JP5476883B2 - Nanocarbon material composite and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、例えば強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料など、数々の製品・部品用の機能性材料として応用が期待されるナノ炭素材料複合体とその製造方法に関する。 The present invention is a nanocarbon material composite that is expected to be applied as a functional material for many products and parts, such as strength reinforcing materials, electron-emitting device materials, battery electrode materials, electromagnetic wave absorbing materials, catalyst materials, and optical materials. The present invention relates to a body and a manufacturing method thereof.
ナノ炭素材料は、炭素のｓｐ２混成軌道で構成され、ナノメーター（ｎｍ）サイズの微細形状を有することから、従来の材料を凌駕する特性を有し、また従来の材料にはない特性を有する。よって、ナノ炭素材料は、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料など次世代の機能性材料としての応用が期待されている。 Nano-carbon materials are composed of carbon sp 2 hybrid orbitals and have a nanometer (nm) -sized fine shape. Therefore, the nano-carbon materials have properties superior to those of conventional materials and properties not found in conventional materials. . Therefore, nanocarbon materials are expected to be applied as next-generation functional materials such as strength reinforcing materials, electron-emitting device materials, battery electrode materials, electromagnetic wave absorbing materials, catalyst materials, and optical materials.
カーボンナノチューブなどのナノ炭素材料の合成方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法などが知られている。これらのうち、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法は非平衡反応であるため、非晶質成分を生成しやすく、一般に生成するカーボンナノチューブの収率が低く、また、生成したカーボンナノチューブの直径や種類が一様でないことが知られている。 Known methods for synthesizing nanocarbon materials such as carbon nanotubes include arc discharge, laser ablation, plasma chemical vapor deposition, and thermal chemical vapor deposition. Among these, the arc discharge method, laser ablation method, and plasma chemical vapor deposition method are non-equilibrium reactions, so that it is easy to generate an amorphous component, and generally the yield of carbon nanotubes to be generated is low. It is known that the diameter and type of carbon nanotubes are not uniform.
一方、カーボンナノチューブを精製不要で高純度で合成する方法、即ち収率が非常に高い合成方法が特許文献１に開示されている。この方法は、固体基板と有機液体が急激な温度差を有して接触することから特異な界面分解反応が生じるため、有機液体中の固液界面接触分解法と呼ばれている。 On the other hand, Patent Document 1 discloses a method for synthesizing carbon nanotubes with high purity without purification, that is, a synthesis method with a very high yield. This method is called a solid-liquid interface catalytic decomposition method in an organic liquid because a unique interface decomposition reaction occurs because the solid substrate and the organic liquid come into contact with each other with a rapid temperature difference.
特許文献１に開示されている方法について説明する。図６は有機液体中の固液界面接触分解法で用いられる合成装置を模式的に示している。この合成装置は、メタノール等の有機液体６０を収容する液体槽６１と、有機液体６０を沸点以下に保持するため液体槽６１の外側を囲むように設けた水冷手段６２と、導電性の基板６３を保持し、かつ基板６３に電流を流すための電極６４，６４を有する基板ホルダー６５と、液体槽６１から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽６１に戻す水冷パイプ６６からなる凝縮手段６７と、有機液体蒸気と空気との接触を防止するために窒素ガスを導入する窒素ガス導入バルブ６８と、液体槽６１を密閉する蓋６９と、から構成される。 The method disclosed in Patent Document 1 will be described. FIG. 6 schematically shows a synthesis apparatus used in the solid-liquid interface catalytic decomposition method in an organic liquid. This synthesizer includes a liquid tank 61 containing an organic liquid 60 such as methanol, a water cooling means 62 provided to surround the liquid tank 61 in order to keep the organic liquid 60 below the boiling point, and a conductive substrate 63. Condensing means comprising a substrate holder 65 having electrodes 64, 64 for flowing current to the substrate 63 and a water cooling pipe 66 for cooling and condensing the organic liquid vapor evaporated from the liquid tank 61 and returning it to the liquid tank 61. 67, a nitrogen gas introduction valve 68 that introduces nitrogen gas to prevent contact between the organic liquid vapor and air, and a lid 69 that seals the liquid tank 61.
