JP6276076B2 - Polyester resin having a fluorene skeleton - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性が高く、光学的特性に優れ、有機溶媒に対する溶解性が改善されたポリエステル樹脂に関する。   The present invention relates to a polyester resin having high heat resistance, excellent optical properties, and improved solubility in organic solvents.

高屈折率、高耐熱性などの優れた機能を有するフルオレン化合物として、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、２，７−ジカルボキシ−９，９−ジメチルフルオレンなどが知られている。   As fluorene compounds having excellent functions such as high refractive index and high heat resistance, 9,9-bis (2-carboxyethyl) fluorene, 2,7-dicarboxy-9,9-dimethylfluorene and the like are known. .

特開２００２−１７９６１１号公報（特許文献１）には、フルオレンとα，β−不飽和カルボン酸又はそのエステル（アクリル酸など）との反応により、フルオレン骨格を有するカルボン酸類［９，９−ビス（カルボキシエチル）フルオレンなど］を得ることが記載され、このようなカルボン酸類がポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂の原料として有用であることが記載されている。   JP-A-2002-179611 (Patent Document 1) discloses a carboxylic acid having a fluorene skeleton [9,9-bis by reaction of fluorene with an α, β-unsaturated carboxylic acid or an ester thereof (such as acrylic acid). (Carboxyethyl) fluorene etc.] is described, and it is described that such carboxylic acids are useful as raw materials for polyesters, polyamides, and epoxy resins.

米国特許公開US 2012/0171118 A1（特許文献２）には、９，９−ビス（エトキシカルボニルエチル）フルオレンと、エチレングリコール、ブチレングリコール、又はフルオレンジプロパノール（９，９−ビス（３−ヒドロキシプロピル）フルオレン）とを反応させてポリエステルを調製することが記載されている。   US Patent Publication US 2012/0171118 A1 (Patent Document 2) includes 9,9-bis (ethoxycarbonylethyl) fluorene and ethylene glycol, butylene glycol, or fluorenedipropanol (9,9-bis (3-hydroxypropyl). ) Fluorene) is reacted to prepare a polyester.

特開２００８−６９２２４号公報（特許文献３）には、フルオレン骨格を有するジオール成分［９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンなど］を含むジオール成分と、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分［９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレンなど］を含むジカルボン酸成分（Ｂ）とを用いてポリエステル樹脂を調製することが記載され、このようなポリエステル樹脂が、耐熱性、光学的特性（屈折率）、溶媒溶解性に優れていることが記載されている。この文献の実施例では１質量％未満の濃度で溶解性の評価を行っている。   JP-A-2008-69224 (Patent Document 3) discloses a diol component containing a diol component having a fluorene skeleton [9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, etc.] and a fluorene skeleton. It is described that a polyester resin is prepared using a dicarboxylic acid component (B) containing a dicarboxylic acid component [9,9-bis (2-carboxyethyl) fluorene and the like] having such a polyester resin. , It describes that it has excellent optical properties (refractive index) and solvent solubility. In the examples of this document, the solubility is evaluated at a concentration of less than 1% by mass.

さらに、特開２０１１−１９０３４９号公報（特許文献４）には、ジカルボン酸成分（Ａ）に対する芳香族ジカルボン酸の共重合割合が８０モル％以上、グリコール成分（Ｂ）に対するトリシクロデカンジメタノールの共重合割合が２０〜８０モル％、イソソルビド及び／又はビスフェノキシエタノールフルオレンの共重合割合が３０〜５０モル％、グリコール成分（Ｂ）に対する分岐鎖グリコールの共重合割合が２０モル％未満の共重合ポリエステル樹脂が記載され、数平均分子量８０００以上、ガラス転移温度１００℃以上を有し、シクロヘキサン、２−ブタノン、トルエンから選択された溶媒に２５質量％以上の濃度で溶解することも記載されている。この文献の実施例には、１０質量％の濃度で、イソソルビドの共重合割合が３６〜５０モル％のポリエステル樹脂が２−ブタノン／トルエン混合溶媒に溶解せず、ビスフェノキシエタノールフルオレンの共重合割合が多いポリエステル樹脂も２−ブタノン／トルエン混合溶媒に溶解しないことが記載されている。   Furthermore, in JP 2011-190349 A (Patent Document 4), the copolymerization ratio of aromatic dicarboxylic acid to dicarboxylic acid component (A) is 80 mol% or more, and tricyclodecane dimethanol to glycol component (B). Copolymerized polyester having a copolymerization ratio of 20 to 80 mol%, a copolymerization ratio of isosorbide and / or bisphenoxyethanol fluorene of 30 to 50 mol%, and a copolymerization ratio of branched chain glycol to glycol component (B) of less than 20 mol% A resin is described, which has a number average molecular weight of 8000 or more, a glass transition temperature of 100 ° C. or more, and is dissolved in a solvent selected from cyclohexane, 2-butanone and toluene at a concentration of 25% by mass or more. In the example of this document, a polyester resin having a concentration of 10% by mass and a copolymerization ratio of isosorbide of 36 to 50 mol% is not dissolved in a 2-butanone / toluene mixed solvent, and the copolymerization ratio of bisphenoxyethanol fluorene is It is described that many polyester resins do not dissolve in a 2-butanone / toluene mixed solvent.

特開２０１０−９５６９６号公報（特許文献５）には、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上の割合で含み、グリコール成分としてイソソルビドを３〜８０モル％の割合で含み、２−ブタノン／トルエン混合溶媒に１０質量％以上の濃度で溶解する共重合ポリエステル樹脂が記載されている。この文献の実施例には、１０質量％の濃度で、イソソルビドがグリコール成分の４０〜８０モル％のポリエステルは２−ブタノン／トルエン混合溶媒に溶解しないことが記載されている。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-95696 (Patent Document 5) includes an aromatic dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component in a proportion of 40 mol% or more, and an isosorbide as a glycol component in a proportion of 3 to 80 mol%. A copolymerized polyester resin that is dissolved in a butanone / toluene mixed solvent at a concentration of 10% by mass or more is described. The example of this document describes that at a concentration of 10% by mass, a polyester having 40 to 80 mol% of isosorbide as a glycol component does not dissolve in a 2-butanone / toluene mixed solvent.

このように、これらの文献に記載のポリエステル樹脂は、高い耐熱性及び屈折率を維持しながら、有機溶媒に対する溶解性を向上させることが困難である。特に、イソソルビド及び／又はビスフェノキシエタノールフルオレンの共重合割合が多くなると、有機溶媒に対する溶解性が低下する。   Thus, it is difficult for the polyester resins described in these documents to improve the solubility in organic solvents while maintaining high heat resistance and refractive index. In particular, when the copolymerization ratio of isosorbide and / or bisphenoxyethanol fluorene increases, the solubility in organic solvents decreases.

特開２００２−１７９６１１号公報（特許請求の範囲、段落［０００２］）JP 2002-179611 (Claims, paragraph [0002]) US 2012/0171118 A1（段落［００４４］、実施例１ａ〜１ｄ、実施例６，７，９）US 2012/0171118 A1 (paragraph [0044], Examples 1a-1d, Examples 6, 7, 9) 特開２００８−６９２２４号公報（特許請求の範囲、実施例、［発明の効果］）JP 2008-69224 A (Claims, Examples, [Effects of the Invention]) 特開２０１１−１９０３４９号公報（特許請求の範囲）JP 2011-190349 A (Claims) 特開２０１０−９５６９６号公報（特許請求の範囲）JP 2010-95696 A (Claims)

従って、本発明の目的は、高い耐熱性及び光学特性を有し、かつ有機溶媒に対する溶解性が改善されたポリエステル樹脂を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyester resin having high heat resistance and optical properties and improved solubility in an organic solvent.

本発明の他の目的は、フルオレン単位の含有量が高くても、有機溶媒に対して高い溶解性を有するポリエステル樹脂を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a polyester resin having high solubility in an organic solvent even when the content of fluorene units is high.

本発明のさらに他の目的は、イソソルビド及びフルオレン単位の含有量が高く、高い屈折率及び耐熱性を有するポリエステル樹脂を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a polyester resin having a high content of isosorbide and fluorene units and having a high refractive index and heat resistance.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレンを含むジカルボン酸成分と、イソソルビドを含むジオール成分とを反応させると、耐熱性及び屈折率が高く、しかも有機溶媒に対する溶解性に優れたポリエステル樹脂が得られることを見出した。特に、特許文献３の実施例では濃度１質量％未満で溶解性試験を行っており、特許文献４及び５の実施例ではイソソルビドの共重合割合が大きくなると、濃度１０質量％でも溶解しないことが記載されている。本発明者らは、イソソルビド及び／又はビスフェノキシエタノールフルオレンの共重合割合が大きくなっても、前記成分を反応させることにより、これらの先行文献からは予想もできない程度に溶解性が改善することを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成したものである。   As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that when a dicarboxylic acid component containing 9,9-bis (carboxyalkyl) fluorene is reacted with a diol component containing isosorbide, heat resistance and refractive index are obtained. It has been found that a polyester resin having a high solubility in an organic solvent is obtained. In particular, the solubility test was conducted at a concentration of less than 1% by mass in the examples of Patent Document 3, and in the examples of Patent Documents 4 and 5, when the copolymerization ratio of isosorbide was increased, it was not dissolved even at a concentration of 10% by mass. Have been described. The present inventors have found that, even when the copolymerization ratio of isosorbide and / or bisphenoxyethanol fluorene is increased, the solubility is improved to an extent that cannot be predicted from these prior documents by reacting the above components. It was. The present invention has been completed based on these findings.

すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、少なくともフルオレンジカルボン酸成分（Ａ１）を含むジカルボン酸成分（Ａ）と、少なくともヘテロ原子として酸素原子を含む非芳香族５又は６員縮合複素環式ジオール成分（Ｂ１）を含むジオール成分（Ｂ）とを重合成分とするポリエステル樹脂である。   That is, the polyester resin of the present invention comprises a dicarboxylic acid component (A) containing at least a fluorenedicarboxylic acid component (A1) and a non-aromatic 5- or 6-membered condensed heterocyclic diol component (B1) containing at least an oxygen atom as a hetero atom. And a diol component (B) containing a polymerization component.

フルオレンジカルボン酸成分（Ａ１）は、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物およびそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種であってもよい。   The full orange carboxylic acid component (A1) may be at least one selected from a compound represented by the following formula (1a) or (1b) and an ester-forming derivative thereof.

