JP5914260B2 - Polyester resin having a fluorene skeleton - Google Patents

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Description

本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有する新規なポリエステル樹脂およびこのポリエステル樹脂で形成された成形体（例えば、光学フィルム、光学レンズなどの光学用成形体）に関する。   The present invention relates to a novel polyester resin having a fluorene skeleton (specifically, a 9,9-bisarylfluorene skeleton) and a molded article formed from the polyester resin (for example, optical molded articles such as optical films and optical lenses). )

フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物は、高屈折率、高耐熱性などの優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現し、成形可能とする方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。このようなフルオレン骨格を有する樹脂の中でも、種々のポリエステル樹脂が開発されつつある。   Compounds having a fluorene skeleton (such as a 9,9-bisphenylfluorene skeleton) are known to have excellent functions such as a high refractive index and high heat resistance. As a method for expressing the excellent function of such a fluorene skeleton in a resin and making it moldable, a fluorene compound having a reactive group (hydroxyl group, amino group, etc.), such as bisphenol fluorene (BPF), biscresol fluorene, etc. In general, a method in which (BCF), bisphenoxyethanol fluorene (BPEF), or the like is used as a constituent component of a resin and a fluorene skeleton is introduced into a part of the skeleton structure of the resin. Among the resins having such a fluorene skeleton, various polyester resins are being developed.

例えば、特開平７−１９８９０１号公報（特許文献１）には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、１０ｍｏｌ％以上の９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシ化合物と、炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールからなる実質的に線状のポリエステル重合体であって、屈折率が１．６０以上であるプラスチックレンズ用ポリエステル樹脂が開示されている。しかし、この文献では、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることで、比較的高い屈折率を実現できるものの、複屈折性を有するポリエステル重合体が得られる。 For example, JP-A-7-198901 (Patent Document 1) discloses an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and 10 mol% or more of 9,9-bis (4-hydroxyC 2-4 alkoxyphenyl) fluorene. A polyester resin for plastic lenses, which is a substantially linear polyester polymer composed of a dihydroxy compound such as aliphatic glycol having 2 to 4 carbon atoms and a refractive index of 1.60 or more, is disclosed. Yes. However, in this document, a polyester polymer having birefringence can be obtained by using an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, although a relatively high refractive index can be realized.

また、特許第３３３１１２１号公報（特許文献２）には、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸など）と、９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシ化合物からなるポリエステル重合体が開示されている。この文献には、ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを組み合わせてもよいことが記載されている。 Japanese Patent No. 3331121 (Patent Document 2) discloses dicarboxylic acids including cycloaliphatic dicarboxylic acids (cyclohexanedicarboxylic acid, decalindicarboxylic acid, etc.) and 9,9-bis (4-hydroxyC 2-4 alkoxy). Polyester polymers comprising dihydroxy compounds such as phenyl) fluorene are disclosed. This document describes that an alicyclic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid may be combined as the dicarboxylic acid.

しかし、この文献では、脂環族ジカルボン酸を用いることで、低複屈折のポリエステル重合体が得られるものの、ポリエステル重合体の屈折率や耐熱性を低下させやすい。   However, in this document, by using an alicyclic dicarboxylic acid, a polyester polymer having a low birefringence can be obtained, but the refractive index and heat resistance of the polyester polymer are likely to be lowered.

一方、特開２０１０−２８５５０５号公報（特許文献３）には、芳香族ジカルボン酸成分および特定の脂肪族ジカルボン酸成分（マロン酸成分など）を含むジカルボン酸成分と、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有するジオールを含むジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂が開示されている。そして、この文献には、芳香族ジカルボン酸成分に脂肪族ジカルボン酸成分を組み合わせることにより、高屈折率を維持しつつ、優れた低複屈折性を付与できること、多環式脂肪族ジカルボン酸成分に、単環式芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸成分など）と脂肪族ジカルボン酸成分とを組み合わせることにより、高屈折率と低複屈折性とを両立でき、しかも、十分に高分子量化されたポリエステル樹脂が得られることが記載されている。   JP 2010-285505 A (Patent Document 3) discloses a dicarboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid component and a specific aliphatic dicarboxylic acid component (such as a malonic acid component), and 9,9-bis (hydroxy). A polyester resin having a diol component containing a diol having a (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton as a polymerization component is disclosed. And in this document, by combining an aliphatic dicarboxylic acid component with an aromatic dicarboxylic acid component, it is possible to impart excellent low birefringence while maintaining a high refractive index, and to a polycyclic aliphatic dicarboxylic acid component. By combining a monocyclic aromatic dicarboxylic acid (such as an isophthalic acid component) and an aliphatic dicarboxylic acid component, both high refractive index and low birefringence can be achieved, and the molecular weight has been sufficiently increased. It is described that a polyester resin is obtained.

しかし、この文献のポリエステル樹脂では、高屈折率と低複屈折とをある程度実現できるものの、高いレベルで、高屈折率と低複屈折率とを両立させることができない。また、マロン酸成分などの脂肪族ジカルボン酸成分は、溶融重合などにおいては、重合中に反応系外に留出する場合があり、仕込みを反映した形で樹脂骨格に導入できず、そのため安定的に上記のような特性のポリエステル樹脂を得にくくなる場合がある。   However, although the polyester resin of this document can achieve a high refractive index and a low birefringence to some extent, it cannot achieve both a high refractive index and a low birefringence at a high level. In addition, aliphatic dicarboxylic acid components such as malonic acid components may be distilled out of the reaction system during the polymerization in melt polymerization and the like, and cannot be introduced into the resin skeleton in a form that reflects the charge, and thus are stable. In addition, it may be difficult to obtain a polyester resin having the above characteristics.

なお、特開２００８−６９２２４号公報（特許文献４）には、フルオレン骨格を有するジオール成分（Ａ１）［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］で少なくとも構成されたジオール成分（Ａ）と、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分（Ｂ１）［例えば、９，９−ビス（カルボキシ−Ｃ１−４アルキル）フルオレン、２，７−ジカルボキシフルオレンなど］で少なくとも構成されたジカルボン酸成分（Ｂ）とを重合成分とするポリエステル樹脂が開示されている。なお、この文献には、耐熱性や屈折率が向上したポリエステルが得られると記載されているものの、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分と複屈折との関係について何ら記載されておらず、また、他のジカルボン酸成分や他のジオール成分を併用してもよいことについても記載されているが、実施例において何ら使用例はない。 JP-A-2008-69224 (Patent Document 4) discloses a diol component (A1) having a fluorene skeleton [for example, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (hydroxy (poly)). Diol component (A) composed at least of C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene and the like, and dicarboxylic acid component (B1) having a fluorene skeleton [eg, 9,9-bis (carboxy-C 1-4 alkyl) fluorene , 2,7-dicarboxyfluorene, etc.], and a polyester resin having a dicarboxylic acid component (B) composed of at least a polymerization component. Although it is described in this document that a polyester having improved heat resistance and refractive index is obtained, there is no description about the relationship between the dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton and birefringence. The dicarboxylic acid component and other diol components may be used in combination, but there is no use example in the examples.

特開平７−１９８９０１号公報（特許請求の範囲）Japanese Patent Laid-Open No. 7-198901 (Claims) 特許第３３３１１２１号公報（特許請求の範囲）Japanese Patent No. 3331121 (Claims) 特開２０１０−２８５５０５号公報（特許請求の範囲、段落［００１８］〜［００１９］、実施例）JP 2010-285505 A (Claims, paragraphs [0018] to [0019], Examples) 特開２００８−６９２２４号公報（特許請求の範囲、段落［００４２］、［００５８］）JP 2008-69224 A (claims, paragraphs [0042] and [0058])

従って、本発明の目的は、高屈折率と低複屈折性とを高いレベルで両立できるポリエステル樹脂およびこのポリエステル樹脂で形成された成形体（光学フィルム、光学レンズなど）を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyester resin capable of achieving both high refractive index and low birefringence at a high level and a molded body (an optical film, an optical lens, etc.) formed of the polyester resin.

本発明の他の目的は、高屈折率と低複屈折性とを両立できるとともに、高耐熱性を有するポリエステル樹脂およびこのポリエステル樹脂で形成された成形体を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a polyester resin having both high refractive index and low birefringence and having high heat resistance, and a molded body formed from the polyester resin.

本発明者らは、特許文献４に記載のフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分とフルオレン骨格を有するジオール成分とを用いたポリエステル樹脂について、各種物性について測定したところ、比較的高屈折率であるものの、複屈折の値は比較的大きいことがわかった。   The present inventors measured various physical properties of the polyester resin using the dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton and the diol component having a fluorene skeleton described in Patent Document 4, although they have a relatively high refractive index. The birefringence value was found to be relatively large.

このような状況下、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物をジオール成分として含むフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂において、ジカルボン酸成分として、特定の割合で非フルオレン系多環式芳香族ジカルボン酸成分（ナフタレンジカルボン酸成分など）とフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分とを組み合わせると、多環式芳香族ジカルボン酸成分の併用によりさらに複屈折の値を上昇させるとの予想に反して、意外にも、高屈折率と低複屈折という両立しがたい特性を高いレベルで両立（例えば、波長５８９ｎｍにおける屈折率を１．６２以上、固有複屈折の値を２５×１０−４以下に）できること、さらには、このような特性のみならず高耐熱性（例えば、ガラス転移温度１２５℃以上）を有するポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。 Under such circumstances, the present inventors have intensively studied to achieve the above object, and as a result, have a fluorene skeleton containing a compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton as a diol component. In a polyester resin, as a dicarboxylic acid component, a non-fluorene polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (such as a naphthalene dicarboxylic acid component) and a dicarboxylic acid component including a dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton are combined at a specific ratio. Contrary to the expectation that the birefringence value is further increased by the combined use of the cyclic aromatic dicarboxylic acid component, surprisingly, it is possible to achieve both a high refractive index and a low birefringence at a high level (for example, the refractive index at a wavelength of 589 nm 1.62 or more, an intrinsic value of the birefringence to 25 × 10 -4 or less) Rukoto, further, high heat resistance not such characteristics only (e.g., a glass transition temperature of 125 ° C. or higher) found that polyester resins having obtained, and have completed the present invention.

すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、非フルオレン系多環式芳香族ジカルボン酸成分およびフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物を含むジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸成分が、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分をジカルボン酸成分全体に対して５５モル％以上の割合で含み、かつ多環式芳香族ジカルボン酸成分とフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分との割合が、前者／後者（モル比）＝１０／９０〜４５／５５のポリエステル樹脂である。   That is, the polyester resin of the present invention includes a non-fluorene-based polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and a dicarboxylic acid component including a dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton, and a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton. And a diol component containing a compound having a diol component, wherein the dicarboxylic acid component contains a dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton in a proportion of 55 mol% or more with respect to the total dicarboxylic acid component, and The ratio of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component to the dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton is the former / the latter (molar ratio) = 10/90 to 45/55 polyester resin.

前記多環式芳香族ジカルボン酸成分は、特に、縮合多環式芳香族ジカルボン酸成分を含んでいてもよい。また、前記多環式芳香族ジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸成分全体に対して１５〜４０モル％程度であってもよい。   In particular, the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component may contain a condensed polycyclic aromatic dicarboxylic acid component. Further, the ratio of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component may be about 15 to 40 mol% with respect to the whole dicarboxylic acid component.

前記フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分は、特に、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類およびそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。また、前記フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸成分全体に対して５５〜８５モル％（例えば、６０〜８５モル％）であってもよい。   The dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton may include at least one selected from 9,9-bis (carboxyalkyl) fluorenes and ester-forming derivatives thereof. Moreover, 55 to 85 mol% (for example, 60 to 85 mol%) may be sufficient as the ratio of the dicarboxylic acid component which has the said fluorene skeleton.

前記ジオール成分は、さらに、脂肪族ジオール成分（例えば、エチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオール）を含んでいてもよい。このような場合、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物と、脂肪族ジオール成分との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝５０／５０〜９９／１程度であってもよい。 The diol component may further contain an aliphatic diol component (for example, a C 2-4 alkanediol such as ethylene glycol). In such a case, the ratio of the compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton to the aliphatic diol component is, for example, the former / the latter (molar ratio) = 50/50 to 99 / It may be about 1.

代表的な本発明のポリエステル樹脂には、以下のポリエステル樹脂が含まれる。   Representative polyester resins of the present invention include the following polyester resins.

多環式芳香族ジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン酸成分を含み、
フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分が、９，９−ビス（カルボキシＣ１−４アルキル）フルオレン類およびそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種を含み、
フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分の割合が、ジカルボン酸成分全体に対して６０〜８０モル％（例えば、６５〜８０モル％）であり、
多環式芳香族ジカルボン酸成分とフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分との割合が、前者／後者（モル比）＝２０／８０〜４０／６０（例えば、２０／８０〜３５／６５）であり、
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物が、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンから選択された少なくとも１種を含み、
ジオール成分が、さらに、Ｃ２−６アルカンジオール成分で構成された脂肪族ジオール成分を含み、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物と、脂肪族ジオール成分との割合が、前者／後者（モル比）＝７０／３０〜９５／５であるポリエステル樹脂。 The polycyclic aromatic dicarboxylic acid component comprises a naphthalene dicarboxylic acid component;
The dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton includes at least one selected from 9,9-bis (carboxy C 1-4 alkyl) fluorenes and ester-forming derivatives thereof;
The ratio of the dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton is 60 to 80 mol% (for example, 65 to 80 mol%) with respect to the entire dicarboxylic acid component,
The ratio of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and the dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton is the former / the latter (molar ratio) = 20/80 to 40/60 (for example, 20/80 to 35/65),
The compounds having 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton are 9,9-bis (hydroxy (poly) C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (aryl-hydroxy (poly). ) C 2-4 alkoxyphenyl) containing at least one selected from fluorene,
The diol component further includes an aliphatic diol component composed of a C 2-6 alkanediol component, and a compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton and an aliphatic diol component A polyester resin having a ratio of the former / the latter (molar ratio) = 70/30 to 95/5.

本発明のポリエステル樹脂は、高耐熱性および優れた光学特性を有しており、例えば、本発明のポリエステル樹脂において、２０℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．６２以上（例えば、１．６３以上）、ガラス転移温度は１２５℃以上（例えば、１３０℃以上）、固有複屈折の値は２５×１０−４以下（例えば、２０×１０−４以下）であってもよい。 The polyester resin of the present invention has high heat resistance and excellent optical properties. For example, in the polyester resin of the present invention, the refractive index at 20 ° C. and a wavelength of 589 nm is 1.62 or more (for example, 1.63 or more). ), The glass transition temperature may be 125 ° C. or higher (for example, 130 ° C. or higher), and the intrinsic birefringence value may be 25 × 10 −4 or lower (for example, 20 × 10 −4 or lower).

本発明には、前記ポリエステル樹脂で形成された成形体［例えば、光学フィルム又は光学レンズなどの光学用成形体（又は光学用部材）］なども含まれる。このような成形体（例えば、光学フィルム）は、延伸フィルムであってもよい。   The present invention also includes a molded body [for example, an optical molded body (or optical member) such as an optical film or an optical lens] formed of the polyester resin. Such a molded body (for example, an optical film) may be a stretched film.

