JP5469517B2 - Polyester resin having fluorene skeleton and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有し、成形性や溶剤溶解性などの特性が改質された新規なポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a novel polyester resin having a fluorene skeleton (specifically, a 9,9-bisarylfluorene skeleton) and having improved properties such as moldability and solvent solubility, and a method for producing the same.

フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物を用いた樹脂は、高いガラス転移温度を有し、耐熱性に優れ、かつ高屈折率であり、光学特性にも優れているため、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などをモノマーとして用いた樹脂が開発されている。しかし、フルオレン骨格を有する樹脂（フルオレン含有樹脂）は、ガラス転移温度が高く、成形性や溶剤に対する溶解性において改良の余地を残している。   A resin using a compound having a fluorene skeleton (such as 9,9-bisphenylfluorene skeleton) has a high glass transition temperature, excellent heat resistance, high refractive index, and excellent optical characteristics. And fluorene compounds having reactive groups (hydroxyl groups, amino groups, etc.), for example, resins using monomers such as bisphenol fluorene (BPF), biscresol fluorene (BCF), bisphenoxyethanol fluorene (BPEF) have been developed. . However, a resin having a fluorene skeleton (fluorene-containing resin) has a high glass transition temperature and leaves room for improvement in moldability and solubility in solvents.

このようなフルオレン含有樹脂を、アルカリ現像処理によりパターン形成可能とするために、側鎖にカルボキシル基を導入する方法も提案されている。例えば、特開平９−３０４９２９号公報（特許文献１）には、９，９−ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレンなどのフルオレン骨格を有するジオール成分とポリカルボン酸成分とを反応させることにより得られるアルカリ可溶性樹脂が開示されている。この文献の実施例では、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテルとビフェニルテトラカルボン酸などとを反応させて、側鎖にカルボキシル基が導入されたポリエステルが製造されている。   In order to enable pattern formation of such a fluorene-containing resin by alkali development, a method of introducing a carboxyl group into the side chain has also been proposed. For example, JP-A-9-304929 (Patent Document 1) discloses an alkali obtained by reacting a diol component having a fluorene skeleton such as 9,9-bis (hydroxyethoxyphenyl) fluorene with a polycarboxylic acid component. A soluble resin is disclosed. In the examples of this document, a polyester in which a carboxyl group is introduced into the side chain is produced by reacting bisphenol fluorange hydroxyethyl ether with biphenyltetracarboxylic acid or the like.

しかし、このポリエステル樹脂は側鎖にカルボキシル基を有しているため、親水性に優れる反面、溶剤溶解性が低く、成形性も充分でない。   However, since this polyester resin has a carboxyl group in the side chain, it is excellent in hydrophilicity, but has low solvent solubility and insufficient moldability.

一方、特開平９−３０９９４６号公報（特許文献２）には、主鎖が全芳香族ポリエステル構造を有し、主鎖中の少なくとも一部の芳香環に分岐構造を有する脂肪族側鎖が結合されている芳香族ポリエステルが提案されている。この文献では、ネオペンチルアルコールやイソプロピルアルコールなどのアルコールと無水ピロメリット酸とは反応させて得られたパラ体ジカルボン酸モノマーと、４，４−ビフェノールとを反応させて、溶剤溶解性及び／又は熱溶融性を有する芳香族ポリエステルを製造している。   On the other hand, in JP-A-9-309946 (Patent Document 2), the main chain has a wholly aromatic polyester structure, and an aliphatic side chain having a branched structure is bonded to at least a part of the aromatic ring in the main chain. Aromatic polyesters have been proposed. In this document, para-dicarboxylic acid monomer obtained by reacting an alcohol such as neopentyl alcohol or isopropyl alcohol with pyromellitic anhydride and 4,4-biphenol are reacted to provide solvent solubility and / or Manufactures aromatic polyesters with heat melting properties.

しかし、この芳香族ポリエステルは、フルオレン含有ポリエステルに比べて、成形加工性、屈折率が低く、光学特性が充分でない。   However, this aromatic polyester has lower moldability and refractive index than the fluorene-containing polyester, and its optical properties are not sufficient.

特開平９−３０４９２９号公報（特許請求の範囲、実施例）JP-A-9-304929 (Claims, Examples) 特開平９−３０９９４６号公報（特許請求の範囲、実施例）JP-A-9-309946 (Claims, Examples)

従って、本発明の目的は、優れた光学特性を有するとともに、成形性などの特性が改良された新規なポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel polyester resin having excellent optical properties and improved properties such as moldability and a method for producing the same.

本発明の他の目的は、フルオレン骨格を有するにも拘わらず、溶剤溶解性にも優れる新規なポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a novel polyester resin excellent in solvent solubility despite having a fluorene skeleton and a method for producing the same.

本発明のさらに他の目的は、耐熱性に優れる新規なポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a novel polyester resin excellent in heat resistance and a method for producing the same.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、主鎖にフルオレン骨格を有し、側鎖にカルボキシル基を有する線状ポリエステル樹脂に対して、グリシジル化合物（グリシジル基を有する化合物）を反応させることにより、優れた光学特性を有するとともに、成形性などの特性が改良された新規なポリエステル樹脂を見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a glycidyl compound (compound having a glycidyl group) is a linear polyester resin having a fluorene skeleton in the main chain and a carboxyl group in the side chain. As a result, a novel polyester resin having excellent optical properties and improved properties such as moldability was found, and the present invention was completed.

すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、下記式（１）で表される単位を含む。   That is, the polyester resin of the present invention includes a unit represented by the following formula (1).

（式中、環Ｚ^１は芳香族炭化水素環を示し、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ^１は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ^２はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、環Ｚ^２は芳香族又は脂肪族炭化水素環を示し、Ｘは連結基を示し、Ｒ^３は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｋは０〜４の整数である）。 (In the formula, ring Z ¹ represents an aromatic hydrocarbon ring, A represents an alkylene group, R ¹ is the same or different, and a hydrocarbon group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, An alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or a substituted amino group; R ² represents a cyano group, a halogen atom or an alkyl group; Ring Z ² represents an aromatic or aliphatic hydrocarbon ring, X represents a linking group, R ³ represents a hydrocarbon group which may have a substituent, m is an integer of 0 or more, and n is 0 The above integer, k is an integer of 0-4).

前記式（１）において、Ｒ^３は炭素数６以上のアルキル基（特に分岐鎖状Ｃ_６−１２アルキル基）であってもよい。Ｘはエーテル基であってもよい。環Ｚ^２は芳香族炭化水素環（特にビフェニル環）であってもよい。本発明のポリエステル樹脂は、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、及びグリコールエーテルエステル類から選択された少なくとも一種の有機溶媒に可溶であってもよい。本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が８０〜１４０℃であってもよい。 In the formula (1), R ³ may be an alkyl group having 6 or more carbon atoms (particularly, a branched C _6-12 alkyl group). X may be an ether group. Ring Z ² may be an aromatic hydrocarbon ring (particularly a biphenyl ring). The polyester resin of the present invention may be soluble in at least one organic solvent selected from ketones, cellosolves, carbitols, and glycol ether esters. The polyester resin of the present invention may have a glass transition temperature of 80 to 140 ° C.

本発明には、少なくとも下記式（２）で表される化合物を含むジオール成分と、少なくとも下記式（３）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させた後、さらに下記式（４）で表されるグリシジル化合物を反応させて前記ポリエステル樹脂を製造する方法も含まれる。   In the present invention, after reacting at least a diol component containing a compound represented by the following formula (2) with a tetracarboxylic dianhydride containing at least a compound represented by the following formula (3), A method for producing the polyester resin by reacting the glycidyl compound represented by the formula (4) is also included.

（式中、環Ｚ^１及びＺ^２、Ａ、Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｘ、ｍ、ｎ、ｋは前記に同じ）
なお、本明細書中、「９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン」とは、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレン及び９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシアリール）フルオレンの両者を含む意味で用い、「ポリアルコキシ」とはジアルコキシ、トリアルコキシ、テトラアルコキシなどを含む意味で用いる。 (Wherein, rings Z ¹ and Z ² , A, R ^{1 to} R ³ , X, m, n, and k are the same as above)
In the present specification, “9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxyaryl] fluorene” means 9,9-bis (hydroxyalkoxyaryl) fluorene and 9,9-bis (hydroxypolyalkoxyaryl) fluorene. The term “polyalkoxy” is used to include dialkoxy, trialkoxy, tetraalkoxy and the like.

