JP2013235683A - Negative electrode for nonaqueous electrolytic secondary battery, and nonaqueous electrolytic secondary battery using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode for a nonaqueous electrolytic secondary battery with high capacity and good cycle characteristic.SOLUTION: The negative electrode for a nonaqueous electrolytic secondary battery has a current collector 3, and an active material layer 5 on the current collector 3. The active material layer 5 includes nanometer-size particles 7 containing an element A, and a binding agent 9. The element A includes at least one element selected from a group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In and Zn. The nanometer-size particles 7 are covered with the binding agent 9. The binding agent 9 includes at least one material selected from a group consisting of polyimide, polyamide imide, polybenzimidazole and polyamide.

Description

本発明は、非水電解質二次電池用の負極などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命の非水電解質二次電池用の負極に関する。   The present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and a long life.

従来、負極活物質としてグラファイトを用いた非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が実用化されている。これらの非水電解質二次電池においては、図２２に示すような、活物質粒子２０７と、結着剤２０９と、カーボンブラック等の導電助剤２１１とを混練したスラリーを集電体２０３の上に塗布・乾燥して活物質層２０５を形成した非水電解質二次電池用負極２０１が用いられていた。   Conventionally, nonaqueous electrolyte secondary batteries (lithium ion secondary batteries) using graphite as a negative electrode active material have been put into practical use. In these nonaqueous electrolyte secondary batteries, a slurry obtained by kneading active material particles 207, a binder 209, and a conductive additive 211 such as carbon black as shown in FIG. The negative electrode 201 for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an active material layer 205 was formed by coating and drying was used.

一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いる非水電解質二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコン系合金を負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。例えば、図２３は、シリコン系活物質粒子２０７が充電後、体積で約４倍に、線膨張率で約６０％膨張した充電後の活物質粒子２０７ａを示す。そのため、負極活物質の微粉化、負極活物質の集電体からの剥離などが発生し、従来のグラファイト電極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。   On the other hand, negative electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries using metals and alloys having a large theoretical capacity as lithium compounds, particularly silicon and alloys thereof as negative electrode active materials, have been developed with the aim of increasing the capacity. However, since the volume of silicon that occludes lithium ions expands to about 4 times that of silicon before occlusion, a negative electrode using a silicon-based alloy as a negative electrode active material repeatedly expands and contracts during a charge / discharge cycle. For example, FIG. 23 shows the active material particles 207a after charging in which the silicon-based active material particles 207 are expanded about 4 times in volume and about 60% in linear expansion coefficient after charging. For this reason, the negative electrode active material is pulverized, the negative electrode active material is peeled off from the current collector, and the life is extremely short compared to the conventional graphite electrode.

また、これらの負極活物質を含むスラリーを塗布する場合には、スチレンブタジエンゴムなどのゴム系の結着剤を用いることが行われていた（特許文献１を参照）。   Moreover, when apply | coating the slurry containing these negative electrode active materials, using rubber-type binders, such as a styrene butadiene rubber, was performed (refer patent document 1).

特開２０１０−１０３０６５号公報JP 2010-103065 A

しかしながら、負極活物質と導電助剤と結着剤とのスラリーを塗布・乾燥して、負極を形成する従来の負極は、負極活物質、導電助剤、および集電体とを導電性の低い樹脂の結着剤で結着しているところ、樹脂の使用量は内部抵抗が大きくならないように最小限に抑える必要があり、結合力が弱い。そのため、充放電によるシリコンの体積膨張を抑制できていないと、負極活物質の微粉化、集電体からの負極活物質層の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生して容量が低下する。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。   However, a conventional negative electrode that forms a negative electrode by applying and drying a slurry of a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder has a low conductivity for the negative electrode active material, the conductive additive, and the current collector. When the resin is bound with a resin binder, the amount of resin used must be minimized so that the internal resistance does not increase, and the bonding strength is weak. Therefore, if the volume expansion of silicon due to charge / discharge cannot be suppressed, pulverization of the negative electrode active material, peeling of the negative electrode active material layer from the current collector, generation of cracks in the negative electrode, decrease in conductivity between the negative electrode active materials Etc. occur and the capacity decreases. Therefore, there are problems that the cycle characteristics are poor and the life of the secondary battery is short.

特に、特許文献１のように、ゴム系の結着剤を用いる場合、ゴム系の結着剤は、粒子状のゴムが水に分散したエマルションとしてスラリーに添加されるため、図２２に示すように、得られる活物質層２０５は、粒状の結着剤２０９が活物質粒子２０７同士や、活物質粒子２０７と集電体２０３とを点接触で固定する。そのため、活物質粒子が膨張収縮する場合、活物質粒子が集電体から剥離することを抑制することが難しかった。   In particular, as in Patent Document 1, when a rubber-based binder is used, the rubber-based binder is added to the slurry as an emulsion in which particulate rubber is dispersed in water. Further, in the obtained active material layer 205, the granular binder 209 fixes the active material particles 207 to each other or the active material particles 207 and the current collector 203 by point contact. For this reason, when the active material particles expand and contract, it is difficult to prevent the active material particles from peeling from the current collector.

特に、負極材料としての実用化が期待されているシリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、割れが発生しやすく、充放電サイクル特性が悪いという問題点があった。   In particular, silicon, which is expected to be put to practical use as a negative electrode material, has a problem that cracking easily occurs and charge / discharge cycle characteristics are poor because the volume change during charge / discharge is large.

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量で、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池用の負極を得ることである。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to obtain a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having high capacity and good cycle characteristics.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、リチウムを吸蔵しやすい第１の相に、界面を介して、リチウムを吸蔵しにくい他の相を接合させると、第１の相がリチウムを吸蔵して膨張する際に、他の相が膨張しにくいため、他の相に接する第１の相の膨張が抑制されるとともに、ナノサイズ粒子の充放電時の微細化を防止すること、さらに、ナノサイズ粒子の表面を覆うような強度の高い特定の種類の結着剤を用いると、サイクル特性が向上することを見出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has joined the first phase, which is liable to occlude lithium, to another phase, which is difficult to occlude lithium, via the interface. Since the other phase is difficult to expand when lithium absorbs lithium and expands, the expansion of the first phase in contact with the other phase is suppressed, and the nano-sized particles are prevented from being finely charged / discharged. Furthermore, it has been found that the use of a specific type of binder having a high strength that covers the surface of the nano-sized particles improves the cycle characteristics. The present invention has been made based on this finding.

すなわち本発明は、以下の非水電解質二次電池用負極などを提供するものである。
（１）集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、前記活物質層は、元素Ａと元素Ｄとを含むナノサイズ粒子と、結着剤とを含み、前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第２の相を少なくとも有し、前記第１の相と前記第２の相が、界面を介して接合しており、前記第１の相と前記第２の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出しており、前記第１の相は、界面以外が略球面状の表面を有し、前記ナノサイズ粒子の表面の少なくとも一部が前記結着剤で覆われており、前記結着剤が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（２）前記元素Ａが、Ｓｉであり、前記元素Ｄが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする（１）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（３）前記ナノサイズ粒子の前記第２の相がＤＡ_ｘ（１＜ｘ≦３）なる化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（４）さらに、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第３の相を有し、前記第３の相は、前記第１の相中に分散していることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（５）前記第１の相が主として結晶質シリコンであり、前記第２の相および／または前記第３の相が結晶質シリサイドであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（６）前記ナノサイズ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、前記元素Ｄ´が、前記第２の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第４の相をさらに有し、前記第１の相と前記第４の相が、界面を介して接合しており、前記第４の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出していることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（７）集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、前記活物質層は、元素Ａと元素Ｍとを含むナノサイズ粒子と、結着剤とを含み、前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素ＭがＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａの単体または固溶体である第６の相と、前記元素Ａと前記元素Ｍとの化合物または前記元素Ｍの単体もしくは固溶体である第７の相を有し、前記第６の相と前記第７の相とは、界面を介して接合しており、前記第６の相と前記第７の相の両方が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出しており、前記第６の相と前記第７の相が、界面以外が略球面状の表面を有し、前記ナノサイズ粒子の表面の少なくとも一部が前記結着剤で覆われており、前記結着剤が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（８）前記第７の相がＭＡ_ｘ（ｘ≦１、３＜ｘ）なる化合物であることを特徴とする（７）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（９）前記ナノサイズ粒子は、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ´をさらに含み、前記元素Ｍ´が、前記第７の相を構成する前記元素Ｍとは種類の異なる元素であり、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｍ´との化合物または前記元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である第８の相をさらに有し、前記第６の相と前記第８の相とは、界面を介して接合しており、前記第８の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出しており、前記第８の相が、界面以外が球面状の表面を有することを特徴とする（７）または（８）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（１０）前記ナノサイズ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄをさらに含み、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第９の相をさらに有し、前記第６の相と前記第９の相が、界面を介して接合しており、前記第９の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出していることを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（１１）前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第１０の相をさらに有し、前記第１０の相の一部または全部が、前記第６の相に覆われていることを特徴とする（７）〜（１０）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（１２）前記ナノサイズ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、前記元素Ｄ´が、前記第９の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第１１の相をさらに有し、前記第６の相と前記第１１の相が、界面を介して接合しており、前記第１１の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出していることを特徴とする（１０）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（１３）前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第１２の相をさらに有し、前記第１２の相の一部または全部が、前記第６の相に覆われていることを特徴とする（１２）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（１４）集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、前記活物質層は、元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄとを含むナノサイズ粒子と、結着剤とを含み、元素Ａ‐１と元素Ａ‐２は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた２種の元素であり、元素Ｄは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐１の単体または固溶体である第１３の相と、前記元素Ａ‐２の単体または固溶体である第１４の相と、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄとの化合物である第１５の相とを有し、前記第１３の相と前記第１４の相とが、界面を介して接合しており、前記第１３の相と前記第１５の相とが、界面を介して接合しており、前記第１３の相と前記第１４の相とは、界面以外が略球面状の表面を有し、前記第１３の相と前記第１４の相と前記第１５の相とが、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出し、前記ナノサイズ粒子の表面の少なくとも一部が前記結着剤で覆われており、前記結着剤が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（１５）前記元素Ａ‐１と元素Ａ‐２とが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌからなる群より選ばれた２種の元素であり、前記元素Ｄが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、ＲｈおよびＢａからなる群より選ばれた１種の元素であることを特徴とする（１４）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（１６）前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄとの化合物である第１６の相をさらに有し、前記第１６の相の一部または全部が、前記第１３の相に覆われていることを特徴とする（１４）または（１５）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（１７）前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄとの化合物である第１７の相をさらに有し、前記第１７の相が、前記第１４の相と界面を介して接合し、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出していることを特徴とする（１４）〜（１６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（１８）前記第１５の相、前記第１６の相、前記第１７の相のいずれか一つ以上が、Ｄ（Ａ‐１）_ｙ（１＜ｙ≦３）なる化合物であることを特徴とする（１４）〜（１７）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（１９）前記ナノサイズ粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素である元素Ａ‐３をさらに含み、前記元素Ａ‐３が、前記元素Ａ‐１と前記元素Ａ‐２とは種類の異なる元素であり、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐３の単体または固溶体である第１８の相を有し、前記第１３の相と前記第１８の相とが、界面を介して接合しており、前記第１８の相は、界面以外が略球面状の表面を有し、前記第１８の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出することを特徴とする（１４）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（２０）前記ナノサイズ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、前記元素Ｄ´が、前記第１５の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄ´との化合物である第１９の相をさらに有し、前記第１３の相と前記第１９の相とが、界面を介して接合しており、前記第１９の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出することを特徴とする（１４）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（２１）前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄ´との化合物である第２０の相をさらに有し、前記第２０の相の一部または全部が、前記第１３の相に覆われていることを特徴とする（２０）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（２２）前記ナノサイズ粒子の平均粒径が２〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（２１）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（２３）さらに、前記活物質層に、導電助剤として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする（１）〜（２２）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（２４）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（１）〜（２３）のいずれかに記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。 That is, the present invention provides the following negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
(1) A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having an active material layer on a current collector, wherein the active material layer includes nano-sized particles containing element A and element D, and a binder. The element A is at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In and Zn, and the element D is Fe, Co, Ni, Ca, Sc Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Pm), Hf, Ta, W, Re, Os, Ir At least one selected element, and the nano-sized particles include at least a first phase that is a simple substance or a solid solution of the element A and a second phase that is a compound of the element A and the element D. The first phase and the second phase are bonded via an interface. The first phase and the second phase are exposed on the outer surface of the nanosized particles, and the first phase has a substantially spherical surface except for the interface, and the nanosize At least a part of the surface of the particles is covered with the binder, and the binder is one or more selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole, and polyamide. A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
(2) The element A is Si, and the element D is Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1), which is at least one element selected from the group consisting of Hf, Ta, W, and Ir.
(3) The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1) or (2), wherein the second phase of the nano-sized particles is a compound of DA _x (1 <x ≦ 3) .
(4) Furthermore, the nano-sized particles have a third phase that is a compound of the element A and the element D, and the third phase is dispersed in the first phase. The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (3).
(5) Any of (1) to (4), wherein the first phase is mainly crystalline silicon, and the second phase and / or the third phase is crystalline silicide. A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to 1.
(6) The nano-sized particles are Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (Pm The element D ′ which is at least one element selected from the group consisting of Hf, Ta, W, Re, Os, and Ir, and the element D ′ constitutes the second phase. The element D is a different type of element, and the nano-sized particles further include a fourth phase that is a compound of the element A and the element D ′, and the first phase and the fourth phase. Are bonded via an interface, and the fourth phase is exposed on the outer surface of the nano-sized particles, according to any one of (1) to (5), Negative electrode for electrolyte secondary battery.
(7) A negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery having an active material layer on a current collector, wherein the active material layer includes nano-sized particles containing element A and element M, and a binder. The element A is at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn, and the element M is selected from the group consisting of Cu, Ag, and Au. The at least one selected element, and the nano-sized particles include a sixth phase which is a simple substance or a solid solution of the element A, a compound of the element A and the element M, or a simple substance or a solid solution of the element M. And the sixth phase and the seventh phase are bonded via an interface, and both the sixth phase and the seventh phase are the nanophases. The outer surface of the size particle is exposed, and the sixth phase and the seventh phase are interfaces. The outside has a substantially spherical surface, and at least a part of the surface of the nano-sized particles is covered with the binder, and the binder is made of polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole, or polyamide. A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the negative electrode is one or more selected from the group.
(8) The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (7), wherein the seventh phase is a compound of MA _x (x ≦ 1, 3 <x).
(9) The nano-sized particles further include at least one element M ′ selected from the group consisting of Cu, Ag, and Au, and the element M ′ includes the element M constituting the seventh phase Are different kinds of elements, and the nano-sized particles further include an eighth phase that is a compound of the element A and the element M ′, or a simple substance or a solid solution of the element M ′, and the sixth phase. And the eighth phase are bonded via an interface, the eighth phase is exposed on the outer surface of the nanosize particle, and the eighth phase is spherical except for the interface. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (7) or (8), wherein
(10) The nano-sized particles are Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (Pm Except), and further includes an element D that is at least one element selected from the group consisting of Hf, Ta, W, Re, Os, and Ir, and the nano-sized particles include a compound of the element A and the element D. And the sixth phase and the ninth phase are bonded via an interface, and the ninth phase is exposed on the outer surface of the nano-sized particles. The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (7) to (9), wherein
(11) The nano-sized particles further include a tenth phase that is a compound of the element A and the element D, and a part or all of the tenth phase is covered with the sixth phase. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (7) to (10).
(12) The nano-sized particles include Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (Pm The element D ′, which is at least one element selected from the group consisting of Hf, Ta, W, Re, Os, and Ir, and the element D ′ constitutes the ninth phase. The element D is an element of a different type, and the nano-sized particles further have an eleventh phase that is a compound of the element A and the element D ′, and the sixth phase and the eleventh phase. Are bonded via an interface, and the eleventh phase is exposed on the outer surface of the nano-sized particles. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (10),
(13) The nano-sized particles further include a twelfth phase that is a compound of the element A and the element D ′, and a part or all of the twelfth phase covers the sixth phase. The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (12), wherein
(14) A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having an active material layer on a current collector, wherein the active material layer includes nano-sized particles containing an element A-1, an element A-2, and an element D; And the element A-1 and the element A-2 are two kinds of elements selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn, Element D is Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, a lanthanoid element (except Pm), Hf, The nano-sized particles are at least one element selected from the group consisting of Ta, W, Re, Os, and Ir, and the nano-sized particles include a thirteenth phase that is a single element or a solid solution of the element A-1, and the element A. -14, which is a simple substance or a solid solution of -2, and a combination of the element A-1 and the element D And the thirteenth phase and the fourteenth phase are joined via an interface, and the thirteenth phase and the fifteenth phase The thirteenth phase and the fourteenth phase have substantially spherical surfaces except for the interface, and the thirteenth phase, the fourteenth phase, and the fifteenth phase. Are exposed on the outer surface of the nano-sized particles, and at least a part of the surface of the nano-sized particles is covered with the binder, and the binder is polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole, A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the negative electrode is one or more selected from the group consisting of polyamides.
(15) The element A-1 and the element A-2 are two kinds of elements selected from the group consisting of Si, Sn, and Al, and the element D is Fe, Co, Ni, Ca, Sc, The non-element according to (14), which is one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, and Ba. Negative electrode for water electrolyte secondary battery.
(16) The nano-sized particles further include a sixteenth phase that is a compound of the element A-1 and the element D, and a part or all of the sixteenth phase is converted into the thirteenth phase. The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (14) or (15), wherein the negative electrode is covered.
(17) The nanosized particle further includes a seventeenth phase that is a compound of the element A-1 and the element D, and the seventeenth phase is bonded to the fourteenth phase through an interface. The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (14) to (16), wherein the negative electrode is exposed on the outer surface of the battery.
(18) One or more of the fifteenth phase, the sixteenth phase, and the seventeenth phase is a compound represented by D (A-1) _y (1 <y ≦ 3) The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (14) to (17).
(19) The nano-sized particles further include an element A-3 that is one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn, and the element A -3 is an element different from the element A-1 and the element A-2, and the nano-sized particles have an eighteenth phase that is a simple substance or a solid solution of the element A-3, The thirteenth phase and the eighteenth phase are joined via an interface, the eighteenth phase has a substantially spherical surface other than the interface, and the eighteenth phase is the nanophase. The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (14), which is exposed on the outer surface of the size particles.
(20) The nano-sized particles include Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (Pm The element D ′, which is at least one element selected from the group consisting of Hf, Ta, W, Re, Os, and Ir, and the element D ′ constitutes the fifteenth phase. The element D is a different type of element, and the nano-sized particles further include a nineteenth phase that is a compound of the element A-1 and the element D ′, and the thirteenth phase and the nineteenth phase. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (14), wherein the phase is bonded via an interface, and the nineteenth phase is exposed on the outer surface of the nano-sized particles .
(21) The nano-sized particles further include a twentieth phase that is a compound of the element A-1 and the element D ′, and a part or all of the twentieth phase is the thirteenth phase. The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (20), which is covered with
(22) The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (21), wherein the nano-sized particles have an average particle diameter of 2 to 500 nm.
(23) The active material layer further includes any one or more of carbon black, carbon nanotubes, and carbon fibers as a conductive additive, according to any one of (1) to (22), Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery.
(24) a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions; a negative electrode according to any one of (1) to (23); and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode; A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the positive electrode, the negative electrode, and the separator are provided in a conductive electrolyte.

本発明により、高容量で、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池用の負極を得ることができる。   According to the present invention, a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and good cycle characteristics can be obtained.

