JP2012101958A - Nanoscale particle, negative electrode material for lithium ion secondary battery containing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, method for producing the nanoscale particle - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode material for a lithium ion secondary battery that achieves high capacity and good cycle characteristics.SOLUTION: This nanoscale particle includes different kinds of element A and element D. The element A is at least one kind of element selected from a group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In and Zn. The element D is at least one kind of element selected from a group consisting of Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (other than Ce and Pm), Hf, Ta, W and Ir. The nanoscale particle includes at least a first phase as a simple substance or solid solution of the element A and a second phase as a compound of the element A and element D. The negative electrode material for the lithium ion secondary battery includes the nanoscale particles as a negative electrode active material.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極に関する。   The present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and more particularly to a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a high capacity and a long life.

従来、負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。   Conventionally, lithium ion secondary batteries using graphite as a negative electrode active material have been put into practical use. Also, a negative electrode is formed by kneading a negative electrode active material, a conductive aid such as carbon black, and a resin binder to prepare a slurry, and applying and drying on a copper foil. Yes.

一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコンを負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来のグラファイト負極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。   On the other hand, negative electrodes for lithium ion secondary batteries using metals and alloys having a large theoretical capacity as lithium compounds, particularly silicon and its alloys as negative electrode active materials, have been developed with the aim of increasing the capacity. However, since the volume of silicon that occludes lithium ions expands to about 4 times that of silicon before occlusion, a negative electrode using silicon as a negative electrode active material repeats expansion and contraction during a charge / discharge cycle. For this reason, the negative electrode active material is peeled off, and there is a problem that the life is extremely short as compared with the conventional graphite negative electrode.

そこで、シリコン系活物質の表面にカーボンナノファイバーを成長させ、その弾性作用により負極活物質粒子の膨張と収縮による歪みを緩和し、サイクル特性を向上させるという非水電解液二次電池用負極が開示されている(例えば、特許文献１を参照)。   Therefore, a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that grows carbon nanofibers on the surface of a silicon-based active material, relaxes strain due to expansion and contraction of negative electrode active material particles by its elastic action, and improves cycle characteristics. It is disclosed (see, for example, Patent Document 1).

また、ＳｉやＳｎなどのＬｉを吸蔵可能な成分Ａと、ＣｕやＦｅなどの成分Ｂとをメカノケミカル法により混合することによって得られる、成分Ａと成分Ｂの化合物の粉末からなるリチウム二次電池用負極材料が開示されている（特許文献２を参照）。   Moreover, the lithium secondary which consists of the powder of the compound of the component A and the component B obtained by mixing the component A which can occlude Li, such as Si and Sn, and the component B, such as Cu and Fe, by a mechanochemical method A negative electrode material for a battery is disclosed (see Patent Document 2).

特開２００６−２４４９８４号公報JP 2006-244984 A 特開２００５−７８９９９号公報JP 2005-78999 A

しかしながら、負極活物質と導電助剤と結着剤とのスラリーを塗布・乾燥して、負極を形成する従来の負極は、負極活物質と集電体とを導電性の低い樹脂の結着剤で結着しており、樹脂の使用量は内部抵抗が大きくならないように最小限に抑える必要があり、結合力が弱い。そのため、体積膨張を抑制できていないと、負極活物質は、充放電時に、負極活物質の微粉化と負極活物質の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生して容量が低下する。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。   However, a conventional negative electrode in which a negative electrode is formed by applying and drying a slurry of a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder, and the negative electrode active material and the current collector are bonded to a resin having low conductivity. The amount of resin used must be kept to a minimum so that the internal resistance does not increase, and the bonding force is weak. For this reason, if the volume expansion is not suppressed, the negative electrode active material may have a negative electrode active material pulverization and a negative electrode active material peeling, a crack of the negative electrode, a decrease in conductivity between the negative electrode active materials, and the like. Occurs and the capacity decreases. Therefore, there are problems that the cycle characteristics are poor and the life of the secondary battery is short.

また、特許文献１に記載の発明は、シリコン自体の体積膨張を抑制することが不十分であり、負極活物質と集電体とを結合力の不十分な樹脂で結着するものであり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。さらに、カーボンナノファイバーの形成工程があるため、生産性が悪かった。また、特許文献２に記載の発明も、ナノサイズのレベルで各成分を均質に分散させることが困難であり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。   In addition, the invention described in Patent Document 1 is insufficient to suppress the volume expansion of silicon itself, and binds the negative electrode active material and the current collector with a resin having insufficient bonding force, The deterioration of cycle characteristics could not be prevented sufficiently. Furthermore, the productivity was poor due to the formation process of carbon nanofibers. In the invention described in Patent Document 2, it is difficult to uniformly disperse each component at the nano-size level, and deterioration of cycle characteristics cannot be prevented sufficiently.

特に、負極材料としての実用化が期待されているシリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、割れが発生しやすく、充放電サイクル特性が悪いという問題点があった。   In particular, silicon, which is expected to be put to practical use as a negative electrode material, has a problem that cracking easily occurs and charge / discharge cycle characteristics are poor because the volume change during charge / discharge is large.

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることである。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to obtain a negative electrode material for a lithium ion secondary battery that realizes high capacity and good cycle characteristics.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、リチウムを吸蔵しやすい第１の相に、界面を介して、リチウムを吸蔵しにくい第２の相を接合させると、第１の相がリチウムを吸蔵して膨張する際に、第２の相が膨張しにくいため、第２の相に接する第１の相の膨張が抑制されることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor joined the first phase, which is likely to occlude lithium, to the second phase, which is difficult to occlude lithium, via the interface. It has been found that the expansion of the first phase in contact with the second phase is suppressed because the second phase hardly expands when the phase expands by absorbing lithium. The present invention has been made based on this finding.

すなわち本発明は、以下のナノサイズ粒子やリチウムイオン二次電池用負極材料などを提供するものである。
（１）種類の異なる元素Ａと元素Ｄとを含み、前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｃｅ、およびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第２の相を少なくとも有し、前記第１の相と前記第２の相が、界面を介して接合しており、前記第１の相と前記第２の相が、外表面に露出しており、前記第１の相は、界面以外が略球面状の表面を有することを特徴とするナノサイズ粒子。
（２）前記元素Ａが、Ｓｉであり、前記元素Ｄが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。

（３）平均粒径が２〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載のナノサイズ粒子。
（４）前記第２の相がＤＡ_ｘ（１＜ｘ≦３)なる化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（５）さらに、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第３の相を有し、前記第３の相は、前記第１の相中に分散していることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（６）前記第１の相が主として結晶質シリコンであり、前記第２の相および／または前記第３の相が結晶質シリサイドであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（７）前記第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンで構成されることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（８）前記第１の相に酸素を添加したことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（９）前記元素Ａと前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１０）前記元素Ｄが、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素であり、一つの前記元素Ｄと前記元素Ａの化合物である前記第２の相および／または前記第３の相に、他の前記元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１１）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、前記元素Ｄ´が、前記第２の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第４の相をさらに有し、前記第１の相と前記第４の相が、界面を介して接合しており、前記第４の相が、外表面に露出していることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１２）前記第１の相が主として結晶質シリコンであり、前記ナノサイズ粒子の外表面がアモルファス層で覆われていることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１３）前記第２の相が主として結晶質シリサイドであり、前記ナノサイズ粒子の外表面がアモルファス層で覆われていることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１４）前記アモルファス層の厚みは、０．５〜１５ｎｍであることを特徴とする（１２）または（１３）に記載のナノサイズ粒子。
（１５）前記第２の相および／または前記第４の相は、界面以外が略球面状または多面体状の表面を有することを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１６）６３．７ＭＰａで粉体粒子を圧縮した条件で、粉体導電率が４×１０^−８［Ｓ／ｃｍ］以上であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１７）（１）〜（１６）のいずれかに記載のナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１８）導電助剤をさらに有し、前記導電助剤がＣ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末であることを特徴とする（１７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１９）前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする（１８）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（２０）（１７）〜（１９）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
（２１）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（２０）に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（２２）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料をプラズマ化し、ナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。 That is, the present invention provides the following nano-sized particles, negative electrode materials for lithium ion secondary batteries, and the like.
(1) It includes at least one kind of element A and element D, and the element A is at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn. The element D is Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, a lanthanoid element (except for Ce and Pm), It is at least one element selected from the group consisting of Hf, Ta, W, and Ir, and is a compound of a first phase that is a simple substance or a solid solution of the element A, and the element A and the element D. At least a second phase, wherein the first phase and the second phase are bonded via an interface, and the first phase and the second phase are exposed on an outer surface. And the first phase has a substantially spherical surface except for the interface. Nano-sized particles.
(2) The element A is Si, and the element D is Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba The nanosized particle according to (1), which is at least one element selected from the group consisting of Hf, Ta, W, and Ir.

(3) The nano-sized particles according to (1) or (2), wherein the average particle size is 2 to 500 nm.
(4) The nano-sized particles according to any one of (1) to (3), wherein the second phase is a compound of DA _x (1 <x ≦ 3).
(5) The method further includes a third phase that is a compound of the element A and the element D, and the third phase is dispersed in the first phase (1) ) To (4).
(6) Any one of (1) to (5), wherein the first phase is mainly crystalline silicon, and the second phase and / or the third phase is crystalline silicide. Nano-sized particles as described in 1.
(7) The nano-sized particles according to any one of (1) to (6), wherein the first phase is composed of silicon to which phosphorus or boron is added.
(8) The nanosized particles according to any one of (1) to (7), wherein oxygen is added to the first phase.
(9) The nano-sized particle according to any one of (1) to (8), wherein an atomic ratio of the element D in a total of the element A and the element D is 0.01 to 25% .
(10) The element D is two or more elements selected from the group capable of selecting the element D, the second phase and / or the compound of one element D and the element A The nanosized particle according to any one of (1) to (9), wherein the third phase contains the other element D as a solid solution or a compound.
(11) Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Ce and Pm), Hf, Ta , Further including an element D ′ which is at least one element selected from the group consisting of W and Ir, and the element D ′ is an element of a different type from the element D constituting the second phase. And a fourth phase which is a compound of the element A and the element D ′, the first phase and the fourth phase being bonded via an interface, and the fourth phase Are exposed to the outer surface, The nanosize particle in any one of (1)-(10) characterized by the above-mentioned.
(12) The nano according to any one of (1) to (11), wherein the first phase is mainly crystalline silicon, and an outer surface of the nano-sized particle is covered with an amorphous layer. Size particles.
(13) The nano of any one of (1) to (12), wherein the second phase is mainly crystalline silicide, and an outer surface of the nano-sized particle is covered with an amorphous layer. Size particles.
(14) The nano-sized particles according to (12) or (13), wherein the amorphous layer has a thickness of 0.5 to 15 nm.
(15) The nano of any one of (1) to (14), wherein the second phase and / or the fourth phase has a substantially spherical or polyhedral surface except for the interface. Size particles.
(16) In any one of (1) to (15), the powder conductivity is 4 × 10 ⁻⁸ [S / cm] or more under the condition that the powder particles are compressed at 63.7 MPa. The described nano-sized particles.
(17) A negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising the nano-sized particles according to any one of (1) to (16) as a negative electrode active material.
(18) The method according to (17), further comprising a conductive auxiliary agent, wherein the conductive auxiliary agent is at least one powder selected from the group consisting of C, Cu, Sn, Zn, Ni, and Ag. The negative electrode material for lithium ion secondary batteries as described.
(19) The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to (18), wherein the conductive additive contains carbon nanohorn.
(20) A negative electrode for a lithium ion secondary battery using the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of (17) to (19).
(21) In an electrolyte having lithium ion conductivity, including a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode according to (20), and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
(22) at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In and Zn; and Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, At least one element selected from the group consisting of Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Ce and Pm), Hf, Ta, W, and Ir. A method for producing nano-sized particles, characterized in that a raw material containing the material is converted into plasma and nano-sized particles are obtained via nano-sized droplets.

本発明により、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることができる。   According to the present invention, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery that achieves a high capacity and good cycle characteristics can be obtained.