本発明では、側鎖にカルボキシル基を有する線状ポリエステル樹脂に、グリシジル化合物（グリシジル基を有する化合物）を反応させてアルキル基などの炭化水素基が導入されているため、優れた光学特性を有するとともに、成形性などの特性が改良されている。また、反応性化合物としてアルキル基を有するグリシジル化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテルなど）を用いることにより、疎水基が導入され、溶剤溶解性などを向上できる。さらに、テトラカルボン酸二無水物単位も芳香環（特にビフェニル骨格）で構成されているため、耐熱性や屈折性を向上できる。   In the present invention, a linear polyester resin having a carboxyl group in the side chain is reacted with a glycidyl compound (a compound having a glycidyl group) to introduce a hydrocarbon group such as an alkyl group, and thus has excellent optical characteristics. At the same time, properties such as moldability have been improved. Further, by using a glycidyl compound having an alkyl group (for example, alkyl glycidyl ether) as the reactive compound, a hydrophobic group is introduced, and solvent solubility and the like can be improved. Furthermore, since the tetracarboxylic dianhydride unit is also composed of an aromatic ring (particularly a biphenyl skeleton), the heat resistance and the refractive properties can be improved.

［ポリエステル樹脂］
本発明のポリエステル樹脂は、下記式（１）で表される単位（又はユニット）を含んでいる。 [Polyester resin]
The polyester resin of the present invention contains a unit (or unit) represented by the following formula (1).

（式中、環Ｚ^１は芳香族炭化水素環を示し、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は置換基を示し、環Ｚ^２は芳香族又は脂肪族炭化水素環を示し、Ｘは連結基を示し、Ｒ^３は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｋは０〜４の整数である）。 (In the formula, ring Z ¹ represents an aromatic hydrocarbon ring, A represents an alkylene group, R ¹ and R ² represent a substituent, ring Z ² represents an aromatic or aliphatic hydrocarbon ring, and X Represents a linking group, R ³ represents a hydrocarbon group which may have a substituent, m is an integer of 0 or more, n is an integer of 0 or more, and k is an integer of 0 to 4.

前記式（１）において、環Ｚ^１で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、アントラセン環、フェナントレン環など）、縮合四環式炭化水素環（例えば、ピレン環、ナフタセン環など）の縮合二乃至四環式炭化水素環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚ^１は同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。 In the formula (1), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by the ring Z ¹ include a benzene ring and a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring (specifically, a condensed polycyclic hydrocarbon containing at least a benzene ring). Ring). As the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring, a condensed bicyclic hydrocarbon ring (for example, a C _8-20 condensed bicyclic hydrocarbon ring such as an indene ring or a naphthalene ring, preferably a C _10-16 condensed bicyclic ring) Hydrocarbon ring), condensed tricyclic hydrocarbon ring (eg, acenaphthylene ring, fluorene ring, phenalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.), condensed tetracyclic hydrocarbon ring (eg, pyrene ring, naphthacene ring, etc.) And condensed bi- to tetracyclic hydrocarbon rings. Preferred examples of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring include a naphthalene ring and an anthracene ring, and a naphthalene ring is particularly preferable. The two rings Z ¹ substituted at the 9-position of fluorene may be the same or different rings, and may usually be the same rings.

好ましい環Ｚ^１には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。なお、環Ｚ^１が、縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚ^１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。 Preferred ring Z ¹ includes a benzene ring and a naphthalene ring. In addition, when the ring Z ¹ is a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring, the substitution position of the ring Z ¹ substituted at the 9th position of fluorene is not particularly limited, and for example, naphthyl substituted at the 9th position of fluorene The group may be a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, or the like.

基Ａはアルキレン基である。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、プロピリデン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基が挙げられる。これらのうち、エチレン基、プロピレン基などのＣ_２−４アルキレン基（特にＣ_２−３アルキレン基）が好ましい。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つの芳香族炭化水素環Ｚにおいて、基Ｒ^２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。 Group A is an alkylene group. Examples of the alkylene group include linear or branched C _2-6 alkylene such as ethylene group, propylene group (1,2-propanediyl group), propylidene group, trimethylene group, 1,2-butanediyl group, and tetramethylene group. Groups. Among these, _C2-4 alkylene groups (particularly _C2-3 alkylene groups) such as an ethylene group and a propylene group are preferable. When m is 2 or more, the alkylene group may be composed of different alkylene groups, and usually may be composed of the same alkylene group. In the two aromatic hydrocarbon rings Z, the groups R ² may be the same or different, and may usually be the same.

オキシアルキレン基（ＯＡ）の繰り返し数（付加モル数）ｍは、０以上（例えば、０〜１２）であればよく、例えば、０〜１０（例えば、１〜８）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、繰り返し数ｍは、異なる環Ｚ^１に対して、同一であっても、異なっていてもよい。 The repeating number (added mole number) m of the oxyalkylene group (OA) may be 0 or more (for example, 0 to 12), for example, 0 to 10 (for example, 1 to 8), preferably 1 to 4, More preferably, it may be 1 to 2, particularly 1. The number of repetitions m may be the same or different for different rings Z ¹ .

（ポリ）オキシアルキレン基（又は直接結合）［−(ＯＡ）_ｍ−］の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ^１の適当な置換位置に置換していればよい。例えば、（ポリ）オキシアルキレン基は、環Ｚ^１がベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位、（例えば、フェニル基の３位、４位など）に置換していればよく、好ましくは４位に置換していてもよい。また、（ポリ）オキシアルキレン基は、環Ｚ^１が縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に置換している場合が多い。 The substitution position of the (poly) oxyalkylene group (or direct bond) [— (OA) _m —] is not particularly limited as long as it is substituted at an appropriate substitution position of ring Z ¹ . For example, the (poly) oxyalkylene group may be substituted at the 2-6 position of the phenyl group (for example, the 3rd, 4th position, etc. of the phenyl group) when the ring Z ¹ is a benzene ring. May be substituted at the 4-position. The (poly) oxyalkylene group is a hydrocarbon different from the hydrocarbon ring bonded to the 9th position of fluorene in the condensed polycyclic hydrocarbon ring when ring Z ¹ is a condensed polycyclic hydrocarbon ring. In many cases, the ring is substituted with a ring (for example, the 5th and 6th positions of the naphthalene ring).

環Ｚ^１に置換する置換基Ｒ^１としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ_１−１２アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−１２アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。 The substituent R ¹ substituted on the ring Z ¹ is usually a non-reactive substituent such as an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group). C _1-12 alkyl group such as butyl group), cycloalkyl group (C _5-10 cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group), aryl group [eg, phenyl group, alkylphenyl group (methylphenyl) Group (or tolyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, etc.), dimethylphenyl group (xylyl group, etc.), C _6-10 aryl group such as naphthyl group, etc.], aralkyl group (benzyl group, phenethyl) A hydrocarbon group such as a C _6-10 aryl-C _1-4 alkyl group such as a group; an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, pro C _1-12 alkoxy groups such as poxy and butoxy groups), cycloalkoxy groups (such as C _5-10 cycloalkyloxy groups such as cyclohexyloxy groups), aryloxy groups (C _6-10 aryls such as phenoxy groups) An oxy group), an ether group such as an aralkyloxy group (for example, a C _6-10 aryl-C _1-4 alkyloxy group such as a benzyloxy group); an alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, propylthio group, n-butylthio group) C _1-12 alkylthio group such as t-butylthio group), cycloalkylthio group (such as C _5-10 cycloalkylthio group such as cyclohexylthio group), arylthio group (C _6-10 arylthio group such as thiophenoxy group) ), aralkylthio group (eg, _C, such as benzylthio _{6- C 1-6} acyl group such as an acyl group (acetyl group); ₀ aryl _{-C 1-4} thioether group, such as an alkylthio group) alkoxycarbonyl group _{(C 1-4} alkoxy such as methoxy carbonyl group - carbonyl group) Halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.); nitro group; cyano group; substituted amino group (dialkylamino group such as dimethylamino group) and the like.

これらのうち、基Ｒ^１は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であるのが好ましく、特に、好ましい基Ｒ^１は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などである。特に、環Ｚ^１がベンゼン環である場合、基Ｒ^１は、Ｃ_１−４アルキル基であってもよい。 Of these, the group R ¹ is preferably a hydrocarbon group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a substituted amino group. The preferred group R ¹ is a hydrocarbon group [eg, alkyl group (eg, C _1-6 alkyl group), cycloalkyl group (eg, C _5-8 cycloalkyl group), aryl group (eg, C _6-10 Aryl group), aralkyl group (for example, C _6-8 aryl-C _1-2 alkyl group)], alkoxy group (C _1-4 alkoxy group etc.), halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine) Atoms). In particular, when ring Z ¹ is a benzene ring, the group R ¹ may be a C _1-4 alkyl group.