なお、本明細書において、「ジカルボン酸成分」とは、特に断りのない限り、ジカルボン酸のみならず、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物など）を含む意味に用いる。また、本明細書において、「９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物」とは、「９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格」を有する限り、アリール基やフルオレン骨格（詳細にはフルオレンの２〜７位）に置換基を有する化合物を含む意味に用いる。さらに、本明細書において、「９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン」とは、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレンおよび９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシアリール）フルオレンを含む意味に用いる。   In the present specification, unless otherwise specified, the “dicarboxylic acid component” includes not only dicarboxylic acids but also ester-forming derivatives of dicarboxylic acids (for example, lower alkyl esters, acid halides, acid anhydrides, etc.). Used to include. Further, in this specification, the “compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton” means that it has a “9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton”. , An aryl group and a fluorene skeleton (specifically, 2 to 7 positions of fluorene) are used to include a compound having a substituent. Furthermore, in this specification, “9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene” means 9,9-bis (hydroxyalkoxyaryl) fluorene and 9,9-bis (hydroxypolyalkoxyaryl) fluorene. Used to mean including

本発明では、特定の割合で多環式芳香族ジカルボン酸成分およびフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と特定のジオール成分とを組み合わせることで、高屈折率と低複屈折性とを高いレベルで両立できるポリエステル樹脂を得ることができる。特に、本発明では、このような高屈折率と低複屈折性とを両立できるとともに、高耐熱性を有するポリエステル樹脂が得られる。   In the present invention, a high refractive index and low birefringence can be obtained by combining a specific diol component and a dicarboxylic acid component containing a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and a dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton at a specific ratio. A polyester resin compatible with a high level can be obtained. In particular, in the present invention, a polyester resin having both high refractive index and low birefringence and having high heat resistance can be obtained.

このような本発明のポリエステル樹脂は、上記のように、高耐熱性、高屈折率、低複屈折という特性を有し、光学フィルム、光学レンズなどの光学用成形体などに好適に利用可能である。さらに、本発明のポリエステル樹脂は、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分を用いても、上記光学用途などにおいて重要な特性の１つである吸湿性（又は吸水性）を損なうことがなく、多環式芳香族ジカルボン酸成分との組み合わせにおいて、比較的優れた耐吸湿性（又は耐吸水性）を有している。   As described above, the polyester resin of the present invention has characteristics of high heat resistance, high refractive index, and low birefringence, and can be suitably used for optical molded articles such as optical films and optical lenses. is there. Furthermore, the polyester resin of the present invention does not impair the hygroscopicity (or water absorption), which is one of the important characteristics in the above optical applications, even if a dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton is used. In combination with an aromatic dicarboxylic acid component, it has relatively excellent moisture absorption resistance (or water absorption resistance).

＜ポリエステル樹脂＞
本発明のポリエステル樹脂は、特定のジカルボン酸成分と特定のジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂である。 <Polyester resin>
The polyester resin of the present invention is a polyester resin having a specific dicarboxylic acid component and a specific diol component as polymerization components.

［ジカルボン酸成分］
ジカルボン酸成分は、非フルオレン系多環式芳香族ジカルボン酸成分（単に、多環式芳香族ジカルボン酸成分ということがある）およびフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分を含む。 [Dicarboxylic acid component]
The dicarboxylic acid component includes a non-fluorene-based polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (sometimes simply referred to as a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component) and a dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton.

（多環式芳香族ジカルボン酸成分）
多環式芳香族ジカルボン酸成分としては、多環式芳香族ジカルボン酸、そのエステル形成性誘導体が挙げられる。多環式芳香族ジカルボン酸としては、多環式芳香族骨格としてフルオレン骨格を有しないジカルボン酸、例えば、縮合多環式芳香族ジカルボン酸［例えば、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの異なる環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸；１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸などの同一の環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸）、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ１０−２４アレーン−ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン−ジカルボン酸、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン−ジカルボン酸］、アリールアレーンジカルボン酸［例えば、ビフェニルジカルボン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などのＣ６−１０アリールＣ６−１０アレーンジカルボン酸］、ジアリールアルカンジカルボン酸［例えば、ジフェニルアルカンジカルボン酸（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸などのジフェニルＣ１−４アルカン−ジカルボン酸など）などのジＣ６−１０アリールＣ１−６アルカン−ジカルボン酸］、ジアリールケトンジカルボン酸［例えば、ジフェニルケトンジカルボン酸（４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸など）などのジＣ６−１０アリールケトン−ジカルボン酸］などが挙げられる。なお、エステル形成性誘導体としては、例えば、エステル｛例えば、アルキルエステル［例えば、メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル（例えば、Ｃ１−４アルキルエステル、特にＣ１−２アルキルエステル］など｝、酸ハライド（酸クロライドなど）、酸無水物などが挙げられる。エステル形成性誘導体は、モノエステル（ハーフエステル）又はジエステルであってもよい。多環式芳香族ジカルボン酸成分は、ポリエステル樹脂の製造方法に応じて選択できるが、溶融重合法では、多環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸エステルなどを使用する場合が多い（以下、同じ）。多環式芳香族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 (Polycyclic aromatic dicarboxylic acid component)
Examples of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component include polycyclic aromatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof. Examples of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid include a dicarboxylic acid having no fluorene skeleton as the polycyclic aromatic skeleton, such as a condensed polycyclic aromatic dicarboxylic acid [for example, naphthalenedicarboxylic acid (for example, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid). Acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid having two carboxyl groups in different rings such as 1,6-naphthalenedicarboxylic acid; 2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid and the like, naphthalenedicarboxylic acid having two carboxyl groups in the same ring), anthracene dicarboxylic acid, phenanthrene dicarboxylic acid and other condensed polycyclic C 10-24 arene-dicarboxylic acid, preferably fused polycyclic C 10-1 Arene - dicarboxylic acid, more preferably fused polycyclic C 10-14 arene - dicarboxylic acid, aryl array Nji carboxylic acid [e.g., biphenyl dicarboxylic acid (2,2'-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid C 6-10 aryl C 6-10 arene dicarboxylic acid], diaryl alkane dicarboxylic acid [for example, diphenyl alkane dicarboxylic acid (for example, diphenyl C 1-4 alkane-dicarboxylic acid such as 4,4′-diphenylmethane dicarboxylic acid) di C 6-10 aryl C 1-6 alkane such as an acid, etc.) - dicarboxylic acid, diaryl ketone dicarboxylic acid [for example, di-C, such as diphenyl ketone dicarboxylic acid (such as 4,4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid) 6- 10 aryl ketone - dicarboxylic ] And the like. Examples of the ester-forming derivative include esters {for example, alkyl esters [for example, lower alkyl esters such as methyl esters and ethyl esters (for example, C 1-4 alkyl esters, particularly C 1-2 alkyl esters], etc.}}. , Acid halides (acid chlorides, etc.), acid anhydrides, etc. The ester-forming derivative may be a monoester (half ester) or a diester, and the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component is a polyester resin. Although it can be selected according to the production method, polycyclic aromatic dicarboxylic acid, polycyclic aromatic dicarboxylic acid ester, etc. are often used in the melt polymerization method (hereinafter the same). The components may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、特に、バランスよく高屈折率および低複屈折（さらには高耐熱性）をポリエステル樹脂に付与するという観点からは、縮合多環式芳香族ジカルボン酸成分（特に、ナフタレンジカルボン酸成分）が好ましい。本発明では、通常、複屈折を上昇させると考えられている縮合多環式芳香族ジカルボン酸成分を所定の割合でフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分と組み合わせることで、ポリエステル樹脂を効率よく低複屈折化できる。   Of these, a condensed polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (particularly a naphthalenedicarboxylic acid component) is particularly preferred from the viewpoint of imparting a balanced high refractive index and low birefringence (and high heat resistance) to the polyester resin. Is preferred. In the present invention, a polyester resin can be efficiently reduced in low birefringence by combining a condensed polycyclic aromatic dicarboxylic acid component, which is generally considered to increase birefringence, with a dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton at a predetermined ratio. Can be

なお、多環式芳香族ジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸成分全体に対して、例えば、１０〜４５モル％、好ましくは１５〜４０モル％、さらに好ましくは２０〜３５モルであってもよく、通常２０〜４０モル％（例えば、２５〜４０モル％、好ましくは２５〜３５モル％）であってもよい。   In addition, the ratio of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component may be, for example, 10 to 45 mol%, preferably 15 to 40 mol%, more preferably 20 to 35 mol, with respect to the entire dicarboxylic acid component. 20-40 mol% (for example, 25-40 mol%, preferably 25-35 mol%) may be sufficient.

（フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分）
フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分としては、フルオレン骨格を有するジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体（前記例示の誘導体など）が含まれる。 (Dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton)
Examples of the dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton include dicarboxylic acids having a fluorene skeleton and ester-forming derivatives thereof (such as the derivatives exemplified above).

フルオレン骨格を有するジカルボン酸としては、フルオレンを構成する２つのベンゼン環に２つのカルボキシル基含有基が置換した化合物［例えば、フルオレンジカルボン酸（例えば、２，７−ジカルボキシフルオレンなど）］であってもよいが、通常、フルオレンの９位に２つのカルボキシル基含有基が置換した化合物、例えば、下記式（１）で表される化合物を好適に使用できる。このような化合物は、多環式芳香族ジカルボン酸成分との組み合わせにおいて、複屈折の低減効果が高いようである。   The dicarboxylic acid having a fluorene skeleton is a compound in which two carboxyl group-containing groups are substituted on two benzene rings constituting the fluorene [for example, fluorenedicarboxylic acid (for example, 2,7-dicarboxyfluorene, etc.)] However, usually, a compound in which two carboxyl group-containing groups are substituted at the 9-position of fluorene, for example, a compound represented by the following formula (1) can be preferably used. Such a compound appears to have a high birefringence reduction effect in combination with a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component.

Figure 0005914260
Figure 0005914260

（式中、Ｘは二価の炭化水素基、Ｒ１はカルボキシル基でない置換基、ｋは０〜４の整数を示す。）
上記式（１）において、基Ｘで表される二価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基｛例えば、アルキレン基（又はアルキリデン基、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ブタン−２−イリデン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ペンタン−２，３−ジイル基などのＣ１−８アルキレン基、好ましくはＣ１−４アルキレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロへプチレン基などのＣ５−１０シクロアルキレン基、好ましくはＣ５−８シクロアルキレン基）、アルキレン（又はアルキリデン）−シクロアルキレン基［又はシクロアルキレン−アルキレン基、例えば、メチレン−シクロへキシレン基、エチレン−シクロへキシレン基、エチレン−メチルシクロへキシレン基、エチリデン−シクロへキシレン基などのＣ１−６アルキレン−Ｃ５−１０シクロアルキレン基（好ましくはＣ１−４アルキレン−Ｃ５−８シクロアルキレン基）などの脂環式炭化水素基、ビ又はトリシクロアルキレン基（ノルボルナン−ジイル基など）などの橋架環式炭化水素基など］など｝、芳香族炭化水素基｛例えば、アリーレン基（フェニレン基、ナフタレンジイル基などのＣ６−１０アリーレン基）、アルキレン（又はアルキリデン）−アリーレン基［又はアリーレン−アルキレン基、例えば、メチレン−フェニレン基、エチレン−フェニレン基、エチレン−メチルフェニレン基、エチリデンフェニレン基などのＣ１−６アルキレン−Ｃ６−２０アリーレン基（好ましくはＣ１−４アルキレン−Ｃ６−１０アリーレン基、好ましくはＣ１−２アルキレン−フェニレン基）などの芳香脂肪族炭化水素基など］など｝が例示できる。なお、アルキレン−シクロアルキレン基およびアルキレン−アリーレン基とは、−Ｒａ−Ｒｂ−（式中、Ｒａは式（１）においてカルボキシル基又はフルオレンの９位に結合したアルキレン基、Ｒｂはシクロアルキレン基又はアリーレン基を示す）で表される基を示す。なお、２つの基Ｘは、同一又は異なる基であってもよい。 (In the formula, X represents a divalent hydrocarbon group, R 1 represents a substituent that is not a carboxyl group, and k represents an integer of 0 to 4.)
In the above formula (1), the divalent hydrocarbon group represented by the group X includes an aliphatic hydrocarbon group {for example, an alkylene group (or an alkylidene group such as a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a trimethylene group). , C 1-8 alkylene groups such as propylene, propylidene, tetramethylene, ethylethylene, butane-2-ylidene, 1,2-dimethylethylene, pentamethylene, pentane-2,3-diyl , Preferably C 1-4 alkylene group), cycloalkylene group (for example, C 5-10 cycloalkylene group such as cyclopentylene group, cyclohexylene group, methylcyclohexylene group, cycloheptylene group, etc., preferably C 5 -8 cycloalkylene group), alkylene (or alkylidene) -cycloalkylene group [or cycloalkyl. A len-alkylene group, for example, a C 1-6 alkylene-C 5-10 cycloalkylene group such as a methylene-cyclohexylene group, an ethylene-cyclohexylene group, an ethylene-methylcyclohexylene group, an ethylidene-cyclohexylene group ( Preferred are alicyclic hydrocarbon groups such as C 1-4 alkylene-C 5-8 cycloalkylene groups), bridged cyclic hydrocarbon groups such as bi- or tricycloalkylene groups (such as norbornane-diyl groups), etc.]} An aromatic hydrocarbon group {for example, an arylene group (C 6-10 arylene group such as a phenylene group or a naphthalenediyl group), an alkylene (or alkylidene) -arylene group [or an arylene-alkylene group such as a methylene-phenylene group, Ethylene-phenylene group, ethylene-methylphenylene group, ethylide C 1-6 alkylene -C 6-20 arylene group (preferably a C 1-4 alkylene -C 6-10 arylene group, preferably a C 1-2 alkylene - phenylene group), such as a phenylene group araliphatic hydrocarbons, such as Group etc.] etc. can be illustrated. The alkylene-cycloalkylene group and the alkylene-arylene group are -R a -R b- (wherein, R a is an alkylene group bonded to the 9th position of the carboxyl group or fluorene in the formula (1), and R b is A cycloalkylene group or an arylene group). The two groups X may be the same or different groups.

これらのうち、二価の脂肪族炭化水素基、特に、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基などのＣ１−４アルキレン基など）が好ましい。 Among these, a divalent aliphatic hydrocarbon group, particularly an alkylene group (for example, a C 1-4 alkylene group such as a methylene group or an ethylene group) is preferable.