（式中、Ｘ_１ａ，Ｘ_１ｂは、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキレン基、Ｒ _１ は不活性な置換基、ｍは０〜４の整数、ｋは０〜４の整数を示す）
前記フルオレンジカルボン酸成分（Ａ１）は、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類およびそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種であってもよい。さらに、縮合複素環式ジオール成分（Ｂ１）は、イソソルバイド及びそのアルキレンオキサイド付加体から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。さらには、ジオール成分（Ｂ）は、脂肪族ジオール、脂環族ジオール及び芳香族ジオールから選択された少なくとも一種、例えば、アルカンジオール、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレンから選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。
_(Wherein, X _{1a, X 1b} are the same or different, an optionally substituted alkylene group, _{R 1} is an inert substituent, m is an integer of 0 to 4, k is 0-4 Indicates an integer)
The fluorenedicarboxylic acid component (A1) may be at least one selected from 9,9-bis (carboxyalkyl) fluorenes and ester-forming derivatives thereof. Furthermore, the condensed heterocyclic diol component (B1) may contain at least one selected from isosorbide and its alkylene oxide adduct. Furthermore, the diol component (B) is at least one selected from aliphatic diols, alicyclic diols, and aromatic diols, such as alkane diol, 9,9-bis (hydroxyalkoxyaryl) fluorene, 9,9- It may contain at least one selected from bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene.

ポリエステル樹脂において、ジカルボン酸成分（Ａ）は、フルオレンジカルボン酸成分（Ａ１）を少なくとも２０モル％の割合で含んでいてもよく、ジオール成分（Ｂ）は、縮合複素環式ジオール成分（Ｂ１）を少なくとも２０モル％の割合で含んでもよい。   In the polyester resin, the dicarboxylic acid component (A) may contain a fluorenedicarboxylic acid component (A1) in a proportion of at least 20 mol%, and the diol component (B) contains the condensed heterocyclic diol component (B1). It may be contained in a proportion of at least 20 mol%.

さらに、ポリエステル樹脂は、下記（ａ）〜（ｃ）から選択された少なくとも１つの特性を有していてもよい。   Furthermore, the polyester resin may have at least one characteristic selected from the following (a) to (c).

（ａ）ガラス転移温度が８０℃以上である
（ｂ）２５℃、５８９ｎｍにおける屈折率が１．５６以上である
（ｃ）メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びトルエンから選択された溶媒に、温度２５℃において１０質量％以上の濃度で溶解する (A) Glass transition temperature is 80 ° C. or higher (b) Refractive index at 25 ° C. and 589 nm is 1.56 or higher (c) 10 mass at 25 ° C. in a solvent selected from methyl ethyl ketone, cyclohexanone and toluene % Dissolved

本発明のポリエステル樹脂は、フルオレンジカルボン酸成分（Ａ１）と縮合複素環式ジオール成分（Ｂ１）とを重合成分とするため、高い耐熱性及び光学特性（屈折率など）を有している。しかも、有機溶媒に対して高い濃度で溶解できる。特に、フルオレン単位の含有量が高くても、有機溶媒に対する溶解性が高い。さらに、イソソルビド及びフルオレン単位の含有量を高めて、耐熱性及び屈折率を高くしても、溶媒に対する溶解性が高い。   The polyester resin of the present invention has high heat resistance and optical properties (refractive index, etc.) because it uses the full orange carboxylic acid component (A1) and the condensed heterocyclic diol component (B1) as polymerization components. Moreover, it can be dissolved at a high concentration in an organic solvent. In particular, even if the content of the fluorene unit is high, the solubility in an organic solvent is high. Furthermore, even if the content of isosorbide and fluorene units is increased to increase heat resistance and refractive index, solubility in a solvent is high.

本発明のポリエステル樹脂は、フルオレンジカルボン酸成分（Ａ１）を含む特定のジカルボン酸成分（Ａ）と、ヘテロ原子として酸素原子を含む非芳香族５又は６員縮合複素環式ジオール成分（Ｂ１）を含むジオール成分（Ｂ）とを重合成分とする。   The polyester resin of the present invention comprises a specific dicarboxylic acid component (A) containing a full orange carboxylic acid component (A1) and a non-aromatic 5- or 6-membered condensed heterocyclic diol component (B1) containing an oxygen atom as a hetero atom. The diol component (B) contained is used as a polymerization component.

［ジカルボン酸成分（Ａ）］
ジカルボン成分（Ａ）は、第１のカルボン酸成分としてのフルオレンジカルボン酸成分（Ａ１）を含んでいればよく、第２のジカルボン酸成分（Ａ２）を含んでいてもよい。 [Dicarboxylic acid component (A)]
The dicarboxylic acid component (A) only needs to contain the fluorenedicarboxylic acid component (A1) as the first carboxylic acid component, and may contain the second dicarboxylic acid component (A2).

（フルオレンジカルボン酸成分又は第１のカルボン酸成分（Ａ１））
フルオレンジカルボン酸（Ａ１）は、フルオレンを構成する２つのベンゼン環に２つのカルボキシル基が置換したフルオレンジカルボン酸［例えば、２，７−ジカルボキシフルオレンなど］であってもよいが、通常、フルオレンの９−位に２つのカルボキシル基含有基が置換した化合物であってもよい。このような化合物としては、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物が例示できる。 (Full orange carboxylic acid component or first carboxylic acid component (A1))
The fluorene carboxylic acid (A1) may be a fluorene carboxylic acid in which two carboxyl groups are substituted on the two benzene rings constituting the fluorene [for example, 2,7-dicarboxyfluorene, etc.]. A compound in which two carboxyl group-containing groups are substituted at the 9-position may be used. Examples of such a compound include compounds represented by the following formula (1a) or (1b).

（式中、Ｘ_１ａ，Ｘ_１ｂは、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキレン基、Ｒ _１ は不活性な置換基、ｍは０〜４の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）
上記式（１ａ）（１ｂ）において、基Ｘ_１ａ，Ｘ_１ｂで表されるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２−エチルエチレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などのＣ_１−８アルキレン基が例示できる。好ましいアルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などのＣ_１−４アルキレン基）である。
_(Wherein, X _{1a, X 1b} are the same or different, an optionally substituted alkylene group, _{R 1} is an inert substituent, m is an integer of 0 to 4, k is 0-4 Indicates an integer.)
In the above formulas (1a) and (1b), the alkylene group represented by the groups X _1a and X _1b is a linear or branched alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, 2 Examples thereof include C _1-8 alkylene groups such as an ethylethylene group and a 2-methylpropane-1,3-diyl group. Preferred alkylene groups are linear or branched C _1-6 alkylene groups (eg, C _1-4 alkylene such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, 2-methylpropane-1,3-diyl group). Group).

アルキレン基の置換基としては、例えば、アリール基（フェニル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）などが例示できる。   Examples of the substituent of the alkylene group include an aryl group (such as a phenyl group) and a cycloalkyl group (such as a cyclohexyl group).

Ｘ_１ａは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基）である場合が多く、Ｘ_１ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−３アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）である場合が多い。置換基を有するアルキレン基Ｘ_１ａは、例えば、１−フェニルエチレン基、１−フェニルプロパン−１，２−ジイル基などであってもよい。 X _1a is often a linear or branched C _2-4 alkylene group (eg, ethylene group, propylene group), and X _1b is a linear or branched C _1-3 alkylene group (eg, Methylene group, ethylene group) in many cases. The alkylene group X _1a having a substituent may be, for example, a 1-phenylethylene group, a 1-phenylpropane-1,2-diyl group, or the like.

係数ｍは０〜４の整数から選択でき、通常、０〜２、好ましくは０又は１であってもよい。   The coefficient m can be selected from an integer of 0 to 4, and may be usually 0 to 2, preferably 0 or 1.

前記式（１ａ）（１ｂ）において、基Ｒ _１ としては、不活性な置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基などのＣ_１−４アルキル−カルボニル基など）などが挙げられる。置換基Ｒ _１ は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基）である場合が多い。なお、異なるベンゼン環に置換した基Ｒ _１ の種類は、同一又は異なっていてもよく、ｋが複数（２〜４）である場合、複数の基Ｒ _１ の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ _１ の置換位置は、例えば、フルオレン環の２位、７位、２および７位などであってもよい。好ましい置換数ｋは、０又は１、特に０である。 In the formulas (1a) and (1b), the group R ₁ includes an inert substituent such as a cyano group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a hydrocarbon group [for example, an alkyl group, Aryl group (C _6-10 aryl group such as phenyl group) and the like], acyl group (for example, C _1-4 alkyl-carbonyl group such as acetyl group and propionyl group) and the like. The substituent R ₁ is an alkyl group, for example, a C _1-6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, or a t-butyl group (for example, a C _1-4 alkyl group). There are many cases. The types of the groups R ₁ substituted on different benzene rings may be the same or different. When k is plural (2-4), the plural groups R ₁ may be the same or different from each other. Good. Further, the substitution position of the group R ₁ may be, for example, the 2-position, 7-position, 2 and 7-position of the fluorene ring. The preferred substitution number k is 0 or 1, especially 0.

式（１ａ）で表される代表的な化合物は、Ｘ_１ａがＣ_２−６アルキレン基である化合物、例えば、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ_２−６アルキル）フルオレン、及びこれらのエステル形成性誘導体などを含む。前記式（１ｂ）で表される代表的な化合物は、ｍ＝０であり、かつＸ_１ｂがＣ_１−６アルキレン基である化合物、例えば、９−（１−カルボキシ−２−カルボキシエチル）フルオレン、ｍ＝１であり、かつＸ_１ｂがＣ_１−６アルキレン基である化合物、例えば、９−（２−カルボキシ−３−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９−（カルボキシ−カルボキシＣ_２−６アルキル）フルオレン、及びこれらのエステル形成性誘導体などを含む。フルオレンジカルボン酸成分（Ａ１）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 A typical compound represented by the formula (1a) is a compound in which X _1a is a C _2-6 alkylene group, such as 9,9-bis (2-carboxyethyl) fluorene, 9,9-bis (2- 9,9-bis (carboxy C _2-6 alkyl) fluorene such as carboxypropyl) fluorene, and ester-forming derivatives thereof. A typical compound represented by the formula (1b) is a compound in which m = 0 and X _1b is a C _1-6 alkylene group, such as 9- (1-carboxy-2-carboxyethyl) fluorene. , M = 1 and X _1b is a C _1-6 alkylene group, for example, 9- (carboxy-carboxy C _2-6 alkyl) such as 9- (2-carboxy-3-carboxypropyl) fluorene Fluorene, and ester-forming derivatives thereof are included. The full orange carboxylic acid component (A1) may be used alone or in combination of two or more.

好ましいフルオレンジカルボン酸成分には、式（１ａ）で表される化合物、例えば、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（カルボキシＣ_１−４アルキル）フルオレン］などが含まれる。 Preferred fluorenedicarboxylic acid components include compounds represented by formula (1a), such as 9,9-bis (carboxyalkyl) fluorenes [eg, 9,9-bis (carboxyC _1-4 alkyl) fluorene] and the like. Is included.