なお、同一の環Ｚ^１において、ｎが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚ^１において、基Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよい。基Ｒ^１の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚ^１がベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位の適当な位置（例えば、３位、３，５位など）に置換していてもよい。 In the same ring Z ¹ , when n is plural (two or more), the groups R ¹ may be different from each other or the same. In the two rings Z ¹ , the groups R ¹ may be the same or different. The substitution position of the group R ¹ is not particularly limited. For example, when the ring Z ¹ is a benzene ring, it is substituted at an appropriate position (for example, the 3-position, 3, 5-position, etc.) of the phenyl group at positions 2-6. You may do it.

また、好ましい置換数ｎは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。特に、環Ｚ^１がベンゼン環である場合、好ましい置換数ｎは、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、２つの環Ｚ^１において、置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよい。 The preferred substitution number n may be 0 to 8, preferably 0 to 6 (for example, 1 to 5), more preferably 0 to 4, particularly 0 to 2 (for example, 0 to 1). In particular, when the ring Z ¹ is a benzene ring, the preferred substitution number n may be 0 to 4, preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 2. In the two rings Z ¹ , the number of substitutions n may be the same or different from each other.

基Ｒ^２で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基（特に、メチル基などのＣ_１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^２の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。 Examples of the substituent represented by the group R ² include a cyano group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a hydrocarbon group [for example, an alkyl group, an aryl group (C _6-6 such as a phenyl group). Non-reactive substituents such as ₁₀ aryl groups), etc., and in particular, are often halogen atoms, cyano groups or alkyl groups (particularly alkyl groups). Examples of the alkyl group include C _1-6 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, and t-butyl group (particularly, C _1-4 alkyl groups such as methyl group). . In addition, when k is plural (2 or more), the groups R ² may be different from each other or the same. Further, the groups R ² substituted on the two benzene rings constituting the fluorene (or fluorene skeleton) may be the same or different. Further, the bonding position (substitution position) of the group R ² with respect to the benzene ring constituting the fluorene is not particularly limited. The preferred substitution number k is 0 to 1, in particular 0. In the two benzene rings constituting fluorene, the number of substitutions k may be the same or different from each other.

環Ｚ^２は芳香族又は脂肪族炭化水素環であり、芳香族炭化水素環は、前記環Ｚ^１と同様のベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環の他、下記式（１ａ）で表される芳香環であってもよい。 Ring Z ² is an aromatic or aliphatic hydrocarbon ring, and the aromatic hydrocarbon ring is represented by the following formula (1a) in addition to the same benzene ring and condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring as ring Z ^1. The aromatic ring represented may be sufficient.

（式中、Ｘ^１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は炭化水素基である）。 (Wherein X ¹ is a direct bond, —O—, —CO—, —S—, —SO ₂ — or a hydrocarbon group).

Ｘ^１における炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基などのＣ_１−１０アルキリデン基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group for X ¹ include a C _1-10 alkylidene group such as a methylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, and a butylidene group.

芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ジフェニルエーテル環、ジフェニルチオエーテル環、ジフェニルスルホン環、ベンゾフェノン環、ジフェニルメタン環やジフェニルプロパン環などのジフェニルＣ_１−１０アルカン環などが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, diphenyl ether ring, diphenyl thioether ring, diphenyl sulfone ring, benzophenone ring, diphenyl C _1-10 alkane ring such as diphenylmethane ring and diphenylpropane ring. Can be mentioned.

なお、前記式（１ａ）で表される芳香族炭化水素環の場合、通常、２つの芳香族炭化水素環は、いずれもポリマー骨格を形成し、芳香族炭化水素環に置換する２つの基（Ｒ^３を含む置換基）は、それぞれ、異なる芳香族炭化水素環に置換している。 In the case of the aromatic hydrocarbon ring represented by the formula (1a), usually, the two aromatic hydrocarbon rings both form a polymer skeleton and are substituted with two groups of aromatic hydrocarbon rings ( Each of the substituents including R ³ is substituted with a different aromatic hydrocarbon ring.

脂肪族炭化水素環としては、前記芳香族炭化水素環に水素添加された環などが使用できる。   As the aliphatic hydrocarbon ring, a ring hydrogenated to the aromatic hydrocarbon ring can be used.

これらの芳香族又は脂肪族炭化水素環のうち、ベンゼン環やナフタレン環などの単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素環、ビフェニル環などの前記式（１ａ）で表される芳香環などが好ましい。   Among these aromatic or aliphatic hydrocarbon rings, monocyclic or condensed polycyclic aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring and naphthalene ring, aromatic rings represented by the above formula (1a) such as biphenyl ring, etc. Is preferred.

なお、環Ｚ^２は式（１）におけるＲ^１で例示の置換基を有していてもよい。 Ring Z ² may have the substituent exemplified in R ¹ in formula (1).

Ｘで表される連結基は、直接結合、−ＣＯ−Ｏ−（エステル基）、−Ｓ−、−ＮＲ^４−（式中、Ｒ^４は、水素原子又はＲ^１で例示の炭化水素基である）などであってもよいが、樹脂の生産性（基Ｒ^３の導入性）などの点から、−Ｏ−（エーテル基）が好ましい。 The linking group represented by X is a direct bond, —CO—O— (ester group), —S—, —NR ⁴ — (wherein R ⁴ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group exemplified by R ^1. -O- (ether group) is preferable from the viewpoint of resin productivity (introduction ability of group R ³ ) and the like.

基Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、炭化水素基としては、基Ｒ^１として例示されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の他、長鎖アルキル基、アルケニル基、アルキルニル基などが挙げられる。置換基としても、基Ｒ^１として例示されたアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。 The group R ³ is a hydrocarbon group which may have a substituent. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a long chain exemplified as the group R ^1. Examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkylnyl group. Examples of the substituent include an alkoxy group exemplified as the group R ¹ , a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a substituted amino group.

これらの炭化水素基のうち、剛直なポリマー骨格を有するポリエステル樹脂を改質する点から、アルキル基が好ましく、用途に応じて、炭素数は１〜２４程度の範囲から選択できるが、ポリエステル樹脂の成形性や溶剤溶解性を向上できる点から、炭素数５以上（特に炭素数６以上）のアルキル基、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、２−メチルオクチル基、デシル基、ラウリル基などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ_５−１８アルキル基、好ましくはＣ_６−１２アルキル基、さらに好ましくはＣ_７−１１アルキル基（特にＣ_８−１０アルキル基）が好ましい。さらに、炭化水素基は、高い水接触角及び低い表面自由エネルギーを樹脂に付与する点などから、２−エチルヘキシル基などの分岐鎖状Ｃ_６−１２アルキル基であってもよい。 Among these hydrocarbon groups, an alkyl group is preferable from the point of modifying a polyester resin having a rigid polymer skeleton, and the carbon number can be selected from a range of about 1 to 24 depending on the use. From the viewpoint of improving moldability and solvent solubility, alkyl groups having 5 or more carbon atoms (particularly 6 or more carbon atoms) such as pentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, 2-methyloctyl group. A linear or branched C _5-18 alkyl group such as a group, decyl group or lauryl group, preferably a C _6-12 alkyl group, more preferably a C _7-11 alkyl group (especially a C _8-10 alkyl group). preferable. Further, the hydrocarbon group may be a branched chain C _6-12 alkyl group such as a 2-ethylhexyl group from the viewpoint of imparting a high water contact angle and low surface free energy to the resin.

［ポリエステル樹脂の製造方法］
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、慣用の方法により製造できるが、生産性などの点から、少なくとも下記式（２）で表される化合物（ジオール成分（２））を含むジオール成分と、少なくとも下記式（３）で表される化合物（（テトラカルボン酸二無水物（３）））を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させた後、さらに下記式（４）で表されるグリシジル化合物（グリシジル化合物（４））を反応させて得るのが好ましい。 [Production method of polyester resin]
The production method of the polyester resin of the present invention is not particularly limited and can be produced by a conventional method, but from the viewpoint of productivity, at least the compound represented by the following formula (2) (diol component (2)) is included. After reacting a diol component with a tetracarboxylic dianhydride containing at least a compound represented by the following formula (3) ((tetracarboxylic dianhydride (3))), the following formula (4) It is preferable to obtain it by reacting the glycidyl compound represented (glycidyl compound (4)).

