JP6940314B2 - A novel compound having a triptycene skeleton and a method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、トリプチセン骨格（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ｏ−ベンゼノアントラセン骨格）を有する新規化合物及びその製造方法、並びに前記化合物を用いた新規なポリエステル樹脂及びその樹脂を含む成形体に関する。 The present invention relates to a novel compound having a triptycene skeleton (9,10-dihydro-9,10-o-benzenoanthracene skeleton) and a method for producing the same, and a novel polyester resin using the compound and a molded product containing the resin. Regarding.

透明で機械的特性に優れている樹脂が光学用材料（光学部材又は透明部材）、例えば、コンパクトディスク、レンズ、自動車用ランプなどとして広く用いられている。このような透明樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、脂環式ポリオレフィン、ポリカーボネートなど汎用される。これらのうち、ポリメチルメタクリレートや脂環式ポリオレフィンは、高い透明性、低い複屈折を示し、色収差も少ない点では光学レンズなどに適しているものの、屈折率や耐熱性が低い傾向にある。また、ポリカーボネートは、透明性及び耐熱性に優れるものの、複屈折が大きいという欠点がある。従って、これらの透明樹脂では、高い耐熱性、高い屈折率及び低い複屈折を充足できず、光学部材としての用途が制限されるため、前記特性を高いレベルで充足できる樹脂材料の開発が進められている。 Resins that are transparent and have excellent mechanical properties are widely used as optical materials (optical members or transparent members), for example, compact discs, lenses, automobile lamps, and the like. As such a transparent resin, for example, polymethylmethacrylate, alicyclic polyolefin, polycarbonate and the like are widely used. Of these, polymethylmethacrylate and alicyclic polyolefin show high transparency and low birefringence, and are suitable for optical lenses and the like in that they have less chromatic aberration, but tend to have low refractive index and heat resistance. Further, although polycarbonate is excellent in transparency and heat resistance, it has a drawback of large birefringence. Therefore, these transparent resins cannot satisfy high heat resistance, high refractive index and low birefringence, and their use as optical members is limited. Therefore, the development of resin materials capable of satisfying the above characteristics at a high level has been promoted. ing.

このような樹脂材料として、代表的には、ジオール成分としてビスフェニルフルオレン系化合物を主成分とした共重合ポリエステル樹脂などが提案されている。例えば、特開平７−１９８９０１号公報（特許文献１）には、芳香族ジカルボン酸成分と、所定割合の９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン類及びＣ_２−４脂肪族グリコールからなるジオール成分とを重合成分とする線状ポリエステル重合体が開示されている。このポリエステル樹脂は、屈折率が１．６０以上と高く、透明性及び耐熱性にも優れ、光学的異方性が小さいことなどが記載されている。この文献の実施例では、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸成分と、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン及びエチレングリコールとを、所定割合で重合することにより、共重合ポリエステル樹脂を調製している。 As such a resin material, a copolymerized polyester resin containing a bisphenylfluorene compound as a main component as a diol component has been typically proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-1989901 (Patent Document 1) describes an aromatic dicarboxylic acid component, a predetermined proportion of 9,9-bis (4-hydroxy C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene, and C _2-4. A linear polyester polymer containing a diol component composed of an aliphatic glycol as a polymerization component is disclosed. It is described that this polyester resin has a high refractive index of 1.60 or more, is excellent in transparency and heat resistance, and has a small optical anisotropy. In the examples of this document, the terephthalic acid and / or isophthalic acid component is copolymerized by polymerizing 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and ethylene glycol at a predetermined ratio. Polyester resin is being prepared.

この共重合ポリエステル樹脂では、高い耐熱性、高い屈折率及び低い複屈折をある程度達成できるものの、テレフタル酸成分などのジカルボン酸成分を重合成分に含むため、複屈折の低減には限界がある。 Although this copolymerized polyester resin can achieve high heat resistance, high refractive index and low birefringence to some extent, it has a limit in reducing birefringence because it contains a dicarboxylic acid component such as a terephthalic acid component in the polymerized component.

また、特許第３３３１１２１号公報（特許文献２）には、脂環族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と、９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン類を含むジオール成分とを重合成分とするポリエステル重合体が開示されている。 Further, Japanese Patent No. 3331121 (Patent Document 2) describes a dicarboxylic acid component containing an alicyclic dicarboxylic acid component and a _{diol component containing 9,9-bis (4-hydroxy C 2-4} alkoxyphenyl) fluorenes. A polyester polymer containing and as a polymerization component is disclosed.

この文献の実施例では、２，６−デカリンジカルボン酸ジメチルを含むジカルボン酸成分と、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン及びエチレングリコールからなるジオール成分とを重合して、ポリエステル樹脂を調製している。 In the examples of this document, a dicarboxylic acid component containing dimethyl 2,6-decalindicarboxylic acid and a diol component composed of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and ethylene glycol are polymerized. To prepare a polyester resin.

しかし、脂環族ジカルボン酸成分により、高い耐熱性と低い複屈折との両立は達成できるものの、屈折率が十分なものではなかった。 However, although the alicyclic dicarboxylic acid component can achieve both high heat resistance and low birefringence, the refractive index is not sufficient.

そのため、高い耐熱性、高い屈折率及び低い複屈折を充足するのは極めて困難であり、これらの特性をバランスよく改善できる新規な重合成分（モノマー）の開発が期待されている。 Therefore, it is extremely difficult to satisfy high heat resistance, high refractive index and low birefringence, and development of a new polymerization component (monomer) capable of improving these characteristics in a well-balanced manner is expected.

特開平７−１９８９０１号公報（特許請求の範囲、実施例、［００３５］）JP-A-7-1989901 (Claims, Examples, [0035]) 特許第３３３１１２１号公報（特許請求の範囲、実施例）Japanese Patent No. 3331121 (Claims, Examples)

従って、本発明の目的は、樹脂（ポリエステル樹脂など）の重合成分などとして利用できる新規な化合物及びその製造方法、並びに前記化合物を用いたポリエステル樹脂及び前記ポリエステル樹脂を含む成形体を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a novel compound that can be used as a polymerization component of a resin (polyester resin, etc.) and a method for producing the same, and a polyester resin using the compound and a molded product containing the polyester resin. be.

本発明の他の目的は、高い耐熱性、高い屈折率及び低い複屈折を充足した樹脂を形成できる新規な化合物及びその製造方法、並びに前記化合物を用いたポリエステル樹脂及び前記ポリエステル樹脂を含む成形体を提供することにある。 Another object of the present invention is a novel compound capable of forming a resin satisfying high heat resistance, high refractive index and low birefringence, a method for producing the same, and a polyester resin using the compound and a molded product containing the polyester resin. Is to provide.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、トリプチセン骨格を有する新規な化合物が、樹脂の重合成分などとして利用できることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to achieve the above problems, the present inventors have found that a novel compound having a triptycene skeleton can be used as a polymerization component of a resin, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の新規化合物は、下記式（１）で表される。 That is, the novel compound of the present invention is represented by the following formula (1).

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して置換基、Ｒ^３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、基［−ＯＲ^４］（式中、Ｒ^４は炭化水素基を示す）又はハロゲン原子、ｍ１はそれぞれ独立して０〜４の整数、ｍ２は０〜２の整数、ｎは１以上の整数を示す）。 (In the formula, R ¹ and R ² are independent substituents, R ³ is an independent hydroxyl group, a group [-OR ⁴ ] (in the formula, R ⁴ is a hydrocarbon group) or a halogen atom, m1 is an integer of 0 to 4, m2 is an integer of 0 to 2, and n is an integer of 1 or more).

前記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して基［−Ｒ^５］、基［−ＯＲ^５］、基［−ＳＲ^５］、基［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^５］、基［−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ^５］（式中、Ｒ^５はそれぞれ炭化水素基を示す）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基、ｍ１はそれぞれ独立して０〜２程度の整数、ｍ２は０又は１、ｎは１〜６程度の整数であってもよい。 In the above formula (1), R ¹ and R ² are independently groups [-R ⁵ ], group [-OR ⁵ ], group [-SR ⁵ ], group [-(C = O) -R ⁵ ]. , Group [-(C = O) -OR ⁵ ] (in the formula, R ⁵ represents a hydrocarbon group, respectively), halogen atom, nitro group, cyano group or substituted amino group, m1 are 0 to 2 independently. The integer of degree, m2 may be 0 or 1, and n may be an integer of about 1 to 6.

本発明は、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させて、前記式（１）で表される化合物を製造する方法を包含する。 In the present invention, a compound represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3) are reacted in the presence of a base to produce a compound represented by the above formula (1). Including the method of doing.

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ１、ｍ２及びｎは前記式（１）に同じ）。 (In the formula, X represents a halogen atom, and R ¹ , R ² , R ³ , m1, m2 and n are the same as in the above formula (1)).

また、本発明は、ジカルボン酸単位（Ａ）とジオール単位（Ｂ）とで形成されたポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸単位（Ａ）が、下記式（Ａ１）で表される第１のジカルボン酸単位（Ａ１）を少なくとも含むポリエステル樹脂も包含する。 Further, the present invention is a polyester resin formed of a dicarboxylic acid unit (A) and a diol unit (B), wherein the dicarboxylic acid unit (A) is a first dicarboxylic acid represented by the following formula (A1). It also includes a polyester resin containing at least an acid unit (A1).

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ１、ｍ２及びｎは前記式（１）に同じ）。 (In the formula, R ¹ , R ² , m1, m2 and n are the same as the above formula (1)).

前記式（Ａ１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して基［−Ｒ^５］、基［−ＯＲ^５］、基［−ＳＲ^５］、基［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^５］、基［−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ^５］、（式中、Ｒ^５はそれぞれ炭化水素基を示す）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基、ｍ１はそれぞれ独立して０〜２程度の整数、ｍ２は０又は１、ｎは１〜６程度の整数であってもよい。 In the above formula (A1), R ¹ and R ² are independently groups [-R ⁵ ], group [-OR ⁵ ], group [-SR ⁵ ], group [-(C = O) -R ⁵ ]. , Group [-(C = O) -OR ⁵ ], (in the formula, R ⁵ each represents a hydrocarbon group), halogen atom, nitro group, cyano group or substituted amino group, m1 independently 0 to 0 An integer of about 2 may be used, m2 may be 0 or 1, and n may be an integer of about 1 to 6.

前記ジオール単位（Ｂ）は、下記式（Ｂ１）で表される第１のジオール単位（Ｂ１）を含んでいてもよい。 The diol unit (B) may include a first diol unit (B1) represented by the following formula (B1).

（式中、Ｚはそれぞれ独立してアレーン環、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して置換基、Ａ^１はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、ｐはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｑはそれぞれ独立して０以上の整数、ｒはそれぞれ独立して０以上の整数を示す）。 (In the formula, Z is an independently array ring, R ⁶ and R ⁷ are independent substituents, A ¹ is an independent linear or branched alkylene group, and p is 0 independently. An integer of ~ 4, q is an integer of 0 or more independently, and r is an integer of 0 or more independently).

前記式（Ｂ１）において、Ｚはそれぞれ独立してＣ_６−１４アレーン環、Ｒ^６はそれぞれ独立して炭化水素基、シアノ基又はハロゲン原子、Ｒ^７はそれぞれ独立して基［−Ｒ^８］、基［−ＯＲ^８］、基［−ＳＲ^８］、基［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^８］（式中、Ｒ^８はそれぞれ炭化水素基を示す）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基、Ａ^１はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基、ｐはそれぞれ独立して０〜２程度の整数、ｑはそれぞれ独立して０〜２程度の整数、ｒはそれぞれ独立して０〜１０程度の整数であってもよい。 In the above formula (B1), Z is an independent C _6-14 allene ring, R ⁶ is an independent hydrocarbon group, a cyano group or a halogen atom, and R ⁷ is an independent group [-R ⁸ ]. , Group [-OR ⁸ ], group [-SR ⁸ ], group [-(C = O) -R ⁸ ] (in the formula, R ⁸ represents a hydrocarbon group, respectively), halogen atom, nitro group, cyano group. Alternatively, the substituted amino group and A ¹ are independently linear or branched C _2-6 alkylene groups, p is independently an integer of about 0 to 2, and q is independently of about 0 to 2. The integer and r may be independently integers of about 0 to 10.

前記ジオール単位（Ｂ）は、下記式（Ｂ２）で表される第２のジオール単位（Ｂ２）をさらに含んでいてもよい。また、第１のジオール単位（Ｂ１）及び第２のジオール単位（Ｂ２）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝５０／５０〜９９／１程度であってもよい。 The diol unit (B) may further contain a second diol unit (B2) represented by the following formula (B2). Further, the ratio of the first diol unit (B1) and the second diol unit (B2) may be, for example, the former / the latter (molar ratio) = about 50/50 to 99/1.

（式中、Ａ^２は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、ｓは１以上の整数を示す）。 (In the formula, A ² is a linear or branched alkylene group, and s is an integer of 1 or more).

本発明は、前記ポリエステル樹脂で成形された成形体（例えば、光学フィルム又は光学レンズなど）も包含する。 The present invention also includes a molded body (for example, an optical film or an optical lens) molded from the polyester resin.

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「ジカルボン酸単位」又は「ジカルボン酸成分由来の構成単位」は、対応するジカルボン酸の２つのカルボキシル基から、ＯＨ（ヒドロキシル基）を除いた単位（又は２価の基）を意味し、「ジカルボン酸成分」（ジカルボン酸成分として例示される化合物を含む）は、対応する「ジカルボン酸単位」と同義に用いる場合がある。また、同様に、「ジオール単位」又は「ジオール成分由来の構成単位」は、対応するジオール成分の２つのヒドロキシル基から、水素原子を除いた単位（又は２価の基）を意味し、「ジオール成分」（ジオール成分として例示される化合物を含む）は、対応する「ジオール単位」と同義に用いる場合がある。 In the present specification and the scope of patent claims, the "dicarboxylic acid unit" or "constituent unit derived from the dicarboxylic acid component" is a unit obtained by removing OH (hydroxyl group) from the two carboxyl groups of the corresponding dicarboxylic acid. Or a divalent group), and the "dicarboxylic acid component" (including a compound exemplified as a dicarboxylic acid component) may be used synonymously with the corresponding "dicarboxylic acid unit". Similarly, the "diol unit" or "constituent unit derived from the diol component" means a unit (or a divalent group) obtained by removing a hydrogen atom from the two hydroxyl groups of the corresponding diol component, and "diol". "Ingredients" (including compounds exemplified as diol components) may be used synonymously with the corresponding "diol units".

また、本明細書及び特許請求の範囲において、「ジカルボン酸成分」とは、ジカルボン酸に加えて、そのエステル形成性誘導体［例えば、ジカルボン酸エステル（メチルエステル、エチルエステル、ｔ−ブチルエステルなどのＣ_１−４アルキルエステル、好ましくはＣ_１−２アルキルエステルなど）、ジカルボン酸ハライド（ジカルボン酸クロリドなど）、ジカルボン酸無水物など］を含む意味に用いる。なお、「エステル形成性誘導体」は、モノエステル（ハーフエステル）又はジエステルであってもよい。 Further, in the present specification and the scope of patent claims, the "dicarboxylic acid component" is, in addition to the dicarboxylic acid, an ester-forming derivative thereof [for example, a dicarboxylic acid ester (methyl ester, ethyl ester, t-butyl ester, etc.). C _1-4 alkyl ester, preferably C _1-2 alkyl ester, etc.), dicarboxylic acid halide (dicarboxylic acid chloride, etc.), dicarboxylic acid anhydride, etc.]. The "ester-forming derivative" may be a monoester (half ester) or a diester.

本発明のトリプチセン骨格を有する新規な化合物は、樹脂（例えば、ポリエステル樹脂など）の重合成分などとして利用できる。前記化合物を重合成分とする樹脂は、高い耐熱性、高い屈折率及び低い複屈折を高いレベルで充足できる。 The novel compound having a triptycene skeleton of the present invention can be used as a polymerization component of a resin (for example, polyester resin). The resin containing the compound as a polymerization component can satisfy high heat resistance, high refractive index and low birefringence at a high level.

［式（１）で表される化合物］
本発明のトリプチセン骨格（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ｏ−ベンゼノアントラセン骨格）を有する新規化合物は、下記式（１）で表される。 [Compound represented by formula (1)]
The novel compound having the triptycene skeleton (9,10-dihydro-9,10-o-benzenoanthracene skeleton) of the present invention is represented by the following formula (1).

