability, the second phase 5, the third phase 7, and the sixth phase 21 may be adjacent to each other and bonded through a contact or an interface. Furthermore, since Sn has a low melting point, it takes a relatively long time as a liquid. Therefore, a state in which particles are joined by collision of a droplet and nano-sized particles is obtained. Further, it is observed that the particles are separated by Sn and become polygonal like the nano-sized particles 17.
さらに、第7の相２７を有するナノサイズ粒子２５の形成過程を考察する。図４０に示すＣｏ（コバルト）とＳｉ（シリコン）の２元系状態図から、ＣｏＳｉ２とＳｉとが界面を介して接合するナノサイズ粒子が得られることが推測される。 Furthermore, the formation process of the nanosized particles 25 having the seventh phase 27 will be considered. From the binary phase diagram of Co (cobalt) and Si (silicon) shown in FIG. 40, it is presumed that nano-sized particles in which CoSi 2 and Si are bonded via an interface are obtained.
図４２は、コバルトと鉄の２元系状態図である。コバルト粉末と鉄粉末との混合粉末を、プラズマから冷却すると、コバルト単体と鉄コバルト固溶体、鉄単体と鉄コバルト固溶体、または鉄コバルト固溶体のみが析出する。よって、シリコンとスズと鉄とコバルトを含有するプラズマが冷却すると、粒子内にＦｅＳｉ２とＣｏＳｉ２とＳｉとＳｎを有するナノサイズ粒子が形成される。その際、ＳｎはＳｉと接合し、ＦｅＳｉ２とＳｉとが接合し、ＣｏＳｉ２がＳｉと接合すると考えられる。さらに、ＦｅとＳｉ、ＣｏとＳｉは親和性が高いため、ＦｅＳｉ２やＣｏＳｉ２、鉄コバルト固溶体は、Ｓｉ中に取り込まれると考えられる。 FIG. 42 is a binary system phase diagram of cobalt and iron. When the mixed powder of cobalt powder and iron powder is cooled from plasma, only cobalt and iron cobalt solid solution, iron alone and iron cobalt solid solution, or only iron cobalt solid solution is deposited. Therefore, when plasma containing silicon and tin and iron and cobalt cools, nano-sized particles having FeSi 2 and CoSi 2 and Si and Sn in the particles are formed. At that time, Sn is bonded to Si, FeSi 2 and Si are bonded, and CoSi 2 is bonded to Si. Furthermore, since Fe and Si, Co and Si have high affinity, FeSi 2 , CoSi 2 , and iron cobalt solid solution are considered to be taken into Si.
以上のように、元素Ａ−１の粉末と、元素Ａ−２の粉末と、元素Ｄの粉末と、元素Ｄ´の粉末を混合した原料粉末をナノサイズ粒子製造装置に供給すると、元素Ａ−１と元素Ａ−２と元素Ｄと元素Ｄ´を含むプラズマが生成する。このプラズマが冷却すると、元素Ａ−１からなる球形状の第１の相３と、元素Ａ−２からなる球形状の第２の相５と、元素Ａ−１と元素Ｄの化合物の第３の相７と、元素Ａ−１と元素Ｄ´の化合物の第７の相２７が生成し、第２の相５と第１の相３が接合し、第３の相７と第１の相３とが接合し、第７の相２７と第１の相３とが接合する構成を有するナノサイズ粒子２５が得られる。 As described above, when the raw material powder obtained by mixing the powder of the element A-1, the powder of the element A-2, the powder of the element D, and the powder of the element D ′ is supplied to the nanosize particle manufacturing apparatus, the element A− 1, an element A-2, an element D, and an element D ′ are generated. When this plasma is cooled, the spherical first phase 3 made of the element A-1, the second spherical phase 5 made of the element A-2, and the third of the compound of the element A-1 and the element D. Phase 7 and the seventh phase 27 of the compound of element A-1 and element D ′ are formed, the second phase 5 and the first phase 3 are joined, and the third phase 7 and the first phase 3 is bonded, and nanosized particles 25 having a configuration in which the seventh phase 27 and the first phase 3 are bonded are obtained.