図６に示す合成装置を用いて有機液体中の固液界面接触分解を行う場合、導電性のシリコン基板上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属薄膜を積層し、この基板を水素プラズマに晒すことによって、基板６３上に高密度に分布するよう触媒微粒子を担持させ、この基板６３を基板ホルダー６５に保持し、基板ホルダー６５を介して基板６３に電流を流すことで基板６３を加熱する。これにより、基板６３と有機液体６０とが急激な温度差を有して接触することから特異な界面分解反応が生じ、触媒微粒子上にカーボンナノチューブが合成される。この方法によれば、基板垂直方向に配向した高密度で高配向のカーボンナノチューブを合成することができる。 When the solid-liquid interface catalytic decomposition in an organic liquid is performed using the synthesis apparatus shown in FIG. 6, a transition metal thin film such as Fe, Co, Ni or the like is laminated on a conductive silicon substrate, and the substrate is exposed to hydrogen plasma. As a result, the catalyst fine particles are supported on the substrate 63 so as to be distributed at high density, the substrate 63 is held by the substrate holder 65, and a current is passed through the substrate 63 through the substrate holder 65 to heat the substrate 63. As a result, the substrate 63 and the organic liquid 60 come into contact with each other with an abrupt temperature difference, so that a unique interfacial decomposition reaction occurs, and carbon nanotubes are synthesized on the catalyst fine particles. According to this method, high-density and highly-oriented carbon nanotubes aligned in the direction perpendicular to the substrate can be synthesized.
しかしながら、上記特許文献１では、固液界面接触分解法における合成時の基板温度と生成物の構造や物性との関係の詳細は明らかにされていない。また、例えば各種電池の電極材料として適用する場合には、表面積が大きいことが望まれる。あるいは、電子放出材料などとして適用する場合には、電界集中の観点から、基体に対し垂直方向に突出した突起構造を持つことが望まれる。 However, in Patent Document 1, details of the relationship between the substrate temperature during synthesis and the structure and physical properties of the product in the solid-liquid interface catalytic decomposition method are not clarified. For example, when applied as an electrode material for various batteries, it is desired that the surface area be large. Or when applying as an electron emission material etc., it is desirable to have the protrusion structure which protruded perpendicularly | vertically with respect to the base | substrate from a viewpoint of electric field concentration.
本発明は上記課題に鑑み、有機液体中で、遷移金属又は遷移金属の化合物からなる触媒を担持した基板を加熱して、基体上にナノ炭素材料を合成する固液界面接触分解法において、ナノ炭素材料が大きい表面積を有し、かつ、基体に対し突出した構造を持つ、ナノ炭素材料複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned problems, the present invention provides a solid-liquid interface catalytic decomposition method in which a nanocarbon material is synthesized on a substrate by heating a substrate carrying a catalyst made of a transition metal or a transition metal compound in an organic liquid. An object of the present invention is to provide a nanocarbon material composite having a large surface area and a structure protruding from a substrate, and a method for producing the same.
本発明者らは、上述した固液界面接触分解法において、詳細な実験研究を進めた結果、原料としてオクタノールとオクタンチオールとの混合溶液を用いることによって、表面積が大きく、かつ、基体に対し略垂直方向に突出した突起構造をもったナノ炭素材料が得られることを見出した。 As a result of advancing detailed experimental research in the above-described solid-liquid interface catalytic cracking method, the present inventors have used a mixed solution of octanol and octanethiol as a raw material, and thus have a large surface area and substantially less than the substrate. It has been found that a nanocarbon material having a protruding structure protruding in the vertical direction can be obtained.
すなわち、コバルト又はコバルト化合物を触媒担体として用い、有機液体としてオクタンチオールとオクタンチオールとの混合溶液を用いた場合、合成温度７００℃から９００℃の間のいずれかの温度で合成反応を行うことで、基板に配向し表面積が大きいナノ炭素材料が生成できることが明らかとなった。 That is, when cobalt or a cobalt compound is used as a catalyst carrier and a mixed solution of octanethiol and octanethiol is used as the organic liquid, the synthesis reaction is performed at any temperature between 700 ° C and 900 ° C. It was revealed that a nanocarbon material having a large surface area that is oriented on the substrate can be produced.
上記目的を達成するため、本発明のナノ炭素材料複合体は、基体と、その基体上に突起状に形成され、節を有するファイバー状のナノ炭素材料とからなる。 In order to achieve the above object, the nanocarbon material composite of the present invention comprises a substrate and a fiber-like nanocarbon material formed in a protruding shape on the substrate and having nodes.