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して置換基、Ｒ^３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、基［−ＯＲ^４］（式中、Ｒ^４は炭化水素基を示す）又はハロゲン原子、ｍ１はそれぞれ独立して０〜４の整数、ｍ２は０〜２の整数、ｎは１以上の整数を示し、右側には、「有機化学・生化学命名法 上 改訂第２版」（訳著者：平山健三、平山和雄、発行所：株式会社南江堂）に記載の方法に従って付けたトリプチセン骨格の位置番号を示す）。 (In the formula, R ¹ and R ² are independent substituents, R ³ is an independent hydroxyl group, a group [-OR ⁴ ] (in the formula, R ⁴ is a hydrocarbon group) or a halogen atom, m1 indicates an integer of 0 to 4, m2 indicates an integer of 0 to 2, n indicates an integer of 1 or more, and on the right side, "Organic Chemistry / Biochemistry Nomenclature Revised 2nd Edition" (translated author) : Kenzo Hirayama, Kazuo Hirayama, Publisher: Nanedo Co., Ltd.) Indicates the position number of the trypticene skeleton attached according to the method described).

前記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２で表される置換基としては、例えば、基［−Ｒ^５］（式中、Ｒは炭化水素基を示し、以下同じ）、基［−ＯＲ^５］、基［−ＳＲ^５］、基［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^５］、基［−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ^５］、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基などが挙げられる。 In the above formula (1), examples of the substituent represented by ^{R 1} and R ^{2 include a group [-R 5} ] (in the formula, R indicates a hydrocarbon group, the same applies hereinafter) and a group [-OR ^5]. ], Group [-SR ⁵ ], group [-(C = O) -R ⁵ ], group [-(C = O) -OR ⁵ ], halogen atom, nitro group, cyano group or substituted amino group, etc. Be done.

Ｒ^５（又は基［−Ｒ^５］）で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−８アルキル基など）；シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基など）；アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基等のＣ_６−１４アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基など）；アルケニル基（例えば、エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基などのＣ_２−１２アルケニル基、好ましくはＣ_２−８アルケニル基など）；シクロアルケニル基（例えば、シクロヘキセニル基などのＣ_５−１０シクロアルケニル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルケニル基など）；アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）、１−オクチニル基などのＣ_２−１２アルキニル基、好ましくはＣ_２−８アルキニル基など）；及びこれらを組み合わせた基［例えば、アルキルフェニル基（例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などのモノ乃至ペンタＣ_１−４アルキル−Ｃ_６−１０アリール基など）；アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）など］などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group represented by R ⁵ (or group [-R ⁵ ]) include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and s-. _{Linear or branched C 1-12} alkyl groups such as butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, preferably linear or branched. Chained C _1-8 alkyl group, etc.); Cycloalkyl group (eg, C _5-10 cycloalkyl group, such as cyclohexyl group, preferably C _5-8 cycloalkyl group, etc.); Aryl group (eg, phenyl group, biphenylyl, etc.) _{C 6-14} aryl group such as group, naphthyl group, preferably C _6-10 aryl group, etc.); Alkenyl group (for example, ethenyl group (vinyl group), 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group _{C 2-12} alkenyl groups such as C 2-12 alkenyl groups, preferably C _2-8 alkenyl groups; cycloalkenyl groups (eg, C _5-10 cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl groups, preferably C _5-8 cycloalkenyl groups and the like). _{Alkinyl groups (eg, C 2-12} alkynyl groups such as ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group (propargyl group), 1-octynyl group, preferably C _2-8 alkynyl group); and these Combined groups [eg, alkylphenyl groups (eg, mono to penta C _1-4 alkyl-C _6-10 aryl groups such as methylphenyl group (trill group), dimethylphenyl group (xylyl group)); aralkyl group ( _{For example, a C 6-10} aryl-C _1-4 alkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group), etc.] and the like can be mentioned.

基［−ＯＲ^５］としては、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１２アルコキシ基など）；シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）；アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基など）；アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）などが挙げられる。 The group [-OR ⁵ ] includes, for example, a linear or branched chain such as an alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, an s-butoxy group, or a t-butoxy group). C _1-12 alkoxy group, etc.); Cycloalkyloxy group (eg, C _5-10 cycloalkyloxy group, such as cyclohexyloxy group); aryloxy group (eg, C _6-10 aryloxy group, such as phenoxy group) Etc.); aralkyloxy groups (eg, C _6-10 aryl-C _1-4 alkyloxy groups such as benzyloxy groups) and the like.

基［−ＳＲ^５］としては、例えば、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−１０アルキルチオ基など）；シクロアルキルチオ基（例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）；アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基など）；アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基など）などが挙げられる。 Examples of the group [-SR ⁵ _{] include an alkylthio group (eg, a C 1-10} alkylthio group such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, an n-butylthio group, a t-butylthio group, etc.); a cycloalkylthio group (eg, a cycloalkylthio group). and _{C 5-10} cycloalkylthio groups such as cyclohexyl thio group); an arylthio group (e.g., a _{C 6-10} arylthio group such as thiophenoxy group); aralkylthio group (e.g., _{C 6-10} aryl such as benzylthio -C _1-4 alkylthio groups, etc.) and the like.

基［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^５］としては、例えば、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基などのＣ_１−８アシル基など）などが挙げられる。 Examples of the group [-(C = O) -R ⁵ ] include an acyl group (for example, a C _1-8 acyl group such as an acetyl group and a benzoyl group).

基［−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ^５］としては、例えば、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_１−１２アルコキシ−カルボニル基など）；シクロアルキルオキシキシカルボニル基（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ−カルボニル基など）；アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基などのＣ_６−１０アリールオキシ−カルボニル基など）などが挙げられる。 The group [-(C = O) -OR ⁵ _{] includes, for example, a C 1-12} alkoxy such as an alkoxycarbonyl group (for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, or a t-butoxycarbonyl group). carbonyl group and the like); cycloalkyl O Kishikishi carbonyl group (e.g., C _5-10 cycloalkyloxy such as cyclohexyloxy group - carbonyl group); an aryloxycarbonyl group (e.g., C _6-10 aryl, such as phenoxycarbonyl group Oxy-carbonyl group, etc.) and the like.

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。耐熱性の観点では、フッ素原子などが好ましい。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. From the viewpoint of heat resistance, fluorine atoms and the like are preferable.

置換アミノ基としては、例えば、モノ置換アミノ基［例えば、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基などのＣ_１−４アルキルアミノ基など）；アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基などのＣ_１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）など］；ジ置換アミノ基［例えば、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキルアミノ基など）；ビス（アルキルカルボニル）アミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ_１−４アルキル−カルボニル）アミノ基など）など］、好ましくはジアルキルアミノ基などのジ置換アミノ基などが挙げられる。 Substituted amino groups include, for example, mono-substituted amino groups [eg, alkylamino groups (eg, C _1-4 alkylamino groups such as methylamino groups); alkylcarbonylamino groups (eg, C _{1 such as acetylamino groups). -4} Alkyl-carbonylamino groups, etc.]; Disubstituted amino groups [eg, dialkylamino groups (eg, diC _1-4 alkylamino groups such as dimethylamino groups); bis (alkylcarbonyl) amino groups (eg, bis (alkylcarbonyl) amino groups, etc.) , Bis (C _1-4 alkyl-carbonyl) amino groups such as diacetylamino groups), etc.], preferably di-substituted amino groups such as dialkylamino groups.

これらの基Ｒ^１のうち、基［−Ｒ^５］（例えば、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基、フェニル基などのＣ_６−１０アルキル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）が好ましい。 Among these groups R ¹ , the group [-R ⁵ ] (for example, a linear or branched C _1-4 alkyl group such as a methyl group, a C _6-10 alkyl group such as a phenyl group, etc.), a halogen atom, etc. (For example, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) are preferable.

これらの基Ｒ^２のうち、基［−Ｒ^５］（例えば、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）、基［−ＯＲ^５］（例えば、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子など）が好ましい。 Among these groups R ² , the group [-R ⁵ ] (for example, a linear or branched C _1-4 alkyl group such as a methyl group), the group [-OR ⁵ ] (for example, a methoxy group, etc.) Linear or branched C _1-4 alkoxy groups) and halogen atoms (eg, chlorine atoms) are preferred.

基Ｒ^１の置換数ｍ１は、例えば、０〜３程度の整数、好ましくは０〜２程度の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。トリプチセン骨格を構成する２つの異なるベンゼン環において、それぞれの置換数ｍ１は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、前記異なるベンゼン環に置換する基Ｒ^１の種類は、互いに異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。ｍ１が２以上である場合、同一のベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ^１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ^１の置換位置は、特に制限されず、トリプチセン骨格の５−位乃至８−位、１３−位乃至１６−位のいずれの位置であってもよく、例えば、５−位、８−位、１３−位、１６−位などであってもよい。 Substituents which m1 of radicals ^{R 1} are, for example, 0-3 about integers, preferably from about 0 to 2 integer, more preferably 0 or 1, especially 0. In two different benzene rings constituting the triptycene skeleton, the substitution number m1 may be the same or different from each other. The type of radicals R ¹ to be substituted with the different benzene rings may be different from each other, typically, it is often the same. If m1 is 2 or more, two or more kinds of groups R ¹ to be substituted with the same benzene ring may be the same or different from each other. The substitution position of the group ^{R 1} is not particularly limited, the triptycene skeletal 5-position to the 8-position may be any position of the 13-position to 16-position, e.g., 5-position, 8 It may be in the − position, 13-position, 16-position, or the like.

基Ｒ^２の置換数ｍ２は、例えば、０又は１であってもよく、好ましくは０である。ｍ２が２である場合、２つの基Ｒ^２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ^２の置換位置は、トリプチセン骨格の２−位及び／又は３−位である。 Substituents which m2 radicals R ² may be, for example, 0 or 1, preferably 0. When m2 is 2, ^{the types of the two} groups R2 may be the same or different from each other. The substitution position of the group ^{R 2} is 2-position and / or 3-position of triptycene backbone.

Ｒ^３で表される基［−ＯＲ^４］において、Ｒ^４で表される炭化水素基は、前記Ｒ^１及びＲ^２の項に例示のＲ^５で表される炭化水素基と同様のものが挙げられ、代表的な基［−ＯＲ^４］も前記Ｒ^１及びＲ^２の項に例示の基［―ＯＲ^５］と同様である。Ｒ^３で表される基［−ＯＲ^４］のうち、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−８アルコキシ基など）が好ましく、なかでも直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルコキシ基（特に、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基）がさらに好ましい。 In the group represented by ^{R 3 [-OR 4} ], the ^{hydrocarbon group represented by R 4} is the same as the hydrocarbon group represented by ^{R 5} exemplified in the items of ^{R 1} and R ^2. The representative group [-OR ⁴ ] is also the same as the group [-OR ⁵ ] exemplified in the above-mentioned R ¹ and R ^{2 sections.} Among the groups represented by R ^{3 [-OR 4} _{], a linear or branched C 1-} of an alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, etc.) ₍₈ Alkoxy groups, etc.) are preferable, and among them, linear or branched C _1-6 alkoxy groups (particularly, linear or branched C _1-4 alkoxy groups such as methoxy groups) are more preferable.

２つの基Ｒ^３は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。また、基Ｒ^３のうち、調製が容易な点などから、通常、ヒドロキシル基、基［−ＯＲ^４］（特に、基［−ＯＲ^４］）である場合が多い。 Two radicals R ^3, which may be different from each other, usually, it is often the same. Further, the groups ^{R 3,} etc. preparation easiness, usually, hydroxyl groups, group ^[-OR 4] (in particular, group ^[-OR 4]) is often.

メチレン基の繰り返し数ｎは、例えば、１〜１２（例えば、１〜１０）程度の整数から選択してもよく、例えば、１〜８（例えば、１〜６）程度の整数、好ましくは１〜４（例えば、１〜３）程度の整数、さらに好ましくは１又は２（特に、１）であってもよい。ｎが大きすぎると、重合成分として用いる場合などにおいて、得られる樹脂の耐熱性が低下するおそれがある。なお、２つのｎは、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。 The number of repetitions n of the methylene group may be selected from, for example, an integer of about 1 to 12 (for example, 1 to 10), for example, an integer of about 1 to 8 (for example, 1 to 6), preferably 1 to 1. It may be an integer of about 4 (for example, 1 to 3), more preferably 1 or 2 (particularly 1). If n is too large, the heat resistance of the obtained resin may decrease when used as a polymerization component. The two ns may be different from each other, but usually they are often the same.

前記式（１）で表される化合物として、代表的には、基Ｒ^３が基［−ＯＲ^４］である化合物、例えば、１，４−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）トリプチセン、１，４−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）トリプチセン、１，４−ビス［２−（メトキシカルボニル）エトキシ］トリプチセンなどの１，４−ビス（Ｃ_１−４アルコキシカルボニルＣ_１−４アルコキシ）トリプチセンなど；基Ｒ^３がヒドロキシル基である化合物、例えば、１，４−ビス（カルボキシメトキシ）トリプチセン、１，４−ビス（２−カルボキシエトキシ）トリプチセンなどの１，４−ビス（カルボキシＣ_１−４アルコキシ）トリプチセンなど；基Ｒ^３がハロゲン原子である化合物、例えば、１，４−ビス（クロロカルボニルメトキシ）トリプチセン、１，４−ビス（ブロモカルボニルメトキシ）トリプチセン、１，４−ビス［２−（クロロカルボニル）エトキシ］トリプチセンなどの１，４−ビス（ハロカルボニルＣ_１−４アルコキシ）トリプチセンなどが挙げられる。 The compound represented by the formula (1), typically, compound group ^{R 3} is a group [-OR ^4], for example, 1,4-bis (methoxycarbonyl methoxy) triptycene, 1,4-bis (Ethoxycarbonylmethoxy) Triptycene, 1,4-bis [2- (methoxycarbonyl) ethoxy] triptycene and the like 1,4-bis (C _1-4 alkoxycarbonyl C _1-4 alkoxy) triptycene and the like; group R ³ is hydroxyl _{Group compounds such as 1,4-bis (carboxyC 1-4} alkoxy) triptycene such as 1,4-bis (carboxymethoxy) triptycene, 1,4-bis (2-carboxyethoxy) triptycene; group R ^{Compounds in which 3} is a halogen atom, for example, 1,4-bis (chlorocarbonylmethoxy) triptycene, 1,4-bis (bromocarbonylmethoxy) triptycene, 1,4-bis [2- (chlorocarbonyl) ethoxy] triptycene, etc. 1,4-Bis (halocarbonyl C _1-4 alkoxy) triptycene and the like can be mentioned.

（式（１）で表される化合物の製造方法）
式（１）で表されるトリプチセン骨格を有する新規化合物は、例えば、下記反応式に従って調製できる。 (Method for producing a compound represented by the formula (1))
A novel compound having a triptycene skeleton represented by the formula (1) can be prepared, for example, according to the following reaction formula.

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ１、ｍ２及びｎは前記式（１）と好ましい態様を含めて同じ）。 (In the formula, X represents a halogen atom, and R ¹ , R ² , R ³ , m1, m2 and n are the same as those in the above formula (1) including the preferable embodiment).

反応１（第１の反応）
第１の反応では、式（５）で表されるアントラセン類と、式（６）で表されるｐ−ベンゾキノン類とを反応させて、式（４）で表される化合物を合成する。式（５）で表されるアントラセン類としては、少なくとも９，１０−位が無置換であるアントラセン類、例えば、アントラセン、モノ乃至テトラアルキルアントラセン（例えば、２−ｔ−ブチルアントラセン、２，３−ジメチルアントラセンなどのモノ乃至ジＣ_１−４アルキルアントラセンなど）などが挙げられる。式（６）で表されるｐ−ベンゾキノン類としては、少なくとも５，６−位が無置換であるｐ−ベンゾキノン類、例えば、ｐ−ベンゾキノン、アルキル−ｐ−ベンゾキノン（例えば、メチル−ｐ−ベンゾキノンなどのＣ_１−４アルキル−ｐ−ベンゾキノンなど）、アルコキシ−ｐ−ベンゾキノン（例えば、メトキシ−ｐ−ベンゾキノンなどのＣ_１−４アルコキシ−ｐ−ベンゾキノンなど）などが挙げられる。これらの式（５）で表されるアントラセン類及び式（６）で表されるｐ−ベンゾキノン類は、市販品を使用できる。 Reaction 1 (first reaction)
In the first reaction, anthracenes represented by the formula (5) are reacted with p-benzoquinones represented by the formula (6) to synthesize a compound represented by the formula (4). The anthracenes represented by the formula (5) include anthracenes in which at least the 9,10-position is unsubstituted, for example, anthracene, mono-tetraalkylanthracene (for example, 2-t-butylanthracene, 2,3-). Mono to di C _1-4 alkyl anthracene such as dimethyl anthracene) and the like. Examples of the p-benzoquinones represented by the formula (6) include p-benzoquinones in which at least the 5,6-position is unsubstituted, for example, p-benzoquinone and alkyl-p-benzoquinone (for example, methyl-p-benzoquinone). Such as C _1-4 alkyl-p-benzoquinone), alkoxy-p-benzoquinone (eg, C _1-4 alkoxy-p-benzoquinone such as methoxy-p-benzoquinone) and the like. Commercially available products can be used as the anthracenes represented by the formula (5) and the p-benzoquinones represented by the formula (6).

