JP4945906B2

JP4945906B2 - Secondary battery negative electrode and secondary battery using the same

Info

Publication number: JP4945906B2
Application number: JP2005057481A
Authority: JP
Inventors: 麻里子宮地; 博規山本
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2005-03-02
Filing date: 2005-03-02
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2025-03-02
Also published as: JP2006244813A

Description

本発明は、二次電池用負極及び二次電池に関し、さらに詳しくは、集電性に優れた二次電池用負極及びサイクル特性に優れた二次電池に関するものである。 The present invention relates to a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery, and more particularly relates to a negative electrode for a secondary battery excellent in current collection and a secondary battery excellent in cycle characteristics.

携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。二次電池には、小型・軽量化、高容量化、高エネルギー密度化及び長寿命化等が求められている。このような要求を満たすため、特に二次電池の負極を構成する負極活物質の研究が行われている。 With the widespread use of mobile terminals such as mobile phones and laptop computers, the role of secondary batteries that serve as the power source has become important. Secondary batteries are required to be smaller, lighter, have higher capacity, have higher energy density, and have a longer life. In order to satisfy such a demand, researches on negative electrode active materials constituting the negative electrode of secondary batteries have been conducted.

負極活物質として金属リチウムやリチウム合金を用いた二次電池（金属リチウム二次電池ともいう。）は、小型・軽量でエネルギー密度が高いという特徴を有するが、充放電を繰り返すことにより負極の表面に針状結晶（デンドライト）が析出することがある。この針状結晶は、正極と負極との間に設けられているセパレータを貫通して内部短絡を起こす原因となることがあるため、金属リチウム二次電池は、電池寿命及び安全性の面から問題点を有している。これに対し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極活物質として用いた二次電池は、充放電を良好に繰り返すことはできるが、金属リチウム二次電池と比較して容量が小さいという欠点を有している。 Secondary batteries using metal lithium or lithium alloy as the negative electrode active material (also referred to as metal lithium secondary batteries) are characterized by their small size, light weight, and high energy density. Needle-like crystals (dendrites) may precipitate on the surface. Since these needle-like crystals may cause an internal short circuit through the separator provided between the positive electrode and the negative electrode, metal lithium secondary batteries are problematic from the viewpoint of battery life and safety. Has a point. On the other hand, secondary batteries using carbon materials such as graphite and hard carbon capable of occluding and releasing lithium ions as the negative electrode active material can repeat charging and discharging well, but compared with metallic lithium secondary batteries. Thus, the capacity is small.

ところで、最近、ケイ素を負極活物質として用いる二次電池が報告されている（例えば非特許文献１参照）。この二次電池は、負極活物質の単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵放出量が多いため高容量であるという特徴を有するものの、不可逆容量（初回の充電容量と放電容量の差をいう。）が大きく、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。このような問題点の要因としては、二次電池の充放電時、すなわちリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される際又はリチウムイオンが負極活物質から放出される際に、負極活物質自体が膨脹収縮して微粉化することが挙げられる。こうした負極活物質の微粉化により活物質間または活物質と集電体との集電性がとれなくなり、負極の不可逆容量が大きくなる。さらに、二次電池の充放電を繰り返すとともに負極活物質の微粉化が進行して徐々に負極活物質のリチウムイオンの吸蔵放出量が減少するので、二次電池の充放電サイクル寿命が短くなる。 Recently, a secondary battery using silicon as a negative electrode active material has been reported (for example, see Non-Patent Document 1). Although this secondary battery has a feature of high capacity due to a large amount of occlusion and release of lithium ions per unit volume of the negative electrode active material, it has an irreversible capacity (refers to a difference between the initial charge capacity and the discharge capacity). There is a problem that the charge / discharge cycle life is short. The cause of such a problem is that when the secondary battery is charged / discharged, that is, when lithium ions are occluded in the negative electrode active material or when lithium ions are released from the negative electrode active material, the negative electrode active material itself expands. Shrinking into fine powders can be mentioned. Such pulverization of the negative electrode active material makes it impossible to collect current between the active materials or between the active material and the current collector, thereby increasing the irreversible capacity of the negative electrode. Furthermore, since the secondary battery is repeatedly charged and discharged, the negative electrode active material is finely pulverized, and the amount of occlusion and release of lithium ions in the negative electrode active material is gradually reduced. Therefore, the charge / discharge cycle life of the secondary battery is shortened.

こうした負極活物質の微粉化を防ぐ方法として、負極活物質としてケイ素酸化物を用いることが提案されている（特許文献１参照）。また、負極活物質としてケイ素酸化物を用い、さらに負極の導電率を高めるためにＴｉやＦｅ等の金属粉末を加えることが提案されている（特許文献２又は特許文献３参照）。
特許第２９９７７４１号公報（請求項１参照）特許第３０１０２２６号公報（請求項１参照）特許第３２１２０１８号公報（請求項１参照）ホング・リー（ＨｏｎｇＬｉ）他著、「アハイキャパシティナノ−シリコンコンポジットアノードマテリアルフォーリチウムリチャージャブルバッテリーズ（A High Capacity Nano-Si Composite Anode Material for Lithium Rechargeable Batteries）」、エレクトロケミカルアンドソリッドステイトレターズ（Electrochemical and Solid-State Letters）、第２巻、第１１号、ｐ５４７−５４９ As a method for preventing such pulverization of the negative electrode active material, it has been proposed to use silicon oxide as the negative electrode active material (see Patent Document 1). Further, it has been proposed to use silicon oxide as the negative electrode active material and to add metal powder such as Ti and Fe in order to further increase the conductivity of the negative electrode (see Patent Document 2 or Patent Document 3).
Japanese Patent No. 2999741 (see claim 1) Japanese Patent No. 3010226 (refer to claim 1) Japanese Patent No. 3212018 (see claim 1) Hong Li et al., “A High Capacity Nano-Si Composite Anode Material for Lithium Rechargeable Batteries”, Electrochemical and Solid State Letters ( Electrochemical and Solid-State Letters), Vol. 2, No. 11, p547-549

しかしながら、上記の特許文献１に記載の方法では、負極活物質の微粉化を防ぐことはできたが、負極活物質であるケイ素酸化物の導電率が低いため、負極の集電性が十分でないおそれがある。また、上記の特許文献２及び特許文献３に記載の方法では、負極の導電率は高くなるものの、二次電池の充放電を繰り返すことにより、ケイ素酸化物や金属粉末等の粒子間の接触性又はケイ素酸化物や金属粉末等の粒子と集電体との接触性が悪くなるため、二次電池のサイクル特性が悪化するという問題点を有している。 However, although the method described in Patent Document 1 described above could prevent pulverization of the negative electrode active material, the conductivity of the negative electrode active material of silicon oxide is low, and thus the current collecting property of the negative electrode is not sufficient. There is a fear. Further, in the methods described in Patent Document 2 and Patent Document 3, the conductivity of the negative electrode is increased, but the contact between particles such as silicon oxide and metal powder is achieved by repeatedly charging and discharging the secondary battery. Alternatively, the contact property between the particles of silicon oxide or metal powder and the current collector is deteriorated, which causes a problem that the cycle characteristics of the secondary battery are deteriorated.

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その第一の目的は、集電性に優れた二次電池用負極を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、サイクル特性に優れた二次電池を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and a first object of the present invention is to provide a secondary battery negative electrode having excellent current collecting performance. A second object of the present invention is to provide a secondary battery having excellent cycle characteristics.

本発明は、負極活物質としてのケイ素酸化物と、リチウムを吸蔵・放出しない金属Ｍと、を含有する無機複合物を含む活物質層が集電体上に形成されてなり、前記金属Ｍを構成する金属原子のうち、０価の金属原子が８０原子％以上であり、前記ケイ素酸化物を構成するＳｉ原子のうち、２価のＳｉ原子が１３原子％以下であることを特徴とする二次電池用負極である。
また、本発明は、負極活物質としてのケイ素酸化物と、リチウムを吸蔵・放出しない金属Ｍとを含有する無機複合物と、リチウム原子とを含む活物質層が集電体上に形成されてなり、
前記金属Ｍを構成する金属原子のうち、０価の金属原子が８０原子％以上であり、前記ケイ素酸化物を構成するＳｉ原子のうち、２価のＳｉ原子が１３原子％以下であることを特徴とする二次電池用負極である。 In the present invention, an active material layer containing an inorganic composite containing silicon oxide as a negative electrode active material and a metal M that does not occlude / release lithium is formed on a current collector. of the metal atoms constituting, than zero valent metal atoms der 80 atomic% or more, of the Si atoms constituting the silicon oxide, and wherein the divalent Si atoms 13 atomic% or less der Rukoto This is a negative electrode for a secondary battery.
In the present invention, an active material layer including a silicon oxide as a negative electrode active material, an inorganic composite containing a metal M that does not occlude / release lithium, and a lithium atom is formed on a current collector. Become
Of the metal atoms constituting the metal M, zero-valent metal atoms are 80 atomic% or more, and among the Si atoms constituting the silicon oxide, divalent Si atoms are 13 atomic% or less. It is the negative electrode for secondary batteries characterized.

また、本発明は、正極と、上記の負極と、非水電解液と、を有することを特徴とする非水電解液二次電池である。 Moreover, this invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery characterized by having a positive electrode, said negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.

本発明の構成を有する二次電池用負極によれば、負極活物質内の導電性は高まると同時に導電性は均一なものとなるため、集電性が向上する。したがって、高い充電レートでの充放電が可能であり、導電性の低い部分でのＬｉイオンのトラップが少ないことから充放電効率を高めることができる。また、負極活物質内の電荷集中を防ぐことができ、充放電時に負極活物質が膨張・収縮を繰り返しても微粉化が起きにくく、この負極を使用した二次電池とすることで、良好なサイクル特性が得られる。 According to the negative electrode for a secondary battery having the configuration of the present invention, the conductivity in the negative electrode active material is increased and at the same time the conductivity is uniform, so that the current collecting property is improved. Therefore, charging / discharging at a high charge rate is possible, and since there are few traps of Li ions in a portion with low conductivity, charging / discharging efficiency can be increased. In addition, charge concentration in the negative electrode active material can be prevented, and even when the negative electrode active material repeatedly expands and contracts during charge and discharge, pulverization is unlikely to occur. Cycle characteristics can be obtained.