ジカルボン酸成分（Ａ）全体に対するフルオレンジカルボン酸成分（Ａ１）の割合は、５モル％以上（例えば、１０モル％以上）の範囲から選択でき、例えば、少なくとも２０モル％（２０〜１００モル％）、好ましくは３０〜１００モル％（例えば、３５〜１００モル％）、さらに好ましくは４０〜１００モル％（例えば、４５〜１００モル％）であってもよい。なお、フルオレンジカルボン酸成分（Ａ１）の割合を大きくすると、ポリエステル樹脂の溶解性を向上できるとともに、耐熱性及び光学的特性も向上しやすい。   The ratio of the fluorenedicarboxylic acid component (A1) to the whole dicarboxylic acid component (A) can be selected from the range of 5 mol% or more (for example, 10 mol% or more), for example, at least 20 mol% (20 to 100 mol%). It may be 30 to 100 mol% (for example, 35 to 100 mol%), more preferably 40 to 100 mol% (for example, 45 to 100 mol%). In addition, when the ratio of a full orange carboxylic acid component (A1) is enlarged, while being able to improve the solubility of a polyester resin, it is easy to improve heat resistance and an optical characteristic.

（第２のジカルボン酸成分（Ａ２））
フルオレンジカルボン酸成分（Ａ１）は、必要により、脂肪族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分及び芳香族ジカルボン酸成分（又は非フルオレン系芳香族ジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種の第２のジカルボン酸成分（Ａ２）と併用してもよい。 (Second dicarboxylic acid component (A2))
The fluorenedicarboxylic acid component (A1) is, if necessary, at least one second selected from an aliphatic dicarboxylic acid component, an alicyclic dicarboxylic acid component, and an aromatic dicarboxylic acid component (or a non-fluorene-based aromatic dicarboxylic acid component). You may use together with a dicarboxylic acid component (A2).

脂肪族ジカルボン酸成分
脂肪族ジカルボン酸成分としては、アルカンジカルボン酸［例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラリシン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−３０アルカンジカルボン酸（好ましくはＣ_６−１２アルカンジカルボン酸）などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Aliphatic dicarboxylic acid component As the aliphatic dicarboxylic acid component, alkane dicarboxylic acid [for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, Examples thereof include linear or branched C _2-30 alkane dicarboxylic acids (preferably C _6-12 alkane dicarboxylic acids) such as dodecanedioic acid, pralicic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, and octadecanedioic acid. The aliphatic dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.

脂環族ジカルボン酸成分
脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸）、ビ又はトリシクロアルカンジカルボン酸又は橋架け環式シクロアルカンジカルボン酸（例えば、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸など）などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 The alicyclic dicarboxylic acid component alicyclic dicarboxylic acid component, for example, cycloalkane carboxylic acids (e.g., C _5-10 cycloalkane such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid - dicarboxylic acid), bi- or tri-cycloalkane carboxylic Examples include acids or bridged cyclic cycloalkane dicarboxylic acids (for example, decalin dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, adamantane dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid, etc.). The alicyclic dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.

芳香族ジカルボン酸成分
芳香族ジカルボン酸成分は、単環式芳香族ジカルボン酸成分、多環式芳香族ジカルボン酸成分（非フルオレン系多環式芳香族ジカルボン酸成分）であってもよい。単環式芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アルキルイソフタル酸（例えば、４−メチルイソフタル酸などのＣ_１−４アルキルテレフタル酸）、フタル酸などのＣ_６−１０アレーンジカルボン酸などが挙げられる。 Aromatic dicarboxylic acid component The aromatic dicarboxylic acid component may be a monocyclic aromatic dicarboxylic acid component or a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (non-fluorene-based polycyclic aromatic dicarboxylic acid component). Examples of the monocyclic aromatic dicarboxylic acid component include C _6-10 arenes such as terephthalic acid, isophthalic acid, alkyl isophthalic acid (eg, C _1-4 alkyl terephthalic acid such as 4-methylisophthalic acid), and phthalic acid. And dicarboxylic acid.

多環式芳香族ジカルボン酸成分としては、多環式芳香族ジカルボン酸が挙げられる。多環式芳香族ジカルボン酸としては、例えば、縮合多環式芳香族ジカルボン酸［例えば、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸など）、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ_{１０−２４}アレーン−ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アレーン−ジカルボン酸、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０−１４}アレーン−ジカルボン酸］；アリールアレーンジカルボン酸［例えば、ビフェニルジカルボン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などのＣ_６−１０アリールＣ_６−１０アレーンジカルボン酸］；ジアリールアルカンジカルボン酸［例えば、ジフェニルアルカンジカルボン酸（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸などのジフェニルＣ_１−４アルカン−ジカルボン酸など）などのジＣ_６−１０アリールＣ_１−６アルカン−ジカルボン酸］；ジアリールケトンジカルボン酸［例えば、ジフェニルケトンジカルボン酸（４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸など）などのジＣ_６−１０アリールケトン−ジカルボン酸］；９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなどが挙げられる。 Examples of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component include polycyclic aromatic dicarboxylic acids. Examples of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid include condensed polycyclic aromatic dicarboxylic acid [for example, naphthalenedicarboxylic acid (for example, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalene). Dicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, etc.), anthracene dicarboxylic acid, condensed polycyclic C _10-24 arene-dicarboxylic acid such as phenanthrene dicarboxylic acid, preferably condensed polycyclic C _10-16 arene-dicarboxylic acid, More preferably, a condensed polycyclic C _10-14 arene-dicarboxylic acid]; arylarene dicarboxylic acid [for example, C such as biphenyl dicarboxylic acid (2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, etc.) _6-10 aryl C _6-10 arene dicarboxylic acid]; Reel alkane dicarboxylic acids [eg diC _6-10 aryl C _1-6 alkane-dicarboxylic such as diphenyl alkane dicarboxylic acid (eg diphenyl C _1-4 alkane-dicarboxylic acid such as 4,4′-diphenylmethane dicarboxylic acid etc.) Acid]; diaryl ketone dicarboxylic acids [e.g., di-C _6-10 aryl ketone-dicarboxylic acids such as diphenyl ketone dicarboxylic acid (such as 4,4′-diphenyl ketone dicarboxylic acid)]; 9,9-bis (4-carboxyphenyl) ) 9,9-bis (carboxy C _6-10 aryl) fluorene such as fluorene.

単環式芳香族ジカルボン酸成分及び多環式芳香族ジカルボン酸成分は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、単環式芳香族ジカルボン酸成分と多環式芳香族ジカルボン酸成分とを組み合わせてもよい。   The monocyclic aromatic dicarboxylic acid component and the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component may be used alone or in combination of two or more. A monocyclic aromatic dicarboxylic acid component and a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component may be combined.

これらの芳香族ジカルボン酸成分のうち、高耐熱性と高透明性とをバランスよくポリエステル樹脂の耐熱性及び光学特性（透明性、複屈折など）を向上させるためには、単環式芳香族ジカルボン酸成分、特に、ベンゼン環に対してカルボキシル基が非対称の位置に結合した非対称の単環式芳香族ジカルボン酸成分（イソフタル酸成分など）が使用できる。又、ポリエステル樹脂の耐熱性及び屈折率を向上させるためには、多環式芳香族ジカルボン酸成分（縮合多環式芳香族ジカルボン酸）が好ましい。   Among these aromatic dicarboxylic acid components, in order to improve the heat resistance and optical properties (transparency, birefringence, etc.) of the polyester resin in a balance between high heat resistance and high transparency, a monocyclic aromatic dicarboxylic acid is used. An acid component, particularly an asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component (such as an isophthalic acid component) in which a carboxyl group is bonded to an asymmetric position with respect to the benzene ring can be used. Moreover, in order to improve the heat resistance and refractive index of the polyester resin, a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (condensed polycyclic aromatic dicarboxylic acid) is preferable.

なお、前記ジカルボン酸成分（Ａ）は、遊離のカルボン酸に限らず、反応性誘導体（エステル形成性誘導体）も含む。反応性誘導体としては、例えば、エステル［アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステルなどのＣ_１−４アルキルエステル、特にＣ_１−２アルキルエステル）など］、酸ハライド（酸クロライドなど）、酸無水物などが挙げられる。反応性誘導体は、ポリエステル樹脂の製造方法などに応じて選択してもよい。 The dicarboxylic acid component (A) includes not only a free carboxylic acid but also a reactive derivative (ester-forming derivative). Examples of reactive derivatives include esters [alkyl esters (eg, C _1-4 alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, etc., particularly C _1-2 alkyl esters)], acid halides (such as acid chlorides), and acid anhydrides. Such as things. The reactive derivative may be selected according to the production method of the polyester resin.

フルオレンジカルボン酸成分（Ａ１）と第２のジカルボン酸成分（Ａ２）とを併用する場合、両者の割合は、前者／後者（モル比）＝９９／１〜１０／９０程度の範囲から選択でき、例えば、９５／５〜２０／８０（例えば、９５／５〜２５／７５）、好ましくは９０／１０〜３０／７０（例えば、９０／１０〜３５／６５）、さらに好ましくは８０／２０〜４０／６０（例えば、７０／３０〜５０／５０）程度であってもよく、通常、９０／１０〜４０／６０程度であってもよい。ジカルボン酸成分（Ａ）に対するフルオレンジカルボン酸成分（Ａ１）の割合は、少なくとも２０モル％（例えば、２５モル％以上）、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上（例えば、５０モル％以上）であってもよい。   When the full orange carboxylic acid component (A1) and the second dicarboxylic acid component (A2) are used in combination, the ratio of both can be selected from the range of the former / the latter (molar ratio) = 99/1 to 10/90, For example, 95/5 to 20/80 (for example, 95/5 to 25/75), preferably 90/10 to 30/70 (for example, 90/10 to 35/65), and more preferably 80/20 to 40 / 60 (for example, 70/30 to 50/50) may be sufficient, and usually about 90/10 to 40/60 may be sufficient. The ratio of the fluorenedicarboxylic acid component (A1) to the dicarboxylic acid component (A) is at least 20 mol% (for example, 25 mol% or more), preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more (for example, 50 mol%). % Or more).

［ジオール成分（Ｂ）］
ジオール成分（Ｂ）は、少なくともヘテロ原子として酸素原子を含む非芳香族５又は６員縮合複素環式ジオール成分（Ｂ１）を第１のジオール成分として含んでいればよく、縮合複素環式ジオール成分（Ｂ１）に加えて、さらに、脂肪族ジオール、脂環族ジオール及び芳香族ジオールから選択された少なくとも一種の第２のジオール成分（Ｂ２）を含んでいてもよい。 [Diol component (B)]
The diol component (B) may contain a non-aromatic 5- or 6-membered condensed heterocyclic diol component (B1) containing at least an oxygen atom as a hetero atom as the first diol component. In addition to (B1), it may further contain at least one second diol component (B2) selected from aliphatic diols, alicyclic diols and aromatic diols.