式（５）で表されるアントラセン類と、式（６）で表されるｐ−ベンゾキノン類との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／０．９〜１／１．５（例えば、１／０．９５〜１／１．３）、好ましくは１／０．９８〜１／１．２（例えば、１／１〜１／１．１）、さらに好ましくは１／１〜１／１．０５程度であってもよい。 The ratio of the anthracenes represented by the formula (5) to the p-benzoquinones represented by the formula (6) is, for example, the former / the latter (molar ratio) = 1 / 0.9 to 1 / 1.5. (For example, 1 / 0.95 to 1 / 1.3), preferably 1 / 0.98 to 1 / 1.2 (for example, 1 / 1-1 / 1.1), and more preferably 1 / 1-1. It may be about 1 / 1.05.

反応は、通常、溶媒の存在下で行う場合が多い。溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）；ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類など）；エーテル類（例えば、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類、シクロペンチルメチルエーテルなどの脂環族エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など）；スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類（特にハロゲン化芳香族炭化水素類）が好ましい。 The reaction is usually carried out in the presence of a solvent. Examples of the solvent include hydrocarbons (for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene); halogenated hydrocarbons (for example). For example, halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and o-dichlorobenzene); ethers (eg, chain such as diisopropyl ether). Ethers, alicyclic ethers such as cyclopentylmethyl ethers, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.); Sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.); Amidos (eg, N, N-dimethylformamide (DMF)) , N, N-dimethylacetamide (DMA), N-methyl-2-pyrrolidone, etc.) and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and orthodichlorobenzene (particularly halogenated aromatic hydrocarbons) are preferable.

溶媒の割合は、前記アントラセン類及びｐ−ベンゾキノン類を溶解して、反応を効率よく進行できる程度であればよく、特に制限されない。そのため、溶媒の割合は、式（５）で表されるアントラセン類及び式（６）で表されるｐ−ベンゾキノン類の総量１００重量部に対して、例えば、１００〜１０００重量部程度であってもよい。 The ratio of the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the anthracenes and p-benzoquinones and allow the reaction to proceed efficiently. Therefore, the ratio of the solvent is, for example, about 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the anthracenes represented by the formula (5) and the p-benzoquinones represented by the formula (6). May be good.

反応は、ルイス酸の存在下で行ってもよく、非存在下で行ってもよい。ルイス酸としては、例えば、ハロゲン化金属（例えば、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化銅、ハロゲン化チタンなど）などが挙げられる。これらのルイス酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。ルイス酸の割合は、式（５）で表されるアントラセン類１モルに対して、例えば、０．０１〜０．１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モル程度であってもよい。 The reaction may be carried out in the presence or absence of Lewis acid. Examples of the Lewis acid include metals such as metal halides (for example, zinc halide, iron halide, cobalt halide, copper halide, titanium halide and the like). These Lewis acids can also be used alone or in combination of two or more. The ratio of Lewis acid may be, for example, 0.01 to 0.1 mol, preferably 0.01 to 0.05 mol, relative to 1 mol of anthracenes represented by the formula (5).

反応温度は、例えば、４０〜２００℃程度の範囲から選択でき、例えば、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、さらに好ましくは１２０〜１４０℃程度であってもよい。なお、反応は、溶媒の還流下で行ってもよい。また、反応時間は、例えば、１〜１２時間、好ましくは３〜６時間程度であってもよい。反応終了後、反応生成物は、洗浄、抽出、濃縮、ろ過、再沈殿、遠心分離、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離精製手段や、これらを組み合わせた方法により、分離精製してもよい。 The reaction temperature can be selected from, for example, about 40 to 200 ° C., and may be, for example, 100 to 180 ° C., preferably 110 to 150 ° C., and more preferably 120 to 140 ° C. The reaction may be carried out under reflux of the solvent. The reaction time may be, for example, 1 to 12 hours, preferably about 3 to 6 hours. After completion of the reaction, the reaction product is separated and purified by conventional separation and purification means such as washing, extraction, concentration, filtration, reprecipitation, centrifugation, crystallization, recrystallization and column chromatography, or a method combining these. You may.

反応２（第２の反応）
第２の反応では、第１の反応で得られた式（４）で表される化合物を、酸触媒の存在下で異性化させて、式（２）で表される化合物を合成する。 Reaction 2 (second reaction)
In the second reaction, the compound represented by the formula (4) obtained in the first reaction is isomerized in the presence of an acid catalyst to synthesize the compound represented by the formula (2).

酸触媒としては、強酸であればよく、例えば、ハロゲン化水素、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの酸触媒のうち、ハロゲン化水素が好ましく、なかでも、塩化水素、臭化水素（特に臭化水素）などが好ましい。なお、酸は、水溶液の形態（例えば、塩化水素酸（塩酸）、臭化水素酸など）で用いてもよい。酸触媒の割合は、式（４）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．０１〜０．２モル、好ましくは０．１〜０．２モル程度であってもよい。 The acid catalyst may be a strong acid, and examples thereof include inorganic acids such as hydrogen halide, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as methanesulfonic acid. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more. Among these acid catalysts, hydrogen halide is preferable, and hydrogen chloride, hydrogen bromide (particularly hydrogen bromide) and the like are preferable. The acid may be used in the form of an aqueous solution (for example, hydrochloric acid (hydrochloric acid), hydrobromic acid, etc.). The ratio of the acid catalyst may be, for example, 0.01 to 0.2 mol, preferably 0.1 to 0.2 mol, based on 1 mol of the compound represented by the formula (4).

反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類が使用できる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、酢酸が好ましい。 The reaction may be carried out in the presence of a solvent. As the solvent, for example, carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these solvents, acetic acid is preferred.

溶媒の割合は、特に制限されず、式（４）で表される化合物１００重量部に対して、例えば、１００〜１０００重量部程度であってもよい。 The ratio of the solvent is not particularly limited, and may be, for example, about 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the formula (4).

反応温度は、例えば、４０〜２００℃（例えば、６０〜１８０℃）程度の範囲から選択でき、例えば、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃程度であってもよい。なお、反応は、溶媒の還流下で行ってもよい。また、反応時間は、例えば、０．２５〜３時間、好ましくは０．５〜１時間程度であってもよい。反応終了後、反応生成物は、洗浄、抽出、濃縮、ろ過、再沈殿、遠心分離、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離精製手段や、これらを組み合わせた方法により、分離精製してもよい。 The reaction temperature can be selected from the range of, for example, about 40 to 200 ° C. (for example, 60 to 180 ° C.), and may be, for example, about 80 to 150 ° C., preferably about 100 to 120 ° C. The reaction may be carried out under reflux of the solvent. The reaction time may be, for example, 0.25 to 3 hours, preferably about 0.5 to 1 hour. After completion of the reaction, the reaction product is separated and purified by conventional separation and purification means such as washing, extraction, concentration, filtration, reprecipitation, centrifugation, crystallization, recrystallization and column chromatography, or a method combining these. You may.

反応３（第３の反応）
第３の反応では、第２の反応で得られた式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物とを、塩基（捕捉剤又は酸捕捉剤）の存在下で反応させて、式（１）で表される化合物を合成する。 Reaction 3 (third reaction)
In the third reaction, the compound represented by the formula (2) obtained in the second reaction and the compound represented by the formula (3) are mixed in the presence of a base (scavenger or acid scavenger). The reaction is carried out to synthesize the compound represented by the formula (1).

式（３）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、特に、臭素原子が好ましい。また、基Ｒ^３としては、通常、基[−ＯＲ^４]（メトキシ基などのアルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）など）などであることが多い。式（３）で表される化合物として代表的には、ハロアルカン酸アルキルエステル、例えば、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、３−ブロモプロピオン酸メチルなどのハロＣ_２−７アルカン酸Ｃ_１−６アルキルエステルなどが挙げられる。式（３）で表される化合物は、市販品などを使用できる。 In the formula (3), examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom and a bromine atom, and a bromine atom is particularly preferable. Further, the group R ³ is usually a group [-OR ⁴ ] (alkoxy group such as methoxy group (C _1-4 alkoxy group or the like) or the like) in many cases. Typical compounds represented by the formula (3) are haloalkanoic acid alkyl esters such as halo C _2-7 alkanoic acid C _1-6 alkyl such as methyl bromoacetate, ethyl bromoacetate, and methyl 3-bromopropionate. Esters and the like can be mentioned. As the compound represented by the formula (3), a commercially available product or the like can be used.

式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／１．５〜１／５、好ましくは１／１．８〜１／３、さらに好ましくは１／２〜１／２．５程度であってもよい。 The ratio of the compound represented by the formula (2) to the compound represented by the formula (3) is, for example, the former / the latter (molar ratio) = 1 / 1.5 to 1/5, preferably 1/1. It may be about 8.8 to 1/3, more preferably 1/2 to 1 / 2.5.

塩基としては、アミン類（例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミンなど）などの有機塩基であってもよいが、通常、無機塩基を用いることが多い。無機塩基としては、例えば、金属炭酸塩、金属重炭酸塩（又は金属炭酸水素塩）、金属水素化物などが挙げられる。これらの塩基は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの塩基のうち、無機塩基、なかでも、金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、金属重炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなど）が好ましく、特に、炭酸カリウムなどの金属炭酸塩が好ましい。 The base may be an organic base such as amines (for example, trialkylamine such as triethylamine), but usually an inorganic base is often used. Examples of the inorganic base include metal carbonate, metal bicarbonate (or metal hydrogen carbonate), and metal hydride. These bases can also be used alone or in combination of two or more. Among these bases, inorganic bases, among them, metal carbonates (for example, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.) and metal bicarbonates (for example, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, etc.) are preferable, and potassium carbonate and the like are particularly preferable. Metal carbonate is preferred.

塩基の割合は、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、１．５〜５モル、好ましくは１．８〜３モル、さらに好ましくは２〜２．５モル程度であってもよい。 The ratio of the base is, for example, about 1.5 to 5 mol, preferably 1.8 to 3 mol, and more preferably about 2 to 2.5 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (2). You may.

反応は、通常、溶媒の存在下で行うことが多い。溶媒としては、例えば、第１の反応において例示した溶媒と同様の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、エーテル類（テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ＤＭＦ、ＤＭＡなど）などが好ましく、ＤＭＦなどのアミド類が汎用される。 The reaction is usually carried out in the presence of a solvent. Examples of the solvent include a solvent similar to the solvent exemplified in the first reaction. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, ethers (tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, etc.), sulfoxides (dimethyl sulfoxide, etc.), amides (DMF, DMA, etc.) and the like are preferable, and amides such as DMF are widely used.

溶媒の割合は、式（２）及び式（３）で表される化合物が溶解できれば特に制限されない。そのため、溶媒の割合は、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の総量１００重量部に対して、例えば、１００〜１０００重量部程度であってもよい。 The ratio of the solvent is not particularly limited as long as the compounds represented by the formulas (2) and (3) can be dissolved. Therefore, the ratio of the solvent may be, for example, about 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3).

反応温度は、例えば、４０〜２００℃（例えば、５０〜１５０℃）程度の範囲から選択でき、例えば、６０〜１２０℃（例えば、６５〜１００℃）、好ましくは７０〜９０℃程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、１〜１２時間、好ましくは４〜６時間程度であってもよい。反応終了後、反応生成物は、洗浄、抽出、濃縮、ろ過、再沈殿、遠心分離、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離精製手段や、これらを組み合わせた方法により、分離精製してもよい。 The reaction temperature can be selected from the range of, for example, about 40 to 200 ° C. (for example, 50 to 150 ° C.), and is, for example, about 60 to 120 ° C. (for example, 65 to 100 ° C.), preferably about 70 to 90 ° C. May be good. The reaction time may be, for example, 1 to 12 hours, preferably about 4 to 6 hours. After completion of the reaction, the reaction product is separated and purified by conventional separation and purification means such as washing, extraction, concentration, filtration, reprecipitation, centrifugation, crystallization, recrystallization and column chromatography, or a method combining these. You may.

このようにして得られる式（１）で表される化合物は、種々の用途、例えば、樹脂（ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂など）の重合成分などとして有効に利用できる。 The compound represented by the formula (1) thus obtained can be effectively used for various purposes, for example, as a polymerization component of a resin (polyester resin, polyamide resin, etc.).

［ポリエステル樹脂］
前記式（１）で表される化合物は、樹脂の重合成分（単量体又はモノマ−）、例えば、ポリエステル樹脂の重合成分（例えば、ジカルボン酸単位を形成するためのジカルボン酸成分）として利用できる。 [Polyester resin]
The compound represented by the formula (1) can be used as a polymerization component (monomer or monomer) of a resin, for example, a polymerization component of a polyester resin (for example, a dicarboxylic acid component for forming a dicarboxylic acid unit). ..

（ジカルボン酸単位（Ａ））
第１のジカルボン酸単位（Ａ１）
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位（Ａ）とジオール単位（Ｂ）とで形成されたポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸単位（Ａ）が、下記式（Ａ１）で表される第１のジカルボン酸単位（Ａ１）を少なくとも含んでいてもよい。 (Dicarboxylic acid unit (A))
First dicarboxylic acid unit (A1)
The polyester resin of the present invention is a polyester resin formed of a dicarboxylic acid unit (A) and a diol unit (B), and the dicarboxylic acid unit (A) is represented by the following formula (A1). It may contain at least the dicarboxylic acid unit (A1).

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ１、ｍ２及びｎは、好ましい態様を含めて前記式（１）に同じ）。 (In the formula, R ¹ , R ² , m1, m2 and n are the same as those in the above formula (1) including the preferred embodiment).

前記式（Ａ１）において、基Ｒ^１及びＲ^２としては、通常、基［−Ｒ^５］、基［−ＯＲ^５］、基［−ＳＲ^５］、基［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^５］、基［−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ^５］、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基（例えば、基［−Ｒ^５］、基［−ＯＲ^５］、基［−ＳＲ^５］、基［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^５］、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基）である場合が多い。 In the above formula (A1), the groups R ¹ and R ² are usually groups [-R ⁵ ], group [-OR ⁵ ], group [-SR ⁵ ], and group [-(C = O) -R ^5. ], Group [-(C = O) -OR ⁵ ], halogen atom, nitro group, cyano group or substituted amino group (eg, group [-R ⁵ ], group [-OR ⁵ ], group [-SR ⁵ ] , Group [-(C = O) -R ⁵ ], halogen atom, nitro group, cyano group or substituted amino group) in many cases.

代表的な第１のジカルボン酸単位（Ａ１）としては、前記式（１）の項に例示した代表的な化合物などの第１のジカルボン酸成分（Ａ１）に対応するジカルボン酸単位などが挙げられる。これらの第１のジカルボン酸単位（Ａ１）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。 Examples of the typical first dicarboxylic acid unit (A1) include a dicarboxylic acid unit corresponding to the first dicarboxylic acid component (A1) such as a typical compound exemplified in the section of the formula (1). .. These first dicarboxylic acid units (A1) can be used alone or in combination of two or more.

このような第１のジカルボン酸単位（Ａ１）を含むことにより、屈折率及び耐熱性を向上しつつ（又は低下することなく）、複屈折を有効に低減できる。通常、芳香族骨格を樹脂に導入すると、屈折率や耐熱性を向上できるものの、複屈折も増加する傾向がある。しかし、本発明では、ベンゼン環骨格を３つも含む第１のジカルボン酸単位（Ａ１）を含むにもかかわらず、意外にも複屈折を有効に低減できるため、高い耐熱性、高い屈折率及び低い複屈折をバランスよく充足できる。 By including such a first dicarboxylic acid unit (A1), birefringence can be effectively reduced while improving (or not decreasing) the refractive index and heat resistance. Usually, when an aromatic skeleton is introduced into a resin, the refractive index and heat resistance can be improved, but birefringence also tends to increase. However, in the present invention, despite the inclusion of the first dicarboxylic acid unit (A1) containing as many as three benzene ring skeletons, birefringence can be surprisingly effectively reduced, resulting in high heat resistance, high refractive index and low refractive index. Birefringence can be satisfied in a well-balanced manner.

