JP2011063468A - Process for producing single wall carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シングルウォールカーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと略記する）の製造方法に関するものであり、ナノテクノロジー分野に属する。 The present invention relates to a method for producing a single wall carbon nanotube (hereinafter abbreviated as SWCNT), and belongs to the field of nanotechnology.
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記する）には、１枚の炭素膜が円筒状に巻かれたＳＷＣＮＴと、２枚以上の複数の炭素膜が同心円状に巻かれたＭＷＣＮＴ（マルチウォールカーボンナノチューブ）とがある。
ＳＷＣＮＴの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法及び化学気相成長法等がある（特許文献１を参照）。
A carbon nanotube (hereinafter abbreviated as CNT) includes SWCNT in which one carbon film is wound in a cylindrical shape, and MWCNT (multi-wall carbon nanotube) in which two or more carbon films are wound in a concentric shape. There is.
SWCNT manufacturing methods include an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method, and the like (see Patent Document 1).
アーク放電法は、炭素電極と、ＣＮＴ合成触媒となる遷移金属触媒（鉄、ニッケル、コバルト等）を添加した炭素電極との間に、定電圧を印加してアーク放電し、陰極側に、堆積物中にＳＷＣＮＴを生成する方法である。 In the arc discharge method, a constant voltage is applied between a carbon electrode and a carbon electrode to which a transition metal catalyst (iron, nickel, cobalt, etc.) serving as a CNT synthesis catalyst is added, and arc discharge is performed on the cathode side. This is a method for producing SWCNT in a product.
アーク放電法は、３０００℃を超える高温下でＣＮＴ合成が行われるため、ＣＮＴは良好な結晶性を持つ反面、ＣＮＴ内に遷移金属の不純物を含む問題点がある。また、バッチ生産であるため、コストが高く量産向きではない。 In the arc discharge method, since CNT synthesis is performed at a high temperature exceeding 3000 ° C., CNT has good crystallinity, but has a problem of containing transition metal impurities in the CNT. Moreover, since it is batch production, cost is high and it is not suitable for mass production.
レーザー蒸発法は、触媒金属を含んだグラファイトターゲットに強いレーザー光を当て、高温炭素蒸気と触媒とを反応させ、ＳＷＣＮＴを合成する方法である。 The laser evaporation method is a method for synthesizing SWCNTs by applying a strong laser beam to a graphite target containing a catalytic metal and reacting high-temperature carbon vapor with a catalyst.
レーザー蒸発法は、純度の高いＳＷＣＮＴが得られるが、効率が悪く、分析研究用に限られる傾向がある。 The laser evaporation method can obtain highly pure SWCNT, but it is inefficient and tends to be limited to analytical use.
化学気相成長法（ＣＶＤ法）は、炭素を含むガスと金属触媒とを高温状態で化学反応させ、ＣＮＴを生成する方法であり、ＳＷＣＮＴを生成する方法としては、スーパーグロース法やｅ−ＤＩＰＳ法がある。 The chemical vapor deposition method (CVD method) is a method in which a carbon-containing gas and a metal catalyst are chemically reacted at a high temperature to generate CNT. As a method for generating SWCNT, a super-growth method or e-DIPS is used. There is a law.
スーパーグロース法は、触媒を担持させたニッケル合金やシリコン基板上でＳＷＣＮＴを生成する方法であるが、バッチ生産であり、連続生産が困難である。 The super-growth method is a method of generating SWCNTs on a nickel alloy or a silicon substrate carrying a catalyst, but it is a batch production and a continuous production is difficult.
ｅ−ＤＩＰＳ法は、ナノサイズの触媒金属をＨ２ のキャリアーガスと共に、縦型管状炉内に噴霧し、外筒加熱した炉の中で、ＳＷＣＮＴを生成する方法である。 The e-DIPS method is a method of generating SWCNT in a furnace heated by spraying a nano-sized catalyst metal together with a carrier gas of H2 into a vertical tubular furnace and heating the outer cylinder.