次に、本発明の第１の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の第１の実施の形態を示す二次電池用負極の断面図である。 Next, a first embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of a negative electrode for a secondary battery showing a first embodiment of the present invention.

本発明の二次電池用負極は、無機複合物１ａを構成要素として含む活物質層が集電体上に形成されてなるものである。無機複合物１ａは、負極活物質としてのケイ素酸化物２ａおよびリチウムを吸蔵・放出しない金属Ｍ３ａを含有するものであり、これらが複合化したものである。図１は、集電体４ａ上に、ケイ素酸化物２ａが金属Ｍ３ａの粒子を内包している無機複合物１ａが膜状構造をとりつつ、活物質層を形成している例を示す。 The negative electrode for a secondary battery of the present invention is obtained by forming an active material layer containing an inorganic composite 1a as a constituent element on a current collector. The inorganic composite 1a contains a silicon oxide 2a as a negative electrode active material and a metal M3a that does not occlude / release lithium, and is a composite of these. FIG. 1 shows an example in which an active material layer is formed on a current collector 4a while an inorganic composite 1a in which silicon oxide 2a contains particles of metal M3a takes a film-like structure.

ケイ素酸化物２ａは、リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質である。ケイ素酸化物２ａは、例えば、ＳｉＯ_z（０＜ｚ≦２）で表されるケイ素酸化物を使用できる。ＳｉＯ_z（０．５≦ｚ≦２）で表されるケイ素酸化物が好ましく、ＳｉＯ_z（０．８≦ｚ≦２）で表されるケイ素の酸化物がより好ましく、ＳｉＯ_Z（０．９≦ｚ＜１．８）で表されるケイ素の酸化物がさらに好ましい。 The silicon oxide 2a is a negative electrode active material that absorbs and releases lithium ions. As the silicon oxide 2a, for example, a silicon oxide represented by SiO _z (0 <z ≦ 2) can be used. A silicon oxide represented by SiO _z (0.5 ≦ z ≦ 2) is preferred, a silicon oxide represented by SiO _z (0.8 ≦ z ≦ 2) is more preferred, and SiO _z (0.9 A silicon oxide represented by ≦ z <1.8) is more preferable.

また、ケイ素酸化物２ａとしては、上記のＳｉＯ_z（０＜ｚ≦２）で表されるケイ素酸化物以外にリチウムケイ酸塩を用いることもできる。リチウムケイ酸塩は、ｘ（Ｌｉ₂Ｏ）＋ｙ（ＳｉＯ₂）で表されるものである。その組成は化学量論的でも非化学量論的組成でも良い。好ましくは、Ｌｉ_x'ＳｉＯ_y'（０＜ｘ’、０＜ｙ’≦４）で表されるものである。 Further, as the silicon oxide 2a, lithium silicate can be used in addition to the silicon oxide represented by SiO _z (0 <z ≦ 2). The lithium silicate is represented by x (Li ₂ O) + y (SiO ₂ ). Its composition may be stoichiometric or non-stoichiometric. Preferably, it is represented by Li _{x ′} SiO _{y ′} (0 <x ′, 0 <y ′ ≦ 4).

ケイ素酸化物２ａは、１種でも良く、２種以上を併用することもできる。 One type of silicon oxide 2a may be used, or two or more types may be used in combination.

金属Ｍ３ａは、リチウムを吸蔵・放出しない金属であり、二次電池用負極の導電性を向上させる作用を有する。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＬａから成る群より選ばれる１種又は２種以上の元素からなる金属又は合金を使用できる。好ましい合金としては、例えば、Ｆｅ_pＣｏ_q、Ｃｏ_pＮｉ_q及びＦｅ_pＣｕ_q等が挙げられる。取り扱いや入手のし易さを考慮すると、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕからなる群より選ばれる１種以上を含む金属又は合金が好ましく、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕからなる群より選ばれる金属がより好ましい。 The metal M3a is a metal that does not occlude / release lithium and has an effect of improving the conductivity of the secondary battery negative electrode. For example, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, And a metal or alloy composed of one or more elements selected from the group consisting of La and La can be used. Examples of preferable alloys include Fe _p Co _q , Co _p Ni _q, and Fe _p Cu _q . In view of handling and availability, a metal or alloy containing at least one selected from the group consisting of Fe, Cu, Zn, Ru, Rh, Ag, Os, Ir, and Au is preferable. Fe, Cu, Zn More preferred is a metal selected from the group consisting of Ru, Rh, Ag, Os, Ir, and Au.

無機複合物１ａには、上記の他、金属リチウムやＬｉ−Ｓｉ合金を含んでいても良い。 In addition to the above, the inorganic composite 1a may contain metallic lithium or a Li—Si alloy.

本発明の二次電池用負極では、活物質層がリチウム原子を含むことが好ましい。活物質層がリチウム原子を含むことで、充放電効率やサイクル特性が向上する。その含有量は、前記ケイ素酸化物を構成するＳｉの原子数を１としたとき、０．１〜８とすることが好ましい。特に、無機複合物１ａがリチウム原子を含むことが好ましい。なお、無機複合物１ａがリチウム原子を含む実施形態としては、ケイ素酸化物としてリチウムケイ酸塩を用いる方法、金属リチウムやＬｉ−Ｓｉ合金を別途用いる方法等が挙げられ、なかでもケイ素酸化物としてリチウムケイ酸塩を用いる方法が好ましい。 In the negative electrode for secondary battery of the present invention, the active material layer preferably contains lithium atoms. When the active material layer contains lithium atoms, charge / discharge efficiency and cycle characteristics are improved. The content is preferably 0.1 to 8 when the number of Si atoms constituting the silicon oxide is 1. In particular, it is preferable that the inorganic composite 1a contains a lithium atom. In addition, as an embodiment in which the inorganic composite 1a contains a lithium atom, a method using lithium silicate as a silicon oxide, a method using metal lithium or a Li-Si alloy separately, and the like can be given. A method using lithium silicate is preferred.

無機複合物１ａは、リチウム原子を含むことが好ましい。無機複合物１ａがリチウム原子を含むことで、充放電効率やサイクル特性が向上する。その含有量は、前記ケイ素酸化物を構成するＳｉの原子数を１としたとき、０．１〜８とすることが好ましい。なお、無機複合物１ａがリチウム原子を含む実施形態としては、ケイ素酸化物としてリチウムケイ酸塩を用いる方法、金属リチウムやＬｉ−Ｓｉ合金を別途用いる方法等が挙げられ、なかでもケイ素酸化物としてリチウムケイ酸塩を用いる方法が好ましい。 It is preferable that the inorganic composite 1a contains a lithium atom. When the inorganic composite 1a contains lithium atoms, charge / discharge efficiency and cycle characteristics are improved. The content is preferably 0.1 to 8 when the number of Si atoms constituting the silicon oxide is 1. In addition, as an embodiment in which the inorganic composite 1a contains a lithium atom, a method using lithium silicate as a silicon oxide, a method using metal lithium or a Li-Si alloy separately, and the like can be given. A method using lithium silicate is preferred.

無機複合物１ａは、少なくともケイ素酸化物２ａと金属Ｍ３ａとを含有する複合物であり、（ｉ）図１に示すように、ケイ素酸化物２ａが金属Ｍ３ａの粒子を内包している膜状構造、（ｉｉ）金属Ｍ３ａがケイ素酸化物２ａの粒子を内包している膜状構造（不図示）、（ｉｉｉ）ケイ素酸化物２ａと金属Ｍ３ａとがそれぞれ膜状になっている膜状構造（不図示）、（ｉｖ）図２に示すように、金属Ｍ３ａの粒子がケイ素酸化物２ａで被覆されてケイ素酸化物２ａのマトリックス中に金属Ｍ３ａの粒子が存在する粒子状構造、（ｖ）図３に示すように、金属Ｍ３ａの粒子がケイ素酸化物２ａで被覆されて金属Ｍ３ａの粒子の表面にケイ素酸化物２ａの層を有する粒子状構造、（ｖｉ）ケイ素酸化物２ａの粒子が金属Ｍ３ａで被覆されて金属Ｍ３ａのマトリックス中にケイ素酸化物２ａの粒子が存在する粒子状構造（不図示）、（ｖｉｉ）ケイ素酸化物２ａの粒子が金属Ｍ３ａで被覆されてケイ素酸化物２ａの粒子の表面に金属Ｍ３ａの層を有する粒子状構造（不図示）、（ｖｉｉｉ）図４に示すように、ケイ素酸化物２ａの粒子と金属Ｍ３ａの粒子とが部分的に融着した粒子状構造のいずれもとることができる。なお、本発明において、ケイ素酸化物の粒子と金属Ｍの粒子とが融着していなく単に混合している形態は、無機複合物には分類されないものとする。 The inorganic composite 1a is a composite containing at least a silicon oxide 2a and a metal M3a. (I) As shown in FIG. 1, the film-like structure in which the silicon oxide 2a includes particles of the metal M3a. (Ii) a film-like structure in which the metal M3a includes particles of the silicon oxide 2a (not shown), and (iii) a film-like structure in which the silicon oxide 2a and the metal M3a are each in the form of a film (not shown) (Iv), (iv) As shown in FIG. 2, a particulate structure in which particles of metal M3a are coated with silicon oxide 2a and the particles of metal M3a are present in the matrix of silicon oxide 2a, (v) FIG. As shown in FIG. 4, a particle structure in which the metal M3a particles are coated with the silicon oxide 2a and the surface of the metal M3a particles has a layer of the silicon oxide 2a. (Vi) the silicon oxide 2a particles are the metal M3a. Coated metal M3 (Vii) The silicon oxide 2a particles are coated with the metal M3a, and the surface of the silicon oxide 2a particles is coated with the metal M3a layer. (Viii) As shown in FIG. 4, any of the particulate structures in which the silicon oxide 2a particles and the metal M3a particles are partially fused can be employed. In the present invention, the form in which the silicon oxide particles and the metal M particles are not fused but simply mixed is not classified as an inorganic composite.