第１のジカルボン酸単位（Ａ１）の割合は、ジカルボン酸単位（Ａ）全体に対して、例えば、１〜１００モル％（例えば、１０〜１００モル％）程度の範囲から選択でき、例えば、２０モル％以上（例えば、３０〜９９モル％）、好ましくは４０モル％以上（例えば、５０〜９７モル％）、さらに好ましくは６０モル％以上（例えば、７０〜９５モル％）、特に８０モル％以上（例えば、９０モル％以上）であってもよく、実質的に１００モル％程度であってもよい。第１のジカルボン酸単位（Ａ１）の割合が少なすぎると、耐熱性や屈折率が低下したり、複屈折を低減できないおそれがある。 The ratio of the first dicarboxylic acid unit (A1) can be selected from the range of, for example, about 1 to 100 mol% (for example, 10 to 100 mol%) with respect to the entire dicarboxylic acid unit (A), for example, 20. More than mol% (eg 30-99 mol%), preferably 40 mol% or more (eg 50-97 mol%), more preferably 60 mol% or more (eg 70-95 mol%), especially 80 mol% It may be more than or equal to (for example, 90 mol% or more), and may be substantially about 100 mol%. If the proportion of the first dicarboxylic acid unit (A1) is too small, the heat resistance and the refractive index may decrease, or the birefringence may not be reduced.

第２のジカルボン酸単位（Ａ２）
なお、ジカルボン酸単位（Ａ）は、本発明の効果を害しない範囲であれば、さらに他のジカルボン酸単位（第１のジカルボン酸単位の範囲に属さない第２のジカルボン酸単位（Ａ２））を含んでいてもよい。第２のジカルボン酸単位（Ａ２）を形成するための第２のジカルボン酸成分（Ａ２）としては、代表的には、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分（ただし、第１のジカルボン酸成分を除く）などが挙げられる。 Second dicarboxylic acid unit (A2)
The dicarboxylic acid unit (A) is still another dicarboxylic acid unit (second dicarboxylic acid unit (A2) that does not belong to the range of the first dicarboxylic acid unit) as long as it does not impair the effects of the present invention. May include. Typical examples of the second dicarboxylic acid component (A2) for forming the second dicarboxylic acid unit (A2) include an aliphatic dicarboxylic acid component, an alicyclic dicarboxylic acid component, and an aromatic dicarboxylic acid. Ingredients (however, excluding the first dicarboxylic acid component) and the like can be mentioned.

脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、アルカンジカルボン酸（例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、などのＣ_１−１８アルカン−ジカルボン酸、好ましくはＣ_１−１２アルカン−ジカルボン酸など）など］；不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのＣ_２−１０アルケン−ジカルボン酸など）；及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include saturated aliphatic dicarboxylic acids [such as oxalic acid and alkandicarboxylic acids (eg, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decane). _{C 1-18} alcan-dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, undecanedicarboxylic acids, dodecanedicarboxylic acids, etc., preferably C _1-12 alcan-dicarboxylic acids, etc.]; _{C 2-10} arcene-dicarboxylic acids such as acids and itaconic acids); and ester-forming derivatives thereof.

脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、飽和脂環族ジカルボン酸［例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸）、架橋環式シクロアルカンジカルボン酸（例えば、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などのジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸など）など］；不飽和脂環族ジカルボン酸成分［例えば、シクロアルケンジカルボン酸（例えば、シクロヘキセンジカルボン酸などのＣ_５−１０シクロアルケン−ジカルボン酸）；架橋環式シクロアルケンジカルボン酸（例えば、ノルボルネンジカルボン酸などのジ又はトリシクロアルケンジカルボン酸など）など］；及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 Examples of the alicyclic dicarboxylic acid component include saturated alicyclic dicarboxylic acids [for example, cycloalcandicarboxylic acids (eg, C _{5-10 cycloalcan} -dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), crosslinked ring type. Cycloalkandicarboxylic acids (eg, di- or tricycloalkandicarboxylic acids such as decalindicarboxylic acid, norbornandicarboxylic acid, adamantandicarboxylic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid)]; unsaturated alicyclic dicarboxylic acid components [eg, cyclo Arkendicarboxylic acid (eg, C _5-10 cycloalkene-dicarboxylic acid such as cyclohexendicarboxylic acid); crosslinked cyclic cycloalkendicarboxylic acid (eg, di or tricycloalkendicarboxylic acid such as norbornendicarboxylic acid)]; and Examples thereof include these ester-forming derivatives.

芳香族ジカルボン酸（ただし、第１のジカルボン酸成分を除く）としては、例えば、アレーンジカルボン酸、ジアリール骨格を有するジカルボン酸、フルオレン骨格を有するジカルボン酸などに大別できる。 The aromatic dicarboxylic acid (however, excluding the first dicarboxylic acid component) can be roughly classified into, for example, an arenedicarboxylic acid, a dicarboxylic acid having a diaryl skeleton, a dicarboxylic acid having a fluorene skeleton, and the like.

アレーンジカルボン酸としては、例えば、ベンゼンジカルボン酸類［例えば、ベンゼンジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）；アルキルベンゼンジカルボン酸（例えば、メチルテレフタル酸、４−メチルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸などのＣ_１−４アルキル−ベンゼンジカルボン酸など）など］；多環式アレーンジカルボン酸類｛例えば、縮合多環式アレーンジカルボン酸［例えば、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの異なる環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸；１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸などの同一の環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸）、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ_{１０−１８}アレーン−ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０−１４}アレーン−ジカルボン酸など］；環集合アレーンジカルボン酸（例えば、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などのビＣ_６−１０アレーン−ジカルボン酸など）など｝；及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 Examples of the arenedicarboxylic acids include benzenedicarboxylic acids [eg, benzenedicarboxylic acids (eg, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid); alkylbenzenedicarboxylic acids (eg, methylterephthalic acid, 4-methylisophthalic acid, 5-methylisophthalic acid). C _1-4 alkyl-benzenedicarboxylic acid such as acid)]; Polycyclic arenedicarboxylic acids {eg, fused polycyclic arenedicarboxylic acids [eg, naphthalenedicarboxylic acids (eg, 1,2-naphthalenedicarboxylic acids, etc.) It has two carboxyl groups on different rings such as 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Naphthalenedicarboxylic acid; a condensed polycyclic C such as 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid having two carboxyl groups on the same ring), anthracenedicarboxylic acid, phenanthrangecarboxylic acid, etc. _10-18 allene-dicarboxylic acid, preferably condensed polycyclic C _10-14 allene-dicarboxylic acid]; ring-assembled arene dicarboxylic acid (eg, 2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-biphenyldicarboxylic acid , 4,4'-biphenyldicarboxylic acid and the like, bi-C _6-10 arene-dicarboxylic acid and the like)}; and ester-forming derivatives thereof and the like.

ジアリール骨格を有するジカルボン酸としては、例えば、ジアリールアルカンジカルボン酸（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸などのジＣ_６−１０アリールＣ_１−６アルカン−ジカルボン酸など）；ジアリールケトンジカルボン酸［例えば、４．４’−ジフェニルケトンジカルボン酸などのジ（Ｃ_６−１０アリール）ケトン−ジカルボン酸など］；及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid having a diaryl skeleton include a diarylalcandicarboxylic acid (for example, a diC _{6-10arylC 1-6} alcan-dicarboxylic acid such as 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid); a diarylketone dicarboxylic acid [ for example, di (C _6-10 aryl) ketones such as 4,4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid - such as dicarboxylic acid]; and the like ester-forming derivatives thereof.

フルオレン骨格を有するジカルボン酸としては、例えば、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ_２−６アルキル）フルオレンなど］；９−（ジカルボキシアルキル）フルオレン［例えば、９−（１，２−ジカルボキシエチル）フルオレン、９−（２，３−ジカルボキシプロピル）フルオレンなどの９−（ジカルボキシＣ_２−８アルキル）フルオレンなど］；９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなど］；ジカルボキシフルオレン（例えば、２，７−ジカルボキシフルオレンなど）；９，９−ジアルキル−ジカルボキシフルオレン（例えば、２，７−ジカルボキシ−９，９−ジメチルフルオレンなどの９，９−ジＣ_１−１０アルキル−ジカルボキシフルオレンなど）；及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid having a fluorene skeleton include 9,9-bis (carboxyalkyl) fluorene [for example, 9,9-bis (2-carboxyethyl) fluorene, 9,9-bis (2-carboxypropyl) fluorene and the like. 9,9-Bis (carboxy C _2-6 alkyl) fluorene, etc.]; 9- (dicarboxyalkyl) fluorene [eg, 9- (1,2-dicarboxyethyl) fluorene, 9- (2,3-dicarboxyethyl) 9- (dicarboxyC _2-8 alkyl) fluorene such as carboxypropyl) fluorene]; 9,9-bis (carboxyaryl) fluorene [eg, 9,9-bis (4-carboxyphenyl) fluorene and the like 9, 9-bis (carboxy C _6-10 aryl) fluorene, etc.]; Dicarboxyfluorene (eg, 2,7-dicarboxyfluorene, etc.); 9,9-dialkyl-dicarboxyfluorene (eg, 2,7-dicarboxy-fluorene, etc.) _{9,9-di C 1-10} alkyl-dicarboxyfluorene such as 9,9-dimethylfluorene); and ester-forming derivatives thereof and the like.

これらの第２のジカルボン酸単位（Ａ２）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの第２のジカルボン酸単位（Ａ２）を用いることにより、耐熱性、屈折率、複屈折などの特性を用途に応じて調整できる。これらの第２のジカルボン酸単位（Ａ２）のうち、低い複屈折が重要な用途では、脂環族ジカルボン酸単位、フルオレン骨格を有するジカルボン酸単位［例えば、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレンなどに由来する単位など］が好ましく、高い屈折率及び耐熱性が重要な用途では、芳香族ジカルボン酸単位を好ましい。なお、ジカルボン酸単位（Ａ）は、脂肪族ジカルボン酸単位を含んでいなくてもよい。 These second dicarboxylic acid units (A2) may be used alone or in combination of two or more. By using these second dicarboxylic acid units (A2), properties such as heat resistance, refractive index, and birefringence can be adjusted according to the application. Of these second dicarboxylic acid units (A2), in applications where low compound refraction is important, alicyclic dicarboxylic acid units, dicarboxylic acid units having a fluorene skeleton [eg, 9,9-bis (carboxyalkyl) fluorene , 9,9-Bis (carboxyaryl), a unit derived from fluorene, etc.] is preferable, and an aromatic dicarboxylic acid unit is preferable in applications where high refractive index and heat resistance are important. The dicarboxylic acid unit (A) does not have to contain the aliphatic dicarboxylic acid unit.

第２のジカルボン酸単位（Ａ２）の割合は、ジカルボン酸単位（Ａ）全体に対して、例えば、５０モル％以下（例えば、０．１〜５０モル％）であってもよく、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下（例えば、５モル％以下）程度であってもよい。 The ratio of the second dicarboxylic acid unit (A2) may be, for example, 50 mol% or less (for example, 0.1 to 50 mol%) with respect to the entire dicarboxylic acid unit (A), preferably 30. It may be about mol% or less, more preferably about 10 mol% or less (for example, 5 mol% or less).

（ジオール単位（Ｂ））
第１のジオール単位（Ｂ１）
ジオール単位（Ｂ）は、例えば、下記式（Ｂ１）で表される第１のジオール単位（Ｂ１）を含んでいてもよい。 (Glycol unit (B))
First diol unit (B1)
The diol unit (B) may include, for example, a first diol unit (B1) represented by the following formula (B1).

（式中、Ｚはそれぞれ独立してアレーン環、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して置換基、Ａ^１はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、ｐはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｑはそれぞれ独立して０以上の整数、ｒはそれぞれ独立して０以上の整数を示す）。 (In the formula, Z is an independently array ring, R ⁶ and R ⁷ are independent substituents, A ¹ is an independent linear or branched alkylene group, and p is 0 independently. An integer of ~ 4, q is an integer of 0 or more independently, and r is an integer of 0 or more independently).

前記式（Ｂ１）において、環Ｚで表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。 In the above formula (B1), examples of the arene ring (aromatic hydrocarbon ring) represented by ring Z include a monocyclic arene ring such as a benzene ring, a polycyclic arene ring, and the like, and the polycyclic type. The arene ring includes a fused polycyclic arene ring (condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring), a ring-assembled arene ring (ring-assembled aromatic hydrocarbon ring), and the like.

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環、インデン環などの縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい環縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環（好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０−１４}アレーン環）が挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。 Examples of the fused polycyclic arene ring include a fused bicyclic arene ring (for example, a fused dicyclic C _10-16 arene ring such as a naphthalene ring and an inden ring) and a fused tricyclic arene ring (for example, an anthracene ring). , Phenantren ring, etc.) and other fused two- to four-cyclic arene rings. Preferred ring-fused polycyclic arene rings include fused polycyclic C _10-16 arene rings (preferably fused polycyclic C _10-14 arene rings) such as naphthalene rings and anthracene rings, and in particular, naphthalene rings. Is preferable.

環集合アレーン環としては、ビアレーン環（例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６−１２アレーン環など）、テルアレーン環（例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６−１２アレーン環など）などが例示できる。好ましい環集合アレーン環は、ビＣ_６−１０アレーン環などが挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。 _{The ring-assembled arene ring includes a bi-C 6-12} arene ring (for example, a bi-C 6-12 arene ring such as a biphenyl ring, a binaphthyl ring, a phenylnaphthalene ring (1-phenylnaphthalene ring, 2-phenylnaphthalene ring, etc.)), and a tellarene ring (for example, a biphenyl ring, a binaphthyl ring, a biphenylnaphthalene ring, a 2-phenylnaphthalene ring, etc.). For example, Tel C _6-12 arene ring such as terphenylene ring) and the like can be exemplified. Preferred ring-set arene rings include a biC _6-10 arene ring, and a biphenyl ring is particularly preferable.

２つの環Ｚの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ_６−１２アレーン環などが好ましく、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６−１０アレーン環（特にベンゼン環）が好ましい。 The types of the two rings Z may be the same or different from each other and are usually often the same. _{Among the rings Z, a C 6-12} arene ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, and a biphenyl ring _{is preferable, and a C 6-10} arene ring (particularly a benzene ring) such as a benzene ring and a naphthalene ring is preferable.

なお、フルオレン環の９−位に結合する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがベンゼン環の場合、いずれの位置であってもよく、環Ｚがナフタレン環の場合、１−位又は２−位のいずれかの位置であってもよく、環Ｚがビフェニル環の場合、２−位、３−位、４−位のいずれかの位置であってもよい。 The substitution position of the ring Z bonded to the 9-position of the fluorene ring is not particularly limited. For example, when the ring Z is a benzene ring, it may be in any position, and when the ring Z is a naphthalene ring, it may be in either the 1-position or the 2-position, and the ring Z is a biphenyl ring. In the case of, it may be in any of the 2-position, 3-position, and 4-position.

Ｒ^６で表される置換基としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基など）など］、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などが挙げられる。これらの基Ｒ^１のうち、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基）、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、特にアルキル基（特に、メチル基などのＣ_１−４アルキル基）が好ましい。 The ^{substituent represented by R 6} is a hydrocarbon group [for example, a linear or branched alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, etc.). Chained C _1-6 alkyl group, etc.), aryl group (eg, C _6-10 aryl group such as phenyl group), etc.], cyano group, halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), etc. Can be mentioned. Among these groups R ¹ , alkyl groups (for example, linear or branched C _1-4 alkyl groups), cyano groups and halogen atoms are preferable, and alkyl groups (particularly, C _{1-4 such as methyl groups) are preferable.} Alkyl group) is preferred.

基Ｒ^６の置換数ｐは、例えば、０〜３程度の整数、好ましくは０〜２程度の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、フルオレン環を構成する２つの異なるベンゼン環において、それぞれの置換数ｐは、互いに同一又は異なっていてもよい。また、前記異なるベンゼン環に置換する基Ｒ^６の種類は、互いに異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。ｐが２以上である場合、同一のベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ^６の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ^６の置換位置は、特に制限されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び７−位など）であってもよい。 The substitution number p of the group R ⁶ is, for example, an integer of about 0 to 3, preferably an integer of about 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly 0. In the two different benzene rings constituting the fluorene ring, the substitution numbers p may be the same or different from each other. The type of radicals R ⁶ to be substituted with the different benzene rings may be different from each other, typically, it is often the same. If p is 2 or more, two or more kinds of groups R ⁶ to be substituted with the same benzene ring may be the same or different from each other. The substitution position of the group R ⁶ is not particularly limited, and may be, for example, the 2-position to the 7-position (2-position, 3-position, 7-position, etc.) of the fluorene ring.