（縮合複素環式ジオール成分又は第１のジオール成分（Ｂ１））
縮合複素環式ジオール成分（Ｂ１）は、非芳香族性の５又は６員の複素環（オキソラン環又はオキサン環）が縮合した縮合複素環（すなわち、縮合オキサシクロアルカン環）を有しており、通常、ヘテロ原子として酸素原子を含む５員複素環（オキソラン環）の二環式縮合環を有している。好ましい縮合複素環式ジオール成分（Ｂ１）は、下記式（２）で表されるイソソルバイド（イソソルビド）及びそのアルキレンオキサイド付加体から選択された少なくとも一種である。 (Condensed heterocyclic diol component or first diol component (B1))
The condensed heterocyclic diol component (B1) has a condensed heterocyclic ring (that is, a condensed oxacycloalkane ring) in which a non-aromatic 5- or 6-membered heterocyclic ring (oxolane ring or oxane ring) is condensed. Usually, it has a bicyclic fused ring of a 5-membered heterocyclic ring (oxolane ring) containing an oxygen atom as a hetero atom. A preferable condensed heterocyclic diol component (B1) is at least one selected from isosorbide (isosorbide) represented by the following formula (2) and an alkylene oxide adduct thereof.

（式中、Ｒ_３はアルキレン基、ｎは０又は１以上の整数を示す）
Ｒ_３で表されるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ヘキシレン基などのＣ_２−６アルキレン基などが例示できる。好ましいアルキレン基は、Ｃ_２−４アルキレン基、特にＣ_２−３アルキレン基（エチレン基、プロピレン基など）である。 (Wherein R ₃ represents an alkylene group, and n represents 0 or an integer of 1 or more)
Examples of the alkylene group represented by R ₃ include a linear or branched C _1-10 alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a butane-1,2-diyl group, and a tetramethylene group. And a C _2-6 alkylene group such as a hexylene group. Preferred alkylene groups are C _2-4 alkylene groups, particularly C _2-3 alkylene groups (ethylene group, propylene group, etc.).

係数ｎは、各オキソラン環について、０又は１以上の整数であり、通常、０〜１５（例えば、０〜１０）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、１〜８）、好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜４）程度であってもよい。係数ｎは、１〜３、好ましくは１又は２であってもよい。   The coefficient n is 0 or an integer of 1 or more for each oxolane ring, and can usually be selected from the range of about 0 to 15 (for example, 0 to 10), for example, 0 to 8 (for example, 1 to 8), Preferably, it may be 0 to 6 (for example, 1 to 6), more preferably about 0 to 4 (for example, 1 to 4). The coefficient n may be 1 to 3, preferably 1 or 2.

縮合複素環式ジオール成分（Ｂ１）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの縮合複素環式ジオール成分（Ｂ１）のうち、ポリエステル樹脂の耐熱性及び屈折率を高めつつ、溶解性を向上させるためには、イソソルバイド、又はｎ＝１〜３（特に１又は２）程度のイソソルバイドＣ_２−３アルキレンオキサイド付加体が好ましい。 The condensed heterocyclic diol component (B1) can be used alone or in combination of two or more. Among these condensed heterocyclic diol components (B1), in order to improve the solubility while increasing the heat resistance and refractive index of the polyester resin, isosorbide, or n = 1 to 3 (particularly 1 or 2). isosorbide _{C 2-3} alkylene oxide adducts are preferred.

なお、本発明では、イソソルバイドの共重合割合を多くしてポリエステル樹脂の耐熱性を向上させても、有機溶媒に対する溶解性を向上できる。イソソルバイドは、光学活性体［（＋）−Ｄ−イソソルバイド］であってもよく、アルキレンオキサイド付加体においても光学活性を維持していてもよい。   In the present invention, even if the copolymerization ratio of isosorbide is increased to improve the heat resistance of the polyester resin, the solubility in an organic solvent can be improved. The isosorbide may be an optically active substance [(+)-D-isosorbide], and the optical activity may be maintained in the alkylene oxide adduct.

（第２のジオール成分（Ｂ２））
第２のジオール成分（Ｂ２）としての脂肪族ジオールは、アルカンジオール［例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのＣ_２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ_２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ_２−４アルカンジオール］、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ_２−４アルカンジオールなど）などの直鎖状又は分岐鎖状ジオールを含む。なお、本発明では、前記特許文献４と異なり、分岐鎖状アルカンジオールを共重合させなくても、有機溶媒に対する溶解性を向上できる。 (Second diol component (B2))
The aliphatic diol as the second diol component (B2) is an alkanediol [for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1, C _2-10 alkane diols such as 6-hexanediol, preferably C _2-6 alkane diols, more preferably C _2-4 alkane diols], polyalkane diols (for example, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, etc. Linear or branched diols such as di- or tri- _C2-4 alkanediols). In the present invention, unlike Patent Document 4, solubility in an organic solvent can be improved without copolymerizing a branched alkanediol.

脂環族ジオールとしては、例えば、シクロアルカンジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオールなどのＣ_４−１０シクロアルカンジオール、好ましくはＣ_５−８シクロアルカンジオール）、橋架け環式シクロアルカンジオール（例えば、ノルボルナンジオール、アダマンタンジオールなどのビ又はトリシクアルカンジオール）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン［例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_４−１０シクロアルカンなど］、橋架け環式（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン［例えば、トリシクロデカンジメタノール（トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール）、アダマンタンジメタノール、ノルボルナンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）ビ又はトリＣ_６−１２シクロアルカンなど］、下記ビスフェノール類の水添物のアルキレンオキサイド付加体［２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどのジ（ヒドロキシＣ_５−１０シクロアルキル）Ｃ_１−１０アルカンなどのアルキレンオキサイド付加体など］、スピロ環式ジオール［例えば、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのジ（ヒドロキシＣ_１−１０アルキル）テトラオキサスピロアルカン）などのオキサスピロ環式ジオール］などが挙げられる。 Examples of the alicyclic diol include cycloalkane diol (for example, C _4-10 cycloalkane diol such as 1,4-cyclohexane diol, preferably C _5-8 cycloalkane diol), bridged cycloalkane diol ( for example, norbornane diol, bi- or tri-Sik alkanediol such as adamantane diol), di (hydroxyalkyl) cycloalkanes [e.g., such as 1,4-cyclohexane dimethanol di (hydroxyalkyl _{C 1-4 alkyl) C 4-10} cycloalkyl Alkanes, etc.], bridged cyclic (hydroxyalkyl) cycloalkanes [for example, tricyclodecane dimethanol (tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane dimethanol), adamantane dimethanol, norbornane dimethanol Di (Hide etc. Roxy C _1-4 alkyl) bi or tri C _6-12 cycloalkane etc.], di (hydroxy C) such as alkylene oxide adduct [2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, etc.] of hydrogenated products of the following bisphenols _5-10 cycloalkyl) alkylene oxide adducts such as C _1-10 alkanes], spirocyclic diols [for example, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8 Oxaspirocyclic diols such as di (hydroxyC _1-10 alkyl) tetraoxaspiroalkanes such as 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane].

ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンなどの脂環族ジオールは、ポリエステル樹脂の耐熱性、光学的特性（屈折率及び複屈折）を改善する上で有用である。なお、本発明では、前記特許文献４と異なり、トリシクロデカンジメタノールを共重合させなくても、耐熱性を改善できるとともに、有機溶媒に対する溶解性を向上できる。   An alicyclic diol such as di (hydroxyalkyl) cycloalkane is useful for improving the heat resistance and optical properties (refractive index and birefringence) of the polyester resin. In addition, unlike the said patent document 4, in this invention, even if it does not copolymerize tricyclodecane dimethanol, while being able to improve heat resistance, the solubility with respect to an organic solvent can be improved.

芳香族ジオールとしては、例えば、ジヒドロキシアレーン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、ビスフェノール類、芳香脂肪族ジオール｛例えば、ジ（ヒドロキシアルキル）アレーン［例えば、ベンゼンジメタノール（１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノールなど）などのジ（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_６−１０アレーンなど］、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。 Examples of the aromatic diol include dihydroxyarene (hydroquinone, resorcinol, etc.), bisphenols, araliphatic diol {eg, di (hydroxyalkyl) arene [eg, benzenedimethanol (1,4-benzenedimethanol, 1, Di (hydroxy C _1-4 alkyl) C _6-10 arene etc.] such as 3-benzenedimethanol), alkylene oxide adducts of bisphenols and the like.

ビスフェノール類は、下記式（３）で表される化合物を含む。   Bisphenols contain the compound represented by following formula (3).

（式中、環Ｚ_１はアレーン環、Ｒ_３はアルキレン基、ｐは０以上の整数、Ｘは連結基を示し、ｑは０又は１を示し、Ｒ_４は不活性置換基、ｒは０〜４の整数を示す）
環Ｚ_１で表されるアレーン環は、単環式アレーン環（ベンゼン環など）、縮合多環式アレーン環（ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式Ｃ_６−１６アレーン環など）、環集合アレーン環（ビフェニル環、ターフェニル環などの環集合Ｃ_{１２−１８}アレーン環）などを含む。好ましいアレーン環は、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などである。 (In the formula, ring Z ₁ is an arene ring, R ₃ is an alkylene group, p is an integer of 0 or more, X represents a linking group, q represents 0 or 1, R ₄ represents an inert substituent, and r represents 0. Represents an integer of ~ 4)
The arene ring represented by the ring Z ₁ is a monocyclic arene ring (such as a benzene ring), a condensed polycyclic arene ring (such as a condensed polycyclic C _6-16 arene ring such as a naphthalene ring or an anthracene ring), a ring And an aggregate arene ring (a ring assembly C _12-18 arene ring such as a biphenyl ring and a terphenyl ring). Preferred arene rings are benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring and the like.

Ｒ_３で表されるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ヘキシレン基などのＣ_２−６アルキレン基などが例示できる。好ましいアルキレン基は、Ｃ_２−４アルキレン基、特にＣ_２−３アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基など）である。 Examples of the alkylene group represented by R ₃ include a linear or branched C _1-10 alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a butane-1,2-diyl group, and a tetramethylene group. And a C _2-6 alkylene group such as a hexylene group. Preferred alkylene groups are C _2-4 alkylene groups, especially C _2-3 alkylene groups (ethylene group, trimethylene group, propylene group, etc.).

係数ｐは０以上の整数であり、通常、０〜１５（例えば、０〜１０）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、１〜８）、好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜４）程度であってもよい。係数ｐは、１〜３、好ましくは１又は２であってもよい。   The coefficient p is an integer greater than or equal to 0, and can usually be selected from the range of about 0 to 15 (for example, 0 to 10), for example, 0 to 8 (for example, 1 to 8), preferably 0 to 6 (for example, 1 to 6), more preferably about 0 to 4 (for example, 1 to 4). The coefficient p may be 1 to 3, preferably 1 or 2.

置換基Ｒ_４としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−６アルキル基、好ましくはＣ_１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）、アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ_１−６アルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基などのＣ_６−１０アリールチオ基）、アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アルキル−カルボニル基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが挙げられる。 Examples of the substituent R ₄ include an alkyl group (eg, a C _1-6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group, preferably a C _1-4 alkyl group), a cycloalkyl group, and the like. A group (C _5-8 cycloalkyl group such as cyclohexyl group), an aryl group (eg C _6-10 aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl group (benzyl group) C _6-10 aryl-C _1-4 alkyl group such as phenethyl group), alkoxy group (such as C _1-6 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group), cycloalkoxy group (C such as cyclohexyloxy group) _5-10 cycloalkyloxy groups, etc.), aryloxy groups (C _6-10 aryloxy groups such as phenoxy groups), aralkyl Oxy group (C _6-10 aryl-C _1-4 alkyloxy group such as benzyloxy group), alkylthio group (such as C _1-6 alkylthio group such as methylthio group), arylthio group (for example, C ₆ such as phenylthio group) _-10 arylthio group), acyl group (C _1-6 alkyl-carbonyl group such as acetyl group), halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom etc.), nitro group, cyano group, dialkylamino group (For example, a dimethylamino group etc.) etc. are mentioned.