前記式（１）において、基Ｒ１としては、カルボキシル基でない置換基であればよく、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などが挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−１２アルキル基（例えば、Ｃ１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２〜４）である場合、複数の基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、異なるベンゼン環に置換した基Ｒ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２および７位などが挙げられる。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、２つの置換数ｋは、同一又は異なっていてもよい。 In the formula (1), the group R 1 may be any substituent that is not a carboxyl group. For example, a cyano group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a hydrocarbon group [for example, an alkyl group An aryl group (C 6-10 aryl group such as a phenyl group) and the like], and particularly an alkyl group in many cases. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, such as C 1-12 alkyl group (e.g., C 1-8 alkyl groups, especially methyl groups, such as t- butyl group C 1- 4 alkyl group) and the like. In addition, when k is plural (2 to 4), plural groups R 1 may be different from each other or the same. Further, the groups R 1 substituted on different benzene rings may be the same or different. Further, the bonding position (substitution position) of the group R 1 is not particularly limited, and examples thereof include the 2nd, 7th, 2nd and 7th positions of the fluorene ring. The preferred substitution number k is 0 to 1, in particular 0. The two substitution numbers k may be the same or different.

代表的なフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分としては、例えば、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（カルボキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシブチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルブチル）フルオレン、９，９−ビス（５−カルボキシペンチル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ１−６アルキル）フルオレンなど］、９，９−ビス（カルボキシシクロアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（カルボキシシクロヘキシル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ５−８シクロアルキル）フルオレンなど］などの前記式（１）において、Ｘが二価の脂肪族炭化水素基である化合物、これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Typical dicarboxylic acid components having a fluorene skeleton include, for example, 9,9-bis (carboxyalkyl) fluorenes [for example, 9,9-bis (carboxymethyl) fluorene, 9,9-bis (2-carboxyethyl). ) Fluorene, 9,9-bis (1-carboxyethyl) fluorene, 9,9-bis (1-carboxypropyl) fluorene, 9,9-bis (2-carboxypropyl) fluorene, 9,9-bis (2- Carboxy-1-methylethyl) fluorene, 9,9-bis (2-carboxy-1-methylpropyl) fluorene, 9,9-bis (2-carboxybutyl) fluorene, 9,9-bis (2-carboxy-1) 9,9-bis (carboxyl) such as -methylbutyl) fluorene, 9,9-bis (5-carboxypentyl) fluorene C 1-6 alkyl) fluorene, 9,9-bis (carboxymethyl cycloalkyl) fluorenes [e.g., 9,9-bis (carboxymethyl cyclohexyl) fluorene such as 9,9-bis (carboxy C 5-8 cycloalkyl In the above formula (1) such as) fluorene, etc., compounds wherein X is a divalent aliphatic hydrocarbon group, ester-forming derivatives thereof, and the like can be mentioned. The dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、好ましいフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分には、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（カルボキシＣ１−４アルキル）フルオレン］およびそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種（９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン成分）などが含まれる。 Among these, preferred dicarboxylic acid components having a fluorene skeleton include 9,9-bis (carboxyalkyl) fluorenes [eg, 9,9-bis (carboxyC 1-4 alkyl) fluorene] and ester-forming derivatives thereof. At least one selected from (9,9-bis (carboxyalkyl) fluorene component) and the like.

フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸成分全体に対して、例えば、５５モル％以上（例えば、５５〜９０モル％）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６０〜８５モル％）、さらに好ましくは６５モル％以上（例えば、６５〜８０モル％）であってもよく、通常５５〜８５モル％（例えば、６０〜８０モル％、好ましくは６０〜７５モル％）であってもよい。   The ratio of the dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton is, for example, 55 mol% or more (for example, 55 to 90 mol%), preferably 60 mol% or more (for example, 60 to 85 mol%) with respect to the entire dicarboxylic acid component. More preferably, it may be 65 mol% or more (for example, 65 to 80 mol%), and usually 55 to 85 mol% (for example, 60 to 80 mol%, preferably 60 to 75 mol%). Good.

多環式芳香族ジカルボン酸成分とフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分との割合は、前者／後者（モル比）＝１０／９０〜４５／５５、好ましくは１５／８５〜４０／６０、さらに好ましくは２０／８０〜３５／６５であってもよく、通常２０／８０〜４０／６０（例えば、２０／８０〜４５／５５、好ましくは２５／７５〜４０／６０）程度であってもよい。   The ratio of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and the dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton is the former / the latter (molar ratio) = 10/90 to 45/55, preferably 15/85 to 40/60, more preferably It may be 20/80 to 35/65, and may generally be about 20/80 to 40/60 (for example, 20/80 to 45/55, preferably 25/75 to 40/60).

特に、多環式芳香族ジカルボン酸成分とフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分との割合は、前者／後者（モル比）＝１５／８５〜４０／６０（例えば、１６／８４〜３８／６２）、好ましくは１８／８２〜３５／６５（例えば、１９／８１〜３４／６６）、さらに好ましくは２０／８０〜３３／６７（例えば、２２／７８〜３２／６８）程度であってもよい。このような割合でジカルボン酸成分を選択すると、後述のジオール成分の種類などにもよるが、効率よく複屈折（又はリタデーション値）を０（又はほぼ０）にしやすい。   In particular, the ratio of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and the dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton is the former / the latter (molar ratio) = 15/85 to 40/60 (for example, 16/84 to 38/62), Preferably it may be about 18/82 to 35/65 (for example, 19/81 to 34/66), and more preferably about 20/80 to 33/67 (for example, 22/78 to 32/68). When the dicarboxylic acid component is selected at such a ratio, the birefringence (or retardation value) can be easily set to 0 (or almost 0), although it depends on the type of diol component described below.

なお、ジカルボン酸成分は、多環式芳香族ジカルボン酸成分とフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分のみで構成してもよく、本発明の効果を害しない範囲であれば、他のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。   The dicarboxylic acid component may be composed of only a dicarboxylic acid component including a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and a dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton, as long as the effect of the present invention is not impaired. A dicarboxylic acid component may be included.

他のジカルボン酸成分（多環式芳香族ジカルボン酸成分およびフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分のいずれの範疇にも属さないジカルボン酸成分）としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸成分｛例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アルキルイソフタル酸（例えば、４−メチルイソフタル酸などのＣ１−４アルキルテレフタル酸）、これらのエステル形成性誘導体などのＣ６−１０アレーンジカルボン酸成分｝、脂肪族ジカルボン酸成分［例えば、アルカンジカルボン酸成分（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、これらのエステル形成性誘導体などのＣ２−１２アルカンジカルボン酸成分など）など］、脂環族ジカルボン酸成分［例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸（例えば、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸など）、これらのエステル形成性誘導体など］などが挙げられる。これらの他のジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Examples of other dicarboxylic acid components (polycyclic aromatic dicarboxylic acid components and dicarboxylic acid components that do not belong to any category of dicarboxylic acid components having a fluorene skeleton) include, for example, monocyclic aromatic dicarboxylic acid components {for example, Terephthalic acid, isophthalic acid, alkyl isophthalic acid (for example, C 1-4 alkyl terephthalic acid such as 4-methylisophthalic acid), C 6-10 arene dicarboxylic acid components such as ester-forming derivatives thereof, etc., aliphatic dicarboxylic acid Components [for example, alkane dicarboxylic acid components (for example, C 2-12 alkane dicarboxylic acid components such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof), etc.], alicyclic dicarboxylic acids Component [eg, cycloalkanedicarboxylic acid (eg, 1,4- C 5-10 cycloalkane such as Russia hexane dicarboxylic acid - dicarboxylic acid), di- or tri-cycloalkane carboxylic acids (e.g., decalin dicarboxylic acid, norbornane carboxylic acid, adamantane dicarboxylic acids, such as tricyclodecane acid), esters thereof And the like, etc.]. These other dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.

他のジカルボン酸成分を含む場合、他のジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸成分全体に対して、３０モル％以下（例えば、０．１〜２５モル％）、好ましくは２０モル％以下（例えば、０．３〜１５モル％）、さらに好ましくは１０モル％以下（例えば、０．５〜５モル％）程度であってもよい。   When other dicarboxylic acid components are included, the proportion of the other dicarboxylic acid components is 30 mol% or less (for example, 0.1 to 25 mol%), preferably 20 mol% or less (for example, based on the entire dicarboxylic acid component). 0.3 to 15 mol%), more preferably about 10 mol% or less (for example, 0.5 to 5 mol%).

また、ジカルボン酸成分（非不飽和ジカルボン酸成分）は、本発明の効果を害しない範囲であれば、他の酸成分（カルボン酸成分）と組み合わせてもよい。このような酸成分としては、例えば、不飽和カルボン酸成分｛例えば、不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのＣ２−１０アルケン−ジカルボン酸）、不飽和脂環族ジカルボン酸［シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキセンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルケン−ジカルボン酸）、ジ又はトリシクロアルケンジカルボン酸（例えば、ノルボルネンジカルボン酸など）など］、これらのエステル形成性誘導体など｝、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸など）などが挙げられる。これらの他の酸成分は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Further, the dicarboxylic acid component (unsaturated dicarboxylic acid component) may be combined with other acid components (carboxylic acid components) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such acid components include unsaturated carboxylic acid components {eg, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids (eg, C 2-10 alkene-dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid), unsaturated fats, etc. Cyclic dicarboxylic acids [cycloalkane dicarboxylic acids (eg C 5-10 cycloalkene-dicarboxylic acids such as cyclohexene dicarboxylic acid), di- or tricycloalkene dicarboxylic acids (eg norbornene dicarboxylic acid etc.)], ester formation of these Etc.} and polycarboxylic acids having 3 or more carboxyl groups (for example, aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid). These other acid components may be used alone or in combination of two or more.

なお、他の酸成分を使用する場合、他の酸成分の割合は、ジカルボン酸成分および他の酸成分の総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）であってもよい。   In addition, when using another acid component, the ratio of another acid component is 10 mol% or less (for example, 0.1-8 mol%, preferably 0 with respect to the total amount of a dicarboxylic acid component and another acid component). About 2 to 5 mol%).

［ジオール成分］
ジオール成分は、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物（単に、フルオレン骨格を有するジオールなどということがある）を少なくとも含んでいる。 [Diol component]
The diol component includes at least a compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton (sometimes simply referred to as a diol having a fluorene skeleton).

（フルオレン骨格を有するジオール）
フルオレン骨格を有するジオールは、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有している限り、フルオレンや、フルオレンの９位に置換したアリール基に、置換基（後述の置換基など）を有していてもよい。 (Diol having a fluorene skeleton)
As long as the diol having a fluorene skeleton has a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton, a fluorene or an aryl group substituted at the 9-position of fluorene has a substituent (substituent described later). Etc.).

このようなフルオレン骨格を有するジオールは、代表的には、下記式（２）で表される化合物であってもよい。   The diol having such a fluorene skeleton may typically be a compound represented by the following formula (2).

Figure 0005914260
Figure 0005914260

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３はカルボキシル基でない置換基を示し、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数であり、Ｒ１およびｋは前記と同じ。）
上記式（２）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素など］が挙げられる。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれ、特に、ベンゼン環であってもよい。なお、基Ｒ１およびｋは、好ましい態様を含め、前記式（１）における場合と同じである。 (In the formula, ring Z is an aromatic hydrocarbon ring, R 2 is an alkylene group, R 3 is a substituent that is not a carboxyl group, m is an integer of 1 or more, n is an integer of 0 or more, and R 1 And k are the same as above.)
In the above formula (2), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by ring Z include a benzene ring, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring [for example, a condensed bicyclic hydrocarbon (for example, indene, naphthalene, etc. C 8-20 condensed bicyclic hydrocarbons, preferably C 10-16 condensed bicyclic hydrocarbons), condensed tricyclic hydrocarbons (eg, anthracene, phenanthrene, etc.), etc. ]. The two rings Z may be the same or different rings, and may usually be the same ring. Preferred ring Z includes a benzene ring and a naphthalene ring, and may be a benzene ring. Incidentally, the radicals R 1 and k, including the preferred embodiments, are the same as those in Formula (1).

また、前記式（２）において、基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つの芳香族炭化水素環Ｚにおいて、基Ｒ２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。 In the formula (2), examples of the alkylene group represented by the group R 2 include C 2-6 alkylene groups such as ethylene group, propylene group, trimethylene group, 1,2-butanediyl group, and tetramethylene group. , Preferably a C2-4 alkylene group, More preferably, a C2-3 alkylene group is mentioned. When m is 2 or more, the alkylene group may be composed of different alkylene groups, and usually may be composed of the same alkylene group. In the two aromatic hydrocarbon rings Z, the groups R 2 may be the same or different, and may usually be the same.

オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、１以上であればよく、例えば、１〜１０（例えば、１〜６）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｍは、異なる環Ｚに対して、同一であっても、異なっていてもよい。 The number (number of moles added) m oxyalkylene groups (OR 2) may be one or more, e.g., 1 to 10 (e.g., 1-6), preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, In particular, it may be 1. The number of substitutions m may be the same or different for different rings Z.

また、前記式（２）において、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基［すなわち、−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ］の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、ヒドロキシル基含有基は、環Ｚがベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位に置換していればよく、好ましくは４位に置換していてもよい。また、ヒドロキシル基含有基は、環Ｚが縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に少なくとも置換している場合が多い。 In the formula (2), the substitution position of the hydroxy (poly) alkoxy group [namely, —O— (R 2 O) m —H] is not particularly limited, and the substitution position on the ring Z is substituted. It only has to be. For example, when the ring Z is a benzene ring, the hydroxyl group-containing group may be substituted at the 2-6 position of the phenyl group, and may preferably be substituted at the 4 position. Further, when the ring Z is a condensed polycyclic hydrocarbon ring, the hydroxyl group-containing group is a hydrocarbon ring different from the hydrocarbon ring bonded to the 9-position of fluorene in the condensed polycyclic hydrocarbon ring (for example, In most cases, it is substituted at the 5-position, 6-position, etc. of the naphthalene ring.

環Ｚに置換する置換基Ｒ３としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−８アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ［式中、Ｒは炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ１−８アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ（式中、Ｒは前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。 The substituent R 3 substituted on the ring Z is usually a non-reactive substituent, for example, an alkyl group (for example, a C 1-12 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, C 1-8 alkyl group etc.), cycloalkyl group (C 5-8 cycloalkyl group such as cyclohexyl group), aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group etc.) 6-10 an aryl group), a hydrocarbon group such as an aralkyl group (a benzyl group and C 6-10 aryl -C 1-4 alkyl group such as a phenethyl group); an alkoxy group (methoxy group, C 1 such as ethoxy groups -8 an alkoxy group), such as C 5-10 cycloalkyl group such as a cycloalkoxy group (hexyloxy group cyclohexylene), an aryloxy group (Fe C 6-10 aryloxy groups such as alkoxy groups), the radical -OR [expression such aralkyloxy groups (C 6-10 aryl -C 1-4 alkyl group such as a benzyl group), R is a hydrocarbon radical (Such as the hydrocarbon groups exemplified above). A group such as an alkylthio group (such as a C 1-8 alkylthio group such as a methylthio group) —SR (wherein R is as defined above); an acyl group (such as a C 1-6 acyl group such as an acetyl group); Alkoxycarbonyl group (C 1-4 alkoxy-carbonyl group such as methoxycarbonyl group); halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom etc.); nitro group; cyano group; substituted amino group (for example, dimethyl) And a dialkylamino group such as an amino group).