Ｒ^７で表される置換基としては、例えば、基［−Ｒ^８］、基［−ＯＲ^８］、基［−ＳＲ^８］、基［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^８］、基［−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ^８］（式中、Ｒ^８はそれぞれ炭化水素基を示す）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。Ｒ^８で表される炭化水素基としては、例えば、前記式（１）の項において、Ｒ^５として例示した炭化水素基と同様の基などが挙げられる。Ｒ^７で表される基［−Ｒ^８］、基［−ＯＲ^８］、基［−ＳＲ^８］、基［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^８］、基［−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ^８］、ハロゲン原子、置換アミノ基としては、例えば、前記式（１）の項において、Ｒ^１及びＲ^２で表される置換基として例示した基［−Ｒ^５］、基［−ＯＲ^５］、基［−ＳＲ^５］、基［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^５］、基［−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ^８］、ハロゲン原子、置換アミノ基と同様の基などがそれぞれ例示できる。 Examples of the substituent represented by R ^{7 include a group [-R 8} ], a group [-OR ⁸ ], a group [-SR ⁸ ], a group [-(C = O) -R ⁸ ], and a group [-". (C = O) -OR ⁸ ] (in the formula, R ⁸ represents a hydrocarbon group, respectively), halogen atom, nitro group, cyano group, substituted amino group and the like can be mentioned. Examples of the hydrocarbon group represented by R ⁸ include a group similar to the hydrocarbon group exemplified as ^{R 5 in} the section of the above formula (1). Group represented by R ^{7 [-R 8} ], group [-OR ⁸ ], group [-SR ⁸ ], group [-(C = O) -R ⁸ ], group [-(C = O) -OR ⁸ ], as the halogen atom and the substituted amino group, for example, ^{the group [-R 5} ] and the group [-OR ⁵ ] exemplified as the substituent represented by ^{R 1} and R ^{2 in the above formula (1).} , Group [-SR ⁵ ], group [-(C = O) -R ⁵ ], group [-(C = O) -OR ⁸ ], halogen atom, group similar to substituted amino group, etc. can be exemplified.

これらの基Ｒ^７のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ^７としては、アルキル基（メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１２アリール基など）、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基など）が挙げられる。 Of these groups R ^7, typically, a halogen atom, a hydrocarbon group (an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group), an alkoxy group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, a substituted amino group such as Can be mentioned. Preferred groups R ⁷ include alkyl groups (such as linear or branched C _1-6 alkyl groups such as methyl groups), aryl groups (such as C _6-12 aryl groups such as phenyl groups), and alkoxy groups (methoxy). Linear or branched C _1-4 alkyl groups such as groups), in particular alkyl groups (particularly linear or branched C _1-4 alkyl groups such as methyl groups), aryl groups (phenyl groups). C _6-10 aryl group, etc.).

基Ｒ^７の置換数ｑは、環Ｚの種類に応じて適宜選択でき、例えば、０〜８程度の整数であってもよく、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）程度の整数、さらに好ましくは０〜２程度の整数（例えば、０又は１）、特に０であってもよい。なお、２つの異なる環Ｚにおいて、基Ｒ^７の種類及び置換数ｑは、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。また、置換数ｑが２以上である場合、同一の環Ｚに置換する２以上の基Ｒ^７の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。基Ｒ^７の置換位置は、特に制限されず、環Ｚと、基［−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｒ−］及びフルオレン環の９−位との結合位置以外の位置に置換していればよい。 The substitution number q of the group R ⁷ can be appropriately selected depending on the type of the ring Z, and may be, for example, an integer of about 0 to 8, preferably an integer of about 0 to 4 (for example, 0 to 3). More preferably, it may be an integer of about 0 to 2 (for example, 0 or 1), particularly 0. Note that in the two different rings Z, the type and number of substituents q radicals R ⁷ may each be the same or different from each other. Also, if the number of substituents q is 2 or more, two or more kinds of groups R ⁷ to be substituted with the same ring Z may be the same or different from each other. The substitution position of the group R ⁷ is not particularly limited as long as it is substituted at a position other than the bonding position between the ^{ring Z and the 9-position of the group [-O- (A 1} O) _{r-] and the fluorene ring.} good.

Ａ^１で表される直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−３アルキレン基（特に、エチレン基）などが挙げられる。 Examples of the linear or branched alkylene group represented by A ¹ include an ethylene group, a propylene group (1,2-propanediyl group), a trimethylene group, a 1,2-butandyl group, and a tetramethylene group. Linear or branched C _2-6 alkylene group, preferably linear or branched C _2-4 alkylene group, more preferably linear or branched C _2-3 alkylene group (particularly ethylene). Group) and so on.

オキシアルキレン基（ＯＡ^１）の繰り返し数（付加モル数）ｒは、０以上の整数であればよく、例えば、０〜１５（例えば、１〜１０）程度の整数、好ましくは０〜８（例えば、１〜６）程度の整数、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜２）程度の整数、特に０又は１であってもよく、重合反応性の観点から１であるのが好ましい。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）ｒ」は、平均値（算術平均値、相加平均値）又は平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様であってもよい。繰り返し数ｒが大きすぎると、屈折率や耐熱性が低下するおそれがある。また、２つの繰り返し数ｒは、それぞれ同一又は異なっていてもよく、ｒが２以上の場合、２以上のオキシアルキレン基（ＯＡ^１）の種類は、互いに異なっていてもよく、通常、同一又は同程度である場合が多い。また、異なる環Ｚにエーテル結合（−Ｏ−）を介して結合するオキシアルキレン基（ＯＡ^１）の種類は、互いに同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である。 The number of repetitions (number of added moles) r of the oxyalkylene group (OA ¹ ) may be an integer of 0 or more, for example, an integer of about 0 to 15 (for example, 1 to 10), preferably 0 to 8 (for example, 0 to 8). , 1 to 6), more preferably 0 to 4 (for example, 1 to 2), particularly 0 or 1, and preferably 1 from the viewpoint of polymerization reactivity. In the present specification and claims, the "repetition number (additional number of moles) r" may be an average value (arithmetic mean value, arithmetic mean value, additive mean value) or an average number of additional moles, and a preferred embodiment is preferred. , May be similar to the preferred integer range. If the number of repetitions r is too large, the refractive index and heat resistance may decrease. Further, the two repetition numbers r may be the same or different from each other, and when r is 2 or more, ^{the types of the 2 or more oxyalkylene groups (OA 1} ) may be different from each other, and are usually the same or different. Often similar. ^{Further, the types of oxyalkylene groups (OA 1} ) bonded to different rings Z via an ether bond (−O−) may be the same or different from each other, but are usually the same.

基［−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｒ−］の置換位置は、環Ｚとフルオレン環との結合位置以外の位置であれば、特に限定されず、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合、フルオレン環の９−位に結合するフェニル基の２〜６−位のいずれかの位置であればよい。環Ｚがナフタレン環である場合、通常、フルオレン環の９−位に対して、１−位又は２−位で結合するナフチル基の５〜８−位のいずれかの位置に置換している場合が多く、フルオレン環の９−位に対して、ナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位（特に、２，６−位）などの関係で置換しているのが好ましい。環Ｚがビフェニル環である場合、ビフェニル環の２〜６−位及び２’〜６’−位のいずれかの位置に置換していればよいが、例えば、ビフェニル環の３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよく、ビフェニル環の３−位がフルオレンの９−位に結合する場合、カルボニル基の置換位置は、例えば、ビフェニル環の２−位、４−位、５−位、６−位、２’−位、３’−位、４’−位のいずれの位置であってもよく、好ましくは６−位、４’−位のいずれかの位置（特に、６−位）などに置換していてもよい。ビフェニル環の４−位がフルオレンの９−位に結合している場合、カルボニル基の置換位置は、ビフェニル環の２−位、３−位、２’−位、３’−位、４’−位のいずれの位置であってもよく、好ましくは２−位、４’−位のいずれかの位置（特に、２−位）などに置換していてもよい。 The substitution position of the group [-O- (A ¹ O) _r- ] is not particularly limited as long as it is a position other than the bonding position between the ring Z and the fluorene ring. For example, when the ring Z is a benzene ring, the substitution position is not particularly limited. Any position of 2 to 6-position of the phenyl group bonded to the 9-position of the fluorene ring may be used. When the ring Z is a naphthalene ring, it is usually substituted at either the 5-8-position of the naphthyl group bonded at the 1-position or the 2-position with respect to the 9-position of the fluorene ring. The 9-position of the fluorene ring is replaced by the 1-position or 2-position of the naphthalene ring (substituted in the relationship of 1-naphthyl or 2-naphthyl), and 1, It is preferable to replace them in relation to the 5-position, 2,6-position (particularly, 2,6-position) and the like. When the ring Z is a biphenyl ring, it may be substituted at any of the 2-6-position and the 2'-6'-position of the biphenyl ring. For example, the 3-position or 4-position of the biphenyl ring may be substituted. The position may be bonded to the 9-position of fluorene, and when the 3-position of the biphenyl ring is bonded to the 9-position of fluorene, the substitution position of the carbonyl group is, for example, the 2-position or 4-position of the biphenyl ring. It may be in any position of position, 5-position, 6-position, 2'-position, 3'-position, 4'-position, and preferably any position in 6-position or 4'-position (preferably any position (6-position, 4'-position). In particular, it may be replaced with 6-position) or the like. When the 4-position of the biphenyl ring is bonded to the 9-position of fluorene, the substitution position of the carbonyl group is the 2-position, 3-position, 2'-position, 3'-position, 4'-position of the biphenyl ring. Any position of the position may be used, and preferably any position of the 2-position or 4'-position (particularly, the 2-position) may be substituted.

第１のジオール単位（Ｂ１）は、第１のジオール成分（Ｂ１）に由来（又は対応）する構成単位であり、代表的な第１のジオール成分（Ｂ１）としては、例えば、前記式（Ｂ１）において、ｒが１以上（例えば、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３程度）である単位に対応する９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類などが挙げられる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、特に断りのない限り、「（ポリ）アルコキシ」とは、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。 The first diol unit (B1) is a structural unit derived (or corresponding to) the first diol component (B1), and a typical first diol component (B1) is, for example, the above formula (B1). ), Such as 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxyaryl] fluorenes corresponding to units in which r is 1 or more (for example, 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably about 1 to 3). Can be mentioned. In the present specification and claims, unless otherwise specified, "(poly) alkoxy" is used to mean including both an alkoxy group and a polyalkoxy group.

９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類としては、例えば、（B1-1）９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２−４アルコキシ−フェニル］フルオレンなど｝；（B1-2）９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２−４アルコキシ−（モノ又はジ）Ｃ_１−４アルキル−フェニル］フルオレンなど｝；（B1-3）９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２−４アルコキシ−Ｃ_６−１０アリール−フェニル］フルオレンなど｝；（B1-4）９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２−４アルコキシ−ナフチル］フルオレンなど｝などが挙げられる。 Examples of 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxyaryl] fluorenes include (B1-1) 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxyphenyl] fluorene {for example, 9,9-bis [4-]. (2-Hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) phenyl] fluorene Such as 9,9-bis [hydroxy (mono to deca) C _2-4 alkoxy-phenyl] fluorene, etc.}; (B1-2) 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxy-alkylphenyl] fluorene {for example. 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, etc. 9,9 -Bis [hydroxy (mono to deca) C _2-4 alkoxy- (mono or di) C _1-4 alkyl-phenyl] fluorene, etc.}; (B1-3) 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxy-aryl Phenyl] Fluorene {For example, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl) fluorene, etc. 9,9-bis [Hydroxy (mono to deca) C _2-4 Alkoxy-C _{6- 10} aryl - phenyl] fluorene}; (B1-4) 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxy naphthyl] fluorene {e.g., 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] Fluorene, 9,9-bis [5- (2-hydroxyethoxy) -1-naphthyl] fluorene, etc. 9,9-bis [hydroxy (mono to deca) C _2-4 alkoxy-naphthyl] fluorene, etc.} Be done.

これらの第１のジオール単位（Ｂ１）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの第１のジオール単位（Ｂ１）のうち、（B1-1）９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン、（B1-4）９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレンなどが好ましく；なかでも、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至ヘキサ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至ヘキサ）Ｃ_２−４アルコキシ−ナフチル］フルオレン（特に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至トリ）Ｃ_２−３アルコキシフェニル］フルオレンなど）に由来する単位が好ましい。 These first diol units (B1) can be used alone or in combination of two or more. Of these first diol units (B1), (B1-1) 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxyphenyl] fluorene, (B1-4) 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) ] Fluorene and the like are preferred; among them, 9,9-bis [hydroxy (mono to hexa) C _2-4 alkoxyphenyl] fluorene, such as 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 9 , 9-Bis [6- (2-Hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene, etc. 9,9-Bis [Hydroxy (mono to hexa) C _2-4 alkoxy-naphthyl] Fluorene (particularly 9,9-bis) Units derived from 9,9-bis [hydroxy (mono to tri) C _2-3 alkoxyphenyl] fluorene such as [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene are preferred.

ジオール単位（Ｂ）は、このような第１のジオール単位（Ｂ１）を必ずしも含んでいなくてもよいが、ポリエステル樹脂の複屈折を大きく増加させることなく、屈折率及び耐熱性を向上できる点から、第１のジオール単位（Ｂ１）を含むのが好ましい。第１のジオール単位（Ｂ１）の割合は、ジオール単位（Ｂ）全体に対して、例えば、１０〜１００モル％（例えば、３０〜９９モル％）程度の範囲から選択でき、例えば、４０〜９５モル％（例えば、５０〜９０モル％）、好ましくは５５〜８５モル％（例えば、６０〜８０モル％）、さらに好ましくは６５〜７５モル％程度であってもよい。第１のジオール単位（Ｂ１）の割合が少なすぎると、屈折率や耐熱性が低下するおそれがある。 The diol unit (B) does not necessarily include such a first diol unit (B1), but the refractive index and heat resistance can be improved without significantly increasing the birefringence of the polyester resin. Therefore, it is preferable to contain the first diol unit (B1). The ratio of the first diol unit (B1) can be selected from the range of, for example, about 10 to 100 mol% (for example, 30 to 99 mol%) with respect to the entire diol unit (B), and is, for example, 40 to 95. It may be about mol% (for example, 50 to 90 mol%), preferably 55 to 85 mol% (for example, 60 to 80 mol%), and more preferably about 65 to 75 mol%. If the proportion of the first diol unit (B1) is too small, the refractive index and heat resistance may decrease.

本発明のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸単位（Ａ１）とジオール単位（Ｂ１）とを適切に組み合わせることにより、高い耐熱性及び高い屈折率、並びに低い複屈折などの互いに相反する特性を高いレベルで充足できる。そのため、第１のジオール単位（Ｂ１）の割合は、第１のジカルボン酸単位（Ａ１）１モルに対して、例えば、０．１〜１０モル（例えば、０．２〜５モル）程度の範囲から選択でき、例えば、０．３〜３モル（例えば、０．４〜２モル）、好ましくは０．５〜１モル（例えば、０．５５〜０．９モル）、さらに好ましくは０．６〜０．８モル（例えば、０．６５〜０．７５モル）程度であってもよい。 By appropriately combining the dicarboxylic acid unit (A1) and the diol unit (B1), the polyester resin of the present invention has high levels of contradictory properties such as high heat resistance, high refractive index, and low birefringence. Can be satisfied. Therefore, the ratio of the first diol unit (B1) is in the range of, for example, about 0.1 to 10 mol (for example, 0.2 to 5 mol) with respect to 1 mol of the first dicarboxylic acid unit (A1). Can be selected from, for example, 0.3 to 3 mol (for example, 0.4 to 2 mol), preferably 0.5 to 1 mol (for example, 0.55 to 0.9 mol), and more preferably 0.6. It may be about 0.8 mol (for example, 0.65 to 0.75 mol).

本発明のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸単位（Ａ１）及びジオール単位（Ｂ１）のみで形成してもよいが、重合反応性や機械的特性をバランスよく向上（又は改善）する観点から、他の構成単位（又は重合成分）を含んでいてもよい。 The polyester resin of the present invention may be formed only of the dicarboxylic acid unit (A1) and the diol unit (B1), but from the viewpoint of improving (or improving) the polymerization reactivity and mechanical properties in a well-balanced manner, other polyester resins may be formed. It may contain a structural unit (or a polymerization component).

第２のジオール単位（Ｂ２）
ジオール単位（Ｂ）は、第１のジオール単位（Ｂ１）に加えて、下記式（Ｂ２）で表される第２のジオール単位（Ｂ２）を含んでいてもよい。 Second diol unit (B2)
The diol unit (B) may include a second diol unit (B2) represented by the following formula (B2) in addition to the first diol unit (B1).

（式中、Ａ^２は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、ｓは１以上の整数を示す）。 (In the formula, A ² is a linear or branched alkylene group, and s is an integer of 1 or more).