代表的な基Ｒ_４は、例えば、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_５−８シクロアルキル基、Ｃ_６−１０アリール基、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基、Ｃ_１−４アルコキシ基、ハロゲン原子などである。中でも、Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）、Ｃ_１−４アルコキシ基又はハロゲン原子などが好ましく、特にアルキル基であるのが好ましい。 Representative groups R ₄ include, for example, a C _1-6 alkyl group, a C _5-8 cycloalkyl group, a C _6-10 aryl group, a C _6-8 aryl-C _1-2 alkyl group, a C _1-4 alkoxy. Groups, halogen atoms and the like. Among these, a C _1-4 alkyl group (particularly a methyl group), a C _6-10 aryl group (particularly a phenyl group), a C _1-4 alkoxy group, a halogen atom, or the like is preferable, and an alkyl group is particularly preferable.

置換基Ｒ_４の係数ｒは、環Ｚ_１の種類に応じて０以上の整数、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２程度であってもよい。なお、同一の環Ｚ_１において、係数ｒが２以上である場合、複数のＲ_４の種類は同一又は異なる基であってもよく、異なる環Ｚ_１において、Ｒ_４の種類は同一又は異なっていてもよい。 The coefficient r of the substituent R ₄ may be an integer of 0 or more, for example, 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably about 0 to 2, depending on the type of the ring Z ₁ . In the same ring Z ₁ , when the coefficient r is 2 or more, the plurality of types of R ₄ may be the same or different groups, and in different rings Z ₁ , the types of R ₄ are the same or different. May be.

連結基Ｘとしては、例えば、アルキレン基（又はアルキリデン基）（例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピレン基、２−プロピリデン基、ブチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキレン基、好ましくはＣ_１−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ_１−４アルキレン基など）、シクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基（１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などのＣ_４−１０シクロアルキレン基又はＣ_４−１０シクロアルキリデン基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキレン基又はＣ_５−８シクロアルキリデン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基などのＣ_６−１０アリーレン基）、アリールアレーンジイル基（例えば、ビフェニル−４，４’−ジイル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_６−１０アレーンジイル基）、酸素原子又はエーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、硫黄原子又はチオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、下記式（4-1）〜（4-3）で表される二価の基（フルオレン−９，９−ジイル基など）が挙げられる。 As the linking group X, for example, an alkylene group (or alkylidene group) (for example, linear or branched C _1-10 such as methylene group, ethylene group, ethylidene group, propylene group, 2-propylidene group, butylene group) C _4-10 such as an alkylene group, preferably a C _1-6 alkylene group, more preferably a C _1-4 alkylene group, a cycloalkylene group or a cycloalkylidene group (1,4-cyclohexylene group, cyclohexylidene group). A cycloalkylene group or a C _4-10 cycloalkylidene group, preferably a C _5-8 cycloalkylene group or a C _5-8 cycloalkylidene group), an arylene group (eg, a C _6-10 arylene group such as a phenylene group), an arylarene Diyl groups (eg C _6-10 aryls such as biphenyl-4,4′-diyl groups) Ru-C _6-10 arenediyl group), oxygen atom or ether group (—O—), carbonyl group (—CO—), sulfur atom or thio group (—S—), sulfinyl group (—SO—), sulfonyl group (—SO ₂ —) and divalent groups represented by the following formulas (4-1) to (4-3) (fluorene-9,9-diyl group and the like) are mentioned.

（式中、Ｘ_２は酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基を示し、Ｒ_５はアルキレン基、アリーレン基、Ｒ_６はアルキレン基、ジアリールアルキレン基を示し、Ｒ_１及びｋは前記に同じ）
前記式（4-1）において、Ｒ_５で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、オクタメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキレン基が例示でき、アリーレン基としては、フェニレン基などのＣ_６−１０アリーレン基が例示できる。Ｒ_６で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、２−プロピリデン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキレン基が例示でき、ジアリールアルキレン基としては、ジフェニルメチレン基、１，１−ジフェニルエチレン基などのジＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−６アルキレン基などが例示できる。 (Wherein X ₂ represents an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfur atom, a sulfinyl group, a sulfonyl group, R ₅ represents an alkylene group, an arylene group, R ₆ represents an alkylene group or a diarylalkylene group, and R ₁ and k are Same as above)
In the formula (4-1), examples of the alkylene group represented by R ₅ include linear or branched C _1-10 alkylene groups such as an ethylene group, a propylidene group, a tetramethylene group, and an octamethylene group. Examples of the arylene group include C _6-10 arylene groups such as a phenylene group. Examples of the alkylene group represented by R ₆ include linear or branched C _1-6 alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, and a 2-propylidene group. Examples of the diarylalkylene group include a diphenylmethylene group, Examples thereof include di-C _6-10 aryl-C _1-6 alkylene groups such as 1,1-diphenylethylene group.

代表的な連結基Ｘは、アルキレン基若しくはアルキリデン基、シクロアルキレン基若しくはシクロアルキリデン基、アリーレン基、酸素原子又はエーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、硫黄原子又はチオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、前記式（4-3）で表されるフルオレン−９，９−ジイル基などである。 A typical linking group X includes an alkylene group or an alkylidene group, a cycloalkylene group or a cycloalkylidene group, an arylene group, an oxygen atom or an ether group (—O—), a carbonyl group (—CO—), a sulfur atom, or a thio group ( -S-), sulfinyl group (-SO-), a sulfonyl group _(-SO 2 -), and the like 9,9-diyl group represented by the formula (4-3).

なお、連結基Ｘが炭化水素基であるとき、連結基Ｘは、Ｒ_４と同様の置換基、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子などを有していてもよい。例えば、連結基Ｘとしてのアルキレン基は、シクロヘキシルメチレン基などのＣ_５−１０シクロアルキルＣ_１−６アルキレン基、フェニルメチレン基、２，４−ジクロロフェニルメチレン基、４−フルオロフェニルメチレン基、ナフチルメチレン基などのＣ_６−１０アリールＣ_１−６アルキレン基、ジフェニルメチレン基、ジトリフルオロメチルメチレン基などのジＣ_６−１０アリールＣ_１−６アルキレン基などの置換基を有するアルキレン基であってもよい。 When the linking group X is a hydrocarbon group, the linking group X may have the same substituent as R ₄ , for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogen atom and the like. Good. For example, the alkylene group as the linking group X includes C _5-10 cycloalkyl C _1-6 alkylene group such as cyclohexylmethylene group, phenylmethylene group, 2,4-dichlorophenylmethylene group, 4-fluorophenylmethylene group, naphthylmethylene group. _{C 6-10} aryl _{C 1-6} alkylene group such group, diphenylmethylene group, even an alkylene group having a substituent such as a _{di-C 6-10} aryl _{C 1-6} alkylene group such as ditrifluoromethyl methylene group Good.

ビスフェノール類としては、前記式（３）において、ｑ＝０の化合物（ビフェノールなど）；前記式（３）において、Ｘがアルキレン基、ｑ＝１の化合物（ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、例えば、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−１０アルカンなど；前記式（３）において、Ｘがシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基であり、ｑ＝１の化合物（ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類）、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_４−１０シクロアルカンなど；前記式（３）において、Ｘが酸素原子、カルボニル基、硫黄原子又はチオ基、スルフィニル基又はスルホニル基であり、ｑ＝１の化合物（例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テルなどのビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類など；前記式（３）において、Ｘが式（4-1）で表される基であり、ｑ＝１の化合物（例えば、４，４’−（ｏ，ｍ又はｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールなどのビス（ヒドロキシフェニル−Ｃ_１−４アルキル）Ｃ_６−１０アレーンなど）などが挙げられる。 Examples of bisphenols include compounds of q = 0 in the formula (3) (biphenol and the like); compounds of the formula (3) in which X is an alkylene group and q = 1 (bis (hydroxyphenyl) alkanes, for example, Bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3 Bis (hydroxyphenyl) C _1-10 alkane such as 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane; in the formula (3), X is a cycloalkylene group or A compound having a cycloalkylidene group and q = 1 (bis (hydroxyphenyl) cycloalkane), such as 1,1 - bis (4-hydroxyphenyl) bis (hydroxyphenyl) such as cyclohexane C _4-10 cycloalkane such as; the formula (3), X is an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfur atom or a thio group, a sulfinyl group or a sulfonyl group And q = 1 compounds (for example, bis (hydroxyphenyl) ethers such as 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, such as 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3 Bis (hydroxyphenyl) sulfones such as 3,3′-dimethyldiphenylsulfone, for example, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides such as 4,4′-dihydroxydiphenylsulfoxide, for example, bis such as 4,4′-dihydroxydiphenylsulfide (Hydroxyphenyl) sulfides In the formula (3), X is a group represented by the formula (4-1), and a compound having q = 1 (for example, 4,4 ′-(o, m or p-phenylenediisopropylidene) Bis (hydroxyphenyl-C _1-4 alkyl) C _6-10 arene etc.) such as diphenol).

さらに、前記式（３）において、Ｘが式（4-3）で表される基であり、ｑ＝１の化合物としては、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（クレゾール）フルオレン］、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ１−ナフチル）フルオレンなど］、９−ビス（ヒドロキシビフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（（３−ヒドロキシ−４−フェニル）フェニル）フルオレンなど］などが例示できる。   Furthermore, in the formula (3), X is a group represented by the formula (4-3), and the compound of q = 1 is 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene, for example, 9,9- Bis (hydroxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (cresol) fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene] 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene [eg, 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene, 9,9-bis (5-hydroxy1-naphthyl) fluorene, etc.], 9-bis (Hydroxybiphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis ((3-hydroxy-4-phenyl) phenyl) fluorene and the like] and the like can be exemplified.

ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体において、アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのＣ_２−４アルキレンオキサイド（好ましくはＣ_２−３アルキレンオキサイド）などが挙げられる。アルキレンオキサイドの付加モル数は、例えば、ビスフェノール類のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、１モル以上（例えば、１〜１０モル）、好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１〜３モル（例えば、１〜２モル）程度であってもよい。 In the alkylene oxide adduct of bisphenols, examples of the alkylene oxide include C _2-4 alkylene oxide (preferably C _2-3 alkylene oxide) such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. The number of moles of alkylene oxide added is, for example, 1 mole or more (for example, 1 to 10 moles), preferably 1 to 5 moles, more preferably 1 to 3 moles per mole of hydroxyl groups of bisphenols (for example). For example, it may be about 1-2 mol).