本発明においては、ナノ炭素材料は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の直径を有する。 In the present invention, the nanocarbon material has a diameter of 20 nm to 100 nm.
また、本発明においては、基体とナノ炭素材料の層との間に、炭素を主成分とする膜が介在する。特に、炭素を主成分とする膜の厚みが１０ｎｍ以上１μｍ以下である。 In the present invention, a carbon-based film is interposed between the substrate and the nanocarbon material layer. In particular, the thickness of the film containing carbon as a main component is 10 nm or more and 1 μm or less.
また、上記目的を達成するため、本発明の製造方法は、コバルト又はコバルト化合物からなる触媒を基体表面に担持し、その基体をオクタノールとオクタンチオールとの混合溶液中で加熱して節を有するファイバー状のナノ炭素材料を基体上に合成する。 In order to achieve the above object, the production method of the present invention comprises a fiber having a node by supporting a catalyst made of cobalt or a cobalt compound on the surface of a substrate and heating the substrate in a mixed solution of octanol and octanethiol. A nanocarbon material is synthesized on a substrate.
本発明の製造方法においては、合成の際、基体を７００℃以上９００℃以下の範囲で加熱することが好ましい。 In the production method of the present invention, the substrate is preferably heated in the range of 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower during synthesis.
実験の結果、合成温度としては、７００℃以上９００℃以下で、節を有するファイバー状のナノ炭素材料が生成することが明らかとなった。この範囲以外の合成温度では、このようなナノ炭素材料が生成しないためである。 As a result of the experiment, it has been clarified that a fiber-like nanocarbon material having a node is generated at a synthesis temperature of 700 ° C. or more and 900 ° C. or less. This is because such a nanocarbon material is not generated at a synthesis temperature outside this range.
また、溶液組成としては、オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液中におけるオクタンチオールが８％未満である場合には、節を有するファイバー状のナノ炭素材料が生成することが明らかとなった。 Moreover, as a solution composition, when the octanethiol in the mixed solution of octanol and octanethiol was less than 8%, it became clear that the fiber-like nanocarbon material which has a node produced | generated.
また、実験の結果、溶液組成としては、オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液中におけるオクタンチオールが８％以上である場合には、基体とナノ炭素材料との層間に、炭素を含む膜が介在したナノ炭素材料複合体が得られることが明らかとなった。 As a result of the experiment, as a solution composition, when octanethiol in the mixed solution of octanol and octanethiol is 8% or more, a film containing carbon is interposed between the base and the nanocarbon material. It was revealed that a nanocarbon material composite was obtained.
本発明においては、基体がシリコン基板であることが好ましい。シリコン基板を用いた場合、より再現性高く、節を有するナノ炭素ファイバー材料を得ることができる。 In the present invention, the substrate is preferably a silicon substrate. When a silicon substrate is used, a nanocarbon fiber material having a node with higher reproducibility can be obtained.
本発明のナノ炭素材料複合体によれば、節を有するファイバー状のナノ炭素材料が基体上に高密度で形成されているので、表面積が大きく、かつ、電界集中等に有利な構造をもつため、構造材料や機能材料などの実用材料として好適である。
また、本発明の製造方法によれば、コバルトを含む触媒を担持した基板を熱酸化処理し、その後オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液中で加熱することで、簡便でかつ高速にしかも精製プロセスの一切不要な高純度の節を有するファイバー状のナノ炭素材料を合成することができる。
According to the nanocarbon material composite of the present invention, since the fiber-like nanocarbon material having nodes is formed on the substrate at a high density, the surface area is large and the structure is advantageous for electric field concentration. It is suitable as a practical material such as a structural material or a functional material.
Further, according to the production method of the present invention, a substrate carrying a catalyst containing cobalt is thermally oxidized, and then heated in a mixed solution of octanol and octanethiol. It is possible to synthesize a fiber-like nanocarbon material having a high-purity node that is completely unnecessary.