ｅ−ＤＩＰＳ法は、連続生産は可能であるが、外筒加熱のため、スケールアップのために筒の径を大きくすると、内部の温度分布が不均一になり、ＣＮＴの純度が落ち、効率が悪化する等の問題点がある。 The e-DIPS method is capable of continuous production. However, because the outer cylinder is heated, if the diameter of the cylinder is increased for scale-up, the internal temperature distribution becomes non-uniform, the CNT purity decreases, and efficiency increases. There are problems such as deterioration.
本発明は、従来のＳＷＣＮＴの製造方法における問題点を解決し、低コストで連続生産可能なＳＷＣＮＴの量産工法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to solve the problems in the conventional SWCNT manufacturing method and to provide a mass production method of SWCNT that can be continuously produced at low cost.
本発明者等は、鋭意研究した結果、化学気相成長法によるＳＷＣＮＴの製造方法において、フェライトのマイクロ波に対する吸熱作用を用い、それを熱源として、炭化水素ガス及びアルコール類蒸気等の炭素源を含む不活性ガス中で、ＳＷＣＮＴを生成する方法により、上記課題が解決されることを知見した。 As a result of diligent research, the inventors of the present invention have used a heat absorption effect on ferrite microwaves in a SWCNT manufacturing method by chemical vapor deposition, and used carbon sources such as hydrocarbon gas and alcohol vapor as a heat source. It has been found that the above problem can be solved by a method of generating SWCNT in an inert gas containing.
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、化学気相成長法によるＳＷＣＮＴの製造方法において、炭素源を含む不活性ガス中に、１０〜１００ｎｍ径のフェライト微粒子を浮遊させ、該フェライト微粒子にマイクロ波を照射して加熱することにより、フェライトを部分的に還元してフェライト微粒子の表面に多数の１〜５ｎｍサイズの鉄系ナノ粒子を生じさせ、該鉄系ナノ粒子を触媒としてＳＷＣＮＴを合成する、ＳＷＣＮＴの製造方法（以下、第１発明という）を提供するものである。 The present invention has been made on the basis of the above knowledge. In the SWCNT production method by chemical vapor deposition, ferrite fine particles having a diameter of 10 to 100 nm are suspended in an inert gas containing a carbon source, and the ferrite fine particles are obtained. By irradiating with microwaves and heating, the ferrite is partially reduced to produce a large number of 1-5 nm iron-based nanoparticles on the surface of the ferrite fine particles, and SWCNT is formed using the iron-based nanoparticles as a catalyst. A method for producing SWCNT to be synthesized (hereinafter referred to as first invention) is provided.
また、本発明は、化学気相成長法によるＳＷＣＮＴの製造方法において、炭素源を含む不活性ガス中に、１〜５ｎｍサイズの遷移金属系触媒ナノ粒子を表面に付着させた１０〜１００ｎｍ径のフェライト微粒子を浮遊させ、該フェライト微粒子にマイクロ波を照射して加熱することにより、上記遷移金属系触媒ナノ粒子からＳＷＣＮＴを成長させる、ＳＷＣＮＴの製造方法（以下、第２発明という）を提供するものである。 Further, the present invention provides a method for producing SWCNTs by chemical vapor deposition, wherein the transition metal catalyst nanoparticles having a size of 1 to 5 nm are attached to the surface in an inert gas containing a carbon source. Provided is a method for producing SWCNT (hereinafter referred to as a second invention) in which ferrite fine particles are suspended, SWCNTs are grown from the transition metal catalyst nanoparticles by irradiating microwaves to the ferrite fine particles and heating the ferrite fine particles. It is.
また、本発明は、化学気相成長法によるＳＷＣＮＴの製造方法において、炭素源を含む不活性ガス中に、１〜５ｎｍサイズのマグネタイトナノ粒子を浮遊させ、該マグネタイトナノ粒子にマイクロ波を照射して加熱、還元して鉄系ナノ粒子を生じさせ、該鉄系ナノ粒子を触媒としてＳＷＣＮＴを合成する、ＳＷＣＮＴの製造方法（以下、第３発明という）を提供するものである。 Further, the present invention provides a method for producing SWCNTs by chemical vapor deposition, wherein 1 to 5 nm-sized magnetite nanoparticles are suspended in an inert gas containing a carbon source, and the magnetite nanoparticles are irradiated with microwaves. Thus, the present invention provides a method for producing SWCNT (hereinafter referred to as third invention) in which iron nanoparticles are produced by heating and reduction, and SWCNTs are synthesized using the iron nanoparticles as a catalyst.