（ａ）、（ｂ）、（ｃ）本発明に係るナノサイズ粒子を示す概略断面図。(A), (b), (c) Schematic sectional drawing which shows the nanosized particle concerning this invention. （ａ）、（ｂ）本発明に係るナノサイズ粒子の他の例を示す概略断面図。(A), (b) The schematic sectional drawing which shows the other example of the nanosized particle concerning this invention. （ａ）、（ｂ）本発明に係るナノサイズ粒子の他の例を示す概略断面図。(A), (b) The schematic sectional drawing which shows the other example of the nanosized particle concerning this invention. 本発明に係るナノサイズ粒子製造装置を示す図。The figure which shows the nanosize particle manufacturing apparatus which concerns on this invention. 本発明に係るリチウムイオン二次電池の例を示す断面図。Sectional drawing which shows the example of the lithium ion secondary battery which concerns on this invention. 実施例１に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。The XRD analysis result of the nanosize particle which concerns on Example 1. FIG. （ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）実施例１に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。(A) BF-STEM photograph of nano-sized particles according to Example 1, and (b) HAADF-STEM photograph of nano-sized particles according to Example 1. （ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｃ）同一視野でのＥＤＳマップ。(A) HAADF-STEM photograph in the 1st observation location of the nanosized particle which concerns on Example 1, (b)-(c) EDS map in the same visual field. （ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子の第２の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｃ）同一視野でのＥＤＳマップ。(A) HAADF-STEM photograph in the 2nd observation location of the nanosized particle which concerns on Example 1, (b)-(c) EDS map in the same visual field. ＦｅとＳｉの２元系状態図。The binary system phase diagram of Fe and Si. 実施例２に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。The XRD analysis result of the nanosize particle which concerns on Example 2. FIG. （ａ）、（ｂ）実施例２に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真。(A), (b) The STEM photograph of the nanosized particle which concerns on Example 2. FIG. （ａ）実施例２に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）同一視野でのＥＤＳマップ。(A) HAADF-STEM photograph in the 1st observation location of the nanosized particle which concerns on Example 2, (b)-(d) EDS map in the same visual field. （ａ）実施例２に係るナノサイズ粒子の第２の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）同一視野でのＥＤＳマップ。(A) HAADF-STEM photograph in the 2nd observation location of the nanosized particle which concerns on Example 2, (b)-(d) EDS map in the same visual field. 実施例３に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。The XRD analysis result of the nanosize particle which concerns on Example 3. FIG. （ａ）〜（ｃ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＴＥＭ写真。(A)-(c) TEM photograph of nano-sized particles according to Example 3. （ａ）、（ｂ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＴＥＭ写真。(A), (b) TEM photograph of nano-sized particles according to Example 3. （ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）同一視野でのＥＤＳマップ。(A) HAADF-STEM photograph of nanosized particles according to Example 3, (b) to (d) EDS map in the same field of view. （ａ）〜（ｄ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＥＤＳ点分析結果。(A)-(d) The EDS point analysis result of the nanosized particle which concerns on Example 3. FIG. 実施例３に係るナノサイズ粒子の高分解能ＴＥＭ写真。4 is a high-resolution TEM photograph of nanosized particles according to Example 3. FIG. 実施例４に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。The XRD analysis result of the nanosize particle which concerns on Example 4. FIG. （ａ）実施例４に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）同一視野でのＥＤＳマップ。(A) HAADF-STEM photograph of nano-sized particles according to Example 4, (b) to (d) EDS map in the same field of view. （ａ）実施例４に係るナノサイズ粒子のシリコン原子のＥＤＳマップ、（ｂ）同一視野でのチタン原子のＥＤＳマップ、（ｃ）（ａ）と（ｂ）を重ね合わせたＥＤＳマップ。(A) EDS map of silicon atom of nano-sized particle according to Example 4, (b) EDS map of titanium atom in the same field of view, (c) EDS map in which (a) and (b) are superimposed. （ａ）、（ｂ）実施例４に係るナノサイズ粒子の高分解能ＴＥＭ写真。(A), (b) The high-resolution TEM photograph of the nanosized particle which concerns on Example 4. FIG. 実施例５に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。The XRD analysis result of the nanosize particle which concerns on Example 5. FIG. （ａ）実施例５に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。(A) BF-STEM photograph of nanosized particles according to Example 5, (b) HAADF-STEM photograph in the same field of view. （ａ）〜（ｃ）実施例５に係るナノサイズ粒子の高分解能ＴＥＭ写真。(A)-(c) The high-resolution TEM photograph of the nanosized particle which concerns on Example 5. FIG. （ａ）実施例５に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）〜（ｃ）同一視野でのＥＤＳマップ。(A) HAADF-STEM image of nanosized particles according to Example 5, (b) to (c) EDS map in the same field of view. （ａ）、（ｂ）実施例６に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。(A), (b) The XRD analysis result of the nanosize particle which concerns on Example 6. FIG. （ａ）実施例６に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。(A) BF-STEM photograph of nano-sized particles according to Example 6, (b) HAADF-STEM photograph in the same field of view. （ａ）〜（ｃ）実施例６に係るナノサイズ粒子の高分解能ＴＥＭ写真。(A)-(c) The high-resolution TEM photograph of the nanosized particle which concerns on Example 6. FIG. （ａ）実施例６に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）同一視野でのＥＤＳマップ。(A) HAADF-STEM photograph in the 1st observation location of the nanosized particle which concerns on Example 6, (b)-(d) EDS map in the same visual field. （ａ）実施例６に係るナノサイズ粒子の第２の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）同一視野でのＥＤＳマップ。(A) HAADF-STEM photograph in the 2nd observation location of the nanosized particle which concerns on Example 6, (b)-(d) EDS map in the same visual field. 実施例１〜３、７と比較例１、２のサイクル回数と放電容量のグラフ。The graph of the cycle number of Examples 1-3, 7 and Comparative Examples 1 and 2, and discharge capacity. 実施例４〜６のサイクル回数と放電容量のグラフ。The graph of the cycle frequency of Examples 4-6 and discharge capacity. ＣｏとＳｉの２元系状態図。The binary system phase diagram of Co and Si. ＦｅとＳｎの２元系状態図。The binary system phase diagram of Fe and Sn. ＣｏとＦｅの２元系状態図。The binary system phase diagram of Co and Fe.

以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

（１．ナノサイズ粒子）
（１−１．ナノサイズ粒子の構成）
第１の実施形態に係るナノサイズ粒子１について説明する。
図１は、ナノサイズ粒子１を示す概略断面図である。ナノサイズ粒子１は、第１の相３と第２の相５を有しており、第１の相３は、界面以外の表面が略球面状であり、第２の相５が第１の相３に界面を介して接合している。第１の相３と第２の相５との界面は平面あるいは曲面を示している。また、界面は階段状であってもよい。 (1. Nano-sized particles)
(1-1. Configuration of nano-sized particles)
The nanosize particle 1 according to the first embodiment will be described.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a nano-sized particle 1. The nano-sized particle 1 has a first phase 3 and a second phase 5, and the first phase 3 has a substantially spherical surface other than the interface, and the second phase 5 is a first phase. Bonded to phase 3 via the interface. The interface between the first phase 3 and the second phase 5 is a flat surface or a curved surface. Further, the interface may be stepped.

第１の相３は、元素Ａの単体であり、元素ＡはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ａは、リチウムを吸蔵しやすい元素である。なお、第１の相３は、元素Ａを主成分とする固溶体であってもよい。第１の相３は、結晶質であっても非晶質であってもよい。元素Ａと固溶体を形成する元素は、元素Ａを選ぶことができる前記群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第１の相３はリチウムを吸蔵および脱離可能である。第１の相３は一度リチウムを吸蔵して合金化した後、リチウムを脱離して脱合金化すると非晶質となる。   The first phase 3 is a simple element A, and the element A is at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn. The element A is an element that easily stores lithium. Note that the first phase 3 may be a solid solution containing the element A as a main component. The first phase 3 may be crystalline or amorphous. The element that forms a solid solution with the element A may be an element selected from the group in which the element A can be selected, or an element not listed in the group. The first phase 3 can occlude and desorb lithium. The first phase 3 becomes amorphous when occluded by lithium and alloyed, and then desorbed and de-alloyed.

界面以外の表面が略球面状であるとは、球形や楕円体形に限られるものではなく、表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味し、部分的には平坦な面があっても良い。ただし、破砕法により形成される固体のような、表面に角を有する形状とは異なる形状である。   When the surface other than the interface is substantially spherical, it is not limited to a spherical shape or an ellipsoidal shape, but means that the surface is composed of a generally smooth curved surface. Also good. However, the shape is different from the shape having a corner on the surface, such as a solid formed by a crushing method.

第２の相５は、元素Ａと元素Ｄとの化合物であり、結晶質である。元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、元素ＡとＤＡ_ｘ（１＜ｘ≦３)である化合物を形成可能である。大部分の元素Ａに対して、例えば、ＦｅＳｉ_２やＣｏＳｉ_２のようにｘ＝２であるが、Ｒｈ_３Ｓｉ_４（ＲｈＳｉ_１．３３）のようにｘ＝１．３３となる場合や、Ｒｕ_２Ｓｉ_３（ＲｕＳｉ_１．５）のようにｘ＝１．５となる場合、Ｓｒ_３Ｓｉ_５（ＳｒＳｉ_１．６７）のようにｘ＝１．６７となる場合、Ｍｎ_４Ｓｉ_７（ＭｎＳｉ_１．７５）やＴｃ_４Ｓｉ_７（ＴｃＳｉ_１．７５）のようにｘ＝１．７５となる場合、さらにＩｒＳｉ_３のようにｘ＝３となる場合がある。第２の相５は、リチウムをほとんど吸蔵しない。なお、元素Ｄとして、他にＴｃ、Ｒｅ、Ｏｓを使用することもできる。 The second phase 5 is a compound of element A and element D and is crystalline. Element D is Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (except Ce and Pm), Hf, Ta And at least one element selected from the group consisting of W and Ir. The element D is an element that does not easily store lithium, and can form a compound that is the element A and DA _x (1 <x ≦ 3). For most of the elements A, for example, x = 2 such as FeSi ₂ or CoSi ₂ , but x = 1.33 such as Rh ₃ Si ₄ (RhSi _1.33 ), or Ru _When x = 1.5, such as ₂ Si ₃ (RuSi _1.5 ), when x = _1.67 , such as Sr ₃ Si ₅ (SrSi _1.67 ), Mn ₄ Si ₇ (MnSi _{1 .75} ) and Tc ₄ Si ₇ (TcSi _1.75 ), x = 1.75, and further IrSi ₃ may be x = 3. The second phase 5 hardly absorbs lithium. In addition, Tc, Re, and Os can also be used as the element D.

ナノサイズ粒子を、水系スラリーを作製して塗布する場合は、ランタノイド元素は、水系スラリーで水酸化物を形成しやすく、各相間の剥離を招くため、好ましくない。また、ランタノイド元素を含むナノサイズ粒子は、形成時のプラズマ中でも、水素化されやすいという問題点がある。なお、ナノサイズ粒子形成時のプラズマ中において水分の混入を防いだり、有機溶媒系スラリーを作製したりすれば、ランタノイド元素を含むナノサイズ粒子でも問題なく使用できる。   When nano-sized particles are prepared by applying a water-based slurry, lanthanoid elements are not preferable because they easily form hydroxides in the water-based slurry and cause separation between phases. In addition, nano-sized particles containing a lanthanoid element have a problem that they are easily hydrogenated even in plasma during formation. Note that nano-sized particles containing a lanthanoid element can be used without any problem by preventing moisture from being mixed in the plasma during the formation of the nano-sized particles or by preparing an organic solvent slurry.

また、図１（ｂ）に示すナノサイズ粒子７のように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第３の相９が、第１の相３中に分散していてもよい。第３の相９は、第１の相３に覆われている。第３の相９は、第２の相５と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない。また、図１（ｃ）のように、一部の第３の相９が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第３の相９の周囲の全てを第１の相３で覆っている必要はなく、第３の相９の周囲の一部のみを第１の相３で覆っていてもよい。   Further, the third phase 9 which is a compound of the element A and the element D may be dispersed in the first phase 3 like the nano-sized particles 7 shown in FIG. The third phase 9 is covered with the first phase 3. Similar to the second phase 5, the third phase 9 hardly absorbs lithium. Further, as shown in FIG. 1C, a part of the third phase 9 may be exposed on the surface. That is, it is not always necessary to cover the entire periphery of the third phase 9 with the first phase 3, and only a part of the periphery of the third phase 9 may be covered with the first phase 3.

なお、図１（ｂ）においては、第１の相３中に、複数の第３の相９が分散しているが、単一の第３の相９が内包されていてもよい。   In FIG. 1B, a plurality of third phases 9 are dispersed in the first phase 3, but a single third phase 9 may be included.

また、第２の相５の界面以外の表面の形状は、図１（ａ）に示す第２の相５のように、表面がおおむね滑らかな球面であってもよいし、図２（ａ）に示す第２の相５´のように、多面体形状となってもよい。第２の相５´は、元素Ａと元素Ｄの化合物の結晶の安定性等の影響により、多面体形状となる。   Further, the shape of the surface other than the interface of the second phase 5 may be a spherical surface whose surface is generally smooth like the second phase 5 shown in FIG. As in the second phase 5 ′ shown in FIG. The second phase 5 ′ has a polyhedral shape due to the influence of the crystal stability of the compound of the element A and the element D.

また、図２（ｂ）に示すナノサイズ粒子１２のように、第２の相５を複数有してもよい。例えば、元素Ｄの割合が少なく、ガス状態や液体状態における元素Ｄ同士の衝突頻度が少なくなる場合や、第１の相３および第２の相５の融点の関係や濡れ性、さらに冷却速度の影響等により、第２の相５が、第１の相３の表面に分散して接合する場合が挙げられる。   Moreover, you may have two or more 2nd phases 5 like the nanosized particle 12 shown in FIG.2 (b). For example, when the ratio of the element D is small and the collision frequency between the elements D in the gas state or the liquid state decreases, the melting point relationship between the first phase 3 and the second phase 5, the wettability, and the cooling rate The case where the second phase 5 is dispersed and joined to the surface of the first phase 3 due to the influence or the like is mentioned.

第１の相３上に複数の第２の相５を有する場合、第１の相３と第２の相５との界面の面積が広くなり、第１の相３の膨張収縮をさらに抑えることができる。また、第１の相３がＳｉやＧｅの場合、第２の相５は、第１の相３よりも導電率が高いため、電子の移動が促進され、ナノサイズ粒子１２は、第１の相３上に、それぞれのナノサイズ粒子１２に複数の集電スポットを有することとなる。よって、ナノサイズ粒子１２は高い粉体導電率を有する負極材料となり、導電助剤を減らすことが可能となり、高容量の負極を形成することが出来る。さらに、ハイレート特性に優れる負極が得られる。   When the plurality of second phases 5 are provided on the first phase 3, the area of the interface between the first phase 3 and the second phase 5 is increased, and the expansion and contraction of the first phase 3 is further suppressed. Can do. In addition, when the first phase 3 is Si or Ge, the second phase 5 has higher conductivity than the first phase 3, so that the movement of electrons is promoted, and the nano-sized particles 12 are On phase 3, each nano-sized particle 12 will have a plurality of current collection spots. Therefore, the nano-sized particles 12 become a negative electrode material having a high powder conductivity, it is possible to reduce the conductive auxiliary agent, and it is possible to form a high capacity negative electrode. Furthermore, a negative electrode having excellent high rate characteristics can be obtained.

元素Ｄとして、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合、ある一つの元素Ｄと元素Ａの化合物である第２の相５および／または第３の相９に、別の他の元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることがある。つまり、ナノサイズ粒子中に、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合でも、後述の元素Ｄ´のように、第４の相１５を形成しない場合がある。例えば、元素ＡがＳｉ、一つの元素ＤがＮｉ、他の元素ＤがＦｅの場合、ＦｅはＮｉＳｉ₂に固溶体として存在することがある。また、ＥＤＳで観察した場合、Ｎｉの分布とＦｅの分布がほぼ同じ場合もあれば、異なる場合が有り、別の他の元素Ｄが、第２の相５および／または第３の相９に均一に含有されることもあれば、部分的に含有されることもある。 When the element D includes two or more elements selected from the group in which the element D can be selected, the second phase 5 and / or the third phase that is a compound of one element D and the element A 9, another element D may be contained as a solid solution or a compound. That is, even when two or more elements selected from the group capable of selecting the element D are included in the nano-sized particles, the fourth phase 15 may not be formed as in the element D ′ described later. is there. For example, when the element A is Si, one element D is Ni, and the other element D is Fe, Fe may exist in NiSi ₂ as a solid solution. In addition, when observed by EDS, the Ni distribution and the Fe distribution may be approximately the same or different, and another element D may be present in the second phase 5 and / or the third phase 9. It may be contained uniformly or partially.

また、ナノサイズ粒子は、元素Ｄに加えて、元素Ｄ´を含んでも良い。元素Ｄ´は、元素Ｄを選ぶことができる群より選ばれた元素であり、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´は種類の異なる元素である。図３（ａ）に示すナノサイズ粒子１３は、元素Ｄと元素Ｄ´を含み、元素Ａと元素Ｄの化合物である第２の相５に加えて、第４の相１５を有する。第４の相１５は、元素Ａと元素Ｄ´の化合物である。ナノサイズ粒子１３は、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体（図示せず）を含んでもよい。例えば、第２の相５がＳｉとＦｅの化合物であり、第４の相１５がＳｉとＣｏの化合物であり、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体がＦｅとＣｏの固溶体である場合が挙げられる。   In addition to the element D, the nano-sized particles may include the element D ′. The element D ′ is an element selected from a group in which the element D can be selected, and the element A, the element D, and the element D ′ are different types of elements. 3A includes the element D and the element D ′, and has a fourth phase 15 in addition to the second phase 5 that is a compound of the element A and the element D. The fourth phase 15 is a compound of element A and element D ′. The nano-sized particle 13 may include a solid solution (not shown) composed of the element D and the element D ′. For example, the second phase 5 is a compound of Si and Fe, the fourth phase 15 is a compound of Si and Co, and the solid solution composed of the elements D and D ′ is a solid solution of Fe and Co. It is done.