（ａ）、（ｂ）本発明に係る非水電解質二次電池用負極１，１ａの概略断面図。(A), (b) The schematic sectional drawing of the negative electrode 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries which concerns on this invention, 1a. （ａ）、（ｂ）、（ｃ）第１の実施形態に係るナノサイズ粒子を示す概略断面図。(A), (b), (c) Schematic sectional drawing which shows the nanosized particle which concerns on 1st Embodiment. （ａ）、（ｂ）第１の実施形態に係るナノサイズ粒子の他の例を示す概略断面図。(A), (b) The schematic sectional drawing which shows the other example of the nanosized particle which concerns on 1st Embodiment. （ａ）、（ｂ）第１の実施形態に係るナノサイズ粒子の他の例を示す概略断面図。(A), (b) The schematic sectional drawing which shows the other example of the nanosized particle which concerns on 1st Embodiment. 本発明に係るナノサイズ粒子製造装置を示す図。The figure which shows the nanosize particle manufacturing apparatus which concerns on this invention. （ａ）、（ｂ）第２の実施形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。(A), (b) The schematic sectional drawing of the nanosized particle which concerns on 2nd Embodiment. （ａ）、（ｂ）、（ｃ）第３の実施形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。(A), (b), (c) The schematic sectional drawing of the nanosized particle which concerns on 3rd Embodiment. （ａ）、（ｂ）第３の実施形態の他の例に係るナノサイズ粒子の概略断面図。(A), (b) Schematic sectional drawing of the nanosized particle which concerns on the other example of 3rd Embodiment. （ａ）、（ｂ）第３の実施形態の他の例に係るナノサイズ粒子の概略断面図。(A), (b) Schematic sectional drawing of the nanosized particle which concerns on the other example of 3rd Embodiment. 第３の実施形態の他の例に係るナノサイズ粒子の概略断面図。The schematic sectional drawing of the nanosized particle which concerns on the other example of 3rd Embodiment. （ａ）、（ｂ）、（ｃ）第４の実施形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。(A), (b), (c) The schematic sectional drawing of the nanosized particle which concerns on 4th Embodiment. （ａ）、（ｂ）第４の実施形態に係るナノサイズ粒子の他の例の概略断面図。(A), (b) The schematic sectional drawing of the other example of the nanosized particle which concerns on 4th Embodiment. （ａ）、（ｂ）第４の実施形態に係るナノサイズ粒子の他の例の概略断面図。(A), (b) The schematic sectional drawing of the other example of the nanosized particle which concerns on 4th Embodiment. （ａ）、（ｂ）第４の実施形態に係るナノサイズ粒子の他の例の概略断面図。(A), (b) The schematic sectional drawing of the other example of the nanosized particle which concerns on 4th Embodiment. 本発明に係る非水電解質二次電池の例を示す断面図。Sectional drawing which shows the example of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on this invention. （ａ）、（ｂ）本発明に係るナノサイズ粒子の充電前と充電後の模式図。(A), (b) The schematic diagram before and after charge of the nanosized particle which concerns on this invention. 実施例１に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。The XRD analysis result of the nanosize particle which concerns on Example 1. FIG. 実施例１に係るナノサイズ粒子のＴＥＭ写真。4 is a TEM photograph of nanosized particles according to Example 1. FIG. （ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｃ）同一視野でのＥＤＳマップ。(A) HAADF-STEM photograph of nano-sized particles according to Example 1, (b) to (c) EDS map in the same field of view. 実施例１と比較例１、比較例２のサイクル特性の比較。Comparison of cycle characteristics of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. （ａ）実施例１に係る負極のＳＥＭ写真、（ｂ）比較例１に係る負極のＳＥＭ写真。(A) SEM photograph of the negative electrode according to Example 1, and (b) SEM photograph of the negative electrode according to Comparative Example 1. 従来の非水電解質二次電池用負極を示す概略断面図。The schematic sectional drawing which shows the conventional negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries. （ａ）、（ｂ）従来の活物質粒子の充電前と充電後の模式図。(A), (b) The schematic diagram before and after charge of the conventional active material particle.

（１．非水電解質二次電池用負極）
（１−１．非水電解質二次電池用負極の構成）
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明に係る非水電解質二次電池用負極１を示す概略断面図である。
非水電解質二次電池用負極１は、集電体３上に活物質層５を有する。活物質層５は、ナノサイズ粒子７と、結着剤９とを含む。ナノサイズ粒子７および導電助剤１０の表面は結着剤９で一部または全体が覆われて、結着剤９の樹脂マトリクスに分散された状態になっている。ナノサイズ粒子７および導電助剤１０は、結着剤９で大部分が充填された状態で接着されることでナノサイズ粒子７が集電体３から剥離するのを防止する効果が得られる。 (1. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery)
(1-1. Configuration of negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery)
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
Fig.1 (a) is a schematic sectional drawing which shows the negative electrode 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries which concerns on this invention.
The negative electrode 1 for a nonaqueous electrolyte secondary battery has an active material layer 5 on a current collector 3. The active material layer 5 includes nano-sized particles 7 and a binder 9. The surfaces of the nano-sized particles 7 and the conductive additive 10 are partially or entirely covered with the binder 9 and are dispersed in the resin matrix of the binder 9. The nano-sized particles 7 and the conductive additive 10 are bonded in a state where most of the nano-sized particles 7 and the conductive additive 10 are filled with the binder 9, thereby obtaining an effect of preventing the nano-sized particles 7 from being separated from the current collector 3.

結着剤９は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドからなる群より選ばれた１種以上である。   The binder 9 is at least one selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole, and polyamide.

結着剤９は、溶媒に溶解された状態でスラリーに添加される。結着剤９は、スラリー塗布後に、ナノサイズ粒子７の表面で塗膜を形成し、結着剤９がナノサイズ粒子７の表面を覆う。また、結着剤９自体が、従来のスチレンブタジエンゴムなどに比べて強度の高い樹脂である。そのため、ナノサイズ粒子７同士が結着剤９で強固に結着され、さらには集電体３上に強固に密着される。   The binder 9 is added to the slurry in a state dissolved in a solvent. The binder 9 forms a coating film on the surface of the nano-sized particles 7 after slurry application, and the binder 9 covers the surface of the nano-sized particles 7. The binder 9 itself is a resin having a higher strength than conventional styrene butadiene rubber. Therefore, the nano-sized particles 7 are firmly bound by the binder 9 and further firmly adhered to the current collector 3.

本発明に係る非水電解質二次電池用負極１は、ナノサイズ粒子７を活物質層５として集電体３上に固定するための結着剤９として、強度の高いポリイミドなどを用いており、ナノサイズ粒子７同士が強固に結着し、集電体３とナノサイズ粒子７が強固に密着する。また、ポリイミドなどの結着剤９がナノサイズ粒子７の表面を覆っているので、ナノサイズ粒子の微粉化を防止することができる。そのため、本発明に係る非水電解質二次電池用負極１は、長寿命である。   The negative electrode 1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention uses a high-strength polyimide or the like as a binder 9 for fixing the nano-sized particles 7 as the active material layer 5 on the current collector 3. The nano-sized particles 7 are firmly bound to each other, and the current collector 3 and the nano-sized particles 7 are firmly adhered. Further, since the binder 9 such as polyimide covers the surface of the nano-sized particles 7, the nano-sized particles can be prevented from being pulverized. Therefore, the negative electrode 1 for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a long life.

図２２のように、従来の結着剤として用いられている、微粒子状のゴムがエマルジョンとして水に分散しているスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とともにスラリーに混合される。図２２において、ＳＢＲの結着材２０９は、活物質層２０５内においても、粒状の結着材２０９が活物質粒子２０７間を点接触で結合している。そのため、シリコンを含む活物質粒子２０７の脱落を抑制する効果が小さい。   As shown in FIG. 22, styrene butadiene rubber (SBR) used as a conventional binder and dispersed in water as an emulsion is slurried together with carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener. To be mixed. In FIG. 22, the SBR binder 209 has the particulate binder 209 bonding the active material particles 207 in a point contact manner within the active material layer 205. Therefore, the effect of suppressing the dropping of the active material particles 207 containing silicon is small.

カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、スラリーの増粘剤として用いられているが、銅箔などの集電体への密着性が低く、スラリーにＣＭＣが含まれていても、シリコンを含む活物質粒子の膨張収縮時に活物質粒子が集電体から剥離することとなり、サイクル特性が悪い。   Carboxymethylcellulose (CMC) is used as a thickener for slurry, but has low adhesion to a current collector such as copper foil, and even if CMC is contained in the slurry, the active material particles containing silicon The active material particles are peeled off from the current collector during expansion and contraction, resulting in poor cycle characteristics.

また、別の従来の結着剤としては、有機溶剤中に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が用いられている。従来の黒鉛系の負極活物質はそれほど膨張収縮しなかったため、ＰＶｄＦを結着剤として用いると活物質粒子の分散性が向上しており、良好であった。しかし、シリコンなどを含む活物質粒子を用いる場合には、これらの活物質粒子は膨張収縮をするが、ＰＶｄＦは、活物質粒子が膨張後に収縮する際の追随性が悪いため、ＰＶｄＦを用いた負極は、サイクル特性が悪い。   As another conventional binder, polyvinylidene fluoride (PVdF) dissolved in an organic solvent is used. Since the conventional graphite-based negative electrode active material did not expand and contract so much, when PVdF was used as a binder, the dispersibility of the active material particles was improved, which was favorable. However, when active material particles containing silicon or the like are used, these active material particles expand and contract, but PVdF is used because PVdF has poor followability when the active material particles contract after expansion. The negative electrode has poor cycle characteristics.

また、本発明では、スラリー中でのナノサイズ粒子７の分散性がよく、スラリー中でナノサイズ粒子７が凝集体を形成することがなく、スラリーを塗布して得られる活物質層５の表面が滑らかになる。   Moreover, in this invention, the dispersibility of the nanosized particle 7 in a slurry is good, and the nanosized particle 7 does not form an aggregate in a slurry, The surface of the active material layer 5 obtained by apply | coating a slurry Becomes smooth.

また、図１（ｂ）に示す非水電解質二次電池用負極１ａのように、ナノサイズ粒子７と結着剤９のほかに、導電助剤１０を活物質層５ａ中に加えてもよい。   Moreover, like the negative electrode 1a for nonaqueous electrolyte secondary batteries shown in FIG.1 (b), in addition to the nanosized particle 7 and the binder 9, you may add the conductive support agent 10 in the active material layer 5a. .

導電助剤１０は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀などからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。   The conductive auxiliary agent 10 is a powder made of at least one conductive material selected from the group consisting of carbon, copper, tin, zinc, nickel, silver and the like. A single powder of carbon, copper, tin, zinc, nickel, or silver may be used, or a powder of each alloy may be used. For example, general carbon black such as furnace black and acetylene black can be used.

導電助剤１０を添加することで、負極１ａの活物質層５ａの導電性が良くなり、充放電が行いやすくなる。   By adding the conductive additive 10, the conductivity of the active material layer 5a of the negative electrode 1a is improved, and charging / discharging is facilitated.

（１−３．非水電解質二次電池用負極の製造方法）
まず、ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリーを形成する。スラリー原料は、ナノサイズ粒子、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。 (1-3. Method for producing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery)
First, a slurry raw material is put into a mixer and kneaded to form a slurry. The slurry raw material is nano-sized particles, a conductive aid, a binder, a thickener, a solvent, and the like.

スラリー中の固形分において、ナノサイズ粒子２５〜９５重量％、導電助剤０〜７０重量％、結着剤１〜３０重量％、増粘剤０〜２５重量％を含む。好ましくは、固形分で、ナノサイズ粒子５０〜９０質量％。導電助剤５〜３０質量％、結着剤５〜２５質量％の割合である。結着剤が少なすぎると接着性が低下して、造粒体および電極の形状を維持するのが困難である。また、結着剤が多すぎると導電性が下がってしまい充放電が難しくなる。   The solid content in the slurry contains 25 to 95% by weight of nano-sized particles, 0 to 70% by weight of conductive aid, 1 to 30% by weight of binder, and 0 to 25% by weight of thickener. Preferably, the solid content is 50 to 90% by mass of nano-sized particles. It is a ratio of 5 to 30% by mass of a conductive additive and 5 to 25% by mass of a binder. When there are too few binders, adhesiveness will fall and it will be difficult to maintain the shape of a granulated body and an electrode. Moreover, when there are too many binders, electroconductivity will fall and charging / discharging will become difficult.

ミキサーは、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。   As the mixer, a general kneader used for preparing a slurry can be used, and a device called a kneader, a stirrer, a disperser, a mixer, or the like that can prepare a slurry may be used. N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent.

導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀などからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。特に、ナノサイズ粒子の元素Ａが導電性の低いシリコンである場合、ナノサイズ粒子の表面には、シリコンが露出することとなり、導電性が低くなるため、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニの様な形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。   The conductive assistant is a powder made of at least one conductive material selected from the group consisting of carbon, copper, tin, zinc, nickel, silver and the like. A single powder of carbon, copper, tin, zinc, nickel, or silver may be used, or a powder of each alloy may be used. For example, general carbon black such as furnace black and acetylene black can be used. In particular, when the element A of the nano-sized particles is silicon having low conductivity, silicon is exposed on the surface of the nano-sized particles, and the conductivity becomes low. Therefore, carbon nanohorn may be added as a conductive auxiliary agent. preferable. Here, the carbon nanohorn (CNH) has a structure in which a graphene sheet is rounded into a conical shape, and the actual form is an aggregate of a shape like a radial sea urchin with many CNHs facing the apex to the outside. Exists as. The outer diameter of the CNH sea urchin-like aggregate is about 50 nm to 250 nm. In particular, CNH having an average particle size of about 80 nm to 150 nm is preferable.

導電助剤の平均粒径は一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラック（ＡＢ）のような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。   The average particle size of the conductive assistant refers to the average particle size of the primary particles. Even when the structure shape is highly developed such as acetylene black (AB), the average particle diameter can be defined by the primary particle diameter here, and the average particle diameter can be obtained by image analysis of the SEM photograph.

また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤としてＡＢや銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。   Moreover, you may use both a particulate-form conductive support agent and a wire-shaped conductive support agent. The wire-shaped conductive aid is a wire made of a conductive material, and the conductive materials listed in the particulate conductive aid can be used. As the wire-shaped conductive assistant, a linear body having an outer diameter of 300 nm or less, such as carbon fiber, carbon nanotube, copper nanowire, or nickel nanowire, can be used. By using a wire-shaped conductive aid, electrical connection with the negative electrode active material or current collector is easily maintained, and the current collection performance is improved. Cracks are less likely to occur. For example, it is conceivable to use AB or copper powder as the particulate conductive aid, and use vapor grown carbon fiber (VGCF) as the wire shaped conductive aid. In addition, you may use only a wire-shaped conductive support agent, without adding a particulate-form conductive support agent.

ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が２ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が５００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行った。   The length of the wire-shaped conductive assistant is preferably 0.1 μm to 2 mm. The outer diameter of the conductive additive is preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 200 nm. If the length of the conductive auxiliary agent is 0.1 μm or more, the length is sufficient to increase the productivity of the conductive auxiliary agent, and if the length is 2 mm or less, application of the slurry is easy. Further, when the outer diameter of the conductive auxiliary agent is larger than 2 nm, the synthesis is easy, and when the outer diameter is smaller than 500 nm, the slurry is easily kneaded. The measuring method of the outer diameter and length of the conductive material was performed by image analysis using SEM.

結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドからなる群より選ばれた１種以上の有機材料を用いることができる。   The binder is a resin binder, and one or more organic materials selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole, and polyamide can be used.

次に、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に、スラリーを塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターなどである。   Next, the slurry is applied to one surface of the current collector using, for example, a coater. As the coater, a general coating apparatus capable of applying the slurry to the current collector can be used. Examples of the coater include a roll coater, a doctor blade coater, a comma coater, and a die coater.

集電体は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに８μｍ〜１８μｍがより好ましい。   The current collector is a foil made of at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, and stainless steel. Each may be used alone or may be an alloy of each. The thickness is preferably 4 μm to 35 μm, and more preferably 8 μm to 18 μm.

調製したスラリーを集電体に均一に塗布し、その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通す。そして、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドからなる群より選ばれた１種以上の結着剤を１５０℃〜３５０℃で焼成して、非水電解質二次電池用負極を得る。   The prepared slurry is uniformly applied to the current collector, then dried at about 50 to 150 ° C., and passed through a roll press to adjust the thickness. Then, one or more binders selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole, and polyamide are fired at 150 ° C. to 350 ° C. to obtain a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

（１−４．ナノサイズ粒子）
ナノサイズ粒子７としては、後述するナノサイズ粒子１１，１７，１８，２１，２２，２３，２７，６１，６７，７１，７５，７６，７９，８１，８３，８７，９１，１０１，１０９，１１０，１１３，１１７，１１９，１２３，１２５，１２９を用いることができる。 (1-4. Nano-sized particles)
As the nano-sized particles 7, nano-sized particles 11, 17, 18, 21, 22, 23, 27, 61, 67, 71, 75, 76, 79, 81, 83, 87, 91, 101, 109, which will be described later. 110, 113, 117, 119, 123, 125, 129 can be used.

（２．第１の実施形態に係るナノサイズ粒子）
（２−１．ナノサイズ粒子の構成）
第１の実施形態に係るナノサイズ粒子１１について説明する。
図２は、ナノサイズ粒子１１を示す概略断面図である。ナノサイズ粒子１１は、第１の相１３と第２の相１５を有しており、第１の相１３は、界面以外の表面が略球面状であり、第２の相１５が第１の相１３に界面を介して接合している。第１の相１３と第２の相１５との界面は平面あるいは曲面を示している。また、界面は階段状であってもよい。 (2. Nano-sized particles according to the first embodiment)
(2-1. Configuration of nano-sized particles)
The nanosize particle 11 according to the first embodiment will be described.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the nano-sized particles 11. The nano-sized particle 11 has a first phase 13 and a second phase 15, and the first phase 13 has a substantially spherical surface other than the interface, and the second phase 15 is the first phase. It is bonded to the phase 13 via the interface. The interface between the first phase 13 and the second phase 15 is a flat surface or a curved surface. Further, the interface may be stepped.

第１の相１３は、元素Ａの単体であり、元素ＡはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ａは、リチウムを吸蔵しやすい元素である。なお、第１の相１３は、元素Ａを主成分とする固溶体であってもよい。第１の相１３は、結晶質であっても非晶質であってもよい。元素Ａと固溶体を形成する元素は、元素Ａを選ぶことができる前記群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第１の相１３はリチウムを吸蔵および脱離可能である。第１の相１３は一度リチウムを吸蔵して合金化した後、リチウムを脱離して脱合金化すると非晶質となる。   The first phase 13 is a single element A, and the element A is at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn. The element A is an element that easily stores lithium. Note that the first phase 13 may be a solid solution containing the element A as a main component. The first phase 13 may be crystalline or amorphous. The element that forms a solid solution with the element A may be an element selected from the group in which the element A can be selected, or an element not listed in the group. The first phase 13 can occlude and desorb lithium. The first phase 13 becomes amorphous when occluded by lithium and alloyed and then desorbed and dealloyed.

界面以外の表面が略球面状であるとは、球形や楕円体形に限られるものではなく、表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味し、部分的には平坦な面があっても良い。ただし、破砕法により形成される固体のような、表面に角を有する形状とは異なる形状である。   When the surface other than the interface is substantially spherical, it is not limited to a spherical shape or an ellipsoidal shape, but means that the surface is composed of a generally smooth curved surface. Also good. However, the shape is different from the shape having a corner on the surface, such as a solid formed by a crushing method.

第２の相１５は、元素Ａと元素Ｄとの化合物であり、結晶質である。元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、元素ＡとＤＡ_ｘ（１＜ｘ≦３)である化合物を形成可能である。大部分の元素Ａに対して、例えば、ＦｅＳｉ_２やＣｏＳｉ_２のようにｘ＝２であるが、Ｒｈ_３Ｓｉ_４（ＲｈＳｉ_１．３３）のようにｘ＝１．３３となる場合や、Ｒｕ_２Ｓｉ_３（ＲｕＳｉ_１．５）のようにｘ＝１．５となる場合、Ｓｒ_３Ｓｉ_５（ＳｒＳｉ_１．６７）のようにｘ＝１．６７となる場合、Ｍｎ_４Ｓｉ_７（ＭｎＳｉ_１．７５）やＴｃ_４Ｓｉ_７（ＴｃＳｉ_１．７５）のようにｘ＝１．７５となる場合、さらにＩｒＳｉ_３のようにｘ＝３となる場合がある。第２の相１５は、リチウムをほとんど吸蔵しない。 The second phase 15 is a compound of element A and element D and is crystalline. Element D is Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Pm), Hf, Ta And at least one element selected from the group consisting of W, Re, Os, and Ir. The element D is an element that does not easily store lithium, and can form a compound that is the element A and DA _x (1 <x ≦ 3). For most of the elements A, for example, x = 2 such as FeSi ₂ or CoSi ₂ , but x = 1.33 such as Rh ₃ Si ₄ (RhSi _1.33 ), or Ru _When x = 1.5, such as ₂ Si ₃ (RuSi _1.5 ), when x = _1.67 , such as Sr ₃ Si ₅ (SrSi _1.67 ), Mn ₄ Si ₇ (MnSi _{1 .75} ) and Tc ₄ Si ₇ (TcSi _1.75 ), x = 1.75, and further IrSi ₃ may be x = 3. The second phase 15 hardly absorbs lithium.

ナノサイズ粒子を、水系スラリーを作製して塗布する場合は、ランタノイド元素は、水系スラリーで水酸化物を形成しやすく、各相間の剥離を招くため、好ましくない。また、ランタノイド元素を含むナノサイズ粒子は、形成時のプラズマ中でも、水素化されやすいという問題点がある。なお、ナノサイズ粒子形成時のプラズマ中において水分の混入を防いだり、有機溶媒系スラリーを作製したりすれば、ランタノイド元素を含むナノサイズ粒子でも問題なく使用できる。   When nano-sized particles are prepared by applying a water-based slurry, lanthanoid elements are not preferable because they easily form hydroxides in the water-based slurry and cause separation between phases. In addition, nano-sized particles containing a lanthanoid element have a problem that they are easily hydrogenated even in plasma during formation. Note that nano-sized particles containing a lanthanoid element can be used without any problem by preventing moisture from being mixed in the plasma during the formation of the nano-sized particles or by preparing an organic solvent slurry.