１：ナノ炭素材料複合体
２：基体
３：ナノ炭素材料
４：膜
１１：基体
１２：ナノ炭素材料
１５：オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液
２０：合成装置
２１：液体槽
２２：水冷手段
２３，２４：電極
２５，２６：基板ホルダー
２７：蓋
1: Nanocarbon material composite 2: Substrate 3: Nanocarbon material 4: Film 11: Substrate 12: Nanocarbon material 15: Mixed solution of octanol and octanethiol 20: Synthesizer 21: Liquid tank 22: Water cooling means 23, 24: Electrodes 25, 26: Substrate holder 27: Lid
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施形態に係るナノ炭素材料複合体を模式的に示す図である。本発明の実施形態に係るナノ炭素材料複合体１は、基体２と、この基体２の上に形成され、節を有するファイバー状のナノ炭素材料３と、からなる。ナノ炭素材料３は節を有し、基体２に対して略垂直方向に突出している。すなわち、ナノ炭素材料複合体１は、節を有するファイバー状のナノ炭素材料３を有しており、基体２上に高密度で突出した突起構造を有する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1A is a diagram schematically showing a nanocarbon material composite according to an embodiment of the present invention. A nanocarbon material composite 1 according to an embodiment of the present invention includes a base 2 and a fiber-like nanocarbon material 3 formed on the base 2 and having nodes. The nanocarbon material 3 has nodes and protrudes in a direction substantially perpendicular to the base 2. That is, the nanocarbon material composite 1 has a fiber-like nanocarbon material 3 having nodes, and has a protruding structure protruding at high density on the substrate 2.
ナノ炭素材料３は、基体２から延びる方向に沿って太い部分と細い部分とが交互に存在しており、細い部分が節となっている。即ち、ナノ炭素材料は単に基体２から延びる方向に沿って太さが均一ではなく、所定の間隔をあけて節となる括れた部分が存在する。 The nanocarbon material 3 has thick portions and thin portions alternately along the direction extending from the base 2, and the thin portions are nodes. In other words, the thickness of the nanocarbon material is not uniform along the direction extending from the base body 2, and there are constricted portions that become nodes at predetermined intervals.
ここで、基体２としては、金属やシリコンの導電性基板又ワイヤなどを用いることができる。 Here, as the substrate 2, a metal or silicon conductive substrate or a wire can be used.
節を有するファイバー状のナノ炭素材料３は、炭素（グラファイト）を主成分として成り、基体２に対し略垂直方向に突出した構造をもつ。ここで、突出の方向は、必ずしも垂直ではなく斜め方向に向いていても、らせんを描いていてもよい。 The fiber-like nanocarbon material 3 having nodes has carbon (graphite) as a main component and has a structure protruding in a substantially vertical direction with respect to the base 2. Here, the protruding direction is not necessarily vertical but may be directed in an oblique direction, or a spiral may be drawn.
また、そのナノ炭素材料３の直径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。 The diameter of the nanocarbon material 3 is preferably 20 nm or more and 100 nm or less.
図１（ｂ）は、本発明の別の実施形態に係るナノ炭素材料複合基体を模式的に示す図である。図１（ｂ）に示すナノ炭素材料複合体１は、基体２とナノ炭素材料３との間に炭素を主成分とする膜４が介在している点において、図１（ａ）に示すナノ炭素材料複合体と相違している。 FIG.1 (b) is a figure which shows typically the nanocarbon material composite base | substrate which concerns on another embodiment of this invention. The nanocarbon material composite 1 shown in FIG. 1B has a nanocarbon shown in FIG. 1A in that a film 4 mainly composed of carbon is interposed between a base 2 and a nanocarbon material 3. It is different from the carbon material composite.
さらに、その炭素を主成分とする膜４の厚みは、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。 Furthermore, the thickness of the film 4 containing carbon as a main component is preferably 10 nm or more and 1 μm or less.
次に、図２を参照して、本発明の実施形態に係るナノ炭素材料複合体１の製造方法を説明する。
図２は、ファイバー状のナノ炭素材料複合体１の製造に用いる合成装置２０を模式的に示している。合成装置２０は、有機液体としてオクタノールとオクタンチオールとの混合溶液１５を収容する液体槽２１と、オクタノールとオクタンチオールの混合溶液１５を沸点以下に維持するため液体槽２１の外側を囲むように設けた水冷手段２２と、基体１１を保持しつつ基体１１に電流を流すための電極２３，２４を有する基板ホルダー２５，２６とを備え、液体槽２１の上側には蓋２７を取り外し可能に設けている。基体１１は、オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液１５の液面に対して平行となるように配置されてもよい。基板ホルダー２５，２６をオクタノールとオクタンチオールとの混合溶液１５に対して出し入れするために、基板ホルダー２５，２６の移動手段（図示せず）を備えている。
なお、図６に示した合成装置と同様、凝縮手段や窒素ガス導入バルブ（何れも図２には示していない。）を備えていてもよく、この場合は凝縮手段の水冷パイプで液体槽２１から蒸発する有機液体の蒸気を冷却凝縮して液体槽２１に環流したり、窒素ガス導入バルブから窒素ガスを導入して有機液体蒸気と空気との接触を防止することができる。
Next, with reference to FIG. 2, the manufacturing method of the nanocarbon material composite 1 which concerns on embodiment of this invention is demonstrated.