（式中、環Ｚ^１及びＺ^２、Ａ、Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｘ、ｍ、ｎ、ｋは前記に同じ）。 (In the formula, rings Z ¹ and Z ² , A, R ^{1 to} R ³ , X, m, n, and k are the same as above).

（ジオール成分）
ジオール成分（２）としては、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類［又は９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン骨格を有する化合物］などが含まれる。 (Diol component)
As the diol component (2), 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes, 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes, 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorenes And the like [or a compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorene skeleton].

９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類（前記式（２）において、ｍが０である化合物）には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類［９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなど］などが含まれる。   9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes (compounds in which m is 0 in the above formula (2)) include, for example, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes [9,9-bis (4 -Hydroxyphenyl) fluorene and the like], 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes [9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene and the like] and the like.

９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（２）において、ｍが１である化合物）；９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（２）において、ｍが２以上である化合物）などが含まれる。 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes include, for example, 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorene {eg, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] 9,9-bis (hydroxyC _2-4 alkoxyphenyl) fluorene} such as fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene}, 9,9-bis (alkyl-hydroxyalkoxyphenyl) Fluorene {eg, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9, Such as 9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene 9,9-bis (mono or di C _1-4 alkyl-hydroxy C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene}, 9,9-bis (aryl-hydroxyalkoxyphenyl) fluorene {eg, 9,9-bis [4- 9,9-bis (mono or di C _6-10 ) such as (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) -3-phenylphenyl] fluorene 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes such as aryl- _{hydroxyC 2-4} alkoxyphenyl) fluorene} (a compound in which m is 1 in the formula (2)); 9,9-bis (hydroxydi) Alkoxyphenyl) fluorene {eg, 9,9-bis {4- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] phenyl Eniru} 9,9-bis (hydroxy polyalkoxy phenyl) fluorene such as 9,9-bis fluorene _{(hydroxy-di-C 2-4} alkoxyphenyl) fluorene} (In Formula (2), with m is 2 or more A certain compound) and the like.

また、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。 Further, as 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorenes, compounds corresponding to the 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes, wherein a phenyl group is substituted with a naphthyl group, For example, 9,9-bis (hydroxyalkoxynaphthyl) fluorene {eg, 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- (2-hydroxypropoxy) ) -2-naphthyl] fluorene such as 9,9-bis (hydroxy _{C 2-4} alkoxy naphthyl) fluorene} etc. 9,9-bis (hydroxyalkoxy naphthyl) fluorenes; 9,9-bis (hydroxymethyl dialkoxy naphthyl ) Fluorene {eg, 9,9-bis {6- [2- (2-hydroxyethoxy) ester Butoxy] and the like-2-naphthyl} fluorene such as 9,9-bis _{(hydroxy-di-C 2-4} alkoxy-naphthyl) fluorene} etc. 9,9-bis (hydroxy polyalkoxy naphthyl) fluorenes.

これらのフルオレン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらのフルオレン化合物のうち、特に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシアリール）フルオレンが好ましい。さらに光学特性を要求される用途に使用する場合など、９，９−ビス（ヒドロキシエトキシナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−トリルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ−Ｃ_６−１０アリールフェニル）フルオレン、特に、９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレンなどであってもよい。 These fluorene compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these fluorene compounds, 9,9-bis (hydroxy (poly) C _2-4 alkoxyaryl) fluorene such as 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene is particularly preferable. Furthermore such as when used for applications requiring optical properties, 9,9-bis (hydroxyethoxy naphthyl) 9,9-bis fluorene (hydroxy _{C 2-4} alkoxy naphthyl) fluorene, 9,9-bis [4 9,9-bis (hydroxyC _2-4 alkoxy such as-(2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-tolylphenyl] fluorene —C _6-10 arylphenyl) fluorene, in particular, 9,9-bis (hydroxyC _2-4 alkoxynaphthyl) fluorene and the like may be used.

ジオール成分として、前記ジオール成分（２）に加えて、他のジオール成分を含んでいてもよい。   As a diol component, in addition to the diol component (2), another diol component may be included.

他のジオール成分としては、脂肪族ジオール成分、脂環族ジオール成分、フルオレン骨格を有しない芳香族ジオール成分などが挙げられる。   Examples of other diol components include aliphatic diol components, alicyclic diol components, and aromatic diol components that do not have a fluorene skeleton.

脂肪族ジオール成分としては、例えば、鎖状脂肪族ジオール［例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ_２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ_２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ_２−４アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ_２−４アルカンジオールなど）など］などが挙げられる。 Examples of the aliphatic diol component include a chain aliphatic diol [for example, alkanediol (ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol). , 1,3-butanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,3-pentanediol, C _2-10 alkanediol such as neopentyl glycol, preferably C _2-6 alkanediol, More preferably, C _2-4 alkane diol), polyalkane diol (for example, di or tri C _2-4 alkane diol such as diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, etc.) and the like.

脂環族ジオール成分としては、例えば、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ_５−８シクロアルカンジオール）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_５−８シクロアルカンなど）などが挙げられる。 Examples of the alicyclic diol component include cycloalkanediol (for example, C _5-8 cycloalkanediol such as cyclohexanediol), di (hydroxyalkyl) cycloalkane (for example, di (hydroxyC _{1- 1} ) such as cyclohexanedimethanol. ₄ alkyl) C _5-8 cycloalkane and the like.

芳香族ジオール｛ジヒドロキシアレーン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、芳香脂肪族ジオール［例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_６−１０アレーンなど］、ビフェノール、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−１０アルカンなど］など｝などが挙げられる。 Aromatic diol {dihydroxyarene (hydroquinone, resorcinol, etc.), araliphatic diol [for example, di (hydroxyC _1-4 alkyl) C _6-10 such as 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol Arene], biphenols, bisphenols [eg, bis (hydroxyphenyl) C _1-10 alkanes such as bisphenol A] and the like}.

他のジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの他のジオール成分のうち、脂肪族ジオール成分［特に、耐熱性や屈折率の点から、アルカンジオール（例えば、エチレングリコールなどのＣ_２−４アルカンジオール）などの低分子量の脂肪族ジオール成分］を併用する場合が多い。 Other diol components may be used alone or in combination of two or more. Among these other diol components, aliphatic diol components [particularly low molecular weight aliphatic diol components such as alkane diols (for example, C _2-4 alkane diols such as ethylene glycol) from the viewpoint of heat resistance and refractive index. ] Are often used together.

ジオール成分（２）と、他のジオール成分（例えば、脂肪族ジオール成分）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０程度であってもよい。   The ratio of the diol component (2) to other diol components (for example, aliphatic diol component) is, for example, the former / the latter (molar ratio) = 99/1 to 50/50, preferably 95/5 to 60 / It may be about 40, more preferably about 90/10 to 70/30.

ジオール成分において、フルオレン骨格を有するジオールであるジオール成分（２）の割合は、ジオール成分全体に対して、３０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）の範囲から選択できる。特に、ポリエステル樹脂中に高濃度でフルオレン骨格を導入しつつ、効率よく高分子量化するという観点からは、例えば、５０モル％以上（例えば、５５〜１００モル％程度）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６５〜９９モル％程度）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５〜９５モル％程度）であってもよく、通常６０〜９０モル％程度であってもよい。   In the diol component, the ratio of the diol component (2) which is a diol having a fluorene skeleton can be selected from a range of 30 mol% or more (for example, 40 to 100 mol%) with respect to the entire diol component. In particular, from the viewpoint of efficiently increasing the molecular weight while introducing a fluorene skeleton at a high concentration in the polyester resin, for example, 50 mol% or more (for example, about 55 to 100 mol%), preferably 60 mol% or more. (For example, about 65-99 mol%), more preferably 70 mol% or more (for example, about 75-95 mol%) may be sufficient, and about 60-90 mol% may be sufficient normally.

なお、必要に応じて、ジオール成分に加えて、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分［アルカンポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）など］を少量［例えば、ジオール成分とポリオール成分との総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）］使用してもよい。   If necessary, in addition to the diol component, a polyol component having 3 or more hydroxyl groups [alkane polyol (eg, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, etc.)] may be added in a small amount [eg, diol You may use 10 mol% or less (for example, about 0.1-8 mol%, Preferably about 0.2-5 mol%) with respect to the total amount of a component and a polyol component.

（テトラカルボン酸二無水物）
テトラカルボン酸二無水物（３）には、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物などが含まれる。 (Tetracarboxylic dianhydride)
The tetracarboxylic dianhydride (3) includes aromatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and the like.