無機複合物１ａ中にはケイ素酸化物２ａ及び金属Ｍ３ａは、均一に分布することが望ましい。また、無機複合物１ａは、結晶構造又はアモルファス構造をとることができ、特に一部あるいは全てがアモルファス構造であることが好ましい。 It is desirable that the silicon oxide 2a and the metal M3a are uniformly distributed in the inorganic composite 1a. In addition, the inorganic composite 1a can have a crystal structure or an amorphous structure, and it is particularly preferable that a part or all of the inorganic composite 1a has an amorphous structure.

ケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａが粒子状で存在する場合、その粒径は小さければ小さい程好ましい。無機複合物１ａが図２の構造をとる場合、金属Ｍ３ａの平均粒径の上限は、好ましくは１ミクロン以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。無機複合物１ａが図３の構造をとる場合、ケイ素酸化物２ａの平均粒径の上限は、好ましくは１ミクロン以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。ケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａが粒子状で存在する場合、その粒径をできるだけ小さくすることで、無機複合物１ａ中の導電性を高めると同時に、活物質であるケイ素酸化物２ａの充放電時の膨張・収縮による応力ひずみを最小限にすることができ、活物質の微粉化を防ぐことができる。 When silicon oxide 2a or metal M3a is present in the form of particles, the smaller the particle size, the better. When the inorganic composite 1a has the structure of FIG. 2, the upper limit of the average particle diameter of the metal M3a is preferably 1 micron or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less. When the inorganic composite 1a has the structure shown in FIG. 3, the upper limit of the average particle diameter of the silicon oxide 2a is preferably 1 micron or less, more preferably 500 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. Preferably it is 50 nm or less. When the silicon oxide 2a or the metal M3a is present in the form of particles, by reducing the particle size as much as possible, the conductivity in the inorganic composite 1a is increased and at the same time the silicon oxide 2a as the active material is charged / discharged It is possible to minimize the stress strain due to the expansion and contraction of the active material, and to prevent the active material from being pulverized.

無機複合物１ａ中のケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａの平均粒径は、無機複合物１ａの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察またはＸ線回折測定により確認することができる。 The average particle diameter of the silicon oxide 2a or the metal M3a in the inorganic composite 1a can be confirmed by observation of the inorganic composite 1a with a transmission electron microscope (TEM) or X-ray diffraction measurement.

無機複合物１ａ中のケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａの平均粒径測定に透過電子顕微鏡を用いた場合には、負極の断面観察によりケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａの粒径を検出することができる。ＴＥＭ断面像よりケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａの平均粒径を算出する方法は以下に示す。
（１）ケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａ粒子を３０個以上含んだ負極断面写真を透過電子顕微鏡により撮影する。上記負極断面写真に含まれるケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａ粒子は３０個以上５０個以下であることが望ましい。
（２）得られた画像に存在する任意の５個のケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａ粒子について、それぞれの粒子の外接円を描く。外接円の直径を算出し、３０個の平均をとったものをケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａ粒子の平均粒径とする。 When a transmission electron microscope is used to measure the average particle diameter of the silicon oxide 2a or the metal M3a in the inorganic composite 1a, the particle diameter of the silicon oxide 2a or the metal M3a can be detected by observing the cross section of the negative electrode. . A method for calculating the average particle diameter of the silicon oxide 2a or the metal M3a from the TEM cross-sectional image is shown below.
(1) A cross-sectional photograph of the negative electrode containing 30 or more silicon oxide 2a or metal M3a particles is taken with a transmission electron microscope. The number of silicon oxide 2a or metal M3a particles contained in the negative electrode cross-sectional photograph is preferably 30 or more and 50 or less.
(2) For any five silicon oxide 2a or metal M3a particles present in the obtained image, a circumscribed circle of each particle is drawn. The diameter of the circumscribed circle is calculated, and the average of 30 particles is taken as the average particle diameter of the silicon oxide 2a or metal M3a particles.

無機複合物１ａ中のケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａの平均粒径測定にＸ線回折を用いた場合、ケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａが含有する要素に帰属できる回折ピークにシェーラーの式を適用して粒径を算出することができる。ケイ素酸化物２ａではＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークを用いるのが好ましい。 When X-ray diffraction is used to measure the average particle size of the silicon oxide 2a or the metal M3a in the inorganic composite 1a, the Scherrer equation is applied to the diffraction peaks that can be attributed to the elements contained in the silicon oxide 2a or the metal M3a. The particle size can be calculated. In the silicon oxide 2a, it is preferable to use a diffraction peak attributed to Si (111).

無機複合物１ａは、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の真空成膜法、またはめっき法によって作製することもできる。また、これらの方法を組み合わせて無機複合物１ａを作製してもよい。 The inorganic composite 1a can also be produced by a vacuum film forming method such as a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, a CVD method, or a plating method. Moreover, you may produce the inorganic composite 1a combining these methods.

真空成膜法では、ケイ素酸化物２ａと金属Ｍ３ａを同時にターゲットとする、または交互にターゲットを切り替えることにより無機複合物１ａを形成することができる。 In the vacuum film-forming method, the inorganic composite 1a can be formed by simultaneously targeting the silicon oxide 2a and the metal M3a or alternately switching the targets.

めっき法を用いた場合には、他の方法と組み合わせることにより無機複合物１ａを形成することができる。例えば、めっき法で金属Ｍを成膜し、その後にＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法によりケイ素酸化物２ａを成膜する方法により、無機複合物１ａを形成することができる。この処理は繰り返し行うことが好ましい。 When the plating method is used, the inorganic composite 1a can be formed by combining with other methods. For example, the inorganic composite 1a can be formed by depositing the metal M by plating and then depositing the silicon oxide 2a by CVD, vacuum deposition, or sputtering. This treatment is preferably repeated.

無機複合物１ａは、圧接法によって作製することもできる。圧接法とは、機械的に圧力を加えて接合する方法をいう。メカニカルミリングやメカノフュージョン等を用いて圧接する方法である。メカニカルミリングとは、粉砕装置等を用いて機械的に粉砕や圧接を繰り返す方法であり、粉砕装置としては、ボールミル、ジェットミル及び乳鉢等が挙げられ、これらの粉砕装置は、ケイ素酸化物２ａと金属Ｍ３ａを粉砕して微粒子を作製しながら混合し圧接して複合化することができる。メカノフュージョンとは、粒子に剪断力を与えその際のエネルギーを利用する方法である。さらに、圧接法を行った後に、熱処理を施してもよい。 The inorganic composite 1a can also be produced by a pressure welding method. The pressure welding method refers to a method of joining by applying pressure mechanically. This is a pressure welding method using mechanical milling, mechano-fusion, or the like. Mechanical milling is a method of mechanically repeating pulverization and pressure contact using a pulverizer or the like. Examples of the pulverizer include a ball mill, a jet mill, and a mortar. These pulverizers include silicon oxide 2a and The metal M3a can be pulverized and mixed to produce fine particles, and pressed to be combined. Mechanofusion is a method of applying shearing force to particles and utilizing the energy at that time. Further, heat treatment may be performed after the pressure welding method.

なかでも、無機複合物は、真空蒸着法、スパッタ法、及び圧接法のいずれかの方法を用いて作製されたものであることが好ましい。 Especially, it is preferable that the inorganic composite is produced using any one of a vacuum deposition method, a sputtering method, and a pressure welding method.

以上のプロセスを適切な条件で行うことにより、作製した無機複合物１ａ中の金属Ｍ３ａを構成する金属原子のうち８０原子％以上を、０価とすることが可能となり、無機複合物１ａ中の導電性を高めることができる。０価とは、酸化されていない状態の金属原子（金属状態）を意味する。例えば、金属Ｍ３ａにＮｉを用いた場合に、Ｘ線光電子分光にてＮｉ２ｐ２／３軌道を測定すると、０価の金属原子として８５２．５ｅＶ〜８５３．０ｅＶのピークが観察される。Ｎｉが酸化されている場合には、Ｎｉ²⁺、Ｎｉ³⁺等のピークがあり、これらのピークは８５３．５ｅＶ〜８５８．０ｅＶに存在する。Ｎｉ２ｐ２／３軌道のうち、ピーク強度から求まる０価の金属原子の存在比が８０原子％以上である場合に本発明の条件を満たすことになる。Ｘ線光電子分光以外では、Ｘ線吸収分光法も金属Ｍを構成する金属原子のうち０価の金属原子の割合の評価に利用することができる。金属Ｍ３ａの種類によってはＮＭＲ、ＥＳＲ、メスバウアー法も利用できる。 By performing the above process under appropriate conditions, 80 atomic% or more of the metal atoms constituting the metal M3a in the produced inorganic composite 1a can be made zero-valent, and the inorganic composite 1a The conductivity can be increased. Zero valence means a metal atom that is not oxidized (metal state). For example, when Ni is used for the metal M3a and the Ni2p2 / 3 orbit is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, a peak of 852.5 eV to 853.0 eV is observed as a zero-valent metal atom. When Ni is oxidized, there are peaks of Ni ²⁺ , Ni ^{3+ and the} like, and these peaks exist at 853.5 eV to 858.0 eV. In the Ni2p2 / 3 orbital, the condition of the present invention is satisfied when the abundance ratio of zero-valent metal atoms obtained from the peak intensity is 80 atomic% or more. Other than X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray absorption spectroscopy can also be used to evaluate the proportion of zero-valent metal atoms in the metal atoms constituting the metal M. Depending on the type of metal M3a, NMR, ESR, Mossbauer method can also be used.