なお、アルキレンオキサイド付加体は、ビスフェノール類と、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）又はハロアルカノールとの反応により得られるヒドロキシアルコキシ体の一部又は全部も包含する。   The alkylene oxide adduct includes part or all of a hydroxyalkoxy compound obtained by a reaction of a bisphenol with an alkylene carbonate (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.) or a haloalkanol.

アルキレンオキサイド付加体としては、例えば、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体の他、前記式（３）において、Ｘが式（4-3）で表される基であり、ｑ＝１の化合物のアルキレンオキサイド付加体も含む。このような化合物（フルオレン化合物）としては、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_１−６アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシＣ_１−６アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（フェニル−ヒドロキシＣ_１−６アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（４−ヒドロキシブトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（ヒドロキシＣ_１−６アルコキシ）ナフチル］フルオレン；これらの化合物においてｐ＝２〜１０（例えば、２〜５、好ましくは２又は３）程度の化合物などが例示できる。 Examples of the alkylene oxide adduct include 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) phenyl) propane. In addition to the alkylene oxide adduct of bisphenol A, in the above formula (3), X is a group represented by the formula (4-3), and an alkylene oxide adduct of a compound of q = 1 is also included. As such a compound (fluorene compound), 9,9-bis (hydroxyalkoxyaryl) fluorene, for example, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4 9,9-bis (hydroxyC _1-6 alkoxyphenyl) fluorene such as-(2-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-hydroxybutoxy) phenyl] fluorene; Bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4 - hydroxybutoxy) -3-methylphenyl] fluorene such as 9,9-bis (alkyl - hydroxy _{C 1-6} Al 9,9-bis [4-phenyl-3- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-phenyl-3- (2-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis (phenyl-hydroxyC _1-6 alkoxyphenyl) fluorene such as 9-bis [4-phenyl-3- (4-hydroxybutoxy) phenyl] fluorene; 9,9-bis [6- (2- Hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- (2-hydroxyethoxy) -1-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- (3-hydroxypropoxy) -2-naphthyl] Fluorene, 9,9-bis [6- (2-hydroxypropoxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- (4-H Rokishibutokishi) -2-naphthyl] 9,9-bis fluorene [(hydroxy _{C 1-6} alkoxy) naphthyl] fluorene; p = 2 to 10 In these compounds (e.g., 2-5, preferably 2 or 3 ) Grades of compounds and the like.

なお、ビスフェノール類と、アルキレンカーボネート又はハロアルカノール（ブロモＣ_１−１０アルカノールなど）との反応では、アルキレンオキサイドの付加体よりも炭素数の長いヒドロキシアルコキシ体（例えば、ヒドロキシＣ_１−１０アルコキシ体）を得ることもできる。 In the reaction of bisphenols with alkylene carbonate or haloalkanol (such as bromo C _1-10 alkanol), a hydroxyalkoxy compound having a longer carbon number than an adduct of alkylene oxide (eg, hydroxy C _1-10 alkoxy compound) You can also get

芳香族ジオールのうち、芳香脂肪族ジオール［例えば、ジ（ヒドロキシアルキル）アレーンなど］、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体などが好ましい。   Of the aromatic diols, araliphatic diols [for example, di (hydroxyalkyl) arene and the like], alkylene oxide adducts of bisphenols, and the like are preferable.

第２のジオール成分（Ｂ２）としての脂肪族ジオール、脂環族ジオール及び芳香族ジオールは、それぞれ単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。脂環族ジオール及び芳香族ジオールから選択された少なくとも一種（特に、少なくとも芳香族ジオール）と、脂肪族ジオール（エチレングリコールなどのアルカンジオール）とを併用すると、アルカンジオールを反応溶媒としても利用でき、エステル化反応を円滑に進行させることができる。芳香族ジオールは、前記のように、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレンなどから選択された少なくとも一種であってもよい。   The aliphatic diol, alicyclic diol and aromatic diol as the second diol component (B2) can be used alone or in combination of two or more. When at least one selected from an alicyclic diol and an aromatic diol (particularly at least an aromatic diol) and an aliphatic diol (an alkane diol such as ethylene glycol) are used in combination, the alkane diol can be used as a reaction solvent, The esterification reaction can proceed smoothly. As described above, the aromatic diol may be at least one selected from 9,9-bis (hydroxyalkoxyaryl) fluorene, 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene, and the like.

脂環族ジオール及び／又は芳香族ジオール（特に、少なくとも芳香族ジオール）と脂肪族ジオールとの割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜５／９５（例えば、９８／２〜１０／９０）程度の範囲から選択でき、例えば、９５／５〜３０／７０（例えば、９０／１０〜５０／５０）、さらに好ましくは８５／１５〜５５／４５（例えば、８０／２０〜６０／４０）程度であってもよい。   The ratio of alicyclic diol and / or aromatic diol (especially at least aromatic diol) to aliphatic diol is the former / latter (molar ratio) = 100/0 to 5/95 (for example, 98/2 to 10). / 90), for example, 95/5 to 30/70 (for example, 90/10 to 50/50), more preferably 85/15 to 55/45 (for example, 80/20 to 60 / 40) or so.

第１のジオール成分（Ｂ１）と第２のジオール成分（Ｂ２）とを併用する場合、両者の割合は、前者／後者（モル比）＝９９／１〜１０／９０程度の範囲から選択でき、例えば、９５／５〜２０／８０（例えば、９５／５〜２５／７５）、好ましくは９０／１０〜３０／７０（例えば、９０／１０〜３５／６５）、さらに好ましくは８０／２０〜４０／６０（例えば、７０／３０〜５０／５０）程度であってもよい。ジオール成分（Ｂ）に対する縮合複素環式ジオール成分（Ｂ１）の割合は、少なくとも２０モル％（例えば、２５モル％以上）、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上（例えば、５０モル％以上）であってもよい。   When the first diol component (B1) and the second diol component (B2) are used in combination, the ratio of the two can be selected from the range of the former / the latter (molar ratio) = 99/1 to 10/90, For example, 95/5 to 20/80 (for example, 95/5 to 25/75), preferably 90/10 to 30/70 (for example, 90/10 to 35/65), and more preferably 80/20 to 40 / 60 (for example, 70/30 to 50/50) may be sufficient. The ratio of the condensed heterocyclic diol component (B1) to the diol component (B) is at least 20 mol% (for example, 25 mol% or more), preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more (for example, 50 mol%). Mol% or more).

なお、本発明では、前記特許文献４及び５と異なり、前記フルオレン系ジオール（ビスフェノキシエタノールフルオレン）を比較的高い濃度で共重合させ耐熱性を高めても、有機溶媒に対する溶解性を向上できる。なお、芳香族ジオールを共重合させることにより、炭化水素系溶媒（シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素など）に対する溶解性を向上できる。   In the present invention, unlike Patent Documents 4 and 5, the solubility in an organic solvent can be improved even if the fluorene-based diol (bisphenoxyethanol fluorene) is copolymerized at a relatively high concentration to increase heat resistance. In addition, by copolymerizing the aromatic diol, solubility in a hydrocarbon solvent (an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as toluene) can be improved.

ポリエステル樹脂は、慣用の方法、例えば、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などを利用して調製できる。工業的に好ましい方法は、溶融重合法である。   The polyester resin can be prepared by using a conventional method such as a melt polymerization method, a solution polymerization method, an interfacial polymerization method. An industrially preferred method is a melt polymerization method.

反応において、ジカルボン酸成分及びジオール成分の一方の成分を他方の成分よりも過剰に用いてもよい。例えば、反応系で揮発する反応成分（エチレングリコールなどのアルカンジオールなど）を過剰に用いてもよい。   In the reaction, one of the dicarboxylic acid component and the diol component may be used in excess of the other component. For example, reaction components that volatilize in the reaction system (such as alkanediols such as ethylene glycol) may be used in excess.

反応は、金属触媒、例えば、アルカリ金属（ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、遷移金属（マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルトなど）、周期表第１３族金属（アルミニウムなど）、周期表第１４族金属（ゲルマニウムなど）、周期表第１５族金属（アンチモンなど）などを含む化合物の存在下で行ってもよい。金属化合物としては、アルコキシド、有機酸塩（酢酸塩など）、無機酸塩（ホウ酸塩、炭酸塩など）、金属酸化物などが例示できる。これらの触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分１モルに対して、０．０１×１０^−４〜１００×１０^−４モル程度であってもよい。 The reaction is carried out using a metal catalyst such as an alkali metal (sodium, etc.), an alkaline earth metal (magnesium, calcium, barium, etc.), a transition metal (manganese, zinc, cadmium, lead, cobalt, etc.), a Group 13 metal (periodic table) The reaction may be performed in the presence of a compound containing a periodic table group 14 metal (germanium, etc.), a periodic table group 15 metal (antimony, etc.) and the like. Examples of the metal compound include alkoxides, organic acid salts (such as acetates), inorganic acid salts (such as borates and carbonates), and metal oxides. These catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used may be, for example, about 0.01 × 10 ^{−4 to} 100 × 10 ⁻⁴ mol with respect to 1 mol of the dicarboxylic acid component.

反応は、必要に応じて、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤など）などの添加剤の存在下で行ってもよい。反応は、通常、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うことができる。また、反応は、減圧下（例えば、１×１０^２〜１×１０^４Ｐａ程度）で行うこともできる。反応温度は、重合法に応じて選択でき、溶融重合法での反応温度は、例えば、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２９０℃程度であってもよい。 The reaction may be performed in the presence of an additive such as a stabilizer (antioxidant, heat stabilizer, etc.) as necessary. The reaction can usually be performed in an inert gas (nitrogen, helium, etc.) atmosphere. The reaction can also be performed under reduced pressure (for example, about 1 × 10 ² to 1 × 10 ⁴ Pa). The reaction temperature can be selected according to the polymerization method, and the reaction temperature in the melt polymerization method may be, for example, about 200 to 300 ° C, preferably about 230 to 290 ° C.

ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、０．１×１０^４〜５０×１０^４程度の範囲から選択でき、例えば、１×１０^４〜１５×１０^４、好ましくは１．５×１０^４〜１０×１０^４、さらに好ましくは２×１０^４〜８×１０^４程度であってもよい。 The weight average molecular weight of the polyester resin can be selected from a range of about 0.1 × 10 ⁴ to 50 × 10 ⁴ , for example, 1 × 10 ⁴ to 15 × 10 ⁴ , preferably 1.5 × 10 ⁴ to 10 × 10. ⁴ , More preferably, it may be about 2 × 10 ⁴ to 8 × 10 ⁴ .