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、アレーンテトラカルボン酸（例えば、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸などのＣ_６−２０アレーン−テトラカルボン酸、ジアリールテトラカルボン酸［例えば、ビフェニルテトラカルボン酸類（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸など）などのジＣ_６−１０アリールテトラカルボン酸など］、ビス（ジカルボキシアリール）アルカン［例えば、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンなどのビス（ジカルボキシＣ_６−１０アリール）Ｃ_１−１０アルカンなど］、ビス（ジカルボキシアリール）エーテル［例えば、４，４’−オキシジフタル酸などのビス（ジカルボキシＣ_６−１０アリール）エーテルなど］、ビス（ジカルボキシアリール）ケトン［例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸）などのビス（ジカルボキシＣ_６−１０アリール）ケトンなど］、ビス（ジカルボキシアリール）スルホン［例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸）などのビス（ジカルボキシＣ_６−１０アリール）スルホンなど］などの芳香族テトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、前記芳香族テトラカルボン酸の二無水物の水添物などが挙げられる。 Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include arene tetracarboxylic acids (for example, C _6-20 arene-tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid and naphthalene tetracarboxylic acid, diaryltetracarboxylic acids [for example, biphenyltetracarboxylic acid DiC _6-10 aryl tetracarboxylic acids such as acids (such as 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid)], bis (dicarboxyaryl) alkanes [for example, 3,3 ′, 4,4 Bis (dicarboxy C _6-10 aryl) C _1-10 alkane such as' -tetracarboxydiphenylmethane, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane], bis (dicarboxyaryl) ether [ for example, such 4,4'-oxydiphthalic acid bis (dicarboxy _{C 6-10} ants Le) ether, etc.], bis (di-carboxy aryl) ketone [e.g., 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid) and bis (dicarboxy _{C 6-10} aryl) ketone, etc.], bis (di Carboxyaryl) sulfone [eg bis (dicarboxyC _6-10 aryl) sulfone such as 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid] dianhydride of aromatic tetracarboxylic acid Can be mentioned. Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include a hydrogenated product of the dianhydride of the aromatic tetracarboxylic acid.

これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが好ましい。   These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more. Of these tetracarboxylic dianhydrides, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like are preferable.

テトラカルボン酸二無水物には、鎖状脂肪族テトラカルボン酸（ブタンテトラカルボン酸などのアルカンカルボン酸など）などの他のテトラカルボン酸二無水物が含まれていてもよい。テトラカルボン酸二無水物（３）と他のテトラカルボン酸二無水物との割合は、１００／０〜５０／５０、好ましくは９９．９／０．１〜７０／３０、さらに好ましくは９９／１〜９０／１０程度であってもよい。   The tetracarboxylic dianhydride may contain other tetracarboxylic dianhydrides such as chain aliphatic tetracarboxylic acids (alkanecarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid). The ratio of tetracarboxylic dianhydride (3) to other tetracarboxylic dianhydrides is 100/0 to 50/50, preferably 99.9 / 0.1 to 70/30, more preferably 99 / It may be about 1 to 90/10.

なお、必要に応じて、テトラカルボン酸成分二無水物（３）に加えて、ジカルボン酸成分やトリカルボン酸成分（例えば、分子中に酸無水物基及び酸ハライド基を有する芳香族化合物）を少量［例えば、テトラカルボン酸成分二無水物とジカルボン酸成分及び／又はトリカルボン酸成分との総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）］使用してもよい。   If necessary, in addition to the tetracarboxylic acid component dianhydride (3), a small amount of a dicarboxylic acid component or a tricarboxylic acid component (for example, an aromatic compound having an acid anhydride group and an acid halide group in the molecule). [For example, 10 mol% or less (for example, 0.1 to 8 mol%, preferably 0.2 to 5 mol% with respect to the total amount of the tetracarboxylic acid component dianhydride and the dicarboxylic acid component and / or the tricarboxylic acid component) Degree)] may be used.

重合反応において、ジオール成分及びテトラカルボン酸成分二無水物の使用量（使用割合）は、前記式（１）で表される単位を生成できる限り、特に限定されず、例えば、前者／後者（モル比）＝２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２程度であってもよい。   In the polymerization reaction, the use amount (use ratio) of the diol component and the tetracarboxylic acid component dianhydride is not particularly limited as long as the unit represented by the formula (1) can be generated. For example, the former / the latter (moles) Ratio) = 2/1 to 1/2, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably about 1.2 / 1 to 1 / 1.2.

重合反応は、使用するテトラカルボン酸成分二無水物の種類などに応じて適宜選択でき、慣用の方法、例えば、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などを利用して製造できる。好ましい方法は、溶液重合法である。なお、溶液重合法では、各成分を比較的低い温度で反応させることができ、樹脂の分解を有効に防止できる。   The polymerization reaction can be appropriately selected according to the type of tetracarboxylic acid component dianhydride to be used, and is a conventional method, for example, a melt polymerization method such as a transesterification method or a direct polymerization method, a solution polymerization method, an interfacial polymerization method, etc. Can be manufactured. A preferred method is a solution polymerization method. In the solution polymerization method, each component can be reacted at a relatively low temperature, and the decomposition of the resin can be effectively prevented.

（溶媒）
ジオール成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は溶媒存在下で行ってもよい。溶媒としては、ジオール成分とテトラカルボン酸二無水物との反応を阻害しない限り、特に限定されず、炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン系溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カルビトール類（カルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど）、グリコールエーテルエステル類［エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルセロソルブアセテート）、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのモノ又はジＣ_２−４アルキレングリコールエーテルエステルなど］などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は混合溶媒として使用できる。 (solvent)
The reaction between the diol component and tetracarboxylic dianhydride may be performed in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction between the diol component and tetracarboxylic dianhydride. Hydrocarbons (for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane) Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene), halogenated solvents (eg, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, bromoform, ethylene chloride), ethers (eg, ethyl ether, isopropyl) Chain ethers such as ethers; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and tetrahydropyran), ketones (such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl) Losolve, etc.), carbitols (carbitol, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol methyl ethyl ether, etc.), glycol ether esters (ethylene glycol monomethyl ether acetate (methyl cellosolve acetate), ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl) And mono- or di-C _2-4 alkylene glycol ether esters such as ether acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, etc.]. These solvents can be used alone or as a mixed solvent.

これらの溶媒のうち、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類などが汎用され、分散性又は溶解性に優れ、かつ比較的高い沸点を有する点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのグリコールエーテルエステル類などが好ましい。   Among these solvents, ketones, cellosolves, carbitols, glycol ether esters, etc. are widely used, and are excellent in dispersibility or solubility and have a relatively high boiling point, so that propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl Glycol ether esters such as carbitol acetate and butyl carbitol acetate are preferred.

溶媒の使用量は、例えば、ジオール成分（２）１００重量部に対して、例えば、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、さらに好ましくは１００〜３００重量部程度である。   The amount of the solvent used is, for example, about 10 to 1000 parts by weight, preferably about 50 to 500 parts by weight, and more preferably about 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diol component (2).

（触媒）
ジオール成分（２）とテトラカルボン酸二無水物（３）との反応は触媒の存在下で行ってもよく、触媒としては、慣用の酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸など）であってもよいが、慣用の塩基性触媒を好ましく使用できる。 (catalyst)
The reaction between the diol component (2) and the tetracarboxylic dianhydride (3) may be carried out in the presence of a catalyst, and the catalyst may be a conventional acid catalyst (p-toluenesulfonic acid or the like). However, a conventional basic catalyst can be preferably used.

塩基性触媒としては、例えば、脂肪族アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン類、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン類など）、脂環族アミン類（シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）、芳香族アミン類（アニリン、ジエチルアニリンなど）、複素環式アミン類（４−ジメチルアミノピリジン、モルホリン、ピペリジンなど）、第４級アンモニウム塩（塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハライド、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムハライドなど）、金属アルコキシド（例えば、カリウムｔ−ブトキシドなど）などが挙げられる。   Examples of the basic catalyst include aliphatic amines (trialkylamines such as trimethylamine and triethylamine, alkanolamines such as triethanolamine and dimethylaminoethanol), alicyclic amines (cyclopentylamine, cyclohexylamine, etc.) ), Aromatic amines (aniline, diethylaniline, etc.), heterocyclic amines (4-dimethylaminopyridine, morpholine, piperidine, etc.), quaternary ammonium salts (tetraalkylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, etc.) Ammonium halide, benzyltrialkylammonium halide such as benzyltrimethylammonium chloride), metal alkoxide (eg, potassium t-butoxide, etc.), and the like.