また、前記ケイ素酸化物２ａを構成するＳｉ原子のうち、２価のＳｉ原子が１０原子％以下とすることが好ましい。このように化学的に不安定な２価の存在比を１０％以下とすることで、電解液その他と負極活物質との反応性を減らすことができ、不可逆容量をより低減することが可能であり、安定したサイクル特性を有するようになる。例えば、Ｘ線光電子分光にてＳｉ２ｐ軌道を測定すると、得られたピークは０価〜４価までの５つの酸化状態にガウス分布のカーブフィッティング等を用いてピークフィットできる。０価は９９ｅＶ付近、１価は１００ｅＶ付近、２価は１０１ｅＶ付近、３価は１０２ｅＶ付近、４価は１０３ｅＶ付近の位置にローレンツ分布やガウシアン分布等を用いてフィットさせる。 Moreover, it is preferable that a divalent Si atom shall be 10 atomic% or less among the Si atoms which comprise the said silicon oxide 2a. Thus, by making the chemically unstable divalent abundance ratio 10% or less, the reactivity between the electrolyte and others and the negative electrode active material can be reduced, and the irreversible capacity can be further reduced. And has stable cycle characteristics. For example, when the Si2p orbital is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the obtained peak can be peak-fitted to five oxidation states from 0 to 4 using Gaussian curve fitting or the like. The zero valence is about 99 eV, the first valence is about 100 eV, the second valence is about 101 eV, the third valence is about 102 eV, and the fourth valence is about 103 eV using Lorentz distribution or Gaussian distribution.

本発明では、無機複合物に含まれるケイ素原子の数を１としたとき、無機複合物に含まれる金属原子の数が０．０５以上とすることが好ましい。無機複合物に含まれる金属原子の数が０．１以上であることがより好ましく、また、無機複合物に含まれる金属原子の数が０．５以下であることが好ましい。 In the present invention, when the number of silicon atoms contained in the inorganic composite is 1, the number of metal atoms contained in the inorganic composite is preferably 0.05 or more. The number of metal atoms contained in the inorganic composite is more preferably 0.1 or more, and the number of metal atoms contained in the inorganic composite is preferably 0.5 or less.

本発明の二次電池用負極は、図１に示すように無機複合物１ａが集電体４ａ上に膜状に形成され、無機複合物がそのまま活物質層となる構造をとることができる。上記膜状構造を形成する場合には、上述の真空成膜法または真空成膜法とＣＶＤやめっき法を組み合わせた方法をとることが好ましい。 As shown in FIG. 1, the negative electrode for a secondary battery of the present invention can have a structure in which the inorganic composite 1a is formed in a film shape on the current collector 4a, and the inorganic composite becomes an active material layer as it is. In the case of forming the film-like structure, it is preferable to adopt a method in which the above-described vacuum film forming method or a vacuum film forming method is combined with a CVD or plating method.

本発明の二次電池用負極は、例えば図２〜図４に示すように、粒子状の無機複合物１ａを用いて形成することもできる。粒子状の無機複合物１ａを得る際には、上述の真空成膜法または真空成膜法とＣＶＤやめっき法を組み合わせた方法にて膜又はブロックを作製し、これを例えば上述の粉砕装置で粉砕して無機複合物１ａを作製することもできる。また、上述の圧接法によって作製することもできる。このようにして作製した粒子状の無機複合物１ａと、導電付与剤と、結着剤とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練したものを集電体４ａ上に塗布することにより、負極を形成できる。また、粒子状の無機複合物１ａと、導電付与剤と、結着剤とに、さらに負極活物質として炭素を加えた上で、上述の方法にて負極を形成することができる。 The negative electrode for a secondary battery of the present invention can also be formed using a particulate inorganic composite 1a as shown in FIGS. When obtaining the particulate inorganic composite 1a, a film or a block is produced by the above vacuum film forming method or a method in which the vacuum film forming method is combined with CVD or a plating method, and this is processed, for example, with the above-described pulverizer. It can also grind | pulverize and the inorganic composite 1a can also be produced. Moreover, it can also produce by the above-mentioned press-contact method. On the current collector 4a, the particulate inorganic composite 1a thus prepared, a conductivity-imparting agent, and a binder are dispersed and kneaded with a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The negative electrode can be formed by applying to. Moreover, after adding carbon as a negative electrode active material to the particulate inorganic composite 1a, the conductivity-imparting agent, and the binder, the negative electrode can be formed by the above-described method.

導電付与剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限なく使用できる。例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体、ポリアセチレン等の導電性材料から選ばれる１種又は２種以上の導電性材料を用いることができる。導電付与剤の含有量は、上述した粒子状の無機複合物と負極活物質として任意に添加可能な炭素の合計量に対し、０．０１〜５０質量％程度が好ましく、より好ましくは０．４〜１０質量％程度である。 The conductivity-imparting agent can be used without particular limitation as long as it is an electron-conducting material that does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, from conductive materials such as natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder, metal fiber, polyphenylene derivative, polyacetylene, etc. One type or two or more types of conductive materials selected can be used. The content of the conductivity-imparting agent is preferably about 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.4%, based on the total amount of carbon that can be arbitrarily added as the particulate inorganic composite and the negative electrode active material. -10% by mass.

結着剤としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化エチレンプロピレンゴム（スルホン化ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム、ポリブタジエン及びポリエチレンオキシドを挙げることができ、この中でポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。結着剤は、１種または２種以上を用いることができる。 As binders, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, starch, diacetylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinylchloride, polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polypropylene, styrene butadiene rubber (SBR) , Ethylene propylene rubber (EPDM), sulfonated ethylene propylene rubber (sulfonated EPDM), fluoro rubber, polybutadiene and polyethylene oxide, among which polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVDF) is preferred. 1 type (s) or 2 or more types can be used for a binder.

集電体４ａは、充放電の際、電流を電池の外部に取り出す、あるいは外部から電池内に電流を取り込む電極である。この集電体４ａは導電性の金属であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン等の単体金属またはそれらの合金が挙げられる。また、この集電体４ａの厚みは、強度を保てるような厚みとすることが好ましいことから４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高める観点から５〜３０μｍであることがさらに好ましい。また、活物質層１ａとの密着性を上げるために、集電体４ａの中心線平均粗さ（Ｒａ）は、集電体４ａの厚みの１／１０以上であることが好ましく、１／５以上であることがさらに好ましい。 The current collector 4a is an electrode that takes out current to the outside of the battery during charging / discharging or takes in current into the battery from the outside. The current collector 4a is not particularly limited as long as it is a conductive metal, and examples thereof include single metals such as aluminum, copper, stainless steel, gold, tungsten, and molybdenum, or alloys thereof. Further, the thickness of the current collector 4a is preferably 4 to 100 [mu] m from the viewpoint of maintaining the strength, and more preferably 5 to 30 [mu] m from the viewpoint of increasing the energy density. In order to improve the adhesion with the active material layer 1a, the center line average roughness (Ra) of the current collector 4a is preferably 1/10 or more of the thickness of the current collector 4a, and 1/5. More preferably, it is the above.

以上説明したように、本発明の二次電池用負極は、無機複合物１ａ中の導電性が高いため、集電性に優れている。また本発明の負極を用いた場合、活物質であるケイ素酸化物２ａの粒径が小さいことから充放電時の膨張・収縮における応力ひずみを抑制できるため、活物質の微粉化が発生し難く、サイクル特性に優れた二次電池を提供できる。 As described above, the negative electrode for a secondary battery of the present invention is excellent in current collecting property because of its high conductivity in the inorganic composite 1a. Further, when the negative electrode of the present invention is used, since the particle size of the silicon oxide 2a as the active material is small, stress strain in expansion / contraction during charge / discharge can be suppressed, so that the active material is less likely to be pulverized. A secondary battery having excellent cycle characteristics can be provided.

本発明の二次電池は、正極と、上述した二次電池用負極とを、セパレータを介して乾燥空気又は不活性気体雰囲気において積層する、又は積層したものを捲回した後に、容器に封入し、この容器に電解液を注入して作製される。 The secondary battery according to the present invention is formed by laminating the positive electrode and the above-described negative electrode for a secondary battery in a dry air or inert gas atmosphere through a separator, or winding the laminated one and then enclosing it in a container. It is manufactured by injecting an electrolytic solution into this container.

正極は、電気化学的にリチウムイオンを取り出せるリチウム含有化合物を含むものである。こうしたリチウム含有化合物としては、Ｌｉ_mＭＯ_y（ただしＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。）である複合酸化物、例えば、Ｌｉ_mＣｏＯ₂、Ｌｉ_mＮｉＯ₂、Ｌｉ_mＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_mＭｎＯ₃及びＬｉ_mＮｉ_nＣｏ_1-nＯ₂等が挙げられる。こうしたリチウム含有化合物と、カーボンブラック等の導電性物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散混練したものをアルミニウム箔等の集電体上に塗布したものを用いることができる。 A positive electrode contains the lithium containing compound which can take out lithium ion electrochemically. Examples of such lithium-containing compounds include complex oxides such as Li _m MO _y (where M represents at least one transition metal), such as Li _m CoO ₂ , Li _m NiO ₂ , Li _m Mn ₂ O ₄ , Examples include Li _m MnO ₃ and Li _m _{N n} Co _1-n O ₂ . An aluminum foil obtained by dispersing and kneading such a lithium-containing compound, a conductive material such as carbon black, and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) The thing apply | coated on collectors, such as, can be used.

電解液は、リチウムイオン導電性の非水系電解液であり、有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを使用する。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびその誘導体、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；エチルエーテル、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフランおよびその誘導体、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソランおよびその誘導体、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒、から選ばれる１種又は２種以上の有機溶媒を混合して使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ及びイミド類等が挙げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。 The electrolytic solution is a lithium ion conductive non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent include propylene carbonate (PC) and derivatives thereof, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl Chain carbonates such as methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, and ethyl propionate; γ-lactones such as γ-butyrolactone; Chain ethers such as 1,2-ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME); cyclic ethers such as tetrahydrofuran and derivatives thereof, 2-methyltetrahydrofuran; dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxy Solan, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane and its derivatives, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone A mixture of one or more organic solvents selected from aprotic organic solvents such as 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, etc. Can do. Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiAlCl ₄ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiB ₁₀ Cl ₁₀ , lower aliphatic lithium carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl and imides. Further, a polymer electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.

セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、又はフッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。 As the separator, a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, or a porous film such as a fluororesin can be used.