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 The preferred embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea disclosed in the present application, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.
１………ナノサイズ粒子
３………第１の相
５………第２の相
７………第３の相
９………ナノサイズ粒子
１０………ナノサイズ粒子
１１………第４の相
１３………ナノサイズ粒子
１５………第５の相
１７………ナノサイズ粒子
１９………ナノサイズ粒子
２１………第６の相
２３………ナノサイズ粒子
２５………ナノサイズ粒子
２７………第７の相
２９………ナノサイズ粒子
３１………第８の相
４１………ナノサイズ粒子製造装置
４５………原料粉末供給口
４７………原料粉末
４９………シースガス供給口
５１………シースガス
５３………キャリアガス
５５………反応チャンバー
５７………高周波コイル
５９………高周波電源
６１………プラズマ
６３………フィルター
７１………リチウムイオン二次電池
７３………正極
７５………負極
７７………セパレータ
７９………電池缶
８１………正極リード
８３………正極端子
８５………負極リード
８７………非水系電解液
８９………封口体
1 ......... Nano-sized particles 3 ......... First phase 5 ......... Second phase 7 ......... Third phase 9 ......... Nano-sized particles 10 ......... Nano-sized particles 11 ......... First Phase 4 13 ......... Nano-sized particle 15 ......... Fifth phase 17 ......... Nano-sized particle 19 ......... Nano-sized particle 21 ......... Sixth phase 23 ......... Nano-sized particle 25 ... ... Nano-sized particles 27 ......... Seventh phase 29 ......... Nano-sized particles 31 ......... Eighth phase 41 ...... Nano-sized particles manufacturing equipment 45 ......... Raw powder supply port 47 ......... Raw powder 49 ......... Sheath gas supply port 51 ......... Sheath gas 53 ......... Carrier gas 55 ......... Reaction chamber 57 ......... High frequency coil 59 ......... High frequency power supply 61 ... …… Plasma 63 ... …… Filter 71 ... …… Lithium ion secondary battery 73 ……… Positive electrode 75 ...... negative electrode 77 ......... separator 79 ......... battery can 81 ......... positive electrode lead 83 ......... positive terminal 85 ......... anode lead 87 ......... nonaqueous electrolyte 89 ......... sealing body
Claims (23)
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｃｅ、およびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄと
を含み、
前記元素Ａ‐１の単体または固溶体である第１の相と、
前記元素Ａ‐２の単体または固溶体である第２の相と、
前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄとの化合物である第３の相とを有し、
前記第１の相と前記第２の相とが、界面を介して接合しており、
前記第1の相と前記第３の相とが、界面を介して接合しており、
前記第１の相と前記第２の相とは、界面以外が略球面状の表面を有し、
前記第１の相と前記第２の相と前記第３の相とが外表面に露出する
ことを特徴とするナノサイズ粒子。 Element A-1 and element A-2, which are two elements selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In and Zn,
Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Ce and Pm), Hf, Ta , Element D which is at least one element selected from the group consisting of W, Re, Os and Ir,
A first phase that is a simple substance or a solid solution of the element A-1,
A second phase that is a simple substance or a solid solution of the element A-2;
A third phase that is a compound of the element A-1 and the element D;
The first phase and the second phase are bonded via an interface;
The first phase and the third phase are bonded via an interface;
The first phase and the second phase have a substantially spherical surface other than the interface,
The nano-sized particles, wherein the first phase, the second phase, and the third phase are exposed on an outer surface.
前記元素Ｄが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、ＲｈおよびＢａからなる群より選ばれた１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。 The element A-1 and the element A-2 are two kinds of elements selected from the group consisting of Si, Sn, and Al.
The element D is one kind selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh and Ba. The nano-sized particle according to claim 1, wherein the nano-sized particle is an element.