これらの塩基性触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの塩基性触媒のうち、４−ジメチルアミノピリジンなどの複素環式アミン類、臭化テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハライドなどが汎用される。   These basic catalysts can be used alone or in combination of two or more. Among these basic catalysts, heterocyclic amines such as 4-dimethylaminopyridine, tetraalkylammonium halides such as tetraethylammonium bromide, etc. are widely used.

塩基性触媒の割合は、ジオール成分（２）１００重量部に対して、例えば、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部（特に０．１〜０．５重量部）程度である。   The proportion of the basic catalyst is, for example, 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 1 part by weight (100 parts by weight based on 100 parts by weight of the diol component (2). In particular, it is about 0.1 to 0.5 parts by weight.

ジオール成分（２）とテトラカルボン酸二無水物（３）との反応温度は、重合方法に応じて適宜選択されるが、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃程度であってもよい。   The reaction temperature of the diol component (2) and the tetracarboxylic dianhydride (3) is appropriately selected depending on the polymerization method, and is, for example, 50 to 200 ° C, preferably 60 to 150 ° C, more preferably 80. About 120 degreeC may be sufficient.

ジオール成分（２）とテトラカルボン酸二無水物（３）との反応時間は、例えば、０．５〜３０時間、好ましくは１〜２０時間、さらに好ましくは３〜１０時間程度であってもよい。   The reaction time of the diol component (2) and the tetracarboxylic dianhydride (3) may be, for example, 0.5 to 30 hours, preferably 1 to 20 hours, more preferably about 3 to 10 hours. .

前記ジオール成分と前記テトラカルボン酸二無水物とのエステル化反応により、酸無水物が開環し、有機カルボキシル基を有するポリエステルが生成する。   By the esterification reaction of the diol component and the tetracarboxylic dianhydride, the acid anhydride is ring-opened to produce a polyester having an organic carboxyl group.

この有機カルボキシル基を有するポリエステルの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン）を用いて測定したとき、例えば、３０００〜５００００、好ましくは４０００〜３００００、さらに好ましくは５０００〜２００００（特に６０００〜１００００）程度であってもよい。   The weight average molecular weight of the polyester having an organic carboxyl group is, for example, 3000 to 50000, preferably 4000 to 30000, more preferably 5000 to 20000 (measured using gel permeation chromatography (reference resin: polystyrene). In particular, it may be about 6000 to 10,000).

（グリシジル化合物）
グリシジル化合物（４）は、前記エステル化反応により生成したポリエステル樹脂の遊離カルボキシル基と反応させる。グリシジル化合物（４）としては、バーサティック酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物やα−オレフィンオキサイドなどであってもよいが、前述の反応で得られたポリエステル樹脂に対して導入し易い点などから、グリシジルエーテル化合物が好ましい。 (Glycidyl compound)
The glycidyl compound (4) is reacted with a free carboxyl group of the polyester resin produced by the esterification reaction. As the glycidyl compound (4), glycidyl ester compounds such as versatic acid glycidyl ester and α-olefin oxide may be used, but from the point of being easily introduced into the polyester resin obtained by the above reaction, Glycidyl ether compounds are preferred.

グリシジルエーテル化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキルエーテル、シクロアルキルエーテル、アリールエーテル、アラルキルエーテルなどが挙げられるが、ポリエステル樹脂に柔軟性を付与できる点から、アルキルエーテルが好ましい。   Examples of the glycidyl ether compound include alkyl ethers, cycloalkyl ethers, aryl ethers, aralkyl ethers and the like which may have a substituent, and alkyl ethers are preferable from the viewpoint of imparting flexibility to the polyester resin. .

グリシジルアルキルエーテルとしては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテルなどの直鎖又は分岐鎖状Ｃ_１−１８アルキルグリシジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the glycidyl alkyl ether include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, 2- Examples thereof include linear or branched C _1-18 alkyl glycidyl ethers such as methyl octyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, and lauryl glycidyl ether.

これらのグリシジルアルキルエーテルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのグリシジルアルキルエーテルのうち、柔軟性及び疎水性を付与できる点から、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルなどの直鎖又は分岐鎖状Ｃ_６−１２アルキルグリシジルエーテル（特に、分岐鎖状Ｃ_６−１２アルキルグリシジルエーテル）などが好ましい。 These glycidyl alkyl ethers can be used alone or in combination of two or more. Among these glycidyl alkyl ethers, straight chain or branched C ₆ such as hexyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, etc. from the viewpoint of imparting flexibility and hydrophobicity. _-12 alkyl glycidyl ethers (particularly branched C _6-12 alkyl glycidyl ethers) and the like are preferable.

グリシジル化合物（４）の使用量（使用割合）は、前記テトラカルボン酸成分二無水物１モルに対して、例えば、０．１モル以上（例えば、０．１〜１０モル）、好ましくは０．１５〜３モル、さらに好ましくは０．２〜２モル（特に０．２５〜１モル）程度である。   The amount (usage ratio) of the glycidyl compound (4) used is, for example, 0.1 mol or more (for example, 0.1 to 10 mol), preferably 0.1 mol, with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component dianhydride. It is about 15 to 3 mol, more preferably about 0.2 to 2 mol (particularly 0.25 to 1 mol).

前記工程で得られたポリエステル樹脂とグリシジル化合物（４）との反応は溶媒存在下で行ってもよい。溶媒としては、前記溶媒を使用でき、溶媒を置換することなく、連続的にグリシジル化合物（４）を添加してもよい。   The reaction between the polyester resin obtained in the above step and the glycidyl compound (4) may be performed in the presence of a solvent. As the solvent, the above-mentioned solvents can be used, and the glycidyl compound (4) may be continuously added without replacing the solvent.

前記ポリエステル樹脂とグリシジル化合物（４）との反応は触媒の存在下で行ってもよい。触媒としても、同様の塩基性触媒を使用でき、新たに触媒を添加することなく、前述の反応における塩基性触媒を利用してもよい。   The reaction between the polyester resin and the glycidyl compound (4) may be performed in the presence of a catalyst. As the catalyst, the same basic catalyst can be used, and the basic catalyst in the above reaction may be used without newly adding a catalyst.

前記ポリエステル樹脂とグリシジル化合物（４）との反応温度は、重合方法に応じて適宜選択されるが、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃程度であってもよい。   The reaction temperature between the polyester resin and the glycidyl compound (4) is appropriately selected according to the polymerization method, and is, for example, about 50 to 200 ° C, preferably 60 to 150 ° C, and more preferably about 80 to 120 ° C. May be.

前記ポリエステル樹脂とグリシジル化合物（４）との反応時間は、例えば、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは２〜８時間程度であってもよい。   The reaction time between the polyester resin and the glycidyl compound (4) may be, for example, 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours, and more preferably about 2 to 8 hours.

［ポリエステル樹脂の特性］
本発明のポリエステル樹脂は、前記式（１）で表される単位を含むが、式（１）で表される単位は、ポリエステル樹脂全体に対して、少なくとも５０重量％以上であればよく、例えば、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９９重量％（特に８０〜９５重量％）程度である。 [Characteristics of polyester resin]
The polyester resin of the present invention includes the unit represented by the formula (1), but the unit represented by the formula (1) may be at least 50% by weight or more based on the entire polyester resin. 50 to 100% by weight, preferably 60 to 99.9% by weight, more preferably about 70 to 99% by weight (especially 80 to 95% by weight).

本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン）を用いて測定したとき、例えば、５０００〜１０００００、好ましくは８０００〜５００００、さらに好ましくは１００００〜３００００（特に１２０００〜２００００）程度であってもよい。   The weight average molecular weight of the polyester resin of the present invention is, for example, 5,000 to 100,000, preferably 8,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 30,000 (particularly 12000) when measured using gel permeation chromatography (reference resin: polystyrene). About 20,000).

本発明のポリエステル樹脂は、耐熱性にも優れており、ガラス転移温度は、例えば、６０℃以上であってもよく、例えば、８０〜１４０℃、好ましくは８５〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃（特に９５〜１１０℃）程度である。本発明のポリエステル樹脂は、このような適度なガラス転移温度を有するため、耐熱性が高い上に、適度な成形性又は加工性も有している。   The polyester resin of the present invention is also excellent in heat resistance, and the glass transition temperature may be, for example, 60 ° C. or higher, for example, 80 to 140 ° C., preferably 85 to 130 ° C., more preferably 90 to It is about 120 ° C. (especially 95 to 110 ° C.). Since the polyester resin of the present invention has such an appropriate glass transition temperature, it has high heat resistance and also has appropriate moldability or processability.