前記式（Ｂ２）において、アルキレン基Ａ^２は、前記第１のジオール単位（Ｂ１）に記載の基Ａ^１と好ましい態様を含めて同様であってもよい。 In the formula (B2), the alkylene group A ² may be the same as ^{the group A 1} described in the first diol unit (B1), including a preferred embodiment.

オキシアルキレン基（ＯＡ^２）の繰り返し数ｓは、例えば、１〜１０程度の整数であってもよく、例えば、１〜５（１〜３）程度の整数、好ましくは１又は２、さらに好ましくは１であってもよい。繰り返し数ｓが大きすぎると、屈折率や耐熱性が低下するおそれがある。 The number of repetitions s of the oxyalkylene group (OA ² ) may be, for example, an integer of about 1 to 10, for example, an integer of about 1 to 5 (1 to 3), preferably 1 or 2, and more preferably. It may be 1. If the number of repetitions s is too large, the refractive index and heat resistance may decrease.

第２のジオール単位（Ｂ２）として、具体的には、例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−１２アルカンジオールなど）；ポリアルキレングリコール（又はポリアルカンジオール）［例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリＣ_２−６アルカンジオール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジ乃至テトラＣ_２−４アルカンジオールなど］などの第２のジオール成分（Ｂ２）に由来する構成単位などが挙げられる。 As the second diol unit (B2), specifically, for example, alkanediol (for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol (1,3-propanediol), 1,2-butanediol, 1,3 -Butanediol, tetramethylene glycol (1,4-butanediol), 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1, _{Linear or branched C 2-12 alcandiol} such as 8-octanediol, 1,10-decanediol); polyalkylene glycol (or polyalcandiol) [eg, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene) _{Poly C 2-6} alkanediol such as ether glycol _{, preferably di to tetra C 2-4} alcandiol such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol] and the like derived from the second diol component (B2). Units and the like can be mentioned.

これらの第２のジオール単位（Ｂ２）は、単独で又は２種以上組み合わせて利用することもできる。これらの第２のジオール単位（Ｂ２）のうち、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなど）、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルカンジオール、特に、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−３アルカンジオール（特に、エチレングリコール）に由来する単位が好ましい。 These second diol units (B2) can be used alone or in combination of two or more. Of these second diol units (B2), preferably linear or branched C _2-6 alkane diols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.), more preferably direct. chain or branched-chain C _2-4 alkane diols, particularly, ethylene glycol, a linear or branched C _2-3 alkane diols, such as propylene glycol (especially, ethylene glycol) units derived from the preferred.

このような第２のジオール単位（Ｂ２）を含むことにより、重合反応性を高めるとともに、ポリエステル樹脂の機械的特性（例えば、柔軟性）や成形性などの特性を向上できる。 By including such a second diol unit (B2), the polymerization reactivity can be enhanced, and the mechanical properties (for example, flexibility) and moldability of the polyester resin can be improved.

第１のジオール単位（Ｂ１）及び第２のジオール単位（Ｂ２）の総量の割合は、ジオール単位（Ｂ）全体に対して、例えば、１０モル％以上（例えば、３０〜１００モル％程度）の範囲から選択でき、例えば、５０モル％以上（例えば、６０〜９９.９モル％程度）、好ましくは７０モル％以上（例えば、８０〜９９モル％程度）、さらに好ましくは９０モル％以上（例えば、９０〜９５モル％程度）程度であってもよく、実質的に１００モル％［第１のジオール単位（Ｂ１）及び／又は第２のジオール単位（Ｂ２）のみ］であってもよい。 The ratio of the total amount of the first diol unit (B1) and the second diol unit (B2) is, for example, 10 mol% or more (for example, about 30 to 100 mol%) with respect to the entire diol unit (B). It can be selected from the range, for example, 50 mol% or more (for example, about 60 to 99.9 mol%), preferably 70 mol% or more (for example, about 80 to 99 mol%), and more preferably 90 mol% or more (for example, about 90 mol%). , About 90 to 95 mol%), or substantially 100 mol% [only the first diol unit (B1) and / or the second diol unit (B2)].

ジオール単位（Ｂ）が第１のジオール単位（Ｂ１）及び第２のジオール単位（Ｂ２）の双方を含む場合、その割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１０／９０〜９９．９／０．１（例えば、２０／８０〜９９／１）程度の広い範囲から選択でき、例えば、３０／７０〜９７／３（例えば、４０／６０〜９５／５）、好ましくは５０／５０〜９０／１０（例えば、５５／４５〜８５／１５）、さらに好ましくは６０／４０〜８０／２０（例えば、６５／３５〜７５／２５）程度であってもよい。 When the diol unit (B) contains both the first diol unit (B1) and the second diol unit (B2), the ratio thereof is, for example, the former / the latter (molar ratio) = 10/90 to 99.9. It can be selected from a wide range of about /0.1 (for example, 20/80 to 99/1), for example, 30/70 to 97/3 (for example, 40/60 to 95/5), preferably 50/50 to 50/50. It may be about 90/10 (for example, 55/45 to 85/15), more preferably about 60/40 to 80/20 (for example, 65/35 to 75/25).

（第３のジオール単位（Ｂ３））
なお、ジオール単位（Ｂ）は、本発明の効果を害しない範囲であれば、さらに、他のジオール単位（第１及び第２のジオール単位の範囲に属さない第３のジオール単位（Ｂ３））を含んでいてもよい。第３のジオール単位（Ｂ３）としては、例えば、脂環族ジオール［例えば、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ_５−１０シクロアルカンジオールなど）；ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンジメタノールなどのビス（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_５−１０シクロアルカンなど）；後述する芳香族ジオールの水添物（例えば、ビスフェノールＡの水添物など）など］；芳香族ジオール（ただし、第１のジオール成分は除く）［例えば、ジヒドロキシアレーン（例えば、ヒドロキノン、レゾルシノールなど）；芳香脂肪族ジオール（例えば、ベンゼンジメタノールなど）；ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＳなど）；ビフェノール類（例えば、ｐ，ｐ’−ビフェノールなど）など］；及びこれらのジオール成分のＣ_２−４アルキレンオキシド（又はアルキレンカーボネート、ハロアルカノール）付加体［例えば、ビスフェノールＡ １モルに対して、２〜１０モル程度のエチレンオキシドが付加した付加体など］などの第３のジオール成分（Ｂ３）に由来する単位などが挙げられる。 (Third diol unit (B3))
The diol unit (B) may be another diol unit (third diol unit (B3) that does not belong to the range of the first and second diol units) as long as the effect of the present invention is not impaired. May include. The third diol unit (B3) may be, for example, an alicyclic diol [eg, cycloalcandiol (eg, C _5-10 cycloalcandiol such as cyclohexanediol); bis (hydroxyalkyl) cycloalcan (eg, eg). Bis (hydroxy C _1-4 alkyl) C _5-10 cycloalkane such as cyclohexanedimethanol); hydrogenated product of aromatic diol described later (for example, hydrogenated product of bisphenol A)]; aromatic diol ( However, the first diol component is excluded) [For example, dihydroxyarene (for example, hydroquinone, resorcinol, etc.); aromatic aliphatic diol (for example, benzenedimethanol, etc.); bisphenols (for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, etc.) , Bisphenol C, bisphenol G, bisphenol S, etc.); Biphenols (eg, p, p'-biphenol, etc.)]; and C _2-4 alkylene oxide (or alkylene carbonate, haloalkanol) adducts of these diol components Examples thereof include units derived from the third diol component (B3) such as [for example, an adduct in which about 2 to 10 mol of ethylene oxide is added to 1 mol of bisphenol A].

これらの第３のジオール単位（Ｂ３）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。第３のジオール単位（Ｂ３）の割合は、ジオール単位（Ｂ）全体に対して、例えば、５０モル％以下（例えば、０．１〜５０モル％）であってもよく、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下（例えば、５モル％以下）程度であってもよい。 These third diol units (B3) can also be used alone or in combination of two or more. The ratio of the third diol unit (B3) may be, for example, 50 mol% or less (for example, 0.1 to 50 mol%), preferably 30 mol%, based on the total diol unit (B). Hereinafter, it may be more preferably about 10 mol% or less (for example, 5 mol% or less).

［ポリエステル樹脂の製造方法及び特性］
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、第１のジカルボン酸成分（Ａ１）を少なくとも含むジカルボン酸成分（Ａ）と、ジオール成分（Ｂ）とを反応させればよく、慣用の方法、例えば、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などで調製でき、溶融重合法が好ましい。なお、反応は、重合方法に応じて、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。 [Manufacturing method and characteristics of polyester resin]
In the method for producing a polyester resin of the present invention, the dicarboxylic acid component (A) containing at least the first dicarboxylic acid component (A1) may be reacted with the diol component (B), and a conventional method such as an ester may be used. It can be prepared by a melt polymerization method such as an exchange method or a direct polymerization method, a solution polymerization method, an interfacial polymerization method, or the like, and the melt polymerization method is preferable. The reaction may be carried out in the presence or absence of a solvent, depending on the polymerization method.

ジカルボン酸成分（Ａ）とジオール成分（Ｂ）との使用割合（又は仕込み割合）は、通常、前者／後者（モル比）＝例えば、１／１．２〜１／０．８、好ましくは１／１．１〜１／０．９）程度であってもよい。なお、反応において、各ジカルボン酸成分（Ａ）及びジオール成分（Ｂ）の使用量（使用割合）は、前記各ジカルボン酸単位及びジオール単位の割合と好ましい態様を含めて同様であってもよく、必要に応じて、各成分などを過剰に用いて反応させてもよい。例えば、反応系から留出可能なエチレングリコールなどの第２のジオール成分（Ｂ２）は、ポリエステル樹脂中に導入される割合（又は導入割合）よりも過剰に使用してもよい。 The usage ratio (or charging ratio) of the dicarboxylic acid component (A) and the diol component (B) is usually the former / the latter (molar ratio) = for example, 1 / 1.2 to 1 / 0.8, preferably 1. It may be about /1.1 to 1 / 0.9). In the reaction, the amount (ratio) of each dicarboxylic acid component (A) and diol component (B) used may be the same as the ratio of each dicarboxylic acid unit and diol unit, including a preferable embodiment. If necessary, each component or the like may be excessively used for the reaction. For example, the second diol component (B2) such as ethylene glycol that can be distilled off from the reaction system may be used in excess of the ratio (or introduction ratio) introduced into the polyester resin.

反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用のエステル化触媒、例えば、金属触媒などが利用できる。金属触媒としては、例えば、アルカリ金属（ナトリウムなど）；アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、遷移金属（マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、チタンなど）；周期表第１３族金属（アルミニウムなど）；周期表第１４族金属（ゲルマニウムなど）；周期表第１５族金属（アンチモンなど）などを含む金属化合物が用いられる。金属化合物としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩など）、無機酸塩（ホウ酸塩、炭酸塩など）、金属酸化物などであってもよく、これらの水和物であってもよい。代表的な金属化合物としては、例えば、ゲルマニウム化合物（例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム−ｎ−ブトキシドなど）；アンチモン化合物（例えば、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエチレンリコレートなど）；チタン化合物（例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウムなど）；マンガン化合物（酢酸マンガン・４水和物など）；カルシウム化合物（酢酸カルシウム・１水和物など）などが例示できる。 The reaction may be carried out in the presence of a catalyst. As the catalyst, a conventional esterification catalyst, for example, a metal catalyst or the like can be used. Examples of metal catalysts include alkali metals (sodium, etc.); alkaline earth metals (magnesium, calcium, barium, etc.), transition metals (manganese, zinc, cadmium, lead, cobalt, titanium, etc.); Periodic Table Group 13 metals. (Aluminum, etc.); A metal compound containing a metal of Group 14 of the periodic table (germanium, etc.); a metal of Group 15 of the periodic table (antimon, etc.) is used. The metal compound may be, for example, an alkoxide, an organic acid salt (acetate, propionate, etc.), an inorganic acid salt (borate, carbonate, etc.), a metal oxide, or the like, and hydrates thereof. May be. Typical metal compounds include, for example, germanium compounds (eg, germanium dioxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium tetraethoxydo, germanium-n-butoxide, etc.); antimony compounds (eg, antimony trioxide, antimonate acetate, etc.). , Antimonethylene lycolate, etc.); Titanium compounds (eg, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, titanium oxalate, potassium titanium oxalate, etc.); Manganese compounds (manganese acetate, 4 water) Japanese products, etc.); Calcium compounds (calcium acetate, monohydrate, etc.) can be exemplified.

これらの触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。複数の触媒を用いる場合、反応の進行に応じて、各触媒を添加することもできる。これらの触媒のうち、酢酸マンガン・４水和物、酢酸カルシウム・１水和物、二酸化ゲルマニウムなどが好ましい。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分（Ａ）１モルに対して、０．０１×１０^−４〜１００×１０^−４モル、好ましくは０．１×１０^−４〜４０×１０^−４モル程度であってもよい。 These catalysts can be used alone or in combination of two or more. When a plurality of catalysts are used, each catalyst can be added according to the progress of the reaction. Among these catalysts, manganese acetate tetrahydrate, calcium acetate monohydrate, germanium dioxide and the like are preferable. The amount of the catalyst used is, for example, 0.01 × 10 ^{-4 to} 100 × 10 ^-4 mol, preferably 0.1 × 10 ^-4 to 40 × 10 ^{-4, relative to 1 mol of the dicarboxylic acid component (A).} It may be about a mole.

また、反応は、必要に応じて、熱安定剤（例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、亜リン酸、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどのリン化合物など）や酸化防止剤などの安定剤の存在下で行ってもよい。熱安定剤の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分（Ａ）１モルに対して、０．０１×１０^−４〜１００×１０^−４モル、好ましくは０．１×１０^−４〜４０×１０^−４モル程度であってもよい。 In addition, the reaction is stabilized by, if necessary, a heat stabilizer (for example, a phosphorus compound such as trimethylphosphate, triethyl phosphate, triphenylphosphine, fluoric acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphate, etc.) or an antioxidant. It may be done in the presence of an agent. The amount of the heat stabilizer used is, for example, 0.01 × 10 ^{-4 to} 100 × 10 ^-4 mol, preferably 0.1 × 10 ^-4 to 40 × 10 per 1 mol of the dicarboxylic acid component (A). ^It may be about -4 mol.

反応は、空気中で行ってもよく、通常、不活性ガス（例えば、窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気中で行ってもよい。また、反応は、減圧下（例えば、１×１０^２〜１×１０^４Ｐａ程度）で行うこともできる。反応温度は、重合方法に応じて選択でき、例えば、溶融重合法における反応温度は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃程度であってもよい。 The reaction may be carried out in air or in an atmosphere of an inert gas (eg, nitrogen; a rare gas such as helium or argon). The reaction can also be carried out under reduced pressure (for example, about 1 × 10 ² to 1 × 10 ^{4 Pa).} The reaction temperature can be selected according to the polymerization method. For example, the reaction temperature in the melt polymerization method may be 150 to 300 ° C., preferably 180 to 290 ° C., and more preferably 200 to 280 ° C.

本発明のポリエステル樹脂は、トリプチセン骨格を有する前記第１のジカルボン酸単位（Ａ１）を含むため、高い耐熱性及び高い屈折率を有するとともに、意外にも光学的異方性が少ないため、延伸処理（又は配向処理）しても低い複屈折を示す。そのため、高い耐熱性及び高い屈折率、並びに低い複屈折という互いに相反する特性をバランスよく向上できる。 Since the polyester resin of the present invention contains the first dicarboxylic acid unit (A1) having a triptycene skeleton, it has high heat resistance and a high refractive index, and surprisingly has little optical anisotropy, so that it is stretched. It shows low birefringence even after (or orientation treatment). Therefore, the contradictory characteristics of high heat resistance, high refractive index, and low birefringence can be improved in a well-balanced manner.

ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、１００〜２５０℃（例えば、１２０〜２３０℃）程度の範囲から選択でき、例えば、１３０〜２００℃（例えば、１３５〜１９０℃程度）、好ましくは１４０〜１８０℃（例えば、１４５〜１７５℃）、さらに好ましくは１５０〜１７０℃（例えば、１５５〜１６５℃）程度であってもよい。ガラス転移温度Ｔｇが低すぎると、使用時に樹脂が変形したり、変色（又は着色）したりするおそれがあり、Ｔｇが高すぎると、成形体（例えば、光学レンズなど）表面を平滑に形成できなくなるおそれがある。 The glass transition temperature Tg of the polyester resin can be selected from the range of, for example, about 100 to 250 ° C. (for example, 120 to 230 ° C.), and is, for example, 130 to 200 ° C. (for example, about 135 to 190 ° C.), preferably 140 to 140. It may be about 180 ° C. (for example, 145 to 175 ° C.), more preferably about 150 to 170 ° C. (for example, 155 to 165 ° C.). If the glass transition temperature Tg is too low, the resin may be deformed or discolored (or colored) during use, and if the Tg is too high, the surface of the molded product (for example, an optical lens) can be formed smoothly. It may disappear.

ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で、例えば、１００００〜２０００００程度の範囲から選択でき、例えば、１５０００〜１０００００、好ましくは２００００〜８００００、さらに好ましくは２５０００〜６００００（例えば、３００００〜４００００）程度であってもよく、通常、３５０００〜５００００（例えば、４００００〜４５０００）程度であってもよい。また、ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン換算で、例えば、５０００〜５０００００（例えば、７０００〜３０００００）程度の範囲から選択でき、例えば、８０００〜２０００００（例えば、１００００〜１０００００）、好ましくは１５０００〜８００００（例えば、１８０００〜５００００）、さらに好ましくは２００００〜３００００程度であってもよい。ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、１〜５（例えば、１．１〜４）、好ましくは１．２〜３（例えば、１．３〜２．８）、さらに好ましくは１．５〜２．５（例えば、１．７〜２．３）程度であってもよい。なお、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定できる。 The weight average molecular weight Mw of the polyester resin can be selected from the range of, for example, about 1000 to 20000, in terms of polystyrene, for example, 1500 to 100,000, preferably 20000 to 80000, and more preferably 2500 to 60000 (for example, 30000 to 40,000). It may be about 35,000 to 50,000 (for example, 40,000 to 45,000). The number average molecular weight Mn of the polyester resin can be selected from the range of, for example, about 5,000 to 500,000 (for example, 7,000 to 300,000) in terms of polystyrene, and is, for example, 8,000 to 200,000 (for example, 1,000 to 100,000), preferably 15,000. It may be about 80,000 (for example, 18,000 to 50,000), more preferably about 2,000 to 30,000. The molecular weight distribution Mw / Mn of the polyester resin is, for example, 1 to 5 (for example, 1.1 to 4), preferably 1.2 to 3 (for example, 1.3 to 2.8), and more preferably 1.5. It may be about 2.5 (for example, 1.7 to 2.3). The weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, and the molecular weight distribution Mw / Mn can be measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.

ポリエステル樹脂の屈折率は、温度２０℃、波長５８９ｎｍにおいて、例えば、１．５５〜１．８（例えば、１．５７〜１．７）、好ましくは１．５９〜１．６８（例えば、１．６〜１．６６）、さらに好ましくは１．６１〜１．６５（例えば、１．６２〜１．６４）程度であってもよい。 The refractive index of the polyester resin is, for example, 1.55 to 1.8 (for example, 1.57 to 1.7), preferably 1.59 to 1.68 (for example, 1.) at a temperature of 20 ° C. and a wavelength of 589 nm. It may be about 6 to 1.66), more preferably 1.61 to 1.65 (for example, 1.62 to 1.64).

ポリエステル樹脂のアッベ数は、温度２０℃において、例えば、３０以下（例えば、１７〜２８）、好ましくは２７以下（例えば、２０〜２６）、さらに好ましくは２５以下（例えば、２２〜２５）程度であってもよい。 The Abbe number of the polyester resin is, for example, 30 or less (for example, 17 to 28), preferably 27 or less (for example, 20 to 26), and more preferably 25 or less (for example, 22 to 25) at a temperature of 20 ° C. There may be.

ポリエステル樹脂の複屈折は、ポリエステル単独で形成したフィルムを、延伸倍率３倍で一軸延伸した延伸フィルムの複屈折（３倍複屈折）により評価してもよい。複屈折（３倍複屈折）は、フィルム面内において、延伸方向における屈折率と、この方向に垂直な方向における屈折率との差の絶対値で表される。そのため、延伸温度（ガラス転移温度Ｔｇ＋１０）℃、延伸速度２５ｍｍ／分の延伸条件で調製した前記延伸フィルムの３倍複屈折は、測定温度２０℃、波長６００ｎｍにおいて、例えば、１００×１０^−４以下（例えば、０．００１×１０^−４〜５０×１０^−４程度）の範囲から選択でき、例えば、３０×１０^−４以下（例えば、１×１０^−４〜２５×１０^−４程度）、好ましくは２０×１０^−４以下（例えば、５×１０^−４〜１８×１０^−４程度）、さらに好ましくは１５×１０^−４以下（例えば、１０×１０^−４〜１４×１０^−４程度）であってもよい。 The birefringence of the polyester resin may be evaluated by the birefringence (3x birefringence) of a stretched film in which a film formed of polyester alone is uniaxially stretched at a stretching ratio of 3 times. Birefringence (3x birefringence) is represented by the absolute value of the difference between the refractive index in the stretching direction and the refractive index in the direction perpendicular to this direction in the film plane. Therefore, the triple birefringence of the stretched film prepared under stretching conditions of stretching temperature (glass transition temperature Tg + 10) ° C. and stretching speed of 25 mm / min is, for example, 100 × 10 ^-4 or less at a measurement temperature of 20 ° C. and a wavelength of 600 nm. It can be selected from the range (for example, about 0.001 × 10 ^-4 to 50 × 10 ^-4 ), and is preferably ^{30 × 10 -4} or less (for example, about 1 × 10 ^{-4 to} 25 × 10 ^-4). Is 20 × 10 ^-4 or less (for example, about 5 × 10 ^-4 to 18 × 10 ^-4 ), more preferably 15 × 10 ^-4 or less (for example, about 10 × 10 ^{-4 to} 14 × 10 ^-4 ). There may be.

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、ガラス転移温度Ｔｇ、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、屈折率、アッベ数及び３倍複屈折は、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。 In the present specification and claims, the glass transition temperature Tg, weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, molecular weight distribution Mw / Mn, refractive index, Abbe number and triple refraction are described in Examples described later. It can be measured by the method described.

［成形体］
本発明の成形体は、前記ポリエステル樹脂を含み、優れた耐熱性及び光学的特性（高屈折率、低複屈折など）を有しているため、光学フィルム（又は光学シート）、光学レンズなどの光学用部材として利用できる。成形体の形状は、特に限定されず、例えば、一次元的構造（例えば、線状、繊維状など）、二次元的構造（例えば、フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（例えば、凹又は凸レンズ状、棒状、中空状（管状）など）などが挙げられる。 [Molded product]
Since the molded product of the present invention contains the polyester resin and has excellent heat resistance and optical properties (high refractive index, low birefringence, etc.), it can be used as an optical film (or optical sheet), an optical lens, or the like. It can be used as an optical member. The shape of the molded product is not particularly limited, and is, for example, a one-dimensional structure (for example, linear, fibrous, etc.), a two-dimensional structure (for example, film-like, sheet-like, plate-like, etc.), or a three-dimensional structure. (For example, concave or convex lens shape, rod shape, hollow shape (tubular), etc.) and the like.

本発明の成形体は、各種添加剤［例えば、充填剤又は補強剤、着色剤（例えば、染顔料など）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤（例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、耐熱性改良剤（例えば、硫黄化合物、ポリシランなど）、炭素材など］を含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 The molded product of the present invention contains various additives [for example, fillers or reinforcing agents, colorants (for example, dye pigments, etc.), conductive agents, flame retardants, plastics, lubricants, stabilizers (for example, antioxidants, ultraviolet rays, etc.). Absorbents, heat stabilizers, etc.), mold release agents, antistatic agents, dispersants, flow regulators, leveling agents, defoamers, surface modifiers, low stress agents (eg, silicone oil, silicone rubber, etc.) It may contain a plastic powder, various engineering plastic powders, etc.), a heat resistance improver (for example, a sulfur compound, a polysilane, etc.), a carbon material, etc.]. These additives may be used alone or in combination of two or more.

成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。 The molded body can be manufactured by using, for example, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a transfer molding method, a blow molding method, a pressure molding method, a casting molding method, or the like.

特に、本発明のポリエステル樹脂は、種々の光学的特性に優れているため、フィルム（特に光学フィルム）を形成するのに有用である。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂で形成されたフィルム（光学フィルム又は光学シート）も含まれる。 In particular, the polyester resin of the present invention is excellent in various optical properties, and is therefore useful for forming a film (particularly an optical film). Therefore, the present invention also includes a film (optical film or optical sheet) formed of the polyester resin.

このようなフィルムの厚み（平均厚み）は１〜１０００μｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１２０μｍ程度であってもよい。 The thickness (average thickness) of such a film can be selected from the range of about 1 to 1000 μm depending on the application, and may be, for example, 1 to 200 μm, preferably 5 to 150 μm, and more preferably about 10 to 120 μm.

このようなフィルム（光学フィルム）は、前記ポリエステル樹脂を、慣用の成膜方法、キャスティング法（溶剤キャスト法）、溶融押出法、カレンダー法などを用いて成膜（又は成形）することにより製造できる。 Such a film (optical film) can be produced by forming (or molding) the polyester resin by using a conventional film forming method, a casting method (solvent casting method), a melt extrusion method, a calendar method, or the like. ..

フィルムは、延伸フィルムであってもよい。本発明のフィルムは、延伸フィルムであっても、低複屈折を維持できる。なお、このような延伸フィルムは、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。 The film may be a stretched film. The film of the present invention can maintain low birefringence even if it is a stretched film. In addition, such a stretched film may be either a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film.

延伸倍率は、一軸延伸又は二軸延伸において各方向にそれぞれ１．１〜１０倍（好ましくは１．２〜８倍、さらに好ましくは１．５〜６倍）程度であってもよく、通常１．１〜２．５倍（好ましくは１．２〜２．３倍、さらに好ましくは１．５〜２．２倍）程度であってもよい。なお、二軸延伸の場合、等延伸（例えば、縦横両方向に１．５〜５倍延伸）であっても、偏延伸（例えば、縦方向に１．１〜４倍、横方向に２〜６倍延伸）であってもよい。また、一軸延伸の場合、縦延伸（例えば、縦方向に２．５〜８倍延伸）であっても横延伸（例えば、横方向に１．２〜５倍延伸）であってもよい。 The draw ratio may be about 1.1 to 10 times (preferably 1.2 to 8 times, more preferably 1.5 to 6 times) in each direction in uniaxial stretching or biaxial stretching, and is usually 1 It may be about 1 to 2.5 times (preferably 1.2 to 2.3 times, more preferably 1.5 to 2.2 times). In the case of biaxial stretching, even if the stretching is equal (for example, 1.5 to 5 times in both the vertical and horizontal directions), the partial stretching (for example, 1.1 to 4 times in the vertical direction and 2 to 6 times in the horizontal direction). It may be double-stretched). Further, in the case of uniaxial stretching, it may be longitudinal stretching (for example, 2.5 to 8 times stretching in the longitudinal direction) or transverse stretching (for example, 1.2 to 5 times stretching in the transverse direction).

延伸フィルムの厚み（平均厚み）は、例えば、１〜１５０μｍ、好ましくは３〜１２０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度であってもよい。 The thickness (average thickness) of the stretched film may be, for example, 1 to 150 μm, preferably 3 to 120 μm, and more preferably about 5 to 100 μm.

なお、このような延伸フィルムは、成膜後のフィルム（又は未延伸フィルム）に、延伸処理を施すことにより得ることができる。延伸方法は、特に制限が無く、一軸延伸の場合、湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれであってもよく、二軸延伸の場合、テンター法（フラット法ともいわれる）であってもチューブ法であってもよいが、延伸厚みの均一性に優れるテンター法が好ましい。 Such a stretched film can be obtained by subjecting the film (or unstretched film) after film formation to a stretching treatment. The stretching method is not particularly limited, and in the case of uniaxial stretching, either the wet stretching method or the dry stretching method may be used, and in the case of biaxial stretching, the tenter method (also referred to as the flat method) may be used by the tube method. Although it may be present, the tenter method having excellent uniformity of stretch thickness is preferable.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。評価方法を以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation method is shown below.

［評価方法］
（ＮＭＲ）
ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＢＩＯＳＰＩＮ社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ（３００ＭＨｚ）」を用いて測定した。 [Evaluation method]
(NMR)
The NMR spectrum was measured using "AVANCE III HD (300 MHz)" manufactured by Bruker BIOSPIN.

（ガラス転移温度Ｔｇ）
示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２２０ ＡＳＤ−２」）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で、２０〜２２０℃の範囲で測定した。 (Glass transition temperature Tg)
Using a differential scanning calorimeter (“EXSTAR6000 DSC6220 ASD-2” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.), measurements were taken in the range of 20 to 220 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere.

（分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、ポリスチレン換算で、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した。 (Molecular weight)
Using gel permeation chromatography (“HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation), the sample was dissolved in chloroform, and the weight average molecular weight Mw and the molecular weight distribution Mw / Mn were measured in terms of polystyrene.

（屈折率ｎＤ）
試料を２００〜２４０℃でプレス成形して、厚み２００〜３００μｍのフィルムを成形した。このフィルムを２０〜３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、試験片を得た。得られた試験片について、多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製「ＤＲ−Ｍ４（循環式恒温水槽６０−Ｃ３）」）を用いて、測定温度２０℃、測定波長５８９ｎｍ（ｄ線）の条件で測定した。 (Refractive index nD)
The sample was press-molded at 200-240 ° C. to form a film having a thickness of 200-300 μm. This film was cut into strips of 20 to 30 mm × 10 mm to obtain test pieces. The obtained test piece was measured using a multi-wavelength Abbe refractometer (“DR-M4 (circulating constant temperature water tank 60-C3)” manufactured by Atago Co., Ltd.) at a measurement temperature of 20 ° C. and a measurement wavelength of 589 nm (d line). Measured under conditions.

（アッベ数）
屈折率の測定に用いた試験片について、多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製「ＤＲ−Ｍ４（循環式恒温水槽６０−Ｃ３）」）を用いて、測定温度２０℃で、接触液にジヨードメタンを使用して、測定波長４８６ｎｍ（Ｆ線）、５８９ｎｍ(Ｄ線)、６５６ｎｍ（Ｃ線）の屈折率ｎＦ、ｎＤ、ｎＣをそれぞれ測定し、以下の式によって算出した。 (Abbe number)
The test piece used for the measurement of the refractive index was subjected to a contact liquid at a measurement temperature of 20 ° C. using a multi-wavewave Abbe refractometer (“DR-M4 (circulating constant temperature water tank 60-C3)” manufactured by Atago Co., Ltd.). Refractometers nF, nD, and nC at measurement wavelengths of 486 nm (F line), 589 nm (D line), and 656 nm (C line) were measured using diiodomethane, respectively, and calculated by the following formulas.

アッベ数＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）。 Abbe number = (nD-1) / (nF-nC).

（複屈折（又は３倍複屈折））
試料を２００〜２４０℃でプレス成型して、厚みが２００〜６００μｍのフィルムを成形した。このフィルムを１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り出し、Ｔｇ＋１０℃の温度条件下、２５ｍｍ／分で延伸倍率が３倍となるように一軸延伸して試験片を得た。延伸した試験片を、大塚電子（株）製「ＲＥＴＳ−１００」を用いて、測定温度２０℃、測定波長６００ｎｍの条件下、平行ニコル回転法にてリタデーションを測定し、その値を測定部位の厚みで除することで算出した。 (Birefringence (or triple birefringence))
The sample was press-molded at 200 to 240 ° C. to form a film having a thickness of 200 to 600 μm. This film was cut into strips of 10 mm × 50 mm and uniaxially stretched at 25 mm / min under a temperature condition of Tg + 10 ° C. so that the stretching ratio was 3 times to obtain a test piece. Using "RETS-100" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the stretched test piece was subjected to retardation measurement by the parallel Nicol rotation method under the conditions of a measurement temperature of 20 ° C. and a measurement wavelength of 600 nm, and the value was measured at the measurement site. Calculated by dividing by thickness.

［合成例１］１，４−ジヒドロキシトリプチセンの合成
アントラセン（８９．１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）及びｐ−ベンゾキノン（５４．６ｇ、５０．５ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（４００ｍＬ）中で加熱し、還流させて撹拌した。４時間の還流後、室温に冷却して固体をろ別し、５００ｍＬの温水で洗浄した。この固体を真空乾燥（８０℃、４時間）後に、酢酸（７１０ｇ）中で還流下、臭化水素酸（２０滴）を加えた。冷却後、固体をろ別して真空乾燥し、白色固体（１１６ｇ、３９ｍｍｏｌ、収率７８％）を得た。 [Synthesis Example 1] Synthesis of 1,4-dihydroxytrypticene Anthracene (89.1 g, 50.0 mmol) and p-benzoquinone (54.6 g, 50.5 mmol) are heated in chlorobenzene (400 mL) and refluxed. Stirred. After refluxing for 4 hours, the solid was cooled to room temperature, filtered off and washed with 500 mL of warm water. After vacuum drying (80 ° C., 4 hours) of this solid, hydrobromic acid (20 drops) was added under reflux in acetic acid (710 g). After cooling, the solid was filtered off and vacuum dried to give a white solid (116 g, 39 mmol, 78% yield).