また、本発明は、上記の第１〜３発明のＳＷＣＮＴの製造方法を実施するのに用いて好適な装置として、フェライト微粒子をマイクロ波照射縦型管状炉４内に噴霧して浮遊させるためのフェライト微粒子噴霧装置１と、炭素源を含む不活性ガスをマイクロ波照射縦型管状炉４内に供給するための原料ガス供給装置２と、マイクロ波照射縦型管状炉４内に供給する炭素源を含む不活性ガスを予熱するための予熱装置３と、マイクロ波発生装置５を備え、フェライト微粒子にマイクロ波を照射して加熱するためのマイクロ波照射縦型管状炉４と、生成したＳＷＣＮＴを回収する回収装置とからなる、ＳＷＣＮＴ製造装置を提供するものである。 In addition, the present invention is a device suitable for use in carrying out the method for producing SWCNTs according to the first to third inventions described above, for spraying ferrite fine particles in a microwave irradiation vertical tubular furnace 4 and suspending them. Ferrite fine particle spray device 1, raw material gas supply device 2 for supplying an inert gas containing a carbon source into microwave irradiation vertical tubular furnace 4, and carbon source supplied into microwave irradiation vertical tubular furnace 4 A preheating device 3 for preheating an inert gas containing the gas, and a microwave generator 5, a microwave irradiation vertical tubular furnace 4 for irradiating and heating the ferrite fine particles with microwaves, and the generated SWCNTs The present invention provides a SWCNT manufacturing apparatus comprising a recovery apparatus for recovery.
本発明によれば、スケールアップしてもフェライト微粒子を均一に加熱することができ、且つフェライトの近傍だけが熱せられるため、純度の高いＳＷＣＮＴの生成が可能であり、熱効率が高く、生産性を改善できる。
また、フェライトのマイクロ波吸収にともなう発熱により、鉄成分が還元され多数のナノサイズの鉄系触媒が生じるため、生産効率を上げることが可能である。
According to the present invention, the ferrite fine particles can be uniformly heated even when scaled up, and only the vicinity of the ferrite is heated, so that it is possible to produce SWCNT with high purity, high thermal efficiency, and high productivity. Can improve.
In addition, since the iron component is reduced due to heat generated by the microwave absorption of ferrite and a large number of nano-sized iron-based catalysts are generated, production efficiency can be increased.
まず、第１発明について説明する。
第１発明で使用する原料ガスは、炭素源を含む不活性ガスである。ここで、炭素源としては、メタン、ブタン、プロパン、アセチレン、トルエン等の炭化水素ガスや、エチルアルコール等のアルコール類の蒸気等が挙げられる。
また、不活性ガスとしては、アルゴン等が挙げられる。
不活性ガス中の炭素源の濃度は、２〜２０％が好ましく、５〜１０％がより好ましい。炭素源の濃度が低すぎると、ＣＮＴの成長が極端に遅くなり、また炭素源の濃度が高すぎると、アモルファス分が増えＣＮＴの純度が低下する。
First, the first invention will be described.
The raw material gas used in the first invention is an inert gas containing a carbon source. Here, examples of the carbon source include hydrocarbon gases such as methane, butane, propane, acetylene, and toluene, and vapors of alcohols such as ethyl alcohol.
Moreover, argon etc. are mentioned as an inert gas.
The concentration of the carbon source in the inert gas is preferably 2 to 20%, more preferably 5 to 10%. If the concentration of the carbon source is too low, the growth of CNTs becomes extremely slow. If the concentration of the carbon source is too high, the amorphous content increases and the purity of the CNTs decreases.
炭素源を含む不活性ガスは、予め、４００〜７００℃に予熱しておくことが好ましく、５００〜６００℃に予熱しておくことがより好ましい。
このような温度範囲に予熱しておくことにより、反応温度の均一化が図れる。
The inert gas containing a carbon source is preferably preheated to 400 to 700 ° C in advance, and more preferably preheated to 500 to 600 ° C.