本発明のポリエステル樹脂の酸価は、安定性（例えば、水に対する分散安定性や耐アルカリ性など）の点から、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度の範囲から選択でき、例えば、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは７０〜１１０ｍｇＫＯＨ（特に８０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度である。   The acid value of the polyester resin of the present invention can be selected from the range of, for example, about 200 mgKOH / g or less (for example, 10 to 200 mgKOH / g) from the viewpoint of stability (for example, dispersion stability in water and alkali resistance). For example, about 30 to 150 mgKOH / g, preferably about 50 to 130 mgKOH / g (for example, 60 to 120 mgKOH / g), more preferably about 70 to 110 mgKOH (particularly about 80 to 100 mgKOH / g).

本発明のポリエステル樹脂は、遊離のカルボキシル基にグリシジルアルキルエーテルなどのグリシジル化合物が導入されているためか、塗膜用途に使用した場合に、塗膜強度を向上できる。   The polyester resin of the present invention can improve the strength of the coating film when it is used for coating applications because a glycidyl compound such as glycidyl alkyl ether is introduced into a free carboxyl group.

本発明のポリエステル樹脂は、カルボキシル基に導入するグリシジル化合物の種類を選択することにより、有機溶媒に対する溶剤溶解性も向上できる。本発明のポリエステル樹脂を溶解可能な有機溶媒としては、導入するグリシジル化合物の種類に応じて、例えば、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カルビトール類（カルビトール、ジグライム、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど）、グリコールエーテルエステル類（メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなど）などが挙げられる。これらの溶媒のうち、グリシジル化合物として、炭素数６以上のグリシジルアルキルエーテルを導入したポリエステル樹脂は、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類及びグリコールエーテルエステル類から選択された少なくとも一種の有機溶媒などに可溶化できる。   The polyester resin of this invention can also improve the solvent solubility with respect to the organic solvent by selecting the kind of glycidyl compound introduce | transduced into a carboxyl group. Examples of the organic solvent capable of dissolving the polyester resin of the present invention include aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, etc.), depending on the type of glycidyl compound to be introduced. , Ethers (for example, chain ethers such as ethyl ether and isopropyl ether; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and tetrahydropyran), ketones (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, etc.) , Cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), carbitols (carbitol, diglyme, diethylene glycol methyl ethyl ether, etc.), glycol ether esters (methyl cellosolve acetate) Over DOO, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate) and the like. Among these solvents, a polyester resin in which a glycidyl alkyl ether having 6 or more carbon atoms is introduced as a glycidyl compound is used as at least one organic solvent selected from ketones, cellosolves, carbitols and glycol ether esters. Solubilized.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例における各物性値は、以下に示す方法により測定した。なお、実施例中の「部」は特にことわりのない限り、重量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Each physical property value in the examples was measured by the following method. In the examples, “parts” are based on weight unless otherwise specified.

［ガラス転移温度］
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製、「ＤＳＣ６２２０」）を用い、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し１０℃／分の昇温速度で測定した。 [Glass-transition temperature]
The glass transition temperature was measured by using a differential scanning calorimeter (“DSC 6220” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.). It was measured.

［重量平均分子量］
重量平均分子量は、溶出液として１０体積％酢酸テトラヒドロフラン溶液を用い、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）により、ゲル浸透クロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン）によって測定した。 [Weight average molecular weight]
The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (reference resin: polystyrene) using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) using a 10% by volume tetrahydrofuran acetate solution as an eluent.

［溶剤溶解性］
溶剤溶解性は、溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、トルエン、シクロペンタノンを用いて測定試料を固形分濃度１０重量％に希釈し撹拌することにより、以下の基準で評価した。 [Solvent solubility]
Solvent solubility is determined by diluting a measurement sample to a solid content concentration of 10% by weight using methyl ethyl ketone (MEK), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexanone, toluene, and cyclopentanone as a solvent. Evaluation based on the criteria.

○：完全に溶解
△：完全には溶解しないがサンプル管の向こう側が透けて見える程度の濁り
×：液が濁ってサンプル管の向こう側が見えない、若しくは完全に不溶。 ○: Completely dissolved Δ: Not completely dissolved, but turbid enough to allow the other side of the sample tube to see through X: The solution is cloudy and the other side of the sample tube cannot be seen, or completely insoluble.

実施例１
撹拌器、温度計を装備した反応缶内に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０．０部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、４−ジメチルアミノピリジン０．２部を仕込み、１００℃で６時間反応した。このポリマーの重量平均分子量は７０９３であった。この反応系に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル３４．０部を仕込み、１００℃で４時間反応し、目的のポリエステルを得た。 Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 80.0 parts of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Anhydrous 53.7 parts, propylene glycol monomethyl ether acetate 150 parts, 4-dimethylaminopyridine 0.2 part were charged and reacted at 100 ° C. for 6 hours. The weight average molecular weight of this polymer was 7093. This reaction system was charged with 34.0 parts of 2-ethylhexyl glycidyl ether and reacted at 100 ° C. for 4 hours to obtain the desired polyester.

得られたポリエステルの重量平均分子量は１４７５６であった。メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンによりポリエステルをそれぞれ固形分濃度１０重量％に希釈し攪拌することで溶解した。このポリエステルをヘプタンで再沈殿後にガラス転移温度を測定をした結果、９８．０℃であった。酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The weight average molecular weight of the obtained polyester was 14756. Polyesters were each diluted with methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cyclohexanone to a solid content concentration of 10% by weight and dissolved by stirring. The polyester was reprecipitated with heptane and the glass transition temperature was measured. As a result, it was 98.0 ° C. The acid value was 82 mgKOH / g.

参考例２
撹拌器、温度計を装備した反応缶内に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０．０部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、４−ジメチルアミノピリジン０．２部を仕込み、１００℃で６時間反応した。このポリマーの重量平均分子量は６９１７であった。この反応系にｎ−ブチルグリシジルエーテル２３．８部を仕込み、１００℃で４時間反応し、目的のポリエステルを得た。 Reference example 2
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 80.0 parts of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Anhydrous 53.7 parts, propylene glycol monomethyl ether acetate 150 parts, 4-dimethylaminopyridine 0.2 part were charged and reacted at 100 ° C. for 6 hours. The weight average molecular weight of this polymer was 6917. To this reaction system, 23.8 parts of n-butyl glycidyl ether was charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours to obtain the desired polyester.

得られたポリエステルの重量平均分子量は１９３３２であった。メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによりポリエステルをそれぞれ固形分濃度１０重量％に希釈し攪拌したが溶解しなかった。このポリエステルをヘプタンで再沈殿後にガラス転移温度を測定した結果、９５．６℃であった。酸価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The weight average molecular weight of the obtained polyester was 19332. Polyesters were each diluted to a solid content concentration of 10% by weight with methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether acetate and stirred, but did not dissolve. The polyester was reprecipitated with heptane and the glass transition temperature was measured. As a result, it was 95.6 ° C. The acid value was 69 mgKOH / g.

実施例３
撹拌器、温度計を装備した反応缶内に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０．０部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、４−ジメチルアミノピリジン０．２部を仕込み、１００℃で６時間反応した。このポリマーの重量平均分子量は７５７２であった。この反応系に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１７．０部を仕込み、１００℃で４時間反応し、目的のポリエステルを得た。 Example 3
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 80.0 parts of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Anhydrous 53.7 parts, propylene glycol monomethyl ether acetate 150 parts, 4-dimethylaminopyridine 0.2 part were charged and reacted at 100 ° C. for 6 hours. The weight average molecular weight of this polymer was 7572. To this reaction system, 17.0 parts of 2-ethylhexyl glycidyl ether was charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours to obtain the desired polyester.

得られたポリエステルの重量平均分子量は１１４４１であった。メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンによりポリエステルをそれぞれ固形分濃度１０重量％に希釈し攪拌することで溶解した。このポリエステルをヘプタンで再沈殿後にガラス転移温度を測定をした結果、１０２．６℃であった。酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The weight average molecular weight of the obtained polyester was 11441. Polyesters were each diluted with methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone to a solid content concentration of 10% by weight and dissolved by stirring. The polyester was reprecipitated with heptane and the glass transition temperature was measured. As a result, it was 102.6 ° C. The acid value was 96 mgKOH / g.