FIG. 2 schematically shows a synthesis apparatus 20 used for manufacturing the fiber-like nanocarbon material composite 1. The synthesizer 20 is provided so as to surround the outside of the liquid tank 21 in order to maintain the liquid tank 21 containing the mixed solution 15 of octanol and octanethiol as an organic liquid and the mixed solution 15 of octanol and octanethiol below the boiling point. Water cooling means 22 and substrate holders 25 and 26 having electrodes 23 and 24 for passing an electric current through the substrate 11 while holding the substrate 11, and a lid 27 is detachably provided above the liquid tank 21. Yes. The substrate 11 may be arranged so as to be parallel to the liquid surface of the mixed solution 15 of octanol and octanethiol. To move the substrate holders 25 and 26 in and out of the mixed solution 15 of octanol and octanethiol, a moving means (not shown) for the substrate holders 25 and 26 is provided.
As in the synthesis apparatus shown in FIG. 6, a condensing means and a nitrogen gas introduction valve (both not shown in FIG. 2) may be provided. In this case, the liquid tank 21 is formed by a water cooling pipe of the condensing means. The vapor of the organic liquid evaporating from the refrigerant can be cooled and condensed and recirculated to the liquid tank 21, or nitrogen gas can be introduced from the nitrogen gas introduction valve to prevent contact between the organic liquid vapor and air.
図２に示す合成装置２０を用いることで、以下のステップを経ることによりナノ炭素材料複合体１を製造することができる。
第１ステップとして、基体１１上にスパッタ法等によりコバルト又はコバルト化合物を担持する。基体１１にはシリコン基板など各種の基板を用いることができる。コバルト化合物には、例えば、酸化コバルトが挙げられる。次に、触媒を基体１１表面に担持した後、この基体１１を酸化雰囲気中例えば空気中で８５０℃以上１１００℃以下の範囲で熱処理する。酸化雰囲気中で基体１１をこの温度範囲で熱処理すると、基体１１表面のコバルトが酸化して酸化コバルトとなり、酸化コバルトの触媒が微粒子化する。
By using the synthesis apparatus 20 shown in FIG. 2, the nanocarbon material composite 1 can be manufactured through the following steps.
As a first step, cobalt or a cobalt compound is supported on the substrate 11 by sputtering or the like. Various substrates such as a silicon substrate can be used for the base 11. Examples of the cobalt compound include cobalt oxide. Next, after the catalyst is supported on the surface of the base 11, the base 11 is heat-treated in an oxidizing atmosphere, for example, in the air, in the range of 850 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. When the substrate 11 is heat-treated in this temperature range in an oxidizing atmosphere, cobalt on the surface of the substrate 11 is oxidized to become cobalt oxide, and the cobalt oxide catalyst becomes fine particles.
第２ステップとして、基板ホルダー２５，２６でそれぞれ支持された電極２３と電極２４との間に、コバルトを含む触媒を担持した基体１１を保持し、オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液１５中に沈め、電極２３と電極２４との間に電流を流して、基体１１を通電加熱し、基体温度を７００℃から９００℃までの範囲の所定の温度、好ましくは７５０℃から８５０℃の温度で所定の温度に保ち、所定の時間保持する。その結果、節を有するファイバー状のナノ炭素材料１２が基体１１に生成する。 As a second step, the substrate 11 supporting a catalyst containing cobalt is held between the electrode 23 and the electrode 24 supported by the substrate holders 25 and 26, respectively, and submerged in the mixed solution 15 of octanol and octanethiol. The base 11 is energized and heated by passing a current between the electrode 23 and the electrode 24, and the base temperature is set at a predetermined temperature in the range of 700 ° C. to 900 ° C., preferably at a temperature of 750 ° C. to 850 ° C. Keep temperature and hold for a predetermined time. As a result, a fiber-like nanocarbon material 12 having nodes is formed on the substrate 11.