By preheating in such a temperature range, the reaction temperature can be made uniform.
第１発明で使用するフェライト微粒子は、粒子径が１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍのものである。
フェライト微粒子の粒子径が１０ｎｍ未満であると、発熱不十分となり、また１００ｎｍ超であると、微粒子の浮遊が困難になる。
The ferrite fine particles used in the first invention have a particle size of 10 to 100 nm, preferably 20 to 40 nm.
If the particle diameter of the ferrite fine particle is less than 10 nm, heat generation is insufficient, and if it exceeds 100 nm, it becomes difficult to float the fine particle.
フェライト微粒子は、マイクロ波に対して十分に吸収し発熱するもの、例えば、ニッケル亜鉛フェライト、マンガン亜鉛フェライト等が好ましい。 The ferrite fine particles are preferably those that sufficiently absorb microwaves and generate heat, such as nickel zinc ferrite and manganese zinc ferrite.
フェライト微粒子を不活性ガス中に浮遊させる方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、噴霧または攪拌浮遊等が挙げられる。
フェライト微粒子は、不活性ガス中に浮遊させやすくするために、中空形状にしても良い。
フェライト微粒子の浮遊量は、０．１〜５ｇ／Ｌが好ましく、１〜２ｇ／Ｌがより好ましい。フェライト微粒子の浮遊量が少なすぎると、生産性が落ち、フェライト微粒子の浮遊量が多すぎると、ＣＮＴの成長が不均一になる。
The method for floating the ferrite fine particles in the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include spraying or stirring and floating.
The ferrite fine particles may have a hollow shape so as to be easily suspended in an inert gas.
The floating amount of the ferrite fine particles is preferably 0.1 to 5 g / L, and more preferably 1 to 2 g / L. If the floating amount of the ferrite fine particles is too small, the productivity is lowered, and if the floating amount of the ferrite fine particles is too large, the CNT growth becomes uneven.
フェライト微粒子に照射するマイクロ波は、特に制限されるものではないが、周波数が１〜１０ＧＨｚの範囲のマイクロ波を使用するのが好ましく、２〜５ＧＨｚの範囲のマイクロ波を使用するのがより好ましい。
また、マイクロ波の出力は、原料投入量、装置の大きさ等により適宜きめられるものであり、特に限定されるものではない。
Although the microwave irradiated to the ferrite fine particles is not particularly limited, it is preferable to use a microwave having a frequency in the range of 1 to 10 GHz, and more preferable to use a microwave in the range of 2 to 5 GHz. .
Further, the output of the microwave is appropriately determined depending on the amount of raw material input, the size of the apparatus, etc., and is not particularly limited.
マイクロ波の吸収発熱によるフェライトの反応温度は、７５０〜１０００℃が好ましく、８００〜９００℃がより好ましい。 The reaction temperature of ferrite due to microwave absorption heat generation is preferably 750 to 1000 ° C, more preferably 800 to 900 ° C.
上記のマイクロ波の照射により、フェライトが部分的に還元してフェライト微粒子の表面に多数の鉄系ナノ粒子（例えば、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｎｉ等のナノ粒子）が生じる。この鉄系ナノ粒子は、サイズが１〜５ｎｍである必要があり、１〜２ｎｍであることが好ましい。鉄系ナノ粒子のサイズが１ｎｍ未満であると、ＣＮＴが成長しにくくなり、また５ｎｍ超であると、ＳＷＣＮＴの収率が落ちる。 By the above microwave irradiation, the ferrite is partially reduced and a large number of iron-based nanoparticles (for example, nanoparticles of Fe, Fe—Ni, etc.) are generated on the surface of the ferrite fine particles. The iron-based nanoparticles need to have a size of 1 to 5 nm, and preferably 1 to 2 nm. When the size of the iron-based nanoparticles is less than 1 nm, CNTs are difficult to grow, and when the size is more than 5 nm, the yield of SWCNTs decreases.
第１発明では、このようにして生じさせた鉄系ナノ粒子が触媒となり、ＳＷＣＮＴが合成される。 In the first invention, the iron-based nanoparticles generated in this manner serve as a catalyst to synthesize SWCNT.