また、図３（ｂ）に示すように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第３の相９と、元素Ａと元素Ｄ´との化合物である第５の相１９が、第１の相３中に分散していてもよい。なお、図３（ａ）および（ｂ）は元素Ｄから２種類の元素を選んだ場合の例を示したが、３種類以上の元素を選んでもよい。   Further, as shown in FIG. 3B, the third phase 9 that is a compound of the element A and the element D and the fifth phase 19 that is a compound of the element A and the element D ′ are It may be dispersed in phase 3. 3A and 3B show an example in which two kinds of elements are selected from the element D, three or more kinds of elements may be selected.

これらのナノサイズ粒子の平均粒径は、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒径サイズが小さいと、降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子の平均粒径が２〜５００ｎｍであれば、粒径サイズが十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくい。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、粒径サイズが大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。   The average particle size of these nano-sized particles is preferably 2 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm. According to the Hall Petch's law, if the particle size is small, the yield stress increases. Therefore, if the average particle size of the nano-sized particles is 2 to 500 nm, the particle size is sufficiently small and the yield stress is sufficiently large. It is hard to become. When the average particle size is smaller than 2 nm, it becomes difficult to handle nano-sized particles after synthesis. When the average particle size is larger than 500 nm, the particle size becomes large and the yield stress is not sufficient.

元素Ａと元素Ｄの合計に対する元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２５％であると、ナノサイズ粒子１をリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子１のリチウム吸蔵時の体積膨張を抑制できず、２５％を超えると、元素Ｄと化合する元素Ａの量が多くなり、リチウムの吸蔵可能な元素Ａのサイトが少なくなり、高容量であるメリットが特になくなってしまう。なお、ナノサイズ粒子が元素Ｄ´を含む場合は、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´の合計に対する、元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。   It is preferable that the atomic ratio of the element D with respect to the sum of the element A and the element D is 0.01 to 25%. When the atomic ratio is 0.01 to 25%, when the nano-sized particles 1 are used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, both cycle characteristics and high capacity can be achieved. On the other hand, if it is less than 0.01%, the volume expansion of the nano-sized particles 1 during lithium occlusion cannot be suppressed, and if it exceeds 25%, the amount of element A combined with element D increases, and lithium can be occluded. The site of element A is reduced, and the merit of high capacity is particularly lost. When the nano-sized particles include the element D ′, the atomic ratio of the total of the element D and the element D ′ with respect to the total of the element A, the element D, and the element D ′ is preferably 0.01 to 25%. .

特に、第１の相が主として結晶質シリコンであり、第２の相が結晶質シリサイドであることが好ましい。また、第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンで構成されることが好ましい。リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。なお、リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることができ、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１の相のシリコンの導電性を高めることで、このようなナノサイズ粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。   In particular, it is preferable that the first phase is mainly crystalline silicon and the second phase is crystalline silicide. The first phase is preferably composed of silicon to which phosphorus or boron is added. The conductivity of silicon can be increased by adding phosphorus or boron. Note that indium or gallium can be used instead of phosphorus, and arsenic can be used instead of boron. By increasing the conductivity of the first phase silicon, the negative electrode using such nano-sized particles has a low internal resistance, allows a large current to flow, and has a good high-rate characteristic.

さらに、第１の相Ｓｉに酸素を添加することでＬｉと結合するＳｉサイトを抑制し、Ｌｉ吸蔵に伴う体積膨張を抑制することで良好な寿命特性を得ることができる。なお、酸素の添加量ｙは、ＳｉＯ_ｙ［０≦ｙ＜０．９］の範囲が好ましい。ｙが０．９以上の条件では、Ｌｉ吸蔵可能なＳｉサイトが減少し、容量低下を招く。 Furthermore, by adding oxygen to the first phase Si, it is possible to suppress Si sites bonded to Li, and to suppress volume expansion associated with Li occlusion, thereby obtaining good life characteristics. The oxygen addition amount y is preferably in the range of SiO _y [0 ≦ y <0.9]. Under conditions where y is 0.9 or more, the number of Si sites capable of occluding Li decreases, leading to a decrease in capacity.

なお、微粒子は通常は凝集して存在しているので、ナノサイズ粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析ソフトウェア（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、ナノサイズ粒子の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。さらに、平均粒径はＢＥＴ法等により比表面積を測定し、球形粒子と仮定して求めることもできる。この方法は、ＳＥＭ観察やＴＥＭ観察により、あらかじめナノサイズ粒子が多孔質でない、中実な粒子であることを確認して適用することが必要である。   Since the fine particles are usually present in an aggregated state, the average particle size of the nano-sized particles here refers to the average particle size of the primary particles. For particle measurement, image information of an electron microscope (SEM) and a volume-based median diameter of a dynamic light scattering photometer (DLS) are used in combination. For the average particle size, the particle shape is confirmed in advance using an SEM image, the particle size is obtained using image analysis software (for example, “A Image-kun” (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Engineering), or DLS ( For example, it can be measured by Otsuka Electronics DLS-8000). If the fine particles are sufficiently dispersed and not agglomerated, almost the same measurement results can be obtained with SEM and DLS. Even when the shape of the nano-sized particles is a highly developed structure such as acetylene black, the average particle size is defined by the primary particle size here, and the average particle size is obtained by image analysis of the SEM photograph. be able to. Further, the average particle diameter can be determined by measuring the specific surface area by the BET method or the like and assuming spherical particles. This method needs to be applied after confirming that the nano-sized particles are not porous and solid particles by SEM observation or TEM observation.

なお、第１の相が主として結晶質シリコンの場合などは、ナノサイズ粒子１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子１を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子１の表面の元素と反応するからである。つまり、ナノサイズ粒子１の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍのアモルファス層を有してもよく、特に、第１の相が主として結晶質シリコンの場合などは、酸化膜層を有していてもよい。アモルファス層で覆われることで、空気中で安定する上、スラリーの溶媒として水系を利用することができ、工業的利用価値が大きい。   In the case where the first phase is mainly crystalline silicon, oxygen may be bonded to the outermost surface of the nano-sized particles 1. This is because when the nano-sized particles 1 are taken out into the air, oxygen in the air reacts with elements on the surface of the nano-sized particles 1. That is, the outermost surface of the nano-sized particles 1 may have an amorphous layer having a thickness of 0.5 to 15 nm, and in particular, when the first phase is mainly crystalline silicon, it has an oxide film layer. It may be. By being covered with the amorphous layer, it is stable in the air, and an aqueous system can be used as a solvent for the slurry, which has great industrial utility value.

（１−２．ナノサイズ粒子の効果）
第１の相３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第２の相５は、リチウムを吸蔵し難いため、第２の相５に接する第１の相３の膨張は、抑えられる。つまり、第１の相３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第２の相５が膨張しにくいため、第１の相３と第２の相５との界面は滑りにくく、第２の相５がくさびやピンのような効果を発揮し、体積歪を緩和してナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第２の相５を有しない粒子に比べて、第２の相５を有するナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。そのため、本発明によれば、ナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。 (1-2. Effects of nano-sized particles)
When the first phase 3 occludes lithium, it expands in volume, but the second phase 5 hardly occludes lithium, so that the expansion of the first phase 3 in contact with the second phase 5 is suppressed. That is, even if the first phase 3 occludes lithium and tries to expand its volume, the second phase 5 hardly expands, so the interface between the first phase 3 and the second phase 5 is difficult to slip, Phase 5 of 2 exhibits an effect like a wedge or a pin, relieves volumetric distortion, and suppresses expansion of the entire nano-sized particle. Therefore, compared with particles that do not have the second phase 5, the nano-sized particles 1 that have the second phase 5 are less likely to expand when occludes lithium, and the restoring force works when lithium is released, resulting in an original shape. Easy to return. Therefore, according to the present invention, even when the nanosized particles 1 occlude lithium, the strain associated with volume expansion is alleviated, and the decrease in discharge capacity during cycle characteristics is suppressed.

また、前述のとおり、ナノサイズ粒子１は、膨張しにくいため、ナノサイズ粒子１を、大気中に出したとしても、大気中の酸素と反応しにくい。第２の相５を有しないナノ粒子は、表面保護せずに大気中に放置すると、表面から酸素と反応し、表面から粒子内部へと酸化が進行するため、ナノ粒子全体が酸化する。しかしながら、本発明のナノサイズ粒子１を大気中に放置した場合、粒子の最表面は酸素と反応するが、全体としてナノサイズ粒子が膨張しにくいため、酸素が内部に侵入しにくく、ナノサイズ粒子１の中心部まで酸化が及びにくくなる。従って、通常の金属ナノ粒子は比表面積が大きく、酸化して発熱や体積膨張が生じやすいが、本発明のナノサイズ粒子１は有機物や金属酸化物で特別な表面コートを行う必要が無く、大気中で粉体のまま扱うことが出来、工業的利用価値が大きい。   Further, as described above, since the nano-sized particles 1 are difficult to expand, even if the nano-sized particles 1 are put out into the atmosphere, they hardly react with oxygen in the atmosphere. When the nanoparticles not having the second phase 5 are left in the air without protecting the surface, they react with oxygen from the surface, and oxidation proceeds from the surface to the inside of the particles, so that the whole nanoparticles are oxidized. However, when the nano-sized particles 1 of the present invention are left in the atmosphere, the outermost surface of the particles reacts with oxygen, but since the nano-sized particles are difficult to expand as a whole, oxygen is less likely to enter the interior, It becomes difficult to oxidize to the center of 1. Accordingly, normal metal nanoparticles have a large specific surface area and are likely to oxidize and generate heat and volume expansion. However, the nano-sized particles 1 of the present invention do not need to be specially coated with organic substances or metal oxides, It can be handled in powder form and has great industrial utility value.

また、本発明によれば、第２の相５は元素Ｄを含むため導電性が高く、特に第１の相３がＳｉやＧｅの場合、ナノサイズ粒子１全体としての導電率が飛躍的に上昇する。そのため、ナノサイズ粒子１は、それぞれのナノサイズ粒子１にナノレベルの集電スポットを有することになり、導電助剤が少なくても導電性を有する負極材料となり、高容量の電極を形成することが可能となり、また、ハイレート特性に優れる負極が得られる。   In addition, according to the present invention, the second phase 5 includes the element D and thus has high conductivity. Particularly, when the first phase 3 is Si or Ge, the conductivity of the nano-sized particles 1 as a whole is dramatically increased. To rise. Therefore, the nano-sized particles 1 have nano-level current collecting spots on the respective nano-sized particles 1, become a negative electrode material having conductivity even if there is a small amount of conductive auxiliary agent, and form a high-capacity electrode. In addition, a negative electrode having excellent high rate characteristics can be obtained.

また、第１の相３中に第３の相９を含むナノサイズ粒子７や、第３の相９と第５の相１９とを含むナノサイズ粒子１７は、第１の相３の多くの部分がリチウムを吸蔵しない相と接することになり、第１の相３の膨張がより効果的に抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子７や８および１７は、少ない量の元素Ｄで体積膨張を抑制する効果を発揮することが可能となり、リチウム吸蔵可能な元素Ａを増やすことができ、高容量かつサイクル特性が向上する。   In addition, the nano-sized particles 7 including the third phase 9 in the first phase 3 and the nano-sized particles 17 including the third phase 9 and the fifth phase 19 are many of the first phase 3. The portion comes into contact with a phase that does not occlude lithium, and the expansion of the first phase 3 is more effectively suppressed. As a result, the nano-sized particles 7, 8 and 17 can exhibit the effect of suppressing volume expansion with a small amount of the element D, increase the element A capable of occluding lithium, and have high capacity and cycle characteristics. Will improve.

第２の相５と第４の相１５の両方を備えるナノサイズ粒子１３と１７は、ナノサイズ粒子１と同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。２種以上のＤ元素を添加すると、２種以上の化合物が生成し、これらの化合物は相互に分離しやすいため、集電スポットが増加しやすく、より好ましい。   The nano-sized particles 13 and 17 having both the second phase 5 and the fourth phase 15 have the same effect as the nano-sized particle 1 and increase the nano-level current collecting spots, thereby improving the current collecting performance. Improve. When two or more kinds of D elements are added, two or more kinds of compounds are generated, and these compounds are easily separated from each other.

（１−３．ナノサイズ粒子の製造方法）
これらのナノサイズ粒子の製造方法を説明する。これらのナノサイズ粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、これらのナノサイズ粒子を製造可能である。プラズマの発生方法には、（１）高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法、（２）電極間のアーク放電を利用する方法、（３）マイクロ波により気体を加熱する方法等があり、いずれも使用可能である。 (1-3. Method for producing nano-sized particles)
A method for producing these nano-sized particles will be described. These nano-sized particles are synthesized by a gas phase synthesis method. In particular, these nano-sized particles can be produced by converting the raw material powder into plasma and heating it to a temperature equivalent to 10,000 K, followed by cooling. Plasma generation methods include (1) a method of inductively heating a gas using a high-frequency electromagnetic field, (2) a method of using arc discharge between electrodes, and (3) a method of heating a gas by using a microwave. Any of these can be used.

ナノサイズ粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例として、（１）高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法に関して、図４に基づいて説明する。図４に示すナノサイズ粒子製造装置２１において、反応チャンバー３５の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル３７が巻き付けてある。高周波コイル３７には、高周波電源３９より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル３７を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。   As a specific example of a manufacturing apparatus used for manufacturing nano-sized particles, (1) a method of inductively heating a gas using a high-frequency electromagnetic field will be described with reference to FIG. In the nanosize particle manufacturing apparatus 21 shown in FIG. 4, a high frequency coil 37 for generating plasma is wound around the upper outer wall of the reaction chamber 35. An AC voltage of several MHz is applied to the high frequency coil 37 from a high frequency power supply 39. A preferred frequency is 4 MHz. The upper outer wall around which the high-frequency coil 37 is wound is a cylindrical double tube made of quartz glass or the like, and cooling water is passed through the gap to prevent the quartz glass from melting by plasma.