［実施例１］１，４−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）トリプチセンの合成
１，４−ジヒドロキシトリプチセン（２８．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２５０ｍＬ）溶液に、５５℃で炭酸カリウム（３０．４５ｇ、２２０ｍｍｏｌ）を加えて３０分間撹拌した。その後、ブロモ酢酸メチル（３３．７ｇ、２２０ｍｍｏｌ）を８０℃で滴下して５時間加熱撹拌し、冷却後に、反応物をろ過して水（１５００ｍＬ）に加えた。生じた沈殿をろ別して、トルエンで再結晶した（３０．６ｇ、収率 ７１％）。 [Example 1] Synthesis of 1,4-bis (methoxycarbonylmethoxy) triptycene In a solution of 1,4-dihydroxytriptycene (28.6 g, 100 mmol) in N, N-dimethylformamide (DMF, 250 mL) at 55 ° C. Potassium carbonate (30.45 g, 220 mmol) was added and stirred for 30 minutes. Then, methyl bromoacetate (33.7 g, 220 mmol) was added dropwise at 80 ° C., and the mixture was heated and stirred for 5 hours. After cooling, the reaction product was filtered and added to water (1500 mL). The resulting precipitate was filtered off and recrystallized from toluene (30.6 g, 71% yield).

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ（ｐｐｍ）＝３．６８（ｓ、６Ｈ）、４．８１（ｓ、４Ｈ）、５．９４（ｓ、２Ｈ）、６．５７（ｓ、２Ｈ）、７．００（ｄｄ、Ｊ＝３．２、５．３Ｈｚ、４Ｈ）、７．４５（ｄｄ、Ｊ＝３．２、５．３Ｈｚ、４Ｈ）。 ^{1 1} H NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ) δ (ppm) = 3.68 (s, 6H), 4.81 (s, 4H), 5.94 (s, 2H), 6.57 (s, 2H) ), 7.00 (dd, J = 3.2, 5.3Hz, 4H), 7.45 (dd, J = 3.2, 5.3Hz, 4H).

［実施例２］ポリエステル樹脂の合成
反応器に、実施例１で得た１，４−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）トリプチセン１９．３８ｇ、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）１３．８ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）６．４２ｇ、酢酸マンガン４水和物７．４ｍｇを加え、２４０℃まで徐々に加熱して撹拌し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応により生成するメタノールを除去した後、リン酸トリメチル１５．８ｍｇ、酸化ゲルマニウム１４．１ｍｇを加え、２７０℃、１２０Ｐａまで徐々に昇温、減圧し、所定の撹拌トルクに達するまで重縮合を行った。 [Example 2] Synthesis of polyester resin 19.38 g of 1,4-bis (methoxycarbonylmethoxy) trypticene obtained in Example 1 and 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] were placed in a reactor. 13.8 g of fluorene (BPEF), 6.42 g of ethylene glycol (EG), and 7.4 mg of manganese acetate tetrahydrate were added, and the mixture was gradually heated to 240 ° C. and stirred to carry out a transesterification reaction. After removing the methanol produced by the transesterification reaction, 15.8 mg of trimethyl phosphate and 14.1 mg of germanium oxide are added, and the temperature is gradually raised and reduced to 270 ° C. and 120 Pa, and polycondensation is carried out until a predetermined stirring torque is reached. went.

得られたペレットを、^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の１００モル％が１，４−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）トリプチセン由来であり、導入されたジオール単位の７０モル％がＢＰＥＦ由来、３０モル％がＥＧ由来であった。 When the obtained pellets were ^{analyzed by 1} H-NMR, 100 mol% of the dicarboxylic acid units introduced into the polyester resin were derived from 1,4-bis (methoxycarbonylmethoxy) trypticene, and the introduced diol units 70 mol% was derived from BPEF and 30 mol% was derived from EG.

得られたポリエステル樹脂のＭｗは４２９００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）、Ｔｇは１６０．２℃、ｎＤ（２０℃）は１．６３２７、アッベ数は２５、３倍延伸時の複屈折は１３×１０^−４であった。 The obtained polyester resin has a Mw of 42900 (Mw / Mn = 1.9), a Tg of 160.2 ° C., an nD (20 ° C.) of 1.6327, an Abbe number of 25, and a birefringence of 13 when stretched three times. It was × 10 ^-4.

［比較例１］
１，４−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）トリプチセンに代えて、等モル量のテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を用いる以外は、実施例２と同様にして重縮合を行った。 [Comparative Example 1]
Polycondensation was carried out in the same manner as in Example 2 except that an equimolar amount of dimethyl terephthalate (DMT) was used instead of 1,4-bis (methoxycarbonylmethoxy) triptycene.

得られたペレットを、^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸単位の１００モル％がＤＭＴ由来であり、導入されたジオール単位の７０モル％がＢＰＥＦ由来、３０モル％がＥＧ由来であった。 When the obtained pellets were ^{analyzed by 1} H-NMR, 100 mol% of the dicarboxylic acid units introduced into the polyester resin were derived from DMT, and 70 mol% of the introduced diol units were derived from BPEF, 30 mol%. Was derived from EG.

得られたポリエステル樹脂のＭｗは３６０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）、Ｔｇは１４３．９℃、ｎＤ（２０℃）は１．６３３２、アッベ数は２３、３倍延伸時の複屈折は４５×１０^−４であった。 The obtained polyester resin has a Mw of 36000 (Mw / Mn = 2.1), a Tg of 143.9 ° C., an nD (20 ° C.) of 1.6332, an Abbe number of 23, and a birefringence of 45 when stretched three times. It was × 10 ^-4.

本発明のトリプチセン骨格を有する新規な化合物は、樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂など）の重合成分（単量体又はモノマー）などとして有用である。 The novel compound having a triptycene skeleton of the present invention is useful as a polymerization component (monomer or monomer) of a resin (for example, polyester resin, polyamide resin, etc.).

また、前記化合物を重合成分に含むポリエステル樹脂は、高屈折率、低複屈折性、高透明性などの優れた光学的特性のみならず、高い耐熱性をも有している。そのため、本発明のポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物）は、例えば、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、樹脂充填材、帯電防止剤、保護膜（電子機器などの保護膜など）、電気・電子材料（帯電トレイ、導電シート、キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料など）、電気・電子部品又は機器（インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子など）用の樹脂、機械部品又は機器（自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材など）用の樹脂、光学部材（光学フィルム（又は光学シート）、光学レンズ、光ファイバー、光ディスク、など）などに好適に利用できる。特に、本発明のポリエステル樹脂は、光学的特性に優れているため、光学用途の成形体（光学フィルム、光学レンズなどの光学部材）を構成（又は形成）するのに有用である。 Further, the polyester resin containing the compound as a polymerization component has not only excellent optical properties such as high refractive index, low birefringence and high transparency, but also high heat resistance. Therefore, the polyester resin (or its resin composition) of the present invention is, for example, a paint, an ink, an adhesive, an adhesive, a resin filler, an antistatic agent, a protective film (a protective film for electronic devices, etc.), electricity, and Electronic materials (charged trays, conductive sheets, carrier transport agents, light emitters, organic photoconductors, heat sensitive recording materials, hologram recording materials, etc.), electrical / electronic parts or equipment (inkjet printers, digital paper, organic semiconductor lasers, dye sensitization) Resins for type solar cells, photochromic materials, organic EL elements, etc., resins for mechanical parts or equipment (automobiles, aviation / space materials, sensors, sliding members, etc.), optical members (optical films (or optical sheets), It can be suitably used for optical lenses, optical fibers, optical disks, etc.). In particular, since the polyester resin of the present invention has excellent optical properties, it is useful for forming (or forming) a molded body (optical member such as an optical film or an optical lens) for optical use.

光学フィルムとしては、例えば、保護フィルム（液晶保護フィルムなど）、偏光フィルム（及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム）、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層もしくは離型層などが挙げられ、とりわけ、機器のディスプレイ（液晶、有機ＥＬなど）に用いる光学フィルムとして有用である。このような光学フィルムを備えたディスプレイ用部材（又はディスプレイ）として具体的には、例えば、パーソナル・コンピュータのモニタ、テレビジョン、情報端末（例えば、スマートフォンなどの携帯電話、タブレット端末など）、ゲーム機、カー・ナビゲーションシステム、タッチパネルなどのＦＰＤ装置（例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰなど）などが挙げられる。 Examples of the optical film include a protective film (liquid crystal protective film, etc.), a polarizing film (and the polarizing element and the polarizing plate protective film constituting the same), a retardation film, an alignment film (alignment film), and a viewing angle expansion (compensation). Film, diffuser (film), prism sheet, light guide plate, brightness improving film, near infrared absorption film, reflective film, antireflection (AR) film, reflection reduction (LR) film, antiglare (AG) film, transparent conductivity ( ITO) film, heteroconductive film (ACF), electromagnetic wave shielding (EMI) film, electrode substrate film, color filter substrate film, barrier film, color filter layer, black matrix layer, adhesive layer or separation between optical films Examples thereof include a mold layer, and in particular, it is useful as an optical film used for a display (liquid crystal, organic EL, etc.) of an apparatus. Specifically, as a display member (or display) provided with such an optical film, for example, a monitor of a personal computer, a television, an information terminal (for example, a mobile phone such as a smartphone, a tablet terminal, etc.), a game machine, etc. , Car navigation systems, FPD devices such as touch panels (for example, LCD, PDP, etc.) and the like.

光学レンズとしては、例えば、眼鏡用レンズ、コンタクトレンズ、カメラ用レンズ、ＶＴＲズームレンズ、ピックアップレンズ、フレネルレンズ、太陽集光レンズ、対物レンズ、ロッドレンズアレイなどが挙げられ、なかでもカメラ用レンズなどの低アッベ数が要求されるレンズ［例えば、カメラ機能を有する小型機器（又はモバイル機器、例えば、携帯電話、デジタルカメラなど）に搭載されるレンズなど］などが挙げられる。特に、本発明のポリエステル樹脂は、高い耐熱性を有するため、高温環境下における使用が想定される用途（例えば、車載用レンズなど）であっても好適に利用できる。 Examples of the optical lens include a spectacle lens, a contact lens, a camera lens, a VTR zoom lens, a pickup lens, a Frenel lens, a solar condensing lens, an objective lens, a rod lens array, and the like, and among them, a camera lens and the like. Examples thereof include a lens that requires a low number of lenses [for example, a lens mounted on a small device having a camera function (or a mobile device, for example, a mobile phone, a digital camera, etc.)]. In particular, since the polyester resin of the present invention has high heat resistance, it can be suitably used even in applications that are expected to be used in a high temperature environment (for example, an in-vehicle lens).

Claims (10)

下記式（１）で表される化合物。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、基［−Ｒ ^５ ］、基［−ＯＲ ^５ ］、基［−ＳＲ ^５ ］、基［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ ^５ ］、（式中、Ｒ ^５ はそれぞれ炭化水素基を示す）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基、Ｒ^３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子、ｍ１はそれぞれ独立して０〜４の整数、ｍ２は０〜２の整数、ｎは１以上の整数を示す。］ A compound represented by the following formula (1).

[In the formula, R ¹ and R ² are independent groups [-R ⁵ ], group [-OR ⁵ ], group [-SR ⁵ ], group [-(C = O) -R ⁵ ], ( In the formula, R ⁵ represents a hydrocarbon group, respectively), halogen atom, nitro group, cyano group or substituted amino group , R ³ are independent hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group or halogen atom, and m1 is independent. Then, an integer of 0 to 4, m2 is an integer of 0 to 2, and n is an integer of 1 or more. ] 式（１）において、ｍ１がそれぞれ独立して０〜２の整数、ｍ２が０又は１、ｎが１〜６の整数である請求項１記載の化合物。 The compound according to claim 1, wherein in the formula (1), m1 is an integer of 0 to 2, m2 is an integer of 0 or 1, and n is an integer of 1 to 6, respectively. 下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させて、請求項１又は２記載の化合物を製造する方法。

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ１、ｍ２及びｎは請求項１記載の式（１）に同じ。） A method for producing the compound according to claim 1 or 2, wherein the compound represented by the following formula (2) and the compound represented by the following formula (3) are reacted in the presence of a base.

(In the formula, X represents a halogen atom, and R ¹ , R ² , R ³ , m1, m2 and n are the same as in the formula (1) according to claim 1.) ジカルボン酸単位（Ａ）とジオール単位（Ｂ）とで形成され、成形体を形成するベース樹脂としてのポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸単位（Ａ）が、下記式（Ａ１）で表される第１のジカルボン酸単位（Ａ１）を少なくとも含むポリエステル樹脂。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ１、ｍ２及びｎは請求項１記載の式（１）に同じ。） A polyester resin formed of a dicarboxylic acid unit (A) and a diol unit (B) as a base resin for forming a molded product , wherein the dicarboxylic acid unit (A) is represented by the following formula (A1). A polyester resin containing at least 1 dicarboxylic acid unit (A1).

(In the formula, R ¹ , R ² , m1, m2 and n are the same as the formula (1) according to claim 1.) 式（Ａ１）において、ｍ１がそれぞれ独立して０〜２の整数、ｍ２が０又は１、ｎが１〜６の整数である請求項４記載のポリエステル樹脂。 The polyester resin according to claim 4, wherein in the formula (A1) , m1 is an integer of 0 to 2, m2 is an integer of 0 or 1, and n is an integer of 1 to 6, respectively. ジオール単位（Ｂ）が、下記式（Ｂ１）で表される第１のジオール単位（Ｂ１）を含む請求項４又は５記載のポリエステル樹脂。

（式中、Ｚはそれぞれ独立してアレーン環、Ｒ ^６ がそれぞれ独立して炭化水素基、シアノ基又はハロゲン原子、Ｒ ^７ がそれぞれ独立して基［−Ｒ ^８ ］、基［−ＯＲ ^８ ］、基［−ＳＲ ^８ ］、基［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ ^８ ］（式中、Ｒ ^８ はそれぞれ炭化水素基を示す）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基、Ａ^１はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、ｐはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｑはそれぞれ独立して０以上の整数、ｒはそれぞれ独立して０以上の整数を示す。） The polyester resin according to claim 4 or 5, wherein the diol unit (B) contains a first diol unit (B1) represented by the following formula (B1).

(In the formula, Z is an independent areane ring, R ⁶ is an independent hydrocarbon group, a cyano group or a halogen atom, and R ⁷ is an independent group [-R ⁸ ], group [-OR ⁸ ]. , Group [-SR ⁸ ], group [-(C = O) -R ⁸ ] (in the formula, R ⁸ represents a hydrocarbon group, respectively), halogen atom, nitro group, cyano group or substituted amino group , A ¹ Is an independently linear or branched alkylene group, p is an independently integer of 0 to 4, q is an independently of 0 or more, and r is an independently of 0 or more. .) 式（Ｂ１）において、Ｚがそれぞれ独立してＣ_６−１４アレーン環、Ａ ^１ がそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基、ｐがそれぞれ独立して０〜２の整数、ｑがそれぞれ独立して０〜２の整数、ｒがそれぞれ独立して０〜１０の整数である請求項６記載のポリエステル樹脂。 In the formula (B1), Z is an independently C _6-14 array ring , A ¹ is an independent linear or branched C _2-6 alkylene group, and p is an independent 0 to 2. The polyester resin according to claim 6 , wherein the integer and q are independently integers of 0 to 2, and r is independently an integer of 0 to 10. ジオール単位（Ｂ）が、下記式（Ｂ２）で表される第２のジオール単位（Ｂ２）をさらに含み、第１のジオール単位（Ｂ１）及び第２のジオール単位（Ｂ２）との割合が、前者／後者（モル比）＝５０／５０〜９９／１である請求項６又は７記載のポリエステル樹脂。

（式中、Ａ^２は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、ｓは１以上の整数を示す。） The diol unit (B) further contains a second diol unit (B2) represented by the following formula (B2), and the ratio of the first diol unit (B1) and the second diol unit (B2) is The polyester resin according to claim 6 or 7, wherein the former / latter (molar ratio) = 50/50 to 99/1.

(In the formula, A ² is a linear or branched alkylene group, and s is an integer of 1 or more.) 請求項４〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂で成形された成形体。 A molded product molded from the polyester resin according to any one of claims 4 to 8. 光学フィルム又は光学レンズである請求項９記載の成形体。 The molded product according to claim 9, which is an optical film or an optical lens.