容器の形状としては、例えば、有底円筒形、有底角筒形及び袋状を挙げることができる。容器の材質は、例えば、金属缶及びフィルム材等を挙げることができる。金属缶は、アルミニウム、鉄、ステンレス又はニッケル等からなる金属板から形成される。フィルム材としては、金属フィルム、熱可塑性樹脂等の樹脂製フィルム、金属層と樹脂層を含む複合フィルムが挙げられる。金属フィルムは、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス又はニッケル等から形成することができる。 Examples of the shape of the container include a bottomed cylindrical shape, a bottomed rectangular tube shape, and a bag shape. Examples of the material of the container include a metal can and a film material. The metal can is formed from a metal plate made of aluminum, iron, stainless steel, nickel, or the like. Examples of the film material include a metal film, a resin film such as a thermoplastic resin, and a composite film including a metal layer and a resin layer. The metal film can be formed from, for example, aluminum, iron, stainless steel, nickel, or the like.

金属層と樹脂層を含む複合フィルムとしては、例えば、可撓性を有する金属層の片面又は両面を樹脂で被覆した構成であるラミネートフィルム等を挙げることができる。このラミネートフィルムは、軽量で強度が高く且つ外部からの水分の侵入を防止することができるため好適に用いられる。樹脂層は、１種又は２種以上の樹脂から形成される。複合フィルムを用いて作製された容器の封止する際には、ヒートシール等によりなされることが多いため、樹脂層は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン等が挙げられ、熱可塑性樹脂の融点は、１２０℃以上、更に望ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲にあるものが好ましい。特に、融点が１５０℃以上のポリプロピレンを用いるのが、ヒートシールの封止強度が高くなるため好ましい。複合フィルムを構成する金属層は、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス及びニッケル等から選ばれる１種又は２種以上の金属から形成することができる。中でも、二次電池内部への水の侵入を防ぐことのできるアルミニウムが好ましい。 Examples of the composite film including a metal layer and a resin layer include a laminate film having a configuration in which one or both surfaces of a flexible metal layer are coated with a resin. This laminate film is suitably used because it is lightweight and has high strength and can prevent moisture from entering from the outside. A resin layer is formed from 1 type, or 2 or more types of resin. When sealing a container produced using a composite film, the resin layer is preferably a thermoplastic resin because it is often done by heat sealing or the like. Examples of the thermoplastic resin include polyolefins such as polyethylene and polypropylene. The melting point of the thermoplastic resin is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. to 250 ° C. In particular, it is preferable to use polypropylene having a melting point of 150 ° C. or higher because the sealing strength of the heat seal is increased. The metal layer which comprises a composite film can be formed from 1 type, or 2 or more types of metals chosen from aluminum, iron, stainless steel, nickel, etc., for example. Among these, aluminum that can prevent water from entering the secondary battery is preferable.

容器を形成するフィルム材又は金属板の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下にすることが好ましい。容器を形成するフィルム材又は金属板の厚みが０．０５ｍｍ未満であると容器の強度が低くなることがあり、フィルム材及び金属板の厚みが０．５ｍｍを超えると二次電池の容積・質量が大きくなるのでエネルギー密度の向上が阻害されるおそれがある。これにより、容器の強度を確保しつつ、電池の薄型化・軽量化を実現することができる。 The thickness of the film material or metal plate forming the container is preferably 0.05 mm or more and 0.5 mm or less. If the thickness of the film material or metal plate forming the container is less than 0.05 mm, the strength of the container may be lowered, and if the thickness of the film material or metal plate exceeds 0.5 mm, the volume / mass of the secondary battery Increases the energy density, which may hinder the improvement of energy density. Thereby, thinning and weight reduction of a battery are realizable, ensuring the intensity | strength of a container.

本発明の二次電池は、負極活物質を構成する無機複合物中の導電性が優れている上、微粉化し難いため、充放電を繰り返しても負極の高い集電性が維持される。その結果、本発明の二次電池は優れたサイクル特性を有する。 Since the secondary battery of the present invention has excellent conductivity in the inorganic composite constituting the negative electrode active material and is difficult to be pulverized, the high current collecting property of the negative electrode is maintained even after repeated charge and discharge. As a result, the secondary battery of the present invention has excellent cycle characteristics.

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.

（実施例１）
ケイ素酸化物としてＳｉＯを用い、また金属ＭとしてＮｉを用いた。集電体として厚さ２５μｍで中心線平均粗さ（Ｒａ）が２．５μｍの電解銅箔を用いた。蒸着法にて、ＳｉＯ、Ｎｉの二つの蒸着源を用いてＳｉＯ、Ｎｉを同時に集電体上に蒸着することで、これらを含有する無機複合物を形成しつつ、厚さ５μｍの活物質層を形成し、負極とした。蒸着の際には、集電体を金属ドラムに密着させて、金属ドラムを水冷しながら蒸着を行い、集電体表面の温度を１００℃以下に保った。活物質層内に含まれる無機複合物中のＮｉ／Ｓｉの原子数比は０．２となるように調整した。 Example 1
SiO was used as the silicon oxide, and Ni was used as the metal M. As the current collector, an electrolytic copper foil having a thickness of 25 μm and a center line average roughness (Ra) of 2.5 μm was used. An active material layer having a thickness of 5 μm is formed while forming an inorganic composite containing these by simultaneously depositing SiO and Ni on a current collector using two deposition sources of SiO and Ni by vapor deposition. To form a negative electrode. At the time of vapor deposition, the current collector was brought into close contact with the metal drum, and vapor deposition was performed while water cooling the metal drum, and the temperature of the current collector surface was kept at 100 ° C. or lower. The atomic ratio of Ni / Si in the inorganic composite contained in the active material layer was adjusted to be 0.2.

得られた負極の活物質層についてＸ線回折測定を行ったところ、ＮｉとＳｉに関する結晶性の回折ピークは得られなかったが、アモルファス状態を表すブロードなピークを観測し、ＮｉとＳｉはいずれもアモルファス状態であることを確認した。また、得られた負極のＸ線光電子分光測定を行った。負極表面から２００ｎｍ程度をアルゴンでエッチングした後、Ｎｉ２ｐ軌道、Ｓｉ２ｐ軌道について測定を行った。Ｎｉ２ｐ軌道のスペクトルでは、Ｎｉ０価のピークのみが観測され、酸化状態のＮｉは確認されなかったことから、Ｎｉはほぼ１００原子％が０価であることを確認した。また、Ｓｉ２ｐ軌道のスペクトルから２価のＳｉの存在比を見積もったところ１原子％であった。 When X-ray diffraction measurement was performed on the obtained active material layer of the negative electrode, crystalline diffraction peaks related to Ni and Si were not obtained, but a broad peak representing an amorphous state was observed. Was also confirmed to be in an amorphous state. Moreover, the X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the obtained negative electrode was performed. After etching about 200 nm from the negative electrode surface with argon, the Ni2p orbit and Si2p orbit were measured. In the Ni2p orbital spectrum, only a Ni0-valent peak was observed, and Ni in an oxidized state was not confirmed. Therefore, it was confirmed that almost 100 atomic% of Ni was zero-valent. The abundance ratio of divalent Si was estimated from the spectrum of Si2p orbital and found to be 1 atomic%.

正極活物質としては、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂の粉末を用いた。ＬｉＣｏＯ₂粉末：黒鉛：ＰＶＤＦ＝９０：６：４の質量比となるよう混合し、スラリーを形成した。このとき溶媒にはＮ−メチルピロリドン溶液を用いた。このスラリーを十分に混錬後、乾燥厚さ２０μｍとなるようにＡｌ箔上に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、正極とした。 As the positive electrode active material, LiCoO ₂ powder having an average particle size of 10 μm was used. The mixture was mixed so that the mass ratio of LiCoO ₂ powder: graphite: PVDF = 90: 6: 4 was formed to form a slurry. At this time, an N-methylpyrrolidone solution was used as a solvent. This slurry was sufficiently kneaded and then applied onto an Al foil so as to have a dry thickness of 20 μm. After drying this at 120 degreeC for 1 hour, the electrode was pressure-molded with the roller press and it was set as the positive electrode.

上述の負極および正極の間にセパレータを挟み込み捲回した後、電解液を含浸させ、角型ラミネートセル（二次電池）を作製してその特性を評価した。電解液には、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）との３：７（体積混合比）の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。 The separator was sandwiched between the negative electrode and the positive electrode and wound, and then impregnated with an electrolytic solution to produce a square laminate cell (secondary battery), and its characteristics were evaluated. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving 1 mol / l LiPF ₆ in a 3: 7 (volume mixing ratio) mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) was used.

この電池を充電電流０．５Ａ，充電終止電圧４．２Ｖで充電し、放電電流０．５Ａ，放電終止電圧３．０Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。また、１００サイクル後に交流インピーダンス法にてインピーダンス測定を行い、界面抵抗を見積もった。 A charge / discharge cycle test was performed in which the battery was charged at a charge current of 0.5 A and a charge end voltage of 4.2 V, and discharged at a discharge current of 0.5 A and a discharge end voltage of 3.0 V. Further, after 100 cycles, the impedance was measured by the AC impedance method, and the interface resistance was estimated.

（実施例２〜２３）
用いるケイ素酸化物及び金属Ｍをそれぞれ表１に示すものとし、活物質層の作製方法、及び活物質層内に含まれる無機複合物の金属Ｍ／Ｓｉの原子数比を表１に記載のようにした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。なお、活物質層の作製方法については、具体的には以下のように行った。 (Examples 2 to 23)
The silicon oxide and metal M to be used are shown in Table 1, respectively, and the production method of the active material layer and the metal M / Si atomic ratio of the inorganic composite contained in the active material layer are as shown in Table 1. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that. The method for producing the active material layer was specifically performed as follows.

［二元同時蒸着法］（実施例７、９、１１、１８、１９、２１、２２）
実施例１と同様にして活物質層を形成した。 [Binary simultaneous vapor deposition method] (Examples 7, 9, 11, 18, 19, 21, 22)
An active material layer was formed in the same manner as in Example 1.

［三元同時蒸着法］（実施例２、３、８）
表１に記載のケイ素酸化物及び金属Ｍの三つの蒸着源を用いて、そのケイ素酸化物及び金属Ｍを同時に集電体上に蒸着することで、これらを含有する無機複合物を形成しつつ、厚さ５μｍの活物質層を形成した。 [Ternary simultaneous vapor deposition method] (Examples 2, 3, and 8)
Using the three deposition sources of silicon oxide and metal M shown in Table 1, the silicon oxide and metal M are deposited on the current collector at the same time, thereby forming an inorganic composite containing them. An active material layer having a thickness of 5 μm was formed.