また、図２（ｂ）に示すナノサイズ粒子１７のように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第３の相１９が、第１の相１３中に分散していてもよい。第３の相１９は、第１の相１３に覆われている。第３の相１９は、第２の相１５と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない。また、図２（ｃ）のように、一部の第３の相１９が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第３の相１９の周囲の全てを第１の相１３で覆っている必要はなく、第３の相１９の周囲の一部のみを第１の相１３で覆っていてもよい。   Further, the third phase 19 that is a compound of the element A and the element D may be dispersed in the first phase 13 like the nano-sized particles 17 shown in FIG. The third phase 19 is covered with the first phase 13. Similar to the second phase 15, the third phase 19 hardly absorbs lithium. Further, as shown in FIG. 2C, a part of the third phase 19 may be exposed on the surface. That is, it is not always necessary to cover the entire periphery of the third phase 19 with the first phase 13, and only a part of the periphery of the third phase 19 may be covered with the first phase 13.

なお、図２（ｂ）においては、第１の相１３中に、複数の第３の相１９が分散しているが、単一の第３の相１９が内包されていてもよい。   In FIG. 2B, a plurality of third phases 19 are dispersed in the first phase 13, but a single third phase 19 may be included.

また、第２の相１５の界面以外の表面の形状は、図２（ａ）に示す第２の相１５のように、表面がおおむね滑らかな球面であってもよいし、図３（ａ）に示す第２の相１５´のように、多面体形状となってもよい。第２の相１５´は、元素Ａと元素Ｄの化合物の結晶の安定性等の影響により、多面体形状となる。   Further, the shape of the surface other than the interface of the second phase 15 may be a spherical surface whose surface is generally smooth like the second phase 15 shown in FIG. 2A, or FIG. As in the second phase 15 ′ shown in FIG. The second phase 15 ′ has a polyhedral shape due to the influence of the stability of the crystal of the compound of the elements A and D.

また、図３（ｂ）に示すナノサイズ粒子２２のように、第２の相１５を複数有してもよい。例えば、元素Ｄの割合が少なく、ガス状態や液体状態における元素Ｄ同士の衝突頻度が少なくなる場合や、第１の相１３および第２の相１５の融点の関係や濡れ性、さらに冷却速度の影響等により、第２の相１５が、第１の相１３の表面に分散して接合する場合が挙げられる。   Moreover, you may have two or more 2nd phases 15 like the nanosized particle 22 shown in FIG.3 (b). For example, when the ratio of the element D is small and the collision frequency between the elements D in the gas state or the liquid state decreases, the relationship between the melting points of the first phase 13 and the second phase 15, the wettability, and the cooling rate There is a case where the second phase 15 is dispersed and joined to the surface of the first phase 13 due to influence or the like.

第１の相１３上に複数の第２の相１５を有する場合、第１の相１３と第２の相１５との界面の面積が広くなり、第１の相１３の膨張収縮をさらに抑えることができる。また、第１の相１３がＳｉやＧｅの場合、第２の相１５は、第１の相１３よりも導電率が高いため、電子の移動が促進され、ナノサイズ粒子２２は、第１の相１３上に、それぞれのナノサイズ粒子２２に複数の集電スポットを有することとなる。よって、ナノサイズ粒子２２は高い粉体導電率を有する負極材料となり、導電助剤を減らすことが可能となり、高容量の負極を形成することが出来る。さらに、ハイレート特性に優れる負極が得られる。   When the plurality of second phases 15 are provided on the first phase 13, the area of the interface between the first phase 13 and the second phase 15 is widened to further suppress the expansion and contraction of the first phase 13. Can do. In addition, when the first phase 13 is Si or Ge, the second phase 15 has higher conductivity than the first phase 13, so that the movement of electrons is promoted, and the nano-sized particles 22 are On the phase 13, each nano-sized particle 22 has a plurality of current collecting spots. Therefore, the nano-sized particles 22 become a negative electrode material having a high powder conductivity, so that the conductive auxiliary agent can be reduced and a high capacity negative electrode can be formed. Furthermore, a negative electrode having excellent high rate characteristics can be obtained.

元素Ｄとして、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合、ある一つの元素Ｄと元素Ａの化合物である第２の相１５および／または第３の相１９に、別の他の元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることがある。つまり、ナノサイズ粒子中に、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合でも、後述の元素Ｄ´のように、第４の相２５を形成しない場合がある。例えば、元素ＡがＳｉ、一つの元素ＤがＮｉ、他の元素ＤがＦｅの場合、ＦｅはＮｉＳｉ₂に固溶体として存在することがある。また、ＥＤＳで観察した場合、Ｎｉの分布とＦｅの分布がほぼ同じ場合もあれば、異なる場合が有り、別の他の元素Ｄが、第２の相１５および／または第３の相１９に均一に含有されることもあれば、部分的に含有されることもある。 When the element D includes two or more elements selected from the group in which the element D can be selected, the second phase 15 and / or the third phase, which is a compound of one element D and the element A 19, another element D may be contained as a solid solution or a compound. That is, even when two or more elements selected from the group capable of selecting the element D are included in the nano-sized particles, the fourth phase 25 may not be formed like the element D ′ described later. is there. For example, when the element A is Si, one element D is Ni, and the other element D is Fe, Fe may exist in NiSi ₂ as a solid solution. In addition, when observed by EDS, the Ni distribution and the Fe distribution may be almost the same or different, and another element D may be present in the second phase 15 and / or the third phase 19. It may be contained uniformly or partially.

また、ナノサイズ粒子は、元素Ｄに加えて、元素Ｄ´を含んでも良い。元素Ｄ´は、元素Ｄを選ぶことができる群より選ばれた元素であり、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´は種類の異なる元素である。図４（ａ）に示すナノサイズ粒子２３は、元素Ｄと元素Ｄ´を含み、元素Ａと元素Ｄの化合物である第２の相１５に加えて、第４の相２５を有する。第４の相２５は、元素Ａと元素Ｄ´の化合物である。ナノサイズ粒子２３は、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体（図示せず）を含んでもよい。例えば、第２の相１５がＳｉとＦｅの化合物であり、第４の相２５がＳｉとＣｏの化合物であり、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体がＦｅとＣｏの固溶体である場合が挙げられる。   In addition to the element D, the nano-sized particles may include the element D ′. The element D ′ is an element selected from a group in which the element D can be selected, and the element A, the element D, and the element D ′ are different types of elements. A nano-sized particle 23 shown in FIG. 4A includes an element D and an element D ′, and has a fourth phase 25 in addition to the second phase 15 that is a compound of the element A and the element D. The fourth phase 25 is a compound of element A and element D ′. The nanosize particles 23 may include a solid solution (not shown) composed of the element D and the element D ′. For example, the second phase 15 is a compound of Si and Fe, the fourth phase 25 is a compound of Si and Co, and the solid solution composed of the elements D and D ′ is a solid solution of Fe and Co. It is done.

また、図４（ｂ）に示すように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第３の相１９と、元素Ａと元素Ｄ´との化合物である第５の相２９が、第１の相１３中に分散していてもよい。なお、図４（ａ）および（ｂ）は元素Ｄから２種類の元素を選んだ場合の例を示したが、３種類以上の元素を選んでもよい。   Further, as shown in FIG. 4B, a third phase 19 that is a compound of the element A and the element D and a fifth phase 29 that is a compound of the element A and the element D ′ are It may be dispersed in phase 13. 4A and 4B show an example in which two types of elements are selected from the element D, three or more types of elements may be selected.

これらのナノサイズ粒子の平均粒径は、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒径サイズが小さいと、降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子の平均粒径が２〜５００ｎｍであれば、粒径サイズが十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくい。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、粒径サイズが大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。   The average particle size of these nano-sized particles is preferably 2 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm. According to the Hall Petch's law, if the particle size is small, the yield stress increases. Therefore, if the average particle size of the nano-sized particles is 2 to 500 nm, the particle size is sufficiently small and the yield stress is sufficiently large. It is hard to become. When the average particle size is smaller than 2 nm, it becomes difficult to handle nano-sized particles after synthesis. When the average particle size is larger than 500 nm, the particle size becomes large and the yield stress is not sufficient.

元素Ａと元素Ｄの合計に対する元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２５％であると、ナノサイズ粒子１１を非水電解質二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子１１のリチウム吸蔵時の体積膨張を抑制できず、２５％を超えると、元素Ｄと化合する元素Ａの量が多くなり、リチウムの吸蔵可能な元素Ａのサイトが少なくなり、高容量であるメリットが特になくなってしまう。なお、ナノサイズ粒子が元素Ｄ´を含む場合は、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´の合計に対する、元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。   It is preferable that the atomic ratio of the element D to the total of the element A and the element D is 0.01 to 25%. When the atomic ratio is 0.01 to 25%, both the cycle characteristics and the high capacity can be achieved when the nano-sized particles 11 are used for the negative electrode material of the nonaqueous electrolyte secondary battery. On the other hand, if it is less than 0.01%, the volume expansion of the nano-sized particles 11 during lithium occlusion cannot be suppressed, and if it exceeds 25%, the amount of element A combined with element D increases, and lithium can be occluded. The site of element A is reduced, and the merit of high capacity is particularly lost. When the nano-sized particles include the element D ′, the atomic ratio of the total of the element D and the element D ′ with respect to the total of the element A, the element D, and the element D ′ is preferably 0.01 to 25%. .

特に、第１の相が主として結晶質シリコンであり、第２の相が結晶質シリサイドであることが好ましい。また、リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。なお、リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることができ、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１の相のシリコンの導電性を高めることで、このようなナノサイズ粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。   In particular, it is preferable that the first phase is mainly crystalline silicon and the second phase is crystalline silicide. In addition, the conductivity of silicon can be increased by adding phosphorus or boron. Note that indium or gallium can be used instead of phosphorus, and arsenic can be used instead of boron. By increasing the conductivity of the first phase silicon, the negative electrode using such nano-sized particles has a low internal resistance, allows a large current to flow, and has a good high-rate characteristic.

さらに、第１の相のＳｉに酸素を添加することでＬｉと結合するＳｉサイトを抑制し、Ｌｉ吸蔵に伴う体積膨張を抑制することで良好な寿命特性を得ることができる。なお、酸素の添加量ｙは、ＳｉＯ_ｙ［０≦ｙ＜０．９］の範囲が好ましい。ｙが０．９以上の条件では、Ｌｉ吸蔵可能なＳｉサイトが減少し、容量低下を招く。 Furthermore, by adding oxygen to the first phase Si, it is possible to suppress Si sites that are bonded to Li, and to suppress volume expansion associated with Li occlusion, thereby obtaining good life characteristics. The oxygen addition amount y is preferably in the range of SiO _y [0 ≦ y <0.9]. Under conditions where y is 0.9 or more, the number of Si sites capable of occluding Li decreases, leading to a decrease in capacity.

なお、微粒子は通常は凝集して存在しているので、ナノサイズ粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析ソフトウェア（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、ナノサイズ粒子の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。さらに、平均粒径はＢＥＴ法等により比表面積を測定し、球形粒子と仮定して求めることもできる。この方法は、ＳＥＭ観察やＴＥＭ観察により、あらかじめナノサイズ粒子が多孔質でない、中実な粒子であることを確認して適用することが必要である。   Since the fine particles are usually present in an aggregated state, the average particle size of the nano-sized particles here refers to the average particle size of the primary particles. For particle measurement, image information of an electron microscope (SEM) and a volume-based median diameter of a dynamic light scattering photometer (DLS) are used in combination. For the average particle size, the particle shape is confirmed in advance using an SEM image, the particle size is obtained using image analysis software (for example, “A Image-kun” (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Engineering), or DLS ( For example, it can be measured by Otsuka Electronics DLS-8000). If the fine particles are sufficiently dispersed and not agglomerated, almost the same measurement results can be obtained with SEM and DLS. Even when the shape of the nano-sized particles is a highly developed structure such as acetylene black, the average particle size is defined by the primary particle size here, and the average particle size is obtained by image analysis of the SEM photograph. be able to. Further, the average particle diameter can be determined by measuring the specific surface area by the BET method or the like and assuming spherical particles. This method needs to be applied after confirming that the nano-sized particles are not porous and solid particles by SEM observation or TEM observation.

なお、第１の相が主として結晶質シリコンの場合などは、ナノサイズ粒子１１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子１１を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子１１の表面の元素と反応するからである。つまり、ナノサイズ粒子１１の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍのアモルファス層を有してもよく、特に、第１の相が主として結晶質シリコンの場合などは、酸化膜層を有していてもよい。アモルファス層で覆われることで、空気中で安定する上、スラリーの溶媒として水系を利用することができ、工業的利用価値が大きい。   In the case where the first phase is mainly crystalline silicon, oxygen may be bonded to the outermost surface of the nano-sized particles 11. This is because when the nano-sized particles 11 are taken out into the air, oxygen in the air reacts with elements on the surface of the nano-sized particles 11. That is, the outermost surface of the nano-sized particles 11 may have an amorphous layer having a thickness of 0.5 to 15 nm, and in particular, when the first phase is mainly crystalline silicon, it has an oxide film layer. It may be. By being covered with the amorphous layer, it is stable in the air, and an aqueous system can be used as a solvent for the slurry, which has great industrial utility value.

（２−２．ナノサイズ粒子の効果）
図１６（ａ）に示すように、第１の相１３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第２の相１５は、リチウムを吸蔵し難いため、図１６（ｂ）に示すように、第２の相１５に接する第１の相１３の膨張は、第２の相１５がない場合よりも抑えられる。つまり、第１の相１３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第２の相１５が膨張しにくいため、第１の相１３と第２の相１５との界面は滑りにくく、第２の相１５がくさびやピンのような効果を発揮し、体積歪を緩和してナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第２の相１５を有しない粒子に比べて、第２の相１５を有するナノサイズ粒子１１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。そのため、本発明によれば、ナノサイズ粒子１１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、繰返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。 (2-2. Effects of nano-sized particles)
As shown in FIG. 16A, when the first phase 13 occludes lithium, the volume expands, but the second phase 15 hardly occludes lithium, so as shown in FIG. The expansion of the first phase 13 in contact with the second phase 15 is suppressed as compared with the case where the second phase 15 is not present. That is, even if the first phase 13 occludes lithium and attempts to expand the volume, the second phase 15 is difficult to expand, so the interface between the first phase 13 and the second phase 15 is difficult to slip, The phase 15 of 2 exhibits an effect like a wedge or a pin, relieves volumetric distortion, and suppresses expansion of the entire nano-sized particle. Therefore, compared with particles not having the second phase 15, the nano-sized particles 11 having the second phase 15 are less likely to expand when occlusion of lithium, and the restoring force works when lithium is released, so that the original shape is obtained. Easy to return. Therefore, according to the present invention, even when the nano-sized particles 11 occlude lithium, strain associated with volume expansion is alleviated, and a decrease in discharge capacity during repeated charge / discharge is suppressed.

また、本発明によれば、第２の相１５は元素Ｄを含むため導電性が高く、特に第１の相１３がＳｉやＧｅの場合、ナノサイズ粒子１１全体としての導電率が飛躍的に上昇する。そのため、ナノサイズ粒子１１は、それぞれのナノサイズ粒子１１にナノレベルの集電スポットを有することになり、導電助剤が少なくても導電性を有する負極材料となり、高容量の電極を形成することが可能となり、また、ハイレート特性に優れる負極が得られる。   In addition, according to the present invention, the second phase 15 includes the element D and thus has high conductivity. Particularly, when the first phase 13 is Si or Ge, the conductivity of the nano-sized particles 11 as a whole is dramatically increased. To rise. Therefore, the nano-sized particles 11 have nano-level current collecting spots on the respective nano-sized particles 11, become a negative electrode material having conductivity even if there is a small amount of conductive auxiliary agent, and form a high-capacity electrode. In addition, a negative electrode having excellent high rate characteristics can be obtained.

また、第１の相１３中に第３の相１９を含むナノサイズ粒子１７や、第３の相１９と第５の相２９とを含むナノサイズ粒子２７は、第１の相１３の多くの部分がリチウムを吸蔵しない相と接することになり、第１の相１３の膨張がより効果的に抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子１７や１８および２７は、少ない量の元素Ｄで体積膨張を抑制する効果を発揮することが可能となり、リチウム吸蔵可能な元素Ａを増やすことができ、高容量かつサイクル特性が向上する。   In addition, the nano-sized particles 17 including the third phase 19 in the first phase 13 and the nano-sized particles 27 including the third phase 19 and the fifth phase 29 are many of the first phase 13. The portion comes into contact with a phase that does not occlude lithium, and the expansion of the first phase 13 is more effectively suppressed. As a result, the nano-sized particles 17, 18, and 27 can exhibit the effect of suppressing volume expansion with a small amount of element D, can increase the amount of element A that can occlude lithium, and have high capacity and cycle characteristics. Will improve.

第２の相１５と第４の相２５の両方を備えるナノサイズ粒子２３と２７は、ナノサイズ粒子１１と同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。２種以上のＤ元素を添加すると、２種以上の化合物が生成し、これらの化合物は相互に分離しやすいため、集電スポットが増加しやすく、より好ましい。   The nano-sized particles 23 and 27 having both the second phase 15 and the fourth phase 25 have the same effects as the nano-sized particles 11, increase the nano-level current collecting spots, and improve the current collecting performance. Improve. When two or more kinds of D elements are added, two or more kinds of compounds are generated, and these compounds are easily separated from each other.

（２−３．ナノサイズ粒子の製造方法）
これらのナノサイズ粒子の製造方法を説明する。これらのナノサイズ粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、これらのナノサイズ粒子を製造可能である。プラズマの発生方法には、（１）高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法、（２）電極間のアーク放電を利用する方法、（３）マイクロ波により気体を加熱する方法等があり、いずれも使用可能である。
すなわち、元素Ｄは元素Ａと化合物を形成する元素であるため、原料粉末をプラズマ化した後に冷却する際に、一部の元素Ａは元素Ｄと化合物を形成し、残った元素Ａは単体または固溶体で析出する。そのため、元素Ａの単体または固溶体の第１の相に、元素Ａと元素Ｄの化合物である第２の相が界面を介して接合した、いわゆるダルマ形状のナノサイズ粒子１１を得ることができる。 (2-3. Method for producing nano-sized particles)
A method for producing these nano-sized particles will be described. These nano-sized particles are synthesized by a gas phase synthesis method. In particular, these nano-sized particles can be produced by converting the raw material powder into plasma and heating it to a temperature equivalent to 10,000 K, followed by cooling. Plasma generation methods include (1) a method of inductively heating a gas using a high-frequency electromagnetic field, (2) a method of using arc discharge between electrodes, and (3) a method of heating a gas by using a microwave. Any of these can be used.
That is, since the element D is an element that forms a compound with the element A, when the raw material powder is cooled after being plasmatized, a part of the element A forms a compound with the element D, and the remaining element A is a simple substance or Precipitate as a solid solution. Therefore, it is possible to obtain a so-called dharma-shaped nano-sized particle 11 in which the second phase, which is a compound of the element A and the element D, is bonded to the first phase of the element A alone or in a solid solution via the interface.

ナノサイズ粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例として、（１）高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法に関して、図５に基づいて説明する。図５に示すナノサイズ粒子製造装置３１において、反応チャンバー４５の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル４７が巻き付けてある。高周波コイル４７には、高周波電源４９より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル４７を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。   As a specific example of a manufacturing apparatus used for manufacturing nano-sized particles, (1) a method of inductively heating a gas using a high-frequency electromagnetic field will be described with reference to FIG. In the nanosize particle manufacturing apparatus 31 shown in FIG. 5, a high frequency coil 47 for generating plasma is wound around the upper outer wall of the reaction chamber 45. An AC voltage of several MHz is applied to the high frequency coil 47 from a high frequency power source 49. A preferred frequency is 4 MHz. The upper outer wall around which the high-frequency coil 47 is wound is a cylindrical double tube made of quartz glass or the like, and cooling water is passed through the gap to prevent the quartz glass from melting by plasma.

また、反応チャンバー４５の上部には、原料粉末供給口３５と共に、シースガス供給口３９が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末３７は、キャリアガス４３（ヘリウム、アルゴンなどの希ガス）とともに原料粉末供給口３５を通してプラズマ５１中に供給される。また、シースガス４１はシースガス供給口３９を通して反応チャンバー４５に供給される。シースガス４１は、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスなどである。なお、原料粉末供給口３５は、必ずしも図５のようにプラズマ５１の上部に設置する必要はなく、プラズマ５１の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口３５を冷却水により水冷してもよい。なお、プラズマに供給するナノサイズ粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。   A sheath gas supply port 39 is provided in the upper part of the reaction chamber 45 together with the raw material powder supply port 35. The raw material powder 37 supplied from the raw material powder feeder is supplied into the plasma 51 through the raw material powder supply port 35 together with the carrier gas 43 (rare gas such as helium and argon). The sheath gas 41 is supplied to the reaction chamber 45 through the sheath gas supply port 39. The sheath gas 41 is a mixed gas of argon gas and oxygen gas or the like. Note that the raw material powder supply port 35 is not necessarily installed above the plasma 51 as shown in FIG. 5, and a nozzle can be installed in the lateral direction of the plasma 51. The raw material powder supply port 35 may be water-cooled with cooling water. In addition, the property of the raw material of the nanosize particles supplied to the plasma is not limited to the powder, and a slurry of the raw material powder or a gaseous raw material may be supplied.