この製造方法により、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、ナノ炭素材料３が節を有するナノ炭素材料複合体１を製造することができる。しかも、この手法によれば、突起密度が比較的低い形態を持ち、高純度でかつ高速度でナノ炭素材料３を生成することが可能である。 By this manufacturing method, as shown in FIGS. 1A and 1B, a nanocarbon material composite 1 in which the nanocarbon material 3 has nodes can be manufactured. Moreover, according to this method, it is possible to produce the nanocarbon material 3 with a form having a relatively low protrusion density, high purity, and high speed.
その際、オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液１５中におけるオクタンチオールを８％未満とすると、図１（ａ）に示すように基体２の上にグラファイトの膜４が形成されず、直接基体２からナノ炭素材料４が突出するように形成される。一方、オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液１５中におけるオクタンチオールを８％以上とすると、図１（ｂ）に示すように基体２の上にグラファイトの膜４が形成されてその膜４からナノ炭素材料４が突出するように形成される。なお、混合溶液１５中におけるオクタンチオールの割合は、オクタノールとオクタンチオールとの体積％を示している。 At that time, if the octanethiol in the mixed solution 15 of octanol and octanethiol is less than 8%, the graphite film 4 is not formed on the substrate 2 as shown in FIG. The nanocarbon material 4 is formed so as to protrude. On the other hand, when the octanethiol in the mixed solution 15 of octanol and octanethiol is 8% or more, a graphite film 4 is formed on the substrate 2 as shown in FIG. The material 4 is formed so as to protrude. Note that the ratio of octanethiol in the mixed solution 15 indicates volume% of octanol and octanethiol.
以下、実施例に沿って本発明をさらに具体的に説明する。
初めに、７Ｐａのアルゴン雰囲気中でコバルトターゲットを放電電流３５ｍＡで６分間スパッタし、ｎ型低抵抗Ｓｉ（１００）基板上にコバルトを６ｎｍ堆積した。その後、コバルトが堆積したＳｉ基板を空気中の下９００℃で熱処理した。
次に、ナノ炭素材料を次の条件にて合成した。原料有機液体を１−オクタノール（純度９９．９％）と１−オクタンチオール（純度９９．９％）とし、その混合比を体積比で９：１、合成条件として基板温度を８００℃とし、合成時間を１０分に設定して合成した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
First, a cobalt target was sputtered at a discharge current of 35 mA for 6 minutes in an argon atmosphere of 7 Pa to deposit 6 nm of cobalt on an n-type low resistance Si (100) substrate. Thereafter, the Si substrate on which cobalt was deposited was heat-treated at 900 ° C. under air.
Next, the nanocarbon material was synthesized under the following conditions. The raw organic liquid is 1-octanol (purity 99.9%) and 1-octanethiol (purity 99.9%), the mixing ratio is 9: 1 by volume, and the substrate temperature is 800 ° C. as the synthesis conditions. The time was set to 10 minutes and synthesized.
実施例２では、原料有機液体を１−オクタノール（純度９９．９％）と１−オクタンチオール（純度９９．９％）とし、その混合比を質量比で９．５：０．５とした点を除いては、実施例１と同じ条件で合成した。 In Example 2, the raw material organic liquid was 1-octanol (purity 99.9%) and 1-octanethiol (purity 99.9%), and the mixing ratio was 9.5: 0.5 by mass ratio. Was synthesized under the same conditions as in Example 1.
（比較例１）
比較例１として、実施例１及び２と同様、初めに７Ｐａのアルゴン雰囲気中でコバルトターゲットを放電電流３５ｍＡで６分間スパッタし、ｎ型低抵抗Ｓｉ（１００）基板上にコバルトを６ｎｍ堆積した。その後、コバルトが堆積したＳｉ基板を空気中の下９００℃で熱処理した。続いて、原料有機液体を１−オクタノール（純度９９．９％）と１−オクタンチオール（純度９９．９％）とを混合せずに、実施例１では原料有機液体を１−オクタノール（純度９９．９％）単体で、合成温度８００℃で、合成時間を１０分に設定して合成した。
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, as in Examples 1 and 2, a cobalt target was first sputtered at a discharge current of 35 mA for 6 minutes in an argon atmosphere of 7 Pa, and 6 nm of cobalt was deposited on an n-type low resistance Si (100) substrate. Thereafter, the Si substrate on which cobalt was deposited was heat-treated at 900 ° C. under air. Subsequently, without mixing 1-octanol (purity 99.9%) and 1-octanethiol (purity 99.9%) with the raw material organic liquid, in Example 1, the raw organic liquid was 1-octanol (purity 99). .9%) alone and synthesized at a synthesis temperature of 800 ° C. and a synthesis time of 10 minutes.