本発明のポリエステル樹脂は、各種の有機溶媒に対して高い溶解性を示す。例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びトルエンから選択された溶媒に対して、温度２５℃において１０質量％以上（好ましくは２５質量％以上）の濃度で溶解できる。特に、濃度が２０質量％以上（好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に５０質量％以上）であっても前記溶媒に溶解する。また、シクロアルカノン（シクロヘキサノンなど）に対しては高い溶解性を示すとともに、共重合成分の種類及び共重合割合によって、可溶な溶媒を選択することもできる。そのため、本発明のポリエステル樹脂は、有機溶媒の溶液として、コーティング剤、塗料、インキなどに利用できるとともに、流延法などを利用してフィルムなどを形成することもできる。   The polyester resin of the present invention exhibits high solubility in various organic solvents. For example, it can be dissolved in a solvent selected from methyl ethyl ketone, cyclohexanone and toluene at a temperature of 25 ° C. at a concentration of 10% by mass or more (preferably 25% by mass or more). In particular, even if the concentration is 20% by mass or more (preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, particularly 50% by mass or more), it is soluble in the solvent. Moreover, it shows high solubility with respect to cycloalkanone (such as cyclohexanone), and a soluble solvent can be selected depending on the type and copolymerization ratio of the copolymerization component. Therefore, the polyester resin of the present invention can be used as a solution in an organic solvent for coating agents, paints, inks, and the like, and can also be used to form a film using a casting method.

なお、本発明のポリエステル樹脂が可溶な有機溶媒としては、炭化水素（例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素など）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、トリクロロメタンなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのアルキルケトン、シクロヘキサノンなどのシクロアルカノンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、アミド類、スルホキシド類及びこれらの混合溶媒などが例示できる。なお、エーテル類には、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（セロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテルなど）及びこれらのアセテート類（セロソルブアセテート類など）、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル（カルビトール類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジアルキレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテルなど）及びこれらのアセテート類（カルビトールアセテート類など）なども含まれる。 Examples of the organic solvent in which the polyester resin of the present invention is soluble include hydrocarbons (for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, and aliphatic hydrocarbons such as hexane. ), Halogenated hydrocarbons (dichloromethane, trichloromethane, etc.), ketones (alkyl ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cycloalkanones such as cyclohexanone), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers Examples include (chain ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran), amides, sulfoxides, and mixed solvents thereof. The ethers include alkylene glycol monoalkyl ethers (cellosolves, alkylene glycol mono _C1-4 alkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether) and their acetates (cellosolve acetates), dialkylene glycol monoalkyl. Ethers (such as carbitols, dialkylene glycol mono _C1-4 alkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether) and their acetates (such as carbitol acetates) are also included.

本発明のポリエステル樹脂は、比較的耐熱性が高く、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃以上（例えば、８５〜１８０℃）の範囲から選択でき、例えば、８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃（例えば、９５〜１２０℃）程度であってもよい。   The polyester resin of the present invention has relatively high heat resistance. For example, the glass transition temperature (Tg) can be selected from a range of 80 ° C. or higher (for example, 85 to 180 ° C.), for example, 85 to 150 ° C., preferably About 90-130 degreeC (for example, 95-120 degreeC) may be sufficient.

本発明のポリエステル樹脂は、比較的高い屈折率を有している場合が多い。そのため、光学用の樹脂として、単独で又は他の樹脂と組み合わせて使用できる。ポリエステル樹脂の屈折率は、２０℃、波長５８９ｎｍにおいて、１．５６以上（例えば、１．５６〜１．７５）、さらに好ましくは１．５７以上（例えば、１．５７〜１．７）、さらに好ましくは１．５８以上（例えば、１．５８〜１．６５）程度であってもよい。なお、ポリエステル樹脂は、低複屈折（複屈折の絶対値が小さい）又は負の複屈折を有していてもよい。   The polyester resin of the present invention often has a relatively high refractive index. Therefore, it can be used alone or in combination with other resins as an optical resin. The refractive index of the polyester resin is 1.56 or more (for example, 1.56 to 1.75), more preferably 1.57 or more (for example, 1.57 to 1.7) at 20 ° C. and a wavelength of 589 nm, Preferably, it may be about 1.58 or more (for example, 1.58 to 1.65). The polyester resin may have low birefringence (the absolute value of birefringence is small) or negative birefringence.

［用途］
本発明のポリエステル樹脂は、有機溶媒に対する溶解性が高い。そのため、本発明のポリエステル樹脂は、有機溶媒を含む組成物、例えば、コーティング剤、塗料、インキなどとして利用できる。さらに、本発明のポリエステル樹脂は、耐熱性が高くても、成形性（溶融成形性など）に優れており、必要により添加剤とともに、樹脂組成物（又は樹脂成形体）を構成し、成形体を形成できる。そのため、本発明は、前記ポリエステル樹脂又はその組成物で形成された成形体も含む。 [Usage]
The polyester resin of the present invention has high solubility in organic solvents. Therefore, the polyester resin of the present invention can be used as a composition containing an organic solvent, for example, a coating agent, a paint, or an ink. Furthermore, the polyester resin of the present invention is excellent in moldability (melt moldability, etc.) even if it has high heat resistance, and if necessary, forms a resin composition (or resin molded body) together with an additive to form a molded body. Can be formed. Therefore, this invention also includes the molded object formed with the said polyester resin or its composition.

なお、添加剤としては、種々の添加剤、例えば、充填剤又は補強剤、着色剤（染顔料）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、表面改質剤、消泡剤、低応力化剤、耐熱性改良剤などが例示できる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   Examples of additives include various additives such as fillers or reinforcing agents, colorants (dyeing pigments), conductive agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat Stabilizers, release agents, antistatic agents, dispersants, flow regulators, leveling agents, surface modifiers, antifoaming agents, low stress agents, heat resistance improvers, and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.

前記成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて選択でき、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、棒状、チューブ状、中空状など）などであってもよい。   The shape of the molded body is not particularly limited and can be selected depending on the application. For example, a two-dimensional structure (film shape, sheet shape, plate shape, etc.), a three-dimensional structure (tubular, rod-shaped, tube-shaped, hollow, etc.) Or the like).

本発明のポリエステル樹脂又は樹脂組成物は、光学的特性に優れているため、光学材料又は光学用成形体（特に、光学フィルム、光学レンズなどの光学部品）を形成してもよい。フィルムの厚みは、１〜１０００μｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１２０μｍ程度であってもよい。フィルム（光学フィルム）は、慣用の成膜方法、キャスティング法（溶剤キャスト法）、溶融押出法、カレンダー法などを用いて成膜（又は成形）することにより製造できる。   Since the polyester resin or resin composition of the present invention is excellent in optical properties, an optical material or an optical molded body (particularly, optical parts such as an optical film and an optical lens) may be formed. The thickness of the film can be selected from the range of about 1 to 1000 μm depending on the application, and may be, for example, 1 to 200 μm, preferably 5 to 150 μm, and more preferably about 10 to 120 μm. A film (optical film) can be produced by forming (or forming) a film using a conventional film forming method, casting method (solvent casting method), melt extrusion method, calendar method, or the like.

フィルムは、無延伸フィルムであってもよく、一軸又は二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。延伸倍率は、一軸又は二軸の各方向にそれぞれ１．１〜１０倍（好ましくは１．２〜８倍、さらに好ましくは１．５〜６倍）程度であってもよく、１．１〜２．５倍程度であってもよい。   The unstretched film may be sufficient as a film, and either a uniaxial or biaxially stretched film may be sufficient as it. The draw ratio may be about 1.1 to 10 times (preferably 1.2 to 8 times, more preferably 1.5 to 6 times) in each direction of uniaxial or biaxial, It may be about 2.5 times.

成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。   The molded body can be manufactured using, for example, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a transfer molding method, a blow molding method, a pressure molding method, a casting molding method, and the like.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、樹脂の特性は以下の方法により測定した。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The resin properties were measured by the following method.

［分子量］
試料をクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー（株）製、ＨＬＣ‐８３２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を求めた。 [Molecular weight]
The sample was dissolved in chloroform, and the number average molecular weight and weight average molecular weight in terms of polystyrene were determined using gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8320GPC).

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２２０）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で、２０℃から２２０℃まで測定した。 [Glass transition temperature (Tg)]
Using a differential scanning calorimeter (SII Nano Technology Co., Ltd., EXSTAR6000 DSC6220), the temperature was measured from 20 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.

［屈折率］
多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２（循環式恒温水層６０−Ｃ３））を用いて、２０℃、５８９ｎｍ（ｄ線）の条件で測定した。 [Refractive index]
Using a multiwavelength Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., DR-M2 (circulating constant temperature water layer 60-C3)), the measurement was performed at 20 ° C. and 589 nm (d line).

［ポリエステル樹脂の組成分析］
試料（ポリエステル樹脂）を重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）［ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ III ＨＤ ３００ＭＨｚ］を用いて測定した。 [Composition analysis of polyester resin]
A sample (polyester resin) was dissolved in deuterated chloroform and measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) [manufactured by BRUKER, AVANCE III HD 300 MHz].

［溶剤溶解性試験］
試料と溶剤とを所定の濃度でスクリュー管へ加え、２０℃の条件下で振とう機で２時間に亘り撹拌した。その後、一晩静置して不溶部の有無を目視で確認した。溶媒として、メチルエチルケトン（２−ブタノン，ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルエン、及びＭＥＫ／トルエン混合溶媒（質量比＝１／１）を用いた。５０質量％の濃度で溶解したものを「◎」、３０質量％の濃度で溶解したものを「○」、１０質量％の濃度で溶解したものを「△」、１０質量％の濃度で溶解しなかったものを「×」として溶解性を評価した。 [Solvent solubility test]
The sample and the solvent were added to the screw tube at a predetermined concentration, and the mixture was stirred for 2 hours with a shaker at 20 ° C. Then, it left still overnight and confirmed the presence or absence of the insoluble part visually. As the solvent, methyl ethyl ketone (2-butanone, MEK), cyclohexanone, toluene, and MEK / toluene mixed solvent (mass ratio = 1/1) were used. Dissolved at a concentration of 50% by weight “◎”, dissolved at a concentration of 30% by weight “◯”, dissolved at a concentration of 10% by weight “Δ”, dissolved at a concentration of 10% by weight. What was not was evaluated as "x", and solubility was evaluated.

（実施例１）
反応器に、９，９−ジ（メトキシカルボニルエチル）フルオレン（フルオレン−９，９−ジプロピオン酸のジメチルエステル（以下、ＦＤＰ−ｍという）１０１．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）、イソソルバイド（以下、ＩＳＢという）２１．９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（以下、ＥＧという）２２．３ｇ（３６０ｍｍｏｌ）、触媒としてチタニウムテトラｎ−ブトキシド１３６ｍｇ（４００μｍｏｌ）加え、２４０℃まで徐々に加熱、撹拌し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応により生成するメタノールを除去した後、酸化ゲルマニウム３１ｍｇ（３００μｍｏｌ）、リン酸トリメチル１１２ｍｇ（８００μｍｏｌ）を加え、徐々に２８０℃、４００Ｐａまで昇温、減圧し、所定の撹拌トルクに達するまで、重縮合を行った。 Example 1
In the reactor, 9,1.5-di (methoxycarbonylethyl) fluorene (fluorene-9,9-dipropionic acid dimethyl ester (hereinafter referred to as FDP-m) 101.5 g (300 mmol), isosorbide (hereinafter referred to as ISB) 21.9 g (150 mmol), 22.3 g (360 mmol) of ethylene glycol (hereinafter referred to as EG), and 136 mg (400 μmol) of titanium tetra-n-butoxide as a catalyst were added, and the mixture was gradually heated and stirred up to 240 ° C. to conduct a transesterification reaction. After removing the methanol produced by the transesterification reaction, 31 mg (300 μmol) of germanium oxide and 112 mg (800 μmol) of trimethyl phosphate were added, and the temperature was gradually raised to 280 ° C. and 400 Pa, and the pressure reached a predetermined stirring torque. Until polycondensation Was Tsu.