反応チャンバー４５は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー４５も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー４５の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター５３が設置してある。反応チャンバー４５からフィルター５３を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー４５内の圧力は、フィルター５３の下流側に設置されている真空ポンプ（ＶＰ）の吸引能力によって調整する。   The reaction chamber 45 plays a role of holding the pressure of the plasma reaction part and suppressing the dispersion of the produced fine powder. The reaction chamber 45 is also water-cooled to prevent damage due to plasma. A suction tube is connected to the side of the reaction chamber 45, and a filter 53 for collecting the synthesized fine powder is installed in the middle of the suction tube. The suction pipe connecting the filter 53 from the reaction chamber 45 is also water-cooled with cooling water. The pressure in the reaction chamber 45 is adjusted by the suction capacity of a vacuum pump (VP) installed on the downstream side of the filter 53.

ナノサイズ粒子１１の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となりナノサイズ粒子１１を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、ナノサイズ粒子１１は球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法などの大きな粒子を小さくするトップダウンの手法では、粒子の形状はいびつでごつごつしたものとなり、ナノサイズ粒子１１の球形状の形状とは大きく異なる。   The manufacturing method of the nano-sized particle 11 is a bottom-up method in which the nano-sized particle 11 is deposited from plasma to a solid via a gas and a liquid, so that the nano-sized particle 11 is formed into a spherical shape at the droplet stage. Become. On the other hand, in the top-down method of reducing large particles such as the crushing method and the mechanochemical method, the shape of the particles is rugged and very different from the spherical shape of the nano-sized particles 11.

なお、原料粉末に元素Ａの粉末と元素Ｄの粉末の混合粉末を用いると、ナノサイズ粒子１１、１７、１８、２１、２２が得られる。また、原料粉末に元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、ナノサイズ粒子２３、２７が得られる。さらに、第１の相１３に酸素を導入するときは、例えば、ＳｉとＳｉＯ_２のように元素Ａとその酸化物ＡＯ_２等を粉末として導入することで簡単に組成比率を制御することができる。 When a mixed powder of the element A powder and the element D powder is used as the raw material powder, nano-sized particles 11, 17, 18, 21, and 22 are obtained. Further, when a mixed powder of powders of element A, element D and element D ′ is used as the raw material powder, nano-sized particles 23 and 27 are obtained. Furthermore, when oxygen is introduced into the first phase 13, for example, the composition ratio can be easily controlled by introducing the element A and its oxide AO ₂ or the like as powders such as Si and SiO _2. .

（３．第２の実施形態に係るナノサイズ粒子）
（３−１．ナノサイズ粒子６１の構成）
第２の実施形態に係るナノサイズ粒子６１について説明する。
図６は、ナノサイズ粒子６１を示す概略断面図である。ナノサイズ粒子６１は、第６の相６３と第７の相６５を有しており、第６の相６３と第７の相６５は、両方がナノサイズ粒子６１の外表面に露出しており、第６の相６３と第７の相６５との界面は平面あるいは曲面を示し、第６の相６３と第７の相６５は界面を介して接合しており、界面以外が略球面状の表面を有する。 (3. Nano-sized particles according to the second embodiment)
(3-1. Configuration of Nano-sized Particle 61)
The nanosize particles 61 according to the second embodiment will be described.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the nano-sized particles 61. The nano-sized particle 61 has a sixth phase 63 and a seventh phase 65, and both the sixth phase 63 and the seventh phase 65 are exposed on the outer surface of the nano-sized particle 61. The interface between the sixth phase 63 and the seventh phase 65 is a flat surface or a curved surface, and the sixth phase 63 and the seventh phase 65 are joined via the interface, and the other surfaces are substantially spherical. Having a surface.

第６の相６３は、元素Ａの単体または固溶体で構成され、元素ＡはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ａは、リチウムを吸蔵しやすい元素である。元素Ａと固溶体を形成する元素は、元素Ａを選ぶことができる前記群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第６の相６３はリチウムを吸蔵及び脱離可能である。   The sixth phase 63 is composed of a single element or a solid solution of the element A, and the element A is at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn. is there. The element A is an element that easily stores lithium. The element that forms a solid solution with the element A may be an element selected from the group in which the element A can be selected, or an element not listed in the group. The sixth phase 63 can occlude and desorb lithium.

第６の相６３と第７の相６５の界面以外が略球面状であるとは、第６の相６３と第７の相６５とが接する界面以外の第６の相６３と第７の相６５とが、球や楕円体であることを意味する。言い換えると、第６の相６３と第７の相６５とが接する箇所以外の第６の相６３と第７の相６５の表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味する。第６の相６３と第７の相６５の形状は、破砕法により形成される固体のような表面に角を有する形状とは異なる形状を意味する。また、第６の相６３と第７の相６５の接合部の界面形状が、円形または楕円形である。   The other than the interface between the sixth phase 63 and the seventh phase 65 is substantially spherical. The sixth phase 63 and the seventh phase other than the interface where the sixth phase 63 and the seventh phase 65 are in contact with each other. 65 means a sphere or an ellipsoid. In other words, it means that the surfaces of the sixth phase 63 and the seventh phase 65 other than the portion where the sixth phase 63 and the seventh phase 65 are in contact are generally formed of a smooth curved surface. The shapes of the sixth phase 63 and the seventh phase 65 mean shapes different from shapes having corners on the surface such as a solid formed by a crushing method. Further, the interface shape of the joint portion between the sixth phase 63 and the seventh phase 65 is circular or elliptical.

第７の相６５は、元素Ａと元素Ｍとの化合物または元素Ｍの単体もしくは固溶体であり、結晶質である。元素ＭがＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｍは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、第７の相６５は、リチウムをほとんど吸蔵しない。   The seventh phase 65 is a compound of the element A and the element M, or a simple substance or a solid solution of the element M, and is crystalline. The element M is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag and Au. The element M is an element that hardly stores lithium, and the seventh phase 65 hardly stores lithium.

元素Ａと元素Ｍが化合物を形成可能な組み合わせであれば、第７の相６５は元素Ａと元素Ｍの化合物であるＭＡ_ｘ（ｘ≦１、３＜ｘ)から形成される。一方、元素Ａと元素Ｍとが化合物を形成しない組合せであれば、第７の相６５は元素Ｍの単体や固溶体となる。 If the element A and the element M are combinations capable of forming a compound, the seventh phase 65 is formed from MA _x (x ≦ 1, 3 <x) which is a compound of the element A and the element M. On the other hand, if the combination of the element A and the element M does not form a compound, the seventh phase 65 becomes a simple substance or a solid solution of the element M.

例えば、元素ＡがＳｉであり、元素ＭがＣｕである場合、第７の相６５は、元素Ｍと元素Ａの化合物である銅シリサイドで形成される。   For example, when the element A is Si and the element M is Cu, the seventh phase 65 is formed of copper silicide that is a compound of the element M and the element A.

例えば、元素ＡがＳｉであり、元素ＭがＡｇまたはＡｕである場合、第７の相６５は、元素Ｍの単体または元素Ｍを主成分とする固溶体で形成される。   For example, when the element A is Si and the element M is Ag or Au, the seventh phase 65 is formed of a single element of the element M or a solid solution containing the element M as a main component.

特に、第６の相６３は結晶質シリコンであることが好ましい。また、リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることができ、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第６の相６３のシリコンの導電性を高めることで、このようなナノサイズ粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。また、第６の相６３は酸素を含むことでリチウムと反応するサイトを抑制することができる。酸素を含むと容量は減少するが、リチウム吸蔵に伴う体積膨張を抑制することができる。酸素の添加量ｚは、ＡＯ_ｚ（０＜ｚ＜１）の範囲が好ましい。ｚが１以上になるとＡのＬｉ吸蔵サイトが抑制され、容量が低下する。 In particular, the sixth phase 63 is preferably crystalline silicon. In addition, the conductivity of silicon can be increased by adding phosphorus or boron. Indium or gallium can be used instead of phosphorus, and arsenic can be used instead of boron. By increasing the conductivity of the silicon of the sixth phase 63, the negative electrode using such nano-sized particles has a low internal resistance, allows a large current to flow, and has a good high-rate characteristic. Moreover, the 6th phase 63 can suppress the site | part which reacts with lithium by containing oxygen. When oxygen is included, the capacity decreases, but volume expansion accompanying lithium occlusion can be suppressed. The amount z of oxygen added is preferably in the range of AO _z (0 <z <1). When z is 1 or more, the Li occlusion site of A is suppressed and the capacity is reduced.

ナノサイズ粒子６１の平均粒径は、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒子サイズが小さいと、降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子６１の平均粒径が２〜５００ｎｍであれば、粒子サイズが十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくい。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、粒子サイズが大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。   The average particle size of the nano-sized particles 61 is preferably 2 to 500 nm, more preferably 50 to 200 nm. According to Hall Petch's law, yield stress increases when the particle size is small. Therefore, if the average particle size of the nano-sized particles 61 is 2 to 500 nm, the particle size is sufficiently small, the yield stress is sufficiently large, and pulverized by charge / discharge. Hateful. When the average particle size is smaller than 2 nm, it is difficult to handle nano-sized particles after synthesis. When the average particle size is larger than 500 nm, the particle size becomes large and the yield stress is not sufficient.

前記元素Ａと前記元素Ｍの合計に占める前記元素Ｍの原子比率が０．０１〜６０％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜６０％であると、ナノサイズ粒子６１を非水電解質二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子６１のリチウム吸蔵時の体積膨張を十分に抑制できず、６０％を超えると、高容量であるメリットが特になくなってしまう。   The atomic ratio of the element M in the total of the element A and the element M is preferably 0.01 to 60%. When the atomic ratio is 0.01 to 60%, both the cycle characteristics and the high capacity can be achieved when the nano-sized particles 61 are used for the negative electrode material of the nonaqueous electrolyte secondary battery. On the other hand, if it is less than 0.01%, the volume expansion of the nano-sized particles 61 during occlusion of lithium cannot be sufficiently suppressed, and if it exceeds 60%, the merit of high capacity is particularly lost.

なお、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子６１は、図６（ｂ）に示すナノサイズ粒子６７のように、第８の相６９を有してもよい。ナノサイズ粒子６７は、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた元素Ｍ´をさらに含み、元素Ｍ´は元素Ｍとは種類が異なる。第８の相６９は、元素Ａと元素Ｍ´との化合物または元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である。例えば、元素ＡがＳｉ、元素ＭがＣｕ、元素Ｍ´がＡｇであり、第６の相６３がシリコンの単体または固溶体、第７の相６５が銅シリサイドであり、第８の相６９が銀の単体または固溶体であるナノサイズ粒子６７が挙げられる。   Note that the nano-sized particles 61 according to the second embodiment may have an eighth phase 69 like the nano-sized particles 67 illustrated in FIG. The nano-sized particle 67 further includes an element M ′ selected from the group consisting of Cu, Ag, and Au, and the element M ′ is different from the element M in kind. The eighth phase 69 is a compound of the element A and the element M ′ or a simple substance or a solid solution of the element M ′. For example, the element A is Si, the element M is Cu, and the element M ′ is Ag, the sixth phase 63 is a simple substance or a solid solution of silicon, the seventh phase 65 is copper silicide, and the eighth phase 69 is silver. And nano-sized particles 67 that are a simple substance or a solid solution.

第６の相６３と第７の相６５と第８の相６９の全てが外表面に露出し、第６の相６３と第７の相６５と第８の相６９が界面以外は略球面状である。例えば、ナノサイズ粒子６７は、大きな球形状の第６の相６３の表面に小さな球形状である第７の相６５と第８の相６９とが接合している、水分子のような形状を有する。また、元素Ａと元素Ｍと元素Ｍ´の合計に占める、元素Ｍと元素Ｍ´の合計の原子比率が０．０１〜６０％であることが好ましい。   The sixth phase 63, the seventh phase 65, and the eighth phase 69 are all exposed on the outer surface, and the sixth phase 63, the seventh phase 65, and the eighth phase 69 are substantially spherical except for the interface. It is. For example, the nano-sized particle 67 has a shape like a water molecule in which the seventh phase 65 and the eighth phase 69 having a small spherical shape are joined to the surface of the sixth phase 63 having a large spherical shape. Have. Moreover, it is preferable that the total atomic ratio of the element M and the element M ′ in the total of the element A, the element M, and the element M ′ is 0.01 to 60%.

なお、第６の相が主として結晶質シリコンの場合などは、ナノサイズ粒子６１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子６１を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子６１の表面の元素と反応するからである。つまり、ナノサイズ粒子６１の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍのアモルファスの酸化膜を有してもよい。さらに、酸素はＡＯ_ｚ（０＜ｚ＜１）の範囲で第６の相６３に導入することで空気中で安定する上、スラリーの溶媒として水系を利用することができ、工業的利用価値が大きい。 Note that, when the sixth phase is mainly crystalline silicon, oxygen may be bonded to the outermost surface of the nano-sized particles 61. This is because when the nanosize particles 61 are taken out into the air, oxygen in the air reacts with elements on the surface of the nanosize particles 61. That is, the outermost surface of the nano-sized particles 61 may have an amorphous oxide film having a thickness of 0.5 to 15 nm. Furthermore, oxygen is stabilized in the air by introducing it into the sixth phase 63 in the range of AO _z (0 <z <1), and an aqueous system can be used as a solvent for the slurry, which has industrial utility value. large.

（３−２．第２の実施形態の効果）
第２の実施形態によれば、第６の相６３がリチウムを吸蔵すると体積膨張するが、第７の相６５はリチウムを吸蔵しないため、第７の相６５に接する箇所の第６の相６３の膨張は、抑えられる。つまり、第６の相６３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第７の相６５が膨張しにくいため、第６の相６３と第７の相６５との界面は滑りにくく、第７の相６５がくさびやピンのような効果を発揮し、体積歪を緩和して、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第７の相６５を有しない粒子に比べて、第７の相６５を有するナノサイズ粒子６１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。そのため、第２の実施形態によれば、ナノサイズ粒子６１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、繰返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。 (3-2. Effects of Second Embodiment)
According to the second embodiment, when the sixth phase 63 occludes lithium, the sixth phase 63 expands in volume, but the seventh phase 65 does not occlude lithium, and thus the sixth phase 63 at a position in contact with the seventh phase 65. The expansion of is suppressed. That is, even if the sixth phase 63 occludes lithium and attempts to expand volume, the seventh phase 65 hardly expands, so the interface between the sixth phase 63 and the seventh phase 65 is difficult to slip, 7 phase 65 exhibits an effect like a wedge or a pin, relieves volumetric distortion, and suppresses the expansion of the entire nano-sized particle. Therefore, compared with particles not having the seventh phase 65, the nano-sized particles 61 having the seventh phase 65 are less likely to expand when occludes lithium, and the restoring force works when lithium is released, resulting in an original shape. Easy to return. Therefore, according to 2nd Embodiment, even if the nanosized particle 61 occludes lithium, volume expansion is suppressed and the fall of the discharge capacity at the time of repeated charging / discharging is suppressed.

また、第２の実施形態によれば、第７の相６５は元素Ｍを含むため、第７の相６５は第６の相６３よりも導電性が高い。そのため、ナノサイズ粒子６１は、それぞれのナノサイズ粒子６１にナノレベルの集電スポットを有し、ナノサイズ粒子６１は導電性の良い負極材料となり、集電性能の良い負極が得られる。   Further, according to the second embodiment, since the seventh phase 65 includes the element M, the seventh phase 65 has higher conductivity than the sixth phase 63. Therefore, the nano-sized particles 61 have nano-level current collecting spots on each nano-sized particle 61, and the nano-sized particles 61 become a negative electrode material with good conductivity, and a negative electrode with good current collecting performance is obtained.

第７の相６５と第８の相６９の両方を備えるナノサイズ粒子６７は、ナノサイズ粒子６１と同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。   The nano-sized particle 67 having both the seventh phase 65 and the eighth phase 69 has the same effect as the nano-sized particle 61, and the nano-level current collecting spots are increased, and the current collecting performance is effectively improved. improves.

（４．第３の実施形態）
（４−１．ナノサイズ粒子７１の構成）
第３の実施形態に係るナノサイズ粒子７１について説明する。以下の実施形態で第２の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。
図７（ａ）は、ナノサイズ粒子７１の概略断面図である。ナノサイズ粒子７１は、第６の相６３と第７の相６５と第９の相７３とを有しており、第６の相６３と第７の相６５とは界面を介して接合し、第６の相６３と第９の相７３とは、界面を介して接合している。また、第６の相６３と第７の相６５と第９の相７３は、ナノサイズ粒子７１の外表面に露出しており、第６の相６３と第７の相６５と第９の相７３は、界面以外が略球面状の表面を有している。 (4. Third embodiment)
(4-1. Configuration of Nano-sized Particle 71)
A nanosize particle 71 according to the third embodiment will be described. In the following embodiment, the same number is attached | subjected to the element which fulfill | performs the same aspect as 2nd Embodiment, and the duplicate description is avoided.
FIG. 7A is a schematic cross-sectional view of the nanosize particle 71. The nano-sized particle 71 has a sixth phase 63, a seventh phase 65, and a ninth phase 73, and the sixth phase 63 and the seventh phase 65 are joined via an interface, The sixth phase 63 and the ninth phase 73 are joined via an interface. Further, the sixth phase 63, the seventh phase 65, and the ninth phase 73 are exposed on the outer surface of the nano-sized particles 71, and the sixth phase 63, the seventh phase 65, and the ninth phase are exposed. 73 has a substantially spherical surface except for the interface.

第９の相７３は、元素Ａと元素Ｄとの化合物であり、導電性が高く、結晶質である。元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、元素ＡとＤＡ_ｙ（１＜ｙ≦３)である化合物を形成可能である。第９の相７３は、リチウムをほとんど吸蔵しない、あるいは吸蔵してもわずかである。 The ninth phase 73 is a compound of the element A and the element D, has high conductivity, and is crystalline. Element D is Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Pm), Hf, Ta And at least one element selected from the group consisting of W, Re, Os, and Ir. The element D is an element that does not easily store lithium, and can form a compound that is the element A and DA _y (1 <y ≦ 3). The ninth phase 73 hardly absorbs or absorbs little lithium.

元素Ａと元素Ｄの合計に占める元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２５％であると、ナノサイズ粒子を非水電解質二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子のリチウム吸蔵時の体積膨張を抑制できず、２５％を超えると、元素Ｄと化合する元素Ａの量が多くなり、リチウムの吸蔵可能な元素Ａのサイトが少なくなり、高容量であるメリットが特になくなってしまう。なお、後述のようにナノサイズ粒子が元素Ｄ´を含む場合は、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´の合計に占める、元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。   It is preferable that the atomic ratio of the element D in the total of the element A and the element D is 0.01 to 25%. When the atomic ratio is 0.01 to 25%, when nano-sized particles are used as a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, both cycle characteristics and high capacity can be achieved. On the other hand, if the amount is less than 0.01%, the volume expansion of the nano-sized particles during occlusion of lithium cannot be suppressed, and if the amount exceeds 25%, the amount of element A combined with element D increases, and the element capable of occluding lithium The site of A is reduced and the merit of high capacity is particularly lost. As will be described later, when the nano-sized particles contain the element D ′, the total atomic ratio of the element D and the element D ′ in the total of the element A, the element D, and the element D ′ is 0.01 to 25%. It is preferable that

また、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子７１は、図７（ｂ）に示すナノサイズ粒子７５のように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第１０の相７７が、第６の相６３中に分散していてもよい。第１０の相７７は、第６の相６３に覆われている。第１０の相７７は、第７の相６５と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない、あるいは吸蔵してもわずかである。   Further, the nano-sized particle 71 according to the third embodiment has a tenth phase 77 that is a compound of the element A and the element D, like the nano-sized particle 75 shown in FIG. It may be dispersed in phase 63. The tenth phase 77 is covered with the sixth phase 63. The tenth phase 77, like the seventh phase 65, hardly or even occludes lithium.

なお、図７（ｂ）においては、第６の相６３中に、複数の第１０の相７７が分散しているが、単一の第１０の相７７が内包されていてもよい。   In FIG. 7B, a plurality of tenth phases 77 are dispersed in the sixth phase 63, but a single tenth phase 77 may be included.

また、図７（ｃ）に示すナノサイズ粒子７６のように、一部の第１０の相７７が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第１０の相７７の周囲の全てを第６の相６３で覆っている必要はなく、第１０の相７７の周囲の一部のみを第６の相６３で覆っていてもよい。   Further, a part of the tenth phase 77 may be exposed on the surface like the nano-sized particles 76 shown in FIG. That is, it is not always necessary to cover the entire periphery of the tenth phase 77 with the sixth phase 63, and only a part of the periphery of the tenth phase 77 may be covered with the sixth phase 63.

また、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子７１、７５は、図８（ａ）に示すナノサイズ粒子７９や、図８（ｂ）に示すナノサイズ粒子８１のように、第８の相６９を有してもよい。ナノサイズ粒子７９、８１は、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた元素Ｍ´をさらに含み、元素Ｍ´は元素Ｍとは種類が異なる。第８の相６９は、元素Ａと元素Ｍ´との化合物または元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である。   Further, the nano-sized particles 71 and 75 according to the third embodiment include an eighth phase 69 like the nano-sized particle 79 illustrated in FIG. 8A and the nano-sized particle 81 illustrated in FIG. You may have. The nano-sized particles 79 and 81 further include an element M ′ selected from the group consisting of Cu, Ag and Au, and the element M ′ is different from the element M in kind. The eighth phase 69 is a compound of the element A and the element M ′ or a simple substance or a solid solution of the element M ′.