また、反応チャンバー３５の上部には、原料粉末供給口２５と共に、シースガス供給口２９が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末２７は、キャリアガス（ヘリウム、アルゴンなどの希ガス）とともに原料粉末供給口２５を通してプラズマ４１中に供給される。また、シースガス３１はシースガス供給口２９を通して反応チャンバー３５に供給される。シースガス３１は、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスなどである。なお、原料粉末供給口２５は、必ずしも図４のようにプラズマ４１の上部に設置する必要はなく、プラズマ４１の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口２５を冷却水により水冷してもよい。なお、プラズマに供給するナノサイズ粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。   A sheath gas supply port 29 is provided in the upper part of the reaction chamber 35 together with the raw material powder supply port 25. The raw material powder 27 supplied from the raw material powder feeder is supplied into the plasma 41 through the raw material powder supply port 25 together with a carrier gas (rare gas such as helium and argon). The sheath gas 31 is supplied to the reaction chamber 35 through the sheath gas supply port 29. The sheath gas 31 is a mixed gas of argon gas and oxygen gas or the like. Note that the raw material powder supply port 25 is not necessarily installed above the plasma 41 as shown in FIG. 4, and a nozzle can be installed in the lateral direction of the plasma 41. The raw material powder supply port 25 may be water-cooled with cooling water. In addition, the property of the raw material of the nanosize particles supplied to the plasma is not limited to the powder, and a raw material powder slurry or a gaseous raw material may be supplied.

反応チャンバー３５は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー３５も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー３５の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター４３が設置してある。反応チャンバー３５からフィルター４３を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー３５内の圧力は、フィルター４３の下流側に設置されている真空ポンプの吸引能力によって調整する。   The reaction chamber 35 plays a role of holding the pressure in the plasma reaction part and suppressing the dispersion of the produced fine powder. The reaction chamber 35 is also water-cooled to prevent damage due to plasma. A suction pipe is connected to the side of the reaction chamber 35, and a filter 43 for collecting the synthesized fine powder is installed in the middle of the suction pipe. The suction pipe connecting the filter 43 from the reaction chamber 35 is also water-cooled with cooling water. The pressure in the reaction chamber 35 is adjusted by the suction capacity of a vacuum pump installed on the downstream side of the filter 43.

ナノサイズ粒子１の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となりナノサイズ粒子１を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、ナノサイズ粒子１は球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法などの大きな粒子を小さくするトップダウンの手法では、粒子の形状はいびつでごつごつしたものとなり、ナノサイズ粒子１の球形状の形状とは大きく異なる。   The manufacturing method of the nano-sized particle 1 is a bottom-up method in which the nano-sized particle 1 is deposited from the plasma through a gas or liquid to be solid, so that the nano-sized particle 1 has a spherical shape at the droplet stage. Become. On the other hand, in the top-down method of reducing large particles such as the crushing method and the mechanochemical method, the shape of the particles is rugged and is very different from the spherical shape of the nano-sized particles 1.

なお、原料粉末に元素Ａの粉末と元素Ｄの粉末の混合粉末を用いると、ナノサイズ粒子１、７、８、１１、１２が得られる。また、原料粉末に元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、ナノサイズ粒子１３、１７が得られる。さらに、第１の相３に酸素を導入するときは、例えば、ＳｉとＳｉＯ_２のように元素Ａとその酸化物ＡＯ_２等を粉末として導入することで簡単に組成比率を制御することができる。 When a mixed powder of the element A powder and the element D powder is used as the raw material powder, nano-sized particles 1, 7, 8, 11, and 12 are obtained. Further, when a mixed powder of each powder of element A, element D, and element D ′ is used as the raw material powder, nano-sized particles 13 and 17 are obtained. Furthermore, when oxygen is introduced into the first phase 3, for example, the composition ratio can be easily controlled by introducing the element A and its oxide AO ₂ or the like as powders such as Si and SiO _2. .

（２．リチウムイオン二次電池の作製）
（２−１．リチウムイオン二次電池用負極の作製）
まず、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明する。ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリーを形成する。スラリー原料は、ナノサイズ粒子１、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。 (2. Preparation of lithium ion secondary battery)
(2-1. Production of negative electrode for lithium ion secondary battery)
First, the manufacturing method of the negative electrode for lithium ion secondary batteries is demonstrated. The slurry raw material is charged into a mixer and kneaded to form a slurry. The slurry raw material is nano-sized particles 1, a conductive aid, a binder, a thickener, a solvent, and the like.

スラリー中の固形分において、ナノサイズ粒子２５〜９０重量％、導電助剤５〜７０重量％、結着剤１〜３０重量％、増粘剤０〜２５重量％を含む。   The solid content in the slurry contains 25 to 90% by weight of nano-sized particles, 5 to 70% by weight of a conductive additive, 1 to 30% by weight of a binder, and 0 to 25% by weight of a thickener.

ミキサーは、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、水系スラリーを調整するときは、結着剤としてスチレン・ブタジエン・ラバー（ＳＢＲ）等のラテックス（ゴム微粒子の分散体）を使用することができ、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることが適している。また、有機系スラリーを調製するときは、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用することができ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。   As the mixer, a general kneader used for preparing a slurry can be used, and a device called a kneader, a stirrer, a disperser, a mixer, or the like that can prepare a slurry may be used. When preparing an aqueous slurry, latex (dispersion of rubber fine particles) such as styrene / butadiene / rubber (SBR) can be used as a binder, and carboxymethylcellulose, methylcellulose, etc. can be used as a thickener. It is suitable to use polysaccharides and the like as one kind or a mixture of two or more kinds. In preparing an organic slurry, polyvinylidene fluoride (PVdF) or the like can be used as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent.

導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。特に、ナノサイズ粒子１の元素Ａが導電性の低いシリコンである場合、ナノサイズ粒子１の表面には、シリコンが露出することとなり、導電性が低くなるため、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニの様な形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。   The conductive assistant is a powder made of at least one conductive material selected from the group consisting of carbon, copper, tin, zinc, nickel, and silver. A single powder of carbon, copper, tin, zinc, nickel, or silver may be used, or a powder of each alloy may be used. For example, general carbon black such as furnace black and acetylene black can be used. In particular, when the element A of the nano-sized particle 1 is silicon having low conductivity, silicon is exposed on the surface of the nano-sized particle 1 and the conductivity becomes low. Therefore, carbon nanohorn is added as a conductive aid. It is preferable. Here, the carbon nanohorn (CNH) has a structure in which a graphene sheet is rounded into a conical shape, and the actual form is an aggregate of a shape like a radial sea urchin with many CNHs facing the apex to the outside. Exists as. The outer diameter of the CNH sea urchin-like aggregate is about 50 nm to 250 nm. In particular, CNH having an average particle size of about 80 nm is preferable.

導電助剤の平均粒径も一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラック（ＡＢ）のような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。   The average particle size of the conductive assistant also refers to the average particle size of the primary particles. Even when the structure shape is highly developed such as acetylene black (AB), the average particle diameter can be defined by the primary particle diameter here, and the average particle diameter can be obtained by image analysis of the SEM photograph.

また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤としてＡＢや銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。   Moreover, you may use both a particulate-form conductive support agent and a wire-shaped conductive support agent. The wire-shaped conductive aid is a wire made of a conductive material, and the conductive materials listed in the particulate conductive aid can be used. As the wire-shaped conductive assistant, a linear body having an outer diameter of 300 nm or less, such as carbon fiber, carbon nanotube, copper nanowire, or nickel nanowire, can be used. By using a wire-shaped conductive aid, electrical connection with the negative electrode active material or current collector is easily maintained, and the current collection performance is improved. Cracks are less likely to occur. For example, it is conceivable to use AB or copper powder as the particulate conductive aid, and use vapor grown carbon fiber (VGCF) as the wire shaped conductive aid. In addition, you may use only a wire-shaped conductive support agent, without adding a particulate-form conductive support agent.

ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは４ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が４ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が１０００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行った。   The length of the wire-shaped conductive assistant is preferably 0.1 μm to 2 mm. The outer diameter of the conductive aid is preferably 4 nm to 1000 nm, more preferably 25 nm to 200 nm. If the length of the conductive auxiliary agent is 0.1 μm or more, the length is sufficient to increase the productivity of the conductive auxiliary agent, and if the length is 2 mm or less, application of the slurry is easy. Further, when the outer diameter of the conductive auxiliary agent is larger than 4 nm, the synthesis is easy, and when the outer diameter is thinner than 1000 nm, the slurry is easily kneaded. The measuring method of the outer diameter and length of the conductive material was performed by image analysis using SEM.

結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのフッ素樹脂やゴム系、さらには、ポリイミド（ＰＩ）やアクリルなどの有機材料を用いることができる。   The binder is a resin binder, and a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and styrene butadiene rubber (SBR) or a rubber system, and an organic material such as polyimide (PI) or acrylic is used. Can do.

次に、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に、スラリーを塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。   Next, the slurry is applied to one surface of the current collector using, for example, a coater. As the coater, a general coating apparatus capable of applying the slurry to the current collector can be used. For example, a coater using a roll coater or a doctor blade, a comma coater, or a die coater.

集電体は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに８μｍ〜１８μｍがより好ましい。   The current collector is a foil made of at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, and stainless steel. Each may be used alone or may be an alloy of each. The thickness is preferably 4 μm to 35 μm, and more preferably 8 μm to 18 μm.

調整したスラリーを集電体に均一に塗布し、その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、リチウムイオン二次電池用負極を得る。   The adjusted slurry is uniformly applied to the current collector, and then dried at about 50 to 150 ° C., and a negative electrode for a lithium ion secondary battery is obtained through a roll press in order to adjust the thickness.

（２−２．リチウムイオン二次電池用正極の作製）
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。 (2-2. Production of positive electrode for lithium ion secondary battery)
First, a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and a solvent are mixed to prepare a positive electrode active material composition. The composition of the positive electrode active material is directly applied on a metal current collector such as an aluminum foil and dried to prepare a positive electrode.

前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４などの化合物である。 Any positive electrode active material can be used as long as it is generally used. For example, LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiMnO ₂ , LiNiO ₂ , LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3. Compounds such as O ₂ and LiFePO ₄ .

導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルである。   For example, carbon black is used as the conductive assistant, polyvinylidene fluoride (PVdF), a water-soluble acrylic binder is used as the binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as the solvent. Use water, etc. At this time, the contents of the positive electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent are at levels that are normally used in lithium ion secondary batteries.

（２−３．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。 (2-3. Separator)
Any separator can be used as long as it has a function of insulating electronic conduction between the positive electrode and the negative electrode and is usually used in a lithium ion secondary battery. For example, a microporous polyolefin film can be used.

（２−４．電解液・電解質）
リチウムイオン二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。 (2-4. Electrolytic solution / electrolyte)
An organic electrolyte (non-aqueous electrolyte), an inorganic solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or the like can be used as an electrolyte and an electrolyte in a lithium ion secondary battery, a Li polymer battery, or the like.
Specific examples of the organic electrolyte solvent include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di Ethers such as butyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; aprotic such as benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylchlorobenzene, nitrobenzene Solvent, or two or more of these solvents Mixed solvent of thereof.

有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。 The electrolyte of the organic electrolyte includes LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAlO ₄ , LiAlCl ₄ , LiSbF ₆ , LiSCN, LiCl, LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) A mixture of one or more electrolytes made of a lithium salt such as ₂ can be used.

有機電解液の添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。   As an additive for the organic electrolyte, it is desirable to add a compound capable of forming an effective solid electrolyte interface film on the surface of the negative electrode active material. For example, a substance having an unsaturated bond in the molecule and capable of reductive polymerization during charging, such as vinylene carbonate (VC), is added.

また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。   Moreover, it can replace with said organic electrolyte solution and can use a solid-state lithium ion conductor. For example, a solid polymer electrolyte in which the lithium salt is mixed with a polymer made of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, or the like, or a polymer gel electrolyte in which a polymer material is impregnated with an electrolytic solution and processed into a gel shape can be used.

さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。 Further, lithium nitride, lithium halide, lithium oxyacid _{salt, Li 4 SiO 4, Li 4} SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 4 SiO 4, Li 2 SiS 3, Li 3 PO 4 -Li Inorganic materials such as ₂ S—SiS ₂ and phosphorus sulfide compounds may be used as the inorganic solid electrolyte.

（２−５．リチウムイオン二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池とする。 (2-5. Assembly of lithium ion secondary battery)
A battery element is formed by disposing a separator between the positive electrode and the negative electrode as described above. After winding or stacking such battery elements into a cylindrical battery case or a rectangular battery case, an electrolytic solution is injected to obtain a lithium ion secondary battery.

本発明のリチウムイオン二次電池の一例（断面図）を図５に示す。リチウムイオン二次電池７１は、正極７３、負極７５を、セパレータ７７を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極７３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶７９内に挿入する。そして正極７３は正極リード８１を介して正極端子８３に、負極７５は負極リード８５を介して電池缶７９にそれぞれ接続し、リチウムイオン二次電池７１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶７９内に非水系電解液８７を極板群を覆うように充填した後、電池缶７９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子８３からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体８９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明のリチウムイオン二次電池７１を製造することができる。   An example (cross-sectional view) of the lithium ion secondary battery of the present invention is shown in FIG. The lithium ion secondary battery 71 includes a positive electrode 73 and a negative electrode 75 that are stacked in the order of separator-negative electrode-separator-positive electrode with a separator 77 interposed therebetween, and wound so that the positive electrode 73 is on the inner side to form an electrode plate group. This is inserted into the battery can 79. The positive electrode 73 is connected to the positive electrode terminal 83 via the positive electrode lead 81, and the negative electrode 75 is connected to the battery can 79 via the negative electrode lead 85, and chemical energy generated inside the lithium ion secondary battery 71 is externally output as electric energy. It can be taken out. Next, after filling the battery can 79 with a non-aqueous electrolyte solution 87 so as to cover the electrode plate group, the upper end (opening portion) of the battery can 79 is composed of a circular lid plate and a positive electrode terminal 83 on the upper portion thereof. The lithium ion secondary battery 71 of the present invention can be manufactured by attaching a sealing body 89 incorporating a safety valve mechanism to the inside via an annular insulating gasket.

（２−６．本発明に係るリチウムイオン二次電池の効果）
本発明に係るナノサイズ粒子を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池は、本発明に係るナノサイズ粒子が炭素よりも単位体積あたりの容量の高い元素Ａを有するため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつ本発明に係るナノサイズ粒子が微粉化しにくいためサイクル特性が良い。 (2-6. Effect of lithium ion secondary battery according to the present invention)
The lithium ion secondary battery using the nano-sized particles according to the present invention as the negative electrode material is a conventional lithium ion secondary battery because the nano-sized particles according to the present invention have an element A having a higher capacity per unit volume than carbon. Since the capacity is larger than that of the nano-sized particles according to the present invention, the cycle characteristics are good.

以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（ナノサイズ粒子の作製）
シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝２３：２になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、図４の装置を用い、反応チャンバー内に発生させたＡｒ-Ｈ_２混合ガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと鉄のナノサイズ粒子を作製した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described using examples and comparative examples.
[Example 1]
(Production of nano-sized particles)
A silicon powder and an iron powder are mixed so that the molar ratio is Si: Fe = 23: 2, and the dried mixed powder is used as a raw material powder, using the apparatus shown in FIG. Silicon and iron nano-sized particles were prepared by continuously supplying a carrier gas into the plasma of H ₂ mixed gas.