好ましい基Ｒ３としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。さらに好ましい基Ｒ３は、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであり、特に、アリール基であるのが好ましい。 Preferred group R 3 includes a hydrocarbon group [eg, alkyl group (eg, C 1-6 alkyl group), cycloalkyl group (eg, C 5-8 cycloalkyl group), aryl group (eg, C 6-10 Aryl group), aralkyl group (for example, C 6-8 aryl-C 1-2 alkyl group and the like), alkoxy group (C 1-4 alkoxy group and the like) and the like. More preferable group R 3 is an alkyl group [C 1-4 alkyl group (particularly methyl group) and the like], an aryl group [eg C 6-10 aryl group (particularly phenyl group) and the like], and particularly an aryl group. Is preferred.

なお、同一の環Ｚにおいて、ｎが複数（２以上）である場合、基Ｒ３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｎは、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、異なる環Ｚにおいて、置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。 In the same ring Z, when n is plural (two or more), the groups R 3 may be different from each other or the same. In the two rings Z, the groups R 3 may be the same or different. The preferred substitution number n may be 0 to 8, preferably 0 to 4 (for example, 0 to 3), more preferably 0 to 2. In different rings Z, the number of substitutions n may be the same or different from each other, and may usually be the same.

具体的なフルオレン骨格を有するジオール（又は前記式（２）で表される化合物）には、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類［又は９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン骨格を有する化合物］、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類［又は９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン骨格を有する化合物］などが含まれる。   Specific examples of the diol having a fluorene skeleton (or the compound represented by the formula (2)) include 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes [or 9,9-bis (hydroxy ) Alkoxyphenyl) a compound having a fluorene skeleton], 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorenes [or a compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorene skeleton], and the like. It is.

９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（２）において、ｍが１である化合物）；９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（２）において、ｍが２以上である化合物）などが含まれる。 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes include, for example, 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorene {eg, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] 9,9-bis (hydroxyC 2-4 alkoxyphenyl) fluorene} such as fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene}, 9,9-bis (alkyl-hydroxyalkoxyphenyl) Fluorene {eg, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9, Such as 9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene 9,9-bis (mono or di C 1-4 alkyl-hydroxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene}, 9,9-bis (aryl-hydroxyalkoxyphenyl) fluorene {eg, 9,9-bis [4- 9,9-bis (mono or di C 6-10 ) such as (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) -3-phenylphenyl] fluorene 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes such as aryl- hydroxyC 2-4 alkoxyphenyl) fluorene} (a compound in which m is 1 in the formula (2)); 9,9-bis (hydroxydi) Alkoxyphenyl) fluorene {eg, 9,9-bis {4- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] phenyl Eniru} 9,9-bis (hydroxy polyalkoxy phenyl) fluorene such as 9,9-bis fluorene (hydroxy-di-C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene} (In Formula (2), with m is 2 or more A certain compound) and the like.

また、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。 Further, as 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorenes, compounds corresponding to the 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes, wherein a phenyl group is substituted with a naphthyl group, For example, 9,9-bis (hydroxyalkoxynaphthyl) fluorene {eg, 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- (2-hydroxypropoxy) ), and the like-2-naphthyl] fluorene such as 9,9-bis (hydroxy C 2-4 alkoxy naphthyl) fluorene} etc. 9,9-bis (hydroxyalkoxy naphthyl) fluorenes.

これらのフルオレン骨格を有するジオールのうち、特に、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝が好ましい。 Among these diols having a fluorene skeleton, in particular, 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorenes {for example, 9 such as 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene , 9-bis (hydroxy (poly) C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene}, 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxy - aryl aryl) fluorenes {e.g., 9,9-bis [4- (2- 9,9-bis (aryl-hydroxy (poly) C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene} such as hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene} is preferred.

フルオレン骨格を有するジオールは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   Diols having a fluorene skeleton may be used alone or in combination of two or more.

なお、２種以上のフルオレン骨格を有するジオールの好ましい組合せには、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類と９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールアリール）フルオレン類との組み合わせなどが含まれる。これらのフルオレン骨格を有するジオールを組み合わせると、複屈折率を低減しつつ、さらなる高屈折率や高耐熱性をポリエステル樹脂に付与できる場合がある。   Preferred combinations of diols having two or more fluorene skeletons include 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorenes and 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxy-arylaryl) fluorenes. The combination with is included. When these diols having a fluorene skeleton are combined, it may be possible to impart further high refractive index and high heat resistance to the polyester resin while reducing the birefringence.

このような組み合わせにおいて、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類と９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールアリール）フルオレン類との割合は、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１（例えば、５／９５〜９５／５）の範囲から選択でき、例えば、１０／９０〜９０／１０（例えば、１５／８５〜８５／１５）、好ましくは２０／８０〜８０／２０（例えば、２５／７５〜７５／２５）、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０（例えば、３５／６５〜６５／３５）、特に４０／６０〜６０／４０（例えば、４５／５５〜５５／４５）程度であってもよい。   In such a combination, the ratio of 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorenes to 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxy-arylaryl) fluorenes is determined by the former / the latter (molar ratio). ) = 1/99 to 99/1 (for example, 5/95 to 95/5), for example, 10/90 to 90/10 (for example, 15/85 to 85/15), preferably 20 / 80 to 80/20 (for example, 25/75 to 75/25), more preferably 30/70 to 70/30 (for example, 35/65 to 65/35), especially 40/60 to 60/40 (for example, 45/55 to 55/45).

なお、ジオール成分において、ジオール成分（Ａ１）の割合は、ジオール成分全体に対して、４０モル％以上の範囲から選択でき、例えば、５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に７５モル％以上であってもよい。   In the diol component, the ratio of the diol component (A1) can be selected from a range of 40 mol% or more, for example, 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70, based on the entire diol component. It may be at least mol%, particularly at least 75 mol%.

（脂肪族ジオール成分）
ジオール成分は、前記フルオレン骨格を有するジオール（ジオール成分（Ａ１）ということがある）のみで構成してもよいが、通常、フルオレン骨格を有するジオールと、脂肪族ジオール成分とを含んでいてもよい。脂肪族ジオール成分と組み合わせることにより、重合を効率よく行いつつ、高屈折率、高耐熱性、低複屈折をバランスよく備えたポリエステル樹脂を得ることができる。 (Aliphatic diol component)
The diol component may be composed of only the diol having the fluorene skeleton (sometimes referred to as the diol component (A1)), but usually may contain a diol having a fluorene skeleton and an aliphatic diol component. . By combining with an aliphatic diol component, a polyester resin having a high refractive index, high heat resistance, and low birefringence in a well-balanced manner can be obtained while performing polymerization efficiently.

このような脂肪族ジオール成分（ジオール成分（Ａ２）ということがある）としては、例えば、鎖状脂肪族ジオール［例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ２−４アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ２−４アルカンジオールなど）など］、脂環族ジオール［例えば、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ５−８シクロアルカンジオール）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ５−８シクロアルカンなど）、イソソルバイドなど］などが挙げられる。これらの脂肪族ジオール成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Examples of such aliphatic diol components (sometimes referred to as diol component (A2)) include chain aliphatic diols [for example, alkanediols (ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol). , 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,3-pentanediol, C 2, such as neopentyl glycol -10 alkane diols, preferably C 2-6 alkane diols, more preferably C 2-4 alkane diols), polyalkane diols (eg di- or tri-C 2-4 alkanes such as diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol) Diol etc.)], alicyclic diol [eg , Cycloalkanediols (eg C 5-8 cycloalkanediols such as cyclohexanediol), di (hydroxyalkyl) cycloalkanes (eg di (hydroxyC 1-4 alkyl) C 5-8 cycloalkanes such as cyclohexanedimethanol Etc.), isosorbide, etc.]. These aliphatic diol components may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、耐熱性や屈折率の点から、脂肪族ジオール成分として、特に、アルカンジオール（例えば、エチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオール）などの低分子量の脂肪族ジオール成分（鎖状脂肪族ジオール成分）を好適に使用してもよい。 Among these, from the viewpoint of heat resistance and refractive index, as the aliphatic diol component, a low molecular weight aliphatic diol component (chain fatty acid) such as alkane diol (for example, C 2-4 alkane diol such as ethylene glycol) in particular. Group diol component) may be suitably used.

ジオール成分（Ａ１）と、ジオール成分（Ａ２）（脂肪族ジオール成分）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝５０／５０〜９９／１、好ましくは５５／４５〜９８／２、さらに好ましくは６０／４０〜９５／５（例えば、６５／３５〜９３／７）程度であってもよく、通常７０／３０〜９５／５（例えば、７５／２５〜９２／８）程度であってもよい。   The ratio of the diol component (A1) to the diol component (A2) (aliphatic diol component) is, for example, the former / the latter (molar ratio) = 50/50 to 99/1, preferably 55/45 to 98/2. Further, it may be about 60/40 to 95/5 (for example, 65/35 to 93/7), and usually about 70/30 to 95/5 (for example, 75/25 to 92/8). There may be.

なお、ジオール成分において、ジオール成分（Ａ１）およびジオール成分（Ａ２）の総量の割合は、ジオール成分全体に対して、５０モル％以上の範囲から選択でき、例えば、６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に９０モル％以上であってもよい。   In the diol component, the ratio of the total amount of the diol component (A1) and the diol component (A2) can be selected from a range of 50 mol% or more, for example, 60 mol% or more, preferably 70, relative to the entire diol component. It may be at least mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly at least 90 mol%.

なお、ジオール成分は、本発明の効果を害しない範囲であれば、他のジオール成分（ジオール成分（Ａ１）および（Ａ２）の範疇に属さないジオール成分）と組み合わせてもよい。このようなジオール成分としては、例えば、芳香族ジオール｛ジヒドロキシアレーン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、芳香脂肪族ジオール［例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど］、ビフェノール、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカンなど］など｝などが挙げられる。他のジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。 The diol component may be combined with other diol components (diol components not belonging to the category of diol components (A1) and (A2)) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such diol components include aromatic diols {dihydroxyarenes (hydroquinone, resorcinol, etc.), araliphatic diols [eg, di (hydroxys such as 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, etc. C 1-4 alkyl) C 6-10 arene etc.], biphenol, bisphenols [eg bis (hydroxyphenyl) C 1-10 alkane such as bisphenol A] etc.} and the like. Other diol components may be used alone or in combination of two or more.

他のジオール成分を含む場合、他のジオール成分の割合は、ジオール成分全体に対して、３０モル％以下（例えば、０．１〜２５モル％）、好ましくは２０モル％以下（例えば、０．３〜１５モル％）、さらに好ましくは１０モル％以下（例えば、０．５〜５モル％）程度であってもよい。   When other diol components are included, the proportion of the other diol components is 30 mol% or less (for example, 0.1 to 25 mol%), preferably 20 mol% or less (for example, 0.1 mol%) based on the entire diol component. 3 to 15 mol%), more preferably about 10 mol% or less (for example, 0.5 to 5 mol%).

また、必要に応じて、ジオール成分に加えて、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分［アルカンポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）など］を少量［例えば、ジオール成分とポリオール成分との総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）］使用してもよい。   If necessary, in addition to the diol component, a polyol component having 3 or more hydroxyl groups [alkane polyol (eg, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, etc.)] may be added in a small amount [eg, diol You may use 10 mol% or less (for example, about 0.1-8 mol%, Preferably about 0.2-5 mol%) with respect to the total amount of a component and a polyol component.

［樹脂特性および製造方法］
本発明のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合成分とする（又はジカルボン酸成分とジオール成分とが重合した）樹脂であり、種々の特性（特に、光学的特性、熱的特性）において優れている。例えば、本発明のポリエステル樹脂は、特定のジカルボン酸成分（由来の骨格）と特定のジオール成分（由来の骨格）とを組み合わせて有し、高い屈折率および高い耐熱性を有している。しかも、本発明のポリエステル樹脂は、光学的異方性が少なく、著しく低複屈折性である。 [Resin characteristics and manufacturing method]
The polyester resin of the present invention is a resin having the dicarboxylic acid component and the diol component as polymerization components (or the dicarboxylic acid component and diol component are polymerized), and has various properties (particularly optical properties, thermal properties). Characteristics). For example, the polyester resin of the present invention has a combination of a specific dicarboxylic acid component (derived skeleton) and a specific diol component (derived skeleton), and has a high refractive index and high heat resistance. Moreover, the polyester resin of the present invention has little optical anisotropy and extremely low birefringence.

本発明のポリエステル樹脂の屈折率は、例えば、２０℃、波長５８９ｎｍにおいて、１．６２以上（例えば、１．６２〜１．７５程度）の範囲から選択でき、例えば、１．６２５以上（例えば、１．６２５〜１．７２程度）、好ましくは１．６３以上（例えば、１．６３〜１．７程度）、さらに好ましくは１．６３５以上（例えば、１．６３５〜１．６８程度）、特に１．６４以上（例えば、１．６４〜１．６６）であってもよい。   The refractive index of the polyester resin of the present invention can be selected from a range of 1.62 or more (for example, about 1.62 to 1.75) at 20 ° C. and a wavelength of 589 nm, for example, 1.625 or more (for example, 1.625 to 1.72), preferably 1.63 or more (for example, about 1.63 to 1.7), more preferably 1.635 or more (for example, about 1.635 to 1.68), especially It may be 1.64 or more (for example, 1.64 to 1.66).

また、本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、１２０℃以上（例えば、１２０〜２００℃程度）、好ましくは１２５℃以上（例えば、１２５〜１８０℃程度）、さらに好ましくは１３０℃以上（例えば、１３０〜１６０℃程度）、特に１３５℃以上（例えば、１３５〜１５０℃程度）であってもよい。   The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin of the present invention is, for example, 120 ° C. or higher (for example, about 120 to 200 ° C.), preferably 125 ° C. or higher (for example, about 125 to 180 ° C.), and more preferably 130. It may be higher than or equal to ° C. (for example, about 130 to 160 ° C.), particularly 135 ° C. or higher (for example, about 135 to 150 ° C.).

さらに、本発明のポリエステル樹脂の固有複屈折の値は、３０×１０−４以下程度の範囲から選択でき、例えば、２５×１０−４以下（例えば、０〜２４×１０−４程度）、好ましくは２３×１０−４以下（例えば、０〜２１×１０−４程度）、さらに好ましくは２０×１０−４以下（例えば、０〜１８×１０−４程度）、特に１５×１０−４以下（例えば、０〜１２×１０−４程度）であってもよく、１０×１０−４以下（例えば、０〜８×１０−４）、特に５×１０−４以下（例えば、３×１０−４以下）にすることもできる。 Furthermore, the intrinsic birefringence value of the polyester resin of the present invention can be selected from a range of about 30 × 10 −4 or less, for example, 25 × 10 −4 or less (for example, about 0 to 24 × 10 −4 ), preferably Is 23 × 10 −4 or less (for example, about 0 to 21 × 10 −4 ), more preferably 20 × 10 −4 or less (for example, about 0 to 18 × 10 −4 ), particularly 15 × 10 −4 or less ( For example, it may be 0 to 12 × 10 about -4), 10 × 10 -4 or less (e.g., 0 to 8 × 10 -4), especially 5 × 10 -4 or less (e.g., 3 × 10 -4 Or less).