次に、第２発明について説明する。
第２発明は、不活性ガス中に浮遊させるフェライト微粒子として、１〜５ｎｍサイズの遷移金属系触媒ナノ粒子を表面に付着させた１０〜１００ｎｍ径のフェライト微粒子を用い、該フェライト微粒子にマイクロ波を照射して加熱することにより、上記遷移金属系触媒ナノ粒子からＳＷＣＮＴを成長させる、ＳＷＣＮＴの製造方法である。
Next, the second invention will be described.
The second invention uses, as ferrite fine particles suspended in an inert gas, ferrite fine particles having a diameter of 10 to 100 nm with transition metal catalyst nanoparticles having a size of 1 to 5 nm attached to the surface, and microwaves are applied to the fine ferrite particles. This is a method for producing SWCNT, in which SWCNT is grown from the transition metal-based catalyst nanoparticles by irradiation and heating.
第２発明で使用するフェライト微粒子に付着させる遷移金属系触媒ナノ粒子を構成する遷移金属としては、鉄、ニッケル、コバルト等が挙げられ、遷移金属系触媒ナノ粒子のサイズは、１〜５ｎｍ、好ましくは１〜２ｎｍである。遷移金属系触媒ナノ粒子のサイズが１ｎｍ未満であると、ＣＮＴが成長しにくく、また５ｎｍ超であると、ＳＷＣＮＴの収率が落ちる。 Examples of the transition metal constituting the transition metal-based catalyst nanoparticles attached to the ferrite fine particles used in the second invention include iron, nickel, cobalt, etc., and the size of the transition metal-based catalyst nanoparticles is preferably 1 to 5 nm, preferably Is 1-2 nm. If the size of the transition metal-based catalyst nanoparticles is less than 1 nm, CNTs are difficult to grow, and if it exceeds 5 nm, the yield of SWCNTs decreases.
遷移金属系触媒ナノ粒子をフェライト微粒子に付着させる方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、遷移金属系触媒ナノ粒子をエタノールで希釈した溶液にフェライト微粒子を浸漬させる方法等が挙げられる。
遷移金属系触媒ナノ粒子の付着量は、表面に均一に分散しつつ可能な限り多いことが好ましい。遷移金属系触媒ナノ粒子の付着量が少なすぎると、ＣＮＴの収率が落ちる。
The method for attaching the transition metal-based catalyst nanoparticles to the ferrite fine particles is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the ferrite fine particles in a solution obtained by diluting the transition metal-based catalyst nanoparticles with ethanol.
It is preferable that the amount of the transition metal-based catalyst nanoparticles adhered is as large as possible while being uniformly dispersed on the surface. If the amount of the transition metal-based catalyst nanoparticles attached is too small, the yield of CNTs decreases.
第２発明において、原料ガスとして使用する炭素源を含む不活性ガスの種類及び炭素源の濃度、炭素源を含む不活性ガスの予熱、フェライト微粒子の種類及び粒子径、フェライト微粒子の浮遊方法、フェライト微粒子の浮遊量、マイクロ波の周波数及び出力等は、第１発明と同様である。 In the second invention, the type and concentration of the inert gas containing the carbon source used as the source gas, the preheating of the inert gas containing the carbon source, the type and particle size of the ferrite fine particles, the method of floating the ferrite fine particles, the ferrite The floating amount of the fine particles, the frequency and output of the microwave are the same as in the first invention.
第２発明では、上記遷移金属系触媒ナノ粒子からＳＷＣＮＴが成長し、ＳＷＣＮＴが得られる。 In the second invention, SWCNTs are grown from the transition metal-based catalyst nanoparticles to obtain SWCNTs.
次に、第３発明について説明する。
第３発明は、第１発明において、不活性ガス中に浮遊させるフェライト微粒子の代わりに、１〜５ｎｍサイズのマグネタイトナノ粒子を用いたものであり、該マグネタイトナノ粒子を用いた以外は、第１発明と同様である。
マグネタイトナノ粒子のサイズは、好ましくは１〜２ｎｍである。マグネタイトナノ粒子のサイズが１ｎｍ未満であると、ＣＮＴが成長しにくくなり、また２ｎｍ超であると、ＳＷＣＮＴの収率が落ちる。
Next, the third invention will be described.