元素Ｄとして、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合、ある一つの元素Ｄと元素Ａの化合物である第９の相７３および／または第１０の相７７に、別の他の元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることがある。つまり、ナノサイズ粒子中に、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合でも、後述の元素Ｄ´のように、第１１の相８５を形成しない場合がある。例えば、元素ＡがＳｉ、一つの元素ＤがＮｉ、他の元素ＤがＦｅの場合、ＦｅはＮｉＳｉ₂に固溶体として存在することがある。また、ＥＤＳで観察した場合、Ｎｉの分布とＦｅの分布がほぼ同じ場合もあれば、異なる場合が有り、別の他の元素Ｄが、第９の相７３および／または第１０の相７７に均一に含有されることもあれば、部分的に含有されることもある。 When the element D includes two or more elements selected from the group in which the element D can be selected, the ninth phase 73 and / or the tenth phase, which is a compound of one element D and the element A 77, another element D may be contained as a solid solution or a compound. That is, even when two or more elements selected from the group capable of selecting the element D are included in the nano-sized particles, the eleventh phase 85 may not be formed like the element D ′ described later. is there. For example, when the element A is Si, one element D is Ni, and the other element D is Fe, Fe may exist in NiSi ₂ as a solid solution. Further, when observed by EDS, the Ni distribution and Fe distribution may be almost the same or different, and another element D may be present in the ninth phase 73 and / or the tenth phase 77. It may be contained uniformly or partially.

また、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子７１は、図９（ａ）に示すナノサイズ粒子８３のように元素Ｄと元素Ｄ´を含み、第６の相６３に接合する第１１の相８５が形成されていても良い。第１１の相８５は、元素Ａと元素Ｄ´との化合物である。第１１の相８５は、第６の相６３と界面を介して接合しており、外表面に露出している。例えば、元素Ａがシリコンであり、元素Ｄが鉄であり、元素Ｄ´がコバルトであり、第６の相６３がシリコンの単体または固溶体であり、第９の相７３が鉄シリサイドであり、第１１の相８５がコバルトシリサイドである場合が挙げられる。この場合、第６の相６３中に鉄とコバルトの固溶体が形成されていても良い。   Further, the nano-sized particle 71 according to the third embodiment includes an element D and an element D ′ as in the nano-sized particle 83 illustrated in FIG. 85 may be formed. The eleventh phase 85 is a compound of element A and element D ′. The eleventh phase 85 is bonded to the sixth phase 63 via the interface, and is exposed on the outer surface. For example, the element A is silicon, the element D is iron, the element D ′ is cobalt, the sixth phase 63 is a simple substance or a solid solution of silicon, the ninth phase 73 is iron silicide, 11 phase 85 is cobalt silicide. In this case, a solid solution of iron and cobalt may be formed in the sixth phase 63.

元素Ｄ´は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた元素であり、元素Ｄとは異なる種類の元素である。   The element D ′ is Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, a lanthanoid element (except Pm), Hf , Ta, W, Re, Os, Ir, and a different kind of element from the element D.

また、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子８３は、図９（ｂ）に示すナノサイズ粒子８７のように元素Ｄと元素Ｄ´を含み、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第１０の相７７と、元素Ａと元素Ｄ´との化合物である第１２の相８９が、第６の相６３中に分散していてもよい。第１２の相８９は、第６の相６３に覆われている。第１２の相８９は、第１１の相８５と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない、あるいは吸蔵してもわずかである。   Further, the nano-sized particle 83 according to the third embodiment includes the element D and the element D ′ as in the nano-sized particle 87 shown in FIG. And a twelfth phase 89 that is a compound of the element A and the element D ′ may be dispersed in the sixth phase 63. The twelfth phase 89 is covered with the sixth phase 63. The twelfth phase 89, like the eleventh phase 85, hardly or does not occlude lithium.

また、第９の相７３と第１１の相８５の界面以外の表面の形状は、図７（ａ）に示す第９の相７３や、図９（ａ）に示す第１１の相８５のように、表面がおおむね滑らかな球面であってもよいし、図１０に示すナノサイズ粒子９１の第９の相７３´や第１１の相８５´のように、多面体形状となってもよい。第９の相７３´や第１１の相８５´は、元素Ａと元素Ｄの化合物の結晶の影響により、多面体形状となる。   Further, the shape of the surface other than the interface between the ninth phase 73 and the eleventh phase 85 is similar to the ninth phase 73 shown in FIG. 7A and the eleventh phase 85 shown in FIG. In addition, the surface may be a generally smooth spherical surface, or may be a polyhedral shape such as the ninth phase 73 ′ and the eleventh phase 85 ′ of the nano-sized particles 91 shown in FIG. 10. The ninth phase 73 ′ and the eleventh phase 85 ′ have a polyhedral shape due to the influence of the crystal of the compound of the element A and the element D.

第９の相７３や第１１の相８５を介して、複数のナノサイズ粒子同士が結合して接合体を形成することがある。また、ナノサイズ粒子同士が結合した複合体から一部のナノサイズ粒子が分割して、接合部分が多面体形状となることがある。   A plurality of nano-sized particles may be bonded to each other through the ninth phase 73 and the eleventh phase 85 to form a joined body. In addition, some nano-sized particles may be divided from the composite in which the nano-sized particles are bonded to each other, and the bonded portion may have a polyhedral shape.

（４−２．第３の実施形態の効果）
第３の実施形態によれば、第２の実施形態で得られる効果に加えて、ナノサイズ粒子７１は、リチウムを吸蔵させても、微粉化しにくい。第３の実施形態において、第６の相６３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第７の相６５と第９の相７３は、リチウムをほとんど吸蔵しないため、第７の相６５と第９の相７３に接する第６の相６３の膨張は、抑えられる。つまり、第６の相６３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第７の相６５と第９の相７３が膨張しにくいため、第６の相６３と第７の相６５または第９の相７３の界面は滑りにくく、第７の相６５と第９の相７３がくさびやピンのような効果を発揮し、体積歪を緩和してナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第９の相７３を有しない粒子に比べて、第９の相７３を有するナノサイズ粒子７１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。そのため、ナノサイズ粒子７１は、リチウムを吸蔵および放出させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、繰返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。 (4-2. Effects of the third embodiment)
According to the third embodiment, in addition to the effects obtained in the second embodiment, the nano-sized particles 71 are not easily pulverized even when lithium is occluded. In the third embodiment, when the sixth phase 63 occludes lithium, the volume expands, but the seventh phase 65 and the ninth phase 73 hardly occlude lithium. The expansion of the sixth phase 63 in contact with the nine phases 73 is suppressed. That is, even if the sixth phase 63 occludes lithium to expand the volume, the seventh phase 65 and the ninth phase 73 are unlikely to expand, so the sixth phase 63 and the seventh phase 65 or the The interface of the ninth phase 73 is difficult to slip, and the seventh phase 65 and the ninth phase 73 exhibit an effect like a wedge or a pin, relieve the volume distortion, and suppress the expansion of the entire nano-sized particle. Therefore, compared with particles that do not have the ninth phase 73, the nano-sized particles 71 having the ninth phase 73 are less likely to expand when occludes lithium, and the restoring force works during the release of lithium to return to the original shape. Easy to return. Therefore, even when the nano-sized particles 71 occlude and release lithium, the strain associated with volume expansion is relaxed, and a decrease in discharge capacity during repeated charge / discharge is suppressed.

また、第６の相６３中に第１０の相７７を含むナノサイズ粒子７５やナノサイズ粒子８１は、第６の相６３の多くの部分がリチウムを吸蔵しない相と接するため、より少ない第１０の相７７で、第６の相６３の膨張が効果的に抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子７５や８１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、繰返し充放電時の放電容量の低下がより抑制される。   In addition, since the nano-sized particles 75 and the nano-sized particles 81 including the tenth phase 77 in the sixth phase 63 are in contact with a phase that does not occlude lithium, most of the sixth phase 63 is less in number. In the phase 77, the expansion of the sixth phase 63 is effectively suppressed. As a result, even if the nanosized particles 75 and 81 occlude lithium, the volume expansion is suppressed, and the decrease in the discharge capacity during repeated charge and discharge is further suppressed.

第７の相６５と第８の相６９の両方を備えるナノサイズ粒子７９やナノサイズ粒子８１は、ナノサイズ粒子６１と同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。そのため、ハイレート特性が向上する。   The nano-sized particles 79 and the nano-sized particles 81 having both the seventh phase 65 and the eighth phase 69 have the same effect as the nano-sized particles 61, and the nano-level current collecting spots are increased. Performance is improved effectively. Therefore, the high rate characteristic is improved.

同様に、第９の相７３と第１１の相８５の両方を備えるナノサイズ粒子８３やナノサイズ粒子８７は、ナノサイズ粒子６１と同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。そのため、ハイレート特性が向上する。   Similarly, the nano-sized particles 83 and the nano-sized particles 87 having both the ninth phase 73 and the eleventh phase 85 have the same effect as the nano-sized particles 61 and increase the nano-level current collecting spots. The current collection performance is effectively improved. Therefore, the high rate characteristic is improved.

また、第６の相６３中に第１０の相７７と第１２の相８９を含むナノサイズ粒子８７は、第６の相６３の多くがリチウムを吸蔵しない相あるいはリチウムを僅かにしか吸蔵しない相と接するため、第６の相６３の膨張がより抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子８７は、繰返し充放電時の放電容量の低下がより抑制されるとともに、ハイレート特性が向上する。   In addition, the nanosized particle 87 including the tenth phase 77 and the twelfth phase 89 in the sixth phase 63 is a phase in which most of the sixth phase 63 does not occlude lithium or a phase in which only a small amount of lithium is occluded. Therefore, the expansion of the sixth phase 63 is further suppressed. As a result, the nano-sized particles 87 are further suppressed from lowering the discharge capacity during repeated charge / discharge and improve the high rate characteristics.

（５．第２の実施形態及び第３の実施形態に係るナノサイズ粒子の製造方法）
本発明に係るナノサイズ粒子の製造方法を説明する。本発明に係るナノサイズ粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、ナノサイズ粒子を製造可能である。プラズマの発生方法には、（１）高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法、（２）電極間のアーク放電を利用する方法、（３）マイクロ波により気体を加熱する方法等があり、いずれも使用可能である。
すなわち、元素Ｍが元素Ａと化合物を形成する元素である場合、原料粉末をプラズマ化した後に冷却する際に、一部の元素Ａは元素Ｍと化合物を形成し、残った元素Ａは単体または固溶体で析出する。また、元素Ｍが元素Ａと化合物を形成しない元素である場合、原料粉末をプラズマ化した後に冷却する際に、元素Ｍと元素Ａがそれぞれ別々に、単体または固溶体で析出する。そのため、元素Ａの単体または固溶体の第６の相に、元素Ａと元素Ｍの化合物または元素Ｍの単体または固溶体である第７の相が界面を介して接合した、いわゆるダルマ形状のナノサイズ粒子６１を得ることができる。 (5. Manufacturing method of nano-sized particles according to second and third embodiments)
A method for producing nanosized particles according to the present invention will be described. The nano-sized particles according to the present invention are synthesized by a gas phase synthesis method. In particular, nano-sized particles can be produced by converting the raw material powder into plasma and heating it to the equivalent of 10,000 K, followed by cooling. Plasma generation methods include (1) a method of inductively heating a gas using a high-frequency electromagnetic field, (2) a method of using arc discharge between electrodes, and (3) a method of heating a gas by using a microwave. Any of these can be used.
That is, when the element M is an element that forms a compound with the element A, when the raw material powder is cooled after being converted to plasma, a part of the element A forms a compound with the element M, and the remaining element A is a simple substance or Precipitate as a solid solution. Further, when the element M is an element that does not form a compound with the element A, when the raw material powder is cooled after being plasmatized, the element M and the element A are separately deposited as a single substance or a solid solution. Therefore, a so-called Dalma-shaped nano-sized particle in which the element A and the sixth phase of the solid solution or the seventh phase of the element A and the compound of the element M or the element M or the element M are joined via the interface. 61 can be obtained.

ナノサイズ粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例は、図５に示すナノサイズ粒子製造装置３１である。   A specific example of a production apparatus used for producing nanosize particles is a nanosize particle production apparatus 31 shown in FIG.

ナノサイズ粒子の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となりナノサイズ粒子を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、第６の相６３と第７の相６５は略球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法では、大きな粒子を小さくするトップダウンの手法なので、粒子の形状はごつごつしたものとなり、ナノサイズ粒子６１の球形状の形状とは大きく異なる。   The nano-sized particle manufacturing method is a bottom-up method in which a nano-sized particle is deposited from plasma through a gas or liquid, so that the nano-sized particle is formed into a spherical shape at the stage of droplets, and the sixth phase 63 and the seventh phase. 65 becomes a substantially spherical shape. On the other hand, since the crushing method and the mechanochemical method are top-down methods for reducing large particles, the shape of the particles is rugged and is significantly different from the spherical shape of the nano-sized particles 61.

その後、製造したナノサイズ粒子を、大気下で加熱し、ナノサイズ粒子の酸化を進めることができる。例えば、大気中、２５０℃１時間の加熱を行うことで、ナノサイズ粒子を酸化させ、安定化させることができる。また、第６の相中にＡＯ_ｚ（０＜ｚ＜１）として意図的に酸素を導入することで初期容量を抑制しつつ、寿命特性向上を図ることもできる。例えば、元素ＡとしてＳｉとその酸化物ＳｉＯ_２を導入することで、簡単に組成比率を制御することができる。 Thereafter, the produced nano-sized particles can be heated in the atmosphere to promote the oxidation of the nano-sized particles. For example, the nano-sized particles can be oxidized and stabilized by heating at 250 ° C. for 1 hour in the air. Moreover, lifetime characteristics can be improved while suppressing initial capacity by intentionally introducing oxygen into the sixth phase as AO _z (0 <z <1). For example, the composition ratio can be easily controlled by introducing Si and its oxide SiO ₂ as the element A.

なお、原料粉末に元素Ａの粉末と元素Ｍの粉末の混合粉末を用いると、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子６１が得られる。一方、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子７１が得られる。また、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｍ´と元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子７９が得られる。また、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｄと元素Ｄ´のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子８３が得られる。   In addition, when the mixed powder of the powder of the element A and the powder of the element M is used for raw material powder, the nanosized particle 61 which concerns on 2nd Embodiment is obtained. On the other hand, when the mixed powder of each powder of the element A, the element M, and the element D is used for the raw material powder, the nano-sized particles 71 according to the third embodiment are obtained. Moreover, when the mixed powder of each powder of the element A, the element M, the element M ', and the element D is used for raw material powder, the nanosized particle 79 which concerns on 3rd Embodiment is obtained. Moreover, when the mixed powder of each powder of the element A, the element M, the element D, and the element D ′ is used for the raw material powder, the nano-sized particles 83 according to the third embodiment are obtained.

（６．第４の実施形態に係るナノサイズ粒子）
（６−１．第４の実施形態に係るナノサイズ粒子の構成）
第４の実施形態に係るナノサイズ粒子１０１について説明する。
図１１（ａ）は、ナノサイズ粒子１０１の概略断面図である。ナノサイズ粒子１０１は、第１３の相１０３と第１４の相１０５と第１５の相１０７とを有しており、第１３の相１０３と第１４の相１０５と第１５の相１０７は、ナノサイズ粒子１０１の外表面に露出しており、第１３の相１０３と第１４の相１０５と第１５の相１０７の界面以外の外表面が略球面状であり、第１３の相１０３と第１４の相１０５は界面を介して接合し、第１３の相１０３と第１５の相１０７は界面を介して接合している。 (6. Nano-sized particles according to the fourth embodiment)
(6-1. Configuration of Nano-sized Particles According to Fourth Embodiment)
A nanosize particle 101 according to the fourth embodiment will be described.
FIG. 11A is a schematic cross-sectional view of the nano-sized particle 101. The nano-sized particle 101 has a thirteenth phase 103, a fourteenth phase 105, and a fifteenth phase 107. The thirteenth phase 103, the fourteenth phase 105, and the fifteenth phase 107 It is exposed on the outer surface of the size particle 101, and the outer surface other than the interfaces of the thirteenth phase 103, the fourteenth phase 105, and the fifteenth phase 107 is substantially spherical, and the thirteenth phase 103 and the fourteenth phase. The phase 105 is bonded via an interface, and the thirteenth phase 103 and the fifteenth phase 107 are bonded via an interface.

第１３の相１０３は、元素Ａ‐１の単体であり、元素Ａ‐１はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素である。元素Ａ‐１は、リチウムを吸蔵しやすい元素である。なお、第１３の相１０３は、元素Ａ‐１を主成分とする固溶体であってもよい。元素Ａ‐１と固溶体を形成する元素は、元素Ａ‐１を選ぶことができる前記群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第１３の相１０３はリチウムを吸蔵および脱離可能である。第１３の相１０３と第１４の相１０５との界面は、平面あるいは曲面を示している。第１３の相１０３と第１５の相１０７との界面は平面或いは曲面を示している。また、第１４の相１０５と第１５の相１０７とが界面を介して接合していても良い。   The thirteenth phase 103 is a simple substance of the element A-1, and the element A-1 is one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn. is there. The element A-1 is an element that easily stores lithium. Note that the thirteenth phase 103 may be a solid solution containing the element A-1 as a main component. The element that forms a solid solution with the element A-1 may be an element selected from the group capable of selecting the element A-1 or an element not listed in the group. The thirteenth phase 103 can occlude and desorb lithium. The interface between the thirteenth phase 103 and the fourteenth phase 105 is a plane or a curved surface. The interface between the thirteenth phase 103 and the fifteenth phase 107 is a plane or a curved surface. Further, the fourteenth phase 105 and the fifteenth phase 107 may be bonded via an interface.

第１３の相１０３と第１４の相１０５の界面以外の外表面が略球面状であるとは、第１３の相１０３と第１４の相１０５とが接する界面以外の第１３の相１０３と第１４の相１０５とが、球や楕円体であることを意味し、言い換えると、第１３の相１０３と第１４の相１０５とが接する箇所以外の第１３の相１０３と第１４の相１０５の表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味する。第１３の相１０３と第１４の相１０５の形状は、破砕法により形成される固体のような、表面に角を有する形状とは異なる形状である。第１５の相１０７についても同様である。また、第１３の相１０３と第１４の相１０５の接合部の界面形状や、第１３の相１０３と第１５の相１０７の接合部の界面形状が、円形または楕円形である。   That the outer surface other than the interface between the thirteenth phase 103 and the fourteenth phase 105 is substantially spherical is that the thirteenth phase 103 other than the interface between the thirteenth phase 103 and the fourteenth phase 105 and the 14 phases 105 means a sphere or an ellipsoid. In other words, the phases of the 13th phase 103 and the 14th phase 105 other than the portion where the 13th phase 103 and the 14th phase 105 are in contact with each other. It means that the surface is composed of a generally smooth curved surface. The shapes of the thirteenth phase 103 and the fourteenth phase 105 are different from shapes having a corner on the surface, such as a solid formed by a crushing method. The same applies to the fifteenth phase 107. Further, the interface shape of the joint portion of the thirteenth phase 103 and the fourteenth phase 105 and the interface shape of the joint portion of the thirteenth phase 103 and the fifteenth phase 107 are circular or elliptical.

第１４の相１０５は、元素Ａ‐２の単体もしくは固溶体である。元素Ａ‐２はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素であり、元素Ａ‐１とは種類の異なる元素である。元素Ａ‐２はＬｉを吸蔵および脱離可能である。   The fourteenth phase 105 is a single element or a solid solution of the element A-2. The element A-2 is one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn, and is a different element from the element A-1. The element A-2 can occlude and desorb Li.

また、リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることができ、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１３の相１０３のシリコンの導電性を高めることで、このようなナノサイズ粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。また、第１３の相１０３は酸素を含むことでリチウムと反応するサイトを抑制することができる。酸素を含むと容量は減少するが、リチウム吸蔵に伴う体積膨張を抑制することができる。酸素の添加量ｚは、ＡＯ_ｚ（０＜ｚ＜１）の範囲が好ましい。ｚが１以上になるとＡのＬｉ吸蔵サイトが抑制され、容量が低下する。 In addition, the conductivity of silicon can be increased by adding phosphorus or boron. Indium or gallium can be used instead of phosphorus, and arsenic can be used instead of boron. By increasing the conductivity of the silicon of the thirteenth phase 103, the negative electrode using such nano-sized particles has a low internal resistance, allows a large current to flow, and has a good high-rate characteristic. In addition, the thirteenth phase 103 can suppress sites that react with lithium by containing oxygen. When oxygen is included, the capacity decreases, but volume expansion accompanying lithium occlusion can be suppressed. The amount z of oxygen added is preferably in the range of AO _z (0 <z <1). When z is 1 or more, the Li occlusion site of A is suppressed and the capacity is reduced.