なお、固有複屈折は、測定値としては０未満（又は負）の値となる場合があるが、この場合、絶対値として表される。すなわち、このような負の値として測定される場合には、その絶対値が上記範囲となる。   In addition, although intrinsic birefringence may be a value less than 0 (or negative) as a measured value, in this case, it is represented as an absolute value. That is, when measured as such a negative value, the absolute value falls within the above range.

なお、本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、例えば、５０００〜５０００００程度の範囲から選択でき、例えば、７０００〜３０００００、好ましくは８０００〜２０００００、さらに好ましくは１００００〜１５００００程度であってもよく、通常１２０００〜１０００００（例えば、１３０００〜７００００）程度であってもよい。   In addition, the weight average molecular weight of the polyester resin of this invention can be selected from the range of about 5000-500000, for example, For example, 7000-300000, Preferably it is 8000-200000, More preferably, it may be about 10,000-150,000, Usually, about 12000-100000 (for example, 13000-70000) may be sufficient.

なお、本発明のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを反応（重合又は縮合）させることにより製造できる。重合方法（製造方法）としては、使用するジカルボン酸成分の種類などに応じて適宜選択でき、慣用の方法、例えば、溶融重合法（ジカルボン酸成分とジオール成分とを溶融混合下で重合させる方法）、溶液重合法、界面重合法などが例示できる。好ましい方法は、溶融重合法である。   In addition, the polyester resin of this invention can be manufactured by making the said dicarboxylic acid component and the said diol component react (polymerization or condensation). The polymerization method (manufacturing method) can be appropriately selected according to the type of dicarboxylic acid component to be used and the like, and is a conventional method such as a melt polymerization method (a method in which a dicarboxylic acid component and a diol component are polymerized under melt mixing). Examples thereof include a solution polymerization method and an interfacial polymerization method. A preferred method is a melt polymerization method.

また、反応において、ジオール成分における９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有するジオールや、ジカルボン酸成分における多環式芳香族ジカルボン酸成分やフルオレン骨格を有するジカルボン酸などの使用量（使用割合）は、前記と同様の範囲から選択できるが、必要に応じて各成分などを過剰に用いて反応させてもよい。例えば、ジオール成分において、脂肪族ジオール成分をポリエステル樹脂における脂肪族ジオール成分由来の骨格の所望の割合よりも過剰に使用してもよい。また、反応は、重合方法に応じて、適宜溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。   Also, in the reaction, use of a diol having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton in the diol component, a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component in the dicarboxylic acid component, a dicarboxylic acid having a fluorene skeleton, etc. The amount (ratio of use) can be selected from the same range as described above, but if necessary, the components may be used in excess and reacted. For example, in the diol component, the aliphatic diol component may be used in excess of a desired ratio of the skeleton derived from the aliphatic diol component in the polyester resin. In addition, the reaction may be performed in the presence or absence of a solvent as appropriate depending on the polymerization method.

反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、ポリエステル樹脂の製造に利用される種々の触媒、例えば、金属触媒などが使用できる。金属触媒としては、例えば、アルカリ金属（ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、遷移金属（マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルトなど）、周期表第１３族金属（アルミニウムなど）、周期表第１４族金属（ゲルマニウムなど）、周期表第１５族金属（アンチモンなど）などを含む金属化合物が用いられる。金属化合物としては、アルコキシド、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩など）、無機酸塩（ホウ酸塩、炭酸塩など）、金属酸化物などが例示できる。これらの触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分１モルに対して、０．０１×１０−４〜１００×１０−４モル、好ましくは０．１×１０−４〜４０×１０−４モル程度であってもよい。 The reaction may be performed in the presence of a catalyst. As the catalyst, various catalysts used for producing a polyester resin, for example, a metal catalyst can be used. Examples of the metal catalyst include alkali metals (sodium, etc.), alkaline earth metals (magnesium, calcium, barium, etc.), transition metals (manganese, zinc, cadmium, lead, cobalt, etc.), periodic table group 13 metals (aluminum). Etc.), periodic table group 14 metal (germanium, etc.), periodic table group 15 metal (antimony, etc.) and the like are used. Examples of the metal compound include alkoxide, organic acid salt (acetate, propionate, etc.), inorganic acid salt (borate, carbonate, etc.), metal oxide and the like. These catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is, for example, about 0.01 × 10 −4 to 100 × 10 −4 mol, preferably about 0.1 × 10 −4 to 40 × 10 −4 mol, relative to 1 mol of the dicarboxylic acid component. There may be.

また、反応は、必要に応じて、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤など）などの添加剤の存在下で行ってもよい。   Moreover, you may perform reaction in presence of additives, such as stabilizers (an antioxidant, a heat stabilizer, etc.) as needed.

反応は、通常、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うことができる。また、反応は、減圧下（例えば、１×１０２〜１×１０４Ｐａ程度）で行うこともできる。反応温度は、重合法に応じて選択でき、例えば、溶融重合法における反応温度は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃程度であってもよい。本発明のポリエステル樹脂は、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分を含む特定のジカルボン酸成分を原料とするためか、比較的低粘度であり、溶融重合により製造しやすい。しかも、溶融重合では、副生する水などの除去のため減圧下で行われる場合あるが、このような減圧下においても、留出することがなく、仕込みを反映したポリエステル樹脂を効率よく得ることができる。 The reaction can usually be performed in an inert gas (nitrogen, helium, etc.) atmosphere. The reaction can also be performed under reduced pressure (for example, about 1 × 10 2 to 1 × 10 4 Pa). The reaction temperature can be selected according to the polymerization method. For example, the reaction temperature in the melt polymerization method may be 150 to 300 ° C, preferably 180 to 290 ° C, and more preferably about 200 to 280 ° C. The polyester resin of the present invention has a relatively low viscosity because it uses a specific dicarboxylic acid component including a dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton as a raw material, and is easily produced by melt polymerization. In addition, melt polymerization may be carried out under reduced pressure to remove by-product water, etc., but even under such reduced pressure, a polyester resin reflecting the preparation can be efficiently obtained without distilling. Can do.

［成形体］
本発明のポリエステル樹脂は、前記のように、高耐熱性、優れた光学的特性（高屈折率、低複屈折性など）を有している。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物、以下、樹脂組成物を含めてポリエステル樹脂ということがある）で構成された成形体（特に、光学フィルム、光学レンズなどの光学用成形体）も含まれる。成形体の形状は、特に限定されず、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、棒状、チューブ状、中空状など）などが挙げられる。 [Molded body]
As described above, the polyester resin of the present invention has high heat resistance and excellent optical properties (high refractive index, low birefringence, etc.). Therefore, in the present invention, a molded body composed of the polyester resin (or a resin composition thereof, hereinafter sometimes referred to as a polyester resin including the resin composition) (in particular, optical films such as optical films and optical lenses). Molded body). The shape of the molded body is not particularly limited, and examples thereof include a two-dimensional structure (film shape, sheet shape, plate shape, etc.), a three-dimensional structure (tubular shape, rod shape, tube shape, hollow shape, etc.), and the like.

このような成形体は、前記ポリエステル樹脂で構成されていればよく、前記ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物で構成してもよい。このような樹脂組成物は、各種添加剤［例えば、充填剤又は補強剤、着色剤（染顔料）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、耐熱性改良剤（硫黄化合物やポリシランなど）、炭素材など］を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   Such a molded body should just be comprised with the said polyester resin, and may be comprised with the resin composition containing the said polyester resin. Such resin compositions include various additives [for example, fillers or reinforcing agents, colorants (dye pigments), conductive agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat Stabilizers, mold release agents, antistatic agents, dispersants, flow regulators, leveling agents, antifoaming agents, surface modifiers, low stress agents (silicone oil, silicone rubber, various plastic powders, various engineering plastics) Powder, etc.), heat resistance improvers (sulfur compounds, polysilanes, etc.), carbon materials, etc.]. These additives may be used alone or in combination of two or more.

成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。   The molded body can be manufactured using, for example, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a transfer molding method, a blow molding method, a pressure molding method, a casting molding method, and the like.

特に、本発明のポリエステル樹脂は、種々の光学的特性に優れているため、フィルム（特に光学フィルム）を形成するのに有用である。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂で形成されたフィルム（光学フィルム）も含まれる。   In particular, since the polyester resin of the present invention is excellent in various optical properties, it is useful for forming a film (particularly an optical film). Therefore, the present invention includes a film (optical film) formed of the polyester resin.

このようなフィルムの厚みは、１〜１０００μｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１２０μｍ程度であってもよい。   The thickness of such a film can be selected according to the use from the range of about 1 to 1000 μm, and may be, for example, 1 to 200 μm, preferably 5 to 150 μm, and more preferably about 10 to 120 μm.

このようなフィルム（光学フィルム）は、前記ポリエステル樹脂を、慣用の成膜方法、キャスティング法（溶剤キャスト法）、溶融押出法、カレンダー法などを用いて成膜（又は成形）することにより製造できる。   Such a film (optical film) can be produced by forming (or molding) the polyester resin using a conventional film forming method, casting method (solvent casting method), melt extrusion method, calendar method, or the like. .

フィルムは、延伸フィルムであってもよい。本発明のフィルムは、延伸フィルムであっても、低複屈折性を高いレベルで維持できる。なお、このような延伸フィルムは、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。   The film may be a stretched film. Even if the film of the present invention is a stretched film, low birefringence can be maintained at a high level. Such a stretched film may be either a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film.

延伸倍率は、一軸延伸又は二軸延伸において各方向にそれぞれ１．１〜１０倍（好ましくは１．２〜８倍、さらに好ましくは１．５〜６倍）程度であってもよく、通常１．１〜２．５倍（好ましくは１．２〜２．３倍、さらに好ましくは１．５〜２．２倍）程度であってもよい。なお、二軸延伸の場合、等延伸（例えば、縦横両方向に１．５〜５倍延伸）であっても偏延伸（例えば、縦方向に１．１〜４倍、横方向に２〜６倍延伸）であってもよい。また、一軸延伸の場合、縦延伸（例えば、縦方向に２．５〜８倍延伸）であっても横延伸（例えば、横方向に１．２〜５倍延伸）であってもよい。   The stretching ratio may be about 1.1 to 10 times (preferably 1.2 to 8 times, more preferably 1.5 to 6 times) in each direction in uniaxial stretching or biaxial stretching. It may be about 1 to 2.5 times (preferably 1.2 to 2.3 times, more preferably 1.5 to 2.2 times). In the case of biaxial stretching, even stretching (for example, 1.5 to 5 times in both longitudinal and transverse directions) is partially stretched (for example, 1.1 to 4 times in the longitudinal direction and 2 to 6 times in the transverse direction). Stretching). In the case of uniaxial stretching, the stretching may be longitudinal stretching (for example, 2.5 to 8 times stretching in the longitudinal direction) or lateral stretching (for example, 1.2 to 5 times stretching in the transverse direction).

延伸フィルムの厚みは、例えば、１〜１５０μｍ、好ましくは３〜１２０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度であってもよい。   The stretched film may have a thickness of, for example, 1 to 150 μm, preferably 3 to 120 μm, and more preferably about 5 to 100 μm.

なお、このような延伸フィルムは、成膜後のフィルム（又は未延伸フィルム）に、延伸処理を施すことにより得ることができる。延伸方法は、特に制限がなく、一軸延伸の場合、湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれであってもよく、二軸延伸の場合、テンター法（フラット法ともいわれる）であってもチューブ法であってもよいが、延伸厚みの均一性に優れるテンター法が好ましい。   Such a stretched film can be obtained by subjecting a film after film formation (or an unstretched film) to a stretching treatment. The stretching method is not particularly limited. In the case of uniaxial stretching, either a wet stretching method or a dry stretching method may be used. In the case of biaxial stretching, a tenter method (also referred to as a flat method) may be used. However, a tenter method that is excellent in uniformity of stretch thickness is preferable.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、樹脂又はフィルムの特性の測定や評価は以下の方法によって行った。   In addition, the measurement and evaluation of the characteristic of resin or a film were performed with the following method.

（分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、ポリスチレン換算で、分子量を測定した。 (Molecular weight)
Using gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC), the sample was dissolved in chloroform, and the molecular weight was measured in terms of polystyrene.

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製、ＤＳＣ ６２２０）を用い、アルミパンに試料を入れ、３０℃から２００℃の範囲でＴｇを測定した。 (Glass transition temperature (Tg))
Using a differential scanning calorimeter (DSC 6220, manufactured by Seiko Instruments Inc.), a sample was put in an aluminum pan, and Tg was measured in the range of 30 ° C to 200 ° C.

（屈折率）
多波長アッベ屈折計「ＤＲ−Ｍ２／１５５０」（株式会社アタゴ製）を用い、光源波長５８９ｎｍ、測定温度２０℃で測定した。 (Refractive index)
Using a multi-wavelength Abbe refractometer “DR-M2 / 1550” (manufactured by Atago Co., Ltd.), measurement was performed at a light source wavelength of 589 nm and a measurement temperature of 20 ° C.

（固有複屈折）
大塚電子社製リタデーション測定装置ＲＥＴＳ−１００を用いて、６００ｎｍの単色光で複屈折を測定した。測定に用いた試験片は、樹脂を１６０〜２４０℃でプレス成形し、厚み１００〜４００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを１５×５０ｍｍの短冊状に切り出すことにより得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃の温度で測定用試験片を２５ｍｍ／分で２倍、３倍又は４倍延伸し、延伸フィルムを得た。これらのフィルムの複屈折を、上記の装置を使用して測定し、延伸倍率から配向度を算出し、配向度と複屈折から固有複屈折を求めた。具体的には、フィルムを２倍、３倍及び４倍に延伸したときの複屈折を測定した。各延伸倍率（λ）に対応する配向度（Ｆ）を下式の換算式より求め、各配向度に対する複屈折の値をプロットした。
Ｆ＝（３＜ｃｏｓ２θ＞−１）／２
＜ｃｏｓ２θ＞＝（１＋ｒ２）（ｒ−ｔａｎ−１ｒ）／ｒ３
ｒ＝（λ３−１）０．５
λ：延伸倍率，Ｆ：配向度
最小二乗法を用い近似直線を得て、外挿法により配向度（Ｆ）＝１．０（すなわち、無限延伸倍率）のときの複屈折を求めた。ここで、フィルム内の分子は理想的に極限まで配向していると仮定し、本発明においては、このときの複屈折の値を「固有複屈折」とした。 (Intrinsic birefringence)
Birefringence was measured with monochromatic light at 600 nm using a retardation measuring device RETS-100 manufactured by Otsuka Electronics. The test piece used for the measurement was press-molded at 160 to 240 ° C. to obtain a film having a thickness of 100 to 400 μm. The obtained film was obtained by cutting it into a 15 × 50 mm strip. The test specimen for measurement was stretched 2 times, 3 times or 4 times at 25 mm / min at a glass transition temperature (Tg) + 10 ° C. to obtain a stretched film. The birefringence of these films was measured using the above apparatus, the degree of orientation was calculated from the draw ratio, and the intrinsic birefringence was determined from the degree of orientation and birefringence. Specifically, birefringence was measured when the film was stretched 2 times, 3 times and 4 times. The degree of orientation (F) corresponding to each draw ratio (λ) was determined from the following conversion formula, and the birefringence value for each degree of orientation was plotted.
F = (3 <cos 2 θ> −1) / 2
<Cos 2 θ> = (1 + r 2 ) (r-tan −1 r) / r 3
r = (λ 3 −1) 0.5
λ: Stretch ratio, F: Orientation degree An approximate straight line was obtained using the least square method, and the birefringence when the orientation degree (F) = 1.0 (that is, infinite stretch ratio) was obtained by extrapolation. Here, it is assumed that the molecules in the film are ideally oriented to the limit, and in the present invention, the value of birefringence at this time is defined as “intrinsic birefringence”.