A third invention uses magnetite nanoparticles having a size of 1 to 5 nm in place of the ferrite fine particles suspended in the inert gas in the first invention, and the first invention except that the magnetite nanoparticles are used. It is the same as the invention.
The size of the magnetite nanoparticles is preferably 1-2 nm. If the size of the magnetite nanoparticles is less than 1 nm, it becomes difficult for CNTs to grow, and if it exceeds 2 nm, the yield of SWCNTs decreases.
第１〜３発明のＳＷＣＮＴの製造方法は、例えば、図１に示す本発明のＳＷＣＮＴ製造装置を用いて好適に実施することができる。図１は、本発明のＳＷＣＮＴ製造装置の概略構成図である。
図１に示す本発明のＳＷＣＮＴ製造装置について説明すると、図１中、１は、フェライト微粒子を供給するためのフェライト微粒子噴霧装置であり、２は、炭素源を含む不活性ガスを供給するための原料ガス供給装置であり、３は、炭素源を含む不活性ガスを予熱するための予熱装置であり、４は、マイクロ波発生装置５を備えたマイクロ波照射縦型管状炉であり、６は、生成したＳＷＣＮＴを回収する回収装置である。
The method for producing SWCNTs of the first to third inventions can be suitably implemented using, for example, the SWCNT production apparatus of the invention shown in FIG. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of the SWCNT manufacturing apparatus of the present invention.
The SWCNT manufacturing apparatus of the present invention shown in FIG. 1 will be described. In FIG. 1, 1 is a ferrite fine particle spraying apparatus for supplying ferrite fine particles, and 2 is for supplying an inert gas containing a carbon source. A raw material gas supply device, 3 is a preheating device for preheating an inert gas containing a carbon source, 4 is a microwave irradiation vertical tubular furnace provided with a microwave generator 5, and 6 is This is a recovery device that recovers the generated SWCNTs.
本ＳＷＣＮＴ製造装置において、フェライト微粒子噴霧装置１は、フェライト微粒子をマイクロ波照射縦型管状炉４内に噴霧して、該管状炉４内にフェライト微粒子を浮遊させる。一方、原料ガス供給装置２は、原料ガスとして、炭素源を含む不活性ガスをマイクロ波照射縦型管状炉４内に供給する。炭素源を含む不活性ガスは、マイクロ波照射縦型管状炉４内に供給される前に、予め、予熱装置３で所定温度に予熱される。マイクロ波発生装置５により、マイクロ波照射縦型管状炉４内で浮遊するフェライト微粒子にマイクロ波を照射して加熱する。生成したＳＷＣＮＴは、回収装置６から回収される。 In this SWCNT manufacturing apparatus, the ferrite fine particle spraying apparatus 1 sprays ferrite fine particles into the microwave irradiation vertical tubular furnace 4 to float the ferrite fine particles in the tubular furnace 4. On the other hand, the source gas supply device 2 supplies an inert gas containing a carbon source as a source gas into the microwave irradiation vertical tubular furnace 4. The inert gas containing the carbon source is preheated to a predetermined temperature by the preheating device 3 in advance before being supplied into the microwave irradiation vertical tubular furnace 4. The ferrite fine particles floating in the microwave irradiation vertical tubular furnace 4 are irradiated with microwaves and heated by the microwave generator 5. The generated SWCNT is recovered from the recovery device 6.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
（実施例１）
図１に示す本発明のＳＷＣＮＴ製造装置を用い、次のようにしてＳＷＣＮＴを合成した。
１〜５ｎｍサイズのマグネタイトナノ粒子を表面に付着させたフェライト微粒子をイソプロピルアルコールで希釈し、マスフローコントローラを持つフェライト微粒子噴霧装置１から、内側にマイクロ波シールド用のグラファイトを張り詰めたマイクロ波照射縦型管状炉４内に噴霧した。フェライト微粒子としては、マイクロ波の吸収効率を高めるため、亜鉛を添加し磁性を高めたニッケル亜鉛フェライトを用い、粒子径が２０〜５０ｎｍのものを用いた。上記フェライト微粒子の浮遊量は、１ｇ／Ｌとした。
原料ガスとして、メタンガスを含むアルゴンガスを用い、原料ガス供給装置２から予熱装置３を通して、マイクロ波照射縦型管状炉４内に供給した。原料ガス中のメタンガス濃度は、１０％とした。予熱温度は、予熱装置３の出口温度が５５０℃になるようにスライダックで調節した。
マイクロ波発生装置５により、マイクロ波照射縦型管状炉４内で浮遊するフェライト微粒子にマイクロ波を照射して加熱した。マイクロ波は２．４５ＧＨｚのものを用い、出力は５００Ｗであった。１０分間のマイクロ波照射を行い、回収装置６から、１時間の冷却後、ＣＮＴを取り出した。このＣＮＴが、単層であること、及びその直径が１．５〜２ｎｍであることを、電子顕微鏡で確認した。
Example 1
Using the SWCNT production apparatus of the present invention shown in FIG. 1, SWCNTs were synthesized as follows.