［二元同時スパッタリング法］（実施例４〜６、１４〜１７、２０、２３）
表１に記載のケイ素酸化物及び金属Ｍの二つのスパッタ源を用いて、そのケイ素酸化物及び金属Ｍを同時に集電体上にスパッタリングすることで、これらを含有する無機複合物を形成しつつ、厚さ５μｍの活物質層を形成した。 [Dual Co-Sputtering Method] (Examples 4-6, 14-17, 20, 23)
Using the two sputtering sources of silicon oxide and metal M shown in Table 1, the silicon oxide and metal M are simultaneously sputtered onto the current collector to form an inorganic composite containing them. An active material layer having a thickness of 5 μm was formed.

［三元同時スパッタリング法］（実施例１０）
表１に記載のケイ素酸化物及び金属Ｍの三つのスパッタ源を用いて、そのケイ素酸化物及び金属Ｍを同時に集電体上にスパッタリングすることで、これらを含有する無機複合物を形成しつつ、厚さ５μｍの活物質層を形成した。 [Third-way simultaneous sputtering method] (Example 10)
Using the three sputtering sources of silicon oxide and metal M shown in Table 1, the silicon oxide and metal M are simultaneously sputtered onto the current collector, thereby forming an inorganic composite containing these. An active material layer having a thickness of 5 μm was formed.

［メッキ法＋蒸着法］（実施例１２）
集電体上に、ＳｉＯ_1.5の蒸着源を用いて、厚さ０．５μｍの層を形成した後、電解めっき法により厚さ０．５μｍのＣｕの層を形成した。この工程を５サイクル繰り返すことで、これらを含有する無機複合物を形成しつつ、厚さ５μｍの活物質層を形成した。 [Plating method + Vapor deposition method] (Example 12)
A 0.5 μm thick layer was formed on the current collector using a SiO _1.5 vapor deposition source, and then a 0.5 μm thick Cu layer was formed by electrolytic plating. By repeating this process for 5 cycles, an active material layer having a thickness of 5 μm was formed while forming an inorganic composite containing these.

［ＣＶＤ法＋スパッタリング法］（実施例１３）
集電体上に、Ｍｏ及びＬｉ₄ＳｉＯ₄の二つのスパッタ源を用いて、厚さ０．５μｍの層を形成した後、ＣＶＤ法により厚さ０．５μｍのＳｉの層を形成した。この工程を５サイクル繰り返すことで、これらを含有する無機複合物を形成しつつ、厚さ５μｍの活物質層を形成した。 [CVD method + sputtering method] (Example 13)
On the current collector, a 0.5 μm thick layer was formed using two sputtering sources of Mo and Li ₄ SiO ₄ , and then a 0.5 μm thick Si layer was formed by CVD. By repeating this process for 5 cycles, an active material layer having a thickness of 5 μm was formed while forming an inorganic composite containing these.

得られた負極を用いて、実施例１と同様の方法で、無機複合物の評価、二次電池の作製及びその評価を行った。 Using the obtained negative electrode, evaluation of an inorganic composite, production of a secondary battery, and evaluation thereof were performed in the same manner as in Example 1.

（比較例１）
比較例１として、実施例１で用いた負極に代えて、以下に示す方法で作製した負極を用いた。ＳｉＯ粒子とＮｉＯ粒子とをＮｉ／Ｓｉの原子数比が０．１５となるように混合し、導電付与材、ＰＶＤＦを加えた上で溶媒を加えて攪拌し、スラリーを形成した。（ＳｉＯ＋ＮｉＯ）：（導電付与材）：（ＰＶＤＦ）＝９０：３：７の質量比とした。溶媒にはＮ−メチルピロリドンを用いた。このスラリーを十分に混錬後、厚さ２０μｍの圧延銅箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、負極とした。 (Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, instead of the negative electrode used in Example 1, a negative electrode produced by the following method was used. SiO particles and NiO particles were mixed so that the atomic ratio of Ni / Si was 0.15, and after adding a conductive material and PVDF, a solvent was added and stirred to form a slurry. The mass ratio was (SiO + NiO) :( conductivity imparting material) :( PVDF) = 90: 3: 7. N-methylpyrrolidone was used as the solvent. The slurry was sufficiently kneaded and then applied to a rolled copper foil having a thickness of 20 μm. After drying this at 120 ° C. for 1 hour, the electrode was pressure-molded with a roller press to obtain a negative electrode.

実施例１〜２３及び比較例１で得られたサイクル試験及びインピーダンス測定の結果を表１に示す。このとき、１００サイクル後の容量維持率は、（１００サイクル後における放電容量）／（１サイクル後における放電容量）の計算式にて算出した。また、インピーダンス測定の結果は、１００サイクル後の電荷移動抵抗値を比較例１の電荷移動抵抗値の値で除した値で示す。電荷移動抵抗値はインピーダンス測定から得られるｃｏｌｅｃｏｌｅプロットから算出した。実施例１〜２３の二次電池では、それぞれの電荷移動抵抗値を比較例１の電荷移動抵抗値で除した値が０．２０〜０．４４となり、比較例１の二次電池と比較して低い値を示した。また、実施例１〜２３の二次電池は、比較例１と比較して１００サイクル後の容量維持率が比較例１と比べ４８％以上高く、実施例１〜２３の構成とすることでサイクル特性の良い電池を提供できることが証明できた。 Table 1 shows the results of the cycle test and impedance measurement obtained in Examples 1 to 23 and Comparative Example 1. At this time, the capacity retention rate after 100 cycles was calculated by a formula of (discharge capacity after 100 cycles) / (discharge capacity after 1 cycle). The result of impedance measurement is indicated by a value obtained by dividing the charge transfer resistance value after 100 cycles by the charge transfer resistance value of Comparative Example 1. The charge transfer resistance value was calculated from a core plot obtained from impedance measurement. In the secondary batteries of Examples 1 to 23, the value obtained by dividing each charge transfer resistance value by the charge transfer resistance value of Comparative Example 1 is 0.20 to 0.44, which is compared with the secondary battery of Comparative Example 1. Showed a low value. In addition, the secondary batteries of Examples 1 to 23 have a capacity maintenance rate after 100 cycles higher than that of Comparative Example 1 by 48% or more compared to Comparative Example 1, and the cycle of the secondary batteries of Examples 1 to 23 is achieved by the configuration of Examples 1 to 23 It was proved that a battery with good characteristics could be provided.

※界面抵抗：比較例１の界面抵抗を１としたときの相対値
※容量維持率：（１００サイクル試験後の容量）／（１サイクル試験後の容量）
（実施例２４）
ケイ素酸化物として平均粒径１μｍのＳｉＯ_1.1を、金属Ｍとして平均粒径１μｍのＦｅ粒子を用い、Ｆｅ／Ｓｉの原子数比が０．２５となるようにＳｉＯ_1.1粒子とＦｅ粒子を配合し、遊星型ボールミル装置を用いて複合化処理を１００時間行った。遊星型ボールミル装置中のボールミル容器及びその中に投入した直径２ｍｍのボールはジルコニア製を用いた。ケイ素酸化物と金属Ｍの配合処理及び複合化処理はＡｒ雰囲気で行った。次に、Ａｒ雰囲気中、１１００℃で１時間、熱処理を施し、平均粒径１μｍの無機複合物を得た。 * Interfacial resistance: Relative value when the interfacial resistance of Comparative Example 1 is 1. * Capacity maintenance ratio: (capacity after 100 cycle test) / (capacity after 1 cycle test)
(Example 24)
Using SiO _1.1 with an average particle diameter of 1 μm as the silicon oxide and Fe particles with an average particle diameter of 1 μm as the metal M, the SiO _1.1 particles and Fe particles are blended so that the Fe / Si atomic ratio is 0.25. The compounding process was performed for 100 hours using a planetary ball mill apparatus. The ball mill container in the planetary ball mill apparatus and the ball having a diameter of 2 mm introduced therein were made of zirconia. The compounding treatment and compounding treatment of silicon oxide and metal M were performed in an Ar atmosphere. Next, heat treatment was performed at 1100 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere to obtain an inorganic composite having an average particle diameter of 1 μm.

得られた無機複合物について、Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｆｅの回折ピークが確認された。得られた回折ピークにシェーラーの式を適用したところ、Ｆｅは１００ｎｍ程度の粒径を持つことを確認した。またＸ線光電子分光法にてＦｅ２ｐ軌道、Ｓｉ２ｐ軌道のスペクトルを測定したところ、Ｆｅ０価のピークのみが観測され、酸化状態のＦｅは確認されなかったことから、Ｆｅはほぼ１００原子％が０価であることを確認した。また、Ｓｉ２ｐ軌道のスペクトルからは２価のＳｉの存在比が５原子％であることを確認した。 When the obtained inorganic composite was subjected to X-ray diffraction measurement, a diffraction peak of Fe was confirmed. When the Scherrer equation was applied to the obtained diffraction peak, it was confirmed that Fe had a particle size of about 100 nm. Further, when the spectrum of Fe2p orbital and Si2p orbital was measured by X-ray photoelectron spectroscopy, only the Fe0 valence peak was observed, and no oxidized Fe was confirmed. It was confirmed that. Further, from the spectrum of Si2p orbital, it was confirmed that the abundance ratio of divalent Si was 5 atomic%.

上記で得られた無機複合物、炭素粒子、導電付与剤、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものを、無機複合物：炭素粒子：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：導電付与剤＝６５：２０：１０：５の質量比で混錬してスラリーを形成した。このとき、炭素粒子として平均粒径１０μｍの塊状人造黒鉛を用い、導電付与剤としてケッチェンブラックを用いた。このスラリーを厚さ１０μｍのＣｕ箔からなる集電体上に塗布して活物質層を形成した。 The inorganic composite obtained above, carbon particles, a conductivity-imparting agent, and N-methylpyrrolidone in which polyvinylidene fluoride (PVDF) is dissolved. = 65: 20: 10: 5 Kneaded at a mass ratio to form a slurry. At this time, massive artificial graphite having an average particle diameter of 10 μm was used as the carbon particles, and ketjen black was used as the conductivity-imparting agent. This slurry was applied on a current collector made of Cu foil having a thickness of 10 μm to form an active material layer.