（吸水率）
ペレットを１６０〜２４０℃においてプレス成形することにより作成した厚み１ｍｍのフィルムを３０×３０ｍｍの正方形に切り出すことにより試験片を得た。得られた試験片を、８０℃において８時間真空状態で乾燥させ、その後室温になるまで放冷した。放冷後、試験片の重量を測定した後、２３℃の水中に浸漬した。２４時間経過後、試験片表面の水を拭き取り、重量を測定した。浸漬前後の重量変化より吸水率を求めた。 (Water absorption rate)
A test piece was obtained by cutting a 1 mm thick film prepared by press molding the pellets at 160 to 240 ° C. into a 30 × 30 mm square. The obtained test piece was dried in a vacuum state at 80 ° C. for 8 hours, and then allowed to cool to room temperature. After allowing to cool, the weight of the test piece was measured and then immersed in water at 23 ° C. After 24 hours, water on the surface of the test piece was wiped off and the weight was measured. The water absorption was determined from the change in weight before and after immersion.

（光線透過率）
分光光度計「Ｕ−３０１０」（日立製）を用い、波長５８９ｎｍで測定した。 (Light transmittance)
Using a spectrophotometer “U-3010” (manufactured by Hitachi), measurement was performed at a wavelength of 589 nm.

（実施例１）
反応器に、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下、ＤＭＮという）０．２５モル、９，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルエチル）フルオレン（９，９−ジ（カルボキシエチル）フルオレン又はフルオレン−９，９−ジプロピオン酸のジｔ−ブチルエステル、以下、ＦＤＰＴという。特開２００５−８９４２２号公報の実施例１と同様にして合成したもの）０．７５モル、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、以下、ＢＰＥＦという）０．８５モル、エチレングリコール（以下、ＥＧという）２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 Example 1
To the reactor, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate (hereinafter referred to as DMN) 0.25 mol, 9,9-di (t-butoxycarbonylethyl) fluorene (9,9-di (carboxyethyl) fluorene or fluorene- Di-t-butyl ester of 9,9-dipropionic acid, hereinafter referred to as FDPT, synthesized in the same manner as in Example 1 of JP-A-2005-89422) 0.75 mol, 9,9-bis [4 -(2-Hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as BPEF) 0.85 mol, ethylene glycol (hereinafter referred to as EG) 2.20 mol, manganese acetate 4 as transesterification catalyst added and stirred hydrate 2 × 10 -4 mol and calcium monohydrate 8 × 10 -4 mol acetate while gradually heated and melted, 23 After heating up to ° C., trimethyl phosphate 14 × 10 -4 mol, germanium oxide 20 × 10 -4 mol was added, gradually heated, removed under reduced pressure while ethylene glycol to 270 ° C., to reach below 0.13kPa did. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の２５モル％がＤＭＮ由来、７５モル％がＦＤＰＴ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８５モル％がＢＰＥＦ由来、１５モル％がＥＧ由来であった。   The obtained pellets were analyzed by NMR. As a result, 25 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMN, 75 mol% was derived from FDPT, and 85 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was derived from BPEF and 15 mol% was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４３５００、ガラス転移温度Ｔｇは１３２℃、屈折率は１．６４１、固有複屈折は４×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 43500, a glass transition temperature Tg of 132 ° C., a refractive index of 1.641, and an intrinsic birefringence of 4 × 10 −4 .

（実施例２）
反応器に、ＤＭＮ０．３０モル、ＦＤＰＴ０．７０モル、ＢＰＥＦ０．４０モル、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（以下、ＢＯＰＰＥＦという。特開２００1−２０６８６３号公報の実施例４と同様にして合成したもの）０．４０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Example 2)
In a reactor, DMN 0.30 mol, FDPT 0.70 mol, BPEF 0.40 mol, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene (hereinafter referred to as BOPPEF). Synthesized in the same manner as in Example 4 of US Pat. No. 206863) 0.40 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate as transesterification catalyst 8 × 10 −4 mol was added, and the mixture was gradually heated and melted with stirring. After the temperature was raised to 230 ° C., trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol were added, and 270 ° C., 0. Ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until it reached 13 kPa or less. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の３０モル％がＤＭＮ由来、７０モル％がＦＤＰＴ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の４０モル％がＢＰＥＦ由来、４０モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、１０モル％がＥＧ由来であった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 30 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMN, 70 mol% was derived from FDPT, and 40 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was derived from BPEF, 40 mol% was derived from BOPPEF, and 10 mol% was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４６４００、ガラス転移温度Ｔｇは１３６℃、屈折率は１．６４７、固有複屈折は７×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 46400, a glass transition temperature Tg of 136 ° C., a refractive index of 1.647, and an intrinsic birefringence of 7 × 10 −4 .

（実施例３）
反応器に、ＤＭＮ０．４０モル、９，９−ジ（メトキシカルボニルエチル）フルオレン（９，９−ジ（カルボキシエチル）フルオレン又はフルオレン−９，９−ジプロピオン酸のジメチルエステル、以下、ＦＤＰＭという。特開２００５−８９４２２号公報の実施例１のアクリル酸ｔ−ブチルをアクリル酸メチル（３７．９ｇ（０．４４モル））に変更したこと以外は実施例１と同様にして合成したもの）０．６０モル、ＢＰＥＦ０．９０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Example 3)
In a reactor, 0.40 mol of DMN, 9,9-di (methoxycarbonylethyl) fluorene (9,9-di (carboxyethyl) fluorene or dimethyl ester of fluorene-9,9-dipropionic acid, hereinafter referred to as FDPM. 1) synthesized in the same manner as in Example 1 except that t-butyl acrylate in Example 1 of JP-A-2005-89422 was changed to methyl acrylate (37.9 g (0.44 mol)) .60 mol, BPEF 0.90 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 × 10 −4 mol were added as a transesterification catalyst while stirring. After gradually heating and melting and raising the temperature to 230 ° C., 14 × 10 −4 mol of trimethyl phosphate and 20 × 10 −4 mol of germanium oxide were added, and 2 Ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until it reached 70 ° C. and 0.13 kPa or less. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の４０モル％がＤＭＮ由来、６０モル％がＦＤＰＭ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の９０モル％がＢＰＥＦ由来、１０モル％がＥＧ由来であった。   The obtained pellets were analyzed by NMR. As a result, 40 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMN, 60 mol% was derived from FDPM, and 90 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was derived from BPEF and 10 mol% was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３９５００、ガラス転移温度Ｔｇは１３９℃、屈折率は１．６４５、固有複屈折は１８×１０−４であり、吸水率は０．２７９％であった。 The obtained polyester resin has a weight average molecular weight Mw of 39500, a glass transition temperature Tg of 139 ° C., a refractive index of 1.645, an intrinsic birefringence of 18 × 10 −4 , and a water absorption of 0.279%. there were.

（実施例４）
反応器に、ＤＭＮ０．４０モル、ＦＤＰＴ０．６０モル、ＢＰＥＦ０．４０モル、ＢＯＰＰＥＦ０．４０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 Example 4
In a reactor, DMN 0.40 mol, FDPT 0.60 mol, BPEF 0.40 mol, BOPPEF 0.40 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol as transesterification catalyst and calcium acetate Monohydrate 8 × 10 −4 mol was added and gradually heated and melted with stirring. After the temperature was raised to 230 ° C., trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol were added, and 270 The ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until it reached 0.13 kPa or less. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の４０モル％がＤＭＮ由来、６０モル％がＦＤＰＴ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の４０モル％がＢＰＥＦ由来、４０モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 40 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMN, 60 mol% was derived from FDPT, and 40 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was BPEF, 40 mol% was BOPPEF, and 20 mol% was EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４３１００、ガラス転移温度Ｔｇは１３９℃、屈折率は１．６４９、固有複屈折は１８×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 43100, a glass transition temperature Tg of 139 ° C., a refractive index of 1.649, and an intrinsic birefringence of 18 × 10 −4 .

（実施例５）
反応器に、ＤＭＮ０．２０モル、ＦＤＰＭ０．８０モル、ＢＰＥＦ０．９０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Example 5)
In a reactor, DMN 0.20 mol, FDPM 0.80 mol, BPEF 0.90 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 as transesterification catalyst * 10 -4 mol was added and gradually heated and melted while stirring, and the temperature was raised to 230 ° C., then trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol were added, and 270 ° C., 0.13 kPa. Ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until the following was reached. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の２０モル％がＤＭＮ由来、８０モル％がＦＤＰＭ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の９０モル％がＢＰＥＦ由来、１０モル％がＥＧ由来であった。   The obtained pellet was analyzed by NMR. As a result, 20 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMN, 80 mol% was derived from FDPM, and 90 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was derived from BPEF and 10 mol% was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４３６００、ガラス転移温度Ｔｇは１３３℃、屈折率は１．６４１、固有複屈折は１０×１０−４であり、吸水率は０．２８４％であった。 The obtained polyester resin has a weight average molecular weight Mw of 43600, a glass transition temperature Tg of 133 ° C., a refractive index of 1.641, an intrinsic birefringence of 10 × 10 −4 , and a water absorption of 0.284%. there were.

（実施例６）
反応器に、ＤＭＮ０．３０モル、ＦＤＰＭ０．７０モル、ＢＰＥＦ０．９０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Example 6)
In a reactor, DMN 0.30 mol, FDPM 0.70 mol, BPEF 0.90 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 as transesterification catalyst * 10 -4 mol was added and gradually heated and melted while stirring, and the temperature was raised to 230 ° C., then trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol were added, and 270 ° C., 0.13 kPa. Ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until the following was reached. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の３０モル％がＤＭＮ由来、７０モル％がＦＤＰＭ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の９０モル％がＢＰＥＦ由来、１０モル％がＥＧ由来であった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 30 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMN, 70 mol% was derived from FDPM, and 90 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was derived from BPEF and 10 mol% was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４１４００、ガラス転移温度Ｔｇは１３５℃、屈折率は１．６４３、固有複屈折は１×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 41400, a glass transition temperature Tg of 135 ° C., a refractive index of 1.463, and an intrinsic birefringence of 1 × 10 −4 .

さらに、得られたポリエステル樹脂を２６５℃で溶融押出法にて成形し、厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムにおいて屈折率などの変化はなく、光線透過率は９０％であり、透明性に優れ、光学用途に適したフィルムであることを確認した。   Further, the obtained polyester resin was molded by a melt extrusion method at 265 ° C. to obtain a film having a thickness of 100 μm. In this film, there was no change in refractive index and the like, and the light transmittance was 90%. It was confirmed that the film was excellent in transparency and suitable for optical applications.

（実施例７）
反応器に、ＤＭＮ０．２０モル、ＦＤＰＭ０．８０モル、ＢＯＰＰＥＦ０．８０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Example 7)
In a reactor, DMN 0.20 mol, FDPM 0.80 mol, BOPPEF 0.80 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 as transesterification catalyst * 10 -4 mol was added and gradually heated and melted while stirring, and the temperature was raised to 230 ° C., then trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol were added, and 270 ° C., 0.13 kPa. Ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until the following was reached. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の２０モル％がＤＭＮ由来、８０モル％がＦＤＰＭ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。   The obtained pellet was analyzed by NMR. As a result, 20 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMN, 80 mol% was derived from FDPM, and 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was derived from BOPPEF and 20 mol% was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４６２００、ガラス転移温度Ｔｇは１３６℃、屈折率は１．６４９、固有複屈折は１５×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 46200, a glass transition temperature Tg of 136 ° C., a refractive index of 1.649, and an intrinsic birefringence of 15 × 10 −4 .

（実施例８）
反応器に、ＤＭＮ０．３０モル、ＦＤＰＭ０．７０モル、ＢＯＰＰＥＦ０．８０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Example 8)
In a reactor, DMN 0.30 mol, FDPM 0.70 mol, BOPPEF 0.80 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 as transesterification catalyst * 10 -4 mol was added and gradually heated and melted while stirring, and the temperature was raised to 230 ° C., then trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol were added, and 270 ° C., 0.13 kPa. Ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until the following was reached. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の３０モル％がＤＭＮ由来、７０モル％がＦＤＰＭ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 30 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMN, 70 mol% was derived from FDPM, and 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was derived from BOPPEF and 20 mol% was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４５６００、ガラス転移温度Ｔｇは１４０℃、屈折率は１．６５１、固有複屈折は５×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 45600, a glass transition temperature Tg of 140 ° C., a refractive index of 1.651, and an intrinsic birefringence of 5 × 10 −4 .

さらに、得られたポリエステル樹脂を２６５℃で溶融押出法にて成形し、厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムにおいて屈折率などの変化はなく、光線透過率は９０％であり、透明性に優れ、光学用途に適したフィルムであることを確認した。   Further, the obtained polyester resin was molded by a melt extrusion method at 265 ° C. to obtain a film having a thickness of 100 μm. In this film, there was no change in refractive index and the like, and the light transmittance was 90%. It was confirmed that the film was excellent in transparency and suitable for optical applications.

（実施例９）
反応器に、ＤＭＮ０．４０モル、ＦＤＰＭ０．６０モル、ＢＯＰＰＥＦ０．８０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 Example 9
In a reactor, DMN 0.40 mol, FDPM 0.60 mol, BOPPEF 0.80 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 as transesterification catalyst * 10 -4 mol was added and gradually heated and melted while stirring, and the temperature was raised to 230 ° C., then trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol were added, and 270 ° C., 0.13 kPa. Ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until the following was reached. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の４０モル％がＤＭＮ由来、６０モル％がＦＤＰＴ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。   The obtained pellet was analyzed by NMR. As a result, 40 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMN, 60 mol% was derived from FDPT, and 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was derived from BOPPEF and 20 mol% was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４２６００、ガラス転移温度Ｔｇは１４２℃、屈折率は１．６５４、固有複屈折は２１×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 42600, a glass transition temperature Tg of 142 ° C., a refractive index of 1.654, and an intrinsic birefringence of 21 × 10 −4 .