第１５の相１０７は、元素Ａ‐１と元素Ｄとの化合物であり、結晶質である。元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、元素Ａ‐１とＤ（Ａ‐１）_ｙ（１＜ｙ≦３)である化合物を形成可能である。大部分の元素Ａ‐１に対して、例えば、ＦｅＳｉ_２やＣｏＳｉ_２のようにｘ＝２であるが、Ｒｈ_３Ｓｉ_４（ＲｈＳｉ_１．３３）のようにｘ＝１．３３となる場合や、Ｒｕ_２Ｓｉ_３（ＲｕＳｉ_１．５）のようにｘ＝１．５となる場合、Ｓｒ_３Ｓｉ_５（ＳｒＳｉ_１．６７）のようにｘ＝１．６７となる場合、Ｍｎ_４Ｓｉ_７（ＭｎＳｉ_１．７５）やＴｃ_４Ｓｉ_７（ＴｃＳｉ_１．７５）のようにｘ＝１．７５となる場合、さらにＩｒＳｉ_３のようにｘ＝３となる場合がある。第１５の相１０７は、リチウムをほとんど吸蔵しない、あるいは吸蔵してもわずかである。 The fifteenth phase 107 is a compound of the element A-1 and the element D and is crystalline. Element D is Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Pm), Hf, Ta And at least one element selected from the group consisting of W, Re, Os, and Ir. The element D is an element that hardly absorbs lithium, and can form a compound that is the elements A-1 and D (A-1) _y (1 <y ≦ 3). For most of the elements A-1, for example, x = 2 such as FeSi ₂ and CoSi ₂ , but x = 1.33 such as Rh ₃ Si ₄ (RhSi _1.33 ) When x = 1.5, such as Ru ₂ Si ₃ (RuSi _1.5 ), when x = _1.67 , such as Sr ₃ Si ₅ (SrSi _1.67 ), Mn ₄ Si ₇ ( When x = 1.75 such as MnSi _1.75 ) or Tc ₄ Si ₇ (TcSi _1.75 ), x = ₃ may be further provided such as IrSi ₃ . The fifteenth phase 107 hardly or even occludes lithium.

ナノサイズ粒子１０１の平均粒径は、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒子サイズが小さいと、降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子１０１の平均粒径が２〜５００ｎｍであれば、粒子サイズが十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくい。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、粒子サイズが大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。   The average particle size of the nano-sized particles 101 is preferably 2 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm. According to Hall Petch's law, if the particle size is small, the yield stress increases. Therefore, if the average particle size of the nano-sized particles 101 is 2 to 500 nm, the particle size is sufficiently small, the yield stress is sufficiently large, and pulverized by charge / discharge. Hateful. When the average particle size is smaller than 2 nm, it is difficult to handle nano-sized particles after synthesis. When the average particle size is larger than 500 nm, the particle size becomes large and the yield stress is not sufficient.

元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄの合計に占める元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２５％であると、ナノサイズ粒子１０１を非水電解質二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子１０１のリチウム吸蔵時の体積膨張を抑制できず、２５％を超えると、元素Ｄと化合する元素Ａ‐１の量が多くなり、リチウムの吸蔵可能な元素Ａ‐１のサイトが少なくなり、高容量であるメリットが特になくなってしまう。なお、後述のようにナノサイズ粒子が元素Ｄ´を含む場合は、元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄと元素Ｄ´の合計に占める、元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。   It is preferable that the atomic ratio of the element D in the total of the element A-1, the element A-2, and the element D is 0.01 to 25%. When the atomic ratio is 0.01 to 25%, both the cycle characteristics and the high capacity can be achieved when the nano-sized particles 101 are used as the negative electrode material of the nonaqueous electrolyte secondary battery. On the other hand, if the amount is less than 0.01%, the volume expansion of the nano-sized particles 101 during the occlusion of lithium cannot be suppressed, and if the amount exceeds 25%, the amount of the element A-1 combined with the element D increases, The number of possible sites for element A-1 is reduced, and the merit of high capacity is particularly lost. As will be described later, when the nano-sized particles contain the element D ′, the atomic ratio of the total of the element D and the element D ′ in the total of the element A-1, the element A-2, the element D, and the element D ′ Is preferably 0.01 to 25%.

また、図１１（ｂ）に示すナノサイズ粒子１０９のように、元素Ａ‐１と元素Ｄとの化合物である第１６の相１１１が、第１３の相１０３中に分散していてもよい。第１６の相１１１は、第１３の相１０３に覆われている。第１６の相１１１は、第１５の相１０７と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない。また、図１１（ｃ）のように、一部の第１６の相１１１が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第１６の相１１１の周囲の全てを第１３の相１０３で覆っている必要はなく、第１６の相１１１の周囲の一部のみを第１３の相で覆っていてもよい。   In addition, as in the nano-sized particle 109 shown in FIG. 11B, the sixteenth phase 111 that is a compound of the element A-1 and the element D may be dispersed in the thirteenth phase 103. The sixteenth phase 111 is covered with the thirteenth phase 103. As in the fifteenth phase 107, the sixteenth phase 111 hardly absorbs lithium. Further, as shown in FIG. 11C, a part of the sixteenth phase 111 may be exposed on the surface. That is, it is not always necessary to cover the entire periphery of the sixteenth phase 111 with the thirteenth phase 103, and only a part of the periphery of the sixteenth phase 111 may be covered with the thirteenth phase.

なお、図１１（ｂ）においては、第１３の相１０３中に、複数の第１６の相１１１が分散しているが、単一の第１６の相１１１が内包されていてもよい。   In FIG. 11B, a plurality of sixteenth phases 111 are dispersed in the thirteenth phase 103, but a single sixteenth phase 111 may be included.

また、図１２（ａ）に示すナノサイズ粒子１１３のように、元素Ａ‐１と元素Ｄとの化合物である第１７の相１１５が、第１４の相１０５に界面を介して接合し、外表面に露出していてもよい。第１７の相１１５は、第１５の相１０７と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない。   In addition, as in the nano-sized particle 113 shown in FIG. 12A, the seventeenth phase 115 that is a compound of the element A-1 and the element D is bonded to the fourteenth phase 105 via the interface, and the outer It may be exposed on the surface. Like the fifteenth phase 107, the seventeenth phase 115 hardly occludes lithium.

また、第１５の相１０７の界面以外の表面の形状は、図１１（ａ）に示す第１５の相１０７のように、表面がおおむね滑らかな球面であってもよいし、図１２（ｂ）に示す第１５の相１０７´のように、多面体形状となってもよい。多面体形状は、第１５の相を介してナノサイズ粒子１０１、１０９、１１０、１１３または１１７が接合した後、剥離して生じたものである。   Further, the shape of the surface other than the interface of the fifteenth phase 107 may be a spherical surface whose surface is generally smooth like the fifteenth phase 107 shown in FIG. 11 (a), or FIG. 12 (b). As in the fifteenth phase 107 ′ shown in FIG. The polyhedron shape is formed by peeling off after the nano-sized particles 101, 109, 110, 113 or 117 are bonded via the fifteenth phase.

また、本発明に係るナノサイズ粒子１０１は、図１３（ａ）に示すナノサイズ粒子１１９のように、第１４の相１０５に加えて、第１８の相１２１を有してもよい。第１８の相１２１は、元素Ａ‐３の単体もしくは固溶体であり、元素Ａ‐３はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素であり、元素Ａ‐１、元素Ａ‐２とは異なる種類の元素である。第１８の相１２１は、外表面が球面状であり、ナノサイズ粒子１１９の外表面に露出する。例えば、元素Ａ‐１としてシリコン、元素Ａ‐２としてスズ、元素Ａ‐３としてアルミニウムを用いることができる。また、図１３（ｂ）に示すナノサイズ粒子１２３のように、元素Ａ‐１と元素Ｄとの化合物である第１６の相１１１が、第１３の相１０３中に分散していてもよい。   Further, the nano-sized particle 101 according to the present invention may have an eighteenth phase 121 in addition to the fourteenth phase 105 like the nano-sized particle 119 shown in FIG. The eighteenth phase 121 is a single element or a solid solution of the element A-3, and the element A-3 is one kind selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn. It is an element and is a different kind of element from the element A-1 and the element A-2. The eighteenth phase 121 has a spherical outer surface and is exposed on the outer surface of the nano-sized particles 119. For example, silicon can be used as the element A-1, tin can be used as the element A-2, and aluminum can be used as the element A-3. In addition, as in the nano-sized particles 123 illustrated in FIG. 13B, the sixteenth phase 111 that is a compound of the element A-1 and the element D may be dispersed in the thirteenth phase 103.

元素Ｄとして、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合、ある一つの元素Ｄと元素Ａ‐１の化合物である第１５の相１０７および／または第１６の相１１１に、別の他の元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることがある。つまり、ナノサイズ粒子中に、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合でも、後述の元素Ｄ´のように、第１９の相１２７を形成しない場合がある。例えば、元素Ａ‐１がＳｉ、一つの元素ＤがＮｉ、他の元素ＤがＦｅの場合、ＦｅはＮｉＳｉ₂に固溶体として存在することがある。また、ＥＤＳで観察した場合、Ｎｉの分布とＦｅの分布がほぼ同じ場合もあれば、異なる場合が有り、別の他の元素Ｄが、第１５の相１０７および／または第１６の相１１１に均一に含有されることもあれば、部分的に含有されることもある。 When the element D includes two or more elements selected from the group in which the element D can be selected, the fifteenth phase 107 and / or the sixteenth compound which is a compound of one element D and the element A-1 In the phase 111, another element D may be contained as a solid solution or a compound. That is, even when two or more elements selected from the group capable of selecting the element D are included in the nano-sized particles, the nineteenth phase 127 may not be formed like the element D ′ described later. is there. For example, when the element A-1 is Si, one element D is Ni, and the other element D is Fe, Fe may exist as a solid solution in NiSi ₂ . In addition, when observed by EDS, the Ni distribution and Fe distribution may be approximately the same or different, and another element D may be present in the fifteenth phase 107 and / or the sixteenth phase 111. It may be contained uniformly or partially.

また、ナノサイズ粒子は、元素Ｄに加えて、元素Ｄ´を含んでも良い。元素Ｄ´は、元素Ｄを選ぶことができる群より選ばれた元素であり、元素Ｄと元素Ｄ´は種類の異なる元素である。図１４（ａ）に示すナノサイズ粒子１２５は、元素Ｄと元素Ｄ´を含み、元素Ａ‐１と元素Ｄの化合物である第１５の相１０７に加えて、第１９の相１２７を有する。第１９の相１２７は、元素Ａ‐１と元素Ｄ´の化合物である。ナノサイズ粒子１２５は、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体（図示せず）を含んでもよい。例えば、第１５の相１０７がＳｉとＦｅの化合物であり、第１９の相１２７がＳｉとＣｏの化合物であり、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体がＦｅとＣｏの固溶体である場合が挙げられる。   In addition to the element D, the nano-sized particles may include the element D ′. The element D ′ is an element selected from a group in which the element D can be selected, and the element D and the element D ′ are different types of elements. A nanosize particle 125 shown in FIG. 14A includes an element D and an element D ′, and has a nineteenth phase 127 in addition to the fifteenth phase 107 which is a compound of the element A-1 and the element D. The nineteenth phase 127 is a compound of the element A-1 and the element D ′. The nano-sized particle 125 may include a solid solution (not shown) composed of the element D and the element D ′. For example, the fifteenth phase 107 is a compound of Si and Fe, the nineteenth phase 127 is a compound of Si and Co, and the solid solution composed of the elements D and D ′ is a solid solution of Fe and Co. It is done.

また、図１４（ｂ）に示すナノサイズ粒子１２９のように、元素Ａ‐１と元素Ｄとの化合物である第１６の相１１１と元素Ａ‐１と元素Ｄ´との化合物である第２０の相１３１が、第１３の相１０３中に分散していてもよい。さらに、第１６の相１１１または第２０の相１３１が図１１（ｃ）のように、表面に露出していても良い。   Further, like a nano-sized particle 129 shown in FIG. 14B, a sixteenth phase 111 which is a compound of the element A-1 and the element D, a compound of the element A-1 and the element D ′, and the twentieth The phase 131 may be dispersed in the thirteenth phase 103. Further, the sixteenth phase 111 or the twentieth phase 131 may be exposed on the surface as shown in FIG.

なお、ナノサイズ粒子１０１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子１０１を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子１０１の表面の元素と反応するからである。つまり、ナノサイズ粒子１０１の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍのアモルファスの層を有してもよく、特に第１３の相が主として結晶質シリコンの場合などは、酸化膜層を有していてもよい。   Note that oxygen may be bonded to the outermost surface of the nano-sized particle 101. This is because oxygen in the air reacts with elements on the surface of the nanosize particles 101 when the nanosize particles 101 are taken out into the air. That is, the outermost surface of the nano-sized particles 101 may have an amorphous layer having a thickness of 0.5 to 15 nm, and in particular, when the 13th phase is mainly crystalline silicon, it has an oxide film layer. It may be.

（６−２．第４の実施形態に係るナノサイズ粒子の効果）
本発明によれば、第１３の相１０３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第１４の相１０５もリチウムを吸蔵すると膨張する。しかし、第１３の相１０３と第１４の相１０５では、リチウムを吸蔵する電気化学的電位が異なるため、一方の相が優先的にリチウムを吸蔵し、一方の相が体積膨張する際に、他方の相の体積膨張が相対的に少なくなり、他方の相によって一方の相が体積膨張しにくくなる。そのため、一方の相のみを有する粒子に比べて、第１３の相１０３と第１４の相１０５を有するナノサイズ粒子１０１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウムの吸蔵量が抑制される。そのため、本発明によれば、ナノサイズ粒子１０１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、繰返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。 (6-2. Effect of Nano-sized Particles According to Fourth Embodiment)
According to the present invention, when the thirteenth phase 103 occludes lithium, the volume expands, but the fourteenth phase 105 also expands when occludes lithium. However, since the electrochemical potential for storing lithium is different between the thirteenth phase 103 and the fourteenth phase 105, when one phase occludes lithium preferentially and one phase undergoes volume expansion, the other phase The volume expansion of the other phase is relatively small, and the other phase makes it difficult for the one phase to undergo volume expansion. Therefore, compared with particles having only one phase, the nano-sized particles 101 having the thirteenth phase 103 and the fourteenth phase 105 are less likely to expand when occlusion of lithium, and the occlusion amount of lithium is suppressed. . Therefore, according to the present invention, even if the nanosized particles 101 occlude lithium, volume expansion is suppressed, and a decrease in discharge capacity during repeated charge / discharge is suppressed.

また、第１３の相１０３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第１５の相１０７は、リチウムを吸蔵し難いため、第１５の相１０７に接する第１３の相１０３の膨張は、抑えられる。つまり、第１３の相１０３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第１５の相１０７が膨張しにくいため、第１３の相１０３と第１５の相１０７との界面は滑りにくく、第１５の相１０７がくさびやピンのような効果を発揮し、体積歪を緩和して、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第１５の相１０７を有しない粒子に比べて、第１５の相１０７を有するナノサイズ粒子１０１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。リチウムの吸蔵量が抑制される。そのため、本発明によれば、ナノサイズ粒子１０１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、繰返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。   In addition, when the thirteenth phase 103 occludes lithium, the volume expands, but the fifteenth phase 107 hardly absorbs lithium, and therefore the expansion of the thirteenth phase 103 in contact with the fifteenth phase 107 is suppressed. . That is, even if the thirteenth phase 103 occludes lithium and expands its volume, the fifteenth phase 107 hardly expands, so the interface between the thirteenth phase 103 and the fifteenth phase 107 is difficult to slip, The 15 phases 107 exert an effect like a wedge or a pin, relieve the volume strain, and suppress the expansion of the entire nano-sized particles. Therefore, compared with particles that do not have the fifteenth phase 107, the nanosized particles 101 that have the fifteenth phase 107 are less likely to expand when occludes lithium, and a restoring force works during lithium release to return to the original shape. Easy to return. The amount of occlusion of lithium is suppressed. Therefore, according to the present invention, even when the nano-sized particles 101 occlude lithium, strain associated with volume expansion is alleviated, and a decrease in discharge capacity during repeated charge / discharge is suppressed.

また、本発明によれば、ナノサイズ粒子１０１は膨張しにくいため、ナノサイズ粒子１０１を大気中に出したとしても、大気中の酸素と反応しにくい。一方の相のみを有するナノサイズ粒子は、表面保護せずに大気中に放置すると、表面から酸素と反応し、表面から粒子内部へと酸化が進行するため、ナノサイズ粒子全体が酸化する。しかしながら、本発明のナノサイズ粒子１０１を大気中に放置した場合、粒子の最表面は酸素と反応するが、全体としてナノサイズ粒子が膨張しにくいため、酸素が内部に侵入しにくく、ナノサイズ粒子１０１の中心部まで酸化が及びにくくなる。従って、通常の金属ナノ粒子は比表面積が大きく、酸化して発熱や体積膨張が生じやすいが、本発明のナノサイズ粒子１０１は、有機物や金属酸化物で特別な表面コートを行う必要がなく、大気中で粉体のまま扱うことができ、工業的利用価値が大きい。   In addition, according to the present invention, since the nano-sized particles 101 are difficult to expand, even if the nano-sized particles 101 are put out into the atmosphere, they hardly react with oxygen in the atmosphere. When nanosized particles having only one phase are left in the atmosphere without surface protection, they react with oxygen from the surface, and oxidation proceeds from the surface to the inside of the particles, so that the entire nanosized particles are oxidized. However, when the nano-sized particles 101 of the present invention are left in the atmosphere, the outermost surface of the particles reacts with oxygen, but the nano-sized particles are difficult to expand as a whole, so that it is difficult for oxygen to enter the interior. Oxidation does not easily reach the center of 101. Therefore, normal metal nanoparticles have a large specific surface area and are likely to oxidize and generate heat and volume expansion, but the nano-sized particles 101 of the present invention do not need to be specially coated with organic substances or metal oxides. It can be handled as a powder in the atmosphere and has great industrial utility value.

また、本発明によれば、第１３の相１０３と第１４の相１０５は、どちらも炭素よりもリチウムを大量に吸蔵可能な元素で構成されるため、ナノサイズ粒子１０１は、炭素の負極活物質よりもリチウムの吸蔵量が多くなる。   In addition, according to the present invention, the 13th phase 103 and the 14th phase 105 are both composed of an element capable of occluding a larger amount of lithium than carbon. The amount of occlusion of lithium is greater than that of the substance.

また、本発明によれば、第１４の相１０５が第１３の相１０３よりも導電性が高い場合、ナノサイズ粒子１０１は、それぞれのナノサイズ粒子１０１にナノレベルの集電スポットを有し、ナノサイズ粒子１０１は導電性の良い負極材料となり、集電性能の良い負極が得られる。特に、第１３の相１０３が導電性の低いシリコンで形成される場合、第１４の相１０５をシリコンより導電性の高いスズやアルミニウムなどの金属元素を用いることで、シリコンナノ粒子に比べて導電性の良い負極材料が得られる。   In addition, according to the present invention, when the fourteenth phase 105 has higher conductivity than the thirteenth phase 103, the nanosize particles 101 have nano-level current collecting spots on the respective nanosize particles 101, The nano-sized particles 101 become a negative electrode material with good conductivity, and a negative electrode with good current collecting performance can be obtained. In particular, in the case where the thirteenth phase 103 is formed of silicon having low conductivity, the fourteenth phase 105 is conductive compared to silicon nanoparticles by using a metal element such as tin or aluminum having higher conductivity than silicon. A negative electrode material with good properties can be obtained.

また、第１３の相１０３中に第１６の相１１１を含むナノサイズ粒子１０９は、第１３の相１０３の多くの部分がリチウムを吸蔵し難い相と接するため、第１３の相１０３の膨張がより抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子１０９は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、繰返し充放電での放電容量の低下がより抑制される。   In addition, since the nano-sized particles 109 including the sixteenth phase 111 in the thirteenth phase 103 are in contact with a phase in which a large part of the thirteenth phase 103 hardly stores lithium, the expansion of the thirteenth phase 103 is caused. More suppressed. As a result, even if the nanosized particles 109 occlude lithium, volume expansion is suppressed, and a decrease in discharge capacity due to repeated charge and discharge is further suppressed.

第１４の相１０５と第１５の相１０７と第１８の相１２１を有するナノサイズ粒子１１９と１２３や、第１４の相１０５と第１５の相１０７と第１９の相１２７を有するナノサイズ粒子１２５と１２９は、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が、効果的に向上する。   Nano-sized particles 119 and 123 having fourteenth phase 105, fifteenth phase 107 and eighteenth phase 121, and nano-sized particles 125 having fourteenth phase 105, fifteenth phase 107 and nineteenth phase 127 And 129, the nano-level current collection spot is increased, and the current collection performance is effectively improved.

また、第１３の相１０３中に第１６の相１１１を含むナノサイズ粒子１２３や、第１３の相１０３中に第１６の相１１１と第２０の相１３１を含むナノサイズ粒子１２９は、第１３の相１０３の多くの部分がリチウムを吸蔵しない相と接するため、第１３の相１０３の膨張がより抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子１２３とナノサイズ粒子１２９は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、繰返し充放電での放電容量の低下がより抑制される。   Further, the nano-sized particles 123 including the sixteenth phase 111 in the thirteenth phase 103 and the nano-sized particles 129 including the sixteenth phase 111 and the twentieth phase 131 in the thirteenth phase 103 are the thirteenth. Since many portions of the phase 103 are in contact with a phase that does not occlude lithium, expansion of the thirteenth phase 103 is further suppressed. As a result, even if the nanosized particle 123 and the nanosized particle 129 occlude lithium, the volume expansion is suppressed, and a decrease in discharge capacity due to repeated charge and discharge is further suppressed.