次に、集電体上に塗布された活物質層を、１２０℃で１時間乾燥した後、ローラープレスにより活物質層の体積充填率が６０％となるまで加圧して成型し、厚さ５μｍの活物質層を有する二次電池用負極を得た。なお、活物質層の体積充填率は、液浸法により測定した。 Next, the active material layer coated on the current collector was dried at 120 ° C. for 1 hour, and then pressed by a roller press until the volume filling factor of the active material layer became 60%, and the thickness was 5 μm. A negative electrode for a secondary battery having an active material layer was obtained. The volume filling rate of the active material layer was measured by a liquid immersion method.

次に、リチウム含有化合物、導電付与剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドンに溶かしたものを、リチウム含有化合物：導電付与剤：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝９０：６：４の質量比となるよう混合し、スラリーを形成した。リチウム含有化合物としては平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂の粉末を用い、導電付与剤としては黒鉛を用いた。このスラリーを十分に混錬後、厚さ２０μｍのＡｌ箔に塗布し、これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより加圧成型し、正極を作製した。 Next, a lithium-containing compound, a conductivity-imparting agent, and a material obtained by dissolving polyvinylidene fluoride (PVDF) in N-methylpyrrolidone, a mass of lithium-containing compound: conductivity-imparting agent: polyvinylidene fluoride (PVDF) = 90: 6: 4 The resulting mixture was mixed to form a slurry. LiCoO ₂ powder having an average particle diameter of 10 μm was used as the lithium-containing compound, and graphite was used as the conductivity-imparting agent. After sufficiently kneading this slurry, it was applied to an Al foil having a thickness of 20 μm, dried at 120 ° C. for 1 hour, and then pressure-molded with a roller press to produce a positive electrode.

このようにして作製した二次電池用負極及び正極の間にセパレータを挟み込み捲回した後、電解液を含浸させ、ラミネート製の容器に封入して二次電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（体積混合比）の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。 A separator was sandwiched between the negative electrode for a secondary battery and the positive electrode thus prepared and wound, and then impregnated with an electrolytic solution and sealed in a laminate container to prepare a secondary battery. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ in a 3: 7 (volume mixing ratio) mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) so as to be 1 mol / l was used.

次に、この二次電池を充電電流１Ａ、充電終止電圧４．２Ｖで充電し、放電電流１Ａ、放電終止電圧２．５Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施して、この二次電池の特性を評価した。また、１００サイクル後に交流インピーダンス法にてインピーダンス測定を行った。 Next, a charge / discharge cycle test is performed in which the secondary battery is charged at a charge current of 1A and a charge end voltage of 4.2V, and discharged at a discharge current of 1A and a discharge end voltage of 2.5V. Evaluated. Further, impedance measurement was performed by an alternating current impedance method after 100 cycles.

（実施例２５）
ケイ素酸化物として平均粒径５μｍのＳｉＯ_1.1を、金属Ｍとして平均粒径２μｍのＣｏ粒子を用い、Ｃｏ／Ｓｉの原子数比は０．３０となるようにＳｉＯ_1.1粒子とＣｏ粒子を配合し、これを遊星型ボールミル装置を用いて、圧接することにより複合化処理を行った。この処理の間、無機複合物を適宜取り出し、Ｘ線回折測定を行った。得られたＸ線回折ピークにて金属Ｍの粒径を確認し、金属Ｍの粒径が５００ｎｍになるまで複合化処理を繰り返した。得られた無機複合物にて、Ｘ線光電子分光法によりＣｏ２ｐ軌道、Ｓｉ２ｐ軌道のスペクトルを測定したところ、Ｃｏは８０原子％が０価であることが確認できた。また、Ｓｉ２ｐ軌道のスペクトルからは２価のＳｉの存在比が１０原子％であることを確認した。 (Example 25)
SiO _1.1 having an average particle diameter of 5 μm is used as silicon oxide, Co particles having an average particle diameter of 2 μm are used as metal M, and SiO _1.1 particles and Co particles are blended so that the atomic ratio of Co / Si is 0.30. This was subjected to a compounding process by press-contacting it using a planetary ball mill apparatus. During this treatment, the inorganic composite was appropriately taken out and X-ray diffraction measurement was performed. The particle diameter of the metal M was confirmed by the obtained X-ray diffraction peak, and the composite treatment was repeated until the metal M had a particle diameter of 500 nm. When the spectrum of Co2p orbital and Si2p orbital was measured by X-ray photoelectron spectroscopy for the obtained inorganic composite, it was confirmed that 80 atomic% of Co was zero-valent. Further, from the spectrum of Si2p orbital, it was confirmed that the abundance ratio of divalent Si was 10 atomic%.

その後、得られた無機複合物を用いた以外は、実施例２４と同様の方法で二次電池用負極を作製した。また、実施例２４と同様の方法にて、二次電池の作製、サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。 Then, the negative electrode for secondary batteries was produced by the method similar to Example 24 except having used the obtained inorganic composite. In addition, a secondary battery was manufactured, a cycle test, and an impedance measurement were performed in the same manner as in Example 24.

（実施例２６）
ケイ素酸化物として平均粒径８μｍのＳｉＯ_1.3を、金属Ｍとして平均粒径３μｍのＴｉ粒子を用い、Ｔｉ／Ｓｉの原子数比が０．３５となるようにＳｉＯ_1.3粒子とＴｉ粒子を配合し、遊星型ボールミル装置を用いて混合物に複合化処理を行った。この処理の間、無機複合物は適宜取り出し、断面ＴＥＭ観察を行った。得られたＴＥＭ画像にて金属Ｍの粒径を確認し、金属Ｍの粒径が５０ｎｍになるまで複合化処理を繰り返した。得られた無機複合物にてＸ線光電子分光法によりＴｉ２ｐ軌道、Ｓｉ２ｐ軌道のスペクトルを測定したところ、Ｔｉは９０原子％が０価であることが確認できた。また、Ｓｉ２ｐ軌道のスペクトルからは２価のＳｉの存在比が５原子％であることを確認した。 (Example 26)
SiO _1.3 with an average particle diameter of 8 μm is used as silicon oxide, Ti particles with an average particle diameter of 3 μm are used as metal M, and SiO _1.3 particles and Ti particles are blended so that the atomic ratio of Ti / Si is 0.35. Then, the mixture was subjected to a composite treatment using a planetary ball mill apparatus. During this treatment, the inorganic composite was appropriately taken out and subjected to cross-sectional TEM observation. The particle diameter of the metal M was confirmed in the obtained TEM image, and the composite treatment was repeated until the particle diameter of the metal M reached 50 nm. When the spectrum of Ti2p orbital and Si2p orbital was measured by X-ray photoelectron spectroscopy with the obtained inorganic composite, it was confirmed that 90 atomic% of Ti was zero-valent. Further, from the spectrum of Si2p orbital, it was confirmed that the abundance ratio of divalent Si was 5 atomic%.

（実施例２７）
ケイ素酸化物として平均粒径８μｍのＳｉＯ_1.3を、金属Ｍとして平均粒径３μｍのＭｏ粒子を用い、Ｍｏ／Ｓｉの原子数比は０．３５となるようにＳｉＯ_1.3粒子とＭｏ粒子を配合し、遊星型ボールミル装置を用いて混合物に複合化処理を行った。この処理の間、無機複合物は適宜取り出し、Ｘ線回折測定を行った。得られたＸ線回折ピークにて金属Ｍの粒径を確認し、金属Ｍの粒径が６００ｎｍになるまで複合化処理を繰り返した。得られた無機複合物中のＭｏは９０原子％が０価であることをＸ線光電子分光法にて確認した。また、得られた複合物中のＳｉの価数を確認したところ、２価Ｓｉの存在比は８原子％であることをＸ線光電子分光法にて確認した。 (Example 27)
SiO _1.3 with an average particle diameter of 8 μm is used as the silicon oxide, Mo particles with an average particle diameter of 3 μm are used as the metal M, and the SiO _1.3 particles and the Mo particles are mixed so that the atomic ratio of Mo / Si is 0.35. Then, the mixture was subjected to a composite treatment using a planetary ball mill apparatus. During this treatment, the inorganic composite was appropriately taken out and X-ray diffraction measurement was performed. The particle diameter of the metal M was confirmed with the obtained X-ray diffraction peak, and the composite treatment was repeated until the particle diameter of the metal M reached 600 nm. It was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy that 90 atomic% of Mo in the obtained inorganic composite was zero-valent. Moreover, when the valence of Si in the obtained composite was confirmed, it was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy that the abundance ratio of divalent Si was 8 atomic%.

（実施例２８）
ケイ素酸化物として平均粒径８μｍのＳｉＯ_1.3を、金属Ｍとして平均粒径３μｍのＣｕ粒子を用い、Ｃｕ／Ｓｉの原子数比は０．３０となるようにＳｉＯ_1.3粒子とＣｕ粒子を配合し、遊星型ボールミル装置を用いて混合物に複合化処理を行った。この処理の間、無機複合物は適宜取り出し、Ｘ線回折測定を行った。得られたＸ線回折ピークにて金属Ｍの粒径を確認し、金属Ｍの粒径が１μｍになるまで複合化処理を繰り返した。得られた無機複合物のＣｕはほぼ１００原子％が０価であることをＸ線光電子分光法にて確認した。また、得られた無機複合物のＳｉの価数を確認したところ、２価Ｓｉの存在比は１３原子％であることをＸ線光電子分光法にて確認した。 (Example 28)
SiO _1.3 with an average particle diameter of 8 μm is used as silicon oxide, Cu particles with an average particle diameter of 3 μm are used as metal M, and SiO _1.3 particles and Cu particles are blended so that the atomic ratio of Cu / Si is 0.30. Then, the mixture was subjected to a composite treatment using a planetary ball mill apparatus. During this treatment, the inorganic composite was appropriately taken out and X-ray diffraction measurement was performed. The particle diameter of the metal M was confirmed by the obtained X-ray diffraction peak, and the composite treatment was repeated until the particle diameter of the metal M became 1 μm. It was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy that Cu of the obtained inorganic composite had almost 100 atomic% of zero valence. Moreover, when the valence of Si of the obtained inorganic composite was confirmed, it was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy that the abundance ratio of divalent Si was 13 atomic%.