（実施例１０）
反応器に、ＤＭＮ０．４０モル、ＦＤＰＴ０．６０モル、ＢＰＥＦ０．４２５モル、ＢＯＰＰＥＦ０．４２５モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Example 10)
In a reactor, DMN 0.40 mol, FDPT 0.60 mol, BPEF 0.425 mol, BOPPEF 0.425 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol as transesterification catalyst and calcium acetate Monohydrate 8 × 10 −4 mol was added and gradually heated and melted with stirring. After the temperature was raised to 230 ° C., trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol were added, and 270 The ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until it reached 0.13 kPa or less. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の４０モル％がＤＭＮ由来、６０モル％がＦＤＰＴ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の４２．５モル％がＢＰＥＦ由来、４２．５モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。   When the obtained pellets were analyzed by NMR, 40 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMN, 60 mol% was derived from FDPT, and 42.5% of the diol component introduced into the polyester resin. The mol% was derived from BPEF, 42.5 mol% was derived from BOPPEF, and 20 mol% was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３９８００、ガラス転移温度Ｔｇは１４１℃、屈折率は１．６５１、固有複屈折は２１×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 39800, a glass transition temperature Tg of 141 ° C., a refractive index of 1.651, and an intrinsic birefringence of 21 × 10 −4 .

（実施例１１）
反応器に、ＤＭＮ０．４０モル、ＦＤＰＴ０．６０モル、ＢＰＥＦ０．２０モル、ＢＯＰＰＥＦ０．６０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Example 11)
In a reactor, DMN 0.40 mol, FDPT 0.60 mol, BPEF 0.20 mol, BOPPEF 0.60 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol as transesterification catalyst and calcium acetate Monohydrate 8 × 10 −4 mol was added and gradually heated and melted with stirring. After the temperature was raised to 230 ° C., trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol were added, and 270 The ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until it reached 0.13 kPa or less. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の４０モル％がＤＭＮ由来、６０モル％がＦＤＰＴ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の２０モル％がＢＰＥＦ由来、６０モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 40 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMN, 60 mol% was derived from FDPT, and 20 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was BPEF, 60 mol% was BOPPEF, and 20 mol% was EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４４２００、ガラス転移温度Ｔｇは１４１℃、屈折率は１．６５２、固有複屈折は２５×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 44200, a glass transition temperature Tg of 141 ° C., a refractive index of 1.652, and an intrinsic birefringence of 25 × 10 −4 .

（実施例１２）
反応器に、ＤＭＮ０．４０モル、ＦＤＰＴ０．６０モル、ＢＰＥＦ０．６０モル、ＢＯＰＰＥＦ０．２０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Example 12)
In a reactor, DMN 0.40 mol, FDPT 0.60 mol, BPEF 0.60 mol, BOPPEF 0.20 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 -4 mol as transesterification catalyst and calcium acetate Monohydrate 8 × 10 −4 mol was added and gradually heated and melted with stirring. After the temperature was raised to 230 ° C., trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol were added, and 270 The ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until it reached 0.13 kPa or less. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の４０モル％がＤＭＮ由来、６０モル％がＦＤＰＴ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の６０モル％がＢＰＥＦ由来、２０モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。   When the obtained pellets were analyzed by NMR, 40 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMN, 60 mol% was derived from FDPT, and 60 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was BPEF, 20 mol% was BOPPEF, and 20 mol% was EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４１４００、ガラス転移温度Ｔｇは１３７℃、屈折率は１．６４７、固有複屈折は１９×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 41400, a glass transition temperature Tg of 137 ° C., a refractive index of 1.647, and an intrinsic birefringence of 19 × 10 −4 .

（参考例１）
反応器に、ＦＤＰＭ１．００モル、ＢＰＥＦ０．８５モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Reference Example 1)
In the reactor, FDPM 1.00 mol, BPEF 0.85 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 × 10 −4 mol as transesterification catalysts The mixture is gradually heated and melted with stirring, and the temperature is raised to 230 ° C., followed by addition of trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol until 270 ° C. and 0.13 kPa or less are reached. Ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の１００モル％がＦＤＰＭ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８５モル％がＢＰＥＦ由来、１５モル％がＥＧ由来であった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 100 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from FDPM, 85 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from BPEF, 15 mol% Was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５２８００、ガラス転移温度Ｔｇは１２５℃、屈折率は１．６３６、固有複屈折は４４×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 52800, a glass transition temperature Tg of 125 ° C., a refractive index of 1.636, and an intrinsic birefringence of 44 × 10 −4 .

（参考例２）
反応器に、ＦＤＰＴ１．００モル、ＢＰＥＦ０．８０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Reference Example 2)
In a reactor, FDPT 1.00 mol, BPEF 0.80 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 × 10 −4 mol as transesterification catalysts The mixture is gradually heated and melted with stirring, and the temperature is raised to 230 ° C., followed by addition of trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol until 270 ° C. and 0.13 kPa or less are reached. Ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の１００モル％がＦＤＰＴ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％がＢＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。   The obtained pellets were analyzed by NMR. As a result, 100 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from FDPT, and 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from BPEF, 20 mol%. Was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５４０００、ガラス転移温度Ｔｇは１２２℃、屈折率は１．６３４、固有複屈折は４３×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 54,000, a glass transition temperature Tg of 122 ° C., a refractive index of 1.634, and an intrinsic birefringence of 43 × 10 −4 .

（参考例３）
反応器に、ＤＭＮ０．５０モル、ＦＤＰＴ０．５０モル、ＢＰＥＦ０．８５モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Reference Example 3)
In a reactor, DMN 0.50 mol, FDPT 0.50 mol, BPEF 0.85 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 as transesterification catalyst * 10 -4 mol was added and gradually heated and melted while stirring, and the temperature was raised to 230 ° C., then trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol were added, and 270 ° C., 0.13 kPa. Ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until the following was reached. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の５０モル％がＤＭＮ由来、５０モル％がＦＤＰＴ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８５モル％がＢＰＥＦ由来、１５モル％がＥＧ由来であった。   The obtained pellet was analyzed by NMR. As a result, 50 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMN, 50 mol% was derived from FDPT, and 85 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was derived from BPEF and 15 mol% was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３９６００、ガラス転移温度Ｔｇは１３７℃、屈折率は１．６４５、固有複屈折は５０×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 39600, a glass transition temperature Tg of 137 ° C., a refractive index of 1.645, and an intrinsic birefringence of 50 × 10 −4 .

（参考例４）
反応器に、ＤＭＮ０．７５モル、ＦＤＰＴ０．２５モル、ＢＰＥＦ０．８５モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Reference Example 4)
In a reactor, DMN 0.75 mol, FDPT 0.25 mol, BPEF 0.85 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 as transesterification catalyst * 10 -4 mol was added and gradually heated and melted while stirring, and the temperature was raised to 230 ° C., then trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol were added, and 270 ° C., 0.13 kPa. Ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until the following was reached. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の７５モル％がＤＭＮ由来、２５モル％がＦＤＰＴ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８５モル％がＢＰＥＦ由来、１５モル％がＥＧ由来であった。   The obtained pellets were analyzed by NMR. As a result, 75 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMN, 25 mol% was derived from FDPT, and 85 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was derived from BPEF and 15 mol% was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３３９００、ガラス転移温度Ｔｇは１５１℃、屈折率は１．６５２、固有複屈折は５７×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 33900, a glass transition temperature Tg of 151 ° C., a refractive index of 1.652, and an intrinsic birefringence of 57 × 10 −4 .

（参考例５）
反応器に、ＤＭＮ０．５０モル、ＦＤＰＭ０．５０モル、ＢＰＥＦ０．９０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Reference Example 5)
In a reactor, DMN 0.50 mol, FDPM 0.50 mol, BPEF 0.90 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 as transesterification catalyst * 10 -4 mol was added and gradually heated and melted while stirring, and the temperature was raised to 230 ° C., then trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol were added, and 270 ° C., 0.13 kPa. Ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until the following was reached. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の５０モル％がＤＭＮ由来、５０モル％がＦＤＰＭ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の９０モル％がＢＰＥＦ由来、１０モル％がＥＧ由来であった。   The obtained pellet was analyzed by NMR. As a result, 50 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMN, 50 mol% was derived from FDPM, and 90 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was derived from BPEF and 10 mol% was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３８２００、ガラス転移温度Ｔｇは１４２℃、屈折率は１．６４８、固有複屈折は４４×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 38200, a glass transition temperature Tg of 142 ° C., a refractive index of 1.648, and an intrinsic birefringence of 44 × 10 −4 .

（参考例６）
反応器に、イソフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＩという）０．２５モル、ＤＭＮ０．５０モル、ＦＤＰＴ０．２５モル、ＢＰＥＦ０．８５モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Reference Example 6)
To the reactor, dimethyl isophthalate (hereinafter referred to as DMI) 0.25 mol, DMN 0.50 mol, FDPT 0.25 mol, BPEF 0.85 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 as transesterification catalyst × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 × 10 −4 mol were added and gradually heated and melted while stirring. After heating up to 230 ° C., trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol, germanium oxide 20 × 10 −4 mol was added, and ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until reaching 270 ° C. and 0.13 kPa or less. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の２５モル％がＤＭＩ由来、５０モル％がＤＭＮ由来、２５モル％がＦＤＰＴ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８５モル％がＢＰＥＦ由来、１５モル％がＥＧ由来であった。   The obtained pellet was analyzed by NMR. As a result, 25 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMI, 50 mol% was derived from DMN, and 25 mol% was derived from FDPT, and was introduced into the polyester resin. 85 mol% of the diol component was derived from BPEF and 15 mol% was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３４８００、ガラス転移温度Ｔｇは１４４℃、屈折率は１．６４９、固有複屈折は４９×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 34800, a glass transition temperature Tg of 144 ° C., a refractive index of 1.649, and an intrinsic birefringence of 49 × 10 −4 .

（参考例７）
反応器に、テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴという）１．００モル、ＢＰＥＦ０．７０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Reference Example 7)
In a reactor, dimethyl terephthalate (hereinafter referred to as DMT) 1.00 mol, BPEF 0.70 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate · 1 as a transesterification catalyst Hydrate 8 × 10 −4 mol was added and gradually heated and melted with stirring. After the temperature was raised to 230 ° C., trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol were added and 270 ° C. The ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until reaching 0.13 kPa or less. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の１００モル％がＤＭＴ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の７０モル％がＢＰＥＦ由来、３０モル％がＥＧ由来であった。   The obtained pellet was analyzed by NMR. As a result, 100 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMT, and 70 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from BPEF, 30 mol%. Was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４２１００、ガラス転移温度Ｔｇは１４６℃、屈折率は１．６３２、固有複屈折は８７×１０−４であり、吸水率は０．３２３％であった。 The obtained polyester resin has a weight average molecular weight Mw of 42100, a glass transition temperature Tg of 146 ° C., a refractive index of 1.632, an intrinsic birefringence of 87 × 10 −4 , and a water absorption of 0.323%. there were.

（参考例８）
反応器に、ＤＭＴ０．５０モル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、ＣＨＤＡという）０．５０モル、ＢＰＥＦ０．８０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Reference Example 8)
In a reactor, DMT 0.50 mol, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (hereinafter referred to as CHDA) 0.50 mol, BPEF 0.80 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × as a transesterification catalyst 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 × 10 −4 mol were added and gradually heated and melted with stirring. After the temperature was raised to 230 ° C., trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol, germanium oxide 20 × 10 −4 mol was added, and ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until reaching 270 ° C. and 0.13 kPa or less. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の５０モル％がＤＭＴ由来、５０モル％がＣＨＤＡ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％がＢＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 50 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMT, 50 mol% was derived from CHDA, and 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was derived from BPEF and 20 mol% was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４５１００、ガラス転移温度Ｔｇは１３４℃、屈折率は１．６２０、固有複屈折は４９×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 45100, a glass transition temperature Tg of 134 ° C., a refractive index of 1.620, and an intrinsic birefringence of 49 × 10 −4 .

（参考例９）
反応器に、ＣＨＤＡ１．００モル、ＢＰＥＦ０．８０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Reference Example 9)
In a reactor, CHDA 1.00 mol, BPEF 0.80 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 × 10 −4 mol as transesterification catalysts The mixture is gradually heated and melted with stirring, and the temperature is raised to 230 ° C., followed by addition of trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol until 270 ° C. and 0.13 kPa or less are reached. Ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の１００モル％がＣＨＤＡ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％がＢＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 100 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from CHDA, and 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from BPEF, 20 mol%. Was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５０５００、ガラス転移温度Ｔｇは１２１℃、屈折率は１．６０７、固有複屈折は３×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 50,500, a glass transition temperature Tg of 121 ° C., a refractive index of 1.607, and an intrinsic birefringence of 3 × 10 −4 .

（参考例１０）
反応器に、ＤＭＩ０．５０モル、ＤＭＮ０．５０モル、ＢＰＥＦ０．９０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Reference Example 10)
In a reactor, DMI 0.50 mol, DMN 0.50 mol, BPEF 0.90 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 as transesterification catalyst * 10 -4 mol was added and gradually heated and melted while stirring, and the temperature was raised to 230 ° C., then trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol were added, and 270 ° C., 0.13 kPa. Ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until the following was reached. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の５０モル％がＤＭＩ由来、５０モル％がＤＭＮ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の９０モル％がＢＰＥＦ由来、１０モル％がＥＧ由来であった。   The obtained pellet was analyzed by NMR. As a result, 50 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMI, 50 mol% was derived from DMN, and 90 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was derived from BPEF and 10 mol% was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３５２００、ガラス転移温度Ｔｇは１５０℃、屈折率は１．６５０、固有複屈折は６２×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 35200, a glass transition temperature Tg of 150 ° C., a refractive index of 1.650, and an intrinsic birefringence of 62 × 10 −4 .

（参考例１１）
反応器に、ＤＭＮ０．５０モル、ＦＤＰＴ０．５０モル、ＢＯＰＰＥＦ０．８０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Reference Example 11)
In a reactor, DMN 0.50 mol, FDPT 0.50 mol, BOPPEF 0.80 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 as transesterification catalyst * 10 -4 mol was added and gradually heated and melted while stirring, and the temperature was raised to 230 ° C., then trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol were added, and 270 ° C., 0.13 kPa. Ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until the following was reached. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の５０モル％がＤＭＮ由来、５０モル％がＦＤＰＴ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 50 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMN, 50 mol% was derived from FDPT, and 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was derived from BOPPEF and 20 mol% was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４２３００、ガラス転移温度Ｔｇは１４５℃、屈折率は１．６５６、固有複屈折は４３×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 42300, a glass transition temperature Tg of 145 ° C., a refractive index of 1.656, and an intrinsic birefringence of 43 × 10 −4 .

（参考例１２）
反応器に、ＤＭＴ１．００モル、ＢＯＰＰＥＦ０．８０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Reference Example 12)
In a reactor, DMT1.00 mol, BOPPEF 0.80 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 × 10 −4 mol as transesterification catalysts The mixture is gradually heated and melted with stirring, and the temperature is raised to 230 ° C., followed by addition of trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol until 270 ° C. and 0.13 kPa or less are reached. Ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の１００モル％がＤＭＴ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 100 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMT, and 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from BOPPEF, 20 mol%. Was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３８４００、ガラス転移温度Ｔｇは１５２℃、屈折率は１．６４９、固有複屈折は６４×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 38400, a glass transition temperature Tg of 152 ° C., a refractive index of 1.649, and an intrinsic birefringence of 64 × 10 −4 .