（比較例２）
比較例２では、原料有機液体を１−オクタノール（純度９９．９％）と１−オクタンチオール（純度９９．９％）とを混合せずに、原料有機液体を１−オクタンチオール（純度９９．９％）単体とした以外は、実施例１及び２並びに比較例１と同様に、合成した。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, the raw organic liquid was mixed with 1-octanethiol (purity 99.9%) without mixing 1-octanol (purity 99.9%) and 1-octanethiol (purity 99.9%). 9%) Synthesis was performed in the same manner as in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 except that they were used alone.
実施例及び比較例で作製したサンプルの測定結果について説明する。
図３は本実施例１及び２で作製したサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）像を示す図であり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２の結果をそれぞれ示している。図４は比較例１及び２で作製したサンプルのＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２の結果をそれぞれ示している。
図３及び図４に示すＳＥＭ像からチャージアップが観測されておらず、実施例１及び２並びに比較例１及び２で生成したものは導電性を有することが分かった。
The measurement results of the samples produced in the examples and comparative examples will be described.
FIG. 3 is a diagram showing a scanning electron microscope (SEM) image of the samples produced in Examples 1 and 2, where (a) shows the results of Example 1 and (b) shows the results of Example 2. FIG. Each is shown. FIG. 4 is a view showing SEM images of the samples produced in Comparative Examples 1 and 2, where (a) shows the results of Comparative Example 1 and (b) shows the results of Comparative Example 2, respectively.
From the SEM images shown in FIGS. 3 and 4, no charge-up was observed, and it was found that those produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 have conductivity.
実施例１及び実施例２の結果、即ち、オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液を用いて合成した場合、図３（ａ），（ｂ）から、節を有するファイバー状のものが生成していることが分かる。図３（ａ）に示す像から、オクタノールとオクタンチオールとの体積比が９：１である場合には、下地に膜状の生成物が存在していることが分かる。一方、図３（ｂ）に示す像から、オクタノールとオクタンチオールとの体積比が９．５：０．５である場合には、下地には膜状の生成物が確認されず、節を有するファイバー状の生成物のみが存在していることが分かる。 As a result of Example 1 and Example 2, that is, when synthesized using a mixed solution of octanol and octanethiol, a fiber-like material having nodes is generated from FIGS. 3 (a) and 3 (b). I understand that. From the image shown in FIG. 3A, it can be seen that when the volume ratio of octanol and octanethiol is 9: 1, a film-like product is present on the base. On the other hand, from the image shown in FIG. 3 (b), when the volume ratio of octanol and octanethiol is 9.5: 0.5, no film-like product is confirmed on the base, and there are nodes. It can be seen that only fiber-like products are present.
一方、比較例１による合成の結果については、図４（ａ）に示すように、オクタノールのみで合成すると繊維状の生成物が得られていることが分かる。比較例２による合成の結果については、図４（ｂ）に示すように、オクタンチオールのみで合成した場合、突起形状を有するファイバー状の生成物が得られることが分かる。 On the other hand, as shown in FIG. 4A, the result of synthesis according to Comparative Example 1 shows that a fibrous product is obtained when synthesized with only octanol. About the result of the synthesis | combination by the comparative example 2, as shown in FIG.4 (b), when it synthesize | combines only with octanethiol, it turns out that the fiber-like product which has a protrusion shape is obtained.
本実施例１及び２の結果を比較例１及び比較例２の結果と比較すると、オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液中で合成することにより、節を有するファイバー状のナノ炭素材料が得られることが分かった。 When the results of Examples 1 and 2 are compared with the results of Comparative Examples 1 and 2, a fiber-like nanocarbon material having nodes is obtained by synthesis in a mixed solution of octanol and octanethiol. I understood.