Ferrite fine particles with 1 to 5 nm size magnetite nanoparticles attached to the surface are diluted with isopropyl alcohol, and from the ferrite fine particle spraying device 1 having a mass flow controller, microwave irradiation longitudinally is filled with graphite for microwave shielding. It sprayed in the type | mold tubular furnace 4. FIG. As the ferrite fine particles, nickel zinc ferrite added with zinc to enhance magnetism and having a particle diameter of 20 to 50 nm was used in order to increase the microwave absorption efficiency. The floating amount of the ferrite fine particles was 1 g / L.
Argon gas containing methane gas was used as the raw material gas, and was supplied from the raw material gas supply device 2 through the preheating device 3 into the microwave irradiation vertical tubular furnace 4. The concentration of methane gas in the raw material gas was 10%. The preheating temperature was adjusted with a slider so that the outlet temperature of the preheating device 3 was 550 ° C.
The ferrite fine particles floating in the microwave irradiation vertical tubular furnace 4 were irradiated with microwaves and heated by the microwave generator 5. The microwave used was 2.45 GHz, and the output was 500 W. Microwave irradiation was performed for 10 minutes, and after cooling for 1 hour, the CNTs were taken out from the collection device 6. It was confirmed with an electron microscope that this CNT was a single layer and that its diameter was 1.5-2 nm.
（実施例２）
図１に示す本発明のＳＷＣＮＴ製造装置を用い、次のようにしてＳＷＣＮＴを合成した。
２０〜５０ｎｍサイズで、部分的にナノサイズのマグネタイト微粒子を含むニッケル亜鉛フェライト微粒子をイソプロピルアルコールで希釈し、マスフローコントローラを持つフェライト微粒子噴霧装置１から、内側にマイクロ波シールド用のグラファイトを張り詰めたマイクロ波照射縦型管状炉４内に噴霧した。上記フェライト微粒子の浮遊量は、１ｇ／Ｌとした。
原料ガスとして、メタンガスを含むアルゴンガスを用い、原料ガス供給装置２から予熱装置３を通して、マイクロ波照射縦型管状炉４内に供給した。原料ガス中のメタンガス濃度は、１０％とした。予熱温度は、予熱装置３の出口温度が５５０℃になるようにスライダックで調節した。
マイクロ波発生装置５により、マイクロ波照射縦型管状炉４内で浮遊するフェライト微粒子にマイクロ波を照射して加熱した。マイクロ波は２．４５ＧＨｚのものを用い、出力は５００Ｗであった。１０分間のマイクロ波照射を行い、回収装置６から、１時間の冷却後、ＣＮＴを取り出した。このＣＮＴが、単層であること、及びその直径が１．５〜２ｎｍであることを、電子顕微鏡で確認した。
(Example 2)
Using the SWCNT production apparatus of the present invention shown in FIG. 1, SWCNTs were synthesized as follows.
Nickel zinc ferrite fine particles having a size of 20 to 50 nm and partially including nano-sized magnetite fine particles were diluted with isopropyl alcohol, and graphite for microwave shielding was stretched inside from a ferrite fine particle spray apparatus 1 having a mass flow controller. It sprayed in the microwave irradiation vertical tubular furnace 4. FIG. The floating amount of the ferrite fine particles was 1 g / L.