（参考例１３）
反応器に、ＤＭＮ０．６０モル、ＦＤＰＭ０．４０モル、ＢＰＥＦ０．９０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Reference Example 13)
In a reactor, DMN 0.60 mol, FDPM 0.40 mol, BPEF 0.90 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 as transesterification catalyst * 10 -4 mol was added and gradually heated and melted while stirring, and the temperature was raised to 230 ° C., then trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol were added, and 270 ° C., 0.13 kPa. Ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until the following was reached. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の６０モル％がＤＭＮ由来、４０モル％がＦＤＰＭ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の９０モル％がＢＰＥＦ由来、１０モル％がＥＧ由来であった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 60 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMN, 40 mol% was derived from FDPM, and 90 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was derived from BPEF and 10 mol% was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３５２００、ガラス転移温度Ｔｇは１４６℃、屈折率は１．６５０、固有複屈折は４５×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 35200, a glass transition temperature Tg of 146 ° C., a refractive index of 1.650, and an intrinsic birefringence of 45 × 10 −4 .

（参考例１４）
反応器に、ＤＭＮ０．７０モル、ＦＤＰＭ０．３０モル、ＢＰＥＦ０．９０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Reference Example 14)
In a reactor, DMN 0.70 mol, FDPM 0.30 mol, BPEF 0.90 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 as transesterification catalyst * 10 -4 mol was added and gradually heated and melted while stirring, and the temperature was raised to 230 ° C., then trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol were added, and 270 ° C., 0.13 kPa. Ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until the following was reached. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の７０モル％がＤＭＮ由来、３０モル％がＦＤＰＭ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の９０モル％がＢＰＥＦ由来、１０モル％がＥＧ由来であった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 70 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMN, 30 mol% was derived from FDPM, and 90 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was derived from BPEF and 10 mol% was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３３６００、ガラス転移温度Ｔｇは１５２℃、屈折率は１．６５２、固有複屈折は７３×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 33600, a glass transition temperature Tg of 152 ° C., a refractive index of 1.652, and an intrinsic birefringence of 73 × 10 −4 .

（参考例１５）
反応器に、ＤＭＮ０．６０モル、ＦＤＰＭ０．４０モル、ＢＯＰＰＥＦ０．８０モル、ＥＧ２．２０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Reference Example 15)
In the reactor, DMN 0.60 mol, FDPM 0.40 mol, BOPPEF 0.80 mol, EG 2.20 mol, manganese acetate tetrahydrate 2 × 10 −4 mol and calcium acetate monohydrate 8 as transesterification catalyst * 10 -4 mol was added and gradually heated and melted while stirring, and the temperature was raised to 230 ° C., then trimethyl phosphate 14 × 10 −4 mol and germanium oxide 20 × 10 −4 mol were added, and 270 ° C., 0.13 kPa. Ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until the following was reached. After reaching a predetermined stirring torque, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の６０モル％がＤＭＮ由来、４０モル％がＦＤＰＭ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％がＢＯＰＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。   When the obtained pellets were analyzed by NMR, 60 mol% of the dicarboxylic acid component introduced into the polyester resin was derived from DMN, 40 mol% was derived from FDPM, and 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin. Was derived from BOPPEF and 20 mol% was derived from EG.

また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３５２００、ガラス転移温度Ｔｇは１４９℃、屈折率は１．６５８、固有複屈折は５２×１０−４であった。 The obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 35200, a glass transition temperature Tg of 149 ° C., a refractive index of 1.658, and an intrinsic birefringence of 52 × 10 −4 .

以下に、結果をまとめた表を示す。   A table summarizing the results is shown below.

Figure 0005914260
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Figure 0005914260
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表１の結果から明らかなように、実施例では、高耐熱性（例えば、Ｔｇ１３０℃以上）、高屈折率（例えば、１．６３以上）、低複屈折をバランス良く有するポリエステル樹脂が得られた。これに対して、ジカルボン酸成分としてフルオレンジカルボン酸成分のみを用いた参考例１および２では、複屈折を十分に低減できず、ガラス転移温度も低かった。また、参考例３、４、５、１１、１３〜１５では、ナフタレンジカルボン酸成分を併用したところ、ガラス転移温度および屈折率を向上できたが、複屈折を同等か又はより大きくする結果となった。さらに、参考例６および１０では、複屈折の低減効果を期待して、特開２０１０−２８５５０５号公報のように、イソフタル酸成分を使用したが、複屈折を十分に低減できなかった。   As is apparent from the results in Table 1, in the examples, polyester resins having a high balance of high heat resistance (for example, Tg 130 ° C. or higher), high refractive index (for example, 1.63 or higher), and low birefringence were obtained. . On the other hand, in Reference Examples 1 and 2 using only the fluorenedicarboxylic acid component as the dicarboxylic acid component, birefringence could not be sufficiently reduced, and the glass transition temperature was low. In Reference Examples 3, 4, 5, 11, and 13 to 15, when the naphthalenedicarboxylic acid component was used in combination, the glass transition temperature and the refractive index could be improved, but the birefringence was equivalent or increased. It was. Further, in Reference Examples 6 and 10, an isophthalic acid component was used as in JP-A-2010-285505 in anticipation of a birefringence reduction effect, but birefringence could not be sufficiently reduced.

なお、参考例７〜９および参考例１２では、テレフタル酸成分は屈折率の向上、脂環族ジカルボン酸であるシクロヘキサンジカルボン酸成分は複屈折の低減においてそれぞれ効果を確認できたが、これらを組み合わせても、高屈折率と低複屈折を備えたポリエステルを得ることができなかった。特に、参考例２と参考例７〜９との対比から、シクロヘキサンジカルボン酸成分は、単独では、フルオレンジカルボン酸成分に比べて複屈折低減効果に優れているにもかかわらず、テレフタル酸成分と組み合わせると、十分な複屈折低減効果が得られず、屈折率も十分に高く（例えば、１．６３以上に）することができなかった。このことからも、実施例におけるフルオレンジカルボン酸成分とナフタレンジカルボン酸成分とを特定の割合で組み合わせた併用系の結果が特異であることがわかる。   In Reference Examples 7 to 9 and Reference Example 12, the terephthalic acid component was improved in refractive index, and the cyclohexanedicarboxylic acid component, which is an alicyclic dicarboxylic acid, was confirmed to be effective in reducing birefringence. However, a polyester having a high refractive index and a low birefringence could not be obtained. In particular, from the comparison between Reference Example 2 and Reference Examples 7 to 9, the cyclohexanedicarboxylic acid component alone is combined with the terephthalic acid component, although the birefringence reduction effect is superior to that of the full orange carboxylic acid component. Thus, a sufficient birefringence reduction effect could not be obtained, and the refractive index could not be sufficiently high (for example, 1.63 or more). This also shows that the result of the combined system in which the fluorenedicarboxylic acid component and the naphthalenedicarboxylic acid component in the examples are combined at a specific ratio is unique.

本発明の新規なポリエステル樹脂は、高屈折率、高耐熱性、低複屈折性、高透明性などの優れた光学的特性を有しており、また、耐熱性などの各種特性にも優れている。そのため、本発明のポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物）は、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、ピックアップレンズ、ホログラム、液晶用フィルム、有機ＥＬ用フィルムなどに好適に利用できる。また、本発明のポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物）は、塗料、帯電防止剤、インキ、接着剤、粘着剤、樹脂充填材、帯電トレイ、導電シート、保護膜（電子機器、液晶部材などの保護膜など）、電気・電子材料（キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料）、電気・電子部品又は機器（光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、ＥＭＩシールドフィルム、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）用樹脂、機械部品又は機器（自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材など）用の樹脂などに好適に利用できる。   The novel polyester resin of the present invention has excellent optical properties such as high refractive index, high heat resistance, low birefringence, and high transparency, and is also excellent in various properties such as heat resistance. Yes. Therefore, the polyester resin (or resin composition thereof) of the present invention can be suitably used for optical lenses, optical films, optical sheets, pickup lenses, holograms, liquid crystal films, organic EL films, and the like. In addition, the polyester resin (or resin composition thereof) of the present invention includes paints, antistatic agents, inks, adhesives, adhesives, resin fillers, charging trays, conductive sheets, protective films (electronic devices, liquid crystal members, etc.). Protective film, etc.), electrical / electronic materials (carrier transport agent, light emitter, organic photoreceptor, thermal recording material, hologram recording material), electrical / electronic components or equipment (optical disc, inkjet printer, digital paper, organic semiconductor laser, dye) Suitable for resins for sensitized solar cells, EMI shield films, photochromic materials, organic EL elements, color filters, etc.), resins for machine parts or equipment (automobiles, aerospace materials, sensors, sliding members, etc.), etc. Available.

特に、本発明のポリエステル樹脂は、光学的特性に優れているため、光学用途の成形体（光学用成形体）を構成（又は形成）するのに有用である。このような前記ポリエステル樹脂で形成（構成）された光学用成形体としては、例えば、光学フィルム、光学レンズなどが挙げられる。   In particular, since the polyester resin of the present invention is excellent in optical properties, it is useful for constituting (or forming) a molded article (optical molded article) for optical use. Examples of the molded article for optics formed (configured) with the polyester resin include an optical film and an optical lens.

光学フィルムとしては、偏光フィルム（及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム）、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層もしくは離型層などが挙げられる。とりわけ、本発明のフィルムは、機器のディスプレイに用いる光学フィルムとして有用である。このような本発明の光学フィルムを備えたディスプレイ用部材（又はディスプレイ）としては、具体的には、パーソナル・コンピュータのモニタ、テレビジョン、携帯電話、カー・ナビゲーションシステム、タッチパネルなどのＦＰＤ装置（例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰなど）などが挙げられる。   As an optical film, a polarizing film (and a polarizing element and a polarizing plate protective film constituting it), a retardation film, an alignment film (alignment film), a viewing angle expansion (compensation) film, a diffusion plate (film), a prism sheet, Light guide plate, brightness enhancement film, near infrared absorption film, reflection film, antireflection (AR) film, reflection reduction (LR) film, antiglare (AG) film, transparent conductive (ITO) film, anisotropic conductive film (ACF) ), Electromagnetic wave shielding (EMI) film, film for electrode substrate, film for color filter substrate, barrier film, color filter layer, black matrix layer, adhesive layer or release layer between optical films. In particular, the film of the present invention is useful as an optical film for use in an apparatus display. Specific examples of the display member (or display) including the optical film of the present invention include FPD devices such as personal computer monitors, televisions, mobile phones, car navigation systems, and touch panels (for example, , LCD, PDP, etc.).

Claims (9)

非フルオレン系多環式芳香族ジカルボン酸成分およびフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物を含むジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸成分が、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分をジカルボン酸成分全体に対して５５モル％以上の割合で含み、かつ多環式芳香族ジカルボン酸成分とフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分との割合が、前者／後者（モル比）＝１０／９０〜４５／５５であるポリエステル樹脂。   A non-fluorene-based polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and a dicarboxylic acid component including a dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton, and a diol component including a compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton A polyester resin as a polymerization component, wherein the dicarboxylic acid component contains a dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton in a proportion of 55 mol% or more with respect to the total dicarboxylic acid component, and a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component The polyester resin whose ratio with the dicarboxylic acid component which has a fluorene skeleton is the former / latter (molar ratio) = 10 / 90-45 / 55. 多環式芳香族ジカルボン酸成分が縮合多環式芳香族ジカルボン酸成分を含み、多環式芳香族ジカルボン酸成分の割合が、ジカルボン酸成分全体に対して１５〜４０モル％である請求項１記載のポリエステル樹脂。   The polycyclic aromatic dicarboxylic acid component contains a condensed polycyclic aromatic dicarboxylic acid component, and the ratio of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component is 15 to 40 mol% with respect to the entire dicarboxylic acid component. The polyester resin described. フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分が、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類およびそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種を含み、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分の割合が、ジカルボン酸成分全体に対して５５〜８５モル％である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。   The dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton contains at least one selected from 9,9-bis (carboxyalkyl) fluorenes and ester-forming derivatives thereof, and the proportion of the dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton is the dicarboxylic acid component The polyester resin according to claim 1 or 2, which is 55 to 85 mol% with respect to the whole. ジオール成分が、さらに、脂肪族ジオール成分を含み、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物と、脂肪族ジオール成分との割合が、前者／後者（モル比）＝５０／５０〜９９／１である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。   The diol component further includes an aliphatic diol component, and the ratio of the compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton to the aliphatic diol component is the former / the latter (molar ratio) = It is 50 / 50-99 / 1, The polyester resin in any one of Claims 1-3. 多環式芳香族ジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン酸成分を含み、
フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分が、９，９−ビス（カルボキシＣ１−４アルキル）フルオレン類およびそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種を含み、
フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分の割合が、ジカルボン酸成分全体に対して６０〜８０モル％であり、
多環式芳香族ジカルボン酸成分とフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分との割合が、前者／後者（モル比）＝２０／８０〜４０／６０であり、
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物が、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンから選択された少なくとも１種を含み、
ジオール成分が、さらに、Ｃ２−６アルカンジオール成分で構成された脂肪族ジオール成分を含み、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物と、脂肪族ジオール成分との割合が、前者／後者（モル比）＝７０／３０〜９５／５である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 The polycyclic aromatic dicarboxylic acid component comprises a naphthalene dicarboxylic acid component;
The dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton includes at least one selected from 9,9-bis (carboxy C 1-4 alkyl) fluorenes and ester-forming derivatives thereof;
The ratio of the dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton is 60 to 80 mol% with respect to the entire dicarboxylic acid component,
The ratio of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and the dicarboxylic acid component having a fluorene skeleton is the former / the latter (molar ratio) = 20/80 to 40/60,
The compounds having 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton are 9,9-bis (hydroxy (poly) C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (aryl-hydroxy (poly). ) C 2-4 alkoxyphenyl) containing at least one selected from fluorene,
The diol component further includes an aliphatic diol component composed of a C 2-6 alkanediol component, and a compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton and an aliphatic diol component The ratio is the former / the latter (molar ratio) = 70/30 to 95/5. The polyester resin according to claim 1. ２０℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６２以上であり、ガラス転移温度が１２５℃以上であり、固有複屈折の値が２５×１０−４以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 The refractive index at 20 ° C. and a wavelength of 589 nm is 1.62 or more, the glass transition temperature is 125 ° C. or more, and the intrinsic birefringence value is 25 × 10 −4 or less. Polyester resin. ２０℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６３以上であり、ガラス転移温度が１３０℃以上であり、固有複屈折の値が２０×１０−４以下である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 7. The refractive index at 20 ° C. and a wavelength of 589 nm is 1.63 or more, the glass transition temperature is 130 ° C. or more, and the intrinsic birefringence value is 20 × 10 −4 or less. 7. Polyester resin. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂で形成された成形体。   The molded object formed with the polyester resin in any one of Claims 1-7. 光学フィルム又は光学レンズである請求項８記載の成形体。   The molded article according to claim 8, which is an optical film or an optical lens.
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