（比較例２）
ケイ素酸化物として平均粒径８μｍのＳｉＯ_1.3粒子と、平均粒径３μｍのＦｅ₂Ｏ₃粒子とを用い、ＳｉＯ_x粒子中のＳｉと、Ｆｅ₂Ｏ₃粒子中のＦｅとの原子数比のＦｅ／Ｓｉが０．２０となるように配合し、これに遊星型ボールミル装置を用いて、複合化処理を行った。この処理の間、複合粒子は適宜取り出し、Ｘ線回折測定を行った。得られたＸ線回折ピークにてＦｅ₂Ｏ₃由来の鉄化合物の粒径を確認し、粒径が３００ｎｍになるまで複合化処理を繰り返した。上記鉄化合物中のＦｅは全て酸化状態（０価のＦｅの割合は０原子％）であることをＸ線光電子分光法にて確認した。また、得られた複合物中のＳｉの価数を確認したところ、２価Ｓｉの存在比は２０原子％であることをＸ線光電子分光法にて確認した。 (Comparative Example 2)
SiO _1.3 particles having an average particle diameter of 8 μm and Fe ₂ O ₃ particles having an average particle diameter of 3 μm are used as silicon oxide, and the atomic ratio of Si in the SiO _x particles and Fe in the Fe ₂ O ₃ particles is Compounding was performed so that Fe / Si was 0.20, and a composite treatment was performed using a planetary ball mill apparatus. During this treatment, the composite particles were appropriately taken out and subjected to X-ray diffraction measurement. The particle diameter of the iron compound derived from Fe ₂ O ₃ was confirmed from the obtained X-ray diffraction peak, and the composite treatment was repeated until the particle diameter reached 300 nm. It was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy that all Fe in the iron compound was in an oxidized state (the proportion of zero-valent Fe was 0 atom%). Moreover, when the valence of Si in the obtained composite was confirmed, it was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy that the abundance ratio of divalent Si was 20 atomic%.

その後、上記複合化した粒子を用いた以外は、実施例２４と同様の方法で二次電池用負極を作製した。また、実施例２４と同様の方法にて、二次電池の作製、サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。 Thereafter, a negative electrode for a secondary battery was produced in the same manner as in Example 24 except that the composite particles were used. In addition, a secondary battery was manufactured, a cycle test, and an impedance measurement were performed in the same manner as in Example 24.

実施例２４〜２８及び比較例２のサイクル試験及びインピーダンス測定の結果を表２に示す。このとき、１００サイクル後の容量維持率は、（１００サイクル後における放電容量）／（１サイクル後における放電容量）の計算式にて算出した。また、インピーダンス測定の結果は、１００サイクル後の電荷移動抵抗を比較例１の電荷移動抵抗の値で除した値で示す。電荷移動抵抗値はインピーダンス測定から得られるｃｏｌｅｃｏｌｅプロットから算出した。 Table 2 shows the results of the cycle tests and impedance measurements of Examples 24-28 and Comparative Example 2. At this time, the capacity retention rate after 100 cycles was calculated by a formula of (discharge capacity after 100 cycles) / (discharge capacity after 1 cycle). The result of the impedance measurement is shown by a value obtained by dividing the charge transfer resistance after 100 cycles by the value of the charge transfer resistance of Comparative Example 1. The charge transfer resistance value was calculated from a core plot obtained from impedance measurement.

実施例２４〜２８の二次電池では、電荷移動抵抗の値を比較例１の電荷移動抵抗の値で除した値が０．３１〜０．９となり、比較例２の二次電池（１．１）と比較して低い値を示した。また、実施例２４〜２８の二次電池は、金属Ｍの平均粒径がより小さい方が好ましい傾向にあるが、全体として比較例２と比較して１００サイクル後の容量維持率が２９％以上高く、この構成とすることでサイクル特性の良い電池を提供できることが証明できた。 In the secondary batteries of Examples 24 to 28, the value obtained by dividing the value of the charge transfer resistance by the value of the charge transfer resistance of Comparative Example 1 was 0.31 to 0.9, and the secondary battery of Comparative Example 2 (1. The value was low compared to 1). In addition, the secondary batteries of Examples 24-28 tend to have a smaller average particle size of the metal M, but the capacity retention rate after 100 cycles as a whole is 29% or more as compared with Comparative Example 2. It was proved that a battery with good cycle characteristics can be provided by using this configuration.

※界面抵抗：比較例１の界面抵抗を１としたときの相対値
※容量維持率：（１００サイクル試験後の容量）／（１サイクル試験後の容量） * Interfacial resistance: Relative value when the interfacial resistance of Comparative Example 1 is 1. * Capacity maintenance ratio: (capacity after 100 cycle test) / (capacity after 1 cycle test)

本発明の二次電池用負極の一例を示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view which shows an example of the negative electrode for secondary batteries of this invention. 本発明の二次電池用負極を構成する無機複合物１ａの一例を示す拡大断面図である。It is an expanded sectional view which shows an example of the inorganic composite 1a which comprises the negative electrode for secondary batteries of this invention. 本発明の二次電池用負極を構成する無機複合物１ａの一例を示す拡大断面図である。It is an expanded sectional view which shows an example of the inorganic composite 1a which comprises the negative electrode for secondary batteries of this invention. 本発明の二次電池用負極を構成する無機複合物１ａの一例を示す拡大断面図である。It is an expanded sectional view which shows an example of the inorganic composite 1a which comprises the negative electrode for secondary batteries of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ａ・・・無機複合物
２ａ・・・ケイ素酸化物
３ａ・・・金属Ｍ
４ａ・・・集電体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1a ... Inorganic composite 2a ... Silicon oxide 3a ... Metal M
4a ... current collector

Claims

負極活物質としてのケイ素酸化物と、リチウムを吸蔵・放出しない金属Ｍと、を含有する無機複合物を含む活物質層が集電体上に形成されてなり、
前記金属Ｍを構成する金属原子のうち、０価の金属原子が８０原子％以上であり、前記ケイ素酸化物を構成するＳｉ原子のうち、２価のＳｉ原子が１３原子％以下であることを特徴とする二次電池用負極。 An active material layer containing an inorganic composite containing silicon oxide as a negative electrode active material and metal M that does not occlude / release lithium is formed on the current collector,
Of the metal atoms constituting the metal M, Ri der zero-valent metal atoms 80 atomic% of Si atoms constituting the silicon oxide, Ru der divalent Si atoms 13 atomic% or less The negative electrode for secondary batteries characterized by the above-mentioned.

前記ケイ素酸化物を構成するＳｉ原子のうち、２価のＳｉ原子が１０原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極。 2. The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein among the Si atoms constituting the silicon oxide, divalent Si atoms are 10 atomic% or less.

前記金属Ｍを構成する金属原子として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＬａから成る群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用負極。 As metal atoms constituting the metal M, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of Os, Ir, Pt, Au, and La.

前記ケイ素酸化物を構成するＳｉの原子数を１としたとき、前記金属Ｍを構成する金属原子の原子数が０．０５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用負極。 The number of atoms of the metal atoms constituting the metal M is 0.05 or more, where the number of Si atoms constituting the silicon oxide is 1, and the number of atoms of the metal atoms constituting the metal M is 0.05 or more. Negative electrode for secondary battery.

前記ケイ素酸化物を構成するＳｉとＯとの原子数の比を１：ｚで表したとき、０．５≦ｚ≦２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用負極。 5. The ratio according to claim 1, wherein when the ratio of the number of atoms of Si and O constituting the silicon oxide is expressed by 1: z, 0.5 ≦ z ≦ 2. Negative electrode for secondary battery.

負極活物質としてのケイ素酸化物と、リチウムを吸蔵・放出しない金属Ｍとを含有する無機複合物と、リチウム原子とを含む活物質層が集電体上に形成されてなり、
前記金属Ｍを構成する金属原子のうち、０価の金属原子が８０原子％以上であり、前記ケイ素酸化物を構成するＳｉ原子のうち、２価のＳｉ原子が１３原子％以下であることを特徴とする二次電池用負極。 An active material layer containing a silicon oxide as a negative electrode active material, an inorganic composite containing a metal M that does not occlude / release lithium, and a lithium atom is formed on a current collector,
Of the metal atoms constituting the metal M, zero-valent metal atoms are 80 atomic% or more, and among the Si atoms constituting the silicon oxide, divalent Si atoms are 13 atomic% or less. the negative electrode for secondary batteries, characterized.

前記無機複合物がリチウム原子を含む請求項６に記載の二次電池用負極。 The negative electrode for a secondary battery according to claim 6, wherein the inorganic composite contains a lithium atom.

前記ケイ素酸化物としてリチウムケイ酸塩を含む請求項７に記載の二次電池用負極。 The negative electrode for a secondary battery according to claim 7, comprising lithium silicate as the silicon oxide.

前記無機複合物の一部または全てがアモルファス構造をとることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用負極。 The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein a part or all of the inorganic composite has an amorphous structure.

前記無機複合物が膜状構造をとることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池用負極。 The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the inorganic composite has a film-like structure.

前記無機複合物が粒子状構造をとることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池用負極。 The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the inorganic composite has a particulate structure.

前記無機複合物中に粒子状の金属Ｍが存在し、該粒子状の金属Ｍの平均粒径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の二次電池用負極。 The particulate metal M is present in the inorganic composite, and the average particle size of the particulate metal M is 500 nm or less. Negative electrode.

前記無機複合物が、真空蒸着法、スパッタ法、及び圧接法のいずれかの方法を用いて作製されたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の二次電池用負極。 The negative electrode for a secondary battery according to any one of claims 1 to 12, wherein the inorganic composite is produced by using any one of a vacuum deposition method, a sputtering method, and a pressure contact method.

正極と、請求項１〜１３のいずれかに記載の二次電池用負極と、非水電解液と、を有することを特徴とする非水電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: a positive electrode; a negative electrode for a secondary battery according to any one of claims 1 to 13; and a non-aqueous electrolyte.