Argon gas containing methane gas was used as the raw material gas, and was supplied from the raw material gas supply device 2 through the preheating device 3 into the microwave irradiation vertical tubular furnace 4. The concentration of methane gas in the raw material gas was 10%. The preheating temperature was adjusted with a slider so that the outlet temperature of the preheating device 3 was 550 ° C.
The ferrite fine particles floating in the microwave irradiation vertical tubular furnace 4 were irradiated with microwaves and heated by the microwave generator 5. The microwave used was 2.45 GHz, and the output was 500 W. Microwave irradiation was performed for 10 minutes, and after cooling for 1 hour, the CNTs were taken out from the collection device 6. It was confirmed with an electron microscope that this CNT was a single layer and that its diameter was 1.5-2 nm.
（実施例３）
図１に示す本発明のＳＷＣＮＴ製造装置を用い、次のようにしてＳＷＣＮＴを合成した。
１．５〜５ｎｍサイズのマグネタイト微粒子をイソプロピルアルコールで希釈し、マスフローコントローラを持つフェライト（マグネタイト）微粒子噴霧装置１から、内側にマイクロ波シールド用のグラファイトを張り詰めたマイクロ波照射縦型管状炉４内に噴霧した。上記マグネタイト微粒子の浮遊量は、０．０１ｇ／Ｌとした。
原料ガスとして、メタンガスを含むアルゴンガスを用い、原料ガス供給装置２から予熱装置３を通して、マイクロ波照射縦型管状炉４内に供給した。原料ガス中のメタンガス濃度は、１０％とした。予熱温度は、予熱装置３の出口温度が７００℃になるようにスライダックで調節した。
マイクロ波発生装置５により、マイクロ波照射縦型管状炉４内で浮遊するマグネタイト微粒子にマイクロ波を照射して加熱した。マイクロ波は２．４５ＧＨｚのものを用い、出力は５００Ｗであった。１０分間のマイクロ波照射を行い、回収装置６から、１時間の冷却後、ＣＮＴを取り出した。このＣＮＴが、単層であること、及びその直径が１．５〜２ｎｍであることを、電子顕微鏡で確認した。
(Example 3)
Using the SWCNT production apparatus of the present invention shown in FIG. 1, SWCNTs were synthesized as follows.
A microwave irradiation vertical tubular furnace 4 in which magnetite fine particles having a size of 1.5 to 5 nm are diluted with isopropyl alcohol and graphite for microwave shielding is stretched inside from a ferrite (magnetite) fine particle spraying apparatus 1 having a mass flow controller. Sprayed inside. The floating amount of the magnetite fine particles was set to 0.01 g / L.
Argon gas containing methane gas was used as the raw material gas, and was supplied from the raw material gas supply device 2 through the preheating device 3 into the microwave irradiation vertical tubular furnace 4. The concentration of methane gas in the raw material gas was 10%. The preheating temperature was adjusted with a slider so that the outlet temperature of the preheating device 3 was 700 ° C.
With the microwave generator 5, the magnetite fine particles suspended in the microwave irradiation vertical tubular furnace 4 were irradiated with microwaves and heated. The microwave used was 2.45 GHz, and the output was 500 W. Microwave irradiation was performed for 10 minutes, and after cooling for 1 hour, the CNTs were taken out from the collection device 6. It was confirmed with an electron microscope that this CNT was a single layer and that its diameter was 1.5-2 nm.
１ フェライト微粒子噴霧装置
２ 原料ガス供給装置
３ 予熱装置
４ マイクロ波照射縦型管状炉
５ マイクロ波発生装置
６ 回収装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ferrite fine particle spray apparatus 2 Raw material gas supply apparatus 3 Preheating apparatus 4 Microwave irradiation vertical tubular furnace 5 Microwave generator 6 Collection | recovery apparatus
Claims (4)
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| CN103958403A (en) * | 2011-11-29 | 2014-07-30 | 英弗勒科技有限公司 | Method and apparatus for producing long carbon nanotubes |
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