参考例４
撹拌器、温度計を装備した反応缶内に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０．０部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、４−ジメチルアミノピリジン０．２部を仕込み、１００℃で６時間反応した。このポリマーの重量平均分子量は７５７４であった。この反応系にｎ−ブチルグリシジルエーテル１１．９部を仕込み、１００℃で４時間反応し、目的のポリエステルを得た。 Reference example 4
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 80.0 parts of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Anhydrous 53.7 parts, propylene glycol monomethyl ether acetate 150 parts, 4-dimethylaminopyridine 0.2 part were charged and reacted at 100 ° C. for 6 hours. The weight average molecular weight of this polymer was 7574. This reaction system was charged with 11.9 parts of n-butyl glycidyl ether and reacted at 100 ° C. for 4 hours to obtain the desired polyester.

得られたポリエステルの重量平均分子量は１８５４３であった。メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによりポリエステルをそれぞれ固形分濃度１０重量％に希釈し攪拌したが溶解しなかった。このポリエステルをヘプタンで再沈殿後にガラス転移温度を測定をした結果、１１７．０℃であった。酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The weight average molecular weight of the obtained polyester was 18543. Polyesters were each diluted to a solid content concentration of 10% by weight with methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether acetate and stirred, but did not dissolve. The polyester was reprecipitated with heptane and the glass transition temperature was measured. As a result, it was 117.0 ° C. The acid value was 95 mgKOH / g.

参考例５
撹拌器、温度計を装備した反応缶内に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０．０部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、４−ジメチルアミノピリジン０．２部を仕込み、１００℃で６時間反応した。このポリマーの重量平均分子量は７１７３であった。この反応系にｎ−ブチルグリシジルエーテル５．９部を仕込み、１００℃で４時間反応し、目的のポリエステルを得た。 Reference Example 5
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 80.0 parts of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Anhydrous 53.7 parts, propylene glycol monomethyl ether acetate 150 parts, 4-dimethylaminopyridine 0.2 part were charged and reacted at 100 ° C. for 6 hours. The weight average molecular weight of this polymer was 7173. Into this reaction system, 5.9 parts of n-butyl glycidyl ether was charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours to obtain the desired polyester.

得られたポリエステルの重量平均分子量は１４２６８であった。メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによりポリエステルをそれぞれ固形分濃度１０重量％に希釈し攪拌したが溶解しなかった。このポリエステルをヘプタンで再沈殿後にガラス転移温度を測定をした結果、１２４．１℃であった。酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The weight average molecular weight of the obtained polyester was 14,268. Polyesters were each diluted to a solid content concentration of 10% by weight with methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether acetate and stirred, but did not dissolve. The polyester was reprecipitated with heptane and the glass transition temperature was measured. As a result, it was 124.1 ° C. The acid value was 110 mgKOH / g.

比較例１
撹拌器、温度計を装備した反応缶内に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０．０部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、４−ジメチルアミノピリジン０．２部を仕込み、１００℃で６時間反応し、目的のポリエステルを得た。 Comparative Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 80.0 parts of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Anhydrous 53.7 parts, propylene glycol monomethyl ether acetate 150 parts, and 4-dimethylaminopyridine 0.2 part were charged and reacted at 100 ° C. for 6 hours to obtain the desired polyester.

得られたポリエステルの重量平均分子量は１０８０９であった。メチルエチルケトンによりポリエステルを固形分濃度１０重量％に希釈し攪拌することで溶解したが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対しては溶解しなかった。このポリエステルをヘプタンで再沈殿後にガラス転移温度を測定した結果、１５３．９℃であった。酸価は１２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The weight average molecular weight of the obtained polyester was 10809. The polyester was dissolved with methyl ethyl ketone to a solid content of 10% by weight and dissolved, but was not dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate. The polyester was reprecipitated with heptane and the glass transition temperature was measured. As a result, it was 153.9 ° C. The acid value was 124 mgKOH / g.

結果を表１に示す。   The results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、比較例１に比べ、実施例及び参考例の樹脂は、ガラス転移温度が低い。さらに、実施例１及び３の樹脂では広範な溶剤（詳細には、ＭＥＫ、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノンなど）に対して溶解性を示した。
As is clear from Table 1, compared to Comparative Example 1, the resins of Examples and Reference Examples have lower glass transition temperatures. Furthermore, the resins of Examples 1 and 3 showed solubility in a wide range of solvents (specifically, MEK, PGMEA, cyclohexanone, etc.).

本発明のポリエステル樹脂は、各種の材料、例えば、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ_２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。特に、本発明のポリエステル樹脂は、高い屈折率を有するため、光学材料用途に好適に利用できる。このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。さらに、本発明のポリエステル樹脂は、他の樹脂との混和性もよく、相溶化剤としても利用できる。 The polyester resin of the present invention includes various materials such as ink materials, light emitting materials (for example, light emitting materials for organic EL), organic semiconductors, graphitized precursors, gas separation membranes (for example, CO ₂ gas separation membranes). , Coating agents (for example, optical overcoat agents such as coating agents for LED (light emitting diode) elements or hard coating agents), lenses [pickup lenses (for example, pickup lenses for DVD (digital versatile discs), etc.) , Microlenses (for example, microlenses for liquid crystal projectors), spectacle lenses, etc.], polarizing films (for example, polarizing films for liquid crystal displays), antireflection films (or antireflection films, for example, antireflection films for display devices, etc.) ), Film for touch panel, film for flexible substrate, display Film [e.g., PDP (plasma display), LCD (liquid crystal display), VFD (vacuum fluorescent display), SED (surface conduction electron-emitting device display), FED (field emission display), NED (nano-emissive display) ), Films for displays (particularly thin displays) such as cathode ray tubes and electronic paper (filters, protective films, etc.)], membranes for fuel cells, optical fibers, optical waveguides, holograms and the like. In particular, since the polyester resin of the present invention has a high refractive index, it can be suitably used for optical material applications. Examples of the shape of the optical material include a film or sheet shape, a plate shape, a lens shape, and a tubular shape. Furthermore, the polyester resin of the present invention has good miscibility with other resins and can be used as a compatibilizing agent.

Claims (8)

下記式（１）で表される単位を含むポリエステル樹脂。

（式中、環Ｚ¹は芳香族炭化水素環を示し、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ¹は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ²はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、環Ｚ²は芳香族又は脂肪族炭化水素環を示し、Ｘは連結基を示し、Ｒ³は炭素数６以上のアルキル基を示し、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｋは０〜４の整数である） The polyester resin containing the unit represented by following formula (1).

(In the formula, ring Z ¹ represents an aromatic hydrocarbon ring, A represents an alkylene group, R ¹ is the same or different, and a hydrocarbon group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, An alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or a substituted amino group; R ² represents a cyano group, a halogen atom or an alkyl group; Ring Z ² represents an aromatic or aliphatic hydrocarbon ring, X represents a linking group, R ³ represents an alkyl group having 6 or more carbon atoms , m is an integer of 0 or more, n is an integer of 0 or more, k Is an integer from 0 to 4) 式（１）において、Ｒ ³ が分岐鎖状Ｃ_6-12アルキル基である請求項１記載のポリエステル樹脂。 In the formula (1) of claim 1, wherein the polyester resin R ³ is a branched chain C _6-12 alkyl group. 式（１）において、Ｘがエーテル基である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。 The polyester resin according to claim 1 or 2 , wherein X in the formula (1) is an ether group. 式（１）において、環Ｚ²が芳香族炭化水素環である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 In the formula (1), a polyester resin according to any one of claims 1 to tricyclic Z ² is an aromatic hydrocarbon ring. 芳香族炭化水素環がビフェニル環である請求項４記載のポリエステル樹脂。 The polyester resin according to claim 4 , wherein the aromatic hydrocarbon ring is a biphenyl ring. ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、及びグリコールエーテルエステル類から選択された少なくとも一種の有機溶媒に可溶である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 The polyester resin according to any one of claims 1 to 5 , which is soluble in at least one organic solvent selected from ketones, cellosolves, carbitols, and glycol ether esters. ガラス転移温度が８０〜１４０℃である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 The polyester resin according to any one of claims 1 to 6 , which has a glass transition temperature of 80 to 140 ° C. 少なくとも下記式（２）で表される化合物を含むジオール成分と、少なくとも下記式（３）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させた後、さらに下記式（４）で表されるグリシジル化合物を反応させて請求項１記載のポリエステル樹脂を製造する方法。

（式中、環Ｚ¹及びＺ²、Ａ、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｘ、ｍ、ｎ、ｋは前記に同じ） After reacting at least a diol component containing a compound represented by the following formula (2) and a tetracarboxylic dianhydride containing at least a compound represented by the following formula (3), the following formula (4) The method of manufacturing the polyester resin of Claim 1 by making the glycidyl compound represented react.

(Wherein, ring Z ¹ and Z ² , A, R ^{1 to} R ³ , X, m, n, k are the same as above)