さらに詳細には、下記の通りの方法で製造した。反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にＡｒ-Ｈ_２混合ガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。反応終了後１２時間以上徐酸化処理を施した後、得られた微粉末をフィルターで回収した。 More specifically, it was produced by the following method. After evacuating the reaction chamber with a vacuum pump, Ar gas was introduced to atmospheric pressure. This exhaustion and Ar gas introduction were repeated three times to exhaust the residual air in the reaction vessel. Thereafter, Ar—H ₂ mixed gas was introduced into the reaction vessel at a flow rate of 13 L / min, AC voltage was applied to the high frequency coil, and high frequency plasma was generated by a high frequency electromagnetic field (frequency 4 MHz). The plate power at this time was 20 kW. Ar gas having a flow rate of 1.0 L / min was used as a carrier gas for supplying the raw material powder. After the completion of the reaction, a gradual oxidation treatment was performed for 12 hours or more, and the obtained fine powder was collected with a filter.

（ナノサイズ粒子の構成の評価）
ナノサイズ粒子の結晶性に関して、リガク社製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩを用いてＸＲＤ解析を行った。図６に実施例１のナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。実施例１はＳｉとＦｅＳｉ_２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｆｅは全てシリサイドＦｅＳi_２として存在し、元素単体（価数０）としてのＦｅはほとんど存在しないことが分かった。 (Evaluation of the composition of nano-sized particles)
Regarding the crystallinity of the nano-sized particles, XRD analysis was performed using RINT-Ultima III manufactured by Rigaku Corporation. FIG. 6 shows an XRD diffraction pattern of the nano-sized particles of Example 1. Example 1 was found to be composed of two components, Si and FeSi ₂ . It was also found that all Fe was present as silicide FeSi ₂ and there was almost no Fe as a single element (valence 0).

ナノサイズ粒子の粒子形状の観察を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ ３１００ＦＥＦ）を用いて行った。図７（ａ）は、実施例１に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ（Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、明視野走査透過電子顕微鏡）像である。粒径約８０〜１００ｎｍ程度の略球形状の粒子に、半球状の粒子が界面を介して接合したナノサイズ粒子が観察され、同一粒子内で、色の比較的濃い箇所が、鉄を含む鉄シリサイドからなり、色の比較的薄い箇所がシリコンからなる。また、ナノサイズ粒子表面にアモルファスな厚さ２〜４ｎｍのシリコンの酸化膜が形成されていることがわかる。図７（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ−Ａｎｎｕｌａｒ−Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：高角度散乱暗視野−走査透過型電子顕微鏡法）によるＳＴＥＭ写真である。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭでは同一粒子内で色の比較的薄い箇所が鉄シリサイドからなり、色の比較的濃い箇所がシリコンからなる。   The particle shape of the nano-sized particles was observed using a scanning transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JEM 3100FEF). 7A is a BF-STEM (Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscopy) image of the nano-sized particles according to Example 1. FIG. Nano-sized particles in which hemispherical particles are bonded to the substantially spherical particles having a particle diameter of about 80 to 100 nm via the interface are observed, and within the same particles, a relatively dark colored portion is iron containing iron. It is made of silicide, and a relatively light-colored portion is made of silicon. It can also be seen that an amorphous silicon oxide film having a thickness of 2 to 4 nm is formed on the surface of the nano-sized particles. FIG. 7 (b) is a STEM photograph by HAADF-STEM (High-Angle-Annel-Dark-Field-Scanning-Transmission-Electron-Microscopy: high angle scattering dark field-scanning transmission electron microscopy). In HAADF-STEM, a relatively light portion of the same particle is made of iron silicide, and a relatively dark portion is made of silicon.

ナノサイズ粒子の粒子形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ ３１００ＦＥＦ）を用いて、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）分析を行った。図８（ａ）は、ナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、図８（ｂ）は、同一の観察箇所におけるシリコン原子のＥＤＳマップであり、図８（ｃ）は、同一の観察箇所における鉄原子のＥＤＳマップである。   Observation and composition analysis of nano-sized particles using a scanning transmission electron microscope (manufactured by JEOL, JEM 3100FEF), observation of particle shapes by HAADF-STEM, and EDS (Energy Dispersive Spectroscopy: Energy Dispersive X) Line analysis). Fig. 8 (a) is a HAADF-STEM image of nano-sized particles, Fig. 8 (b) is an EDS map of silicon atoms at the same observation location, and Fig. 8 (c) is at the same observation location. It is an EDS map of an iron atom.

図８（ａ）によれば、粒径約５０〜１５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれのナノサイズ粒子は、それぞれ略球形状である。図８（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図８（ｃ）より、図８（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。以上のことより、ナノサイズ粒子は、シリコンで形成される第１の相に、シリコンと鉄の化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。   According to FIG. 8A, nano-sized particles having a particle size of about 50 to 150 nm are observed, and each nano-sized particle has a substantially spherical shape. From FIG. 8 (b), it can be seen that silicon atoms are present in the entire nano-sized particles, and from FIG. 8 (c), many iron atoms are detected at locations brightly observed in FIG. 8 (a). From the above, it can be seen that nano-sized particles have a structure in which a second phase formed of a compound of silicon and iron is bonded to a first phase formed of silicon.

図９（ａ）〜（ｃ）においても、同様に実施例１に係るナノサイズ粒子の粒子形状の観察と組成分析を行った。図９においても、図８と同様に、シリコンで形成される第１の相に、シリコンと鉄の化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。   9A to 9C, the shape of the nano-sized particles according to Example 1 was similarly observed and the composition analysis was performed. Also in FIG. 9, it can be seen that, similarly to FIG. 8, the first phase formed of silicon has a structure in which the second phase formed of a compound of silicon and iron is joined.

実施例１に係るナノサイズ粒子の形成過程を考察する。図１０は、鉄とシリコンの２元系状態図である。シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝２３：２になるように混合したので、原料粉末でのｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｓｉ）＝０．９２となる。図１０中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｓｉ）＝０．９２を示す線である。高周波コイルにより生成したプラズマは、１万Ｋ相当となるので、状態図の温度範囲をはるかに超え、鉄原子とシリコン原子が均一に混合したプラズマが得られる。プラズマが冷却すると、プラズマから気体へ、気体から液体へと変化する過程で球状の液滴が成長し、１４７０Ｋ程度にまで冷却すると、Ｆｅ_３Ｓｉ_７とＳｉの両方が析出する。その後、１２２０Ｋ程度にまで冷却すると、Ｆｅ_３Ｓｉ_７が、ＦｅＳｉ_２とＳｉに相変化する。よって、シリコンと鉄のプラズマが冷却すると、ＦｅＳｉ_２とＳｉとが界面を介して接合するナノサイズ粒子が形成される。 The formation process of nano-sized particles according to Example 1 will be considered. FIG. 10 is a binary system phase diagram of iron and silicon. Since the silicon powder and the iron powder were mixed at a molar ratio of Si: Fe = 23: 2, mole Si / (Fe + Si) = 0.92 in the raw material powder. The thick line in FIG. 10 is a line indicating mole Si / (Fe + Si) = 0.92. Since the plasma generated by the high-frequency coil is equivalent to 10,000 K, it is far beyond the temperature range of the phase diagram, and a plasma in which iron atoms and silicon atoms are uniformly mixed can be obtained. When the plasma is cooled, spherical droplets grow in the process of changing from plasma to gas and from gas to liquid, and when cooled to about 1470K, both Fe ₃ Si ₇ and Si are deposited. Then, when cooled to about 1220K, _Fe 3 Si ₇ is a phase change to a FeSi ₂ and Si. Therefore, when the plasma of silicon and iron is cooled, nano-sized particles are formed in which FeSi ₂ and Si are bonded via the interface.

（粉体導電率の評価）
粉体状態における電子伝導性を評価するため、三菱化学製の粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いて粉体導電率の評価を行った。導電率は、任意の圧力でサンプル粉体を圧縮したときの抵抗値から求めた。後述する表１のデータは、６３．７ＭＰaでサンプル粉体を圧縮して測定したときの値である。 (Evaluation of powder conductivity)
In order to evaluate the electronic conductivity in the powder state, the powder conductivity was evaluated using a powder resistance measurement system MCP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical. The conductivity was determined from the resistance value when the sample powder was compressed at an arbitrary pressure. The data in Table 1 to be described later is a value when measured by compressing the sample powder at 63.7 MPa.

（ナノサイズ粒子のサイクル特性の評価）
（ｉ）負極スラリーの調製
実施例１に係るナノサイズ粒子４５．５重量部とアセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）４７．５重量部の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）４０ｗｔ％のエマルジョン（日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分換算で５重量部、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）製、＃２２００）１ｗｔ％溶液を固形分換算で１０重量部の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に２５μｍの厚みで塗布し、７０℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経て、リチウムイオン二次電池用負極を製造した。
（ｉｉｉ）特性評価
リチウムイオン二次電池用負極と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液からなる電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いて３つの異なるリチウム二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量および５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の維持率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドと、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉの総重量を基準として算出した。まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．１Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクル繰り返した。０．１Ｃ初期放電容量に対する、充放電を５０サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求め、５０サイクル後放電容量維持率とした。 (Evaluation of cycle characteristics of nano-sized particles)
(I) Preparation of Negative Electrode Slurry Into a mixer, 45.5 parts by weight of nano-sized particles according to Example 1 and 47.5 parts by weight of acetylene black (average particle size 35 nm, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) I put it in. Furthermore, styrene butadiene rubber (SBR) 40 wt% emulsion (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BM400B) as a binder, 5 parts by weight in terms of solid content, sodium carboxymethyl cellulose (Daicel Chemical) as a thickener to adjust the viscosity of the slurry A 1 wt% solution manufactured by Kogyo Co., Ltd., # 2200) was mixed at a ratio of 10 parts by weight in terms of solid content to prepare a slurry.
(Ii) Production of negative electrode Using the doctor blade of the automatic coating apparatus, the prepared slurry was 25 μm thick on a 10 μm thick electrolytic copper foil for current collector (Furukawa Electric Co., Ltd., NC-WS). After being applied and dried at 70 ° C., a negative electrode for a lithium ion secondary battery was manufactured through a thickness adjusting process using a press.
(Iii) Characteristic evaluation Three different lithium secondary batteries using a negative electrode for a lithium ion secondary battery, an electrolytic solution composed of a mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate containing 1 mol / L LiPF ₆ , and a metal Li foil counter electrode The charge and discharge characteristics were examined. The characteristics were evaluated by measuring the initial discharge capacity and the discharge capacity after 50 cycles of charge / discharge, and calculating the discharge capacity retention rate. The discharge capacity was calculated based on the total weight of silicide and active material Si effective for occlusion / release of lithium. First, in a 25 ° C. environment, charging was performed under constant current and constant voltage conditions until the current value was 0.1 C and the voltage value was 0.02 V, and the charging was stopped when the current value decreased to 0.05 C. Next, discharging was performed under the condition of a current value of 0.1 C until the voltage with respect to the metal Li became 1.5 V, and a 0.1 C initial discharge capacity was measured. 1C is a current value that can be fully charged in one hour. Both charging and discharging were performed in a 25 ° C. environment. Next, the above charge / discharge cycle was repeated 50 cycles at a charge / discharge rate of 0.1C. The ratio of the discharge capacity when charging / discharging was repeated 50 cycles with respect to the initial discharge capacity of 0.1 C was obtained as a percentage, and the discharge capacity retention rate after 50 cycles was determined.

［実施例２］
シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝３８：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末とする以外は、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、ＸＲＤとＳＴＥＭにより観察を行った。また、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。 [Example 2]
Nanosized particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that silicon powder and iron powder were mixed at a molar ratio of Si: Fe = 38: 1 and the dried mixed powder was used as a raw material powder. Then, observation was performed by XRD and STEM. Moreover, the lithium ion secondary battery was comprised by the method similar to Example 1, and the cycle characteristic was measured.

図１１に実施例２に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。実施例２はＳｉとＦｅＳｉ_２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｆｅは全てシリサイドＦｅＳi_２として存在し、元素単体のＦｅはほとんど存在しないことが分かった。また、図６と比較すると、実施例１に係るナノサイズ粒子に比べて、Ｆｅの比率が少なく、ＦｅＳｉ_２由来のピークは痕跡程度しか確認できない。 FIG. 11 shows an XRD diffraction pattern of the nano-sized particles according to Example 2. Example 2 was found to be composed of two components of Si and FeSi _2. It was also found that all Fe was present as silicide FeSi ₂ and there was almost no elemental Fe. In comparison with FIG. 6, compared to nano-sized particles according to Example 1, small proportions of Fe, a peak derived from FeSi ₂ can not be confirmed only a trace amount.

ＳＴＥＭによる観察結果を図１２に示す。図１２（ａ）によれば、直径５０〜１５０ｎｍ程度の略球状の粒子が多数観察される。重なりの無い粒子内で、色の濃い部分が、鉄シリサイドであり、色の薄い部分がシリコンであると考えられる。また、図１２（ｂ）より、シリコン部分の原子が規則的に配列していることが観察され、第１の相に該当するシリコンが結晶質であることが分かる。また、ナノサイズ粒子の表面にはシリコン部分には厚さ約１ｎｍのアモルファス層が、鉄シリサイドの部分には厚さ約２ｎｍのアモルファス層が覆っていることが分かる。また、図７と図１２のＳＴＥＭ写真の比較により、ＳｉとＦｅＳｉ_２の相対的な大きさが確認でき、実施例２に係るナノサイズ粒子のＦｅＳｉ_２は、実施例１に係るナノサイズ粒子のＦｅＳｉ_２に比べて小さいことがわかる。 The observation result by STEM is shown in FIG. According to FIG. 12A, a large number of substantially spherical particles having a diameter of about 50 to 150 nm are observed. In the non-overlapping particles, the dark part is considered to be iron silicide and the light part is considered to be silicon. Further, from FIG. 12B, it is observed that the atoms in the silicon portion are regularly arranged, and it can be seen that the silicon corresponding to the first phase is crystalline. It can also be seen that the surface of the nano-sized particles is covered with an amorphous layer having a thickness of about 1 nm on the silicon portion, and the amorphous layer having a thickness of about 2 nm is covered on the portion of iron silicide. Moreover, by comparing the STEM photographs in FIG. 7 and FIG. 12, the relative sizes of Si and FeSi ₂ can be confirmed. FeSi ₂ of the nano-sized particles according to Example ₂ is the same as that of the nano-sized particles according to Example 1. It can be seen that it is smaller than FeSi ₂ .

ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＳ分析の結果を、図１３、図１４に示す。図１３（ａ）によれば、粒径約１５０〜２５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれのナノサイズ粒子は、それぞれ略球形状である。図１３（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図１３（ｃ）より、図１３（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１３（ｄ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体にわずかに分布していることが分かる。   The observation of particle shape by HAADF-STEM and the results of EDS analysis are shown in FIGS. According to FIG. 13A, nano-sized particles having a particle size of about 150 to 250 nm are observed, and each nano-sized particle has a substantially spherical shape. From FIG. 13 (b), it can be seen that silicon atoms are present in the entire nano-sized particles, and from FIG. 13 (c), many iron atoms are detected at the brightly observed positions in FIG. 13 (a). From FIG. 13 (d), it can be seen that oxygen atoms that are thought to be due to oxidation are slightly distributed throughout the nano-sized particles.

同様に、図１４（ａ）によれば、粒径約２５０ｎｍの略球形状のナノサイズ粒子が観察され、図１４（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図１４（ｃ）より、図１４（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１４（ｄ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体にわずかに分布していることが分かる。以上のことより、ナノサイズ粒子は、シリコンで形成される第１の相に、シリコンと鉄の化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。   Similarly, according to FIG. 14A, substantially spherical nano-sized particles having a particle size of about 250 nm are observed. From FIG. 14B, silicon atoms are present in the entire nano-sized particles, and FIG. From c), it can be seen that many iron atoms are detected at the brightly observed positions in FIG. From FIG. 14 (d), it can be seen that oxygen atoms that are thought to be due to oxidation are slightly distributed throughout the nano-sized particles. From the above, it can be seen that nano-sized particles have a structure in which a second phase formed of a compound of silicon and iron is bonded to a first phase formed of silicon.

［実施例３］
シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝６：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末とする以外は、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、ＸＲＤとＳＴＥＭにより観察を行った。また、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。 [Example 3]
Nanosized particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that silicon powder and iron powder were mixed at a molar ratio of Si: Fe = 6: 1 and the dried mixed powder was used as a raw material powder. Then, observation was performed by XRD and STEM. Moreover, the lithium ion secondary battery was comprised by the method similar to Example 1, and the cycle characteristic was measured.

図１５に実施例３に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。実施例３は実施例１や２と同じように、ＳｉとＦｅＳｉ_２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｆｅは全てシリサイドＦｅＳi_２として存在し、元素単体（価数０）としてのＦｅはほとんど存在しないことが分かった。さらに、図６または図１１と、図１５を比較すると、実施例３に係るナノサイズ粒子は、実施例１と２に係るナノサイズ粒子に比べてＦｅの存在比率が大きく、ＦｅＳｉ_２に帰属するＸＲＤピークが明確に確認でき、ＦｅＳｉ_２鉄シリサイドの存在量が多いことが分かる。 FIG. 15 shows an XRD diffraction pattern of the nano-sized particles according to Example 3. As in Examples 1 and 2, Example 3 was found to be composed of two components, Si and FeSi ₂ . It was also found that all Fe was present as silicide FeSi ₂ and there was almost no Fe as a single element (valence 0). Further, comparing FIG. 15 with FIG. 6 or FIG. 11, the nano-sized particles according to Example 3 have a larger proportion of Fe than the nano-sized particles according to Examples 1 and 2, and belong to FeSi ₂ . The XRD peak can be clearly confirmed, and it can be seen that the abundance of FeSi ₂ iron silicide is large.

ＳＴＥＭによる観察結果を図１６、図１７に示す。直径５０〜１５０ｎｍ程度で、略球形状の粒子が界面を介して接合してなる粒子が多数観察される。重なりの無い粒子内で、色の濃い部分が、鉄シリサイドであり、色の薄い部分がシリコンであると考えられる。また、シリコンには直線的な影が観察され、複数の結晶相により構成されていることが分かる。図７と図１２のＳＴＥＭ写真と比較すると、色の濃い鉄シリサイド部分の量が多いことが分かる。さらに、図１６（ｂ）および（ｃ）より、鉄シリサイドに格子像が観察され、鉄シリサイドが結晶性であることが分かる。   The observation results by STEM are shown in FIGS. A large number of particles having a diameter of about 50 to 150 nm and formed by joining substantially spherical particles through an interface are observed. In the non-overlapping particles, the dark part is considered to be iron silicide and the light part is considered to be silicon. Moreover, a linear shadow is observed in silicon, and it can be seen that the silicon is composed of a plurality of crystal phases. Compared with the STEM photographs of FIGS. 7 and 12, it can be seen that the amount of the iron silicide portion having a deep color is large. Further, from FIGS. 16B and 16C, a lattice image is observed in the iron silicide, which indicates that the iron silicide is crystalline.

図１７（ａ）は、図１６（ａ）と同一の視野のＢＦ−ＳＴＥＭ像である。なお、第１の相（シリコン部分）に存在する影（例えば、矢印で示した箇所）は、結晶の界面だと考えられ、シリコンは均一な結晶ではなく、結晶方位の異なる領域が存在することが分かる。図１７（ｂ）は、単独のナノサイズ粒子のＳＴＥＭ像である。粒径５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察できる。色の薄い部分がシリコンであり、色の濃い部分がＦｅＳｉ_２であると考えられる。 FIG. 17A is a BF-STEM image having the same field of view as FIG. Note that the shadow (for example, the location indicated by the arrow) present in the first phase (silicon portion) is considered to be the interface of the crystal, and silicon is not a uniform crystal and there are regions having different crystal orientations. I understand. FIG. 17B is a STEM image of a single nano-sized particle. Nano-sized particles having a particle size of about 50 nm can be observed. It is considered that the light-colored portion is silicon and the dark-colored portion is FeSi ₂ .

ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＳ分析の結果を、図１８に示す。図１８（ａ）によれば、それぞれ略球形状のナノサイズ粒子が観察される。図１８（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図１８（ｃ）より、図１８（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１８（ｄ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体にわずかに分布していることが分かる。   The observation of the particle shape by HAADF-STEM and the result of EDS analysis are shown in FIG. According to FIG. 18 (a), substantially spherical nano-sized particles are observed. From FIG. 18B, it can be seen that silicon atoms are present in the entire nano-sized particle, and from FIG. 18C, a large amount of iron atoms are detected at the bright spots observed in FIG. From FIG. 18 (d), it can be seen that oxygen atoms considered to be due to oxidation are slightly distributed throughout the nano-sized particles.

また、図１９に、ＥＤＳ点分析の結果を示す。図１９（ａ）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像で、箇所１は、ＳｉのＫａ線、箇所２と箇所３からはＳｉのＫａ線とＦｅのＫａ線が確認できる。図１８のＥＤＳマッピング結果と合わせて、接合型のナノサイズ粒子を構成する各成分の帰属が明らかになった。   FIG. 19 shows the result of EDS point analysis. In the HAADF-STEM image of FIG. 19A, it is possible to confirm the Si Ka line and the Si Ka line and the Fe Ka line from the part 2 and the part 3 in the part 1. Together with the EDS mapping result of FIG. 18, the attribution of each component constituting the bonded nano-sized particles was clarified.

さらに、図２０に、高分解能ＴＥＭ像を示す。露出した外表面に厚さ２〜４ｎｍのアモルファス層が存在することが分かった。また、色の濃い部分には、鉄シリサイドの格子像が観察され、結晶面に沿って外周の一部に平坦な部分が存在することが分かった。   Further, FIG. 20 shows a high-resolution TEM image. It was found that an amorphous layer having a thickness of 2 to 4 nm was present on the exposed outer surface. Further, in the dark portion, an iron silicide lattice image was observed, and it was found that there was a flat portion in a part of the outer periphery along the crystal plane.

［実施例４］
シリコン粉末とチタン粉末とをモル比でＳｉ：Ｔｉ＝１１：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末とする以外は、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、ＸＲＤとＳＴＥＭにより観察を行った。また、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。 [Example 4]
Nanosized particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that silicon powder and titanium powder were mixed at a molar ratio of Si: Ti = 11: 1 and the dried mixed powder was used as a raw material powder. Then, observation was performed by XRD and STEM. Moreover, the lithium ion secondary battery was comprised by the method similar to Example 1, and the cycle characteristic was measured.

図２１に実施例４に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。実施例４はＳｉとＴｉＳｉ_２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｔｉは全てシリサイドＴｉＳi_２として存在し、元素単体（価数０）としてのＴｉはほとんど存在しないことが分かった。 FIG. 21 shows an XRD diffraction pattern of the nano-sized particles according to Example 4. Example 4 was found to be composed of two components of Si and TiSi _2. Further, it was found that all Ti was present as silicide TiSi ₂ and there was almost no Ti as a single element (valence 0).

図２２に、実施例４に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と、ＥＤＳ分析の結果を示す。図２２（ａ）によれば、粒径約５０〜２００ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれのナノサイズ粒子は、略球形状の大きな粒子に、略半球形状の他の粒子が界面を介して接合したような形状を有する。図２２（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図２２（ｃ）より、図２２（ａ）で明るく観察される箇所にチタン原子が多く検出されることがわかる。以上のことより、ナノサイズ粒子は、シリコンで形成される第１の相に、シリコンとチタンの化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。また、図２２（ｄ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体にわずかに分布していることが分かる。   In FIG. 22, the HAADF-STEM image of the nanosized particle which concerns on Example 4, and the result of an EDS analysis are shown. According to FIG. 22 (a), nano-sized particles having a particle size of about 50 to 200 nm are observed, and each nano-sized particle is a large particle having a substantially spherical shape, and other particles having a substantially hemispherical shape are interposed via an interface. It has a shape that is joined. From FIG. 22 (b), it can be seen that silicon atoms are present in the entire nano-sized particles, and from FIG. 22 (c), many titanium atoms are detected at the brightly observed positions in FIG. 22 (a). From the above, it can be seen that the nano-sized particles have a structure in which a second phase formed of a compound of silicon and titanium is bonded to a first phase formed of silicon. Further, FIG. 22 (d) shows that oxygen atoms that are thought to be due to oxidation are slightly distributed throughout the nano-sized particles.

図２３は、ＥＤＳ分析結果をさらに示す。図２３（ａ）は、シリコン原子のＥＤＳマップであり、図２３（ｂ）は、チタン原子のＥＤＳマップであり、図２３（ｃ）は、図２３（ａ）と図２３（ｂ）を重ね合わせた図である。図２３（ｃ）によれば、シリコン原子からなる領域にチタン原子とシリコン原子からなる領域が接合していることが分かる。   FIG. 23 further shows the EDS analysis results. FIG. 23 (a) is an EDS map of silicon atoms, FIG. 23 (b) is an EDS map of titanium atoms, and FIG. 23 (c) superimposes FIG. 23 (a) and FIG. 23 (b). FIG. According to FIG. 23C, it can be seen that a region composed of titanium atoms and silicon atoms is joined to a region composed of silicon atoms.

さらに、図２４に、高分解能ＴＥＭ像を示す。露出した外表面に厚さ２〜４ｎｍのアモルファス層が存在することが分かった。また、シリコン及びチタンシリサイドの一部には格子像が観察され、結晶面に沿って外周の一部に平坦な部分が存在することが分かる。   Further, FIG. 24 shows a high-resolution TEM image. It was found that an amorphous layer having a thickness of 2 to 4 nm was present on the exposed outer surface. In addition, a lattice image is observed in a part of silicon and titanium silicide, and it can be seen that a flat portion exists in a part of the outer periphery along the crystal plane.

［実施例５］
シリコン粉末とニッケル粉末とをモル比でＳｉ：Ｎｉ＝１２：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末とする以外は、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、ＸＲＤとＳＴＥＭにより観察を行った。また、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。 [Example 5]
Nanosized particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that silicon powder and nickel powder were mixed at a molar ratio of Si: Ni = 12: 1 and the dried mixed powder was used as a raw material powder. Then, observation was performed by XRD and STEM. Moreover, the lithium ion secondary battery was comprised by the method similar to Example 1, and the cycle characteristic was measured.

図２５に実施例５に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。実施例５はＳｉとＮｉＳｉ_２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｎｉは全てシリサイドＮｉＳi_２として存在し、元素単体（価数０）としてのＮｉはほとんど存在しないことが分かった。ＳｉとＮｉＳｉ_２は回折角２θが一致し、面間隔がほぼ一致していることが分かる。 FIG. 25 shows an XRD diffraction pattern of the nano-sized particles according to Example 5. Example 5 was found to be composed of two components of Si and NiSi _2. Further, it was found that Ni was present as silicide NiSi ₂ and there was almost no Ni as a single element (valence 0). It can be seen that Si and NiSi ₂ have the same diffraction angle 2θ and almost the same plane spacing.

図２６（ａ）は、ＢＦ−ＳＴＥＭ像であり、図２６（ｂ）は、同一視野のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図２６によれば、粒径約７５〜１５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれのナノサイズ粒子は、それぞれ略球形状の大きな粒子に、略半球状の他の粒子が界面を介して接合したような形状を有する。   FIG. 26A is a BF-STEM image, and FIG. 26B is a HAADF-STEM image with the same field of view. According to FIG. 26, nano-sized particles having a particle size of about 75 to 150 nm are observed, and each nano-sized particle is bonded to a large particle having a substantially spherical shape and another particle having a substantially hemispherical shape is bonded via an interface. It has a shape like this.

図２７は、実施例５に係るナノサイズ粒子の高分解ＴＥＭ像である。図２７（ａ）〜（ｃ）には、格子像が見られ、シリコン相とシリサイド相の格子縞がほぼ一致しており、シリサイドが多面体形状になっていることが分かる。また、シリコン相とシリサイド相の境界は、直線や曲線、階段状となっている。また、ナノサイズ粒子の表面を厚さ約２ｎｍのシリコンのアモルファス層が覆っていることが分かる。   FIG. 27 is a high-resolution TEM image of nanosized particles according to Example 5. In FIGS. 27A to 27C, lattice images are seen, and the lattice stripes of the silicon phase and the silicide phase substantially coincide, and it can be seen that the silicide has a polyhedral shape. The boundary between the silicon phase and the silicide phase is a straight line, a curve, or a staircase. It can also be seen that the surface of the nano-sized particles is covered with an amorphous layer of silicon having a thickness of about 2 nm.

図２８に、実施例５に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と、ＥＤＳ分析の結果を示す。図２８（ａ）によれば、粒径約７５〜１５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察される。図２８（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図２８（ｃ）より、図２８（ａ）で明るく観察される箇所にニッケル原子が多く検出されることがわかる。以上のことより、ナノサイズ粒子は、シリコンで形成される第１の相に、シリコンとニッケルの化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。また、図２８（ｄ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体にわずかに分布していることが分かる。   In FIG. 28, the HAADF-STEM image of the nanosized particle which concerns on Example 5, and the result of an EDS analysis are shown. According to FIG. 28 (a), nano-sized particles having a particle size of about 75 to 150 nm are observed. From FIG. 28 (b), it can be seen that silicon atoms are present in the entire nano-sized particles, and from FIG. 28 (c), many nickel atoms are detected at the brightly observed positions in FIG. 28 (a). From the above, it can be seen that the nano-sized particles have a structure in which a second phase formed of a compound of silicon and nickel is bonded to a first phase formed of silicon. Further, from FIG. 28 (d), it can be seen that oxygen atoms considered to be due to oxidation are slightly distributed throughout the nano-sized particles.