（６−３．ナノサイズ粒子の製造方法）
ナノサイズ粒子の製造方法を説明する。
ナノサイズ粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、ナノサイズ粒子を製造可能である。プラズマの発生方法には、（１）高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法、（２）電極間のアーク放電を利用する方法、（３）マイクロ波により気体を加熱する方法等があり、いずれも使用可能である。
すなわち、元素Ｄが元素Ａ‐１と化合物を形成する元素であり、元素Ａ‐１と元素Ａ‐２は化合物を作らないため、原料粉末をプラズマ化した後に冷却する際に、一部の元素Ａ‐１は元素Ｍと化合物を形成し、残った元素Ａ‐１と元素Ａ‐２は単体または固溶体で析出する。そのため、元素Ａ‐１の単体または固溶体の第１３の相に、元素Ａ‐２の単体または固溶体の第１４の相と、元素Ａ‐１と元素Ｄの化合物である第１５の相が界面を介して接合したナノサイズ粒子１０１を得ることができる。 (6-3. Method for producing nano-sized particles)
A method for producing nano-sized particles will be described.
Nano-sized particles are synthesized by a gas phase synthesis method. In particular, nano-sized particles can be produced by converting the raw material powder into plasma and heating it to the equivalent of 10,000 K, followed by cooling. Plasma generation methods include (1) a method of inductively heating a gas using a high-frequency electromagnetic field, (2) a method of using arc discharge between electrodes, and (3) a method of heating a gas by using a microwave. Any of these can be used.
That is, the element D is an element that forms a compound with the element A-1, and the element A-1 and the element A-2 do not form a compound. A-1 forms a compound with the element M, and the remaining element A-1 and element A-2 precipitate as a simple substance or a solid solution. Therefore, the 14th phase of element A-2 alone or solid solution and the 15th phase, which is a compound of element A-1 and element D, interface with the 13th phase of element A-1 alone or solid solution. The nano-sized particles 101 joined through the intermediate layer can be obtained.

ナノサイズ粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例は、図５に示すナノサイズ粒子製造装置３１である。   A specific example of a production apparatus used for producing nanosize particles is a nanosize particle production apparatus 31 shown in FIG.

ナノサイズ粒子の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となり、ナノサイズ粒子を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、第１３の相１０３と第１４の相１０５とは球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法では、大きな粒子を小さくするトップダウンの手法では、粒子の形状はごつごつしたものとなり、ナノサイズ粒子１０１の球形状の形状とは大きく異なる。   The method for producing nano-sized particles is a bottom-up method in which the nano-sized particles are solidified via plasma and gas and liquid and precipitate nano-sized particles. The phase 105 has a spherical shape. On the other hand, in the crushing method and the mechanochemical method, in the top-down method in which large particles are reduced, the shape of the particles is rugged, which is significantly different from the spherical shape of the nano-sized particles 101.

なお、原料粉末に元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、本発明に係るナノサイズ粒子１０１，１０９，１１３，１１７が得られる。一方、原料粉末に元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ａ‐３と元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、ナノサイズ粒子１１９、２３が得られる。また、原料粉末に元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄと元素Ｄ´のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、ナノサイズ粒子１２５、１２９が得られる。これらのナノサイズ粒子は、直流や交流などのプラズマ発生装置にかかわらず、構成する元素がプラズマとなり、冷却とともに気体となり、構成する元素が均一に混合される。さらに冷却されることにより、気体からナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子が形成される。   In addition, when the mixed powder of each powder of the element A-1, the element A-2, and the element D is used for the raw material powder, nano-sized particles 101, 109, 113, 117 according to the present invention are obtained. On the other hand, when mixed powders of the respective powders of element A-1, element A-2, element A-3 and element D are used as the raw material powder, nano-sized particles 119 and 23 are obtained. Further, when a mixed powder of the powders of the element A-1, the element A-2, the element D, and the element D ′ is used as the raw material powder, nano-sized particles 125 and 129 are obtained. Regardless of the plasma generator such as direct current or alternating current, these nano-sized particles are composed of plasma as a constituent element, and become a gas along with cooling, and the constituent elements are uniformly mixed. By further cooling, nano-sized particles are formed from the gas via nano-sized droplets.

（７．非水電解質二次電池の作製）
（７−１．非水電解質二次電池用負極の作製）
負極としては、本発明に係る非水電解質二次電池用負極を用いる。 (7. Production of non-aqueous electrolyte secondary battery)
(7-1. Production of negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery)
As the negative electrode, the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is used.

（７−２．非水電解質二次電池用正極の作製）
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。 (7-2. Production of positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery)
First, a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and a solvent are mixed to prepare a positive electrode active material composition. The composition of the positive electrode active material is directly applied on a metal current collector such as an aluminum foil and dried to prepare a positive electrode.

前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４などの化合物である。 Any positive electrode active material can be used as long as it is generally used. For example, LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiMnO ₂ , LiNiO ₂ , LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3. Compounds such as O ₂ and LiFePO ₄ .

導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、非水電解質二次電池で通常的に使用するレベルである。   For example, carbon black is used as the conductive assistant, polyvinylidene fluoride (PVdF), a water-soluble acrylic binder is used as the binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as the solvent. Use water, etc. At this time, the contents of the positive electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent are at levels that are normally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries.

（７−３．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、非水電解質二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルム、多孔質のアラミド樹脂フィルム、多孔質のセラミックス、不織布などを使用できる。 (7-3. Separator)
Any separator can be used as long as it has a function of insulating electronic conduction between the positive electrode and the negative electrode and is usually used in a non-aqueous electrolyte secondary battery. For example, a microporous polyolefin film, a porous aramid resin film, a porous ceramic, a nonwoven fabric, etc. can be used.

（７−４．電解液・電解質）
非水電解質二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。 (7-4. Electrolytic solution / electrolyte)
Organic electrolyte (non-aqueous electrolyte), inorganic solid electrolyte, polymer solid electrolyte, etc. can be used for the electrolyte and electrolyte in non-aqueous electrolyte secondary batteries, Li polymer batteries, and the like.
Specific examples of the organic electrolyte solvent include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di Ethers such as butyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; aprotic such as benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylchlorobenzene, nitrobenzene Solvent, or two or more of these solvents Mixed solvent of thereof.

有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。 The electrolyte of the organic electrolyte includes LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAlO ₄ , LiAlCl ₄ , LiSbF ₆ , LiSCN, LiCl, LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) A mixture of one or more electrolytes made of a lithium salt such as ₂ can be used.

有機電解液の添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。   As an additive for the organic electrolyte, it is desirable to add a compound capable of forming an effective solid electrolyte interface film on the surface of the negative electrode active material. For example, a substance having an unsaturated bond in the molecule and capable of reductive polymerization during charging, such as vinylene carbonate (VC), is added.

また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。   Moreover, it can replace with said organic electrolyte solution and can use a solid-state lithium ion conductor. For example, a solid polymer electrolyte in which the lithium salt is mixed with a polymer made of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, or the like, or a polymer gel electrolyte in which a polymer material is impregnated with an electrolytic solution and processed into a gel shape can be used.

さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。 Further, lithium nitride, lithium halide, lithium oxyacid _{salt, Li 4 SiO 4, Li 4} SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 4 SiO 4, Li 2 SiS 3, Li 3 PO 4 -Li Inorganic materials such as ₂ S—SiS ₂ and phosphorus sulfide compounds may be used as the inorganic solid electrolyte.

（７−５．非水電解質二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、非水電解質二次電池とする。 (7-5. Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
A battery element is formed by disposing a separator between the positive electrode and the negative electrode as described above. After winding or stacking such battery elements into a cylindrical battery case or a rectangular battery case, an electrolytic solution is injected to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery.

本発明の非水電解質二次電池の一例（断面図）を図１５に示す。非水電解質二次電池１７１は、正極１７３、負極１７５を、セパレータ１７７を介して、セパレータ―正極―セパレータ―負極の順に積層配置し、正極１７３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶１７９内に挿入する。そして正極１７３は正極リード１８１を介して正極端子１８３に、負極１７５は負極リード１８５を介して電池缶１７９にそれぞれ接続し、非水電解質二次電池１７１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶１７９内に電解質１８７を極板群を覆うように充填した後、電池缶１７９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子１８３からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体１８９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明の非水電解質二次電池１７１を製造することができる。   An example (cross-sectional view) of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is shown in FIG. The non-aqueous electrolyte secondary battery 171 has a positive electrode 173 and a negative electrode 175 stacked in order of separator-positive electrode-separator-negative electrode via a separator 177, and wound so that the positive electrode 173 is on the inner side, Configure and insert it into the battery can 179. The positive electrode 173 is connected to the positive electrode terminal 183 via the positive electrode lead 181, and the negative electrode 175 is connected to the battery can 179 via the negative electrode lead 185. To be able to take out. Next, after filling the battery can 179 with the electrolyte 187 so as to cover the electrode plate group, the battery can 179 is formed with a circular lid plate and a positive electrode terminal 183 on the upper end (opening portion), and a safety valve mechanism is provided therein. A non-aqueous electrolyte secondary battery 171 according to the present invention can be manufactured by attaching a sealing body 189 having a built-in structure via an annular insulating gasket.

（７−６．本発明に係る非水電解質二次電池の効果）
本発明に係るナノサイズ粒子を負極材料として用いる非水電解質二次電池は、本発明に係るナノサイズ粒子が炭素よりも単位体積、および単位重量あたりの容量の高い元素Ａを有するため、従来の非水電解質二次電池よりも容量が大きい。 (7-6. Effect of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery According to the Present Invention)
The non-aqueous electrolyte secondary battery using the nano-sized particles according to the present invention as a negative electrode material has a conventional structure because the nano-sized particles according to the present invention have an element A having a higher unit volume and capacity per unit weight than carbon. The capacity is larger than that of the non-aqueous electrolyte secondary battery.

また、ナノサイズ粒子を活物質層として集電体上に固定するための結着剤として、強度の高いポリイミドなどを用いており、ナノサイズ粒子の表面を覆っているので、ナノサイズ粒子同士が強固に結着し、集電体とナノサイズ粒子が強固に密着する。そのため、本発明に係る非水電解質二次電池は、長寿命である。   In addition, as a binder for fixing the nano-sized particles as an active material layer on the current collector, a high-strength polyimide or the like is used, and the nano-sized particles are covered with each other. The binder is firmly bonded, and the current collector and the nano-sized particles are firmly adhered. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a long life.

以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（ナノサイズ粒子の作製）
シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝２３：２になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、図５の装置を用い、反応チャンバー内に発生させたＡｒ-Ｈ_２混合ガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと鉄のナノサイズ粒子を作製した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described using examples and comparative examples.
[Example 1]
(Production of nano-sized particles)
A silicon powder and an iron powder are mixed at a molar ratio of Si: Fe = 23: 2, and the dried mixed powder is used as a raw material powder, using the apparatus of FIG. Silicon and iron nano-sized particles were prepared by continuously supplying a carrier gas into the plasma of H ₂ mixed gas.

さらに詳細には、下記の通りの方法で製造した。反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にＡｒ-Ｈ_２混合ガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。反応終了後１２時間以上徐酸化処理を施した後、得られた微粉末をフィルターで回収した。 More specifically, it was produced by the following method. After evacuating the reaction chamber with a vacuum pump, Ar gas was introduced to atmospheric pressure. This exhaustion and Ar gas introduction were repeated three times to exhaust the residual air in the reaction vessel. Thereafter, Ar—H ₂ mixed gas was introduced into the reaction vessel at a flow rate of 13 L / min, AC voltage was applied to the high frequency coil, and high frequency plasma was generated by a high frequency electromagnetic field (frequency 4 MHz). The plate power at this time was 20 kW. Ar gas having a flow rate of 1.0 L / min was used as a carrier gas for supplying the raw material powder. After the completion of the reaction, a gradual oxidation treatment was performed for 12 hours or more, and the obtained fine powder was collected with a filter.

（ナノサイズ粒子の構成の評価）
ナノサイズ粒子の結晶性に関して、リガク社製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩを用いてＸＲＤ解析を行った。図１７に実施例１のナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。実施例１はＳｉとＦｅＳｉ_２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｆｅは全てシリサイドＦｅＳｉ_２として存在し、元素単体（価数０）としてのＦｅはほとんど存在しないことが分かった。 (Evaluation of the composition of nano-sized particles)
Regarding the crystallinity of the nano-sized particles, XRD analysis was performed using RINT-Ultima III manufactured by Rigaku Corporation. FIG. 17 shows the XRD diffraction pattern of the nano-sized particles of Example 1. Example 1 was found to be composed of two components, Si and FeSi ₂ . It was also found that all Fe was present as silicide FeSi ₂ and there was almost no Fe as a single element (valence 0).

ナノサイズ粒子の粒子形状の観察を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行った。図１８は、実施例１に係るナノサイズ粒子のＴＥＭ像である。粒径約８０〜１５０ｎｍ程度の略球形状の粒子に、半球状の粒子が界面を介して接合したナノサイズ粒子が観察され、同一粒子内で、色の比較的濃い箇所が、鉄を含む鉄シリサイドからなり、色の比較的薄い箇所がシリコンからなる。また、ナノサイズ粒子表面にアモルファスな厚さ２〜４ｎｍのシリコンの酸化膜が形成されていることがわかる。   Observation of the particle shape of the nano-sized particles was performed using a transmission electron microscope (TEM). 18 is a TEM image of nano-sized particles according to Example 1. FIG. Nano-sized particles in which hemispherical particles are bonded to the substantially spherical particles having a particle size of about 80 to 150 nm via the interface are observed, and the relatively dark colored portion in the same particles is iron containing iron. It is made of silicide, and a relatively light-colored portion is made of silicon. It can also be seen that an amorphous silicon oxide film having a thickness of 2 to 4 nm is formed on the surface of the nano-sized particles.

ナノサイズ粒子の粒子形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ ３１００ＦＥＦ）を用いて、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）分析を行った。図１９（ａ）は、ナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、図１９（ｂ）は、同一の観察箇所におけるシリコン原子のＥＤＳマップであり、図１９（ｃ）は、同一の観察箇所における鉄原子のＥＤＳマップである。   Observation and composition analysis of nano-sized particles using a scanning transmission electron microscope (manufactured by JEOL, JEM 3100FEF), observation of particle shape by HAADF-STEM, and EDS (Energy Dispersive Spectroscopy: Energy Dispersive X) Line analysis). FIG. 19 (a) is a HAADF-STEM image of nano-sized particles, FIG. 19 (b) is an EDS map of silicon atoms at the same observation location, and FIG. 19 (c) is at the same observation location. It is an EDS map of an iron atom.

図１９（ａ）によれば、粒径約５０〜１５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれのナノサイズ粒子は、それぞれ略球形状である。図１９（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図１９（ｃ）より、図１９（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。以上のことより、ナノサイズ粒子は、シリコンで形成される第１の相に、シリコンと鉄の化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。   According to FIG. 19A, nano-sized particles having a particle size of about 50 to 150 nm are observed, and each nano-sized particle has a substantially spherical shape. From FIG. 19 (b), it can be seen that silicon atoms are present in the entire nano-sized particles, and from FIG. 19 (c), many iron atoms are detected at the brightly observed positions in FIG. 19 (a). From the above, it can be seen that nano-sized particles have a structure in which a second phase formed of a compound of silicon and iron is bonded to a first phase formed of silicon.

（非水電解質二次電池用負極の作製）
（ｉ）負極スラリーの調製
ナノサイズ粒子６４質量部とアセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）１６質量部の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてポリイミド（日立化成工業（株）製、ＨＣＩ−１０００Ｓ）を固形分換算で２０質量部の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、１００℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経た後、３３０℃で２時間の熱処理工程を経て、非水電解質二次電池用負極を製造した。 (Preparation of negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery)
(I) Preparation of Negative Electrode Slurry 64 parts by mass of nano-sized particles and 16 parts by mass of acetylene black (average particle size 35 nm, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., powdered product) were charged into a mixer. Further, a slurry was prepared by mixing polyimide (HCI-1000S, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a binder at a ratio of 20 parts by mass in terms of solid content.
(Ii) Production of negative electrode Using the doctor blade of the automatic coating apparatus, the prepared slurry was 15 μm thick on a 10 μm thick electrolytic copper foil for current collector (Furukawa Electric Co., Ltd., NC-WS). After coating at 100 ° C. and drying at 100 ° C., after passing through a thickness adjustment step by press, a heat treatment step at 330 ° C. for 2 hours was performed to produce a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

（サイクル特性の評価）
非水電解質二次電池用負極と、１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶液にビニレンカーボネートを添加した電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いて３つの異なるリチウム二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量および１〜５００サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の維持率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドと、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉの総重量を基準として算出した。 (Evaluation of cycle characteristics)
3 using a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, an electrolytic solution obtained by adding vinylene carbonate to a mixed solution of ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate containing 1.3 mol / L LiPF ₆ , and a metal Li foil counter electrode Three different lithium secondary batteries were constructed and the charge / discharge characteristics were examined. The evaluation of characteristics was performed by measuring the initial discharge capacity and the discharge capacity after 1 to 500 cycles of charge / discharge, and calculating the discharge capacity maintenance rate. The discharge capacity was calculated based on the total weight of silicide and active material Si effective for occlusion / release of lithium.

１サイクルは、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。   In one cycle, charging was performed under constant current and constant voltage conditions until the current value was 0.1 C and the voltage value was 0.02 V in a 25 ° C. environment, and the charging was stopped when the current value decreased to 0.05 C. Next, discharging was performed under the condition of a current value of 0.1 C until the voltage with respect to the metal Li became 1.5 V, and a 0.1 C initial discharge capacity was measured. 1C is a current value that can be fully charged in one hour.

２〜３０サイクルでは、２５℃環境下において、電流値を０．２Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．２Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行った。   In 2 to 30 cycles, in a 25 ° C environment, charging is performed under constant current and constant voltage conditions until the current value is 0.2 C and the voltage value is 0.02 V, and charging is stopped when the current value drops to 0.05 C. did. Next, discharge was performed under the condition of a current value of 0.2 C until the voltage with respect to the metal Li became 1.5V.

３１サイクルでは、２５℃環境下において、電流値を０．２Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．５Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行った。   In 31 cycles, in a 25 ° C. environment, charging was performed under constant current and constant voltage conditions until the current value was 0.2 C and the voltage value was 0.02 V, and the charging was stopped when the current value decreased to 0.05 C. Next, discharging was performed under the condition of a current value of 0.5 C until the voltage with respect to the metal Li became 1.5V.

３２サイクルでは、２５℃環境下において、電流値を０．２Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値１．０Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行った。   In 32 cycles, in a 25 ° C. environment, charging was performed under constant current and constant voltage conditions until the current value was 0.2 C and the voltage value was 0.02 V, and the charging was stopped when the current value decreased to 0.05 C. Next, discharge was performed under the condition of a current value of 1.0 C until the voltage with respect to the metal Li became 1.5V.

３３サイクルでは、２５℃環境下において、電流値を０．２Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値２．０Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧１．５Ｖとなるまで放電を行った。   In 33 cycles, charging was performed under constant current and constant voltage conditions until the current value was 0.2 C and the voltage value was 0.02 V in a 25 ° C. environment, and the charging was stopped when the current value decreased to 0.05 C. Next, discharging was performed under the condition of a current value of 2.0 C until the voltage against metal Li became 1.5 V.

３４サイクルでは、２５℃環境下において、電流値を０．２Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値５．０Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行った。   In 34 cycles, in a 25 ° C. environment, charging was performed under constant current and constant voltage conditions until the current value was 0.2 C and the voltage value was 0.02 V, and the charging was stopped when the current value decreased to 0.05 C. Next, discharging was performed under a condition of a current value of 5.0 C until the voltage with respect to the metal Li became 1.5V.

３５〜５００サイクルでは、２５℃環境下において、電流値を０．５Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、充電時間が３時間に達した時点で充電を停止した。次いで、電流値５．０Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行った。   In 35 to 500 cycles, charging was performed under a constant current and constant voltage condition up to a current value of 0.5 C and a voltage value of 0.02 V in a 25 ° C. environment, and the charging was stopped when the charging time reached 3 hours. . Next, discharging was performed under a condition of a current value of 5.0 C until the voltage with respect to the metal Li became 1.5V.

［比較例１］
実施例１に係るナノサイズ粒子６４質量部とアセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）１６質量部の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）４０ｗｔ％のエマルジョン（日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分換算で５質量部、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）製、＃２２００）２ｗｔ％溶液を固形分換算で１５質量部の割合で混合してスラリーを作製した以外は、実施例１と同様にサイクル特性の評価を行った。 [Comparative Example 1]
64 parts by mass of nano-sized particles according to Example 1 and 16 parts by mass of acetylene black (average particle size 35 nm, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., powdered product) were charged into the mixer. Furthermore, styrene butadiene rubber (SBR) 40 wt% emulsion (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BM400B) as a binder, 5 parts by mass in terms of solid content, sodium carboxymethyl cellulose (Daicel Chemical) as a thickener to adjust the viscosity of the slurry The cycle characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 except that a slurry was prepared by mixing a 2 wt% solution (manufactured by Kogyo Co., Ltd., # 2200) at a ratio of 15 parts by mass in terms of solid content.