（実施例２）
ＦＤＰ−ｍ １０１．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）、ＩＳＢ ３０．８ｇ（２１１ｍｍｏｌ）、ＥＧ １８．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）を用いる以外、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。 (Example 2)
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 101.5 g (300 mmol) of FDP-m, 30.8 g (211 mmol) of ISB, and 18.6 g (300 mmol) of EG were used.

（実施例３）
反応器に、ＦＤＰ−ｍ １０１．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）、ＩＳＢ ３５．５ｇ（２４３ｍｍｏｌ）、ＥＧ ２６．０ｇ（４２０ｍｍｏｌ）、触媒としてチタニウムテトラｎ−ブトキシド１０２ｍｇ（３００μｍｏｌ）、ジブチルすずオキシド７４ｍｇ（３００μｍｏｌ）加え、徐々に加熱、撹拌しエステル交換反応を行った。エステル交換反応により生成するメタノールを除去した後、リン酸トリメチル８４ｍｇ（６００μｍｏｌ）を加え、徐々に２８０℃、４００Ｐａまで昇温、減圧し、所定の撹拌トルクに達するまで重縮合を行った。 (Example 3)
FDP-m 101.5 g (300 mmol), ISB 35.5 g (243 mmol), EG 26.0 g (420 mmol), titanium tetra n-butoxide 102 mg (300 μmol), dibutyltin oxide 74 mg (300 μmol) were added to the reactor. Then, the mixture was gradually heated and stirred to conduct a transesterification reaction. After removing the methanol produced by the transesterification reaction, 84 mg (600 μmol) of trimethyl phosphate was added, the temperature was gradually increased to 280 ° C. and 400 Pa, and the pressure was reduced, and polycondensation was performed until a predetermined stirring torque was reached.

（実施例４）
ＦＤＰ−ｍ １０１．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）、ＩＳＢ ２１．９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ） ３５．９ｇ（９０ｍｍｏｌ）、ＥＧ １６．８ｇ（２７０ｍｍｏｌ）を用いる以外、実施例３と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。 Example 4
FDP-m 101.5 g (300 mmol), ISB 21.9 g (150 mmol), 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene (BPEF) 35.9 g (90 mmol), EG 16.8 g ( A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 3 except that 270 mmol) was used.

結果を表１及び表２に示す。   The results are shown in Tables 1 and 2.

本発明では、イソソルバイド及び／又はＢＰＥＦの共重合割合が大きくても、耐熱性及び屈折率を維持しながら、溶媒に対する溶解性を向上できるとともに、可溶な溶媒を選択することもできる。特に、特許文献４及び特許文献５の実施例にはイソソルビド及び／又はＢＰＥＦの共重合割合が多くなると、ＭＥＫ（２−ブタノン）／トルエン混合溶媒（質量比１／１）に溶解しないことが記載されている。これに対して、表２の溶解性試験結果に示したように、本願発明では、３０質量％の濃度でもＭＥＫ（２−ブタノン）／トルエン混合溶媒に可溶である。   In the present invention, even if the copolymerization ratio of isosorbide and / or BPEF is large, the solubility in a solvent can be improved while maintaining the heat resistance and the refractive index, and a soluble solvent can also be selected. Particularly, in Examples of Patent Document 4 and Patent Document 5, it is described that when the copolymerization ratio of isosorbide and / or BPEF increases, it does not dissolve in MEK (2-butanone) / toluene mixed solvent (mass ratio 1/1). Has been. On the other hand, as shown in the solubility test results in Table 2, the present invention is soluble in a MEK (2-butanone) / toluene mixed solvent even at a concentration of 30% by mass.

本発明のポリエステル樹脂は、有機溶媒に対する溶解性に優れるとともに、耐熱性も高い。そのため、本発明のポリエステル樹脂又は樹脂組成物は、例えば、コーティング剤、塗料、インキなどとして利用できる。また、ポリエステル樹脂又は樹脂組成物は、帯電防止剤、接着剤、粘着剤、樹脂充填材、帯電トレイ、導電シート、保護膜（電子機器、液晶部材などの保護膜など）、電気・電子材料（キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料）、電気・電子部品又は機器（光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、ＥＭＩシールドフィルム、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）用樹脂、機械部品又は機器（自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材など）用の樹脂などとして好適に利用できる。   The polyester resin of the present invention has excellent solubility in organic solvents and high heat resistance. Therefore, the polyester resin or resin composition of the present invention can be used as, for example, a coating agent, paint, ink, and the like. Polyester resins or resin compositions can be used for antistatic agents, adhesives, pressure-sensitive adhesives, resin fillers, charging trays, conductive sheets, protective films (protective films such as electronic devices and liquid crystal members), electrical / electronic materials ( Carrier transport agent, illuminant, organic photoreceptor, thermal recording material, hologram recording material), electrical / electronic components or equipment (optical disc, inkjet printer, digital paper, organic semiconductor laser, dye-sensitized solar cell, EMI shield film, It can be suitably used as a resin for photochromic materials, organic EL elements, color filters, etc.), a resin for mechanical parts or equipment (automobiles, aerospace materials, sensors, sliding members, etc.), and the like.

本発明のポリエステル樹脂又は樹脂組成物は、光学的特性（屈折率、透明性）に優れているため、光学用途の成形体（光学用成形体）、例えば、光学フィルム又はシート、光学レンズ、ピックアップレンズ、ホログラム、液晶用フィルム、有機ＥＬ用フィルムなどに利用できる。光学フィルムとしては、偏光フィルム（又は偏光板保護フィルム）、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層もしくは離型層などが例示できる。また、光学フィルムは、機器のディスプレイ、例えば、パーソナル・コンピュータのモニタ、テレビジョン、携帯電話、カー・ナビゲーションシステム、タッチパネルなどのＦＰＤ装置（例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰなど）などに用いることができる。   Since the polyester resin or resin composition of the present invention is excellent in optical characteristics (refractive index, transparency), it is a molded article for optical use (optical molded article), for example, an optical film or sheet, an optical lens, and a pickup. It can be used for lenses, holograms, liquid crystal films, organic EL films, and the like. As an optical film, a polarizing film (or polarizing plate protective film), a retardation film, an alignment film (alignment film), a viewing angle expansion (compensation) film, a diffusion plate (film), a prism sheet, a light guide plate, a brightness enhancement film, Near-infrared absorption film, reflection film, antireflection (AR) film, reflection reduction (LR) film, antiglare (AG) film, transparent conductive (ITO) film, anisotropic conductive film (ACF), electromagnetic wave shielding (EMI) Examples thereof include a film, a film for an electrode substrate, a film for a color filter substrate, a barrier film, a color filter layer, a black matrix layer, an adhesive layer or a release layer between optical films. The optical film can be used for device displays such as personal computer monitors, televisions, mobile phones, car navigation systems, touch panel and other FPD devices (for example, LCD, PDP, etc.).

Claims (6)

少なくともフルオレンジカルボン酸成分（Ａ１）を含むジカルボン酸成分（Ａ）と、少なくともヘテロ原子として酸素原子を含む非芳香族５又は６員縮合複素環式ジオール成分（Ｂ１）を含むジオール成分（Ｂ）とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記縮合複素環式ジオール成分（Ｂ１）が、イソソルバイド及びそのアルキレンオキサイド付加体から選択された少なくとも一種を含むポリエステル樹脂。 A dicarboxylic acid component (A) containing at least a full orange carboxylic acid component (A1), and a diol component (B) containing a non-aromatic 5- or 6-membered condensed heterocyclic diol component (B1) containing at least an oxygen atom as a hetero atom; A polyester resin in which the condensed heterocyclic diol component (B1) contains at least one selected from isosorbide and an alkylene oxide adduct thereof . フルオレンジカルボン酸成分（Ａ１）が、下記式（１ａ）又は（１ｂ）

（式中、Ｘ_１ａ，Ｘ_１ｂは、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキレン基、Ｒ _１ は重合反応に不活性な置換基、ｍは０〜４の整数、ｋは０〜４の整数を示す）
で表される化合物およびそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種である請求項１記載のポリエステル樹脂。 The full orange carboxylic acid component (A1) is represented by the following formula (1a) or (1b)

(Wherein, X _1a and X _1b are the same or different and may be an alkylene group which may have a substituent, R ₁ is a substituent inert to the polymerization reaction , m is an integer of 0 to 4, and k is Represents an integer of 0 to 4)
The polyester resin according to claim 1, wherein the polyester resin is at least one selected from the group represented by the formula: フルオレンジカルボン酸成分（Ａ１）が、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類およびそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。   The polyester resin according to claim 1 or 2, wherein the fluorenedicarboxylic acid component (A1) is at least one selected from 9,9-bis (carboxyalkyl) fluorenes and ester-forming derivatives thereof. ジオール成分（Ｂ）が、さらに、脂肪族ジオール、脂環族ジオール及び芳香族ジオールから選択された少なくとも一種を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 The polyester resin according to any one of claims 1 to 3 , wherein the diol component (B) further contains at least one selected from an aliphatic diol, an alicyclic diol, and an aromatic diol. ジカルボン酸成分（Ａ）が、フルオレンジカルボン酸成分（Ａ１）を少なくとも２０モル％の割合で含み、ジオール成分（Ｂ）が、縮合複素環式ジオール成分（Ｂ１）を少なくとも２０モル％の割合で含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 The dicarboxylic acid component (A) contains the fluorenedicarboxylic acid component (A1) in a proportion of at least 20 mol%, and the diol component (B) contains the condensed heterocyclic diol component (B1) in a proportion of at least 20 mol%. The polyester resin in any one of Claims 1-4 . 下記（ａ）〜（ｃ）から選択された少なくとも１つの特性を有する請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
（ａ）ガラス転移温度が、８０℃以上である
（ｂ）２５℃、５８９ｎｍにおける屈折率が１．５６以上である
（ｃ）メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びトルエンから選択された溶媒に、温度２５℃において１０質量％以上の濃度で溶解する
The polyester resin according to any one of claims 1 to 5 , which has at least one characteristic selected from the following (a) to (c).
(A) The glass transition temperature is 80 ° C. or higher. (B) The refractive index at 25 ° C. and 589 nm is 1.56 or higher. (C) 10% at 25 ° C. in a solvent selected from methyl ethyl ketone, cyclohexanone and toluene. Dissolves at a concentration of more than mass%