［実施例６］
シリコン粉末とネオジム粉末とをモル比でＳｉ：Ｎｄ＝１９：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末とする以外は、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、ＸＲＤとＳＴＥＭにより観察を行った。また、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。 [Example 6]
Nanosized particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that silicon powder and neodymium powder were mixed at a molar ratio of Si: Nd = 19: 1 and the dried mixed powder was used as a raw material powder. Then, observation was performed by XRD and STEM. Moreover, the lithium ion secondary battery was comprised by the method similar to Example 1, and the cycle characteristic was measured.

図２９に実施例６に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。図２９（ａ）において、ＮｄＳｉ_２由来のピークが観察できず、図２９（ｂ）において、Ｈ_５Ｎｄ_２由来のピークが観察されることから、実施例６は、金属単体としてのＮｄやＮｄシリサイドの存在は確認することはできず、結晶性のＳｉとネオジム水素化物Ｈ_５Ｎｄ_２の２成分で構成されることが分かる。 FIG. 29 shows an XRD diffraction pattern of the nano-sized particles according to Example 6. In FIG. 29 (a), the peak derived from NdSi ₂ cannot be observed, and in FIG. 29 (b), the peak derived from H ₅ Nd ₂ is observed. The presence of silicide cannot be confirmed, and it can be seen that it is composed of two components of crystalline Si and neodymium hydride H ₅ Nd ₂ .

図３０（ａ）は、実施例６に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ像であり、図３０（ｂ）は、同一視野のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図３０によれば、粒径約５０〜２００ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、これらのナノサイズ粒子は、略球形状である。また、ナノサイズ粒子の一部に平坦な表面を有するが、これは、ネオジム水素化物が、ナノサイズ粒子より剥離した箇所である。ネオジムは、ランタノイド系元素の一種であり、原子量が大きく酸化されやすい金属である。そのため、空気中の水分により水酸化ネオジム等を生成して体積が膨張し、ナノサイズ粒子より剥離したものと考えられる。   FIG. 30A is a BF-STEM image of nano-sized particles according to Example 6, and FIG. 30B is a HAADF-STEM image of the same field of view. According to FIG. 30, nano-sized particles having a particle size of about 50 to 200 nm are observed, and these nano-sized particles are substantially spherical. Moreover, although it has a flat surface in a part of nanosize particle | grains, this is a location where the neodymium hydride peeled from the nanosize particle | grains. Neodymium is a type of lanthanoid element and is a metal that has a large atomic weight and is easily oxidized. For this reason, it is considered that neodymium hydroxide or the like is generated by moisture in the air, the volume expands, and is separated from the nano-sized particles.

図３１は、高分解能ＴＥＭ像である。図３１（ａ）によれば、ナノサイズ粒子の表面が、略球面と平坦な表面とから構成されていることが分かる。図３１（ｂ）においても、平坦な表面を有する。これらの平坦な表面は、ネオジム水素化物が、ナノサイズ粒子より剥離した箇所である。さらに、図３１（ｃ）においては、（ａ）や（ｂ）の略平面状の箇所に、色の濃い領域が、形成されていることがわかる。この色の濃い領域が、シリコン原子よりも原子量の重いネオジム原子を含む領域であると考えられる。   FIG. 31 is a high-resolution TEM image. According to FIG. 31A, it can be seen that the surface of the nano-sized particle is composed of a substantially spherical surface and a flat surface. FIG. 31B also has a flat surface. These flat surfaces are the places where neodymium hydride has peeled off from the nano-sized particles. Further, in FIG. 31 (c), it can be seen that a deeply colored region is formed in a substantially planar portion of (a) and (b). This dark region is considered to be a region containing neodymium atoms having a heavier atomic weight than silicon atoms.

図３２、図３３は、ＥＤＳ分析の結果を示す。図３２（ａ）によれば、粒径約５０〜１５０ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、このナノサイズ粒子は、略球形状である。図３２（ｂ）より、ナノサイズ粒子にシリコン原子が存在し、図３２（ｃ）より、図３２（ａ）で明るく観察される箇所にネオジム原子が多く検出されることがわかる。また、図３２（ｄ）より、ナノサイズ粒子全体に、微量の酸素原子が検出される。しかしながら、実施例６に係るナノサイズ粒子中の水酸化ネオジムはスラリー中の水と反応して、水素ガスを発生しながら酸化が進行し、シリコンの粒子から剥離してしまう。このため、シリコンのリチウム吸蔵、脱離に伴う体積歪を緩和したり、導電率を向上させたりする役割が十分に果たせなくなり、活物質としての機能が低下する。   32 and 33 show the results of EDS analysis. According to FIG. 32A, nano-sized particles having a particle size of about 50 to 150 nm are observed, and the nano-sized particles have a substantially spherical shape. From FIG. 32 (b), it can be seen that silicon atoms are present in the nano-sized particles, and from FIG. 32 (c), a large number of neodymium atoms are detected at the bright spots observed in FIG. 32 (a). In addition, from FIG. 32 (d), a trace amount of oxygen atoms is detected in the entire nano-sized particles. However, neodymium hydroxide in the nano-sized particles according to Example 6 reacts with water in the slurry, oxidation proceeds while generating hydrogen gas, and the silicon particles are separated from the silicon particles. For this reason, the role of reducing the volume strain associated with lithium occlusion and desorption of silicon or improving the electrical conductivity cannot be sufficiently achieved, and the function as an active material is lowered.

図３３（ａ）によれば、粒径約１４０ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、このナノサイズ粒子は、略球形状である。また、ナノサイズ粒子の一部に平坦な表面を有するが、これは、ネオジム水素化物が、ナノサイズ粒子より剥離した箇所である。図３３（ｂ）より、図３３（ａ）での暗い領域にシリコン原子が存在し、図３３（ｃ）より、図３３（ａ）で明るく観察される箇所にネオジム原子が多く検出されることがわかる。また、図３３（ｄ）より酸化に起因する酸素がナノサイズ粒子全体にわずかに分布していることがわかる。   According to FIG. 33 (a), nano-sized particles having a particle size of about 140 nm are observed, and the nano-sized particles have a substantially spherical shape. Moreover, although it has a flat surface in a part of nanosize particle | grains, this is a location where the neodymium hydride peeled from the nanosize particle | grains. From FIG. 33 (b), silicon atoms are present in the dark region of FIG. 33 (a), and from FIG. 33 (c), many neodymium atoms are detected at the brightly observed positions in FIG. 33 (a). I understand. In addition, it can be seen from FIG. 33D that oxygen resulting from oxidation is slightly distributed throughout the nano-sized particles.

［実施例７］
実施例１で作製したナノサイズ粒子を用いる。ナノサイズ粒子と、カーボンナノホーン（ＮＥＣ（株）製、平均粒径８０ｎｍ）をナノサイズ粒子：ＣＮＨ＝７：３（重量比）の割合で磨砕機（（株）奈良機械製作所製、ミラーロ）で精密混合させた後、精密混合品６５重量部とアセチレンブラック２８重量部の比率でミキサーに投入する以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。 [Example 7]
Nanosized particles prepared in Example 1 are used. Nanosize particles and carbon nanohorn (manufactured by NEC Corporation, average particle size 80 nm) at a ratio of nanosize particles: CNH = 7: 3 (weight ratio) with a grinder (Mararo, Nara Machinery Co., Ltd.) After the precise mixing, a lithium ion secondary battery was constructed and cycle characteristics were measured in the same manner as in Example 1 except that 65 parts by weight of the precision mixed product and 28 parts by weight of acetylene black were added to the mixer. .

［実施例８］
シリコン粉末と鉄粉末とシリカ粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１３９：３：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末とする以外は、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。 [Example 8]
A silicon powder, an iron powder, and a silica powder were mixed at a molar ratio of Si: Fe: P = 139: 3: 1, and the same procedure was performed as in Example 1 except that the dried mixed powder was used as a raw material powder. Then, nano-sized particles were synthesized, a lithium ion secondary battery was constructed in the same manner as in Example 1, and cycle characteristics were measured.

［実施例９、１０］
実施例９は、モル比でＳｉ：Ｆｅ：Ｏ＝３８：１：６となるようにシリコン粉末と鉄粉末とシリカ（ＳｉＯ_２）粉末を混合し、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。実施例１０は、モル比でＳｉ：Ｆｅ：Ｏ：Ｐ＝１３９：３：２４：１となるようにシリコン粉末と鉄粉末とシリカ粉末とリン粉末を混合し、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。 [Examples 9 and 10]
In Example 9, silicon powder, iron powder, and silica (SiO ₂ ) powder were mixed so that the molar ratio was Si: Fe: O = 38: 1: 6. Was synthesized in the same manner as in Example 1, and a lithium ion secondary battery was constructed, and the cycle characteristics were measured. In Example 10, silicon powder, iron powder, silica powder, and phosphorus powder were mixed so that the molar ratio was Si: Fe: O: P = 139: 3: 24: 1. Nano-sized particles were synthesized, a lithium ion secondary battery was constructed in the same manner as in Example 1, and cycle characteristics were measured.

［比較例１］
ナノサイズ粒子に代えて、平均粒径６０ｎｍのシリコンナノ粒子（Ｈｅｆｅｉ Ｋａｉ’ｅｒ ＮａｎｏＴｅｃｈ製）を用い、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。 [Comparative Example 1]
A lithium ion secondary battery was constructed in the same manner as in Example 1 using silicon nanoparticles having an average particle diameter of 60 nm (manufactured by Hefei Kai'er NanoTech) instead of the nano-sized particles, and cycle characteristics were measured.

［比較例２］
ナノサイズ粒子に代えて、平均粒径５μｍのシリコン粒子（ＳＩＥ２３ＰＢ、高純度化学研究所製）を用い、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。 [Comparative Example 2]
In place of the nano-sized particles, silicon particles having an average particle size of 5 μm (SIE23PB, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) were used to construct a lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 1, and the cycle characteristics were measured. .

（ナノサイズ粒子の評価）
実施例１〜６、比較例１〜２で作成したＳｉ系ナノサイズ粒子において、実施例１と同様の方法で、６３．７ＭＰａで粉体粒子を圧縮した条件で測定した粉体導電率を、表１に示した。
実施例１〜６は、粉体導電率が４×１０^−８［Ｓ／ｃｍ］以上であり、比較例１〜２は粉体導電率が４×１０^−８[Ｓ／ｃｍ]以下を示した。なお、比較例１〜２は、測定限界である１×１０^−８[Ｓ／ｃｍ]以下であった。粉体導電率が高いと導電助剤の配合を少なくすることができ、電極の単位体積当りの容量を高くすることができるとともに、ハイレート特性で有利となる。 (Evaluation of nano-sized particles)
In the Si-based nano-sized particles created in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the powder conductivity measured under the condition that the powder particles were compressed at 63.7 MPa in the same manner as in Example 1, It is shown in Table 1.
In Examples 1 to 6, the powder conductivity is 4 × 10 ⁻⁸ [S / cm] or more, and in Comparative Examples 1 to 2, the powder conductivity is 4 × 10 ⁻⁸ [S / cm] or less. It was. In Comparative Examples 1 and 2, the measurement limit was 1 × 10 ⁻⁸ [S / cm] or less. When the powder conductivity is high, the blending of the conductive auxiliary agent can be reduced, the capacity per unit volume of the electrode can be increased, and it is advantageous in high rate characteristics.

また、実施例１〜７、比較例１〜２のそれぞれの電池のサイクル回数と放電容量のグラフを図３４と図３５に示す。また、実施例１〜７、比較例１〜２の放電容量と容量維持率を表２に示す。表２における数値は、それぞれ３つの電池の平均値である。   Moreover, the graph of the cycle frequency of each battery of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2 and discharge capacity is shown in FIG. 34 and FIG. Table 2 shows the discharge capacities and capacity retention rates of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2. The numerical values in Table 2 are average values of three batteries.

表２に示すように、実施例１〜６の初期放電容量は、比較例１、２よりも高い。これは、シリコンのみで形成された比較例１と２は、導電性が低いため、多くのシリコンが使用できず、放電容量が小さくなっている一方、実施例１〜５のナノサイズ粒子は、それぞれのナノサイズ粒子に金属シリサイドが接合しているため、導電性が高く、シリコンの利用率が高くなっており、放電容量が大きくなっているからである。   As shown in Table 2, the initial discharge capacities of Examples 1 to 6 are higher than those of Comparative Examples 1 and 2. This is because Comparative Examples 1 and 2 formed of only silicon have low conductivity, so that a lot of silicon cannot be used and the discharge capacity is small. On the other hand, the nano-sized particles of Examples 1 to 5 are This is because the metal silicide is bonded to each nano-sized particle, so that the conductivity is high, the utilization rate of silicon is high, and the discharge capacity is large.

表２に示すように、５０サイクル後容量維持率は、実施例１では５１％であるのに対し、比較例１では２７％まで低下する。実施例１に係るナノサイズ粒子は、シリコンナノ粒子に比べて、容量低下が抑えられ、サイクル特性が良好であることが分かる。   As shown in Table 2, the capacity retention rate after 50 cycles is 51% in Example 1, while it is reduced to 27% in Comparative Example 1. It can be seen that the nano-sized particles according to Example 1 have reduced capacity reduction and good cycle characteristics compared to silicon nanoparticles.

また、実施例１と実施例７を比較すると、カーボンナノホーンを添加することで、初期放電容量が高くなり、５０サイクル後容量維持率も向上することがわかる。   Moreover, when Example 1 and Example 7 are compared, it turns out that initial stage discharge capacity becomes high and the capacity | capacitance maintenance factor after 50 cycles improves by adding carbon nanohorn.

また、ネオジムを含む実施例６は、初期放電容量が鉄を含む実施例３と同程度であるが、充放電により放電容量の低下の程度が大きい。これは、電極の製造段階や充放電時に、ナノサイズ粒子中の一部の水素化ネオジムが、図３０から図３３で観察されるように、シリコンの粒子から剥離することが原因と考えられる。ネオジムを含む負極活物質のこのような特徴は、水と反応して安定な水酸化物を形成しやすいためであり、保管時の吸湿を回避し、電極の製造段階でＮ−メチル−２−ピロリドンなどの非水系スラリーを使用して吸湿に配慮すれば、シリコン粒子からの剥離を抑制することが可能である。ネオジムを含む活物質のこのような性質は、ランタンやプラセオジムなどのランタノイド元素に共通する特徴である。   In Example 6 containing neodymium, the initial discharge capacity is about the same as that in Example 3 containing iron, but the degree of decrease in discharge capacity due to charge and discharge is large. This is thought to be due to the fact that part of the neodymium hydride in the nano-sized particles peels off from the silicon particles as observed in FIGS. Such a feature of the negative electrode active material containing neodymium is that it is easy to react with water to form a stable hydroxide, avoids moisture absorption during storage, and N-methyl-2- If moisture absorption is taken into consideration using a non-aqueous slurry such as pyrrolidone, peeling from silicon particles can be suppressed. This property of the active material containing neodymium is a feature common to lanthanoid elements such as lanthanum and praseodymium.