［比較例２］
平均粒子径１００ｎｍのナノサイズの純シリコン粒子６４質量部とアセチレンブラック（平均粒子３５ｎｍ、電気化学工業株式会社、粉状品）１６質量部の比率でミキサーに投入した。さらに、結着剤としてポリイミド（日立化成工業（株）製、ＨＣＩ−１０００Ｓ）を固形分換算で２０質量部の割合で混合してスラリーを作成した以外は、実施例１と同様にサイクル特性の評価を行った。 [Comparative Example 2]
The mixture was charged into a mixer at a ratio of 64 parts by mass of nano-sized pure silicon particles having an average particle diameter of 100 nm and 16 parts by mass of acetylene black (average particle 35 nm, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., powdered product). Furthermore, the cycle characteristics were the same as in Example 1 except that a slurry was prepared by mixing polyimide (HCI-1000S, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a binder at a ratio of 20 parts by mass in terms of solid content. Evaluation was performed.

実施例１、比較例１、比較例２の条件を、表１にまとめた。   Table 1 summarizes the conditions of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.

実施例１と比較例１、比較例２のサイクル特性の評価結果を図２０に示す。実施例１では５００サイクルを超えても１０００ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持しており、５００サイクルという電池としては数年分の充放電によっても、非水電解質二次電池として十分な容量を維持している。一方で、比較例１においては、実施例１よりもサイクル特性が悪いことが分かる。比較例２も、実施例１の場合に比べサイクル特性が悪いことがわかる。
なお、粒径５μｍの純シリコンの粒子を負極活物質として用いた比較例２において、１００サイクル後にはほとんど放電容量がなくなってしまったことと比較すると、ナノサイズ粒子を用いることで、比較例１においても寿命が十分に延びていることが分かる。実施例１では、さらにサイクル特性が向上していることが分かる。 The evaluation results of the cycle characteristics of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 are shown in FIG. In Example 1, a discharge capacity of 1000 mAh / g was maintained even after exceeding 500 cycles, and a sufficient capacity as a non-aqueous electrolyte secondary battery was maintained even by charge and discharge for several years as a battery of 500 cycles. ing. On the other hand, in Comparative Example 1, it can be seen that the cycle characteristics are worse than in Example 1. It can be seen that Comparative Example 2 also has poor cycle characteristics as compared to Example 1.
In Comparative Example 2 in which pure silicon particles having a particle size of 5 μm were used as the negative electrode active material, compared with the fact that the discharge capacity almost disappeared after 100 cycles, Comparative Example 1 was achieved by using nano-sized particles. It can be seen that the lifetime is sufficiently extended. In Example 1, it can be seen that the cycle characteristics are further improved.

また、図２１（ａ）に実施例１に係る負極のＳＥＭ写真を示し、図２１（ｂ）に比較例１に係る負極のＳＥＭ写真を示す。比較例１においては、スラリー中で活物質粒子が１００μｍ程度の凝集体を形成していたため、塗布された活物質層の表面に大きな凹凸が形成されていた。一方で、実施例１においては、スラリー中でナノサイズ粒子の分散性がよかったため、塗布された活物質層の表面が滑らかであった。   FIG. 21A shows an SEM photograph of the negative electrode according to Example 1, and FIG. 21B shows an SEM photograph of the negative electrode according to Comparative Example 1. In Comparative Example 1, since active material particles formed aggregates of about 100 μm in the slurry, large irregularities were formed on the surface of the applied active material layer. On the other hand, in Example 1, since the dispersibility of the nano-sized particles in the slurry was good, the surface of the applied active material layer was smooth.

以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。   The preferred embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea disclosed in the present application, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.

１、１ａ………非水電解質二次電池用負極
３………集電体
５、５ａ………活物質層
７………ナノサイズ粒子
９………結着剤
１０………導電助剤
１１………ナノサイズ粒子
１３………第１の相
１５………第２の相
１７………ナノサイズ粒子
１８………ナノサイズ粒子
１９………第３の相
２１………ナノサイズ粒子
２２………ナノサイズ粒子
２３………ナノサイズ粒子
２５………第４の相
２７………ナノサイズ粒子
２９………第５の相
３１………ナノサイズ粒子製造装置
３５………原料粉末供給口
３７………原料粉末
３９………シースガス供給口
４１………シースガス
４３………キャリアガス
４５………反応チャンバー
４７………高周波コイル
４９………高周波電源
５１………プラズマ
５３………フィルター
６１………ナノサイズ粒子
６３………第６の相
６５………第７の相
６７………ナノサイズ粒子
６９………第８の相
７１………ナノサイズ粒子
７３………第９の相
７５………ナノサイズ粒子
７６………ナノサイズ粒子
７７………第１０の相
７９………ナノサイズ粒子
８１………ナノサイズ粒子
８３………ナノサイズ粒子
８５………第１１の相
８７………ナノサイズ粒子
８９………第１２の相
９１………ナノサイズ粒子
１０１………ナノサイズ粒子
１０３………第１３の相
１０５………第１４の相
１０７………第１５の相
１０９………ナノサイズ粒子
１１０………ナノサイズ粒子
１１１………第１６の相
１１３………ナノサイズ粒子
１１５………第１７の相
１１７………ナノサイズ粒子
１１９………ナノサイズ粒子
１２１………第１８の相
１２３………ナノサイズ粒子
１２５………ナノサイズ粒子
１２７………第１９の相
１２９………ナノサイズ粒子
１３１………第２０の相
１７１………非水電解質二次電池
１７３………正極
１７５………負極
１７７………セパレータ
１７９………電池缶
１８１………正極リード
１８３………正極端子
１８５………負極リード
１８７………電解質
１８９………封口体
２０１………非水電解質二次電池用負極
２０３………集電体
２０５………活物質層
２０７………活物質粒子
２０７ａ………充電後の活物質粒子
２０９………結着剤 1, 1a ......... Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery 3 ......... Current collector 5, 5a ......... Active material layer 7 ......... Nano-sized particles 9 ......... Binder 10 ......... Conductive aid Agent 11 ......... Nano-sized particles 13 ......... First phase 15 ......... Second phase 17 ......... Nano-sized particles 18 ......... Nano-sized particles 19 ......... Third phase 21 ... …… Nano-sized particle 22 ......... Nano-sized particle 23 ......... Nano-sized particle 25 ......... Fourth phase 27 ......... Nano-sized particle 29 ......... Fifth phase 31 ......... Nano-sized particle manufacturing device 35 ......... Raw material powder supply port 37 ......... Raw material powder 39 ......... Sheath gas supply port 41 ......... Sheath gas 43 ......... Carrier gas 45 ......... Reaction chamber 47 ......... High frequency coil 49 ......... High frequency power source 51 ……… Plasma 53 ……… Filter 61 ……… Nano Izu Particles 63 ......... Sixth Phase 65 ......... Seventh Phase 67 ......... Nano-sized Particles 69 ......... Eighth Phase 71 ......... Nano-sized Particles 73 ......... Ninth Phase 75 ... …… Nano-sized particles 76 ……… Nano-sized particles 77 ……… Tenth phase 79 ……… Nano-sized particles 81 ……… Nano-sized particles 83 ……… Nano-sized particles 85 ……… Eleventh phase 87 ......... Nano-sized particles 89 ......... Twelfth phase 91 ......... Nano-sized particles 101 ......... Nano-sized particles 103 ......... Thirteenth phase 105 ......... Fourteenth phase 107 ......... Fifteenth Phase 109 ......... Nano-sized particles 110 ......... Nano-sized particles 111 ......... 16th phase 113 ......... Nano-sized particles 115 ......... 17th phase 117 ......... Nano-sized particles 119 ......... Nano-sized particles 121 ... 18th phase 1 3 ......... Nano-sized particles 125 ......... Nano-sized particles 127 ......... 19th phase 129 ......... Nano-sized particles 131 ......... 20th phase 171 ......... Non-aqueous electrolyte secondary battery 173 ... ... Positive electrode 175 ... ... Negative electrode 177 ... ... Separator 179 ... ... Battery can 181 ... ... Positive electrode lead 183 ... ... Positive electrode terminal 185 ... ... Negative electrode lead 187 ... ... Electrolyte 189 ... ... Sealing body 201 ... ... Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery 203 ......... Current collector 205 ......... Active material layer 207 ...... Active material particles 207a ......... Active material particles after charging 209 ......... Binder

Claims (24)

集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記活物質層は、元素Ａと元素Ｄとを含むナノサイズ粒子と、結着剤とを含み、
前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第２の相を少なくとも有し、
前記第１の相と前記第２の相が、界面を介して接合しており、
前記第１の相と前記第２の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出しており、
前記第１の相は、界面以外が略球面状の表面を有し、
前記ナノサイズ粒子の表面の少なくとも一部が前記結着剤で覆われており、
前記結着剤が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドからなる群より選ばれた１種以上である
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having an active material layer on a current collector,
The active material layer includes nano-sized particles containing the element A and the element D, and a binder,
The element A is at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In and Zn;
The element D is Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, a lanthanoid element (excluding Pm), Hf, At least one element selected from the group consisting of Ta, W, Re, Os, Ir,
The nano-sized particles have at least a first phase that is a single element or a solid solution of the element A, and a second phase that is a compound of the element A and the element D,
The first phase and the second phase are bonded via an interface;
The first phase and the second phase are exposed on the outer surface of the nano-sized particles;
The first phase has a substantially spherical surface other than the interface,
At least a part of the surface of the nano-sized particles is covered with the binder,
The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the binder is at least one selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole, and polyamide. 前記元素Ａが、Ｓｉであり、
前記元素Ｄが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。 The element A is Si;
The element D is selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, Hf, Ta, W, and Ir. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode is at least one element selected. 前記ナノサイズ粒子の前記第２の相がＤＡ_ｘ（１＜ｘ≦３）なる化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。 3. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the second phase of the nano-sized particles is a compound of DA _x (1 <x ≦ 3). さらに、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第３の相を有し、
前記第３の相は、前記第１の相中に分散していることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。 Furthermore, the nano-sized particles have a third phase that is a compound of the element A and the element D,
The said 3rd phase is disperse | distributing in the said 1st phase, The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記第１の相が主として結晶質シリコンであり、前記第２の相および／または前記第３の相が結晶質シリサイドであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。   5. The method according to claim 1, wherein the first phase is mainly crystalline silicon, and the second phase and / or the third phase is crystalline silicide. The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries as described. 前記ナノサイズ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、
前記元素Ｄ´が、前記第２の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第４の相をさらに有し、
前記第１の相と前記第４の相が、界面を介して接合しており、
前記第４の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出している
ことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。 The nano-sized particles are Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Pm), An element D ′ that is at least one element selected from the group consisting of Hf, Ta, W, Re, Os, and Ir;
The element D ′ is an element of a different type from the element D constituting the second phase,
The nano-sized particles further include a fourth phase that is a compound of the element A and the element D ′,
The first phase and the fourth phase are bonded via an interface;
The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the fourth phase is exposed on an outer surface of the nano-sized particles. 集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記活物質層は、元素Ａと元素Ｍとを含むナノサイズ粒子と、結着剤とを含み、
前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記元素ＭがＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａの単体または固溶体である第６の相と、前記元素Ａと前記元素Ｍとの化合物または前記元素Ｍの単体もしくは固溶体である第７の相を有し、
前記第６の相と前記第７の相とは、界面を介して接合しており、
前記第６の相と前記第７の相の両方が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出しており、
前記第６の相と前記第７の相が、界面以外が略球面状の表面を有し、
前記ナノサイズ粒子の表面の少なくとも一部が前記結着剤で覆われており、
前記結着剤が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドからなる群より選ばれた１種以上である
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having an active material layer on a current collector,
The active material layer includes nano-sized particles containing the element A and the element M, and a binder.
The element A is at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In and Zn;
The element M is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag and Au;
The nano-sized particles have a sixth phase that is a single element or a solid solution of the element A, and a seventh phase that is a compound of the element A and the element M or a single element or a solid solution of the element M,
The sixth phase and the seventh phase are bonded via an interface,
Both the sixth phase and the seventh phase are exposed on the outer surface of the nano-sized particles;
The sixth phase and the seventh phase have a substantially spherical surface other than the interface,
At least a part of the surface of the nano-sized particles is covered with the binder,
The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the binder is at least one selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole, and polyamide. 前記第７の相がＭＡ_ｘ（ｘ≦１、３＜ｘ）なる化合物であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極。 The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 7, wherein the seventh phase is a compound of MA _x (x ≦ 1, 3 <x). 前記ナノサイズ粒子は、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ´をさらに含み、
前記元素Ｍ´が、前記第７の相を構成する前記元素Ｍとは種類の異なる元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｍ´との化合物または前記元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である第８の相をさらに有し、
前記第６の相と前記第８の相とは、界面を介して接合しており、
前記第８の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出しており、
前記第８の相が、界面以外が球面状の表面を有する
ことを特徴とする請求項７または請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極。 The nano-sized particles further include at least one element M ′ selected from the group consisting of Cu, Ag, and Au,
The element M ′ is a different element from the element M constituting the seventh phase,
The nano-sized particles further have an eighth phase that is a compound of the element A and the element M ′ or a simple substance or a solid solution of the element M ′.
The sixth phase and the eighth phase are bonded via an interface,
The eighth phase is exposed on the outer surface of the nano-sized particles;
The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 7 or 8, wherein the eighth phase has a spherical surface other than the interface. 前記ナノサイズ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄをさらに含み、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第９の相をさらに有し、
前記第６の相と前記第９の相が、界面を介して接合しており、
前記第９の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出している
ことを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。 The nano-sized particles are Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Pm), An element D that is at least one element selected from the group consisting of Hf, Ta, W, Re, Os, and Ir;
The nano-sized particles further have a ninth phase that is a compound of the element A and the element D,
The sixth phase and the ninth phase are joined via an interface;
The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 7 to 9, wherein the ninth phase is exposed on an outer surface of the nano-sized particles. 前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第１０の相をさらに有し、
前記第１０の相の一部または全部が、前記第６の相に覆われていることを特徴とする請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。 The nano-sized particles further include a tenth phase that is a compound of the element A and the element D,
The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 7 to 10, wherein a part or all of the tenth phase is covered with the sixth phase. . 前記ナノサイズ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、
前記元素Ｄ´が、前記第９の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第１１の相をさらに有し、
前記第６の相と前記第１１の相が、界面を介して接合しており、
前記第１１の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出している
ことを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極。 The nano-sized particles are Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Pm), An element D ′ that is at least one element selected from the group consisting of Hf, Ta, W, Re, Os, and Ir;
The element D ′ is an element of a different type from the element D constituting the ninth phase,
The nano-sized particles further include an eleventh phase that is a compound of the element A and the element D ′,
The sixth phase and the eleventh phase are bonded via an interface;
11. The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 10, wherein the eleventh phase is exposed on an outer surface of the nano-sized particles. 前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第１２の相をさらに有し、
前記第１２の相の一部または全部が、前記第６の相に覆われていることを特徴とする請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極。 The nano-sized particles further have a twelfth phase that is a compound of the element A and the element D ′,
13. The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 12, wherein a part or all of the twelfth phase is covered with the sixth phase. 集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記活物質層は、元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄとを含むナノサイズ粒子と、結着剤とを含み、
元素Ａ‐１と元素Ａ‐２は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた２種の元素であり、
元素Ｄは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐１の単体または固溶体である第１３の相と、前記元素Ａ‐２の単体または固溶体である第１４の相と、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄとの化合物である第１５の相とを有し、
前記第１３の相と前記第１４の相とが、界面を介して接合しており、
前記第１３の相と前記第１５の相とが、界面を介して接合しており、
前記第１３の相と前記第１４の相とは、界面以外が略球面状の表面を有し、
前記第１３の相と前記第１４の相と前記第１５の相とが、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出し、
前記ナノサイズ粒子の表面の少なくとも一部が前記結着剤で覆われており、
前記結着剤が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドからなる群より選ばれた１種以上である
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having an active material layer on a current collector,
The active material layer includes nano-sized particles containing the element A-1, the element A-2, and the element D, and a binder,
The element A-1 and the element A-2 are two kinds of elements selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In and Zn,
Element D is Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, a lanthanoid element (except Pm), Hf, At least one element selected from the group consisting of Ta, W, Re, Os, Ir,
The nano-sized particles include a thirteenth phase that is a single element or a solid solution of the element A-1, a fourteenth phase that is a single element or a solid solution of the element A-2, the element A-1 and the element D, And a fifteenth phase that is a compound of
The thirteenth phase and the fourteenth phase are joined via an interface;
The thirteenth phase and the fifteenth phase are joined via an interface;
The thirteenth phase and the fourteenth phase have a substantially spherical surface other than the interface,
The thirteenth phase, the fourteenth phase, and the fifteenth phase are exposed on the outer surface of the nano-sized particles;
At least a part of the surface of the nano-sized particles is covered with the binder,
The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the binder is at least one selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole, and polyamide. 前記元素Ａ‐１と元素Ａ‐２とが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌからなる群より選ばれた２種の元素であり、
前記元素Ｄが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、ＲｈおよびＢａからなる群より選ばれた１種の元素であることを特徴とする請求項１４に記載の非水電解質二次電池用負極。 The element A-1 and the element A-2 are two kinds of elements selected from the group consisting of Si, Sn, and Al.
The element D is one kind selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh and Ba. The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 14, wherein the negative electrode is an element. 前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄとの化合物である第１６の相をさらに有し、
前記第１６の相の一部または全部が、前記第１３の相に覆われていることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の非水電解質二次電池用負極。 The nano-sized particles further include a sixteenth phase that is a compound of the element A-1 and the element D;
16. The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 14, wherein a part or all of the sixteenth phase is covered with the thirteenth phase. 前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄとの化合物である第１７の相をさらに有し、
前記第１７の相が、前記第１４の相と界面を介して接合し、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出していることを特徴とする請求項１４〜請求項１６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。 A seventeenth phase that is a compound of the element A-1 and the element D;
The seventeenth phase is bonded to the fourteenth phase through an interface and exposed to the outer surface of the nano-sized particles. The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries as described. 前記第１５の相、前記第１６の相、前記第１７の相のいずれか一つ以上が、Ｄ（Ａ‐１）_ｙ （１＜ｙ≦３）なる化合物であることを特徴とする請求項１４〜請求項１７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。 One or more of the fifteenth phase, the sixteenth phase, and the seventeenth phase are compounds of D (A-1) _y (1 <y ≦ 3). The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 14 to 17. 前記ナノサイズ粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素である元素Ａ‐３をさらに含み、
前記元素Ａ‐３が、前記元素Ａ‐１と前記元素Ａ‐２とは種類の異なる元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐３の単体または固溶体である第１８の相を有し、
前記第１３の相と前記第１８の相とが、界面を介して接合しており、
前記第１８の相は、界面以外が略球面状の表面を有し、
前記第１８の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出する
ことを特徴とする請求項１４に記載の非水電解質二次電池用負極。 The nano-sized particles further include an element A-3 that is one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn,
The element A-3 is a different kind of element from the element A-1 and the element A-2,
The nano-sized particles have an eighteenth phase that is a simple substance or a solid solution of the element A-3,
The thirteenth phase and the eighteenth phase are joined via an interface;
The eighteenth phase has a substantially spherical surface other than the interface,
The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 14, wherein the eighteenth phase is exposed on an outer surface of the nano-sized particles. 前記ナノサイズ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、
前記元素Ｄ´が、前記第１５の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄ´との化合物である第１９の相をさらに有し、
前記第１３の相と前記第１９の相とが、界面を介して接合しており、
前記第１９の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出する
ことを特徴とする請求項１４に記載の非水電解質二次電池用負極。 The nano-sized particles are Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, lanthanoid elements (excluding Pm), An element D ′ that is at least one element selected from the group consisting of Hf, Ta, W, Re, Os, and Ir;
The element D ′ is an element of a different type from the element D constituting the fifteenth phase,
The nano-sized particles further include a nineteenth phase that is a compound of the element A-1 and the element D ′,
The thirteenth phase and the nineteenth phase are bonded via an interface;
The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 14, wherein the nineteenth phase is exposed on an outer surface of the nano-sized particles. 前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄ´との化合物である第２０の相をさらに有し、
前記第２０の相の一部または全部が、前記第１３の相に覆われていることを特徴とする請求項２０に記載の非水電解質二次電池用負極。 The nano-sized particles further include a twentieth phase that is a compound of the element A-1 and the element D ′,
21. The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 20, wherein a part or all of the twentieth phase is covered with the thirteenth phase. 前記ナノサイズ粒子の平均粒径が２〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。   The average particle size of the nano-sized particles is 2 to 500 nm, The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 21. さらに、前記活物質層に、導電助剤として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。   The non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 22, wherein the active material layer contains at least one of carbon black, carbon nanotube, and carbon fiber as a conductive additive. Negative electrode for secondary battery. リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。 A positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions;
A negative electrode according to any one of claims 1 to 23;
Having a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
A nonaqueous electrolyte secondary battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are provided in an electrolyte having lithium ion conductivity.