図５は、実施例１、即ちオクタノールとオクタンチオールとを体積比で９：１で混合した液中で、８００℃の温度で合成したナノ炭素材料のラマン散乱分光測定結果を示す図である。横軸はラマンシフト量（ｃｍ−１）を示し、縦軸はラマン強度を示す。なお、励起光波長は５１４．４７ｎｍである。
図５から、１３４０〜１３６０ｃｍ−１付近をピークとする所謂Ｄバンドと、１５６０〜１６００ｃｍ−１付近をピークとする所謂Ｇバンドとが観測された。Ｇバンドのピークの方がＤバンドのピークより高く、合成したナノ炭素材料が多くのグラファイト成分を有することが分かった。このことは実施例２でも同様の結果を得た。
FIG. 5 is a diagram showing the results of Raman scattering spectroscopy measurement of a nanocarbon material synthesized at a temperature of 800 ° C. in Example 1, that is, a liquid in which octanol and octanethiol are mixed at a volume ratio of 9: 1. The horizontal axis indicates the amount of Raman shift (cm −1 ), and the vertical axis indicates the Raman intensity. The excitation light wavelength is 514.47 nm.
From Figure 5, a so-called D band peak near 1340～1360Cm -1, and the so-called G-band having a peak around 1560～1600Cm -1 were observed. It was found that the G band peak was higher than the D band peak, and the synthesized nanocarbon material had many graphite components. This is the same as in Example 2.
実施例１及び実施例２並びに比較例１及び比較例２で合成したサンプルについてＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）で測定したところ、硫黄に起因するピークは測定限界以下であった。なお、測定した装置の測定限界は数原子％以下である。よって、原料有機溶液中に含まれている硫黄は生成物には含まれていないことが分かり、純度の高いナノ炭素材料が生成できていることが分かった。 When the samples synthesized in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by XPS (X-ray photoelectron spectrum), the peak due to sulfur was below the measurement limit. The measurement limit of the measured apparatus is several atomic percent or less. Therefore, it was found that sulfur contained in the raw organic solution was not contained in the product, and it was found that a nanocarbon material with high purity could be produced.
混合溶液１５のオクタノールとオクタンチオールとの混合比を変化させて実験を行ったところ、オクタンチオールが８％未満では膜状のものが生成されずナノ炭素材料だけが生成され、逆にオクタンチオールが８％以上ではナノ炭素材料だけでなく基体の上に下地としてグラファイトの膜が形成され、そのグラファイト膜からナノ炭素材料が生成されることが分かった。 When the experiment was carried out by changing the mixing ratio of octanol and octanethiol in the mixed solution 15, when the octanethiol was less than 8%, a film-like material was not produced, and only the nanocarbon material was produced. It was found that at 8% or more, not only the nanocarbon material but also a graphite film was formed as a base on the substrate, and the nanocarbon material was produced from the graphite film.
本発明のナノ炭素材料複合体及びその製造方法によると、節を有するファイバー状のナノ炭素材料を高速で、かつ、高純度で得ることが可能となるため、構造材料、電気二重層キャパシタ、燃料電池または一般的な二次電池の電極材料として、特に電子放出材料として適用することができる。 According to the nanocarbon material composite of the present invention and the manufacturing method thereof, a fiber-like nanocarbon material having a node can be obtained at high speed and with high purity, so that a structural material, an electric double layer capacitor, a fuel can be obtained. As an electrode material of a battery or a general secondary battery, it can be applied particularly as an electron emission material.
Claims (12)
前記有機液体が、オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液である、
ナノ炭素材料複合体の製造方法。 A catalyst composed of cobalt or a cobalt compound is supported on the surface of the substrate, and the substrate is heat-treated in an oxidizing atmosphere in the range of 850 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and then the substrate is heated in an organic liquid. A method for producing a nanocarbon material composite comprising the substrate and the nanocarbon material, wherein the nanocarbon material is synthesized on the substrate ( excluding the tubular nanocarbon material) ,
The organic liquid is a mixed solution of octanol and octanethiol.
A method for producing a nanocarbon material composite.
前記基体と前記ナノ炭素材料との層間に炭素を主成分とする膜が介在するナノ炭素材料複合体。 A nanocarbon material composite comprising a substrate and a fibrous nanocarbon material formed in a protruding shape on the substrate and having nodes,
A nanocarbon material composite in which a film mainly composed of carbon is interposed between the base and the nanocarbon material.
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