さらに、表１と表２を比較すると、粉体導電率が４．０×１０^−８[Ｓ/ｃｍ]以上の値を有する条件において、初期放電容量およびサイクル特性が良好であることが分かる。 Further, when Table 1 and Table 2 are compared, it can be seen that the initial discharge capacity and the cycle characteristics are good under the condition that the powder conductivity has a value of 4.0 × 10 ⁻⁸ [S / cm] or more.

また、実施例２、実施例８〜１０のそれぞれの電池の放電容量と容量維持率を表３に示す。表３における数値は、それぞれ３つの電池の平均値である。   Table 3 shows the discharge capacities and capacity retention rates of the batteries of Example 2 and Examples 8-10. The numerical values in Table 3 are average values of three batteries.

表３より、実施例２に比べて、実施例８は初期放電容量が同程度であるが、容量維持率が向上していることが分かる。実施例８はリンを添加したことで、実施例２に比べて粉体導電率が約５０％上昇した。また、実施例９は、実施例１と初期放電容量が同程度であるが、容量維持率が向上していることが分かる。実施例９は、実施例１とリチウム吸蔵可能なシリコンサイトが同程度存在すると考えられるが、酸素の存在により、シリコンの体積変化に伴うひずみが緩和され、容量維持率が向上したと考えられる。さらに、実施例１０はリンの添加により、粉体導電率が上昇して、容量維持率がさらに向上したことが分かる。   From Table 3, it can be seen that Example 8 has the same initial discharge capacity as that of Example 2, but the capacity retention rate is improved. In Example 8, the addition of phosphorus increased the powder conductivity by about 50% compared to Example 2. In addition, Example 9 has the same initial discharge capacity as Example 1, but it can be seen that the capacity retention rate is improved. In Example 9, it is considered that silicon sites capable of occluding lithium are present in the same degree as in Example 1. However, the presence of oxygen alleviates strain associated with the volume change of silicon, and the capacity retention rate is considered to be improved. Furthermore, it can be seen that in Example 10, the powder conductivity increased by the addition of phosphorus, and the capacity retention rate further improved.

（ナノサイズ粒子形成過程の考察）
なお、実施例１においては、シリコンと鉄の２元系でナノサイズ粒子を作製したが、本発明のナノサイズ粒子は、シリコンと鉄の２元系に限るものではない。例えば、図３６に示すＣｏ（コバルト）とＳｉ（シリコン）の２元系状態図においても、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｃｏ＋Ｓｉ）＝０．９２のプラズマを冷却すると、ＣｏＳｉ_２とＳｉが析出することから、ＣｏＳｉ_２とＳｉとが界面を介して接合するナノサイズ粒子が得られる。図３６中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｃｏ＋Ｓｉ）＝０．９２を示す線である。 (Consideration of nano-size particle formation process)
In Example 1, nano-sized particles were prepared using a binary system of silicon and iron. However, the nano-sized particles of the present invention are not limited to a binary system of silicon and iron. For example, in the binary system phase diagram of Co (cobalt) and Si (silicon) shown in FIG. 36, when the plasma of mole Si / (Co + Si) = 0.92 is cooled, CoSi ₂ and Si are precipitated. Nanosized particles in which CoSi ₂ and Si are bonded via an interface are obtained. The thick line in FIG. 36 is a line indicating mole Si / (Co + Si) = 0.92.

同様に、図３７に示すＦｅ（鉄）とＳｎ（スズ）の２元系状態図においても、ｍｏｌｅ Ｓｎ／（Ｆｅ＋Ｓｎ）＝０．９２のプラズマを冷却すると、ＦｅＳｎ_２とＳｎが析出することから、ＦｅＳｎ_２とＳｎとが界面を介して接合するナノサイズ粒子が得られることが推測される。図３７中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｎ／（Ｆｅ＋Ｓｎ）＝０．９２を示す線である。ＦｅとＳｎの２元系では、Ｓｎがリチウムを吸蔵、脱離する活物質として作用する。 Similarly, in the binary system phase diagram of Fe (iron) and Sn (tin) shown in FIG. 37, FeSn ₂ and Sn are precipitated when the plasma of mole Sn / (Fe + Sn) = 0.92 is cooled. It is presumed that nanosized particles in which FeSn ₂ and Sn are bonded via an interface are obtained. The thick line in FIG. 37 is a line indicating mole Sn / (Fe + Sn) = 0.92. In the binary system of Fe and Sn, Sn acts as an active material that absorbs and desorbs lithium.

電気化学的にリチウムを吸蔵、脱離可能な元素Ａとして、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎが挙げられるが容量の観点からＳｉが特に優れる。Ｓｉは、元素ＤをＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒから選択したどの組合せにおいても、同様の２元系状態図が得られ、ＤＡ_ｘ（１＜ｘ≦３)なる化合物が得られる。よって、以上の元素Ａと元素Ｄの組合せにおいて、第２の相と第1の相とが界面を介して接合する構成を有するナノサイズ粒子が得られるものと考えられる。 Examples of the element A capable of electrochemically inserting and extracting lithium include Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In and Zn, but Si is particularly excellent from the viewpoint of capacity. Si, element D Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Ce and Pm) ), Hf, Ta, W, Re, Os and Ir, the same binary system phase diagram is obtained and a compound of DA _x (1 <x ≦ 3) is obtained. Therefore, it is considered that in the combination of the above element A and element D, nano-sized particles having a configuration in which the second phase and the first phase are joined via the interface are obtained.

第４の相を有するナノサイズ粒子の形成過程を考察する。図３８は、コバルトと鉄の２元系状態図である。コバルト粉末と鉄粉末との混合粉末を、プラズマから冷却すると、コバルト単体と鉄コバルト固溶体、鉄単体と鉄コバルト固溶体、または鉄コバルト固溶体のみが析出する。よって、シリコンと鉄とコバルトを含有するプラズマが冷却すると、ＦｅＳｉ_２とＣｏＳｉ_２とＳｉとが界面を介して接合するナノサイズ粒子が形成される。この際、シリコンと鉄とコバルトの含有量によっては、ナノサイズ粒子内に鉄コバルト固溶体が析出することがある。 Consider the formation process of nano-sized particles having a fourth phase. FIG. 38 is a binary phase diagram of cobalt and iron. When the mixed powder of cobalt powder and iron powder is cooled from plasma, only cobalt and iron cobalt solid solution, iron alone and iron cobalt solid solution, or only iron cobalt solid solution is deposited. Therefore, when the plasma containing silicon, iron, and cobalt is cooled, nano-sized particles are formed in which FeSi ₂ , CoSi _2, and Si are joined through the interface. At this time, depending on the contents of silicon, iron, and cobalt, iron-cobalt solid solution may precipitate in the nano-sized particles.

以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。   The preferred embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea disclosed in the present application, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.

１………ナノサイズ粒子
３………第１の相
５………第２の相
７………ナノサイズ粒子
８………ナノサイズ粒子
９………第３の相
１１………ナノサイズ粒子
１２………ナノサイズ粒子
１３………ナノサイズ粒子
１５………第４の相
１７………ナノサイズ粒子
１９………第５の相
２１………ナノサイズ粒子製造装置
２５………原料粉末供給口
２７………原料粉末
２９………シースガス供給口
３１………シースガス
３３………キャリアガス
３５………反応チャンバー
３７………高周波コイル
３９………高周波電源
４１………プラズマ
４３………フィルター
７１………リチウムイオン二次電池
７３………正極
７５………負極
７７………セパレータ
７９………電池缶
８１………正極リード
８３………正極端子
８５………負極リード
８７………非水系電解液
８９………封口体 1 ……… Nano-sized particles 3 ……… First phase 5 ……… Second phase 7 ……… Nano-sized particles 8 ……… Nano-sized particles 9 ……… Third phase 11 ……… Nano Size particle 12 ......... Nano size particle 13 ......... Nano size particle 15 ......... Fourth phase 17 ......... Nano size particle 19 ......... Fifth phase 21 ......... Nano size particle manufacturing device 25 ... ... Raw material powder supply port 27 ... Raw material powder 29 ... ... Sheath gas supply port 31 ... ... Sheath gas 33 ... ... Carrier gas 35 ... ... Reaction chamber 37 ... ... High-frequency coil 39 ... ... High-frequency power source 41 ... …… Plasma 43 ……… Filter 71 ……… Lithium ion secondary battery 73 ……… Positive electrode 75 ……… Negative electrode 77 ……… Separator 79 ……… Battery can 81 ……… Positive lead 83 ……… Positive terminal 85 ……… Negative electrode lead 87 ……… Non-aqueous electrolyte 89 ……… Sealing body

Claims (22)

種類の異なる元素Ａと元素Ｄとを含み、
前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｃｅ、およびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、
前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第２の相を少なくとも有し、
前記第１の相と前記第２の相が、界面を介して接合しており、
前記第１の相と前記第２の相が、外表面に露出しており、
前記第１の相は、界面以外が略球面状の表面を有する
ことを特徴とするナノサイズ粒子。 Including different types of elements A and D,
The element A is at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In and Zn;
The element D is Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, a lanthanoid element (except for Ce and Pm), Hf , At least one element selected from the group consisting of Ta, W, and Ir,
A first phase which is a simple substance or a solid solution of the element A;
Having at least a second phase which is a compound of the element A and the element D;
The first phase and the second phase are bonded via an interface;
The first phase and the second phase are exposed on an outer surface;
The first phase has a substantially spherical surface except for the interface. Nano-sized particles, 前記元素Ａが、Ｓｉであり、
前記元素Ｄが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。 The element A is Si;
The element D is selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, Hf, Ta, W, and Ir. The nano-sized particle according to claim 1, wherein the nano-sized particle is at least one element selected. 平均粒径が２〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナノサイズ粒子。   The nano-sized particles according to claim 1 or 2, wherein the average particle size is 2 to 500 nm. 前記第２の相がＤＡ_ｘ（１＜ｘ≦３)なる化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。 4. The nanosized particle according to claim 1, wherein the second phase is a compound of DA _x (1 <x ≦ 3). 5. さらに、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第３の相を有し、
前記第３の相は、前記第１の相中に分散していることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。 Furthermore, it has a third phase that is a compound of the element A and the element D,
The nanosized particle according to any one of claims 1 to 4, wherein the third phase is dispersed in the first phase. 前記第１の相が主として結晶質シリコンであり、前記第２の相および／または前記第３の相が結晶質シリサイドであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。   6. The method according to claim 1, wherein the first phase is mainly crystalline silicon, and the second phase and / or the third phase is crystalline silicide. The described nano-sized particles. 前記第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンで構成されることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。   The nanosized particle according to any one of claims 1 to 6, wherein the first phase is composed of silicon to which phosphorus or boron is added. 前記第１の相に酸素を添加したことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。   The nanosized particle according to any one of claims 1 to 7, wherein oxygen is added to the first phase. 前記元素Ａと前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。   The nanosized particle according to any one of claims 1 to 8, wherein an atomic ratio of the element D in a total of the element A and the element D is 0.01 to 25%. 前記元素Ｄが、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素であり、
一つの前記元素Ｄと前記元素Ａの化合物である前記第２の相および／または前記第３の相に、他の前記元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。 The element D is two or more elements selected from the group capable of selecting the element D;
The other element D is contained as a solid solution or a compound in the second phase and / or the third phase which is a compound of one element D and the element A. The nanosized particle according to any one of claims 9 to 9. Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、
前記元素Ｄ´が、前記第２の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、
前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第４の相をさらに有し、
前記第１の相と前記第４の相が、界面を介して接合しており、
前記第４の相が、外表面に露出している
ことを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。 Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Ce and Pm), Hf, Ta, W and An element D ′ that is at least one element selected from the group consisting of Ir,
The element D ′ is an element of a different type from the element D constituting the second phase,
A fourth phase that is a compound of the element A and the element D ′;
The first phase and the fourth phase are bonded via an interface;
The nanosized particle according to any one of claims 1 to 10, wherein the fourth phase is exposed on an outer surface. 前記第１の相が主として結晶質シリコンであり、前記ナノサイズ粒子の外表面がアモルファス層で覆われていることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。   The nanosize according to any one of claims 1 to 11, wherein the first phase is mainly crystalline silicon, and an outer surface of the nanosize particle is covered with an amorphous layer. particle. 前記第２の相が主として結晶質シリサイドであり、前記ナノサイズ粒子の外表面がアモルファス層で覆われていることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。   The nanosize according to any one of claims 1 to 12, wherein the second phase is mainly crystalline silicide, and an outer surface of the nanosize particle is covered with an amorphous layer. particle. 前記アモルファス層の厚みは、０．５〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載のナノサイズ粒子。   The nano-sized particle according to claim 12 or 13, wherein the amorphous layer has a thickness of 0.5 to 15 nm. 前記第２の相および／または前記第４の相は、界面以外が略球面状または多面体状の表面を有することを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。   The nanosize according to any one of claims 1 to 14, wherein the second phase and / or the fourth phase has a substantially spherical or polyhedral surface except for the interface. particle. ６３．７ＭＰａで粉体粒子を圧縮した条件で、粉体導電率が４×１０^−８［Ｓ／ｃｍ］以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。 The powder conductivity is 4 × 10 ⁻⁸ [S / cm] or more under the condition that the powder particles are compressed at 63.7 MPa, and the powder conductivity is any one of claims 1 to 15. Nano-sized particles. 請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料。   The negative electrode material for lithium ion secondary batteries containing the nanosized particle of any one of Claims 1-16 as a negative electrode active material. 導電助剤をさらに有し、前記導電助剤がＣ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末であることを特徴とする請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。   The lithium according to claim 17, further comprising a conductive assistant, wherein the conductive assistant is at least one powder selected from the group consisting of C, Cu, Sn, Zn, Ni, and Ag. Negative electrode material for ion secondary battery. 前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。   The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 18, wherein the conductive auxiliary agent contains carbon nanohorn. 請求項１７〜請求項１９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。   The negative electrode for lithium ion secondary batteries using the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of any one of Claims 17-19. リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項２０に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions;
A negative electrode according to claim 20;
Having a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
A lithium ion secondary battery, wherein the positive electrode, the negative electrode, and the separator are provided in an electrolyte having lithium ion conductivity. Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料をプラズマ化し、
ナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
At least one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn, and Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr , Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, a lanthanoid element (excluding Ce and Pm), and at least one element selected from the group consisting of Hf, Ta, W, and Ir. Turned into plasma,
A method for producing nano-sized particles, comprising obtaining nano-sized particles via nano-sized droplets.