前記第４の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナノサイズ粒子。 A fourth phase that is a compound of the element A and the element D;
The nano-sized particle according to claim 1 or 2, wherein a part or all of the fourth phase is covered with the first phase.
前記第５の相が、前記第２の相と界面を介して接合し、外表面に露出していることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。 A fifth phase that is a compound of the element A and the element D;
The nano-sized particle according to any one of claims 1 to 3, wherein the fifth phase is bonded to the second phase via an interface and exposed to the outer surface. .
前記第１の相に含まれる酸素の原子比率がＡＯｚ（０＜ｚ＜１）であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。 The first phase includes oxygen;
9. The nano-sized particle according to claim 1, wherein an atomic ratio of oxygen contained in the first phase is AO z (0 <z <1).
前記元素Ａ‐３が、前記元素Ａ‐１と前記元素Ａ‐２とは種類の異なる元素であり、
前記元素Ａ‐３の単体または固溶体である第６の相を有し、
前記第１の相と前記第６の相とが、界面を介して接合しており、
前記第６の相は、界面以外が略球面状の表面を有し、
前記第６の相が、外表面に露出する
ことを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。 An element A-3 that is one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn;
The element A-3 is a different kind of element from the element A-1 and the element A-2,
Having a sixth phase which is a simple substance or a solid solution of the element A-3;
The first phase and the sixth phase are joined via an interface;
The sixth phase has a substantially spherical surface other than the interface,
The nanosized particles according to any one of claims 1 to 9, wherein the sixth phase is exposed on an outer surface.
一つの前記元素Ｄと前記元素Ａの化合物である前記第３の相および／または前記第４の相に、他の前記元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。 The element D is two or more elements selected from the group capable of selecting the element D;
The other element D is contained as a solid solution or a compound in the third phase and / or the fourth phase which is a compound of one element D and the element A. The nanosize particle according to any one of claims 10 to 10.
前記元素Ｄ´が、前記第３の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、
前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄ´との化合物である第７の相をさらに有し、
前記第1の相と前記第７の相とが、界面を介して接合しており、
前記第７の相が外表面に露出する
ことを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。 Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Ce and Pm), Hf, Ta, An element D ′ that is at least one element selected from the group consisting of W, Re, Os, and Ir;
The element D ′ is an element of a different type from the element D constituting the third phase,
A seventh phase that is a compound of the element A-1 and the element D ′;
The first phase and the seventh phase are joined via an interface;
The nano-sized particles according to any one of claims 1 to 11, wherein the seventh phase is exposed on an outer surface.
前記第８の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とする請求項１２に記載のナノサイズ粒子。 An eighth phase that is a compound of the element A and the element D ′;
The nano-sized particle according to claim 12, wherein a part or all of the eighth phase is covered with the first phase.
請求項１９に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions;
A negative electrode according to claim 19;
Having a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
A lithium ion secondary battery, wherein the positive electrode, the negative electrode, and the separator are provided in an electrolyte having lithium ion conductivity.
ナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。 At least two elements selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In and Zn, and Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr , Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, a lanthanoid element (excluding Ce and Pm), and at least one element selected from the group consisting of Hf, Ta, W, and Ir. Turned into plasma,
A method for producing nano-sized particles, comprising obtaining nano-sized particles via nano-sized droplets.
Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、
を含む原料をプラズマ化し、
ナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。 At least two elements selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In and Zn; and at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag and Au;
The raw material containing
A method for producing nano-sized particles, comprising obtaining nano-sized particles via nano-sized droplets.
Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、
を含む原料をプラズマ化し、
ナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。 At least two elements selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In and Zn; and at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag and Au;
Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Ce and Pm), Hf, Ta, At least one element selected from the group consisting of W, Re, Os and Ir;
The raw material containing
A method for producing nano-sized particles, comprising obtaining nano-sized particles via nano-sized droplets.
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